JP2001033904A - ハロゲン化銀写真感光材料による画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光から現像処理までの時間が短縮されても
安定な仕上がりを与えるハロゲン化銀写真感光材料によ
る画像形成方法を提供する。 【解決手段】 支持体の片側面に、少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、ヒドラジン誘導体を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を走査露光し、現像処
理する画像形成方法であって、該走査露光における露光
開始点が露光されてから現像処理されるまでの時間が２
００秒以内であり、かつ露光開始時点が露光されてから
現像処理されるまでの時間と露光終了点が露光されてか
ら現像処理されるまでの時間の差が１５秒以上１００秒
以内であり、前記現像処理が主として一般式（Ａ）で表
される現像主薬を含有する現像液で現像処理する画像形
成方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、「感光材料」ともいう）を用いた画像
形成方法に関するものであり、特に硬調な感光材料にお
いて迅速に画像形成し、安定性にすぐれた感光材料及び
画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に露光した後
に潜像が変化する現象は知られている（たとえば、遅延
潜像形成：久下兼一、他 昭和６３年日本写真学会年次
大会講演要旨集）。印刷製版に用いられる感光材料は、
像様露光のデジタル化の進行に伴いイメージセッターに
よりレーザー光で露光する形態が増えてきている。この
ようなレーザー光で露光する場合、極短時間に強力な露
光をうけるために、同様に露光後の潜像が不安定になり
やすかった。また、イメージセッターの露光時間の短縮
化、感光材料の搬送の高速化に伴い、露光後現像処理さ
れるまでの時間が短くなり、潜像の変化が大きくなりや
すかった。また、レーザー光で露光する場合は、一般的
に走査露光されることが多く、そのため最初に露光した
部分と最後に露光した部分で同時に現像処理しても、露
光から現像処理までの時間が異なるため同一の仕上がり
を与えないといった問題がありその解決が望まれてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、露光
から現像処理までの時間が短縮されても安定な仕上がり
を与える感光材料を用いた画像形成方法の提供にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は以下の構成に
よって解決される。

【０００５】（１）支持体の片側面に、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、ヒドラジン誘導体
を含有するハロゲン化銀写真感光材料を走査露光し、現
像処理する画像形成方法であって、該走査露光における
露光開始点が露光されてから現像処理されるまでの時間
が２００秒以内であり、かつ露光開始点が露光されてか
ら現像処理されるまでの時間と露光終了点が露光されて
から現像処理されるまでの時間の差が１５秒以上１００
秒以内であり、該現像処理が主として一般式（Ａ）で表
される現像主薬を含有する現像液で現像処理することを
特徴とする画像形成方法。

【０００６】

【化２】

【０００７】〔一般式（Ａ）において、Ｒ₁及びＲ₂は各
々、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無
置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又
は置換若しくは無置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ₁と
Ｒ₂が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０又は
１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表
す。Ｍ₁及びＭ₂は各々、水素原子又はアルカリ金属原子
を表す。〕 （２）支持体の片側面に、少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、ヒドラジン誘導体を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を走査露光し、現像処理する画
像形成方法であって、該走査露光における露光開始点が
露光されてから現像処理されるまでの時間が２００秒以
内であり、かつ該露光開始点が露光されてから現像処理
されるまでの時間と露光終了点が露光されてから現像処
理されるまでの時間の差が１５秒以上１００秒以内であ
り、該現像処理が主として上記（１）に記載の一般式
（Ａ）で表される現像主薬を含有する現像液で現像処理
する画像形成方法によって形成された画像は、濃度１．
００から３．００における特性曲線の傾きγが１０〜１
００となることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の画像形成方法。

【０００８】（３）上記（１）に記載の画像形成方法に
おいて、ハロゲン化銀写真感光材料をレーザー光で像様
に走査露光後、現像、定着及び水洗処理により画像を形
成することを特徴とする画像形成方法。

【０００９】（４）レーザー光で像様露光する工程、現
像する工程、定着する工程及び水洗処理工程を有するこ
とを特徴とする上記（２）に記載の画像形成方法。

【００１０】（５）全処理時間が７０秒以下であること
を特徴とする上記（２）〜（４）の何れか１項に記載の
画像形成方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の画像形成方法に用いる感
光材料が含有するヒドラジン誘導体としては、下記一般
式（Ｈ）で表されるものが挙げられる。

【００１２】

【化３】

【００１３】一般式（Ｈ）において、Ａはアリール基、
又は硫黄原子若しくは酸素原子を少なくとも１個を含む
複素環基を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル
基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₁−基、又はイミノ
メチレン基を表し、ｎは１又は２の整数を表し、Ｒ₁は
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はアミノ基を表し、Ａ₁及びＡ₂はともに水素原子
或いは一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のア
ルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル
基を表し、Ｒは水素原子、それぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカル
ボニル基を表す。

【００１４】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、下
記一般式（Ｈａ）で表される化合物が更に好ましい。

【００１５】

【化４】

【００１６】一般式（Ｈａ）において、Ｒ¹¹は脂肪族基
（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えばフ
ェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル
基）又は複素環基（例えばピリジル基、チェニル基、フ
リル基）を表し、これらの基は更に適当な置換基で置換
されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ¹¹には、バ
ラスト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ
含むことが好ましい。バラスト基としてはカプラーなど
の不動性写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、
炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である例え
ばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基等が挙げられる。ハロゲン化銀吸着促進基としては、
チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メル
カプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記
載の吸着基等が挙げられる。

【００１７】一般式（Ｈａ）において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。Ａ
₃及びＡ₄は一般式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であ
り、ともに水素原子であることが好ましい。Ｇはカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又
はイミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好ま
しい。Ｒ¹²としては水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル
基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カル
バモイル基、オキシカルボニル基を表す。好ましいＲ¹²
としては、Ｇで置換された炭素原子が少なくとも１つの
電子吸引基で置換された置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ
¹³基及び−ＣＯＮ（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）基が挙げられる（Ｒ
¹³はアルキニル基又は飽和複素環基を表し、Ｒ¹⁴は水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基又は複素環基を表し、Ｒ¹⁵はアルケニル基、アル
キニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ
基を表す）。更に好ましくは２つの電子吸引基で、特に
好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル
基を表す。Ｒ¹²のＧで置換された炭素原子を置換する電
子吸引基は好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が
０．３以上のもので例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、
ニトロソポリハロアルキル、ポリハロアリール、アルキ
ルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカル
ボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはア
リールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスル
ホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ
基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキ
シド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、
アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニ
オ基、電子欠乏性複素環基を表す。一般式（Ｈａ）のＲ
¹²は特に好ましくはフッ素置換アルキル基、モノフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基を表す。

【００１８】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
である。

【００３２】これらヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
様な方法により合成することができる。

【００３３】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ま
しい。

【００３４】ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層
側の少なくとも１層に含有し、好ましくはハロゲン化銀
乳剤層及び／又はその隣接層、更に好ましくはハロゲン
化銀乳剤層に含有する。そして、ヒドラジン誘導体を含
有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構成層中
に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも支持体
から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総
量の０．２〜０．８モル当量であることが好ましく、よ
り好ましくは、０．４〜０．６モル当量である。本発明
に用いられるヒドラジン誘導体は１種であっても、２種
以上を併用して用いてもよい。

【００３５】本発明において、ヒドラジン誘導体の硬調
化を促進するために造核促進剤を含有させることが好ま
しい。造核促進剤としては下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎ
ｂ〕で表される化合物が好ましく用いられる。

【００３６】

【化１７】

【００３７】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃は各々、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基又は置換アリール基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で
環を形成することができる。一般式〔Ｎａ〕で表される
化合物のうち特に好ましいのは脂肪族の３級アミン化合
物である。一般式〔Ｎａ〕で表される化合物は分子中に
耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ま
しい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化
合物が好ましく、分子量３００以上が特に好ましい。
又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チ
オエーテル基、セレノエーテル基、チオン基、チオウレ
ア基などが挙げられる。一般式〔Ｎａ〕で表される化合
物として特に好ましいものは分子中にハロゲン吸着基と
してチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物であ
る。

【００３８】以下にこれら造核促進剤の具体的化合物例
を挙げる。

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】上記一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換
若しくは無置換の芳香族基又は置換若しくは無置換の複
素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、アルキニ
ル基、アリール基を表すが、ＡｒとＲ₁₄は連結基で連結
されて環を形成してもよい。これらの化合物は分子内に
耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ま
しい。好ましい耐拡散性をもたせるための分子量は１２
０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。
又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般式（Ｈ）
で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙
げられる。

【００４４】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７
０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４
４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６
号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び
同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３
８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。本発明
に用いられる造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の写真
構成層ならば、どの層にも用いることができるが、好ま
しくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いること
が好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、
ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などによ
り最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当た
り１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜
１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００４８】本発明の画像形成方法は、印刷製版用に適
する硬調な画像形成に関するものである。この硬調化の
ために、硬調化剤としてのヒドラジン誘導体を含有す
る。本発明のひとつの態様は、感光材料を走査露光し現
像処理して形成された画像の濃度１．００から３．００
における特性曲線の傾きγが１０〜１００となるように
することである。γを１０〜１００にするためには、前
記ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を用いる通常知られ
ている方法を適宜用いて達成することができる。本発明
の画像形成方法に用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、補
充量を少なくして処理する場合や迅速処理を行う場合
は、塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、
６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成からな
るハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。

【００４９】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ ＆ Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒ
ｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マ
クミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【００５０】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入る様
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤の製造において、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００５２】本発明において、少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、平板状粒子を含有
し、平板状粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影
面積の総和の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状
粒子であることが好ましい。特に平板状粒子の割合が６
０％から７０％、更に８０％へと増大するほど好ましい
結果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投影面積
と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離
の比を表す。

【００５３】これらの平板状粒子のうち、塩化銀５０モ
ル％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒
子が好ましく用いられ、これらは米国特許第５，２６
４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２
０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状
粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部位
に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させ
たり、シェリングさせたりすることができる。また感光
核を制御するために、平板状粒子の表面或いは内部に転
移線を持たせることもできる。転移線を持たせるには沃
化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを
添加して形成することができる。粒子の調製は、酸性
法、中性法、アンモニア法等適宜選択することができ
る。金属をドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下
で粒子形成をすることが好ましい。平板状粒子の形成時
に粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チ
オン化合物などを使用することができる。チオエーテル
化合物として、ドイツ特許第１，１４７，８４５号明細
書記載の３，６，９，１５，１８，２１−ヘキソキサ−
１２−チアトリコサン，３，９，１５−トリオキサ−
６，１２−ジチアヘプタデカン；１，１７−ジオキシ−
３，９−１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデ
カン−４，１４−ジオン；１，２０−ジオキシ−３，
９，１２，１８−テトロキサ−６，１５−ジチアエイコ
サン−４，１７−ジオン；７，１０−ジオキサ−４，１
３−ジチアヘキサデカン−２，１５−ジカルボキサミ
ド；特開昭５６−９４３４７号、特開平１−１２１８４
７号明細書記載のオキサチオエーテル化合物；特開昭６
３−２５９６５３号；同６３−３０１９３９号記載の環
状オキサチオエーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿
素としては特開昭５３−８２４０８号明細書に記載され
ているものが有用である。具体的には、テトラメチルチ
オ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルピペリジノチ
オ尿素、ジモルホリノチオ尿素；１，３−ジメチルイミ
ダゾール−２−チオン；１，３−ジメチルイミダゾール
−４−フェニル−２−チオン；テトラプロピルチオ尿素
等が挙げられる。

【００５４】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-9から１０^-3モルの範囲でド
ープさせることが好ましい。硬調乳剤を得るためにはロ
ジウム、ルテニウム、オスミウム及び／又はレニウムを
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9モルから１０^-3モルの
範囲でドープさせることが好ましい。

【００５５】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８
２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２
−２０８５５号各公報に記載されている６座配位子、ア
ルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム
塩、セシウム塩或いは第１、第２、第３級のアミン塩が
ある。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成すること
ができる。これらの例として、例えば、Ｋ₂［ＲｕＣ
ｌ₆］、（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ₄（ＳＣＮ）］、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等の様
に表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、
Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えて表すことができる。

【００５６】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
又はレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加
することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に
分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に或い
はシェル部に多く局在させる方法がある。シェル部に多
く存在させるほうがしばしば良い結果が得られる。又、
不連続な層構成に局在させる以外に連続的に粒子の外側
になるに従い、存在量を増やす方法でもよい。添加量
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9モルから１０^-3モ
ルの範囲を適宜選択できる。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許第１，６２３，４９９号、特開昭５０−７１３
２５号、同６０−１５００４６号公報等に記載された化
合物を好ましく用いることができる。

【００５９】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等の様なカブリ防止剤又は安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤の結合剤又は保護コロイ
ドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如
き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００６１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。特に迅速適
性の向上のために特開平９−３０４８５５号記載のデキ
ストラン、デキストリン類などの多糖類を添加すること
が好ましい。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤には、寸度安定性の改良
等の目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレン等の単独もしくは組合せ、又
はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【００６３】本発明の画像形成方法に用いられる感光材
料のハロゲン化銀乳剤層や非感光性の親水性コロイド層
には無機又は有機の硬膜剤がゼラチン等の親水性コロイ
ドの架橋剤として添加される。例えばクロム塩（クロム
明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸
等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロ
ロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボキ
シル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用い
ることができる。これらの硬膜剤はリサーチ・ディスク
ロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。

【００６４】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤を含有することができる。例えば、減感
剤、可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オイル等が挙げられ
る。更に下記に記載された化合物を感光材料の構成層中
に含有させることが好ましい。

【００６５】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６７］記載の化合物 （７）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （８）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。

【００６６】感光材料に用いられる支持体は、透過性、
非透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性の
プラスチック支持体である。プラスチック支持体には、
ポリエチレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化
合物（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチ
レン化合物、特開平３−５４５５１号公報記載のＳＰＳ
支持体等からなる支持体等が用いられる。支持体の厚み
としては、好ましくは５０〜２５０μｍ、特に好ましく
は７０〜２００μｍである。更に支持体の巻き癖、カー
ルを向上させるには製膜後熱処理をすることが好まし
い。最も好ましいのは製膜後乳剤塗布後の間であるが、
乳剤塗布後であってもよい。熱処理の条件は４５℃以上
ガラス転移温度以下で１秒から１０日の間が好ましい。
生産性の点から１時間以内にすることが好ましい。

【００６７】本発明の画像形成方法は、像様露光には公
知の各種の光源を用いることができるが、光源としてレ
ーザー光を用い、走査露光する場合に本発明の効果が大
きい。レーザー光としては、Ｈｅ−ＮｅレーザーやＬＥ
Ｄ、赤外半導体レーザー、赤色半導体レーザー、Ａｒレ
ーザー等の公知のレーザー光源を用いることが好まし
く、特に５００ｎｍより長波長のレーザー光源において
本発明の効果が顕著であり、６００ｎｍ以上の長波長レ
ーザーにおいて更にその効果が大きい。レーザー光によ
る露光時間は１０^-6秒以下、とくに１０^-7秒以下の極短
時間露光の場合に本発明の効果が大きい。

【００６８】本発明においては、現像、定着、水洗（又
は安定化）及び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動
現像機を採用して処理されることが好ましい。

【００６９】本発明の画像形成方法における走査露光に
よる像様露光及び現像処理の時間的関係について説明す
る。本発明の画像形成方法は、ハロゲン化銀写真感光材
料を走査露光し、露光開始点が露光されてから現像処理
されるまでの時間が２００秒以内であり、かつ露光開始
点が露光されてから現像処理されるまでの時間と、露光
終了点が露光されてから現像処理されるまでの時間の差
が１５秒以上１００秒以内である。更に詳述すると、一
連の走査露光の開始時点をｔ₀、終了時点をｔ₁とする。
開始時点ｔ₀に露光された感光材料の部分（Ａ₁）の現像
処理が開始される時点をｔ₂とすると、ｔ₀からｔ₂まで
の時間（Ｔ₁）が２００秒以内であり、かつ時間（Ｔ₁）
と、上記一連の走査露光が終了した時点（ｔ₁）から、
該時点に露光された感光材料の部分（Ａ₂）の現像が開
始される時点（ｔ₃）までの時間（Ｔ₂）との差（Ｄ）が
１５秒以上１００秒以内である。

【００７０】Ｔ₁が２００秒を越えると、露光機の生産
性上問題がある。また、Ｄが１５秒より小であると、仕
上がりの不安定さが実用上の許容限度を越える。また、
１００秒を越えても、仕上がりの不安定さが実用上の許
容限度を越える。

【００７１】Ｔ₁は、好ましくは１０秒以上１５０秒以
下であり、Ｄは好ましくは２０秒以上８０秒以下であ
る。

【００７２】本発明の画像形成方法において、最初に露
光されたところ（Ａ₁）よりも最後に露光されたところ
（Ａ₂）が速く現像処理されてもよい。

【００７３】本発明において用いられる現像液は、公知
の現像主薬を用いることができる。具体的には、ジヒド
ロキシベンゼン類（ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルホネート等）、３−ピラゾリドン類（１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン等）、アミノフェノール類（ｏ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジ
アミノフェノール等）、アスコルビン酸類（アスコルビ
ン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸等）
や金属錯塩（ＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ鉄塩、ＤＴＰＡニ
ッケル塩等）を、単独或いは組み合わせて用いることが
できる。その中でも、一般式（Ａ）で表される現像主薬
を用いることが環境保全の点から好ましい。

【００７４】

【化２４】

【００７５】一般式（Ａ）において、Ｒ₁とＲ₂は各々独
立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の
アミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無
置換のアルキルチオ基を表し、又はＲ₁とＲ₂が互いに結
合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝
１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は
各々水素原子又はアルカリ金属原子を表す。

【００７６】一般式（Ａ）で示される化合物において、
Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式（Ａ
−ａ）で示される化合物が特に好ましい。

【００７７】

【化２５】

【００７８】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又は
アルカリ金属を表す。

【００７９】前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【００８０】本発明に係る前記一般式（Ａ）又は一般式
（Ａ−ａ）で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８１】

【化２６】

【００８２】

【化２７】

【００８３】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸若しくはエリソルビン酸とそれらの塩又はそれらか
ら誘導される誘導体であり、市販品として入手できるか
或いは容易に公知の合成法により合成することができ
る。

【００８４】なお、本発明において、「現像処理が主と
して一般式（Ａ）で表される現像主薬を含有する現像
液」とは、現像液中のハロゲン化銀を現像可能な化合物
のうち、モル数で５０％以上を一般式（Ａ）で表される
化合物が占める現像液をいう。一般式（Ａ）で表される
化合物が占める比率は好ましくは７０モル％以上、さら
に好ましくは８０モル％以上である。

【００８５】本発明においては、一般式（Ａ）で表され
る現像主薬と３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）
やアミノフェノール類（ｏ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノ
フェノール等）や親水性基で置換されたジヒドロキシベ
ンゼン類（ハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロ
キノンモノスルホン酸ナトリウム塩、２，５−ハイドロ
キノンジスルホン酸カリウム塩等）の現像主薬を組み合
わせて使用することが更に好ましい。組み合わせて使用
する場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類や
親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の現像主
薬は、通常現像液１Ｌ当たり０．０１以上０．２モル未
満の量で用いられるのが好ましい。特に、アスコルビン
酸又はその誘導体と３−ピラゾリドン類の組み合わせ、
及びアスコルビン酸又はその誘導体と３−ピラゾリドン
類と親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の組
み合わせが好ましく用いられる。

【００８６】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、
アルカノールアミン等）が添加されることが好ましい。
ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は
１Ｌ当たり０．２モル以上１．０モル以下が好ましく、
更に好ましくは、０．３モル以上０．６モル以下の範囲
である。

【００８７】主として一般式（Ａ）で表される現像写真
を含有する現像液は、保恒剤として亜硫酸塩を含有する
ことが好ましい。好ましい添加量としては、０．０２ｍ
ｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、特に好
ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下が
好ましい。

【００８８】又、現像液には、必要により溶解助剤（ポ
リエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノ
ールアミン等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む
非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化
ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾ
ール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（エチレンジアミン四酢酸又はその
アルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、
現像促進剤（米国特許第２，３０４，０２５号、特公昭
４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（グル
タルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或い
は消泡剤等を添加することができる。現像液のｐＨは
７．５以上１０．５未満に調整されることが好ましい。
更に好ましくは、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。

【００８９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは３
〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。定着液に
は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、ア
ルデヒド化合物（グルタルアルデヒドやグルタルアルデ
ヒドの亜硫酸付加物等）を加えることができる。定着液
には、所望により、保恒剤（亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン酸）、ｐＨ調整剤（例
えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を
含むことができる。

【００９０】本発明においては定着液中のアンモニウム
イオン濃度が定着液１Ｌ当たり０．１モル以下であるこ
とが好ましい。

【００９１】アンモニウムイオン濃度は定着液１Ｌ当た
り特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲である。定着
主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチオ硫酸ナ
トリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニウムとチ
オ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。

【００９２】本発明においては定着液中の酢酸イオン濃
度が０．３３モル／ｌ未満であることが好ましい。酢酸
イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオンを解離す
る任意の化合物に対して本発明は適用できるが、酢酸や
酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム
塩等が好ましく用いられ、特にナトリウム塩、アンモニ
ウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に好ましくは定
着液１Ｌ当たり０．２２モル以下、特に好ましくは０．
１３モル以下で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減
少させることができる。最も好ましいのは酢酸イオンを
実質的に含まないものである。

【００９３】定着液にはクエン酸、酒石酸、りんご酸、
こはく酸等の塩及びこれらの光学異性体などが含まれ
る。塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩等、酒石酸の水素リチウム、
水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒
石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリ
ウム等を用いてもよい。これらの中で好ましいものとし
てはクエン酸、りんご酸、こはく酸及びこれらの塩であ
る。最も好ましくは、りんご酸とその塩である。

【００９４】本発明において酸化剤・殺菌剤を含有する
浄化剤を含む水洗水で水洗処理することが好ましい。

【００９５】本発明に用いられる酸化剤としては、金属
又は非金属の酸化物、酸素酸又はそれらの塩、過酸化
物、有機の酸系を含む化合物が挙げられる。排水配管に
排出することの観点からすると上記酸素酸としては、硫
酸、亜硝酸、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物
としては過酸化水素水、フェントン酸薬が特に好まし
い。もっとも好ましいのは過酸化水素である。

【００９６】これらの酸化剤は、物流上の観点から濃縮
液、又は固形剤の形で供給されることが好ましい。好ま
しい形態としては、濃縮液が好ましく、酸化剤成分が
０．１モル／ｌ以上１０モル／ｌ以下の濃縮液が好まし
く、特には０．５モル／ｌ以上２．０モル／ｌである。

【００９７】本発明においては、酸化剤含有の濃厚液又
は固形剤を水洗水と混合し供給する。混合するタイミン
グとしては水洗槽に入る前に混合することもできるし、
水洗槽で濃厚液又は固形剤と水洗水を直接混合してもよ
い。

【００９８】酸化剤含有濃厚液又は固形剤及び水の補充
タイミングは、単位時間毎に一定補充する或いは感光材
料の処理量を検出して処理量に応じて補充しても良い。

【００９９】水洗槽への酸化剤の添加量としては、感光
材料が持ち込むチオ硫酸塩に対して１／２モル〜１０モ
ル当量の範囲が好ましく、特に好ましくは、１／２モル
〜３モル当量である。

【０１００】本発明の水洗では、酸化剤を有効に作用さ
せるため保恒剤、殺菌剤等の化合物と共存することも好
ましい態様である。

【０１０１】また、本発明において使用される殺菌剤は
写真性能に悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが具
体的にはチアゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソ
チアゾロン系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロ
モフェノール系化合物、チオシアン酸やイソチアン酸系
化合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリアジン系
化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合
物、４級アンモニウム塩、有機スズや有機亜鉛化合物、
シクロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾール及び
ベンズイミダゾール系化合物、スルファミド系化合物、
塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン系化
合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表さ
れる抗生物質等種々の防バクテリア剤や防カビ剤があ
る。またその他Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ．“Ｗａｔｅｒ Ｑｕ
ａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａ
ｎｄ Ｅｎｇ，．Ｖｏｌ ９ Ｎｏ．６（１９６５）記
載の殺菌剤；特開昭５７−８５４２号、同５８−１０５
１４５号、同５９−１２６５３３号、同５５−１１１９
４２号、及び同５７−１５７２４４号記載の各種防バイ
剤；「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・技報堂（昭６１）に記載されているような化学物など
を用いることができる。

【０１０２】以下に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【０１０３】１． ５−クロロ−２メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン ２． ２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール ３． イソチアン酸メチル ４． ３，５−ジクロロ−４′−フルオロ−チオカルバ
ニリド ５． ４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール ６． ２，４，６−トリクロロフェノール ７． デヒドロ酢酸ナトリウム ８． スルファニルアミド ９． ３，４，５−トリブロモサリチルアニリド １０． ソルビン酸カリウム １１． ベンズアルコニウムクロライド １２． １−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒ
ダントイン １３． モノクロロアセトアミド １４． モノブロモアセトアミド １５． モノヨードアセトアミド １６． ベンズイミダゾール １７． シクロヘキシルフェノール １８． ２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン １９． エチレンジアミン４酢酸 ２０． ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチンホスホン酸 ２１． １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ２２． エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチレンホスホン酸 ２３． 塩素化イソシアヌル酸ナトリウム ２４． ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ２５． １０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン ２６． １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ２７． チオサリチル酸 これら例示化合物については、米国特許第２，７６７，
１７２号、同２，７６７，１７３号、同２，７６７，１
７４号、同２，８７０，０１５号、英国特許第８４８，
１３０号明細書、フランス国特許第１，５５５，４１６
号各明細書等に、その合成法及び他の分野への適用例が
記載されている。又市販されているものもあり、プレデ
ントールＯＮ、パーマケムＰＤ、トップサイド８００、
トップサイドＥＧ５、トップサイド３００、トップサイ
ド６００（以上パーマケムアジア社製）、ファインサイ
ドＪ−７００（東京ファインケミカル社製）Ｐｒｏｚｅ
ｌＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）の商品名で入手することが
できる。

【０１０４】上記殺菌剤は、水洗水中に供給する場合は
好ましくは０．０１〜５０ｇ／リットル、より好ましく
は０．０５〜２０ｇ／リットルが良い。また、洗浄剤と
して含有する場合には、洗浄剤に対し、０．１〜５０ｇ
／リットル、より好ましくは１〜２０ｇ／リットルであ
る。

【０１０５】本発明に使用する保恒剤として下記一般式
（Ｐｏ）で表されるポリアルキレンオキサイド鎖を有す
る化合物が好ましい。

【０１０６】一般式（Ｐｏ） ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ａ−
（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）ｂ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｃＨ〔ａ、ｂ、ｃは正の
整数〕 一般式（Ｐｏ）で表される化合物は、プロピレングリコ
ールを疎水基としてエチレンオキシドを付加した化合物
である。本発明では、平均分子量が２０００〜８５０
０、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）分子量が１４
００〜２４００、総分子中のエチレンオキシド重量％が
４０〜８５％程度のものが好ましく、特に一般式におい
てａ＋ｃが１５０、ｂが３０程度のものが好ましい。こ
の様な化合物としては、市販品として、例えば、旭電化
（株）製の「プルロニックシリーズ」の非イオン界面活
性剤があり、以下に挙げるものが具体的に好ましい。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】上記ポリアルキレンオキサイド鎖を有する
化合物の添加量は、水洗水に対し１ｐｐｍ〜１０００ｐ
ｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであ
り、また浄化剤として含有する場合は酸化剤に対し、
０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％であ
る。

【０１０９】本発明に使用する保恒剤は、その他、リン
酸、バルビツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキ
ノリン、サリチル酸、キノリン酸及びそれらの誘導体並
びにそれらの塩等あるが、好ましくはサリチル酸及びそ
れらの誘導体並びにそれらの塩である。

【０１１０】本発明に係る浄化剤にはカルシウムイオン
とのキレート安定度定数が０．８〜５．０のキレート剤
を含有することが好ましい。カルシウムとのキレート安
定度定数は、カルシウムイオン１個に対してキレート化
剤１個が結合する際の生成定数の対数であり、温度２０
℃、イオン強度０．２の条件下で測定したものである。
具体的には、マレイン酸、グルコール酸、グルコン酸、
グルコヘプタン酸、酒石酸、クエン酸、琥珀酸、サリチ
ル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機酸、グ
リシン、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミ
ン５酢酸、ニトリロ３酢酸等のアミノポリカルボン酸及
びそれらの誘導体並びにそれらの塩である。有機酸で
は、グルコン酸、クエン酸が好ましく、アミノポリカル
ボン酸では、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリ
アミン５酢酸が好ましい。

【０１１１】これらの化合物は、水洗水１Ｌ当たり０．
００５〜０．２モル程度、好ましくは０．００５〜０．
１モルで用いる。

【０１１２】水洗時間が２０秒未満の場合、本発明の効
果が顕著であり、好ましくは１６秒未満、更に好ましく
は１２秒未満の場合、本発明の効果が顕著である。

【０１１３】本発明の画像形成方法は、現像時間短縮の
要望から自動現像機を用いて処理することが好ましい。
この場合の処理時間は感光材料の先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が７０秒以下であることが好
ましい。ここで言う全処理時間とは、黒白写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な、例えば現像、定着、水洗又はリンス、乾燥
などの工程の全てを含んだ時間、つまりＤｒｙｔｏ Ｄ
ｒｙの時間である。全処理時間が本発明は、固体処理剤
から調製された現像・定着補充液を用いることができ
る。ここで言う固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸
薬、顆粒等であり、必要に応じ防湿加工を施したもので
ある。ペーストやスラリー状は半液状で保存安定性に劣
り、又輸送上の危険を伴い規制を受けるような形状のも
のは本発明の固体処理剤には含まれない。

【０１１４】ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のこと
を言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒
径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤と
は、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこ
とを言う。

【０１１５】上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度
が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用
いられる。

【０１１６】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を
噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段
が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２０
３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１６
７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号参
照）。

【０１１７】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１１８】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１１９】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。

【０１２０】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許
７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造することができる。

【０１２１】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固体物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【０１２２】固体処理剤は、少なくとも現像剤及び定着
剤に用いられるが、その他のリンス剤等のその他の写真
用処理剤に用いることができる。また液体危険物の規制
を除外できるのは現像剤、定着剤である。全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤・定着剤を固体化することが好ましい。

【０１２３】固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ
固体化することもできるが、好ましくは全成分が固体化
されていることである。各成分は別々の固体処理剤とし
て成型され、同一個装されていることが望ましい。又別
々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に包
装されていることも望ましい。

【０１２４】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが好まし
い。又２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これ
ら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。

【０１２５】定着剤を固体化する場合は主薬、保恒剤、
アルミニウム塩の様な硬膜剤、全てを固体化しかつ錠剤
の場合には少なくとも３剤以内最も好ましくは１剤又は
２剤にすることが好ましい。又２剤以上に分けて固体処
理化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装さ
れていることが好ましい。特にアルミニウム塩は固体に
することが取り扱い上好ましい。

【０１２６】固体処理剤の包装体としては、ポリエチレ
ン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン
（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特
開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７
−３２９５２号記載のポリマー）の様な合成樹脂素材
や、パルプが挙げられる。

【０１２７】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【０１２８】更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの
間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、
各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【０１２９】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨ
で）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔ
ｍ以下であることが好ましい。

【０１３０】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍである。

【０１３１】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【０１３２】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装又は結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムない
し結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビ
ニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、
プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ
酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボ
キシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オ
キサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からな
るフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの
中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系の
ものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用
いられる。

【０１３３】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好まし
く用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、と
りわけ２０〜６０μｍのものが好ましく用いられる。

【０１３４】又、水溶性フィルムは熱可塑性であること
が好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加
工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏す
るためである。

【０１３５】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、特に
１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、とり
わけ１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ²が好まし
い。これら引張り強度はＪＩＳＺ−１５２１に記載され
る方法で計測される。

【０１３６】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの様
なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を
持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラ
シン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金
属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であ
ってもよい。

【０１３７】又、防湿包装材が、分解性プラスチック、
特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いるこ
とも好ましい。

【０１３８】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【０１３９】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下の様になる。

【０１４０】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの 光分解性プラスチックとしては、 光崩壊性のためのカルボニル基の導入等 更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。

【０１４１】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを
使用することができる。

【０１４２】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のものであり、
より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のもの
である。

【０１４３】廃液量の低減の要望から、本発明は、感光
材料の面積に比例した一定量の補充を行いながら処理さ
れる。その定着補充量は１ｍ²当たり３００ｍｌ以下で
ある。好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり３０〜２５０ｍ
ｌである。現像補充量は１ｍ²当たり２５０ｍｌ以下で
あることが好ましく、より好ましくは１ｍ²当たり３０
〜２００ｍｌである。ここでいう定着補充量及び現像補
充量とは、補充される量を示す。具体的には、現像母液
及び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の
補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈し
た液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量
であり、固体現像処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解
した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容積と
水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤及び固体
定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固体
処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補
充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する固体
処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量
を表すことが好ましい。その現像補充液及び定着補充液
はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母液及び定着母
液と同じ液でも、異なった液又は固形処理剤でも良い。

【０１４４】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【０１４５】現像時間短縮の要望から自動現像機を用い
て処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されて
から乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）が７０秒以下１０秒以上であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
３０〜６０秒である。また、１００ｍ²以上の大量の感
光材料を安定にランニング処理するためには、また水洗
時間が２０秒未満の場合本発明の効果が大きかった。

【０１４６】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１５０℃以上の
輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱
させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーン
を持つものが好ましく用いられる。

【０１４７】又、本発明には下記に記載された方法及び
機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０１４８】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （３）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （４）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （５）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５
１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （６）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
公報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【０１４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１５０】実施例１ 〔ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〕下記Ｂ液及びＣ液をｐＨ
３．０、４０℃、流量一定でＡ液中で同時混合法で３０
分間添加し、０．１８μｍの塩臭化銀（ＡｇＣｌ／Ａｇ
Ｂｒ＝７０／３０モル％）の立方晶を得た。この際、銀
電位（ＥＡｇ）は、混合開始時には１６０ｍＶで混合終
了時には１００ｍＶになっていた。引き続き、限外濾過
により不用な塩類を取り除いた後、銀１モル当たり１５
ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で３０分
間分散した。分散後、クロラミンＴを銀１モル当たり４
×１０^-4モル添加した。得られた乳剤の銀電位は１９０
ｍＶ（４０℃）であった。

【０１５１】 Ａ液 オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｎａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕 ０．０２ｍｇ Ｂ液 硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｃ液 塩化ナトリウム ４７．５ｇ 臭化カリウム ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｎａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕 ０．１５ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に、銀１モル当たり安定剤（ＳＴ−１）を
１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モ
ル添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。
微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^-5
モル及び塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して５０℃
で６０分化学熟成を行った後、ＳＴ−１を銀１モル当た
り５×１０^-3モル、カブリ抑制剤（ＡＦ−１）を３×１
０^-4及び沃化カリウムを１．５×１０^-3モル添加した。
４０℃に降温した後、増感色素（Ｓ−１、Ｓ−２）を、
それぞれ銀１モル当たり２×１０^-4モル添加した。

【０１５２】〔感光材料試料１０１の作製〕このように
して得られた乳剤を用い、１ｍ²当たりの付量が下記処
方になるように、下引加工した支持体上の片側に、支持
体側から下記第１層、第２層、第３層（保護層）を同時
重層塗布し、冷却セットした（乳剤処方Ａ）。

【０１５３】その後、反対側の帯電防止層を有する下引
層上には、下記バッキング層を塗布スピード２００ｍ／
ｍｉｎで塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に
乾燥することで感光材料試料１０１を得た。

【０１５４】（乳剤側下引層）厚さ１００μｍの二軸延
伸したポリエチレンテレフタレート支持体に３０Ｗ／ｍ
²・ｍｉｎのコロナ放電した後、特開昭５９−１９９４
１号の実施例１記載の下引層を塗布し、１００℃で１分
間乾燥した。

【０１５５】（バッキング層側下引処方）上記下引き加
工をした支持体の反対側に３０Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコロ
ナ放電した後、下記処方の下引層（ＵＣ−１）を塗設
し、更にＵＣ−１を塗設した支持体上に１０Ｗ／ｍ²・
ｍｉｎのコロナ放電した後、帯電防止層（ＵＣ−２）を
７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティングパ
ン及びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間
乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理した。尚、数値は１
ｍ²当たりの付量を示す。

【０１５６】 （ＵＣ−１） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ ｔ−ブチルアクリレート／スチレン共重合体 （２５／３０／２５／２０重量比） ０．５ｇ 界面活性剤Ａ ３．６ｍｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １０ｍｇ （ＵＣ−２） 水溶性導電性ポリマーＢ ０．６ｇ 疎水性ポリマー粒子Ｃ ０．４ｇ ポリエリレンオキサイド化合物（Ｍｗ＝６００） ０．１ｇ 硬化剤Ｅ ０．１ｇ （第１層） ゼラチン １．２２ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として３．３ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０１ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０２ｇ コロイダルシリカ／酢酸ビニル／ビニルピバリネートの懸濁重合物 （７５／１２．５／１２．５重合％比率） １．４ｇ デキストラン（平均分子量７万） ０．１ｇ ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ この際塗布液のｐＨは５．８、ＥＡｇ＝１２５ｍＶであ
った。

【０１５７】 （第２層） ゼラチン ０．３５ｇ 造核促進剤 Ｎａ−２１ ０．０１６ｇ デキストラン（平均分子量７万） ０．１ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ 硬膜剤 Ｈ−１ ０．０７ｇ ポリメチルメタクリレートラテックス（粒径３μｍ） ０．０１ｇ （第３層） ゼラチン ０．３７５ｇ コロイダルシリカ／酢酸ビニル／ビニルピバリネートの懸濁重合物 （７５／１２．５／１２．５重量％比率） ０．１８ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ ＳＦ−１ ０．０１０ｇ ＳＦ−２（ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム） ０．０１０ｇ 硬膜剤 Ｈ−１ ０．１２０ｇ ポリメチルメタクリレートラテックス（粒径３μｍ） ０．０１ｇ （バッキング層） ゼラチン ２．６ｇ 染料 Ｆ−１ ０．１１ｇ 染料 Ｆ−２ ０．０２ｇ コロイダルシリカ／酢酸ビニル／ビニルピバリネートの懸濁重合物 （７５／１２．５／１２．５重合％比率） ０．７ｇ ポリスチレンスホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ マット剤（平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート） ＳＦ−１ ０．００５ｇ ＳＦ−２ ０．００５ｇ 硬膜剤 Ｈ−１ ０．０５ｇ 硬膜剤 Ｈ−２ ０．０７ｇ ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ＡＦ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＦ−１：ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ

【０１５８】

【化２８】

【０１５９】

【化２９】

【０１６０】

【化３０】

【０１６１】

【化３１】

【０１６２】又、ヒドラジン誘導体を含有しない他は乳
剤処方Ａと全く同様な乳剤処方をＢとした。

【０１６３】得られた感光材料試料を、製版用イメージ
セッターＦＴＲ５０５５（大日本スクリーン（株）製）
及び自動現像機ＬＤＭ１０６０（大日本スクリーン
（株）製）を用いて露光量を変えて１２００ｄｐｉ、１
５０Ｌからなる５０％の網点と１００％の網点からなる
パターンを出力し、下記処理条件及び表２に示す条件で
現像処理を行った。この際、出力した感光材料試料の大
きさは６１０ｍｍ×９００ｍｍ、出力範囲は図１に示す
範囲に行った。図１において、感光材料１は走査範囲２
の範囲に走査露光され、該走査露光は最初に露光された
部分Ａ₁から走査され最後に露光された部分Ａ₂で走査露
光が終了する。感光材料１は矢印Ａの方向に自動現像機
に挿入されて現像処理される。

【０１６４】表２中、Ｔ₁は、出力範囲２の走査露光に
おいて、最初に露光された時点から露光が終了した時点
までの時間（秒）、Ｔ₂は最初に露光された部分Ａ₁の露
光時点から該部分Ａ₁の現像処理が始まった時点までの
時間（秒）、Ｔ₃は最後に露光された部分Ａ₂の露光時点
から部分Ａ₂の現像処理が始まった時点までの時間であ
る。

【０１６５】

【表２】

【０１６６】 各処理液処方は以下の通り ＡＱ現像液 ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム １ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 炭酸カリウム ５３ｇ 炭酸水素カリウム １７ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ エリソルビン酸ナトリウム・１水和物 ５５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ 没食子酸 ５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ 水酸化カリウムを加えてｐＨ１０．０に調整し、１ｌに
仕上げた。

【０１６７】 ＨＱ現像液 ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム １ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 炭酸カリウム ５０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ハイドロキノン ３０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ 水酸化カリウムを加えてｐＨ１０．０に調整して１ｌに
仕上げた。

【０１６８】 定着液（スタート液：使用液１ｌ当たり） チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸ナトリウム ５ｇ 枸櫞酸３ナトリウム・２水塩 １２ｇ 枸櫞酸 １２ｇ 硫酸にて使用液のｐＨが５．２になるように調整し、５
００ｍｌに仕上げた。

【０１６９】 定着液（補充液：２倍濃縮液） チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸ナトリウム ５ｇ 枸櫞酸３ナトリウム・２水塩 １２ｇ 枸櫞酸 １２ｇ 硫酸にて使用液のｐＨが５．２になるように調整し、５
００ｍｌに仕上げた。

【０１７０】水洗水 水道水に１ｌ対して、下記浄化剤８．８ｍｌを加えたも
のを水洗水とした。

【０１７１】 （浄化剤の調製） 過酸化水素水 ３５ｗｔ％ ８５．８ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３オン １５．０ｇ ポリプロピレングリコール ３．１ｇ ＤＴＰＡ５Ｎａ １２．０ｇ 純水を用いて１ｌに仕上げた。キット形態は１０１とし
た。硫酸を用いてｐＨ＝３．１に調整した。

【０１７２】（感光材料の黒化率） ８％ （処理液の補充量）上記処方の現象・定着補充液、水洗
水の浄化剤、及び希釈用の水道水を、それぞれ現像槽、
定着槽、水洗槽に下記条件で直接補充した。

【０１７３】 各現像済み試料を用いて、下記の評価を行った。結果を
表３に示す。

【０１７４】（評価）図１のＡ₁の部分の上記５０％の
網点を出力した部分に形成された網点％が５０％になる
露光量を適性露光とし、この適性露光で図１のＡ₁及び
Ａ₂部を出力し、１００％の網点パターンを出力した部
分の濃度を測定した。また、露光量を変化させて濃度
１．００と３．００を与える特性極性の傾きからγを求
めた。

【０１７５】

【表３】

【０１７６】

【発明の効果】本発明によれば、露光から現像処理まで
の時間が短縮されても安定な仕上がりを与える感光材料
を用いた画像形成方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を説明するための図である。

【符号の説明】

１ 感光材料 ２ 走査範囲 Ａ₁ 最初に露光された部分 Ａ₂ 最後に露光された部分

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の片側面に、少なくとも１層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、ヒドラジン誘導体を含
   有するハロゲン化銀写真感光材料を走査露光し、現像処
   理する画像形成方法であって、該走査露光における露光
   開始点が露光されてから現像処理されるまでの時間が２
   ００秒以内であり、かつ露光開始点が露光されてから現
   像処理されるまでの時間と露光終了点が露光されてから
   現像処理されるまでの時間の差が１５秒以上１００秒以
   内であり、該現像処理が主として一般式（Ａ）で表され
   る現像主薬を含有する現像液で現像処理することを特徴
   とする画像形成方法。 【化１】 〔一般式（Ａ）において、Ｒ₁及びＲ₂は各々、置換若し
   くは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアミノ
   基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しく
   は無置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ₁とＲ₂が互いに結
   合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝
   １のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁及びＭ₂
   は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体の片側面に、少なくとも１層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、ヒドラジン誘導体を含
   有するハロゲン化銀写真感光材料を走査露光し、現像処
   理する画像形成方法であって、該走査露光における露光
   開始点が露光されてから現像処理されるまでの時間が２
   ００秒以内であり、かつ該露光開始点が露光されてから
   現像処理されるまでの時間と露光終了点が露光されてか
   ら現像処理されるまでの時間の差が１５秒以上１００秒
   以内であり、該現像処理が主として請求項１記載の一般
   式（Ａ）で表される現像主薬を含有する現像液で現像処
   理する画像形成方法によって形成された画像は、濃度
   １．００から３．００における特性曲線の傾きγが１０
   〜１００となることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の画像形成方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の画像形成方法において、
   ハロゲン化銀写真感光材料をレーザー光で像様に走査露
   光後、現像、定着及び水洗処理により画像を形成するこ
   とを特徴とする画像形成方法。
4. 【請求項４】 レーザー光で像様露光する工程、現像す
   る工程、定着する工程及び水洗処理工程を有することを
   特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
5. 【請求項５】 全処理時間が７０秒以下であることを特
   徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の画像形成方
   法。