JP2003029365A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高濃度、超硬調、高精細やＦＭスクリーニン
グ適性に優れ、黒ポツの少ない印刷製版用ハロゲン化銀
写真感光材料、及びその処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体の片側面に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し、一般式（Ｉ）で表される
化合物「化１」を少なくとも１種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。尚、上記写真感光材料
が硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含有すること、上
記写真感光材料をｐＨ８〜１１の現像液で処理すること
は、何れも好ましい態様である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷製版用に適し
た硬調なハロゲン化銀写真感光材料、及び硬調な画像を
得るハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光材
料」又は単に「感光材料」とも称す）の現像処理に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版用写真感光材料市場で
は、高精細やＦＭスクリーニングと言った従来よりも小
さな網点で画像を形成するスクリーニング方式が普及し
始めている。このようなスクリーニング方式には、微小
な網点の濃度が乗り易い硬調なタイプの感光材料が好ま
しい。

【０００３】通常、このような硬調タイプの感光材料と
しては、高ガンマ特性を有するラピッドアクセスタイプ
の感光材料が好まれて使用されているが、硬調性という
観点からは、ヒドラジン誘導体を感光材料に含有させた
例えば米国特許４，２６９，９２９号、あるいは造核促
進剤を含有させた特開平４−９８２３９号などの超硬調
タイプの写真感光材料が更に好まれて使用されている。

【０００４】しかしながら、上記感光材料は現像液での
処理が必須であり、そのためには感光材料のバインダー
としてのゼラチン膜の硬膜が必要になる。その硬膜のた
め、現像液の浸透が遅れ濃度が出難いと言った問題があ
る。更に、上記硬調タイプの感光材料では、感光材料を
大量に処理する所謂ランニングでの感度変動、濃度低下
が問題になり、又、超硬調タイプの感光材料では、黒ポ
ツと呼ばれる斑点状カブリの発生、又、ランニングでの
感度変動、黒ポツ増大と言う問題があった。

【０００５】又、近年、効率化、コスト低減などの理由
から、現像処理時間の短縮が要求されて来ており、従
来、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾ
ーンから出てくる迄の全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が９０秒以上を要していたのが普通であったが、近
年では６０秒以下の迅速処理を必要として来た。しか
し、上述した低補充化と併せて、このような迅速処理を
行うに際しては、更に、ランニング処理における感度変
動の劣化や濃度低下、黒ポツの増大、硬調性の劣化が問
題となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高濃度、超硬調、高精細やＦＭスクリーニング適性
に優れ、黒ポツの少ない印刷製版用ハロゲン化銀写真感
光材料、及びその処理方法を提供することにある。特
に、写真感光材料を低補充で大量に処理したり、迅速処
理した際にも、感度変動や濃度低下が小さく、かつ黒ポ
ツも抑えられた印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料、
及びその処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成により達成される。

【０００８】（１）支持体の片側面に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、前記一般式（Ｉ）で
表される化合物「化１」を少なくとも１種含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（２）硬調化剤としてヒドラジン誘導体を
含有する（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（３）（１）又は（２）記載のハロゲン化
銀写真感光材料をｐＨ８〜１１の現像液で処理するハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】（４）現像液補充量が感光材料１ｍ²当た
り３０〜１５０ｍｌで、定着液補充量が感光材料１ｍ²
当たり５０〜３００ｍｌで処理する（３）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】（５）感光材料の全処理時間（Ｄｒｙ ｔ
ｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒である（３）又は（４）記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】（６）固形処理剤から調液された処理液に
より処理する（３）、（４）又は（５）記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】（７）現像液が前記一般式（Ａ）で表され
る現像主薬「化２」を主として含む（３）〜（６）のい
ずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１５】以下、本発明をより詳細に説明する。ま
ず、一般式（Ｉ）で表される化合物について述べる。

【００１６】Ｚで形成される炭素環又は複素環として
は、テトラヒドロフラン−２−オン、テトラヒドロチオ
フェン−２−オン、テトラヒドロチオフェン−１−オキ
シド、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
（スルホラン）、２−ピロリドン、イソチアゾリジン−
１，１−ジオキシド、イソオキサゾリン、オキサゾリ
ン、イソオキサゾリジン−１，１−ジオキシド、シクロ
ペンタノン、シクロペンタン−１，２−ジオン、２−ピ
ペリドン、ピペリジン−２，６−ジオン、１−インダノ
ン、テトラヒドロナフタレン−１，２−ジオン、テトラ
ヒドロナフタレン−１−オン、テトラヒドロナフタレン
−２−オン、テトラヒドロキノリン−２−オン、２−ク
ロマノン等が挙げられる。

【００１７】Ｒ¹、Ｒ²として好ましくは一方が水素原
子、他方がヒドロキシル基である。以下に、一般式
（Ｉ）で表される硬調化剤の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量
は、銀１ｇ当たり０．００１〜１０ｇが好ましく、特に
０．００５〜５ｇが望ましい。その添加時期は、感光材
料製造工程の何時でもよい。

【００２４】又、これら化合物を写真構成層に含有させ
るには、化合物が水溶性の場合は水溶液として、非水溶
性の場合はアルコール類（メタノール、エタノール
等）、エステル類（酢酸エチル等）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン等）等の水親和性の有機溶媒の
溶液として添加すればよい。

【００２５】本発明の好ましい１態様として、硬調化剤
としてヒドラジン誘導体を含有することである。

【００２６】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
（Ｈ）で表されるものが挙げられる。

【００２７】

【化８】

【００２８】式中、Ａはアリール基又は硫黄原子又は酸
素原子を少なくとも１個含む複素環基を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｒ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₁₆−基又はイミノメチレン基を表し、ｒは１
又は２の整数を表し、Ａ１、Ａ２は共に水素原子あるい
は一方が水素原子で、他方が置換もしくは無置換のアル
キルスルホニル基又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、
アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカルボニル基
を表す。Ｒ₁₆は、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基を表す。

【００２９】一般式（Ｈ）で表される化合物の内、下記
一般式（Ｈａ）で表される化合物が更に好ましい。

【００３０】

【化９】

【００３１】式中、Ｒ₁₁は脂肪族基（オクチル基、デシ
ル基等）、芳香族基（フェニル基、２−ヒドロキシフェ
ニル基、クロロフェニル基等）又は複素環基（ピリジル
基、チエニル基、フリル基等）を表し、これらの基は更
に適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられ
る。更に、Ｒ₁₁にはバラスト基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。

【００３２】バラスト基としては、カプラーなどの不動
性写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である、例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
等が挙げられる。

【００３３】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００３４】一般式（Ｈａ）において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合、複数のＸは同じであっても異なってもよ
い。

【００３５】一般式（Ｈａ）において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、共に水素原
子であることが好ましい。

【００３６】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、特にカルボニル基が好まし
い。

【００３７】Ｒ₁₂としては水素原子、それぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカルボニル基
を表す。好ましいＲ₁₂としては、Ｇで置換された炭素原
子が少なくとも一つの電子吸引基で置換された置換アル
キル基及び−ＣＯＯＲ₁₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₁₄）
（Ｒ₁₅）基が挙げられる。Ｒ₁₃はアルキニル基又は飽和
複素環基を表し、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表
し、Ｒ₁₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す。更に好まし
くは二つの電子吸引基で、特に好ましくは三つの電子吸
引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ₁₂のＧで置
換された炭素原子を置換する電子吸引基は、好ましくは
σｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので、例
えばハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、
ポリハロアルキル基、ポリハロアリール基、アルキルも
しくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキルも
しくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニ
ルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリー
ルスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニ
ル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、
スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド
基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリ
ールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ
基、電子欠乏性複素環基を表す。

【００３８】一般式（Ｈａ）のＲ₁₂は、特に好ましくは
弗素置換アルキル基（モノフルオロメチル、ジフルオロ
メチル、トリフルオロメチル等）を表す。

【００３９】以下に一般式（Ｈ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号，４〜６０
カラムに記載される（１）〜（２５２）である。

【００５３】これらヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許５，２２９，
２４８号，５９〜８０カラムに記載の方法を適用でき
る。

【００５４】ヒドラジン誘導体の添加量は、硬調化させ
る量（硬調化量）であればよく、ハロゲン化銀粒子の粒
径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類など
により最適量は異なるが、一般的に、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１
０^-2モルが好ましい。

【００５５】ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層
側の少なくとも１層に添加され、好ましくはハロゲン化
銀乳剤層及び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層
である。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成
層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒド
ラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構
成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜
０．８モル当量であることが好ましく、０．４〜０．６
モル当量がより好ましい。用いられるヒドラジン誘導体
は１種であっても、２種以上を併用してもよい。

【００５６】処理される感光材料に前記硬調化剤を用い
た場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用い
ることが好ましい。

【００５７】造核促進剤としては下記一般式（Ｎａ）又
は（Ｎｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。

【００５８】

【化２２】

【００５９】一般式（Ｎａ）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及び
Ｒ₂₃は各々、水素原子、置換もしくは無置換アルキル
基、置換もしくは無置換アルケニル基、アルキニル基又
は置換もしくは無置換アリール基を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、
Ｒ₂₃で環を形成することができる。特に好ましくは脂肪
族の３級アミン化合物である。

【００６０】これらの化合物は、分子中に耐拡散性基又
はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散
性を有するためには、分子量１００以上の化合物が好ま
しく、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい
吸着基としては複素環基、メルカプト基、チオエーテル
基、セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが
挙げられる。

【００６１】一般式（Ｎａ）として特に好ましいもの
は、分子中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少
なくとも一つ有する化合物である。

【００６２】以下に造核促進剤（Ｎａ）の具体的化合物
例を挙げる。

【００６３】

【化２３】

【００６４】

【化２４】

【００６５】

【化２５】

【００６６】

【化２６】

【００６７】上記一般式（Ｎｂ）において、Ａｒは置換
又は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₂₄は水素
原子、アルキル基、アルキニル基又はアリール基を表す
が、ＡrとＲ₂₄は連結基連結されて環を形成してもよ
い。

【００６８】これらの化合物は、分子内に耐拡散性基又
はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好まし
い耐拡散性を持たせるための分子量は１２０以上が好ま
しく、特に好ましくは３００以上である。又、好ましい
ハロゲン化銀吸着基としては、前記一般式（Ｈ）で表さ
れる化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられ
る。

【００６９】一般式（Ｎｂ）の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７
０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４
４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６
号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び
同右下欄１〜５行目、更に特開平１−２３７５３８号記
載のチオスルホン酸化合物などが挙げられる。

【００７３】本発明において、造核促進剤はハロゲン化
銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いること
ができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣
接層に用いることが好ましい。又、添加量は、ハロゲン
化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制
剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的に、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルが好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００７４】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤のハロゲン組成は特に制限されないが、処理液補
充量を少なくして処理する場合や迅速処理を行う場合
は、塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、
６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀から成るハロ
ゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。

【００７５】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真分野では常用されてお
り、容易に理解される用語である。粒径とは、粒子が球
状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味
し、粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の
直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細につい
ては、ミース，ジェームス編：ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔ
ｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），
第３版，３６〜４３頁（１９６６年，マクミラン「Ｍｃ
ｍｉｌｌａｎ」社刊）を参照すればよい。

【００７６】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状、そ
の他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００７７】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどの何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち所謂
コントロールド・ダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００７８】本発明では、少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が平板状粒子を含有し、平
板状粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の
総和の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子で
あることが好ましい。特に平板状粒子の割合が６０〜７
０％、更に８０％へと増大するほど好ましい結果が得ら
れる。アスペクト比は、平板状粒子の投影面積と同一の
面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表
す。

【００７９】これらの平板状粒子の内、塩化銀５０モル
％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子
が好ましく用いられ、これらは米国特許５，２６４，３
３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５
８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の
異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シ
ェリングさせたりすることができる。

【００８０】又、感光核を制御するために、平板状粒子
の表面あるいは内部に転移線を持たせることもできる。
転移線を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存
在させたり、沃素イオンを添加して形成することができ
る。

【００８１】ハロゲン化銀粒子の調製は、酸性法，中性
法，アンモニア法等適宜選択することができる。金属を
ドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒子形成
をすることが好ましい。

【００８２】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として、例えばアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用
することができる。チオエーテル化合物として、ドイツ
特許１，１４７，８４５号に記載の３，６，９，１５，
１８，２１−ヘキソキサ−１２−チアトリコサン、３，
９，１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカ
ン、１，１７−ジオキシ−３，９−１５−トリオキサ−
６，１２−ジチアヘプタデカン−４，１４−ジオン、
１，２０−ジオキシ−３，９，１２，１８−テトロキサ
−６，１５−ジチアエイコサン−４，１７−ジオン、
７，１０−ジオキサ−４，１３−ジチアヘキサデカン−
２，１５−ジカルボキサミド；特開昭５６−９４３４７
号、特開平１−１２１８４７号記載のオキサチオエーテ
ル化合物；特開昭６３−２５９６５３号、同６３−３０
１９３９号記載の環状オキサチオエーテル化合物などが
挙げられる。特にチオ尿素としては、特開昭５３−８２
４０８号に記載されるものが有用であり、具体的にはテ
トラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチル
ピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素、１，３−
ジメチルイミダゾール−２−チオン、１，３−ジメチル
イミダゾール−４−フェニル−２−チオン、テトラプロ
ピルチオ尿素等が挙げられる。

【００８３】物理熟成時や化学熟成時に、亜鉛、鉛、タ
リウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るために、イリジウムをハ
ロゲン化銀１モル当たり１０ ^-9〜１０^-3モルの範囲でド
ープさせることが好ましい。硬調乳剤を得るためには、
ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／又はレニウム
を、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範
囲でドープさせることが好ましい。

【００８４】金属化合物を粒子中に添加する時には、金
属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシ
ル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テルロ
シアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、フ
ェナンスロリン又は、これらの化合物を組み合わせて配
位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸化
レベルから最低の酸化レベル迄に任意に選択することが
できる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８２
号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２−
２０８５５号に記載されている６座配位子、アルカリ錯
塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩、セシウ
ム塩又は第１、第２、第３級のアミン塩がある。又、ア
コ錯体の形で遷移金属錯塩を形成することができる。こ
れらの例として、例えばＫ₂［ＲｕＣｌ₆］、（ＮＨ₄）₂
［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣ
Ｎ）］、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等を挙げることが
できる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ及
びＰｔに置き換えることができる。

【００８５】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
又はレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加
することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に
分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に又は
シェル部に多く局在させる方法がある。

【００８６】シェル部に多く存在させる方がしばしば良
い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在させる以
外に、連続的に粒子の外側になるに従い存在量を増やす
方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１
０^-9〜１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【００８７】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと記す）１
７６号１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）
に記載又は引用される文献に記載されている。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても、又、併
用してもよい。

【００８９】硫黄増感剤としては公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましいものとして、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。

【００９０】セレン増感剤としては公知のセレン増感剤
を用いることができる。例えば米国特許１，６２３，４
９９号、特開昭５０−７１３２５号、同６０−１５００
４６号等に記載される化合物を好ましく用いることがで
きる。

【００９１】感光材料には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、又は写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。即ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザ
インデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン類）、ペン
タザインデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等の様なカブ
リ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

【００９２】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体；アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００９３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００９４】特に迅速処理適性の向上のために、特開平
９−３０４８５５号記載のデキストラン、デキストリン
類などの多糖類を添加することが好ましい。

【００９５】写真乳剤には、寸度安定性の改良等の目的
で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（酢酸ビニル等）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレン等の単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
との組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００９６】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイド層
には、無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親水性コ
ロイドの架橋剤として添加する。例えばクロム塩（クロ
ム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメ
チルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸
等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−ク
ロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボ
キシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用
いることができる。これらの硬膜剤はＲＤ１７６巻，１
７６４３（１９７８年１２月発行），２６頁Ａ〜Ｃ項に
記載されている。

【００９７】感光材料には、その他の種々の添加剤が用
いられる。例えば減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進
剤、オイル等が挙げられる。

【００９８】感光材料に用いられる支持体は、透過性、
非透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性の
プラスチック支持体である。プラスチック支持体には、
ポリエチレン化合物（ポリエチレンテレフタレート，ポ
リエチレンナフタレート等）、トリアセテート化合物
（トリアセテートセルロース等）、ポリスチレン化合物
等から成るものが用いられる。支持体の厚みとしては、
好ましくは５０〜２５０μｍ、特に好ましくは７０〜２
００μｍである。

【００９９】更に支持体の巻き癖，カールを改良させる
には、製膜後、熱処理をすることが好ましい。最も好ま
しいのは製膜後、乳剤塗布の間であるが、乳剤塗布後で
あってもよい。熱処理の条件は４５℃〜ガラス転移温度
で１秒〜１０日の間が好ましい。生産性の点から、１時
間以内にすることが好ましい。

【０１００】更に以下に記載された化合物を感光材料の
構成層中に含有させることが好ましい。 （１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号，（３）頁「００１７」〜（１
６）頁「００４２」記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号，（８）頁左下欄１１行目
〜（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号，（１０）頁「００３６」〜
（１７）頁「００６２」記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号，（３）頁「００１７」〜
（１３）頁「００４０」記載の化合物 特開平６−１９４７７１号，（１１）頁「００４２」〜
（２２）頁「００９４」記載の化合物 特開平６−２４２５３３号，（２）頁「００１５」〜
（８）頁「００３４」記載の化合物 特開平６−３３７４９２号，（３）頁「００１２」〜
（３４）頁「００５６」記載の化合物 特開平６−３３７４９４号，（４）頁「００１３」〜
（１４）頁「００３９」記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号，（３）頁「００１１」〜
（１６）頁「００６６」記載の化合物 （６）ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号，（２３）頁「０１１１」〜
（３２）頁「０１５７」記載の化合物 （７）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号，（３２）頁「０１５８」〜
（３６）頁「０１６９」記載の化合物 （８）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号，（８）頁「００５９」〜
（１０）頁「００６７」記載の化合物 （９）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号，（５）頁「００２８」〜
（２９）「００６８」記載の化合物 （１０）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号，（７）頁〜（２２）頁記載
の化合物 （１１）ＳＰＳ支持体 特開平３−５４５５１号記載の支持体 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１
６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載される化合物が挙げられる。

【０１０１】本発明においては、現像、定着、水洗（又
は安定化）及び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動
現像機を採用して処理されることが好ましい。

【０１０２】本発明に用いられる現像液は、現像主薬と
して前記一般式（Ａ）で表される現像主薬を用いること
が好ましい態様である。

【０１０３】一般式（Ａ）で示される化合物において、
Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式〔Ａ
−ａ〕で示される化合物が特に好ましい。

【０１０４】

【化２９】

【０１０５】式中、Ｒ₃は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置
換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のア
ルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基又は
スルホンアミド基を表し、Ｙ ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂は
Ｏ、Ｓ又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換もしくは無置換のア
ルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Ｍ₁，Ｍ₂は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表
す。

【０１０６】前記一般式（Ａ）又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては低級アルキル基が好ましく、
例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基とし
ては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置換さ
れたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級ア
ルコキシ基が好ましく、アリール基としてはフェニル基
あるいはナフチル基が好ましく、これらの基は更に置換
基を有していてもよく、該置換基として好ましくは、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
挙げられる。

【０１０７】前記一般式（Ａ）、一般式〔Ａ−ａ〕で表
される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【０１０８】

【化３０】

【０１０９】

【化３１】

【０１１０】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸あるいはエリソルビン酸とその塩、又はそれらから
誘導される化合物であり、市販品として入手できるか、
あるいは容易に公知の合成法により合成できる。

【０１１１】尚、ここで言う主とした現像主薬とは、現
像液中のハロゲン化銀を現像可能な化合物の内、モル数
で５０％以上を占めるものをいう。

【０１１２】本発明においては、一般式（Ａ）で表され
る現像主薬と３−ピラゾリドン類｛１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン（ジメゾン）、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン（ジメゾン
Ｓ）、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等｝、ア
ミノフェノール類｛ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフェノール（メトール）、２，４−
ジアミノフェノール等｝あるいは親水性基で置換された
ジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノンモノスルホネ
ート、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム塩、
２，５−ハイドロキノンジスルホン酸カリウム塩、ジヒ
ドロキシ安息香酸類等）の現像主薬を組み合わせて使用
することが更に好ましい。特に、アスコルビン酸又はそ
の誘導体と３−ピラゾリドン類の組合せ、及びアスコル
ビン酸又はその誘導体と３−ピラゾリドン類と親水性基
で置換されたジヒドロキシベンゼン類の組合せが好まし
く用いられる。

【０１１３】組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリ
ドン類、アミノフェノール類あるいは親水性基で置換さ
れたジヒドロキシベンゼン類の現像主薬は、通常、現像
液１リットル当たり０．０１以上０．２モル未満の量で
用いられるのが好ましい。

【０１１４】現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（炭酸塩、燐酸
塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン
等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては
炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル当たり０．
２〜１．０モルが好ましく、更に好ましくは、０．３〜
０．６モルの範囲である。

【０１１５】一般式（Ａ）で表される現像主薬を用いた
場合、保恒剤として亜硫酸塩を含有することが好まし
い。好ましい添加量としては、０．０２〜０．９モル／
リットルが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３モ
ル／リットルである。

【０１１６】又、必要により溶解助剤（ポリエチレング
リコール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界
面活性剤、４級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、
消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニト
ロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチ
アゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレー
ト化剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属
塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤
（米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５
４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデヒ
ド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤等
を添加することができる。

【０１１７】現像液のｐＨは、７．５以上１０．５未満
に調整されることが好ましい。更に好ましくはｐＨ８．
５〜１０．２である。

【０１１８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液のｐＨは、一般に３〜
８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性
安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として
知られているものを用いることができる。

【０１１９】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、カリ明礬等）、アルデヒド化合物（グルタルアルデ
ヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）を加える
ことができる。

【０１２０】定着液には、所望により保恒剤（亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等）、ｐＨ緩衡剤（酢酸、枸櫞酸等）、
ｐＨ調整剤（硫酸、炭酸ナトリウム等）、硬水軟化能の
あるキレート剤等の化合物を含むことができる。

【０１２１】本発明においては、定着液中のアンモニウ
ムイオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下
であることが好ましく、特に好ましくは０〜０．０５モ
ル／リットルの範囲である。

【０１２２】定着主薬として、チオ硫酸アンモニウムの
代わりにチオ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫
酸アンモニウムとチオ硫酸ナトリウムを併用してもよ
い。

【０１２３】定着液中の酢酸イオン濃度が０．３３モル
／リットル未満であることが好ましい。酢酸イオンの種
類は任意で、定着液中で酢酸イオンを解離する任意の化
合物に対して適用できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カ
リウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が好ましく用い
られ、特にナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
酢酸イオン濃度は、更に好ましくは定着液１リットル当
たり０．２２モル以下、特に好ましくは０．１３モル以
下で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減少させるこ
とができる。最も好ましいのは、酢酸イオンを実質的に
含まないものである。

【０１２４】定着液には枸櫞酸、酒石酸、林檎酸、琥珀
酸等の塩及び、これらの光学異性体などが含まれる。塩
としては、これらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウ
ム塩、アンモニウム塩等、酒石酸の水素リチウム、水素
カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒石酸
のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリウム
等を用いてもよい。これらの中で好ましいものとしては
枸櫞酸、林檎酸、琥珀酸及びこれらの塩である。最も好
ましくは、林檎酸とその塩である。

【０１２５】本発明において、酸化剤・殺菌剤を含有す
る浄化剤を含む水洗水で水洗処理することが好ましい。

【０１２６】好ましい酸化剤としては、金属又は非金属
の酸化物、酸素酸又は、それらの塩、過酸化物、有機の
酸系を含む化合物が挙げられる。排水配管に排出するこ
との観点からすると、上記酸素酸としては、硫酸、亜硝
酸、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物としては
過酸化水素水、フェントン酸薬が特に好ましい。もっと
も好ましいのは過酸化水素である。

【０１２７】これらの酸化剤は、物流上の観点から濃縮
液、又は固形剤の形で供給されることが好ましい。好ま
しい形態としては、濃縮液が好ましく、酸化剤成分が
０．１〜１０モル／リットルの濃縮液が好ましく、特に
好ましくは０．５〜２．０モル／リットルである。

【０１２８】本発明においては、酸化剤含有の濃厚液又
は固形剤を水洗水と混合し供給する。混合するタイミン
グとしては水洗槽に入る前に混合することもできるし、
水洗槽で濃厚液又は固形剤と水洗水を直接混合してもよ
い。

【０１２９】酸化剤含有濃厚液又は固形剤及び水の補充
タイミングは、単位時間毎に一定補充する或いは感光材
料の処理量を検出して処理量に応じて補充しても良い。

【０１３０】水洗槽への酸化剤の添加量としては、感光
材料が持ち込むチオ硫酸塩に対して１／２モル〜１０モ
ル当量の範囲が好ましく、特に好ましくは、１／２モル
〜３モル当量である。

【０１３１】本発明の水洗では、酸化剤を有効に作用さ
せるため、保恒剤、殺菌剤等の化合物と共存させること
も好ましい態様である。

【０１３２】好ましく使用される殺菌剤は、写真性能に
悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが、具体的には
チアゾリルベンズイミダゾール系、イソチアゾロン系、
クロロフェノール系、ブロモフェノール系、チオシアン
酸やイソチアン酸系、酸アジド系、ダイアジンやトリア
ジン系、チオ尿素系、アルキルグアニジン系、４級アン
モニウム塩系、有機錫や有機亜鉛化合物系、シクロヘキ
シルフェノール系、イミダゾール及びベンズイミダゾー
ル系、スルファミド系、塩素化イソシアヌル酸ナトリウ
ム等の活性ハロゲン系化合物、キレート剤、亜硫酸化合
物、ペニシリンに代表される抗生物質等、種々の防バク
テリア剤や防黴剤がある。又、その他、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓ
ｔ；Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ，
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ９，Ｎ
ｏ．６（１９６５）記載の殺菌剤；特開昭５５−１１１
９４２号、同５７−８５４２号、同５７−１５７２４４
号、同５８−１０５１４５号及び同５９−１２６５３３
号等に記載の各種防黴剤；「防菌防黴の化学」堀口博
著，三共出版（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブッ
ク」日本防菌防黴学会，技報堂（昭６１）に記載される
ような化学物などを用いることができる。以下に具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。

【０１３３】１：５−クロロ−２メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン ２：２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール ３：イソチオシアン酸メチル ４：Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ′−（４−
フルオロフェニル）チオ尿素 ５：４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール ６：２，４，６−トリクロロフェノール ７：デヒドロ酢酸ナトリウム ８：スルファニルアミド ９：３，４，５−トリブロモサリチルアニリド １０：ソルビン酸カリウム １１：ベンズアルコニウムクロライド １２：１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン １３：モノクロロアセトアミド １４：モノブロモアセトアミド １５：モノヨードアセトアミド １６：ベンズイミダゾール １７：シクロヘキシルフェノール １８：２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン １９：エチレンジアミン四酢酸 ２０：ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチンホスホン酸 ２１：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ２２：エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチレンホスホン酸 ２３：塩素化イソシアヌル酸ナトリウム ２４：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ２５：１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン ２６：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ２７：チオサリチル酸 これら例示化合物については、米国特許２，７６７，１
７２号、同２，７６７，１７３号、同２，７６７，１７
４号、同２，８７０，０１５号、英国特許８４８，１３
０号、佛国特許１，５５５，４１６号等に、その合成法
及び他の分野への適用例が記載されている。又、市販さ
れているものもあり、プレデントールＯＮ、パーマケム
ＰＤ、トップサイド８００、トップサイドＥＧ５、トッ
プサイド３００、トップサイド６００（以上、パーマケ
ムアジア社製）、ファインサイドＪ−７００（東京ファ
インケミカル社製）ＰｒｏｚｅｌＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ社
製）等の商品名で入手することができる。

【０１３４】上記殺菌剤は、水洗水中に供給する場合
は、好ましくは０．０１〜５０ｇ／リットル、より好ま
しくは０．０５〜２０ｇ／リットルである。又、洗浄剤
として含有する場合には、洗浄剤に対し０．１〜５０ｇ
／リットル、より好ましくは１〜２０ｇ／リットルであ
る。

【０１３５】本発明に使用する保恒剤として、下記一般
式（ＰＯ）で表されるポリアルキレンオキサイド鎖を有
する化合物が好ましい。

【０１３６】一般式（ＰＯ） ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a
［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_b（ＣＨ２ＣＨ₂Ｏ）_cＨ ここで、ａ、ｂ、ｃは各々正の整数である。

【０１３７】一般式（ＰＯ）で表される化合物は、プロ
ピレングリコールを疎水基としてエチレンオキシドを親
水性基として付加した化合物である。平均分子量が２０
００〜８５００、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）
分子量が１４００〜２４００、総分子中のエチレンオキ
シド（ＥＯ）質量％が４０〜８５％程度のものが好まし
く、特に一般式においてａ＋ｃが１５０、ｂが３０程度
のものが好ましい。

【０１３８】この様な化合物としては、市販品として、
例えば旭電化社製「のプルロニックシリーズ」の非イオ
ン界面活性剤があり、以下に挙げるものが具体的に好ま
しいものである。

【０１３９】

【化３２】

【０１４０】上記ポリアルキレンオキサイド鎖を有する
化合物の添加量は、水洗水に対し１〜１０００ｐｐｍ、
より好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、又、浄化剤
として含有する場合は酸化剤に対し０．０１〜１０％、
好ましくは０．１〜５％である。

【０１４１】本発明に使用する保恒剤は、その他、燐
酸、バルビツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキ
ノリン、サリチル酸、キノリン酸及びそれらの誘導体な
らびにそれらの塩等があるが、好ましくはサリチル酸及
びそれらの誘導体ならびにそれらの塩である。

【０１４２】本発明に係る浄化剤には、カルシウムイオ
ンとのキレート安定度定数が０．８〜５．０のキレート
剤を含有することが好ましい。カルシウムとのキレート
安定度定数は、カルシウムイオン１個に対してキレート
化剤１個が結合する際の生成定数の対数であり、２０
℃、イオン強度０．２の条件下で測定したものである。
具体的には、マレイン酸、グルコール酸、グルコン酸、
グルコヘプタン酸、酒石酸、枸櫞酸、琥珀酸、サリチル
酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機酸、グリ
シン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノポリカルボン酸及び
それらの誘導体ならびにそれらの塩である。有機酸では
グルコン酸、枸櫞酸が好ましく、アミノポリカルボン酸
ではエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸が好ましい。

【０１４３】これらの化合物は、水洗水１リットル当た
り０．００５〜０．２モル程度、好ましくは０．００５
〜０．１モルで用いる。

【０１４４】水洗時間が２０秒未満の場合、本発明の効
果が顕著であり、好ましくは１６秒未満、更に好ましく
は１２秒未満の場合、特に顕著である。

【０１４５】本発明には、固体処理剤から調製された現
像・定着補充液を用いることができる。ここで言う固体
処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒等であり、
必要に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやス
ラリー状は半液状で保存安定性に劣り、又、輸送上の危
険を伴い、規制を受けるような形状のものは本発明で言
う固体処理剤には含まれない。

【０１４６】ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のこと
を言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒
径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤と
は、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこ
とを言う。

【０１４７】上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度
が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用
いられる。

【０１４８】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を
噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段
が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５
３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、同
４−８５５３６号、同４−１７２３４１号参照）。

【０１４９】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法
である。単に固体処理剤成分を混合し、打錠工程により
形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され、
結果として写真性能も安定になるという利点がある。

【０１５０】錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、
押出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は、造
粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわ
ゆる偏析が起こり難いという点で１００〜８００μｍの
ものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜
７５０μｍである。更に粒度分布は、造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に、得られた造粒物を加圧・圧縮する際に
は、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用
いることが出来る。加圧・圧縮されて得られる固体処理
剤は、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、
取扱い性の観点から、又、ユーザーサイドで使用する場
合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好まし
い。

【０１５１】更に好ましくは造粒時、各成分毎、例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０１５２】錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例
えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に又粉末処理剤
は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２
５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，
７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で
製造することができる。

【０１５３】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から、錠剤である場
合１．０〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃ
ｍ³より大きいと得られる固体物の強度の点で、２．５
ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性の点
で、より好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場
合、嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【０１５４】固体処理剤は、少なくとも現像剤及び定着
剤に用いられるが、その他のリンス剤等のその他の写真
用処理剤に用いることができる。又、液体危険物の規制
を除外できるのは現像剤、定着剤である。全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤、定着剤を固体化することが好ましい。

【０１５５】固体処理剤は、或る処理剤の１部の成分の
み固体化することもできるが、好ましくは全成分が固体
化されていることである。各成分は別々の固体処理剤と
して成型され、同一個装されていることが望ましい。
又、別々の成分が定期的に包装で繰り返し投入される順
番に包装されていることも望ましい。

【０１５６】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤、全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少な
くとも３剤以内、最も好ましくは１剤にすることが好ま
しい。又、２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、
これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好
ましい。

【０１５７】定着剤を固体化する場合は、主薬、保恒
剤、アルミニウム塩の様な硬膜剤、全てを固体化し、か
つ錠剤の場合には少なくとも３剤以内、最も好ましくは
１剤又は２剤にすることが好ましい。又、２剤以上に分
けて固体処理化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が
同一包装されていることが好ましい。特にアルミニウム
塩は、固体にすることが取扱い上好ましい。

【０１５８】固体処理剤の包装体としては、ポリエチレ
ン（高圧法、低圧法のどちらもよい）、ポリプロピレン
（無延伸、延伸のどちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化
ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特
開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、同５７−３
２９５２号記載のポリマー）の様な合成樹脂素材やパル
プが挙げられる。

【０１５９】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るか、塗布層としてもよく、又、単一層のものでもよ
い。更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアル
ミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガス
バリアー膜を用いると、より好ましい。

【０１６０】又、固体処理剤の保存性やステイン発生防
止のために、これらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃・６５％ＲＨ
で）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔ
ｍ以下であることが好ましい。

【０１６１】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計は
１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００μ
ｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍである。

【０１６２】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２層以上の積層（高分
子）樹脂膜であってもよい。

【０１６３】処理剤を水溶性フィルムもしくは結着剤で
包装又は結着もしくは被覆する場合、水溶性フィルム又
は結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系、澱粉系、ポリビニル
ピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、プル
ラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ酢酸
ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボキシ
エチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシエチ
ルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オキサ
ゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材から成るフ
ィルム又は結着剤が好ましく用いられ、これらの中で
も、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系のもの
が、被覆又は結着の効果の点からより好ましく用いられ
る。

【０１６４】上記水溶性フィルムの膜厚は、固体処理剤
の保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像
機内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好ま
しく用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、
とりわけ２０〜６０μｍのものが好ましい。

【０１６５】又、水溶性フィルムは熱可塑性であること
が好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加
工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏す
るためである。

【０１６６】水溶性フィルムの引張り強度は４．９×１
０⁶〜４．９×１０⁸Ｐａが好ましく、特に９．８×１０
⁶〜２４．５×１０⁷Ｐａが好ましく、とりわけ１４．７
×１０⁶〜９．８×１０⁷Ｐａが好ましい。これら引張り
強度はＪＩＳ Ｚ−１５２１に記載の方法で計測され
る。

【０１６７】又、水溶性フィルムもしくは結着剤で包装
又は結着もしくは被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、
及び取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気
中の湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的
な接触の損害から防ぐため、防湿包装材で包装されてい
ることが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０
〜１５０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンの様なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿
効果を持ち得るクラフト紙、蝋紙、耐湿性セロファン、
グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属
箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一
つであることが好ましく、又、これらを用いた複合材料
であってもよい。

【０１６８】又、防湿包装材が、分解性プラスチック、
特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いるこ
とも好ましい。

【０１６９】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
から成るもの、微生物産出ポリマー、生分解性の良い合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結び付く基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に、上記に掲げた高分子以外にも、光分解
性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好
に使用できる。

【０１７０】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下の様になる。生分解性プラスチックとしては、 （１）天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、又はその修飾体等 （２）微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 （３）生分解性の良い合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、又はそ
れらの共重合物もしくは混合物 （４）プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性の良い天然高分子としては、澱粉やセルロース
があり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与したもの
光分解性プラスチックとしては、 （５）光崩壊性のためのカルボニル基の導入等 更に崩壊促進のために、紫外線吸収剤が添加されること
もある。

【０１７１】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」，６４巻，１０号，４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号，２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。
又、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール：ＩＣＩ社製）、Ｅｃ
ｏ（エコ：Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏ
ｌｉｔｅ（エコライト：Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ社
製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター：Ｓｔ．Ｌａｗｒｅ
ｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユニカ
ー社製）等の市販されている分解性プラスチックを使用
することができる。

【０１７２】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のものであり、
より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のもの
である。

【０１７３】現像液及び定着液は補充装置にストックさ
れ、自動現像機の処理量、稼動時間に応じて処理液が補
充される。補充液が液剤の場合は、補充装置内又は補充
装置外で希釈したものをストック、補充することもでき
るし、濃厚液の形でストック、補充されてもよい。補充
剤が固形剤の場合は、補充装置内で溶解し、補充液をス
トック、補充することができる。

【０１７４】廃液量の低減の要望から、本発明は、感光
材料の面積に比例した一定量の補充を行いながら処理さ
れる。その定着補充量は１ｍ²当たり３００ｍｌ以下で
ある。好ましくは、それぞれ１ｍ²当たり３０〜２５０
ｍｌである。現像補充量は１ｍ²当たり２５０ｍｌ以下
であることが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍ
ｌである。ここで言う定着補充量及び現像補充量とは、
補充される量を示す。具体的には、現像母液及び定着母
液と同じ液を補充する場合の、それぞれの液の補充量で
あり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した液で補
充される場合の、それぞれの濃縮液と水との合計量であ
り、固体現像処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解した
液で補充される場合の、それぞれの固体処理剤容積と水
との容積の合計量であり、又、固体現像処理剤及び固体
定着処理剤と水を別々に補充する場合の、それぞれの固
体処理剤容積と水との容積の合計量である。

【０１７５】固体処理剤で補充される場合は、自動現像
機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加
える補充水との容積を合計した量を表すことが好まし
い。その現像補充液及び定着補充液は、それぞれ自動現
像機のタンク内の現像母液及び定着母液と同じ液でも、
異なった液又は固形処理剤でもよい。

【０１７６】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【０１７７】現像時間短縮の要望から自動現像機を用い
て処理する時、自動現像機のフィルム搬送スピード（ラ
インスピード）が１０００ｍｍ／ｍｉｎ以上であること
が好ましい態様である。特に好ましくは１２００ｍｍ／
ｍｉｎ以上である。又、フィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来る迄の全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここで言う全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には、処
理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは、全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）
が３０〜６０秒である。又、１００ｍ²以上の大量の感
光材料を安定にランニング処理するためには、水洗時間
が２０秒未満の場合、本発明の効果が大きかった。

【０１７８】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（６０〜１３０
℃のヒートローラー等）又は１５０℃以上の輻射物体
（タングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・
酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化珪素な
どに直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体か
ら熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラ
ミックなどの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外
線を放出するもの等）で乾燥するゾーンを持つものが好
ましく用いられる。

【０１７９】又、以下に記載する方法及び機構を有する
自動現像機を好ましく用いることができる。 （１）脱臭装置 特開昭６４−３７５６０号，（２）頁左上欄〜（３）頁
左上欄 （２）廃液処理方法 特開平２−６４６３８号，（２）頁左下欄〜（５）頁左
下欄 （３）現像浴と定着浴の間のリンス浴 特開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜
（２１）頁「００６５」 （４）水補充方法 特開平１−２８１４４６号，（２）頁左下欄〜右下欄 （５）外気温度・湿度を検出して自動現像機の乾燥風を
制御する方法 特開平１−３１５７４５号，（２）頁右下欄〜（７）頁
右下欄及び特開平２−１０８０５１号，（２）頁左下欄
〜（３）頁左下欄 （６）定着廃液の銀回収方法 特開平６−２７６２３号，（４）頁「００１２」〜
（７）頁「００７１」。

【０１８０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、特に断
りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。

【０１８１】実施例１ 〈ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉硝酸銀水溶液Ｂ及び塩化
ナトリウム、臭化カリウムからなる水溶性ハライド液Ｃ
を、ｐＨ３．０、４６℃、流量一定で、Ａ液中に同時混
合法で５分間で添加し、更に３分後、その中に硝酸銀水
溶液Ｄ及び水溶性ハライド液Ｅを４０分間一定流量で添
加し、粒径０．２３μｍの塩臭化銀（ＡｇＣｌ／ＡｇＢ
ｒ＝６５／３５モル％）の立方晶を得た。この際、銀電
位（ＥＡｇ）は、混合終了時には１２０ｍＶになってい
た。引き続き、限外濾過により不要な塩類を取り除いた
後、銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加しｐＨを
５．４５とし５５℃で３０分間分散した。得られた乳剤
の銀電位は２００ｍＶ（４０℃）であった。 Ａ液 オセインゼラチン ４９ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ４９４６ｍｌ 塩化ナトリウム ２．３ｇ Ｂ液 硝酸銀 ４７．９ｇ 硝酸（５％） ７．９ｍｌ イオン交換水 ４５５ｍｌ Ｃ液 イオン交換水 ５００ｍｌ 臭化カリウム １３ｇ 塩化ナトリウム １１．８ｇ オセインゼラチン １３ｇ Ｄ液 硝酸銀 １１５０ｇ 硝酸（５％） ３８ｍｌ イオン交換水 １５２０ｍｌ Ｅ液 オセインゼラチン ４３ｇ 臭化カリウム ３１１ｇ 塩化ナトリウム ２８５ｇ Ｎａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕 ２．２ｍｇ Ｎａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕 ０．３３ｍｇ 得られた乳剤に、銀１モル当たり安定剤（ＳＴ−１）を
１×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モル、
カブリ抑制剤（ＡＦ−１）を１．５×１０^-3モル添加し
てｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。続いて、
微粒子状に分散した硫黄華を、硫黄原子として２×１０
^-5モル及び塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して６２
℃で１００分化学熟成を行った後、ＳＴ−１を３×１０
^-3モル添加した。５０℃まで降温した後、増感色素（Ｓ
Ｄ−１，ＳＤ−２）を、それぞれ銀１モル当たり２×１
０^-4モル添加した。

【０１８２】ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−テトラザインデン ＡＦ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール

【０１８３】

【化３３】

【０１８４】このようにして得られた乳剤を用い、１ｍ
²当たりの付量が下記になるように、下引加工した支持
体上の片側に支持体側から下記組成（乳剤処方Ａ）の第
１層、第２層を同時重層塗布し、冷却セットした。

【０１８５】その後、反対側の帯電防止層を有する下引
層上には、下記バッキング層を塗布スピード２００ｍ／
分で塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥
することで感光材料試料１０１を得た。

【０１８６】又、ヒドラジン誘導体を含有しない他は乳
剤処方Ａと全く同様な乳剤処方をＢとした。

【０１８７】〈支持体の加工〉２軸延伸した厚み１００
μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体両
面に、３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、
下記組成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥
した。数値は塗布試料１ｍ²当たりの付量を示す。 （下塗層） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ ｔ−ブチルアクリレート／スチレン共重合体（２５／３０／２５／２０％） ０．５ｇ 界面活性剤 Ａ ３．６ｍｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １０ｍｇ 下塗層を施したＰＥＴ支持体に、１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉ
ｎ）のコロナ放電した後、片面に下記組成の帯電防止層
を７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティング
パン及びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分
間乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理した。 （帯電防止層） 水溶性導電性ポリマー Ｂ ０．６ｇ 疎水性ポリマー粒子 Ｃ ０．４ｇ ポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ＝６００） ０．１ｇ 硬化剤 Ｅ ０．１ｇ 第１層（乳剤層）・・・塗布液ｐＨ５．２ ゼラチン １．９２ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として３．６３ｇ ヒドラジン誘導体 Ｈ−３４ ０．０１５ｇ ヒドラジン誘導体 Ｈ−３９ ０．０２０ｇ ベンジルアデニン ０．０２ｇ コロイダルシリカ／酢酸ビニル／ビニルピバリネートの懸濁重合物 （７５／１２．５／１２．５％） １．４ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ 本発明の化合物 表１に示す量 第２層（保護層） ゼラチン ０．９０ｇ マット剤（平均粒径３μｍの単分散ＰＭＭＡ） ０．０４５ｇ 造核促進剤 Ｎａ−２１ ０．０１ｇ 殺菌剤 Ｚ ０．００５ｇ 硬膜剤 ＨＡ−３ ０．０７ｇ 界面活性剤 Ｓ １００ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 滑り剤 Ｒ−２１ ７５ｍｇ （バッキング層） ゼラチン ３．２ｇ 染料 Ｆ−１ ０．０５ｇ 染料 Ｆ−２ ０．０４ｇ 染料 Ｆ−３ ０．０２ｇ コロイダルシリカ／酢酸ビニル／ビニルピバリネートの懸濁重合物 （７５／１２．５／１２．５％） ０．７ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ マット剤（平均粒径３μｍの単分散ＰＭＭＡ） ０．０４５ｇ 硬膜剤 ＨＡ−１ ０．０５ｇ 硬膜剤 ＨＡ−２ ０．０７ｇ 感光材料試料作製に用いた添加剤の構造を以下に示す。

【０１８８】 ＨＡ−１：（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂）₂ Ｓ：スルホ琥珀酸−ｉ−アミル・デシルエステル・ナトリウム塩

【０１８９】

【化３４】

【０１９０】

【化３５】

【０１９１】

【化３６】

【０１９２】感光材料試料１０１において、使用する本
発明の化合物種、及びその添加量、又その時に使用した
乳剤を表１のように変化した試料１０２〜１１０を作製
した。

【０１９３】これら試料を用いて、ウエッジ露光を与え
た後、下記条件で現像処理を行い各特性を評価した。 （処理条件−１） 現 像 ３５℃ ３０秒 定 着 ３５℃ ２０秒 水 洗 常 温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合 計 １００秒 （処理条件−２） 現 像 ３８℃ １５秒 定 着 ３７℃ １５秒 水 洗 常 温 １５秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ １５秒 合 計 ６０秒 各処理液処方は以下の通り。 現像液ＨＱ（使用液１リットル当たり） 純水 ２２４ｍｌ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸カリウム １２．５４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５８ｇ 臭化カリウム ４ｇ 硼塩 ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 水酸化カリウム １８ｇ 処方に従い溶解して総量４００ｍｌに仕上げた。尚、使
用の際は純水６００ｍｌと混合し、１リットルにして用
いる。使用液のｐＨが１０．４になるよう調整した。 定着液（スタート液：使用液１リットル当たり） チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸ナトリウム ５ｇ 枸櫞酸３ナトリウム・２水塩 １２ｇ 枸櫞酸 １２ｇ 硫酸にて使用液のｐＨが５．４になるように調整し、１
リットルに仕上げた。 定着液（補充液：２倍濃縮液） チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸ナトリウム ５ｇ 枸櫞酸３ナトリウム・２水塩 １２ｇ 枸櫞酸 １２ｇ 硫酸にて使用液のｐＨが５．２になるように調整し、５
００ｍｌに仕上げた。水洗水水道水１リットルに対して
下記浄化剤８．８ｍｌを加えたものを水洗槽へ入れて、
水洗水とした。 〈浄化剤の調製〉 純水 ８００ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ３５％過酸化水素水 １７１ｇ プルロニックＦ−６８（界面活性剤） ３．１ｇ ホクサイトＦ−１５０（殺菌剤） １５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム １０ｇ 純水で１リットルに仕上げる感光材料の黒化率は８％に
調整した。 （処理液の補充量）上記処方の現像・定着補充液、浄化
剤及び希釈用の水道水を、それぞれ現像槽、定着槽、水
洗槽に下記条件で直接補充した。

【０１９４】 このようにして得られた各現像済み試料を用いて、以下
の評価を行った。

【０１９５】〈ランニングの実施〉上記処方で調製した
現像液、定着液、水洗水を自動現像機ＬＤ−Ｔ１０６０
（大日本スクリーン製造社製）に満たした。この状態
で、各感光材料を１日当たり３０ｍ²処理し、１週間ラ
ンニングを行った。感度、濃度、γ、黒ポツの評価を行
った。 《感度、濃度、γ》感光材料試料を６３３ｎｍの半導体
レーザーを用いてウエッジ露光を行い、前記処理液及び
自動現像機ＬＤ−Ｔ１０６０（前出）、前記現像液、定
着液及び水洗水・酸化剤含有浄化剤を用いて前記条件で
現像処理を行い、感度、濃度を求めた。この際、感度に
関しては、試料１０１の感度を１００として相対値で示
した。濃度に関しては絶対値で黒化部の最高濃度（表中
Ｄｍａｘ）とした。又、濃度１と３を与える特性曲線の
傾きからγ（階調）を求めた。 《黒ポツ》得られた現像済み試料を１００倍のルーペを
使用して目視で評価を行い、黒ポツの発生が少ない順に
５〜１の５段階にランク付けした。ランク１と２は実用
上、好ましくないレベルである。

【０１９６】感光材料試料の内容を表１に、又、処理条
件−１、処理条件−２（迅速処理）でのランニング処理
前後の結果を表２に示す。

【０１９７】

【表１】

【０１９８】

【表２】

【０１９９】表から明らかなように、本発明の化合物を
添加することにより感度、濃度、γ、黒ポツ抑止性は何
れも向上し、かつ低補充で大量の感光材料を処理した後
も性能劣化が小さいことが判る。

【０２００】又、本発明の化合物を添加することによ
り、迅速処理においても感度、濃度、黒ポツ耐性は向上
し、かつ低補充で大量枚数処理した後も、性能劣化が小
さいことが判る。

【０２０１】実施例２ 実施例１で作製した試料を実施例１と同様に露光し、以
下の条件で処理した。現像済み試料について、実施例１
と同様な評価を行った。

【０２０２】下記組成の現像液及び定着液を用いて自動
現像機ＧＲ−２６を現像タンクの比表面積を８ｃｍ²／
リットル（比表面積の定義は特開平７−７７７８２号の
「００８５」に記載）となるように改造して、下記条件
で迅速処理した。なお錠剤は、溶解ミキサーで溶解後、
現像、定着、共に２５個に対して１リットルになるよう
仕上げた。

【０２０３】 〈処理液処方〉 （１）補充現像錠剤（Ｄ−ＳＲ） 造粒物Ａパーツの作製（使用液１リットル当たり） ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １．００ｇ 亜硫酸塩 ０．２５モル ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２７ｇ 臭化カリウム ４．７２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ １．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム（Ａ−１） ３５．６ｇ イソエリートＰ（シクロデキストリン：塩水港精糖社製） ２０ｇ Ｄ−マンニトール（花王社製） ４ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間、造粒した後、
造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物
Ａパーツを得た。

【０２０４】 造粒物Ｂパーツの作製（使用液１リットル当たり） 炭酸塩 １．０モル Ｄ−マンニトール（前出） ５ｇ 水酸化リチウム ３．４ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２０５】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間、完全
混合し得られた混合物を、マシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置（マシーナ社製）を用い１錠当たり９．８
３ｇ充填して１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３
０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。 （２）補充定着錠剤（Ｆ−ＳＲ） 造粒物Ａパーツの作製（使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 重亜硫酸ナトリウム １０ｇ 酢酸ナトリウム ４０ｇ イソエリートＰ（前出） ５ｇ パインフロー（松谷化学社製） ８ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２０６】 造粒物Ｂパーツの作製（使用液１リットル当たり） 硼酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸水素ナトリウム １８ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３７ｇ パインフロー（前出） ４ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２０７】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間、完全
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置を用い１錠当たり１１．０ｇの充填量にし
て１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚
さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０２０８】ランニング開始時と、感光材料１ｍ²当た
り現像液１２０ｍｌ、定着液１５０ｍｌ、水１５０ｍｌ
を補充しながら感光材料２００ｍ²を処理（黒化率５０
％：未露光試料１枚と全面露光試料１枚を交互に処理）
したランニング後に得られた現像済み試料についてＰＤ
Ａ−６５（コニカ社製デジタル濃度計）で黒化濃度を測
定した。

【０２０９】測定結果を表３に示す。

【０２１０】

【表３】

【０２１１】表から明らかなように、本発明の効果は、
固形処理剤を用いても、又、固形処理剤を用いて迅速処
理しても優れていることが判る。

【０２１２】

【発明の効果】本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光
材料に添加することで、高感度、高濃度、高γで、黒ポ
ツの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
できた。更に、本発明の化合物を用いればランニング時
の写真性能変動を抑えることが可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の片側面に少なくとも１層の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を有し、下記一般式（Ｉ）で表さ
   れる化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚは５〜６員の炭素環又はＮ、Ｏ及びＳ原子を
   少なくとも１個含む５〜６員の複素環を形成する原子群
   を表すが、環内に少なくとも−ＣＯ−、−ＳＯ ₂−又は
   −Ｃ（＝ＮＲ³）−結合を有するか、アルコキシ置換基
   を有する。これらの環は更にベンゼン環と縮合してもよ
   い。Ｒ¹及びＲ²は各々、水素原子、ヒドロキシル基、−
   ＯＭ又はアルコキシ基を表すが、共に水素原子であるこ
   とはない。Ｒ³は置換基を表し、Ｍは金属原子を表
   す。〕
2. 【請求項２】 硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含有
   することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料をｐＨ８〜１１の現像液で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 現像液補充量が感光材料１ｍ²当たり３
   ０〜１５０ｍｌで、定着液補充量が感光材料１ｍ²当た
   り５０〜３００ｍｌで処理することを特徴とする請求項
   ３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 感光材料の全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ
   Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることを特徴とする請求項
   ３又は４記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 固形処理剤から調液された処理液により
   処理することを特徴とする請求項３、４又は５記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 現像液が下記一般式（Ａ）で表される現
   像主薬を主として含むことを特徴とする請求項３〜６の
   いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 【化２】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、置換もしくは無置換のアル
   キル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは
   無置換のアルコキシ基又は置換もしくは無置換のアルキ
   ルチオ基を表す。Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して環を形成し
   てもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１の時、Ｘは−Ｃ
   Ｏ−又は−ＣＳ−を表す、Ｍ₁及びＭ₂は各々、水素原子
   又はアルカリ金属原子を表す。〕