JP2000056430A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬調なハロゲン化銀写真感光材料の画像再現
性にすぐれ、処理時の汚れが著しく改良されたハロゲン
化銀写真感光材料とその画像形成方法を提供することで
ある。 【解決手段】 硬調なハロゲン化銀写真感光材料におい
て、バッキング層の吸光度が、光源のピーク波長に対し
て０．５〜１．５であり、かつ光源のピーク波長から１
００ｎｍ以上離れた可視光領域において０．４以下であ
るハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、感光材料という）及び画像形成方法に
関するものであり、特に硬調な感光材料において画像再
現性にすぐれ処理時の汚れが著しく改良された感光材料
及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版に用いられる感光材料はデジタ
ル化の進行に伴いイメージセッターによりレーザー光で
露光される形態が増えてきている。このようなレーザー
光で露光する場合、光源からの光が強力であるために感
光材料の界面でのハレーションが大きく特開平４−２４
０８４４号、特開平４−２５７８５１号に記載されてい
るように、バッキング層が比較的高濃度であることを必
要としていた。また特に硬調な感光材料においては、バ
ッキング層が高濃度であることを必要としていた。

【０００３】一方印刷用感光材料の現像処理において作
業の効率化を目的に処理の迅速化が強く望まれている。
また環境へのインパクトの低減を目的として水洗水の減
量や地球環境への影響の少ない素材の使用などが望まれ
ているが、これらは感光材料の処理に負荷のかかる方向
であり、特にバッキング層が高濃度であるイメージセッ
ター感材では処理時の汚れ等の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
の劣化が少なく処理時の汚れ等の問題大幅に低減した感
光材料及び画像形成方法の提供にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は以下の構成に
よって解決された。

【０００６】１． 支持体の片側面に、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、前記支持体の前記
乳剤層を有する面とは反対側の面に少なくとも１層のバ
ッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記感光材料がヒドラジン誘導体を含有し、かつ露
光する際の光源のピーク波長に対する前記バッキング層
の吸光度が０．５以上１．５以下であり、かつ前記光源
のピーク波長から１００ｎｍ以上離れた可視光領域の吸
光度が０．４以下であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【０００７】２． ハロゲン化銀写真感光材料の画像形
成方法において、前記感光材料は、支持体の片側面に、
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、前
記支持体の前記乳剤層を有する面とは反対側の面に少な
くとも１層のバッキング層を有し、露光する際の光源の
ピーク波長に対する前記バッキング層の吸光度が０．５
以上１．５以下であり、かつ前記光源のピーク波長から
１００ｎｍ以上離れた可視光領域の吸光度が０．４以下
であり、前記画像形成方法によって形成された画像は、
濃度１から３における特性曲線の傾きγが１０〜１００
となることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画
像形成方法。

【０００８】３． 上記１のハロゲン化銀写真感光材料
をレーザー光で像様露光後、現像、定着及び水洗処理に
より画像を形成する画像形成方法。

【０００９】４． レーザー光で像様露光する工程、現
像する工程、定着する工程及び水洗処理工程を有するこ
とを特徴とする上記２に記載の画像形成方法。

【００１０】５． 全処理時間が７０秒以下であること
を特徴とする上記２〜４の何れか１つに記載の画像形成
方法。

【００１１】６． 前記水洗処理が２０秒未満で行われ
ることを特徴とする上記３〜５の何れか１つに記載の画
像形成方法。

【００１２】７． 前記現像処理が、前記一般式（Ａ）
「化１」で表す現像主薬を含有する現像液を用いて行わ
れることを特徴とする上記３〜６の何れか１つに記載の
画像形成方法。

【００１３】一般式（Ａ）において、Ｒ₁とＲ₂は各々独
立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の
アミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無
置換のアルキルチオ基を表し、又はＲ₁とＲ₂が互いに結
合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝
１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す、Ｍ₁、Ｍ₂は
各々水素原子又はアルカリ金属を表す。

【００１４】８． 前記現像液が亜硫酸を０．３ｍｏｌ
／ｌ以下含有することを特徴とする上記７に記載の画像
形成方法。

【００１５】９． 前記水洗処理が、酸化剤及び殺菌剤
を含む水洗水で行われることを特徴とする上記３〜８の
何れか１つに記載の画像形成方法。

【００１６】１０． 前記酸化剤が過酸化水素であるこ
とを特徴とする上記９に記載の画像形成方法。

【００１７】以下本発明について詳細に説明する。

【００１８】本発明の感光材料及び画像形成方法は、印
刷製版用に適し、硬調な感光材料又は硬調な画像形成に
関するものである。

【００１９】本発明の一つの態様として、硬調な感光材
料としては、硬調化剤としてのヒドラジン誘導体を含有
することである。

【００２０】また本発明の別の態様としては、硬調な画
像形成をすることであるが、感光材料を露光、現像処理
し、形成された画像の濃度１から３における特性曲線の
傾きγが１０〜１００となるようにすることである。γ
１０〜１００にするためには、通常知られている方法を
適宜用いて達成することが出来るが、感光材料に硬調化
剤を含有することが好ましい。硬調化剤としては、ヒド
ラジン誘導体及び特開平１０−１０６８０号記載の５乃
至６員の含窒素ヘテロ環誘導体、テトラゾリウム化合物
を用いることが好ましいが、特にヒドラジン誘導体を挙
げることができる。

【００２１】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
（Ｈ）で表されるものが挙げられる。

【００２２】

【化２】

【００２３】（式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₅₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₅₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基を表す。）一般式（Ｈ）で表
される化合物のうち、下記一般式（Ｈａ）で表される化
合物が更に好ましい。

【００２４】

【化３】

【００２５】式中、Ｒ¹¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００２６】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙
げられる。

【００２７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００２８】一般式（Ｈａ）において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００２９】一般式（Ｈａ）において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００３０】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００３１】一般式（Ｈａ）において、Ｒ¹²としては水
素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基を表す。好ましいＲ¹²としては、Ｇで置換され
た炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された
置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ¹³基及び−ＣＯＮ
（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）基が挙げられる（Ｒ¹³はアルキニル基
又は飽和複素環基を表し、Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素
環基を表し、Ｒ¹⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和
複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。更
に好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つ
の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ¹²
のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好ま
しくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもの
で例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロ
アルキル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリー
ルカルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリー
ルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、
カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニ
ル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキ
ルもしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイ
ル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン
酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、
アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性
複素環基を表す。一般式（Ｈａ）のＲ¹²は特に好ましく
はフッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフ
ルオロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。

【００３２】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
である。

【００４６】これらヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
様な方法により合成することができる。

【００４７】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ま
しい。ヒドラジン化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の少
なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層及び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層に添加
される。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成
層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒド
ラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構
成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜
０．８モル当量である。好ましくは、０．４〜０．６モ
ル当量である。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は
１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。

【００４８】処理される感光材料に前記硬調化剤を用い
た場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用い
ることが好ましい。

【００４９】造核促進剤としては下記一般式（Ｎａ）又
は（Ｎｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。

【００５０】

【化１６】

【００５１】一般式（Ｎａ）において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げ
られる。一般式（Ｎａ）として特に好ましいものは分子
中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも
一つ有する化合物である。

【００５２】以下にこれら造核促進剤（Ｎａ）の具体的
化合物例を挙げる。

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】上記一般式（Ｎｂ）においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₃₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡrとＲ₃₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式（Ｈ）で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００５８】一般式（Ｎｂ）の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７
０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４
４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６
号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び
同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３
８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。

【００６２】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００６３】本発明の感光材料の好ましい層構成は、支
持体の片側面に、下塗層、乳剤層、保護層の順に積層さ
れ、更に反対側の面にバッキング層が設けられているも
のである。各々の層が２層以上に分かれていても良い。

【００６４】本発明のバッキング層の濃度は、感光材料
の乳剤層側を剥離、除去して、ＶＩＳ−ＵＶ分光光度計
を用いて測定することが出来る。

【００６５】本発明におけるバッキング層の吸光度は、
露光光源の波長におけるバッキング層の染料濃度が吸光
度で０．５以上１．５以下でありかつ光源の露光波長か
ら１００ｎｍ以上離れた可視光領域の吸光度が０．４以
下である。とくに好ましくは、露光光源の波長における
吸光度は０．６以上１．１以下が好ましく、更に好まし
くは０．７以上０．９以下である。

【００６６】露光波長から１００ｎｍ以上離れた可視光
領域（４００〜７００ｎｍ）の吸光度が０．３以下が好
ましく、更に好ましくは０．２以下である。

【００６７】本発明においてバッキング層の吸光度を調
整するために用いられる好ましい染料の具体例として一
般式（１ａ）〜（１ｄ）、（２）、（３）又は（４）の
化合物が挙げられる。

【００６８】

【化２３】

【００６９】〔式中、Ｚ₁及びＺ₂は各々置換若しくは無
置換のベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及
びＲ₆は各々アルキル基を表し、Ｙ₁及びＹ₂は各々ピロ
ロピリジン環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。一般式（１ｃ）、（１ｄ）におけるＹ₁の環内には

【００７０】

【化２４】

【００７１】結合を含み、Ｙ₂の環内には

【００７２】

【化２５】

【００７３】結合を含む。

【００７４】またＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｙ₁及びＹ₂は各々、染料分子が少なくとも２
個の酸置換基或いは少なくとも１個の−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ
基（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。）を有する置
換基を持つことを可能にする基である。

【００７５】Ｌはメチン基を表し、Ｘ^-はアニオンを表
し、ｍは４又は５を表し、ｎは１又は２を表す。染料が
分子内塩を形成するときはｎは１である。〕

【００７６】

【化２６】

【００７７】〔式中、Ｖ₁及びＶ₂は各々スルホ基、カル
ボキシル基、或いはスルホ基又はカルボキシル基を有す
るアルキル基、スルホ基又はカルボキシル基を有するア
リール基を表し、ｎは１、２、３又は４を、ｍは１、２
又は３を表すが、ｎとｍとが同時に１になることは無
い。〕

【００７８】

【化２７】

【００７９】〔式中、Ｒ₇及びＲ₉は各々少なくとも１つ
のスルホン酸基又はカルボン酸基を有するアルキル基、
アラルキル基、アリール基又は複素環基を表し、スルホ
ン酸基又はカルボン酸基は２価の連結基を介してアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基に結合し
てもよい。Ｒ₈及びＲ₁₀は各々アルキル基、−ＣＯＯＲ
₁₂、−ＣＯＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＮＲ₁₂ＣＯＲ
₁₁、−ＮＲ₁₂ＣＯＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＣＮ、−ＯＲ₁₂、−Ｃ
ＯＲ₁₁、−ＳＯ₂Ｒ₁₁、−ＳＯＲ₁₁又は−ＳＯ₂ＮＲ₁₂Ｒ
₁₃を表し（ここにＲ₁₁はアルキル基、アラルキル基又は
アリール基を表し、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々水素原子、アル
キル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₁₂とＲ
₁₃は連結して５又は６員環を形成していてもよい。） Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃は各々メチン基を表し、Ｍ⁺は水素又はそ
の他のカチオンを表す。〕

【００８０】

【化２８】

【００８１】〔式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は各々
置換又は無置換のアルキル基を表し、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は各
々スルホン基、スルホアルキル基又はアルコキシ基を表
し、Ｒ₁₈及びＲ₁₉の少なくとも１つはスルホン基又はス
ルホアルキル基である。〕上記一般式（１ａ）〜（１
ｄ）、（２）、（３）又は（４）で表される染料は感光
材料中でのハレーション、イラジエーションを防止する
目的で用いられるものである。

【００８２】一般式（１ａ）〜（１ｄ）における酸置換
基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸
基等を挙げることができ、これらの酸基は各々、その塩
を包含する。塩としては、ナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属塩、アンモニウム、トリエチルアミン、ピリ
ジン等の有機アンモニウム塩を挙げることができる。

【００８３】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表され
るアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキ
ル基で、Ｒ₂とＲ₃又はＲ₅とＲ₆で環を形成してもよく、
前記の酸置換基又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ基以外の置換基を
有してもよい。

【００８４】Ｒで表されるアルキル基は炭素数４以下の
低級アルキル基が好ましい。

【００８５】−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ基を含む置換基として
は、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエ
チル基、メトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル
カルバモイルメチル基、ヒドロキシエトキシエチルカル
バモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルカルバ
モイルメチル基、ヒドロキシエチルスルファモイルエチ
ル基、メトキシエトキシカルボニルメチル基等を挙げる
ことができる。

【００８６】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｙ₁及びＹ₂が有してもよいその
他の置換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、水
酸基、ハロゲン原子、シアノ基、置換アミノ基（ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−４−スルホブ
チル基、ジ（３−スルホプロピル）アミノ基等）、又は
直鎖若しくは２価の連結基を介して環に結合した置換若
しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基（置換基とし
てはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基が好ましい）
等で、２価の連結基は−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳ
Ｏ₂−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等が好ましい。

【００８７】Ｌで表されるメチン基も置換基を有しても
よく、置換基としては炭素数１〜５の置換又は無置換の
低級アルキル基（メチル基、エチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、２−スルホエチル基等）、ハロゲン原子、
アリール基（フェニル基等）、アルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基等）等を挙げることができる。又、メチ
ン基の置換基同士が結合して３つのメチン基を含む６員
環（例えば４，４−ジメチルシクロヘキセン環）を形成
してもよい。

【００８８】Ｘ^-で表されるアニオンは、特に限定は無
いが、ハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等が例として挙げられる。

【００８９】以下に、一般式（１ａ）〜（１ｄ）で表さ
れる染料の具体例を示す。

【００９０】

【化２９】

【００９１】

【化３０】

【００９２】

【化３１】

【００９３】

【化３２】

【００９４】

【化３３】

【００９５】

【化３４】

【００９６】

【化３５】

【００９７】

【化３６】

【００９８】

【化３７】

【００９９】これらの染料は、ジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１
８９頁（１９３３年）、米国特許第２，８９５，９５５
号、特開昭６２−１２３４５４号等を参考にして合成す
ることができる。

【０１００】次に、一般式（２）で表される染料の具体
例を以下に示す。

【０１０１】

【化３８】

【０１０２】

【化３９】

【０１０３】一般式（３）において、Ｒ₇及びＲ₉におけ
るアリール基、アラルキル基、アルキル基又は複素環基
を有するカルボン酸基又はスルホン酸基は、アリール
基、アラルキル基、アルキル基又は複素環基に直接結合
するだけでなく２価の連結基｛例えばアルキレンアミノ
基（２−スルホエチルアミノ基、３−スルホプロピルア
ミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基等）、アルキレ
ンオキシ基（２−カルボキシエトキシ基、４−スルホブ
トキシ基等）、アルキレンアシルアミノ基（β−カルボ
キシプロピオニルアミノ基等）、フェニレン基（ｏ−ス
ルホフェニル基）｝を介して結合してもよい。

【０１０４】Ｒ₇及びＲ₉におけるアリール基、アラルキ
ル基、アルキル基又は複素環基は、カルボン酸、スルホ
ン酸以外の置換基｛例えばフッ素、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４
のアルキル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２
−ヒドロキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ基等）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基
等）｝を有していてもよい。

【０１０５】Ｒ₇及びＲ₉におけるアリール基は少なくと
も１個のカルボン酸基又はスルホン酸基を有するフェニ
ル基（４−スルホフェニル基、４−カルボキシフェニル
基、２−メチル−４−スルホフェニル基、３−スルホフ
ェニル基、２，４−ジスルホフェニル基、３，５−ジス
ルホフェニル基、２−クロロ−４−スルホフェニル基、
２−メトキシ−４−スルホフェニル基、４−クロル−３
−スルホフェニル基、２−メトキシ−５−スルホフェニ
ル基、２−ヒドロキシ−４−スルホフェニル基、２，５
−ジクロル−４−スルホフェニル基、４−フェノキシ−
３−スルホフェニル基、４−（３−スルホプロピルオキ
シ）フェニル基、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−スルホエチル
アミノ）フェニル基、３−カルボキシ−２−ヒドロキシ
−５−スルホフェニル基、２，６−ジエチル−４−スル
ホフェニル基等）又はナフチル基（３，６−ジスルホ−
α−ナフチル基、８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−
α−ナフチル基、５−ヒドロキシ−７−スルホ−β−ナ
フチル基、６，８−ジスルホ−β−ナフチル基等）が好
ましい。

【０１０６】Ｒ₇及びＲ₉におけるアラルキル基は少なく
とも１個のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する炭素
数７〜１５のアラルキル基（４−スルホベンジル基、２
−スルホベンジル基、２，４−ジスルホベンジル基、２
−（４−スルホブチルオキシ）ベンジル基、４−メチル
−２−スルホベンジル基、４−スルホフェネチル基、４
−カルボキシベンジル基、２，４−ジ−（３−スルホプ
ロピルオキシ）ベンジル基、２−ヒドロキシ−４−（２
−スルホエトキシ）ベンジル基等）が好ましい。

【０１０７】Ｒ₇及びＲ₉におけるアルキル基は、少なく
とも１個のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する炭素
数１〜６のアルキル基（スルホメチル基、カルボキシメ
チル基、２−スルホエチル基、２−カルボキシエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホー２−メチルプ
ロピル基、３−スルホ−２，２−ジメチルプロピル基、
４−スルホブチル基、４−カルボキシブチル基、５−ス
ルホペンチル基、６−スルホヘキシル基、５−カルボキ
シペンチル基、６−カルボキシヘキシル基等）が好まし
い。

【０１０８】Ｒ₇及びＲ₉における複素環基は、少なくと
も１個のカルボン酸基又はスルホン酸基を有し、かつ少
なくとも１個の窒素原子を有する５又は６員の含窒素複
素環基（５−スルホピリジン−２−イル、５−カルボキ
シピリジン−２−イル、６−スルホキノリン−２−イ
ル、６−スルホキノリン−４−イル、５−スルホベンゾ
チアゾール−２−イル、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル−２−イル、６−スルホベンゾオキサゾール−２−イ
ル、６−カルボキシベンゾオキサゾールー２−イル、６
−スルホメチルピリジン−２−イル、５−スルホピリミ
ジン−２−イル等）が好ましい。

【０１０９】Ｒ₈又はＲ₁₀におけるアルキル基は置換基
｛ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、アミノ基
（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）｝を有して
もよく、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、２−エチルブチル基、トリフルオロメ
チル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル
基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシペンチ
ル基、２−スルホエチル基、２−カルボキシエチル基、
４−スルホブチル基、２−シアノエチル基、４−ジメチ
ルアミノブチル基等）又は炭素数５〜７の脂環式アルキ
ル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が好ま
しい。

【０１１０】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃におけるアルキル基は
置換基｛ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、アミ
ノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）｝を有
してもよく、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソアミル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、２−エチルブチル基、トリフルオ
ロメチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチ
ル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシペン
チル基、２−スルホエチル基、２−カルボキシエチル
基、４−スルホブチル基、２−シアノエチル基、４−ジ
メチルアミノブチル基等）又は炭素数５〜７の脂環式ア
ルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が
好ましい。

【０１１１】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃におけるアラルキル基
は置換基｛ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スル
ホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボ
ニル基（カルベトキシ基、メトキシ基、カルボニル基
等）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等）を有してもよく、炭素数７〜１５のアラルキル基
（ベンジル基、フェネチル基、４−メチルベンジル基、
２−クロロベンジル基、４−メトキシベンジル基等）が
好ましい。

【０１１２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃におけるアリール基は
置換基｛ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニ
ル基（カルベトキシ基、メトキシ基、カルボニル基
等）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等）を有してもよく、フェニル基（無置換のフェニル
基、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、４
−カルボキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、
２−ヒドロキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４
−シアノフェニル基、３，４−ジクロルフェニル基、４
−メトキシフェニル基、４−（３−スルホプロポキシ）
フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−カルベトキシ
フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、４−フルオロフェニル基）又はナフチル基が好ま
しい。

【０１１３】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が連結して形成される５又は６
員環としてはピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン
環を挙げることができる。

【０１１４】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃におけるメチン基は置換基
（メチル基、エチル基、スルホエチル基、塩素原子、シ
アノ基等）を有していてもよい。

【０１１５】Ｍ⁺における水素以外のカチオンとして
は、金属イオン（Ｎａ⁺、Ｋ⁺等）又は無機若しくは有機
アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＮＨ⁺、ピリ
ジニウム等）が好ましい。

【０１１６】一般式（３）におけるカルボン酸基又はス
ルホン酸基は遊離の酸でも塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、（Ｃ
₂Ｈ₅）₃ＮＨ塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等）
を形成していてもよい。

【０１１７】一般式（３）で表される染料として好まし
いものは、Ｒ₇及びＲ₉が少なくとも１個のスルホン酸基
を有するフェニル基、少なくとも１個のスルホン酸基を
有する炭素数１〜４のアルキル基、少なくとも１個のス
ルホン酸基を有するベンジル基若しくはフェネチル基で
あるものである。

【０１１８】以下に一般式（３）で表される染料の具体
例を示す。

【０１１９】

【化４０】

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】

【化４２】

【０１２２】

【化４３】

【０１２３】これらの染料は、特公昭４３−３５０４
号、特開昭４９−５１２５号、同４９−９９６２０号、
同６２−２７３５２７号、米国特許第２，２７４，７８
２号等に記載の方法により合成することができる。

【０１２４】以下に一般式（４）で表される染料の具体
例を示す。

【０１２５】

【化４４】

【０１２６】これらの染料は独国特許第６１６，００７
号に記載の方法を参照して剛性することができる。

【０１２７】本発明の吸光度を達成させるための好まし
い添加量としては２０ｍｇ／ｍ²以上２００ｍｇ／ｍ²以
下が好ましい。とくに好ましくは５０ｍｇ／ｍ²以上１
００ｍｇ／ｍ²以下である。ここでいう添加量は、染料
がアニオン性、あるいはカチオン性の塩である場合は、
カウンターの対イオンを含まない場合の量を表す。

【０１２８】添加形態としては、水やメタノール、エタ
ノールなどの溶媒に溶解して、添加することもできる
し、固体として直接塗布液に添加しても良い。染料の添
加位置を固定したい場合は、公知の媒染剤や、固体分散
物として添加しても良い。固体分散物として添加する場
合は、塗布液中では溶解しないが、現像液などの処理液
で溶解しやすいことが好ましく、たとえば塗布液の弱酸
性領域では溶解せず、現像液のアルカリ条件で溶解する
ような染料が知られている。

【０１２９】本発明の画像形成方法においては、公知の
各種の光源を用いることができる。光源の波長に幅があ
り、ブロードである場合には、一番高いピークを示す波
長のことを、本発明では光源のピーク波長と言う。Ｈｅ
−ＮｅレーザーやＬＥＤ、赤外半導体レーザー、赤色半
導体レーザー、Ａｒレーザー等の公知のレーザー光源を
用いることは好ましく、とくに５００ｎｍより長波長の
レーザー光源において本発明の効果が顕著であり、６０
０ｎｍ以上の長波長レーザーにおいて更にその効果が大
きかった。レーザー光による露光時間は１０^-6秒以下の
極短時間露光の場合本発明の効果が大きかった。

【０１３０】処理される感光材料のハロゲン化銀乳剤中
のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、補
充量を少なくして処理する場合や迅速処理を行う場合
は、塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、
６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成からな
るハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。

【０１３１】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【０１３２】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入る様
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１３３】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

【０１３４】少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀乳剤が、平板状粒子を含有し、平板状粒子が
使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０
％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが
好ましい。特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、
更に８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。
アスペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有
する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。

【０１３５】これらの平板状粒子のうち、塩化銀５０モ
ル％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒
子が好ましく用いられ、これらは米国特許第５，２６
４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２
０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状
粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部位
に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させ
たり、シェリングさせたりすることができる。また感光
核を制御するために、平板状粒子の表面或いは内部に転
移線を持たせることもできる。転移線を持たせるには沃
化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを
添加して形成することができる。粒子の調製は、酸性
法，中性法，アンモニア法等適宜選択する事ができる。
金属をドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒
子形成をすることが好ましい。平板粒子の形成時に粒子
の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チオン化
合物などを使用することができる。チオエーテル化合物
として、ドイツ特許第１，１４７，８４５号明細書記載
の３，６，９，１５，１８，２１−ヘキソキサ−１２−
チアトリコサン，３，９，１５−トリオキサ−６，１２
−ジチアヘプタデカン；１，１７−ジオキシ−３，９−
１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカン−
４，１４−ジオン；１，２０−ジオキシ−３，９，１
２，１８−テトロキサ−６，１５−ジチアエイコサン−
４，１７−ジオン；７，１０−ジオキサ−４，１３−ジ
チアヘキサデカン−２，１５−ジカルボキサミド；特開
昭５６−９４３４７号、特開平１−１２１８４７号明細
書記載のオキサチオエーテル化合物；特開昭６３−２５
９６５３号；同６３−３０１９３９号記載の環状オキサ
チオエーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿素として
は特開昭５３−８２４０８号明細書に記載されているも
のが有用である。具体的には、テトラメチルチオ尿素、
テトラエチルチオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、
ジモルホリノチオ尿素；１，３−ジメチルイミダゾール
−２−チオン；１，３−ジメチルイミダゾール−４−フ
ェニル−２−チオン；テトラプロピルチオ尿素等が挙げ
られる。

【０１３６】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-9から１０^-3モルの範囲でド
ープさせることが好ましい。硬調乳剤を得るためにはロ
ジウム、ルテニウム、オスミウム及び／又はレニウムを
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9モルから１０^-3モルの
範囲でドープさせることが好ましい。

【０１３７】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８
２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２
−２０８５５号明細書に記載されている６座配位子、ア
ルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム
塩、セシウム塩或いは第１、第２、第３級のアミン塩が
ある。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成すること
ができる。これらの例として、例えば、Ｋ₂［ＲｕＣ
ｌ₆］、（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ₄（ＳＣＮ）］、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等の様
に表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、
Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えて表すことができる。

【０１３８】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
又はレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加
することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に
分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に或い
はシェル部に多く局在させる方法がある。

【０１３９】シェル部に多く存在させるほうがしばしば
良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在させる
以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増や
す方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり
１０^-9モルから１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【０１４０】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１４１】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許第１，６２３，４９９号、特開昭５０−７１３
２５号、同６０−１５００４６号公報等に記載された化
合物を好ましく用いることができる。

【０１４２】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等の様なカブリ防止剤又は安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。

【０１４３】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１４４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１４５】特に迅速適性の向上のために特開平９−３
０４８５５号記載のデキストラン、デキストリン類など
の多糖類を添加することが好ましい。

【０１４６】写真乳剤には、寸度安定性の改良等の目的
で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレン等の単独もしくは組合せ、又はこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【０１４７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親
水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。

【０１４８】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル等が挙げられる。

【０１４９】感光材料に用いられる支持体は、透過性，
非透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性の
プラスチック支持体である。プラスチック支持体には、
ポリエチレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレー
ト，ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化
合物（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチ
レン化合物等からなる支持体が用いられる。

【０１５０】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

【０１５１】更に支持体の巻き癖，カールを向上させる
には製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましい
のは製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であっ
てもよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以
下で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１
時間以内にすることが好ましい。

【０１５２】更に下記に記載された化合物をハロゲン化
銀写真感光材料の構成層中に含有させることが好まし
い。

【０１５３】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号公報（２３）頁［０１１１］
〜（３２）頁［０１５７］記載の化合物 （７）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号公報（３２）頁［０１５８］
〜（３６）頁［０１６９］記載の化合物 （８）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６７］記載の化合物 （９）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （１０）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 （１１）ＳＰＳ支持体 特開平３−５４５５１号公報記載の支持体 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。

【０１５４】本発明においては、現像、定着、水洗（又
は安定化）及び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動
現像機を採用して処理されることが好ましい。

【０１５５】本発明において用いられる現像液は、公知
の現像主薬を用いることができる。具体的には、ジヒド
ロキシベンゼン類（ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルホネート等）、３−ピラゾリドン類（１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン等）、アミノフェノール類（ｏ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジ
アミノフェノール等）、アスコルビン酸類（アスコルビ
ン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸等）
や金属錯塩（ＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ鉄塩、ＤＴＰＡニ
ッケル塩等）を、単独或いは組み合わせて用いることが
できる。その中でも、一般式（Ａ）で表される現像主薬
を用いることが好ましい。

【０１５６】

【化４５】

【０１５７】一般式（Ａ）において、Ｒ₁とＲ₂は各々独
立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の
アミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無
置換のアルキルチオ基を表し、又はＲ₁とＲ₂が互いに結
合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝
１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は
各々水素原子又はアルカリ金属を表す。

【０１５８】一般式（Ａ）で示される化合物において、
Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式〔Ａ
−ａ〕で示される化合物が特に好ましい。

【０１５９】

【化４６】

【０１６０】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。Ｍ₁，Ｍ₂は各々水素原子又は
アルカリ金属を表す。

【０１６１】前記一般式（Ａ）又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【０１６２】本発明に係る前記一般式（Ａ）又は一般式
〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１６３】

【化４７】

【０１６４】

【化４８】

【０１６５】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。

【０１６６】なおここでいう現像主薬とは、現像液中の
ハロゲン化銀を現像可能な化合物のうち、モル数で５０
％以上を占めるものをいう。

【０１６７】本発明においては、一般式（Ａ）で表され
る現像主薬と３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）
やアミノフェノール類（ｏ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノ
フェノール等）や親水性基で置換されたジヒドロキシベ
ンゼン類（ハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロ
キノンモノスルホン酸ナトリウム塩、２，５−ハイドロ
キノンジスルホン酸カリウム塩等）の現像主薬を組み合
わせて使用することが更に好ましい。組み合わせて使用
する場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類や
親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の現像主
薬は、通常現像液１Ｌ当たり０．０１以上０．２モル未
満の量で用いられるのが好ましい。特に、アスコルビン
酸又はその誘導体と３−ピラゾリドン類の組み合わせ、
及び、アスコルビン酸又はその誘導体と３−ピラゾリド
ン類と親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の
組み合わせが好ましく用いられる。

【０１６８】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、
アルカノールアミン等）が添加されることが好ましい。
ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は
１Ｌ当たり０．２モル以上１．０モル以下が好ましく、
更に好ましくは、０．３モル以上０．６モル以下の範囲
である。

【０１６９】現像主薬として一般式（Ａ）で表される化
合物を用いた場合、保恒剤として亜硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。好ましい添加量としては、０．０２ｍｏ
ｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、特に好ま
しくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下が好
ましい。

【０１７０】又、必要により溶解助剤（ポリエチレング
リコール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界
面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、
消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニト
ロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチ
アゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレー
ト化剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属
塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤
（米国特許第２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５
５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデ
ヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤等
を添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１
０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。

【０１７１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは３
〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【０１７２】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（グルタルアルデ
ヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）を加える
ことができる。

【０１７３】定着液には、所望により、保恒剤（亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン
酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。

【０１７４】本発明においては定着液中のアンモニウム
イオン濃度が定着液１Ｌ当たり０．１モル以下であるこ
とが好ましい。

【０１７５】アンモニウムイオン濃度は定着液１Ｌ当た
り特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲である。定着
主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチオ硫酸ナ
トリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニウムとチ
オ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。

【０１７６】本発明においては定着液中の酢酸イオン濃
度が０．３３モル／ｌ未満であることが好ましい。酢酸
イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオンを解離す
る任意の化合物に対して本発明は適用できるが、酢酸や
酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム
塩等が好ましく用いられ、特にナトリウム塩、アンモニ
ウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に好ましくは定
着液１Ｌ当たり０．２２モル以下、特に好ましくは０．
１３モル以下で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減
少させることができる。最も好ましいのは酢酸イオンを
実質的に含まないものである。

【０１７７】定着液にはクエン酸、酒石酸、りんご酸、
こはく酸等の塩及びこれらの光学異性体などが含まれ
る。塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩等、酒石酸の水素リチウム、
水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒
石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリ
ウム等を用いてもよい。これらの中で好ましいものとし
てはクエン酸、りんご酸、こはく酸及びこれらの塩であ
る。最も好ましくは、りんご酸とその塩である。

【０１７８】本発明において酸化剤・殺菌剤を含有する
浄化剤を含む水洗水で水洗処理することが好ましい。

【０１７９】本発明に用いられる酸化剤としては、金属
又は非金属の酸化物、酸素酸又はそれらの塩、過酸化
物、有機の酸系を含む化合物が挙げられる。排水配管に
排出することの観点からすると上記酸素酸としては、硫
酸、亜硝酸、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物
としては過酸化水素水、フェントン酸薬が特に好まし
い。もっとも好ましいのは過酸化水素である。

【０１８０】これらの酸化剤は、物流上の観点から濃縮
液、又は固形剤の形で供給されることが好ましい。好ま
しい形態としては、濃縮液が好ましく、酸化剤成分が
０．１モル／ｌ以上１０モル／ｌ以下の濃縮液が好まし
く、特には０．５モル／ｌ以上２．０モル／ｌである。

【０１８１】本発明においては、酸化剤含有の濃厚液又
は固形剤を水洗水と混合し供給する。混合するタイミン
グとしては水洗槽に入る前に混合することもできるし、
水洗槽で濃厚液又は固形剤と水洗水を直接混合してもよ
い。

【０１８２】酸化剤含有濃厚液又は固形剤及び水の補充
タイミングは、単位時間毎に一定補充する或いは感光材
料の処理量を検出して処理量に応じて補充しても良い。

【０１８３】水洗槽への酸化剤の添加量としては、感光
材料が持ち込むチオ硫酸塩に対して１／２モル〜１０モ
ル当量の範囲が好ましく、特に好ましくは、１／２モル
〜３モル当量である。

【０１８４】本発明の水洗では、酸化剤を有効に作用さ
せるため保恒剤、殺菌剤等の化合物と共存することも好
ましい態様である。

【０１８５】また、本発明において使用される殺菌剤は
写真性能に悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが具
体的にはチアゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソ
チアゾロン系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロ
モフェノール系化合物、チオシアン酸やイソチアン酸系
化合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリアジン系
化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合
物、４級アンモニウム塩、有機スズや有機亜鉛化合物、
シクロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾール及び
ベンズイミダゾール系化合物、スルファミド系化合物、
塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン系化
合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表さ
れる抗生物質等種々の防バクテリア剤や防カビ剤があ
る。またその他Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ．“Ｗａｔｅｒ Ｑｕ
ａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａ
ｎｄ Ｅｎｇ，．Ｖｏｌ ９ Ｎｏ．６（１９６５）記
載の殺菌剤；特開昭５７−８５４２号、同５８−１０５
１４５号、同５９−１２６５３３号、同５５−１１１９
４２号、及び同５７−１５７２４４号記載の各種防バイ
剤；「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・技報堂（昭６１）に記載されているような化学物など
を用いることができる。

【０１８６】以下に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【０１８７】 １． ５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ２． ２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール ３． イソチアン酸メチル ４． ３，５−ジクロロ−４′−フルオロ−チオカルバニリド ５． ４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール ６． ２，４，６−トリクロロフェノール ７． デヒドロ酢酸ナトリウム ８． スルファニルアミド ９． ３，４，５−トリブロモサリチルアニリド １０． ソルビン酸カリウム １１． ベンズアルコニウムクロライド １２． １−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン １３． モノクロロアセトアミド １４． モノブロモアセトアミド １５． モノヨードアセトアミド １６． ベンズイミダゾール １７． シクロヘキシルフェノール １８． ２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン １９． エチレンジアミン４酢酸 ２０． ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチンホスホン酸 ２１． １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ２２． エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 ２３． 塩素化イソシアヌル酸ナトリウム ２４． ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ２５． １０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン ２６． １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ２７． チオサリチル酸 これら例示化合物については、米国特許第２，７６７，
１７２号、同２，７６７，１７３号、同２，７６７，１
７４号、同２，８７０，０１５号、英国特許第８４８，
１３０号明細書、フランス国特許第１，５５５，４１６
号各明細書等に、その合成法及び他の分野への適用例が
記載されている。又市販されているものもあり、プレデ
ントールＯＮ、パーマケムＰＤ、トップサイド８００、
トップサイドＥＧ５、トップサイド３００、トップサイ
ド６００（以上パーマケムアジア社製）、ファインサイ
ドＪ−７００（東京ファインケミカル社製）Ｐｒｏｚｅ
ｌＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）の商品名で入手することが
できる。

【０１８８】上記殺菌剤は、水洗水中に供給する場合は
好ましくは０．０１〜５０ｇ／リットル、より好ましく
は０．０５〜２０ｇ／リットルが良い。また、洗浄剤と
して含有する場合には、洗浄剤に対し、０．１〜５０ｇ
／リットル、より好ましくは１〜２０ｇ／リットルであ
る。

【０１８９】本発明に使用する保恒剤として下記一般式
（Ｐｏ）で表されるポリアルキレンオキサイド鎖を有す
る化合物が好ましい。

【０１９０】一般式（Ｐｏ） ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_a−
（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_b−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_cＨ〔ａ、ｂ、ｃは正の整
数〕 一般式（Ｐｏ）で表される化合物は、プロピレングリコ
ールを疎水基としてエチレンオキシドを付加した化合物
である。本発明では、平均分子量が２０００〜８５０
０、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）分子量が１４
００〜２４００、総分子中のエチレンオキシド重量％が
４０〜８５％程度のものが好ましく、特に一般式におい
てａ＋ｃが１５０、ｂが３０程度のものが好ましい。こ
の様な化合物としては、市販品として、例えば、旭電化
（株）製の「プルロニックシリーズ」の非イオン界面活
性剤があり、以下に挙げるものが具体的に好ましい。

【０１９１】

【表１】

【０１９２】上記ポリアルキレンオキサイド鎖を有する
化合物の添加量は、水洗水に対し１ｐｐｍ〜１０００ｐ
ｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであ
り、また浄化剤として含有する場合は酸化剤に対し、
０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％であ
る。

【０１９３】本発明に使用する保恒剤は、その他、リン
酸、バルビツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキ
ノリン、サリチル酸、キノリン酸及びそれらの誘導体並
びにそれらの塩等あるが、好ましくはサリチル酸及びそ
れらの誘導体並びにそれらの塩である。

【０１９４】本発明に係る浄化剤にはカルシウムイオン
とのキレート安定度定数が０．８〜５．０のキレート剤
を含有することが好ましい。カルシウムとのキレート安
定度定数は、カルシウムイオン１個に対してキレート化
剤１個が結合する際の生成定数の対数であり、温度２０
℃、イオン強度０．２の条件下で測定したものである。
具体的には、マレイン酸、グルコール酸、グルコン酸、
グルコヘプタン酸、酒石酸、クエン酸、琥珀酸、サリチ
ル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機酸、グ
リシン、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミ
ン５酢酸、ニトリロ３酢酸等のアミノポリカルボン酸及
びそれらの誘導体並びにそれらの塩である。有機酸で
は、グルコン酸、クエン酸が好ましく、アミノポリカル
ボン酸では、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリ
アミン５酢酸が好ましい。

【０１９５】これらの化合物は、水洗水１Ｌ当たり０．
００５〜０．２モル程度、好ましくは０．００５〜０．
１モルで用いる。

【０１９６】水洗時間が２０秒未満の場合、本発明の効
果が顕著であり、好ましくは１６秒未満、更に好ましく
は１２秒未満の場合、本発明の効果が顕著である。

【０１９７】本発明は、固体処理剤から調製された現像
・定着補充液を用いることができる。ここで言う固体処
理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒等であり、必
要に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラ
リー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険を
伴い規制を受けるような形状のものは本発明の固体処理
剤には含まれない。

【０１９８】ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のこと
を言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒
径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤と
は、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこ
とを言う。

【０１９９】上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度
が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用
いられる。

【０２００】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を
噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段
が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２０
３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１６
７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号参
照）。

【０２０１】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０２０２】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０２０３】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。

【０２０４】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許
７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造することができる。

【０２０５】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固体物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【０２０６】固体処理剤は、少なくとも現像剤及び定着
剤に用いられるが、その他のリンス剤等のその他の写真
用処理剤に用いることができる。また液体危険物の規制
を除外できるのは現像剤、定着剤である。全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤・定着剤を固体化することが好ましい。

【０２０７】固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ
固体化することもできるが、好ましくは全成分が固体化
されていることである。各成分は別々の固体処理剤とし
て成型され、同一個装されていることが望ましい。又別
々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に包
装されていることも望ましい。

【０２０８】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが好まし
い。又２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これ
ら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。

【０２０９】定着剤を固体化する場合は主薬、保恒剤、
アルミニウム塩の様な硬膜剤、全てを固体化しかつ錠剤
の場合には少なくとも３剤以内最も好ましくは１剤又は
２剤にすることが好ましい。又２剤以上に分けて固体処
理化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装さ
れていることが好ましい。特にアルミニウム塩は固体に
することが取り扱い上好ましい。

【０２１０】固体処理剤の包装体としては、ポリエチレ
ン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン
（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特
開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７
−３２９５２号記載のポリマー）の様な合成樹脂素材
や、パルプが挙げられる。

【０２１１】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【０２１２】更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの
間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、
各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【０２１３】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨ
で）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔ
ｍ以下であることが好ましい。

【０２１４】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍである。

【０２１５】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【０２１６】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装又は結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムない
し結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビ
ニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、
プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ
酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボ
キシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オ
キサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からな
るフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの
中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系の
ものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用
いられる。

【０２１７】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好まし
く用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、と
りわけ２０〜６０μｍのものが好ましく用いられる。

【０２１８】又、水溶性フィルムは熱可塑性であること
が好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加
工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏す
るためである。

【０２１９】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ ²が好ましく、特に
１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、とり
わけ１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ²が好まし
い。これら引張り強度はＪＩＳＺ−１５２１に記載され
る方法で計測される。

【０２２０】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの様
なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を
持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラ
シン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金
属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であ
ってもよい。

【０２２１】又、防湿包装材が、分解性プラスチック、
特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いるこ
とも好ましい。

【０２２２】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【０２２３】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下の様になる。

【０２２４】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの光分解性プラスチックとしては、 光崩壊性のためのカルボニル基の導入等 更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。

【０２２５】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを
使用することができる。

【０２２６】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のものであり、
より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のもの
である。

【０２２７】廃液量の低減の要望から、本発明は、感光
材料の面積に比例した一定量の補充を行いながら処理さ
れる。その定着補充量は１ｍ²当たり３００ｍｌ以下で
ある。好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり３０〜２５０ｍ
ｌである。現像補充量は１ｍ²当たり２５０ｍｌ以下で
あることが好ましく、より好ましくは１ｍ²当たり３０
〜２００ｍｌである。ここでいう定着補充量及び現像補
充量とは、補充される量を示す。具体的には、現像母液
及び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の
補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈し
た液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量
であり、固体現像処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解
した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容積と
水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤及び固体
定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固体
処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補
充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する固体
処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量
を表すことが好ましい。その現像補充液及び定着補充液
はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母液及び定着母
液と同じ液でも、異なった液又は固形処理剤でも良い。

【０２２８】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【０２２９】現像時間短縮の要望から自動現像機を用い
て処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されて
から乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏＤｒｙ）が７０秒以下１０秒以上であることが好
ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処
理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に
必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、
乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満で
は減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に
好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が３０
〜６０秒である。また、１００ｍ²以上の大量の感光材
料を安定にランニング処理するためには、また水洗時間
が２０秒未満の場合本発明の効果がおおきかった。

【０２３０】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１５０℃以上の
輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱
させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーン
を持つものが好ましく用いられる。

【０２３１】又、本発明には下記に記載された方法及び
機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０２３２】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （３）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （４）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （５）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５
１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （６）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
公報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【０２３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２３４】〔実施例１〕 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶液Ｂ及びＮａ
Ｃｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド液ＣをｐＨ３．
０、４０℃、流量一定でＡ液中で同時混合法で３０分間
添加し０．２０μｍのＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ３
０モル％の立方晶を得た。この際銀電位（ＥＡｇ）は混
合開始時には１６０ｍＶで混合終了時には１００ｍＶに
なっていた。この後限外濾過により、不要な塩類を取り
除き、その後銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加し
ｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散後ク
ロラミンＴを銀１モル当たり４×１０^-4モル添加した。
出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であ
った。

【０２３５】 Ａ：オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｎａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕 ０．０２ｍｇ Ｂ：硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ ４７．５ｇ ＫＢｒ ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｎａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕 ０．１５ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モルを添
加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒
子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^-5モル
及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して温度５０
℃で８０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを
１．５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温した後、増
感色素Ｓ−１をそれぞれ銀１モル当たり４×１０^-4モル
添加した。

【０２３６】このようにして得られた乳剤を用い１ｍ²
当たりの付き量が下記処方になるように、下引加工した
支持体上の片側に、支持体側から下記第１層、第２層、
第３層を同時重層塗布し冷却セットした（乳剤処方１０
１）。その後、反対側の帯電防止層を有する下引層上に
は下記バッキング層を表１に示す染料処方で塗布し、−
１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで試料
を得た。またヒドラジン誘導体を含有しない他は乳剤処
方１０１と全く同様な乳剤処方を１０２とした。

【０２３７】（支持体、下塗層）２軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に
３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組
成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【０２３８】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０） −ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）共重合体 （数字は重量比） ０．５ｇ／ｍ² 界面活性剤 Ａ ３．６ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １０ｍｇ／ｍ² （帯電防止層）下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃
で９０秒間熱処理した。

【０２３９】 水溶性導電性ポリマー Ｂ ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子 Ｃ ０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ６００） ０．１ｇ／ｍ² 硬化剤 Ｅ 第１層 ゼラチン ０．３０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．００５ｇ ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．００５ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０２ｇ ２−メチルハイドロキノン ０．１０ｇ ＡＭ ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ５０万） ０．０２ｇ 第２層（乳剤層） ゼラチン １．０ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として３．３ｇ ヒドラジン誘導体Ｈ−３４ ０．０１５ｇ ヒドラジン誘導体Ｈ−３９ ０．０２０ｇ 造核促進剤 Ｎａ−２１ ０．１５ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０１ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０２ｇ コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％、及び ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物 １．４ｇ ポリマーラテックスＬ１（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ デキストラン（平均分子量４万） ０．１ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） ０．０９ｇ ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２４０】 第３層（保護層） ゼラチン ０．５０ｇ デキストラン（平均分子量４万） ０．２ｇ コロイダルシリカ ０．１０ｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） ０．０２ｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０１０ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ 硬膜剤（１） ０．０７ｇ ポリメチルメタクリレートラテックス（サイズ３μｍ） ０．０１ｇ バッキング層 ゼラチン ２．０ｇ 染料 表２に記載 ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０２０ｇ コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％、及び ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物 ０．７ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ 硬膜剤（１） ０．０５ｇ 硬膜剤（２） ０．０７ｇ

【０２４１】

【化４９】

【０２４２】

【化５０】

【０２４３】

【化５１】

【０２４４】

【化５２】

【０２４５】

【化５３】

【０２４６】 現像液Ａ 使用液１ｌ当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ４ｇ 亜硫酸ナトリウム ５５ｇ 亜硫酸カリウム １０ｇ 炭酸カリウム ６０ｇ ハイドロキノン ２２ｇ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ エリソルビン酸Ｎａ ２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 臭化カリウム ４ｇ ベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．１２ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０２４７】 現像液Ｂ ジエチルトリアミン５酢酸 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ 炭酸水素カリウム １６ｇ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ エリソルビン酸Ｎａ ５５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 臭化カリウム ４ｇ ベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ９．８になる量を加えた。

【０２４８】 現像液Ｃ ジエチルトリアミン５酢酸 １ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ 炭酸水素カリウム １６ｇ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ エリソルビン酸Ｎａ ５５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 臭化カリウム ４ｇ ベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ９．８になる量を加えた 定着液 使用液１ｌ当たり チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸Ｎａ ５ｇ クエン酸３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ １２ｇ クエン酸 １２ｇ 硫酸にて使用液のpＨが５．４になるように調整した。

【０２４９】水洗水 水道水１リットルに対して、下記浄化剤８．８ｍｌ加え
たものを水洗槽へ入れて、水洗水とした。

【０２５０】 〈浄化剤の調製〉 純水 ８００ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ３５重量％過酸化水素水 １７１ｇ プルロニックＦ−６８ ３．１ｇ ホクサイトＦ−１５０ １５ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １０ｇ 純水で１Ｌに仕上げる （処理条件） 温度 処理時間 現像 ３８℃ １５秒 定着 ３７℃ １５秒 水洗 ２５℃ １５秒 乾燥 ５０℃ １５秒 （感材の黒化率） ８％ （処理剤の補充量） 現像剤補充量 １２０ｍｌ／ｍ² 定着剤補充量 １５０ｍｌ／ｍ² 水洗水補充量 ２．３ｌ／ｍ² 浄化剤補充量 ２０ｍｌ／ｍ² 〈感度及びγの測定〉得られたハロゲン化銀感光材料を
６６０ｎｍの半導体レーザーを用いてウェッジ露光を行
い、前記処理液及び自動現像機ＬＤ−Ｔ１１００（大日
本スクリーン製造（株）製製版用）、前記現像液、定着
液及び水洗水・酸化剤含有浄化剤を用いて下記条件で現
像処理を行い。感度を求めた。この際、試料１００１の
感度を１００とし相対値で表した。また濃度１と３を与
える特性曲線の傾きからγをもとめた。

【０２５１】〈黒ポツ〉未露光のフィルムについて前記
処理を行い、処理後のフィルムを１００倍ルーペにて目
視で５段階評価した。評価３は実用上下限レベル。

【０２５２】〈網点品質の評価〉ジェナセット３０７５
Ｑ（６６０ｎｍのＬＥＤ光源を使用している大日本スク
リーン製造（株）製イメージセッター）より１７５Ｌ、
５０％の網点を出力し網点品質を１００倍ルーペを用い
て目視で評価した。

【０２５３】ランク５：フリンジが全く見られず、なめ
らかな網点品質 ランク４：フリンジは見られないが、網点の境界が僅か
にガサついているもの ランク３：僅かにフリンジがあり、網点の境界がガサつ
いているが、実用上下限レベル ランク２：フリンジがはっきり分かるレベル ランク１：フリンジがひどく網点と網点の間にカブリ銀
状のものが見えるもの。

【０２５４】〈処理後の復色の評価〉前記試料を露光せ
ずに感度の測定と同様の現像処理を行った。得られた試
料を４０℃８０％ＲＨの環境下で１２ｈｒ放置しその後
復色を目視で評価した。

【０２５５】 ○：劣化テストを行う前と全く変化していないもの △：劣化テストを行う前に比べて僅かに色調が変化して
いるが、色汚れのレベルとして実用上問題ないもの。

【０２５６】 ×：劣化テストを行う前に比べて色調が変化しており、
実用上問題のあるもの。

【０２５７】〈感材の処理後の汚れ〉前記条件で調製し
たハロゲン化銀感光材料を大全サイズ２００枚／日を５
日間通し自動現像機を稼働させたまま無処理の状態で１
日間放置して１０時間停止した後、自現機を再稼働し最
初の１枚に付着した汚れを５段階のランク評価で行い、
ランク５が最良であり、ランク３以上が実用に耐えうる
レベルである。

【０２５８】ランク１：汚れがフィルム全面に付着して
いる ランク２：汚れがフィルムの一部に付着しており実用上
問題のあるレベル ランク３：汚れが付着しているがフィルムのはじであり
実用上問題ない ランク４：僅かに汚れが付着しているが気にならないラ
ンク５：汚れが全く付着していない。

【０２５９】〈水洗槽の汚れ〉前記条件で調製したハロ
ゲン化銀感光材料を２００枚／日を５日間通し自動現像
機を稼働させたまま無処理の状態で１日間放置して１０
時間停止した後水洗槽の水垢の汚れを目視で行った。

【０２６０】５段階のランク評価で行い、ランク５が最
良であり、ランク３以上が実用に耐えうるレベルであ
る。

【０２６１】ランク１：ローラー、水洗槽壁が水垢が付
着しており、液中に水垢が浮遊している ランク２：ローラー、水洗槽が水垢が付着しているが液
中に浮遊物はない ランク３：ローラーがヌルヌルしているが、水洗槽への
水垢の付着はない ランク４：ローラーの一部がヌルヌルしている ランク５：水垢の発生は全くない。

【０２６２】

【表２】

【０２６３】

【表３】

【０２６４】〔実施例２〕実施例１の乳剤処方１０１に
対し、増感色素を以下のように変更した２０１処方及び
実施例１のバッキング層において下記表４のように染料
を変更した試料２００１〜２００４を作製した。

【０２６５】 増感色素 Ｓ−２（銀１モルあたり１×１０^-4モル） 増感色素 Ｓ−３（銀１モルあたり１×１０^-4モル）

【０２６６】

【表４】

【０２６７】実施例１の処理液を用い実施例１と同様に
評価した。

【０２６８】尚、露光は７８０ｎｍの半導体レーザーを
使用している大日本スクリーン製造（株）製イメージセ
ッターシェナセット３１００Ｑを用いて評価を行った。

【０２６９】得られた結果を表５に示す。

【０２７０】

【表５】

【０２７１】

【発明の効果】本発明によれば、硬調なハロゲン化銀写
真感光材料において画像再現性にすぐれ、処理時の汚れ
が著しく改良される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 11/00 11/00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の片側面に、少なくとも１層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、前記支持体の前記乳剤
   層を有する面とは反対側の面に少なくとも１層のバッキ
   ング層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記感光材料がヒドラジン誘導体を含有し、かつ露光する
   際の光源のピーク波長に対する前記バッキング層の吸光
   度が０．５以上１．５以下であり、かつ前記光源のピー
   ク波長から１００ｎｍ以上離れた可視光領域の吸光度が
   ０．４以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
   法において、前記感光材料は、支持体の片側面に、少な
   くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、前記支
   持体の前記乳剤層を有する面とは反対側の面に少なくと
   も１層のバッキング層を有し、露光する際の光源のピー
   ク波長に対する前記バッキング層の吸光度が０．５以上
   １．５以下であり、かつ前記光源のピーク波長から１０
   ０ｎｍ以上離れた可視光領域の吸光度が０．４以下であ
   り、前記画像形成方法によって形成された画像は、濃度
   １から３における特性曲線の傾きγが１０〜１００とな
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形
   成方法。
3. 【請求項３】 請求項１のハロゲン化銀写真感光材料を
   レーザー光で像様露光後、現像、定着及び水洗処理によ
   り画像を形成する画像形成方法。
4. 【請求項４】 レーザー光で像様露光する工程、現像す
   る工程、定着する工程及び水洗処理工程を有することを
   特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
5. 【請求項５】 全処理時間が７０秒以下であることを特
   徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の画像形成方
   法。
6. 【請求項６】 前記水洗処理が２０秒未満で行われるこ
   とを特徴とする請求項３〜５の何れか１項に記載の画像
   形成方法。
7. 【請求項７】 前記現像処理が、一般式（Ａ）で表す現
   像主薬を含有する現像液を用いて行われることを特徴と
   する請求項３〜６の何れか１項に記載の画像形成方法。 【化１】 一般式（Ａ）において、Ｒ₁とＲ₂は各々独立して置換又
   は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置
   換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキ
   ルチオ基を表し、又はＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形
   成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは
   −ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す、Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子
   又はアルカリ金属を表す。
8. 【請求項８】 前記現像液が亜硫酸を０．３ｍｏｌ／ｌ
   以下含有することを特徴とする請求項７に記載の画像形
   成方法。
9. 【請求項９】 前記水洗処理が、酸化剤及び殺菌剤を含
   む水洗水で行われることを特徴とする請求項３〜８の何
   れか１項に記載の画像形成方法。
10. 【請求項１０】 前記酸化剤が過酸化水素であることを
    特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。