JPH10325987A - 硬膜剤、それを用いるハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真処理後の色汚染がなく迅速な硬化作用で
後硬膜の少ない硬膜剤によって硬膜されたハロゲン化銀
写真感光材料およびその画像形成方法（処理方法）を提
供すること、特に低ｐＨの現像液での写真処理後の色汚
染がなく迅速な硬化作用で後硬膜の少ない硬膜剤によっ
て硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料およびその画像
形成方法（処理方法）を提供すること。 【解決手段】 下記一般式〔Ｉ〕で表される硬膜剤、お
よび、それにより硬膜されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｘ₁、Ｙ₁はそれぞれ−Ｏ−、−ＮＲ₁−を表
し、但し共に−ＮＲ₁−であることはない。Ｒ₁は水素原
子または１価の有機基を表し、Ｌは２価の有機基を表
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬膜剤、それを用い
るハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法
（処理方法）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬膜反応時に色汚染を生じない硬膜剤と
してビニルスルホニル化合物が知られている。これらの
ビニルスルホニル化合物は感光材料への悪影響が少ない
硬膜剤であるが、特に印刷製版用ハロゲン化銀感光材料
に適用した場合、硬化作用が遅かったり水溶性が低いと
いう欠点を有していた。

【０００３】米国特許５，４１１，８５６号にはこれら
の欠点を改良したビニルスルホニル系の硬膜剤が記載さ
れているが、まだ硬化速度が十分ではなくさらに硬化作
用の速い硬膜剤が望まれていた。

【０００４】また近年、現像液の保存安定性の観点から
比較的低ｐＨの現像液が用いられるようになってきてい
るが、例えば特開平８−２３４３７０号等に記載された
ようなｐＨ１０．５未満の現像液で処理した場合、公知
の硬膜剤を写真製版用ハロゲン化銀感光材料に用いる
と、写真性能に悪影響を及ぼしたり、色汚染を生じたり
等の欠点を有していて問題となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、写真処理後の色汚染がなく迅速な硬化作用で後
硬膜の少ない硬膜剤によって硬膜されたハロゲン化銀写
真感光材料およびその画像形成方法（処理方法）を提供
することにあり、特に低ｐＨの現像液での写真処理後の
色汚染がなく迅速な硬化作用で後硬膜の少ない硬膜剤に
よって硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料およびその
画像形成方法（処理方法）を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】１．下記一般式〔Ｉ〕で表される硬膜剤。

【０００８】

【化４】

【０００９】〔式中、Ｘ₁、Ｙ₁は−Ｏ−、−ＮＲ₁−を
表し互いに同じでも異なっていても良い。但し、共に−
ＮＲ₁−であることはない。Ｒ₁は水素原子または１価の
有機基を表す。Ｌは２価の有機基を表す。〕 ２．支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロ
イド層の少なくとも一層が上記一般式〔Ｉ〕で表される
化合物の少なくとも一種で硬膜されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】３．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
テトラゾリウム化合物を少なくとも１種含有し、該親水
性コロイド層の少なくとも一層が上記一般式〔Ｉ〕又は
下記一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも一種で
硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１１】

【化５】

【００１２】〔式中、Ｘ₂、Ｙ₂は−ＮＲ₂−を表し、Ｒ₂
は水素原子または１価の有機基を表す。Ｌは２価の有機
基を表す。〕 ４．支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、ヒドラジン化
合物を少なくとも１種含有し、該親水性コロイド層の少
なくとも一層が上記一般式〔Ｉ〕又は上記一般式〔II〕
で表される化合物の少なくとも一種で硬膜されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】５．親水性コロイド層の少なくとも一層
が、さらにカルボキシル基活性型硬膜剤の少なくとも一
種で硬膜されていることを特徴とする２〜４のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】６．前記２〜５に記載のハロゲン化銀写真
感光材料をｐＨ７．５以上１０．５未満の現像液で現像
処理する画像形成方法。

【００１５】７．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
テトラゾリウム化合物を少なくとも１種含有し、該親水
性コロイド層の少なくとも一層が下記一般式〔III〕で
表される化合物の少なくとも一種で硬膜されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】

【化６】

【００１７】〔式中、ＸおよびＹは各々水素原子、また
は置換基を表す。ｎは０または１を表し、ｎが０の時、
ｍは０または１を表し、ｎが１の時、ｍは１を表す。〕 ８．支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、ヒドラジン化
合物を少なくとも１種含有し、該親水性コロイド層の少
なくとも一層が上記一般式〔III〕で表される化合物の
少なくとも一種で硬膜されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１８】９．親水性コロイド層の少なくとも一層
が、さらにカルボキシル基活性型硬膜剤の少なくとも一
種で硬膜されていることを特徴とする７または８に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】１０．前記７〜９に記載のハロゲン化銀写
真感光材料をｐＨ７．５以上１０．５未満の現像液で現
像処理する画像形成方法。

【００２０】以下、本発明を具体的に説明する。

【００２１】まず、一般式〔Ｉ〕で表される化合物につ
いて説明する。

【００２２】前記一般式〔Ｉ〕において、Ｘ₁およびＹ₁
はそれぞれ−Ｏ−または−ＮＲ₁−を表し互いに同じで
も異なっていても良い。但し、共に−ＮＲ₁−であるこ
とはない。Ｒ₁は水素原子または１価の有機基を表す。
１価の有機基としてはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基等）、アリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）を表す。

【００２３】Ｌは２価の有機基を表す。２価の有機基と
しては、アルキレン基（メチレン、エチレン、プロピレ
ン等）、アリーレン基（フェニレン基等）を表し、これ
らアルキレン基、アリーレン基はさらに置換基を有して
いてもよい。置換基としては、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、スルホ基、メルカプト基、アルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル等）、アミド基
（例えばアセチルアミド、フェニルアミド等）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル等）等を表す。

【００２４】以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化
合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】以下に、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される
化合物の合成法について説明する。

【００３０】化合物Ｉ−２の合成法 エチレングリコール５．０ｇと２−クロロエタンスルホ
ニルクロライド２８．９ｇをジクロロメタンに溶解し、
０℃に冷却しながら攪拌した。そこへ１０℃以下に保ち
ながらピリジン２８ｇをゆっくり滴下し、３時間攪拌し
た。反応終了後、徐々に室温にし水を加えてジクロロメ
タンで抽出をした。硫酸マグネシウム乾燥した後、溶媒
を減圧除去した。蒸留（２１０℃／０．３ｍｍＨｇ）に
より不純物を除去し目的とする化合物Ｉ−２を２ｇ（収
率１０％）得た。

【００３１】化合物Ｉ−９の合成法 ヒドロキノン５．０ｇと２−クロロエタンスルホニルク
ロライド１６．３ｇをジクロロメタンに溶解し、０℃に
冷却しながら攪拌した。そこへ１０℃以下に保ちながら
ピリジン１５．８ｇをゆっくり滴下し、３時間攪拌し
た。反応終了後、徐々に室温にし水を加えてジクロロメ
タンで抽出をした。硫酸マグネシウム乾燥した後、溶媒
を減圧除去した。蒸留（２１０℃／０．３ｍｍＨｇ）に
より不純物を除去し目的とする化合物Ｉ−９を２．３ｇ
（収率１８％）得た。

【００３２】化合物Ｉ−２３の合成法 エタノールアミン５．０ｇと２−クロロエタンスルホニ
ルクロライド２９．８ｇをジクロロメタンに溶解し、０
℃に冷却しながら攪拌した。そこへ１０℃以下に保ちな
がらピリジン２８．９ｇをゆっくり滴下し、３時間攪拌
した。反応終了後、徐々に室温にし水を加えてジクロロ
メタンで抽出をした。硫酸マグネシウム乾燥した後、溶
媒を減圧除去した。蒸留（２１０℃／０．３ｍｍＨｇ）
により不純物を除去し目的とする化合物Ｉ−２３を２．
８ｇ（収率１４％）得た。

【００３３】次に、一般式〔II〕で表される化合物につ
いて説明する。

【００３４】前記一般式〔II〕において、Ｘ₂およびＹ₂
はおのおの−ＮＲ₂−を表し、Ｒ₂は水素原子または１価
の有機基を表す。Ｒ₂は一般式〔Ｉ〕におけるＲ₁と同義
である。Ｌは２価の有機基を表し、一般式〔Ｉ〕におけ
るＬと同義である 以下に、本発明の一般式〔II〕で表される化合物の具体
例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３５】

【化１１】

【００３６】以下に、本発明の一般式〔II〕で表される
化合物の合成法について説明する。

【００３７】化合物II−１の合成法 エチレンジアミン５．０ｇと２−クロロエタンスルホニ
ルクロライド２８．０ｇをジクロロメタンに溶解し、０
℃に冷却しながら攪拌した。そこへ１０℃以下に保ちな
がらピリジン２７．１ｇをゆっくり滴下し、３時間攪拌
した。反応終了後、徐々に室温にし水を加えてジクロロ
メタンで抽出をした。硫酸マグネシウム乾燥した後、溶
媒を減圧除去した。蒸留（２１０℃／０．３ｍｍＨｇ）
により不純物を除去し目的とする化合物II−１を３．２
ｇ（収率１７％）得た。

【００３８】次に、一般式〔III〕で表される化合物に
ついて説明する。

【００３９】前記一般式〔III〕において、ＸおよびＹ
は各々水素原子、または置換基を表す。ＸおよびＹで各
々表される置換基としては、水酸基、カルボキシル基、
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）等
が挙げられ、それらはさらに置換されていても良く、置
換基としては水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アミ
ノ基（アミノ基、ジメチルアミノ基、カルボキシエチル
アミノ基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンズア
ミノ基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、メチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基等）、アリール
オキシ基（フェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ
基、ナフトキシ基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げら
れる。

【００４０】以下に本発明の一般式〔III〕で表される
化合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれらに
限定されるものではない。

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】なお、これらの化合物は特開平２−２３８
４５１、特公昭４９−１３５６３に記載の方法等により
容易に合成できる。

【００４７】一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物
は写真構成層のどの層に含有させてもよい。含有させる
層として具体的には、感光性又は非感光性のハロゲン化
銀乳剤層、中間層、フィルター層、帯電防止層、現像調
節層、下塗り層、ハレーション防止層、裏引き層などの
ゼラチンを含有する層である。

【００４８】一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物
は好ましくは水または水溶性の有機溶媒（好ましくは、
メタノール、アセトン、エタノール等）に溶解し、塗布
液に添加して、公知の方法により塗布を行いハロゲン化
銀感光材料中に含有させることができる。

【００４９】これらの層への一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で
表される化合物の含有量は、その化合物又は塗布液の種
類などにより一様ではないが、通常使用されるゼラチン
の乾燥時重量１グラム当たり０．０１〜２．０ミリモル
の範囲が好ましく、さらに０．０３〜１．０ミリモルの
範囲が好ましい。

【００５０】次に、本発明のテトラゾリウム化合物は、
下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物であることが好まし
い。

【００５１】

【化１７】

【００５２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子または
置換基を表し、Ｘ_Tはアニオンを表し、ｎＴは１または
２を表す。〕 上記一般式〔Ｔ〕で示されるトリフェニルテトラゾリウ
ム化合物のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引
性度を示すハメットのシグマ値（σ_P）が負の置換基が
好ましい。

【００５３】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有す
る基としては、例えばメチル基（σ_P＝−０．１７以下
いずれもσＰ値）エチル基（−０．１５）、シクロプロ
ピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１
３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチ
ル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉ
ｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−
０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ
基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、
水酸基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エ
トキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明の一
般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【００５４】ｎＴは１あるいは２を表し、Ｘ_T ^nT-で示さ
れるアニオンとしては例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸
アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニ
オン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることが
できる。

【００５５】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。

【００５６】

【化１８】

【００５７】本発明のテトラゾリウム化合物は公知の方
法、例えばケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載
の方法により合成することができる。

【００５８】添加量は、硬調化させる量であればよく、
ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程
度、抑制剤の種類等により最適量は異なるが、一般的に
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲で
あり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲である。本
発明のテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀乳剤層また
はその隣接層に添加されることが好ましい。

【００５９】次に、本発明のヒドラジン化合物は、下記
一般式〔Ｈ〕で表される化合物であることが好ましい。

【００６０】

【化１９】

【００６１】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₅−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ₁，Ａ₂はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表す。Ｒ₄は水素原子、又は１価の置換基を表
し、置換基としては各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環
基、水酸基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオ
キシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ
基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表
す。Ｒ₅は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基を表す。

【００６２】本発明において、ヒドラジン化合物は上記
一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましいが、さらに好
ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物である。

【００６３】

【化２０】

【００６４】式中、Ｒ₆は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基等）、芳香族基（例えばフェニル基、２−
ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基等）、又は複
素環基（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基
等）、を表し、これらの基はさらに適当な置換基で置換
されたものが好ましく用いられる。更にＲ₆には、バラ
スト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含
むことが好ましい。

【００６５】バラスト基としては炭素数８以上の写真性
に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フ
ェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。

【００６６】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００６７】一般式〔Ｈａ〕において、Ｚはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｌは０〜４の整数を表し、ｌが
２以上の場合Ｚは同じであっても異なってもよい。

【００６８】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００６９】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００７０】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ₇としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ₇としては、−ＣＯＯＲ₈基及び−ＣＯＮＲ₉Ｒ₁₀
基、フッ素置換アルキル基が挙げられる。（Ｒ₈はアル
キニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ₉は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
または複素環基を表し、Ｒ₁₀はアルケニル基、アルキニ
ル基、飽和複素環基、水酸基またはアルコキシ基を表
す。） 次に、一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】

【化２５】

【００７６】

【化２６】

【００７７】

【化２７】

【００７８】

【化２８】

【００７９】本発明のヒドラジン化合物は公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許５，２２９，
２４８号に記載されたような方法により合成することが
できる。添加量は、硬調化させる量であればよく、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、
抑制剤の種類等により最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲であ
り、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲である。本発
明のヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳剤層またはその
隣接層に添加されることが好ましい。

【００８０】次に、本発明で用いられるカルボキシル基
活性型硬膜剤は、米国特許第３，３１６，０９５号、米
国特許第３，３２１，３１３号、特開昭４９−５１９４
５号、特開昭４９−５３８１９号、特開昭５０−３８５
４０号、特開昭５０−１２０６１６号、特開昭５０−１
５４３５０号、特開昭５１−５９６２５号、特開昭５１
−１２６１２５号、特開昭５１−８４８５０号、特開昭
５２−４８３１１号、特開昭５２−５４４２７号、特開
昭５２−６７５５号、特開昭５２−９３４６９号、特開
昭５２−９３４７０号、特開昭５３−１１３８５８号、
特開昭５３−１１８４８６号、特開昭５４−４９５４
号、特開昭５４−２７４２２号、特開昭５５−１５５３
４６号、特開昭５６−４３３５３号、特開昭５６−３６
６４５号、特開昭５６−１１０７６２号、特開昭５６−
１１０９２８号、特開昭５７−２６８４４号、特開昭５
７−４４１４０号、特開昭５８−１１３９２９号、特開
昭６０−２２５１４８号、特開昭６１−９６４１号、特
開昭６１−１００７４３号、特開昭６１−１２８２４１
号、特開昭６１−２４０２３６号、特開昭６１−３６２
６９号、特開昭６１−１１２０５６号、特開昭６２−６
８８６６号、特開昭６２−６８８６７号、特開昭６２−
２３４１５２号、特開昭６２−１８１２６９号、特開昭
６２−２６２８５４号、特開昭６２−２６４００４号、
特開昭６３−２２９４５０号、特開昭６３−６４０４１
号、特開昭６３−１３５９３５号、特開昭６３−４１５
８０号、特開昭６３−１８４７４１号、特開平２−２７
３７３４号の各公報に記載されているものが好ましい。
さらに好ましくは、下記一般式〔IV〕で表される化合物
である。

【００８１】

【化２９】

【００８２】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々、アルキル又はア
リールを表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｒ₁₃は水素原子又は１価の置換基を表す。Ｌ
₁は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ₂は単結合、酸素
原子または−Ｎ（Ｒ₁₄）−を表し、Ｒ₁₄は水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表す。

【００８３】一般式〔IV〕で表される化合物において、
Ｒ₁₁及びＲ₁₂としては直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜
２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基等）、炭素数６〜３０のアリール基（例えばフェ
ニル基、ナフチル基等）が挙げられる。又、Ｒ₁₁及びＲ
₁₂は置換基を有してもよく、その置換基の例として炭素
数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基（メチル、エチ
ル、ｉ−プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ
エチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、
ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−
ジエチルアミノエチル等）、炭素数２〜８のアルケニル
（ビニル、アクリル等）、炭素数１〜８のアルコキシ基
（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、ハ
ロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数０〜１０
のアミノ基（アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、カルボキシエチルアミノ等）、炭素数２〜１０のエ
ステル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
等）、炭素数１〜１０のアミド基（アセチルアミノ、ベ
ンズアミド等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（カ
ルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル
等）、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル、ナフチ
ル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニ
ル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホ
ンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル
等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、４−メチルフェノキ
シ、ナフトキシ等）、炭素数１〜８のアルキルチオ基
（メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、炭素数
６〜１０のアリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチ
オ等）、炭素数１〜１０のアシル基（アセチル、ベンゾ
イル、プロパノイル、ピバロイル等）、炭素数１〜１０
のスルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル等）、炭素数１〜１０のウレイド基（ウレイド、メチ
ルウレイド等）、炭素数２〜１０のウレタン基（メトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ等）、
シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（５−カルボキ
シベンゾオキサゾール、ピリジン、スルホラン、フラ
ン、ピロール、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、
ピリミジン等の残基）等を挙げることができ、好ましく
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、
ハロゲン原子、シアノ基、水酸基である。

【００８４】Ｒ₁₁及びＲ₁₂が結合して窒素原子と共に環
を形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリ
ン環、ピロリジン環を形成する場合である。Ｒ₁₃は水素
原子或いは置換基を表し、該置換基は上記のアリール
基、複素環に置換する置換基として挙げたものが挙げら
れるが、水素原子が特に好ましい。

【００８５】Ｌ₁は単結合を表す他、炭素数１〜２０の
アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基）、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェ
ニレン基）及びそれらを組み合わせて得られる２価の基
（例えばパラキシレン基）、アシルアミノ基（例えば−
ＮＨＣＯＣＨ₂−基）、スルホンアミド基（例えば−Ｎ
ＨＳＯ₂ＣＨ₂−）等の２価の基を表す。それらの中で好
ましいものは、単結合、メチレン基、エチレン基等のア
ルキレン基、アシルアミノ基である。Ｌ₂は単結合もし
くは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₁₄）−を表し、Ｒ₁₄は水素原子或
いは炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ベンジル基等）、炭素数６〜２０のアリール
基（例えばフェニル基等）、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基（例えば、メトキシ基等）であるが、水素原子が特
に好ましい。

【００８６】カルボキシル基活性型硬膜剤の具体例とし
て以下に挙げるがこれらに限定されない。

【００８７】

【化３０】

【００８８】カルボキシル基活性型硬膜剤はハロゲン化
銀乳剤層中に含有させてもよいし、非感光性の親水性コ
ロイド層中に含有させてもよく、また両方に含有させて
もよい。含有させる層として具体的には、感光性又は非
感光性のハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、
帯電防止層、現像調節層、下塗り層、ハレーション防止
層、裏引き層などのゼラチンを含有する写真構成層であ
る。

【００８９】カルボキシル基活性型硬膜剤は好ましくは
水または水溶性の有機溶媒（好ましくは、メタノール、
アセトン、エタノール等）に溶解し、塗布液に添加し
て、公知の方法により塗布を行いハロゲン化銀感光材料
中に含有させることができる。

【００９０】これらの層へのカルボキシル基活性型硬膜
剤の含有量は、その化合物又は塗布液の種類などにより
一様ではないが、通常使用されるゼラチンの乾燥時重量
１グラム当たり０．０１〜２．０ミリモルの範囲が好ま
しく、さらに０．０３〜１．０ミリモルの範囲が好まし
い。

【００９１】また一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化
合物と併用する場合、カルボキシル基活性型硬膜剤は一
般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物に対して０．０
１〜１００当量であり、好ましくは０．１〜１０当量、
さらに好ましくは１．０当量である。また、添加する層
は一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物と同層でも
別層でもよい。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、さ
らに公知の他の硬膜剤により硬膜されていてもよく、併
用できる公知の硬膜剤の具体例とてはホルマリン、グリ
オキザール、サクシンアルデヒドなどのアルデヒド型化
合物、特公昭４７−６１５１号記載の例えば２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシトリアジンナトリウムなどの酸
放出型トリアジン化合物などが挙げられる。

【００９３】本発明において現像液のｐＨは７．５以上
１０．５未満であり、好ましくはｐＨ８．５以上１０．
４以下である。必要によりアルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤（炭酸塩、りん酸
塩、硝酸塩、硝酸塩、硝酸、酢酸、硼酸塩、アルカノー
ルアミン等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、
それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤
（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四
級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブ
リ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウムのようなハロ
ゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、
テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（エ
チレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニト
リロ三酢酸塩、ポリりん酸塩等）、現像促進剤（ＵＳＰ
２，３０４，０２５、特公昭４７−４５５４１に記載の
化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデヒドまたはその重
亜硫酸塩付加物等）、などを添加することができる。

【００９４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、好ま
しくは塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化
銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀である。

【００９５】ハロゲン化銀の平均粒径は１．２μｍ以下
であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【００９６】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【００９７】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１０
^-9から１０^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化
銀乳剤においてしばしば常用される。本発明において
は、硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オ
スミウム及び／またはレニウムをハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-9モルから１０^-3モルの範囲でドープさせるこ
とが好ましい。

【００９８】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添
加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一
に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部にあ
るいはシェル部に多く局在させる方法がある。シェル部
に多く存在させるほうがしばしば良い結果が得られる。
また、不連続な層構成に局在させる以外に連続的に粒子
の外側になるに従い、存在量を増やす方法でもよい。添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9モルから１０
^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【００９９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくは（ＲＤ）１７６４３．２２〜２３頁（１
９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載
されている。

【０１００】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許１，６２３，４９９号公報、特開昭５０−７１
３２５号公報、特開昭６０−１５００４６号公報等に記
載された化合物を好ましく用いることができる。

【０１０１】テルル増感剤としては、公知のテルル増感
剤を用いることができる。例えば米国特許１，６２３，
４９９号公報、同３，７７２，０３１号公報、同３，３
２０，０６９号公報等に記載された化合物を好ましく用
いることができる。

【０１０２】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１０３】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１０４】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６
４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許４，
４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載され
ているものを用いることができる。また増感色素は米国
特許３，４８５，６３４号に記載されている超音波振動
を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色素を
溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法としては、
米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５
号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５
号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３
２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１７
４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５８，
５４６号に記載の方法を用いることができる。これらの
増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせ
を用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色
素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記
載されている。

【０１０５】本発明を印刷製版用感材に適用する場合に
は感度とセーフライト性をコントロールするために減感
色素を使用することができる。特に明室感光材料の作製
にあたっては減感色素を使用することは特に有用であ
る。以下に本発明に使用することのできる有機減感剤を
示す。

【０１０６】 （ＤＳ−１） フェノサフラニン （ＤＳ−２） ピナクリプトールグリーン （ＤＳ−３） ２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベンゾ
チアゾリウム・パラトルエンスルホネート （ＤＳ−４） ２−（パラニトロスチリル）キノリン・
パラトルエンスルホネート （ＤＳ−５） １，３−ジエチル−１′−メチル−２′
−フェニルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン−３′
−インドロカルボシアニン・アイオダイド （ＤＳ−６） ピナクリプトールイエロー （ＤＳ−７） １，１，３，３′−ヘキサメチル−５，
５′−ジニトロインドカルボシアニン・パラトルエンス
ルホネート （ＤＳ−８） ５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチ
ル−６，６′−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド （ＤＳ−９） １，１′−ジメチル−２，２′−ジフェ
ニル−３，３′−インドロカルボシアニン・ブロマイド （ＤＳ−１０）１，１′３，３′−テトラメチルイミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリノカルボシアニン・クロラ
イド （ＤＳ−１１）５−メタ−ニトロベンジリデンローダニ
ン （ＤＳ−１２）６−クロロ−４−ニトロベンゾトリアゾ
ール （ＤＳ−１３）１，１′−ジブチル−４，４′−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド （ＤＳ−１４）１，１′−エチレン−２，２′−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド （ＤＳ−１５）２−メルカプト−４−メチル−５−ニト
ロチアゾール （ＤＳ−１６）２−（オルト−ニトロスチリル）−３−
エチルチアゾリウム・パラトルエンスルホネート （ＤＳ−１７）２−（パラニトロスチリル）キノリン・
パラトルエンスルホネート 有機減感剤の使用量は，ハロゲン化銀１モル当たり１０
ｍｇから５ｇ、好ましくは５０ｍｇから３ｇの範囲であ
る。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解し
て添加してもよい。またサンドミルやボールミルあるい
はインペラー分散により微粒子にして添加することがで
きる。微粒子の大きさは０．００１μから２０μの大き
さが好ましいが、特に好ましい条件は０．０１μから１
μである。有機減感剤はポーラログラフの半端電位で特
徴付けられる。すなわちポーラログラフの陽極電位と陰
極電位の和が正である。この測定方法に関しては米国特
許３，５０１，３０７号に記載されている。

【０１０７】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例え
ばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

【０１０８】本発明において写真乳剤の結合剤又は保護
コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

【０１０９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１１０】本発明において写真乳剤には、寸度安定性
の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。

【０１１１】上述の添加剤、およびその他の公知の添加
剤については、（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及
び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら三つの（ＲＤ）に示さ
れている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。本発明の染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レド
ックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散す
るには、公知の分散機で分散できる。具体的にはボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速
インペラー分散機が挙げられる。本発明において分散さ
れたこれらの写真添加剤は、１００μ以下の平均粒径を
有する微粒子であるが通常０．０２〜１０μの平均微粒
子径で使用されるのが好ましい。分散方法として機械的
に高速攪する方法（特開昭５８−１０５１４１号）、有
機溶媒で加熱溶解してこれを前記した表面活性剤や消泡
剤の入ったゼラチン、親水性ポリマーを添加しながら分
散して有機溶媒を除いていく方法（特開昭４４−２２９
４８号）、クエン酸、酢酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の
酸に溶かしたものをｐＨ４．５から７．５のポリマー中
に結晶析出分散する方法（特開昭５０−８０１１９
号）、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等のアルカリに溶かしてｐＨ４．５から７．５
のゼラチンなどのポリマーに結晶析出分散する方法（特
開平２−１５２５２号）等を適用することができる。例
えば、水に溶けにくいヒドラジンは特開平２−３０３３
号明細書を参考にして溶かすことができ、この方法を他
の添加剤に適用することができる。また、カルボキシル
を有する染料や増感色素、抑制剤などはカルボキシル基
のキレート能力を活かして微粒子結晶の固定化率を上げ
ることができる。即ちカルシウムイオンやマグネシムイ
オンなどを２００から４０００ｐｐｍ親水性コロイド層
中に添加することにより難溶性の塩にすることが好まし
い。難溶性の塩を形成することができれば他の塩を使用
することを限定するものではない。写真用添加剤の微粒
子分散方法は増感剤、染料、抑制剤、促進剤、硬調化
剤、硬調化助剤などに適用することはその化学的物理的
性質に合わせて任意にできる。

【０１１４】本発明において２層から１０層の複数の構
成層を１分当たり３０から１０００メートルの高速で同
時塗布するには米国特許３，６３６，３７４号、同３，
５０８，９４７号明細書記載の公知のスライドホッパー
式、あるいはカーテン塗布を使用することができる。塗
布時のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げ
ることや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピッ
ク性を付与できる前記親水性ポリマーを使用することが
好ましい。

【０１１５】本発明において感光材料にはクロスオーバ
ーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バッ
クコート層を設けても良い。

【０１１６】本発明の写真要素からなる写真感光材料を
包装する方法として公知の方法を使用する。

【０１１７】ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱
いので過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが良い。
湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのがよ
い。湿度から守るために１〜２０００μｍのポリエチレ
ンに包装することが一般に行われている。ポリエチレン
は、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性
を向上させることにより水分の透過を抑制させることが
できる。また、ポリエチレンの表面を０．１〜１０００
μｍの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を
抑制することができる。

【０１１８】本発明の写真用塗布液から形成される感光
材料は公知の方法により現像処理することができる。例
えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３
に記載されているような種々の方法及び種々の処理液の
いずれをも用いることができる。この処理は銀画像を形
成する白黒写真処理、或は色素像を形成するカラー写真
処理のいずれであってもよい。処理温度は通常１８℃か
ら５０℃の範囲で処理される。

【０１１９】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解
助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【０１２０】カラー写真処理で色素を形成する場合は例
えば、ネガ−ポジ法或はカラーリバーサル法などのカラ
ー処理がなされてもよい。カラー現像液は発色現像主薬
として公知の一級芳香族アミン現像剤としてフェニレン
ジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

【０１２１】カラー現像液には公知の例えば保恒剤、有
機溶剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、ポリカルボン酸型キレー
ト剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。カラー現像
後は通常の漂白処理がなされてよく、定着と同時に漂白
する漂白定着処理であってもよい。

【０１２２】本発明の処理方法に於いて、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料を露光後、上述した公知の素材を
含む現像液で処理される。

【０１２３】本発明において現像液には、必要によりア
ルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐ
Ｈ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢
酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例え
ばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アル
カノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレ
ン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合
物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニト
ロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢
酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許
２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記
載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又
は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを
添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１
０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。

【０１２４】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には現像廃液に陰極（例えばステンレスウー
ル等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽極
（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝
導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電
解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また現像液に通電
しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上記
のような現像液に添加できる添加剤を追加添加できる。
現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる現像
液の現像主薬としては遷移金属錯塩類が好ましい。

【０１２５】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理はチオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。

【０１２６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８が
好ましい。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性
安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として
知られているものを用いることができる。

【０１２７】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えばグルタルア
ルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）など
を加えることができる。

【０１２８】定着液には所望により、保恒剤（例えば亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエ
ン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤等の化合物を含むことができる。定着液中の
アンモニウムイオン濃度が定着液１リットル当たり０．
１モル以下であることが好ましい。

【０１２９】アンモニウムイオン濃度は定着液１リット
ル当たり特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲であ
る。定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチ
オ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニ
ウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。
定着液中の酢酸イオン濃度が０．３３モル／リットル未
満であることが好ましい。酢酸イオンの種類は任意で、
定着液中で酢酸イオンを解離する任意の化合物に対して
本発明は適用できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましく用いら
れ、特にナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。酢
酸イオン濃度は更に好ましくは定着液１リットル当たり
０．２２モル以下、特に好ましくは０．１３モル以下
で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減少させること
ができる。最も好ましいのは酢酸イオンを実質的に含ま
ないものである。

【０１３０】定着液はチオ硫酸塩を含有することが好ま
しい。チオ硫酸塩としてはリチウム、カリウム、ナトリ
ウム、アンモニウム塩などが挙げられ、好ましくはナト
リウム塩又はアンモニウム塩である。チオ硫酸塩の添加
量は定着液１リットル当たり０．１〜５モルが好まし
く、より好ましくは０．５〜２．０モルで、さらに好ま
しくは０．７〜１．８モルである。最も好ましいのは
０．８〜１．５モルである。

【０１３１】定着液にはクエン酸、酒石酸、りんご酸、
こはく酸などの塩及びこれらの光学異性体などが含まれ
る。クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸などの塩と
してはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム
塩、アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチウム、水素
カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒石酸
のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリウム
などを用いてもよい。これらの中でより好ましいものと
してはクエン酸、ｉｓｏクエン酸、りんご酸、こはく酸
及びこれらの塩である。最も好ましくはりんご酸とその
塩である。

【０１３２】定着処理後、水洗及び／または安定化浴で
処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目
的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）す
るための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ
剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ
砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を
組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリ
ン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレー
ト剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤
（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾー
ル、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ
フェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾｉｓｏチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベ
ンジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フル
オロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′
−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテ
ル等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメ
ルカプト基を置換基として有する含窒素複素環化合物；
具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム
−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−
メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾー
ル、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。
その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好
ましい。これらは、液状でも固体状で補充されてもよ
い。固体状で補充される場合は、前述の固体状処理剤の
製造方法、使用方法を用いることができる。

【０１３３】また廃液量の低減の要望から、感光材料の
面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充しな
がら処理される。その現像液補充量および定着液補充量
はそれぞれ１ｍ²当たり３３０ｍｌ以下が好ましい。よ
り好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり３０〜２００ｍｌで
ある。ここでいう現像液補充量および定着液補充量と
は、補充される液の量を示す。具体的には、現像母液お
よび定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の
補充量であり、現像濃縮液および定着濃縮液を水で希釈
した液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計
量であり、固体現像処理剤および固体定着処理剤を水で
溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容
積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤およ
び固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれ
の固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理
剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入す
る固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計
した量を表すことが好ましい。その現像補充液および定
着補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母液お
よび定着母液と同じ液でも、異なった液または固形処理
剤でも良い。特に現像液補充量が１ｍ²当たり１２０ｍ
ｌ以下の場合は、現像補充液は自動現像機のタンク内の
現像母液と異なった液または固体処理剤であることが好
ましく、現像補充液に含まれるメルカプト基を有する銀
スラッジ防止剤の量は現像母液に含まれる量より多いこ
とが好ましい。

【０１３４】また特に定着液補充量が１ｍ²当たり１５
０ｍｌ以下の場合は、定着現像補充液は自動現像機のタ
ンク内の定着母液と異なった液または固体処理剤である
ことが好ましく、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量
は定着母液に含まれる量より多いことが好ましい。

【０１３５】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０１３６】本発明において現像時間短縮の要望から自
動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像
機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処
理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が５０秒以下１０秒以
上であることが好ましい。

【０１３７】自動現像機の乾燥部の温度が６０℃以下で
あることが好ましい。乾燥部の温度が６０℃以上である
と支持体が変形したり、銀画像が熱で壊れ、階調再現性
に悪影響を与える。従って電熱体や複写物体の温度は６
０℃以上でもかまわないが、感光材料の表面温度が６０
℃より高くなることは好ましくない。

【０１３８】本発明においては伝熱体（例えば６０℃〜
１５０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上の
輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱
させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーン
を持つものが好ましく用いられる。

【０１３９】用いられる６０℃以下の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０１４０】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０１４１】また温度コントローラーには、ヒートロー
ラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続されて
おり、温度コントローラーはサーミスタからの検出温度
が好ましくは６０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃
〜１３０℃となるように、ハロゲンヒーターをオンオフ
制御するようになっていることが好ましい。

【０１４２】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【０１４３】本発明が適用できるハロゲン化銀写真感光
材料としては、例えば直接Ｘ線用フィルム、同間接フィ
ルム、同複製用反転フィルム、ＣＴイメージャー用フィ
ルム、レーザーイメージャー用フィルム、印刷製版用グ
ラビアフィルム、同線画フィルム、同網点撮影用フィル
ム、同返しフィルム、白黒撮影用フィルム、カラー撮影
用フィルムなどを挙げることができる。

【０１４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１４５】実施例１ 下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料試料を作製した。

【０１４６】添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たり
のグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で
示した。

【０１４７】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１２ ゼラチン １．５３ 第２層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０６ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０８ ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．４３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率２．０モル％） ０．１５ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５６ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．４９ ゼラチン １．１４ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．８９ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．２２ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４５ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３８ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３９ ゼラチン １．０１ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５７ ゼラチン １．１０ 第６層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０７５ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９５ ゼラチン １．００ 第７層：中間層 ゼラチン ０．４５ 第８層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．６４ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１９ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．８１ ゼラチン １．８９ 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．７６ 増感色素（ＳＤ−６） １．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） １．５×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０４３ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１０ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０３９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３７ ゼラチン ０．７６ 第１０層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） １．４６ 増感色素（ＳＤ−６） ０．９３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） ０．９７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） ０．９３×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．４２ ゼラチン １．０８ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０７ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１８ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２１ ゼラチン ０．７３ 第１２層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１８ ゼラチン ０．６０ 第１３層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．０７３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率３．０モル％） ０．１６ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−９） ２．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．８９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．００８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３７ ゼラチン １．５１ 第１４層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．９５ 増感色素（ＳＤ−９） ７．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９３ ゼラチン ０．８０ 第１５層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０５μｍ，沃化銀含有率３．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０９４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．３８ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−１） ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１６層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２ ゼラチン ０．５５ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、分散助剤
ＳＵ−２、粘度調整剤、安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−
１，ＡＩ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子
量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００
の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）、及び防腐
剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ
／ｍ²であった。

【０１４８】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１４９】

【化３１】

【０１５０】

【化３２】

【０１５１】

【化３３】

【０１５２】

【化３４】

【０１５３】

【化３５】

【０１５４】

【化３６】

【０１５５】

【化３７】

【０１５６】

【化３８】

【０１５７】また、本発明の硬膜剤および比較の硬膜剤
は表２記載の様に第２保護層に塗布直前に、ゼラチンの
総量（第１層〜第１６層に使用したゼラチンの総和）に
対して表２に記載した添加量を添加した。

【０１５８】《写真性能の評価》作製された各試料をフ
レッシュ試料とし、この試料を５０℃、５０％ＲＨで３
日間放置した試料をそれぞれ作製した。これらの試料を
白色光でウェッジ露光した後、下記の処理を行い、感度
とカブリを測定した。感度はカブリ＋０．５の濃度を与
える露光量の逆数で表し、フレッシュ試料Ｎｏ．１００
の感度を１００とした相対感度で示した。また、フレッ
シュ試料Ｎｏ．１００のかぶりは０．０３であった。

【０１５９】《硬膜性能の評価》２５℃、５０％ＲＨで
３時間、２日間、５日間放置した試料を３０℃の水中に
５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表
面に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動
させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。

【０１６０】《残色性の評価》未露光試料を下記条件で
現像処理し、５枚重ねたときの残色レベルを目視により
５段階で評価した。ランク５が最良レベルで、ランク３
以上が実用上、使用に耐えるレベルである。

【０１６１】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０１６２】 〈処理剤の調製〉 （発色現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１６３】 （発色現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０１６４】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１６５】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１６６】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ６．２に調整する。

【０１６７】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ６．５に調整する。

【０１６８】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％
硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１６９】得られた結果を下記表２に示す。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】

【化３９】

【０１７２】表２の結果から明らかなように、本発明の
硬膜剤を用いた試料１００〜１１５は、強制劣化条件で
も相対感度の低下と、カブリの上昇が少ない。従って、
本発明の硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しないことが分か
る。

【０１７３】また、膜強度を示す対傷強度の経時変化よ
り、本発明の試料１００〜１１５は、いずれも比較試料
１１６，１１７と比較して塗布後２日以上経てば変化が
なくなることから、後硬膜性が殆どないことが分かる。

【０１７４】実施例２ 〈種乳剤−Ｉの調製〉下記のようにして種乳剤−Ｉを調
製した。

【０１７５】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍl ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１７６】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々、５５．
４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。

【０１７７】この４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ
１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになる
よう制御した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６
に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。得られた種乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣
接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角
平板粒子の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直
径換算）は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて
確認した。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離
の変動係数は４２％であった。

【０１７８】〈Ｅｍ−１の調製〉上記種乳剤−１と以下
に示す３種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤Ｅｍ−１
を調製した。

【０１７９】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７４７ｇ 水で ３６６９ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４９３ｇ 水で ４１９３ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちながら激しく攪拌
し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を１００分かけて
同時混合法にて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐ
Ａｇは８．８に終始保った。ここで溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【０１８０】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）の
水溶液１８００ｍｌを添加し３分間攪拌した。その後、
酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを
４．６に調整し３分間攪拌した後、２０分間静置させデ
カンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４
０℃の蒸留水９．０ｌを加え攪拌静置後、上澄み液を排
水し更に蒸留水１１．２５ｌを加え、攪拌静置後、上澄
み液を排水した。続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウ
ム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐＨが５．８０に成
るように調整し５０℃で３０分間攪拌し再分散した。

【０１８１】再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡ
ｇを８．０６に調整した。得られたハロゲン化銀乳剤を
電子顕微鏡観察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平
均厚さ０．２５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径
分布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。また、双晶面間距離（ａ）の平均は０．０２０μ
ｍ、（ａ）の変動係数は３２％であった。

【０１８２】乳剤を６０℃にした後に所定量の分光増感
色素を固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニ
ン、チオシアン酸アンモニウム、増感剤を加え、更に６
０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の化学熟
成を施した。

【０１８３】化学熟成終了時に安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

【０１８４】上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル
当たり）を下記に示す。

【０１８５】 分光増感色素（ＳＤ−１１） ２．０ｍｇ 分光増感色素（ＳＤ−１２） １２０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 増感剤 水溶性金化合物（ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ） ６．５×１０^-6モル／モル銀 不安定硫黄化合物（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ）８．１×１０^-6モル／モル銀 セレン化合物（Ｐｈ₃Ｐ＝Ｓｅ） ８．１×１０^-6モル／モル銀 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ） ５０ｍｇ

【０１８６】

【化４０】

【０１８７】分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特
願平４−９９４３７号に記載の方法に準じて調製した。
即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え、高速攪拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐｍ
にて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって
得た。

【０１８８】なお、上記の沃化銀微粒子の添加によりハ
ロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲン化
銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であっ
た。

【０１８９】このようにして増感を施した乳剤に後記す
る添加剤を加え乳剤層塗布液とし、また同時に保護層塗
布液も調製した。

【０１９０】なお支持体は厚みが１７５μｍで濃度０．
１５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレー
トフィルムベースの両面に、グリシジルメタクリレート
５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメ
タクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合
体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を分散させて下引き液として塗布したもの
を用いた。

【０１９１】下記の染料層を支持体の両面上に塗設し、
次に上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の
塗布量になるように２台のスライドホッパー型コーター
を用いて両面同時塗布を行い、乾燥して試料を作製し
た。

【０１９２】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（Ｆ−３） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ−１） ０．２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得たＥｍ−１に下記の各種添加剤を加えた。

【０１９３】 化合物（ＳＴ−２） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（ＨＳ−２） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＴ−３） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＴ−４） ０．２ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＴ−５） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＴ−６） ０．２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（粒径０．３μｍ以下） ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ−１） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール ０．７ｍｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとして１．０ｇ／ｍ²になるように調整
した。

【０１９４】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ２０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ラテックス（Ｌ−１） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＨＳ−３） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＡ−１） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＡ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＡ−３） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（ＨＳ−４） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＡ−４） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＡ−５） ５ｍｇ／ｍ² C₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² （Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² （Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０１９５】

【化４１】

【０１９６】

【化４２】

【０１９７】

【化４３】

【０１９８】尚、各試料には実施例１で使用した防腐剤
ＤＩ−１を添加した。

【０１９９】また、本発明の硬膜剤および比較の硬膜剤
は保護層に塗布直前に添加した。硬膜剤の添加量はゼラ
チンの総量（第１層〜第３層に使用したゼラチンの総
和）に対して表３に記載した添加量を添加した。なお、
素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分として
１．６ｇ／ｍ^２になるように調整した。

【０２００】そして、作製された各試料をフレッシュ試
料とし、この試料を５０℃、５０％ＲＨで３日間放置し
た試料をそれぞれ作製した。

【０２０１】評価方法はまず、試料を２枚の増感紙ＫＯ
−２５０（コニカ（株）製）で挟み、アルミウエッジを
介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５
秒間のＸ線を照射し露光した。次いで自動現像機ＳＲＸ
−５０２（コニカ（株）製）を用い下記処方の現像液及
び定着液で処理した。

【０２０２】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる。

【０２０３】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる。

【０２０４】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５ −メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像液とす
る。

【０２０５】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し使用液
とする。

【０２０６】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。これを定着補充液とする。

【０２０７】なお、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定
着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで４５秒である。

【０２０８】《写真性能の評価》処理後、感度の測定を
行った。表中の感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露
光量の逆数で表し、フレッシュ試料Ｎｏ．２００の感度
を１００とした相対感度で示した。また、フレッシュ試
料Ｎｏ．２００のかぶりは０．０３であった。

【０２０９】《硬膜性の評価》２５℃、５０％ＲＨで３
時間、２日間、５日間放置した試料を３０℃の水中に５
分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表面
に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動さ
せながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷重
を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生じる時の荷
重を耐傷強度として求めた。

【０２１０】《残色性の評価》未露光試料を上記条件で
現像処理し、５枚重ねたときの残色レベルを目視により
５段階で評価した。ランク５が最良レベルで、ランク３
以上が実用上、使用に耐えるレベルである。

【０２１１】得られた結果を表３に示した。

【０２１２】

【表３】

【０２１３】上記表３の結果から明らかなように、本発
明の硬膜剤を用いた試料２００〜２１５は、強制劣化条
件でも相対感度の低下とカブリの上昇が少なかった。従
って本発明の硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しないことが
分かる。

【０２１４】また、膜強度を示す対傷強度の経時変化よ
り、本発明の試料２００〜２１５は、いずれも比較試料
２１６，２１７と比較して塗布後２日以上経てば変化が
なくなることから、後硬膜性が殆どないことが分かる。

【０２１５】実施例３ 同時混合法を用いて塩化銀９８モル％、臭化銀２モル％
の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の塩臭化銀粒
子を調製した。混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１
モル当たり７×１０^-5モル添加した。また常法による可
溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以下、特に記
載がない場合は、銀１モル当たりの量とする）。

【０２１６】この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。

【０２１７】ついで添加物をｍ²当たり以下の量になる
ように加えて塗布液を調製した。

【０２１８】 〈乳剤塗布液〉 ゼラチン１０％溶液 ５．２６ｍｌ／ｍ² ＮａＯＨ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物Ａ ６．５３ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物Ｔ−１ ５０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物Ｂ １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５２．２ｍｇ／ｍ² 〈保護層下層液調製〉 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物Ｆ−６ ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² 化合物Ｕ １．７ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² 〈保護層上層〉 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物Ｃ １８．０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ−６ ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物Ｙ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｈ １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３ミクロン） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５ミクロン） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² インライン添加で化合物Ｕ （処理含水量６．０ｍｇ／ｍ²になる量添加） 〈バッキング塗布液〉 化合物Ｆ−３ １７０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ−６ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ−５ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物Ｌ−３ ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物Ｍ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｏ ３１ｍｇ／ｍ^２ 化合物Ｑ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６ミクロン） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物Ｒ ８１ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｕ （処理含水量６．０ｍｇ／ｍ²になる量を添加）

【０２１９】

【化４４】

【０２２０】

【化４５】

【０２２１】

【化４６】

【０２２２】乳剤塗布液に、表４，５に記載の硬膜剤を
ゼラチンの総量に対して表４，５に記載の量添加して、
塗布した。塗布量は乳剤層の銀量が２．０ｇ／ｍ²、バ
ッキング層のゼラチン量が２．１ｇ／ｍ²になるよう均
一塗布した。

【０２２３】作製された各試料をフレッシュ試料とし、
更に、この試料を５０℃、５０％ＲＨで３日間放置した
試料をそれぞれ作製した。

【０２２４】これらの試料を大日本スクリーン社製Ｐ−
６２７を使用して露光した。自動現像機はラックを改造
したコニカ社製ＧＲ−６８０を使用し、下記処方の現像
液および定着液で処理した。

【０２２５】《写真性能の評価》感度は＋０．５の濃度
を与える露光量の逆数で表し、フレッシュ試料Ｎｏ．３
００の感度を１００とし塗布後５０℃、５０％ＲＨで３
日間放置した試料を相対感度で示した。また、フレッシ
ュ試料Ｎｏ．３００のかぶりは０．０３であった。

【０２２６】《硬膜特性の評価》２５℃、５０％ＲＨで
３時間、２日間、５日間放置した試料を３０℃の水中に
５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表
面に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動
させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。

【０２２７】《残色の評価》未露光試料を上記条件で現
像処理し、５枚重ねた時の残色レベルを目視により５段
階で評価した。ランク５が最良レベルであり、ランク３
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。

【０２２８】 《現像液組成》(１リットル当たり) ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ ハイドロキノン ２０．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ほう酸 ８．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げてｐＨ
１０．４にする。

【０２２９】 《定着液組成》（１リットル当たり） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 使用液のｐＨは４．９とした。

【０２３０】結果を表４に示す。

【０２３１】

【表４】

【０２３２】

【表５】

【０２３３】表４，５の結果から明らかなように、本発
明の試料３００〜３１５，３５０〜３６５は、強制劣化
条件でも相対感度の低下やカブリの上昇が少なく、した
がって本発明の試料は写真性能をほとんど阻害してない
ことがわかる。

【０２３４】また、膜強度を示す耐傷強度の経時変化よ
り本発明の試料３００〜３１５，３５０〜３６５はいず
れも比較試料３６６，３６７と比較して塗布後２日以上
経てば変化がなくなることから、後硬膜性がほとんどな
いことがわかる。

【０２３５】実施例４ （ハロゲン化銀乳剤Ａ−１の調製）硝酸銀水溶液Ａおよ
びＮａＣｌ，ＫＢｒからなる水溶性ハライドＢを銀電位
（ＥＡｇ）１２０ｍＶ，ｐＨ３．０，３５℃でＣ液中で
同時混合法で７分間添加し０．０９μｍのＡｇＣｌ₇₀Ｂ
ｒ₃₀コア粒子を形成した。こののちＮａＣｌで銀電位を
１００ｍＶとし、再度硝酸銀水溶液Ｄ、水溶性ハライド
Ｅを１５分間添加し粒径０．２０μｍ（変動係数１５
％）ＡｇＣｌ７０Ｂｒ３０を得た。その後１Ｎ−ＮａＯ
Ｈ水溶液でｐＨ５．６とし後記の増感色素Ｓ−１を銀１
ｍｏｌ当たり２×１０^-4ｍｏｌ添加し５０℃で１０分間
熟成した。

【０２３６】この後フェニルイソシアナートで処理した
変性Ｇｅｌを添加しｐＨ４．２でフロックを水洗し、水
洗後銀１ｍｏｌ当たり１５ｇのゼラチンを添加しｐＨを
５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散後クロラミ
ンＴを銀１ｍｏｌ当たり４×１０^-4ｍｏｌ添加した。出
来上がった乳剤の銀電位１９０ｍＶ（４０℃）であっ
た。

【０２３７】 Ａ：硝酸銀 １６ｇ 硝酸 ５％ ５．３ｍｌ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｂ：ＮａＣｌ ３．８ｇ ＫＢｒ ３．５ｇ オセインゼラチン １．７ｇ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ １．４ｇ オセインゼラチン ７ｇ 硝酸 ５％ ６．５ｍｌ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０６ｍｇ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｄ：硝酸銀 １５４ｇ 硝酸 ５％ ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｅ：ＮａＣｌ ３７ｇ ＫＢｒ ３３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０４ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モルを添
加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒
子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^-5ｍｏ
ｌおよび、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温
度６０℃で８０分化学熟成を行った後４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀
１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウム
添加を１．５×１０^-3モル添加した。

【０２３８】４０℃に降温したのち、後記の増感色素Ｓ
−２を銀１ｍｏｌ当たり２×１０^-4ｍｏｌ添加した。

【０２３９】（ハロゲン化銀乳剤Ａ−２の調製）添加溶
液ＣのＫ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を０．１０ｍｇとし混合
温度を４０℃にした他は、乳剤Ａ−１と同様に調製し粒
径０．２５μｍ（変動係数１５％）、ＡｇＣｌ₇₀Ｂｒ₃₀
コア粒子を得た。その後乳剤Ａ−１と同様に化学増感、
色増感をほどこした。

【０２４０】下引加工した支持体上に、支持体側から下
記処方で構成される［レドックス化合物層］，［固体分
散染料層］，［ハロゲン化銀層］，［乳剤保護層］の各
層を同時重層塗布し冷却セットした後、反対側の下引層
上には支持対側から［バッキング層］および［バッキン
グ保護層］を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両
面を同時に乾燥した。

【０２４１】 塗布液の調製 レドックス化合物層 ハロゲン化銀乳剤Ａ−２ Ａｇ量０．３ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² サポニン ６０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＤＩＲ−２ ５０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料層 ゼラチン １．０ｇ／ｍ² 固体分散染料ＡＤ−１１ １５ｍｇ／ｍ² 水溶性染料Ｆ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ−２（粒径０．２５μｍ） ０．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤層 ハロゲン化銀乳剤Ａ−１ Ａｇ量３．３ｇ／ｍ² ゼラチン １．５ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−３４ １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−１（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％， ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物 １．０ｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ・２Ｎａ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １５ｍｇ／ｍ² 表６，７記載の化合物 表６，７に記載 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２４２】 中間層 ゼラチン ０．３２ｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物Ｎ−１ １２．９ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−１（粒径０．１０μｍ） ０．３ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １０ｍｇ／ｍ² 保護層 ゼラチン ０．４８ｇ／ｍ² 水溶性染料Ｆ−２ ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² 化合物ＳＡ−１ ０．６ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍ不定系シリカ ２２．５ｍｇ／ｍ² ガーリック酸プロピルエステル ９０ｍｇ／ｍ² ジメチルシロキサン（平均分子量１０万）分散物 （平均粒径０．２μｍ） １２ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² バッキング層 ゼラチン ３．０ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物Ｄ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラッテクスＬ−３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ０．５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−３ １２０ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−４ １５ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−５ ３７ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３ｍｇ／ｍ² 化合物Ｄ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１１ １００ｍｇ／ｍ² バッキング保護層 ゼラチン １．１ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ４５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ（２ーエチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ^２

【０２４３】

【化４７】

【０２４４】

【化４８】

【０２４５】

【化４９】

【０２４６】作製された各試料をフレッシュ試料とし、
この試料を５０℃、５０％ＲＨで３日間放置した試料を
それぞれ作製した。これらの試料を３２００゜Ｋのタン
グステン光で３秒間露光し、自動現像機ＧＲ−２７（コ
ニカ（株）製）で下記現像処理で処理した。

【０２４７】《写真性能の評価》感度は＋０．５の濃度
を与える露光量の逆数で表し、フレッシュ試料Ｎｏ．４
００の感度を１００とし、塗布後５０℃、５０％ＲＨで
３日間放置した試料の感度を相対感度で示した。また、
フレッシュ試料Ｎｏ．４００のかぶりは０．０３であっ
た。

【０２４８】《硬膜特性の評価》２５℃、５０％ＲＨで
３時間、２日間、５日間放置した試料を３０℃の水中に
５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表
面に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動
させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。

【０２４９】《残色の評価》未露光試料を下記現像処理
で処理し、５枚重ねた時の残色レベルを目視により５段
階で評価した。ランク５が最良レベルであり、ランク３
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。

【０２５０】《現像処理》 （処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ４５℃ ３０秒 合計 １００秒 現像液（使用液１リットル分） 純水 ２２４ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．０ｇ 亜硫酸カリウム １２．５４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５８ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ_３ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ＫＯＨ １８ｇ 上記処方に従い、溶解して４００ｍｌに仕上げた。なお
使用する際は純水６００ｍｌを混合して１Ｌにして用い
る。使用液のｐＨは１０．４０であった。

【０２５１】 定着液（使用液１リットル分） 純水 ２１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 上記処方に従い、溶解して純水で４００ｃｃに仕上げ
た。使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合し
て用いる。使用液のｐＨは、４．８３であった。

【０２５２】結果を表６，７に示す。

【０２５３】

【表６】

【０２５４】

【表７】

【０２５５】上記表６，７の結果から明らかなように、
本発明の試料４００〜４１５，４５０〜４６５は、強制
劣化条件でも相対感度の低下やカブリの上昇が少なく、
したがって本発明の試料は写真性能をほとんど阻害して
ないことがわかる。

【０２５６】また、膜強度を示す耐傷強度の経時変化よ
り本発明の試料４００〜４１５，４５０〜４６５はいず
れも比較試料４６６，４６７と比較して塗布後２日以上
経てば変化がなくなることから、後硬膜性がほとんどな
いことがわかる。

【０２５７】実施例５ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより塩化銀１００
モル％からなる平均粒径０．１２μｍの塩化銀コア粒子
を調製した。コア粒子混合時にＫ₂ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）を
銀１モルあたり５×１０^-5モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いて電位を９０ｍＶにコントロール
することにより塩化銀１００モル％からなるシェルを付
けた。その際Ｋ₂ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）を銀１モルあたり
７．５×１０^-5モル添加した。得られた乳剤は平均粒径
０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩化銀粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２
８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミ
ノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開
平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−
８）を使い脱塩した。また、脱塩工程の前に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モルあたり１×１０^-3モル添加した（以下、特
に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とする）。脱
塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０２５８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１×１０^-3
モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐ
Ｈ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、塩化金酸を１
×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１０^-6モル、
ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドを２×１０
^-6モル添加して温度６０℃で６０分間化学熟成を行っ
た。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを２×１０^-3モル、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル
及びゼラチンを添加した。この乳剤を温度を下げてセッ
トさせた。

【０２５９】下記支持体の一方の下塗層上に第１乳剤
層、第２乳剤層、保護層下層、保護層上層を順次単位ｍ
²当たり下記の量になるよう、塗布速度が毎分２５０ｍ
でカーテン塗布方式により同時重層塗布した。

【０２６０】また反対側の下塗層上には下記組成の帯電
防止層を形成した後に、バッキング層、疎水性ポリマー
層、バッキング保護層を順次単位ｍ²当たり下記の量に
なるように同時重層塗布した。

【０２６１】（支持体、下塗層）２軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に
３０Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組
成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【０２６２】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０） −ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０） 共重合体（数字は重量比） １．５ｇ／ｍ² 界面活性剤 ＳＡ−３ １０ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １５ｍｇ／ｍ² （帯電防止層）下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃
で９０秒間熱処理した。

【０２６３】 水溶性導電性ポリマー Ｌ−４ ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子 Ｌ−５ ０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物 Ｘ ０．１ｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｋ−１２ ０．２ｇ／ｍ² （第１乳剤層組成） 乳剤Ｂ 塗布銀量 １．５ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｙ １０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 Ｈ−２９ ５０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：オニウム塩化合物 Ｐ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物 Ｎ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 塩化金酸 ０．１ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 表８，９記載の化合物 表８，９記載 （第２乳剤層組成） 乳剤Ｂ 塗布銀量 １ｇ／ｍ² ゼラチン ０．９ｍｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物 Ｎ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｉ １０ｍｇ／ｍ² アデニン ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｄ １０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー Ｌ−２ １ｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² （保護層下層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 染料固体分散微粒子 ＡＤ−１１ ６０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー Ｌ−２ １ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² （保護層上層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 水溶性染料 Ｆ−６ ３０ｍｇ／ｍ² マット剤：不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ） １５．０ｍｇ／ｍ² マット剤：不定形シリカ ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｋ−１２ ５ｍｇ／全層ゼラチン１ｇ 界面活性剤 ＳＡ−１ １ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² （バッキング層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー Ｌ−２ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｋ−１２ １０ｍｇ／ｍ^２ （疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｋ−１１ ６ｍｇ／ｍ² （バッキング保護層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 水溶性染料 Ｆ−１ １６０ｍｇ／ｍ² 水溶性染料 Ｆ−５ ３０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² マット剤 平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤 ＳＡ−１ ５０ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｋ−１２ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０２６４】

【化５０】

【０２６５】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで６×１０^１１で、乳剤側の表
面の膜面ｐＨは５．５であった。

【０２６６】（固体微粒子分散物の作製）本発明の実施
例において、固体微粒子染料は以下の方法に従って調製
されたものを使用した。

【０２６７】６０ｍｌのスクリューキャップ容器に、水
２１．７ｍｌおよび界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ Ｘ
−２００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）の６．７％溶液３
０ｍｌを入れ、この容器に乳鉢にて粉末化した染料とし
て表される化合物１．０ｇ、および界面活性剤を入れ、
酸化ジルコニウムビーズ（２ｍｍ径）４０ｍｌを添加し
た。キャップを閉めてボールミルに置き、室温で所望の
粒径になるまで分散したのち、１２．５％ゼラチン水溶
液８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビー
ズを濾過して除き固体微粒子分散物を得た。

【０２６８】 （処理液処方） 現像開始液（ＨＡＤ−Ｓ）（使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １０．９ｇ 亜硫酸カリウム ３１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．６ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム １１２．２ｇ ２−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４− ヒドロキシメチル−４−メチルピラゾリドン ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 化合物 Ｅ ５．５ｇ

【０２６９】

【化５１】

【０２７０】純水及びＫＯＨを加えて１０００ｍｌに仕
上げ、ｐＨ１０．４０に調整する。

【０２７１】 現像補充顆粒剤（ＫＲ）の作製 造粒Ａパーツの作製（使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ７６．２７ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ６．９４ｇ ソルビトール ２．９３ｇ ＬｉＯＨ １０ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３０００μｍで安息角３３度の造粒物Ａパーツを得た。

【０２７２】 造粒Ｂパーツの作製（使用液１リットル分） 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ ＫＢｒ ２ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ４ｇ ２−メルカプトアデニン ０．２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ジメゾンＳ １．２５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 化合物 Ｅ ５．５ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ４．７７ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し、平均粒
径４０００μｍで安息角３０度の造粒物Ｂパーツを得
た。

【０２７３】上記のＡパーツ、Ｂパーツを完全混合して
顆粒現像補充剤ＨＡＤ−ＫＲを得た。なお使用の際は、
水に溶解して１リットルとした。使用液のｐＨは１０．
７０であった。

【０２７４】 定着開始液（ＨＡＦ−Ｓ）（使用液１リットル分） 純水 １１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 純水で４００ｍｌに仕上げる 使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合して用
いる。使用液のｐＨは、４．９０であった。

【０２７５】 定着補充顆粒剤の作製（ＨＡＦ−ＫＲ） 造粒Ａパーツの作製（使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ 酢酸ナトリウム ４０ｇ パインフロー（商品名：松谷化学社製） １１．８ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
４０００μｍで安息角４０度の造粒物Ａパーツを得た。

【０２７６】 造粒Ｂパーツの作製（使用液１リットル分） ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸水素ナトリウム ２６．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １５．８ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ４．４ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン （商品名：ニッコウケミカルス社製） ２ｇ デモールＮ（商品名：花王社製） ５ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３３００μｍで安息角２８度の造粒物Ｂパーツを得た。

【０２７７】上記ＡパーツとＢパーツを完全混合し定着
顆粒補充剤ＨＡＦ−ＫＲを得た。なお使用の際は容量が
１リットルになるように水に溶解して用いた。使用液の
ｐＨは、４．２０であった。

【０２７８】（自動現像機）コニカ（株）製ＧＲ−２６
ＳＲを改造した自動現像機を使用した。なおこの自動現
像機は乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液
が蒸発しにくいよう処理槽液面の全体を覆うカバーを有
している。

【０２７９】 ラインスピード（搬送速度） ３３００ｍｍ／ｍｉｎ なお、定着廃液は特開平６−２７６２３号実施例１に記
載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度
定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバー
フローはコニカ（株）製水垢防止装置〔水きれい〕を用
いて処理を行う。

【０２８０】作製された各試料をフレッシュ試料とし、
この試料を５０℃、５０％ＲＨで３日間放置した試料を
それぞれ作製した。これらの試料を明室プリンターＰ６
２７ＦＭ（コニカ（株））でステップウエッジを用い露
光し、上記自動現像機を用い上記処方の現像液および定
着液で処理した。

【０２８１】《写真性能の評価》感度は＋０．５の濃度
を与える露光量の逆数で表し、フレッシュ試料Ｎｏ．５
００の感度を１００とし、塗布後５０℃、５０％ＲＨで
３日間放置した試料の感度を相対感度で示した。また、
フレッシュ試料Ｎｏ．５００のかぶりは０．０３であっ
た。

【０２８２】《硬膜特性の評価》２５℃、５０％ＲＨで
３時間、２日間、５日間放置した試料を３０℃の水中に
５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表
面に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動
させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。

【０２８３】《残色の評価》未露光試料を上記条件で現
像処理し、５枚重ねた時の残色レベルを目視により５段
階で評価した。ランク５が最良レベルであり、ランク３
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。

【０２８４】結果を表８，９に示す。

【０２８５】

【表８】

【０２８６】

【表９】

【０２８７】上記表８，９の結果から明らかなように、
本発明の試料５００〜５１５，５５０〜５６５は、強制
劣化条件でも相対感度の低下やカブリの上昇が少なく、
したがって本発明の試料は写真性能をほとんど阻害して
ないことがわかる。

【０２８８】また、膜強度を示す耐傷強度の経時変化よ
り本発明の試料５００〜５１５，５５０〜５６５はいず
れも比較試料５６６，５６７と比較して塗布後２日以上
経てば変化がなくなることから、後硬膜性がほとんどな
いことがわかる。

【０２８９】実施例６ （ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１の調製）同時混合法を用いて
塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．
０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合
時にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子
形成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏ
ｓＣｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃ｐＨ
３．０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀
水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア
粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ₂Ｉｒ
Ｃｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆
を９×１０^-8モル添加した。さらに沃化銀微粒子を用い
てＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径
０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２
モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であっ
た。ついで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラ
チン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置
換したもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後
のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０２９０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
₈）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）
および、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温度
５５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、５０
℃で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミン
を５ｍｇ加え、さらに４０℃に降温したのち、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化
カリウム添加を５×１０^-3モル添加したのちクエン酸で
ｐＨを５．１に調整した。

【０２９１】（ハロゲン化銀乳剤Ｃ−２の調製）ハロゲ
ン化銀乳剤Ｃ−１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒
径を０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×
１０^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳
剤Ｃ−２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ｃ
−２の乳剤はＣ−１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０２９２】支持体上に、下記の処方１のゼラチン下塗
層をゼラチン量が０．４５ｇ／ｍ²になるように、その
上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ
²、ゼラチン量が０．６５ｇ／ｍ²になるように、さらに
その上層に処方３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５
ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．６５ｇ／ｍ²になるように、
さらに下記処方４の保護層塗布液をゼラチン量が０．７
ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反対側の下
引層上には下記処方５のバッキング層をゼラチン量が
１．５ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方６のバ
ッキング保護層をゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるよ
うに乳剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの
速さで乳剤層側を同時重層塗布して冷却セットした後、
引き続きバッキング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却
セットし、両面を同時に乾燥した。

【０２９３】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ^２ レドックス化合物 ＤＩＲ−２（酢酸エチルに溶解してゼラチン 溶液に分散した後、酢酸エチルを減圧除去して固体微粒子状に 析出させたもの） ２５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料ＡＤ−１１ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素Ｓ−３ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２６ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物Ｎ−１ ７ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−２（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 表１０，１１記載の化合物 表１０，１１記載 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２９４】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ−２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素Ｓ−４ １００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２６ ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物Ｎ−１ ７ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−６（特開平５−６６５１２号 実施例３ タイプＬｘ−３ 組成（９）） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８
であった。

【０２９５】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物Ｎ−１ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ＳＡ−１ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ^２ 化合物Ｊ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−３（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ５００ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−６ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−６ ６５ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−４ １５ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−７ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ＳＡ−１ １ｍｇ／ｍ^２ 染料Ｆ−６ ６５ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−４ １５ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−７ １００ｍｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１１（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ²

【０２９６】

【化５２】

【０２９７】 （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０２９８】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２９９】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 作製された各資料をフレッシュ試料とし、この試料を５
０℃、５０％ＲＨで３日間放置した試料をそれぞれ作製
した。これらの試料を６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー
を用いたレーザー感度計で１．５×１０^-7秒でステップ
ウエッジを用い露光し、自動現像機ＧＲ−２７（コニカ
（株）製）を用い上記処方の現像液および定着液で処理
した。

【０３００】《写真性能の評価》感度は＋０．５の濃度
を与える露光量の逆数で表し、フレッシュ試料Ｎｏ．６
００の感度を１００とし塗布後５０℃、５０％ＲＨで３
日間放置した試料の感度を相対感度で示した。また、フ
レッシュ試料Ｎｏ．６００のかぶりは０．０３であっ
た。

【０３０１】《硬膜特性の評価》２５℃、５０％ＲＨで
３時間、２日間、５日間放置した試料を３０℃の水中に
５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表
面に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動
させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。

【０３０２】《残色の評価》未露光試料を上記条件で現
像処理し、５枚重ねた時の残色レベルを目視により５段
階で評価した。ランク５が最良レベルであり、ランク３
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。

【０３０３】結果を表１０，１１に示す。

【０３０４】

【表１０】

【０３０５】

【表１１】

【０３０６】上記表１０，１１の結果から明らかなよう
に、本発明の試料６００〜６１５，６５０〜６６５は、
強制劣化条件でも相対感度の低下やカブリの上昇が少な
く、したがって本発明の試料は写真性能をほとんど阻害
してないことがわかる。

【０３０７】また、膜強度を示す耐傷強度の経時変化よ
り本発明の試料６００〜６１５，６５０〜６６５はいず
れも比較試料６６６，６６７と比較して塗布後２日以上
経てば変化がなくなることから、後硬膜性がほとんどな
いことがわかる。

【０３０８】

【発明の効果】本発明により、写真処理後の色汚染がな
く迅速な硬化作用で後硬膜の少ない硬膜剤によって硬膜
されたハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方
法（処理方法）を提供すること、特に低ｐＨの現像液で
の写真処理後の色汚染がなく迅速な硬化作用で後硬膜の
少ない硬膜剤によって硬膜されたハロゲン化銀写真感光
材料およびその画像形成方法（処理方法）を提供するこ
とができた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表される硬膜剤。 【化１】 〔式中、Ｘ₁、Ｙ₁は−Ｏ−、−ＮＲ₁−を表し互いに同
   じでも異なっていても良い。但し、共に−ＮＲ₁−であ
   ることはない。Ｒ₁は水素原子または１価の有機基を表
   す。Ｌは２価の有機基を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   親水性コロイド層の少なくとも一層が上記一般式〔Ｉ〕
   で表される化合物の少なくとも一種で硬膜されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、テ
   トラゾリウム化合物を少なくとも１種含有し、該親水性
   コロイド層の少なくとも一層が上記一般式〔Ｉ〕又は下
   記一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも一種で硬
   膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化２】 〔式中、Ｘ₂、Ｙ₂は−ＮＲ₂−を表し、Ｒ₂は水素原子ま
   たは１価の有機基を表す。Ｌは２価の有機基を表す。〕
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ヒ
   ドラジン化合物を少なくとも１種含有し、該親水性コロ
   イド層の少なくとも一層が上記一般式〔Ｉ〕又は上記一
   般式〔II〕で表される化合物の少なくとも一種で硬膜さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 親水性コロイド層の少なくとも一層が、
   さらにカルボキシル基活性型硬膜剤の少なくとも一種で
   硬膜されていることを特徴とする請求項２〜４のいずれ
   か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項２〜５に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料をｐＨ７．５以上１０．５未満の現像液で現像
   処理する画像形成方法。
7. 【請求項７】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、テ
   トラゾリウム化合物を少なくとも１種含有し、該親水性
   コロイド層の少なくとも一層が下記一般式〔III〕で表
   される化合物の少なくとも一種で硬膜されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、ＸおよびＹは各々水素原子、または置換基を表
   す。ｎは０または１を表し、ｎが０の時、ｍは０または
   １を表し、ｎが１の時、ｍは１を表す。〕
8. 【請求項８】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ヒ
   ドラジン化合物を少なくとも１種含有し、該親水性コロ
   イド層の少なくとも一層が上記一般式〔III〕で表され
   る化合物の少なくとも一種で硬膜されていることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 親水性コロイド層の少なくとも一層が、
   さらにカルボキシル基活性型硬膜剤の少なくとも一種で
   硬膜されていることを特徴とする請求項７または８に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 請求項７〜９に記載のハロゲン化銀写
    真感光材料をｐＨ７．５以上１０．５未満の現像液で現
    像処理する画像形成方法。