JPH10325987A - 硬膜剤、それを用いるハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法 - Google Patents
硬膜剤、それを用いるハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法Info
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- JPH10325987A JPH10325987A JP83498A JP83498A JPH10325987A JP H10325987 A JPH10325987 A JP H10325987A JP 83498 A JP83498 A JP 83498A JP 83498 A JP83498 A JP 83498A JP H10325987 A JPH10325987 A JP H10325987A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 写真処理後の色汚染がなく迅速な硬化作用で
後硬膜の少ない硬膜剤によって硬膜されたハロゲン化銀
写真感光材料およびその画像形成方法(処理方法)を提
供すること、特に低pHの現像液での写真処理後の色汚
染がなく迅速な硬化作用で後硬膜の少ない硬膜剤によっ
て硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料およびその画像
形成方法(処理方法)を提供すること。 【解決手段】 下記一般式〔I〕で表される硬膜剤、お
よび、それにより硬膜されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 【化1】 〔式中、X1、Y1はそれぞれ−O−、−NR1−を表
し、但し共に−NR1−であることはない。R1は水素原
子または1価の有機基を表し、Lは2価の有機基を表
す。〕
後硬膜の少ない硬膜剤によって硬膜されたハロゲン化銀
写真感光材料およびその画像形成方法(処理方法)を提
供すること、特に低pHの現像液での写真処理後の色汚
染がなく迅速な硬化作用で後硬膜の少ない硬膜剤によっ
て硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料およびその画像
形成方法(処理方法)を提供すること。 【解決手段】 下記一般式〔I〕で表される硬膜剤、お
よび、それにより硬膜されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 【化1】 〔式中、X1、Y1はそれぞれ−O−、−NR1−を表
し、但し共に−NR1−であることはない。R1は水素原
子または1価の有機基を表し、Lは2価の有機基を表
す。〕
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は硬膜剤、それを用い
るハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法
(処理方法)に関するものである。
るハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法
(処理方法)に関するものである。
【0002】
【従来の技術】硬膜反応時に色汚染を生じない硬膜剤と
してビニルスルホニル化合物が知られている。これらの
ビニルスルホニル化合物は感光材料への悪影響が少ない
硬膜剤であるが、特に印刷製版用ハロゲン化銀感光材料
に適用した場合、硬化作用が遅かったり水溶性が低いと
いう欠点を有していた。
してビニルスルホニル化合物が知られている。これらの
ビニルスルホニル化合物は感光材料への悪影響が少ない
硬膜剤であるが、特に印刷製版用ハロゲン化銀感光材料
に適用した場合、硬化作用が遅かったり水溶性が低いと
いう欠点を有していた。
【0003】米国特許5,411,856号にはこれら
の欠点を改良したビニルスルホニル系の硬膜剤が記載さ
れているが、まだ硬化速度が十分ではなくさらに硬化作
用の速い硬膜剤が望まれていた。
の欠点を改良したビニルスルホニル系の硬膜剤が記載さ
れているが、まだ硬化速度が十分ではなくさらに硬化作
用の速い硬膜剤が望まれていた。
【0004】また近年、現像液の保存安定性の観点から
比較的低pHの現像液が用いられるようになってきてい
るが、例えば特開平8−234370号等に記載された
ようなpH10.5未満の現像液で処理した場合、公知
の硬膜剤を写真製版用ハロゲン化銀感光材料に用いる
と、写真性能に悪影響を及ぼしたり、色汚染を生じたり
等の欠点を有していて問題となっていた。
比較的低pHの現像液が用いられるようになってきてい
るが、例えば特開平8−234370号等に記載された
ようなpH10.5未満の現像液で処理した場合、公知
の硬膜剤を写真製版用ハロゲン化銀感光材料に用いる
と、写真性能に悪影響を及ぼしたり、色汚染を生じたり
等の欠点を有していて問題となっていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、写真処理後の色汚染がなく迅速な硬化作用で後
硬膜の少ない硬膜剤によって硬膜されたハロゲン化銀写
真感光材料およびその画像形成方法(処理方法)を提供
することにあり、特に低pHの現像液での写真処理後の
色汚染がなく迅速な硬化作用で後硬膜の少ない硬膜剤に
よって硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料およびその
画像形成方法(処理方法)を提供することにある。
目的は、写真処理後の色汚染がなく迅速な硬化作用で後
硬膜の少ない硬膜剤によって硬膜されたハロゲン化銀写
真感光材料およびその画像形成方法(処理方法)を提供
することにあり、特に低pHの現像液での写真処理後の
色汚染がなく迅速な硬化作用で後硬膜の少ない硬膜剤に
よって硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料およびその
画像形成方法(処理方法)を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
記構成により達成された。
【0007】1.下記一般式〔I〕で表される硬膜剤。
【0008】
【化4】
【0009】〔式中、X1、Y1は−O−、−NR1−を
表し互いに同じでも異なっていても良い。但し、共に−
NR1−であることはない。R1は水素原子または1価の
有機基を表す。Lは2価の有機基を表す。〕 2.支持体上に少なくとも1層の親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロ
イド層の少なくとも一層が上記一般式〔I〕で表される
化合物の少なくとも一種で硬膜されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
表し互いに同じでも異なっていても良い。但し、共に−
NR1−であることはない。R1は水素原子または1価の
有機基を表す。Lは2価の有機基を表す。〕 2.支持体上に少なくとも1層の親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロ
イド層の少なくとも一層が上記一般式〔I〕で表される
化合物の少なくとも一種で硬膜されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
【0010】3.支持体上に少なくとも1層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
テトラゾリウム化合物を少なくとも1種含有し、該親水
性コロイド層の少なくとも一層が上記一般式〔I〕又は
下記一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも一種で
硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
テトラゾリウム化合物を少なくとも1種含有し、該親水
性コロイド層の少なくとも一層が上記一般式〔I〕又は
下記一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも一種で
硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
【0011】
【化5】
【0012】〔式中、X2、Y2は−NR2−を表し、R2
は水素原子または1価の有機基を表す。Lは2価の有機
基を表す。〕 4.支持体上に少なくとも1層の親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、ヒドラジン化
合物を少なくとも1種含有し、該親水性コロイド層の少
なくとも一層が上記一般式〔I〕又は上記一般式〔II〕
で表される化合物の少なくとも一種で硬膜されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
は水素原子または1価の有機基を表す。Lは2価の有機
基を表す。〕 4.支持体上に少なくとも1層の親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、ヒドラジン化
合物を少なくとも1種含有し、該親水性コロイド層の少
なくとも一層が上記一般式〔I〕又は上記一般式〔II〕
で表される化合物の少なくとも一種で硬膜されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0013】5.親水性コロイド層の少なくとも一層
が、さらにカルボキシル基活性型硬膜剤の少なくとも一
種で硬膜されていることを特徴とする2〜4のいずれか
1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
が、さらにカルボキシル基活性型硬膜剤の少なくとも一
種で硬膜されていることを特徴とする2〜4のいずれか
1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0014】6.前記2〜5に記載のハロゲン化銀写真
感光材料をpH7.5以上10.5未満の現像液で現像
処理する画像形成方法。
感光材料をpH7.5以上10.5未満の現像液で現像
処理する画像形成方法。
【0015】7.支持体上に少なくとも1層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
テトラゾリウム化合物を少なくとも1種含有し、該親水
性コロイド層の少なくとも一層が下記一般式〔III〕で
表される化合物の少なくとも一種で硬膜されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
テトラゾリウム化合物を少なくとも1種含有し、該親水
性コロイド層の少なくとも一層が下記一般式〔III〕で
表される化合物の少なくとも一種で硬膜されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0016】
【化6】
【0017】〔式中、XおよびYは各々水素原子、また
は置換基を表す。nは0または1を表し、nが0の時、
mは0または1を表し、nが1の時、mは1を表す。〕 8.支持体上に少なくとも1層の親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、ヒドラジン化
合物を少なくとも1種含有し、該親水性コロイド層の少
なくとも一層が上記一般式〔III〕で表される化合物の
少なくとも一種で硬膜されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
は置換基を表す。nは0または1を表し、nが0の時、
mは0または1を表し、nが1の時、mは1を表す。〕 8.支持体上に少なくとも1層の親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、ヒドラジン化
合物を少なくとも1種含有し、該親水性コロイド層の少
なくとも一層が上記一般式〔III〕で表される化合物の
少なくとも一種で硬膜されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【0018】9.親水性コロイド層の少なくとも一層
が、さらにカルボキシル基活性型硬膜剤の少なくとも一
種で硬膜されていることを特徴とする7または8に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
が、さらにカルボキシル基活性型硬膜剤の少なくとも一
種で硬膜されていることを特徴とする7または8に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【0019】10.前記7〜9に記載のハロゲン化銀写
真感光材料をpH7.5以上10.5未満の現像液で現
像処理する画像形成方法。
真感光材料をpH7.5以上10.5未満の現像液で現
像処理する画像形成方法。
【0020】以下、本発明を具体的に説明する。
【0021】まず、一般式〔I〕で表される化合物につ
いて説明する。
いて説明する。
【0022】前記一般式〔I〕において、X1およびY1
はそれぞれ−O−または−NR1−を表し互いに同じで
も異なっていても良い。但し、共に−NR1−であるこ
とはない。R1は水素原子または1価の有機基を表す。
1価の有機基としてはアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基等)、アリール基(例えばフェニル
基、ナフチル基等)を表す。
はそれぞれ−O−または−NR1−を表し互いに同じで
も異なっていても良い。但し、共に−NR1−であるこ
とはない。R1は水素原子または1価の有機基を表す。
1価の有機基としてはアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基等)、アリール基(例えばフェニル
基、ナフチル基等)を表す。
【0023】Lは2価の有機基を表す。2価の有機基と
しては、アルキレン基(メチレン、エチレン、プロピレ
ン等)、アリーレン基(フェニレン基等)を表し、これ
らアルキレン基、アリーレン基はさらに置換基を有して
いてもよい。置換基としては、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、スルホ基、メルカプト基、アルキル基(例え
ばメチル、エチル、iso−プロピル等)、アミド基
(例えばアセチルアミド、フェニルアミド等)、カルバ
モイル基(例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル等)等を表す。
しては、アルキレン基(メチレン、エチレン、プロピレ
ン等)、アリーレン基(フェニレン基等)を表し、これ
らアルキレン基、アリーレン基はさらに置換基を有して
いてもよい。置換基としては、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、スルホ基、メルカプト基、アルキル基(例え
ばメチル、エチル、iso−プロピル等)、アミド基
(例えばアセチルアミド、フェニルアミド等)、カルバ
モイル基(例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル等)等を表す。
【0024】以下に本発明の一般式〔I〕で表される化
合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。
合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【0025】
【化7】
【0026】
【化8】
【0027】
【化9】
【0028】
【化10】
【0029】以下に、本発明の一般式〔I〕で表される
化合物の合成法について説明する。
化合物の合成法について説明する。
【0030】化合物I−2の合成法 エチレングリコール5.0gと2−クロロエタンスルホ
ニルクロライド28.9gをジクロロメタンに溶解し、
0℃に冷却しながら攪拌した。そこへ10℃以下に保ち
ながらピリジン28gをゆっくり滴下し、3時間攪拌し
た。反応終了後、徐々に室温にし水を加えてジクロロメ
タンで抽出をした。硫酸マグネシウム乾燥した後、溶媒
を減圧除去した。蒸留(210℃/0.3mmHg)に
より不純物を除去し目的とする化合物I−2を2g(収
率10%)得た。
ニルクロライド28.9gをジクロロメタンに溶解し、
0℃に冷却しながら攪拌した。そこへ10℃以下に保ち
ながらピリジン28gをゆっくり滴下し、3時間攪拌し
た。反応終了後、徐々に室温にし水を加えてジクロロメ
タンで抽出をした。硫酸マグネシウム乾燥した後、溶媒
を減圧除去した。蒸留(210℃/0.3mmHg)に
より不純物を除去し目的とする化合物I−2を2g(収
率10%)得た。
【0031】化合物I−9の合成法 ヒドロキノン5.0gと2−クロロエタンスルホニルク
ロライド16.3gをジクロロメタンに溶解し、0℃に
冷却しながら攪拌した。そこへ10℃以下に保ちながら
ピリジン15.8gをゆっくり滴下し、3時間攪拌し
た。反応終了後、徐々に室温にし水を加えてジクロロメ
タンで抽出をした。硫酸マグネシウム乾燥した後、溶媒
を減圧除去した。蒸留(210℃/0.3mmHg)に
より不純物を除去し目的とする化合物I−9を2.3g
(収率18%)得た。
ロライド16.3gをジクロロメタンに溶解し、0℃に
冷却しながら攪拌した。そこへ10℃以下に保ちながら
ピリジン15.8gをゆっくり滴下し、3時間攪拌し
た。反応終了後、徐々に室温にし水を加えてジクロロメ
タンで抽出をした。硫酸マグネシウム乾燥した後、溶媒
を減圧除去した。蒸留(210℃/0.3mmHg)に
より不純物を除去し目的とする化合物I−9を2.3g
(収率18%)得た。
【0032】化合物I−23の合成法 エタノールアミン5.0gと2−クロロエタンスルホニ
ルクロライド29.8gをジクロロメタンに溶解し、0
℃に冷却しながら攪拌した。そこへ10℃以下に保ちな
がらピリジン28.9gをゆっくり滴下し、3時間攪拌
した。反応終了後、徐々に室温にし水を加えてジクロロ
メタンで抽出をした。硫酸マグネシウム乾燥した後、溶
媒を減圧除去した。蒸留(210℃/0.3mmHg)
により不純物を除去し目的とする化合物I−23を2.
8g(収率14%)得た。
ルクロライド29.8gをジクロロメタンに溶解し、0
℃に冷却しながら攪拌した。そこへ10℃以下に保ちな
がらピリジン28.9gをゆっくり滴下し、3時間攪拌
した。反応終了後、徐々に室温にし水を加えてジクロロ
メタンで抽出をした。硫酸マグネシウム乾燥した後、溶
媒を減圧除去した。蒸留(210℃/0.3mmHg)
により不純物を除去し目的とする化合物I−23を2.
8g(収率14%)得た。
【0033】次に、一般式〔II〕で表される化合物につ
いて説明する。
いて説明する。
【0034】前記一般式〔II〕において、X2およびY2
はおのおの−NR2−を表し、R2は水素原子または1価
の有機基を表す。R2は一般式〔I〕におけるR1と同義
である。Lは2価の有機基を表し、一般式〔I〕におけ
るLと同義である 以下に、本発明の一般式〔II〕で表される化合物の具体
例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。
はおのおの−NR2−を表し、R2は水素原子または1価
の有機基を表す。R2は一般式〔I〕におけるR1と同義
である。Lは2価の有機基を表し、一般式〔I〕におけ
るLと同義である 以下に、本発明の一般式〔II〕で表される化合物の具体
例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0035】
【化11】
【0036】以下に、本発明の一般式〔II〕で表される
化合物の合成法について説明する。
化合物の合成法について説明する。
【0037】化合物II−1の合成法 エチレンジアミン5.0gと2−クロロエタンスルホニ
ルクロライド28.0gをジクロロメタンに溶解し、0
℃に冷却しながら攪拌した。そこへ10℃以下に保ちな
がらピリジン27.1gをゆっくり滴下し、3時間攪拌
した。反応終了後、徐々に室温にし水を加えてジクロロ
メタンで抽出をした。硫酸マグネシウム乾燥した後、溶
媒を減圧除去した。蒸留(210℃/0.3mmHg)
により不純物を除去し目的とする化合物II−1を3.2
g(収率17%)得た。
ルクロライド28.0gをジクロロメタンに溶解し、0
℃に冷却しながら攪拌した。そこへ10℃以下に保ちな
がらピリジン27.1gをゆっくり滴下し、3時間攪拌
した。反応終了後、徐々に室温にし水を加えてジクロロ
メタンで抽出をした。硫酸マグネシウム乾燥した後、溶
媒を減圧除去した。蒸留(210℃/0.3mmHg)
により不純物を除去し目的とする化合物II−1を3.2
g(収率17%)得た。
【0038】次に、一般式〔III〕で表される化合物に
ついて説明する。
ついて説明する。
【0039】前記一般式〔III〕において、XおよびY
は各々水素原子、または置換基を表す。XおよびYで各
々表される置換基としては、水酸基、カルボキシル基、
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、iso−プ
ロピル基等)、アリール基(例えば、フェニル基等)等
が挙げられ、それらはさらに置換されていても良く、置
換基としては水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アル
コキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アミ
ノ基(アミノ基、ジメチルアミノ基、カルボキシエチル
アミノ基等)、アミド基(アセチルアミノ基、ベンズア
ミノ基等)、カルバモイル基(カルバモイル基、メチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基等)、アリール
オキシ基(フェノキシ基、4−カルボキシフェノキシ
基、ナフトキシ基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げら
れる。
は各々水素原子、または置換基を表す。XおよびYで各
々表される置換基としては、水酸基、カルボキシル基、
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、iso−プ
ロピル基等)、アリール基(例えば、フェニル基等)等
が挙げられ、それらはさらに置換されていても良く、置
換基としては水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アル
コキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アミ
ノ基(アミノ基、ジメチルアミノ基、カルボキシエチル
アミノ基等)、アミド基(アセチルアミノ基、ベンズア
ミノ基等)、カルバモイル基(カルバモイル基、メチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基等)、アリール
オキシ基(フェノキシ基、4−カルボキシフェノキシ
基、ナフトキシ基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げら
れる。
【0040】以下に本発明の一般式〔III〕で表される
化合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれらに
限定されるものではない。
化合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれらに
限定されるものではない。
【0041】
【化12】
【0042】
【化13】
【0043】
【化14】
【0044】
【化15】
【0045】
【化16】
【0046】なお、これらの化合物は特開平2−238
451、特公昭49−13563に記載の方法等により
容易に合成できる。
451、特公昭49−13563に記載の方法等により
容易に合成できる。
【0047】一般式〔I〕〜〔III〕で表される化合物
は写真構成層のどの層に含有させてもよい。含有させる
層として具体的には、感光性又は非感光性のハロゲン化
銀乳剤層、中間層、フィルター層、帯電防止層、現像調
節層、下塗り層、ハレーション防止層、裏引き層などの
ゼラチンを含有する層である。
は写真構成層のどの層に含有させてもよい。含有させる
層として具体的には、感光性又は非感光性のハロゲン化
銀乳剤層、中間層、フィルター層、帯電防止層、現像調
節層、下塗り層、ハレーション防止層、裏引き層などの
ゼラチンを含有する層である。
【0048】一般式〔I〕〜〔III〕で表される化合物
は好ましくは水または水溶性の有機溶媒(好ましくは、
メタノール、アセトン、エタノール等)に溶解し、塗布
液に添加して、公知の方法により塗布を行いハロゲン化
銀感光材料中に含有させることができる。
は好ましくは水または水溶性の有機溶媒(好ましくは、
メタノール、アセトン、エタノール等)に溶解し、塗布
液に添加して、公知の方法により塗布を行いハロゲン化
銀感光材料中に含有させることができる。
【0049】これらの層への一般式〔I〕〜〔III〕で
表される化合物の含有量は、その化合物又は塗布液の種
類などにより一様ではないが、通常使用されるゼラチン
の乾燥時重量1グラム当たり0.01〜2.0ミリモル
の範囲が好ましく、さらに0.03〜1.0ミリモルの
範囲が好ましい。
表される化合物の含有量は、その化合物又は塗布液の種
類などにより一様ではないが、通常使用されるゼラチン
の乾燥時重量1グラム当たり0.01〜2.0ミリモル
の範囲が好ましく、さらに0.03〜1.0ミリモルの
範囲が好ましい。
【0050】次に、本発明のテトラゾリウム化合物は、
下記一般式〔T〕で表される化合物であることが好まし
い。
下記一般式〔T〕で表される化合物であることが好まし
い。
【0051】
【化17】
【0052】〔式中、R1、R2、R3は水素原子または
置換基を表し、XTはアニオンを表し、nTは1または
2を表す。〕 上記一般式〔T〕で示されるトリフェニルテトラゾリウ
ム化合物のR1、R2、R3は水素原子もしくは電子吸引
性度を示すハメットのシグマ値(σP)が負の置換基が
好ましい。
置換基を表し、XTはアニオンを表し、nTは1または
2を表す。〕 上記一般式〔T〕で示されるトリフェニルテトラゾリウ
ム化合物のR1、R2、R3は水素原子もしくは電子吸引
性度を示すハメットのシグマ値(σP)が負の置換基が
好ましい。
【0053】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー(Journal of Medical
Chemistry)第20巻、304頁、1977
年、記載のC.ハンシュ(C.Hansch)等の報文
等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有す
る基としては、例えばメチル基(σP=−0.17以下
いずれもσP値)エチル基(−0.15)、シクロプロ
ピル基(−0.21)、n−プロピル基(−0.1
3)、iso−プロピル基(−0.15)、シクロブチ
ル基(−0.15)、n−ブチル基(−0.16)、i
so−ブチル基(−0.20)、n−ペンチル基(−
0.15)、シクロヘキシル基(−0.22)、アミノ
基(−0.66)、アセチルアミノ基(−0.15)、
水酸基(−0.37)、メトキシ基(−0.27)、エ
トキシ基(−0.24)、プロポキシ基(−0.2
5)、ブトキシ基(−0.32)、ペントキシ基(−
0.34)等が挙げられ、これらはいずれも本発明の一
般式〔T〕の化合物の置換基として有用である。
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー(Journal of Medical
Chemistry)第20巻、304頁、1977
年、記載のC.ハンシュ(C.Hansch)等の報文
等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有す
る基としては、例えばメチル基(σP=−0.17以下
いずれもσP値)エチル基(−0.15)、シクロプロ
ピル基(−0.21)、n−プロピル基(−0.1
3)、iso−プロピル基(−0.15)、シクロブチ
ル基(−0.15)、n−ブチル基(−0.16)、i
so−ブチル基(−0.20)、n−ペンチル基(−
0.15)、シクロヘキシル基(−0.22)、アミノ
基(−0.66)、アセチルアミノ基(−0.15)、
水酸基(−0.37)、メトキシ基(−0.27)、エ
トキシ基(−0.24)、プロポキシ基(−0.2
5)、ブトキシ基(−0.32)、ペントキシ基(−
0.34)等が挙げられ、これらはいずれも本発明の一
般式〔T〕の化合物の置換基として有用である。
【0054】nTは1あるいは2を表し、XT nT-で示さ
れるアニオンとしては例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸
アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニ
オン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることが
できる。
れるアニオンとしては例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸
アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニ
オン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることが
できる。
【0055】以下、一般式〔T〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。
【0056】
【化18】
【0057】本発明のテトラゾリウム化合物は公知の方
法、例えばケミカル・レビュー(Chemical R
eviews)第55巻、第335頁〜483頁に記載
の方法により合成することができる。
法、例えばケミカル・レビュー(Chemical R
eviews)第55巻、第335頁〜483頁に記載
の方法により合成することができる。
【0058】添加量は、硬調化させる量であればよく、
ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程
度、抑制剤の種類等により最適量は異なるが、一般的に
ハロゲン化銀1モル当たり10-6〜10-1モルの範囲で
あり、好ましくは10-5〜10-2モルの範囲である。本
発明のテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀乳剤層また
はその隣接層に添加されることが好ましい。
ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程
度、抑制剤の種類等により最適量は異なるが、一般的に
ハロゲン化銀1モル当たり10-6〜10-1モルの範囲で
あり、好ましくは10-5〜10-2モルの範囲である。本
発明のテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀乳剤層また
はその隣接層に添加されることが好ましい。
【0059】次に、本発明のヒドラジン化合物は、下記
一般式〔H〕で表される化合物であることが好ましい。
一般式〔H〕で表される化合物であることが好ましい。
【0060】
【化19】
【0061】式中、Aはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも1個を含む複素環を表し、Gは
−(CO)n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−P
(=O)R5−基、またはイミノメチレン基を表し、n
は1または2の整数を表し、A1,A2はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表す。R4は水素原子、又は1価の置換基を表
し、置換基としては各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環
基、水酸基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオ
キシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ
基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表
す。R5は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基を表す。
は酸素原子を少なくとも1個を含む複素環を表し、Gは
−(CO)n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−P
(=O)R5−基、またはイミノメチレン基を表し、n
は1または2の整数を表し、A1,A2はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表す。R4は水素原子、又は1価の置換基を表
し、置換基としては各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環
基、水酸基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオ
キシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ
基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表
す。R5は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基を表す。
【0062】本発明において、ヒドラジン化合物は上記
一般式〔H〕で表される化合物が好ましいが、さらに好
ましくは下記一般式〔Ha〕で表される化合物である。
一般式〔H〕で表される化合物が好ましいが、さらに好
ましくは下記一般式〔Ha〕で表される化合物である。
【0063】
【化20】
【0064】式中、R6は脂肪族基(例えばオクチル
基、デシル基等)、芳香族基(例えばフェニル基、2−
ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基等)、又は複
素環基(例えばピリジル基、チエニル基、フリル基
等)、を表し、これらの基はさらに適当な置換基で置換
されたものが好ましく用いられる。更にR6には、バラ
スト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含
むことが好ましい。
基、デシル基等)、芳香族基(例えばフェニル基、2−
ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基等)、又は複
素環基(例えばピリジル基、チエニル基、フリル基
等)、を表し、これらの基はさらに適当な置換基で置換
されたものが好ましく用いられる。更にR6には、バラ
スト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含
むことが好ましい。
【0065】バラスト基としては炭素数8以上の写真性
に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フ
ェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。
に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フ
ェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。
【0066】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64−90439号に記載の吸
着基などが挙げられる。
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64−90439号に記載の吸
着基などが挙げられる。
【0067】一般式〔Ha〕において、Zはフェニル基
に置換可能な基を表し、lは0〜4の整数を表し、lが
2以上の場合Zは同じであっても異なってもよい。
に置換可能な基を表し、lは0〜4の整数を表し、lが
2以上の場合Zは同じであっても異なってもよい。
【0068】一般式〔Ha〕において、A3、A4は一般
式〔H〕におけるA1及びA2と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。
式〔H〕におけるA1及びA2と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。
【0069】一般式〔Ha〕において、Gはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Gはカルボニル基が好まし
い。
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Gはカルボニル基が好まし
い。
【0070】一般式〔Ha〕において、R7としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいR7としては、−COOR8基及び−CONR9R10
基、フッ素置換アルキル基が挙げられる。(R8はアル
キニル基または飽和複素環基を表し、R9は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
または複素環基を表し、R10はアルケニル基、アルキニ
ル基、飽和複素環基、水酸基またはアルコキシ基を表
す。) 次に、一般式〔H〕で表される化合物の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいR7としては、−COOR8基及び−CONR9R10
基、フッ素置換アルキル基が挙げられる。(R8はアル
キニル基または飽和複素環基を表し、R9は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
または複素環基を表し、R10はアルケニル基、アルキニ
ル基、飽和複素環基、水酸基またはアルコキシ基を表
す。) 次に、一般式〔H〕で表される化合物の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0071】
【化21】
【0072】
【化22】
【0073】
【化23】
【0074】
【化24】
【0075】
【化25】
【0076】
【化26】
【0077】
【化27】
【0078】
【化28】
【0079】本発明のヒドラジン化合物は公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許5,229,
248号に記載されたような方法により合成することが
できる。添加量は、硬調化させる量であればよく、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、
抑制剤の種類等により最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀1モル当たり10-6〜10-1モルの範囲であ
り、好ましくは10-5〜10-2モルの範囲である。本発
明のヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳剤層またはその
隣接層に添加されることが好ましい。
より合成することができ、例えば米国特許5,229,
248号に記載されたような方法により合成することが
できる。添加量は、硬調化させる量であればよく、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、
抑制剤の種類等により最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀1モル当たり10-6〜10-1モルの範囲であ
り、好ましくは10-5〜10-2モルの範囲である。本発
明のヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳剤層またはその
隣接層に添加されることが好ましい。
【0080】次に、本発明で用いられるカルボキシル基
活性型硬膜剤は、米国特許第3,316,095号、米
国特許第3,321,313号、特開昭49−5194
5号、特開昭49−53819号、特開昭50−385
40号、特開昭50−120616号、特開昭50−1
54350号、特開昭51−59625号、特開昭51
−126125号、特開昭51−84850号、特開昭
52−48311号、特開昭52−54427号、特開
昭52−6755号、特開昭52−93469号、特開
昭52−93470号、特開昭53−113858号、
特開昭53−118486号、特開昭54−4954
号、特開昭54−27422号、特開昭55−1553
46号、特開昭56−43353号、特開昭56−36
645号、特開昭56−110762号、特開昭56−
110928号、特開昭57−26844号、特開昭5
7−44140号、特開昭58−113929号、特開
昭60−225148号、特開昭61−9641号、特
開昭61−100743号、特開昭61−128241
号、特開昭61−240236号、特開昭61−362
69号、特開昭61−112056号、特開昭62−6
8866号、特開昭62−68867号、特開昭62−
234152号、特開昭62−181269号、特開昭
62−262854号、特開昭62−264004号、
特開昭63−229450号、特開昭63−64041
号、特開昭63−135935号、特開昭63−415
80号、特開昭63−184741号、特開平2−27
3734号の各公報に記載されているものが好ましい。
さらに好ましくは、下記一般式〔IV〕で表される化合物
である。
活性型硬膜剤は、米国特許第3,316,095号、米
国特許第3,321,313号、特開昭49−5194
5号、特開昭49−53819号、特開昭50−385
40号、特開昭50−120616号、特開昭50−1
54350号、特開昭51−59625号、特開昭51
−126125号、特開昭51−84850号、特開昭
52−48311号、特開昭52−54427号、特開
昭52−6755号、特開昭52−93469号、特開
昭52−93470号、特開昭53−113858号、
特開昭53−118486号、特開昭54−4954
号、特開昭54−27422号、特開昭55−1553
46号、特開昭56−43353号、特開昭56−36
645号、特開昭56−110762号、特開昭56−
110928号、特開昭57−26844号、特開昭5
7−44140号、特開昭58−113929号、特開
昭60−225148号、特開昭61−9641号、特
開昭61−100743号、特開昭61−128241
号、特開昭61−240236号、特開昭61−362
69号、特開昭61−112056号、特開昭62−6
8866号、特開昭62−68867号、特開昭62−
234152号、特開昭62−181269号、特開昭
62−262854号、特開昭62−264004号、
特開昭63−229450号、特開昭63−64041
号、特開昭63−135935号、特開昭63−415
80号、特開昭63−184741号、特開平2−27
3734号の各公報に記載されているものが好ましい。
さらに好ましくは、下記一般式〔IV〕で表される化合物
である。
【0081】
【化29】
【0082】式中、R11、R12は各々、アルキル又はア
リールを表し、R11、R12は互いに結合して環を形成し
てもよい。R13は水素原子又は1価の置換基を表す。L
1は単結合又は2価の連結基を表す。L2は単結合、酸素
原子または−N(R14)−を表し、R14は水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表す。
リールを表し、R11、R12は互いに結合して環を形成し
てもよい。R13は水素原子又は1価の置換基を表す。L
1は単結合又は2価の連結基を表す。L2は単結合、酸素
原子または−N(R14)−を表し、R14は水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表す。
【0083】一般式〔IV〕で表される化合物において、
R11及びR12としては直鎖、分岐又は環状の炭素数1〜
20のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ドデ
シル基等)、炭素数6〜30のアリール基(例えばフェ
ニル基、ナフチル基等)が挙げられる。又、R11及びR
12は置換基を有してもよく、その置換基の例として炭素
数1〜8の鎖状又は環状のアルキル基(メチル、エチ
ル、i−プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−ヒドロキシ
エチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシエチル、
ベンジル、フェネチル、4−カルボキシベンジル、2−
ジエチルアミノエチル等)、炭素数2〜8のアルケニル
(ビニル、アクリル等)、炭素数1〜8のアルコキシ基
(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、ハ
ロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、炭素数0〜10
のアミノ基(アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、カルボキシエチルアミノ等)、炭素数2〜10のエ
ステル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
等)、炭素数1〜10のアミド基(アセチルアミノ、ベ
ンズアミド等)、炭素数1〜10のカルバモイル基(カ
ルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル
等)、炭素数6〜10のアリール基(フェニル、ナフチ
ル、4−カルボキシフェニル、3−カルボキシフェニ
ル、3,5−ジカルボキシフェニル、4−メタンスルホ
ンアミドフェニル、4−ブタンスルホンアミドフェニル
等)、炭素数6〜10のアリールオキシ基(フェノキ
シ、4−カルボキシフェノキシ、4−メチルフェノキ
シ、ナフトキシ等)、炭素数1〜8のアルキルチオ基
(メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等)、炭素数
6〜10のアリールチオ基(フェニルチオ、ナフチルチ
オ等)、炭素数1〜10のアシル基(アセチル、ベンゾ
イル、プロパノイル、ピバロイル等)、炭素数1〜10
のスルホニル基(メタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル等)、炭素数1〜10のウレイド基(ウレイド、メチ
ルウレイド等)、炭素数2〜10のウレタン基(メトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ等)、
シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基(5−カルボキ
シベンゾオキサゾール、ピリジン、スルホラン、フラ
ン、ピロール、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、
ピリミジン等の残基)等を挙げることができ、好ましく
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、
ハロゲン原子、シアノ基、水酸基である。
R11及びR12としては直鎖、分岐又は環状の炭素数1〜
20のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ドデ
シル基等)、炭素数6〜30のアリール基(例えばフェ
ニル基、ナフチル基等)が挙げられる。又、R11及びR
12は置換基を有してもよく、その置換基の例として炭素
数1〜8の鎖状又は環状のアルキル基(メチル、エチ
ル、i−プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−ヒドロキシ
エチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシエチル、
ベンジル、フェネチル、4−カルボキシベンジル、2−
ジエチルアミノエチル等)、炭素数2〜8のアルケニル
(ビニル、アクリル等)、炭素数1〜8のアルコキシ基
(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、ハ
ロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、炭素数0〜10
のアミノ基(アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、カルボキシエチルアミノ等)、炭素数2〜10のエ
ステル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
等)、炭素数1〜10のアミド基(アセチルアミノ、ベ
ンズアミド等)、炭素数1〜10のカルバモイル基(カ
ルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル
等)、炭素数6〜10のアリール基(フェニル、ナフチ
ル、4−カルボキシフェニル、3−カルボキシフェニ
ル、3,5−ジカルボキシフェニル、4−メタンスルホ
ンアミドフェニル、4−ブタンスルホンアミドフェニル
等)、炭素数6〜10のアリールオキシ基(フェノキ
シ、4−カルボキシフェノキシ、4−メチルフェノキ
シ、ナフトキシ等)、炭素数1〜8のアルキルチオ基
(メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等)、炭素数
6〜10のアリールチオ基(フェニルチオ、ナフチルチ
オ等)、炭素数1〜10のアシル基(アセチル、ベンゾ
イル、プロパノイル、ピバロイル等)、炭素数1〜10
のスルホニル基(メタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル等)、炭素数1〜10のウレイド基(ウレイド、メチ
ルウレイド等)、炭素数2〜10のウレタン基(メトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ等)、
シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基(5−カルボキ
シベンゾオキサゾール、ピリジン、スルホラン、フラ
ン、ピロール、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、
ピリミジン等の残基)等を挙げることができ、好ましく
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、
ハロゲン原子、シアノ基、水酸基である。
【0084】R11及びR12が結合して窒素原子と共に環
を形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリ
ン環、ピロリジン環を形成する場合である。R13は水素
原子或いは置換基を表し、該置換基は上記のアリール
基、複素環に置換する置換基として挙げたものが挙げら
れるが、水素原子が特に好ましい。
を形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリ
ン環、ピロリジン環を形成する場合である。R13は水素
原子或いは置換基を表し、該置換基は上記のアリール
基、複素環に置換する置換基として挙げたものが挙げら
れるが、水素原子が特に好ましい。
【0085】L1は単結合を表す他、炭素数1〜20の
アルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基)、炭素数6〜20のアリーレン基(例えばフェ
ニレン基)及びそれらを組み合わせて得られる2価の基
(例えばパラキシレン基)、アシルアミノ基(例えば−
NHCOCH2−基)、スルホンアミド基(例えば−N
HSO2CH2−)等の2価の基を表す。それらの中で好
ましいものは、単結合、メチレン基、エチレン基等のア
ルキレン基、アシルアミノ基である。L2は単結合もし
くは−O−、−N(R14)−を表し、R14は水素原子或
いは炭素数1〜20のアルキル基(例えば、メチル基、
エチル基、ベンジル基等)、炭素数6〜20のアリール
基(例えばフェニル基等)、炭素数1〜20のアルコキ
シ基(例えば、メトキシ基等)であるが、水素原子が特
に好ましい。
アルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基)、炭素数6〜20のアリーレン基(例えばフェ
ニレン基)及びそれらを組み合わせて得られる2価の基
(例えばパラキシレン基)、アシルアミノ基(例えば−
NHCOCH2−基)、スルホンアミド基(例えば−N
HSO2CH2−)等の2価の基を表す。それらの中で好
ましいものは、単結合、メチレン基、エチレン基等のア
ルキレン基、アシルアミノ基である。L2は単結合もし
くは−O−、−N(R14)−を表し、R14は水素原子或
いは炭素数1〜20のアルキル基(例えば、メチル基、
エチル基、ベンジル基等)、炭素数6〜20のアリール
基(例えばフェニル基等)、炭素数1〜20のアルコキ
シ基(例えば、メトキシ基等)であるが、水素原子が特
に好ましい。
【0086】カルボキシル基活性型硬膜剤の具体例とし
て以下に挙げるがこれらに限定されない。
て以下に挙げるがこれらに限定されない。
【0087】
【化30】
【0088】カルボキシル基活性型硬膜剤はハロゲン化
銀乳剤層中に含有させてもよいし、非感光性の親水性コ
ロイド層中に含有させてもよく、また両方に含有させて
もよい。含有させる層として具体的には、感光性又は非
感光性のハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、
帯電防止層、現像調節層、下塗り層、ハレーション防止
層、裏引き層などのゼラチンを含有する写真構成層であ
る。
銀乳剤層中に含有させてもよいし、非感光性の親水性コ
ロイド層中に含有させてもよく、また両方に含有させて
もよい。含有させる層として具体的には、感光性又は非
感光性のハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、
帯電防止層、現像調節層、下塗り層、ハレーション防止
層、裏引き層などのゼラチンを含有する写真構成層であ
る。
【0089】カルボキシル基活性型硬膜剤は好ましくは
水または水溶性の有機溶媒(好ましくは、メタノール、
アセトン、エタノール等)に溶解し、塗布液に添加し
て、公知の方法により塗布を行いハロゲン化銀感光材料
中に含有させることができる。
水または水溶性の有機溶媒(好ましくは、メタノール、
アセトン、エタノール等)に溶解し、塗布液に添加し
て、公知の方法により塗布を行いハロゲン化銀感光材料
中に含有させることができる。
【0090】これらの層へのカルボキシル基活性型硬膜
剤の含有量は、その化合物又は塗布液の種類などにより
一様ではないが、通常使用されるゼラチンの乾燥時重量
1グラム当たり0.01〜2.0ミリモルの範囲が好ま
しく、さらに0.03〜1.0ミリモルの範囲が好まし
い。
剤の含有量は、その化合物又は塗布液の種類などにより
一様ではないが、通常使用されるゼラチンの乾燥時重量
1グラム当たり0.01〜2.0ミリモルの範囲が好ま
しく、さらに0.03〜1.0ミリモルの範囲が好まし
い。
【0091】また一般式〔I〕〜〔III〕で表される化
合物と併用する場合、カルボキシル基活性型硬膜剤は一
般式〔I〕〜〔III〕で表される化合物に対して0.0
1〜100当量であり、好ましくは0.1〜10当量、
さらに好ましくは1.0当量である。また、添加する層
は一般式〔I〕〜〔III〕で表される化合物と同層でも
別層でもよい。
合物と併用する場合、カルボキシル基活性型硬膜剤は一
般式〔I〕〜〔III〕で表される化合物に対して0.0
1〜100当量であり、好ましくは0.1〜10当量、
さらに好ましくは1.0当量である。また、添加する層
は一般式〔I〕〜〔III〕で表される化合物と同層でも
別層でもよい。
【0092】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、さ
らに公知の他の硬膜剤により硬膜されていてもよく、併
用できる公知の硬膜剤の具体例とてはホルマリン、グリ
オキザール、サクシンアルデヒドなどのアルデヒド型化
合物、特公昭47−6151号記載の例えば2,4−ジ
クロロ−6−ヒドロキシトリアジンナトリウムなどの酸
放出型トリアジン化合物などが挙げられる。
らに公知の他の硬膜剤により硬膜されていてもよく、併
用できる公知の硬膜剤の具体例とてはホルマリン、グリ
オキザール、サクシンアルデヒドなどのアルデヒド型化
合物、特公昭47−6151号記載の例えば2,4−ジ
クロロ−6−ヒドロキシトリアジンナトリウムなどの酸
放出型トリアジン化合物などが挙げられる。
【0093】本発明において現像液のpHは7.5以上
10.5未満であり、好ましくはpH8.5以上10.
4以下である。必要によりアルカリ剤(水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等)、pH緩衝剤(炭酸塩、りん酸
塩、硝酸塩、硝酸塩、硝酸、酢酸、硼酸塩、アルカノー
ルアミン等)、溶解助剤(ポリエチレングリコール類、
それらのエステル、アルカノールアミン等)、増感剤
(ポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四
級アンモニウム化合物等)、界面活性剤、消泡剤、カブ
リ防止剤(臭化カリウム、臭化ナトリウムのようなハロ
ゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、
テトラゾール類、チアゾール類等)、キレート化剤(エ
チレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニト
リロ三酢酸塩、ポリりん酸塩等)、現像促進剤(USP
2,304,025、特公昭47−45541に記載の
化合物等)、硬膜剤(グルタルアルデヒドまたはその重
亜硫酸塩付加物等)、などを添加することができる。
10.5未満であり、好ましくはpH8.5以上10.
4以下である。必要によりアルカリ剤(水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等)、pH緩衝剤(炭酸塩、りん酸
塩、硝酸塩、硝酸塩、硝酸、酢酸、硼酸塩、アルカノー
ルアミン等)、溶解助剤(ポリエチレングリコール類、
それらのエステル、アルカノールアミン等)、増感剤
(ポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四
級アンモニウム化合物等)、界面活性剤、消泡剤、カブ
リ防止剤(臭化カリウム、臭化ナトリウムのようなハロ
ゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、
テトラゾール類、チアゾール類等)、キレート化剤(エ
チレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニト
リロ三酢酸塩、ポリりん酸塩等)、現像促進剤(USP
2,304,025、特公昭47−45541に記載の
化合物等)、硬膜剤(グルタルアルデヒドまたはその重
亜硫酸塩付加物等)、などを添加することができる。
【0094】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、好ま
しくは塩化銀、60モル%以上の塩化銀を含む塩臭化
銀、60モル%以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀である。
ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、好ま
しくは塩化銀、60モル%以上の塩化銀を含む塩臭化
銀、60モル%以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀である。
【0095】ハロゲン化銀の平均粒径は1.2μm以下
であることが好ましく、特に0.8〜0.1μmが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース,ジェームス:ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス(C.E.Mee
s&T.H.James著:The theory o
f the photographic proces
s),第3版,36〜43頁(1966年(マクミラン
「Mcmillan」社刊))を参照すればよい。
であることが好ましく、特に0.8〜0.1μmが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース,ジェームス:ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス(C.E.Mee
s&T.H.James著:The theory o
f the photographic proces
s),第3版,36〜43頁(1966年(マクミラン
「Mcmillan」社刊))を参照すればよい。
【0096】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±40%の粒径域内に全粒子数の
90%、望ましくは95%が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±40%の粒径域内に全粒子数の
90%、望ましくは95%が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。
【0097】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを10
-9から10-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化
銀乳剤においてしばしば常用される。本発明において
は、硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オ
スミウム及び/またはレニウムをハロゲン化銀1モルあ
たり10-9モルから10-3モルの範囲でドープさせるこ
とが好ましい。
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを10
-9から10-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化
銀乳剤においてしばしば常用される。本発明において
は、硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オ
スミウム及び/またはレニウムをハロゲン化銀1モルあ
たり10-9モルから10-3モルの範囲でドープさせるこ
とが好ましい。
【0098】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び/
またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添
加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一
に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部にあ
るいはシェル部に多く局在させる方法がある。シェル部
に多く存在させるほうがしばしば良い結果が得られる。
また、不連続な層構成に局在させる以外に連続的に粒子
の外側になるに従い、存在量を増やす方法でもよい。添
加量は、ハロゲン化銀1モル当たり10-9モルから10
-3モルの範囲を適宜選択できる。
またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添
加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一
に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部にあ
るいはシェル部に多く局在させる方法がある。シェル部
に多く存在させるほうがしばしば良い結果が得られる。
また、不連続な層構成に局在させる以外に連続的に粒子
の外側になるに従い、存在量を増やす方法でもよい。添
加量は、ハロゲン化銀1モル当たり10-9モルから10
-3モルの範囲を適宜選択できる。
【0099】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくは(RD)17643.22〜23頁(1
978年12月)に記載もしくは引用された文献に記載
されている。
ては、詳しくは(RD)17643.22〜23頁(1
978年12月)に記載もしくは引用された文献に記載
されている。
【0100】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許1,623,499号公報、特開昭50−71
325号公報、特開昭60−150046号公報等に記
載された化合物を好ましく用いることができる。
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許1,623,499号公報、特開昭50−71
325号公報、特開昭60−150046号公報等に記
載された化合物を好ましく用いることができる。
【0101】テルル増感剤としては、公知のテルル増感
剤を用いることができる。例えば米国特許1,623,
499号公報、同3,772,031号公報、同3,3
20,069号公報等に記載された化合物を好ましく用
いることができる。
剤を用いることができる。例えば米国特許1,623,
499号公報、同3,772,031号公報、同3,3
20,069号公報等に記載された化合物を好ましく用
いることができる。
【0102】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
【0103】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
【0104】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など;これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核;及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チ
オオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−
2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの5〜6員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチ・ディスクロージャー(RD)176
43(1978年12月号)第2・3頁、米国特許4,
425,425号、同4,425,426号に記載され
ているものを用いることができる。また増感色素は米国
特許3,485,634号に記載されている超音波振動
を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色素を
溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法としては、
米国特許3,482,981号、同3,585,195
号、同3,469,987号、同3,425,835
号、同3,342,605号、英国特許1,271,3
29号、同1,038,029号、同1,121,17
4号、米国特許3,660,101号、同3,658,
546号に記載の方法を用いることができる。これらの
増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせ
を用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色
素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は(RD)17
643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項に記
載されている。
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など;これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核;及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チ
オオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−
2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの5〜6員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチ・ディスクロージャー(RD)176
43(1978年12月号)第2・3頁、米国特許4,
425,425号、同4,425,426号に記載され
ているものを用いることができる。また増感色素は米国
特許3,485,634号に記載されている超音波振動
を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色素を
溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法としては、
米国特許3,482,981号、同3,585,195
号、同3,469,987号、同3,425,835
号、同3,342,605号、英国特許1,271,3
29号、同1,038,029号、同1,121,17
4号、米国特許3,660,101号、同3,658,
546号に記載の方法を用いることができる。これらの
増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせ
を用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色
素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は(RD)17
643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項に記
載されている。
【0105】本発明を印刷製版用感材に適用する場合に
は感度とセーフライト性をコントロールするために減感
色素を使用することができる。特に明室感光材料の作製
にあたっては減感色素を使用することは特に有用であ
る。以下に本発明に使用することのできる有機減感剤を
示す。
は感度とセーフライト性をコントロールするために減感
色素を使用することができる。特に明室感光材料の作製
にあたっては減感色素を使用することは特に有用であ
る。以下に本発明に使用することのできる有機減感剤を
示す。
【0106】 (DS−1) フェノサフラニン (DS−2) ピナクリプトールグリーン (DS−3) 2,3−ジメチル−6−ニトロ−ベンゾ
チアゾリウム・パラトルエンスルホネート (DS−4) 2−(パラニトロスチリル)キノリン・
パラトルエンスルホネート (DS−5) 1,3−ジエチル−1′−メチル−2′
−フェニルイミダゾ〔4,5−b〕キノキザリン−3′
−インドロカルボシアニン・アイオダイド (DS−6) ピナクリプトールイエロー (DS−7) 1,1,3,3′−ヘキサメチル−5,
5′−ジニトロインドカルボシアニン・パラトルエンス
ルホネート (DS−8) 5,5′−ジクロロ−3,3′−ジエチ
ル−6,6′−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド (DS−9) 1,1′−ジメチル−2,2′−ジフェ
ニル−3,3′−インドロカルボシアニン・ブロマイド (DS−10)1,1′3,3′−テトラメチルイミダ
ゾ〔4,5−b〕キノキザリノカルボシアニン・クロラ
イド (DS−11)5−メタ−ニトロベンジリデンローダニ
ン (DS−12)6−クロロ−4−ニトロベンゾトリアゾ
ール (DS−13)1,1′−ジブチル−4,4′−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド (DS−14)1,1′−エチレン−2,2′−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド (DS−15)2−メルカプト−4−メチル−5−ニト
ロチアゾール (DS−16)2−(オルト−ニトロスチリル)−3−
エチルチアゾリウム・パラトルエンスルホネート (DS−17)2−(パラニトロスチリル)キノリン・
パラトルエンスルホネート 有機減感剤の使用量は,ハロゲン化銀1モル当たり10
mgから5g、好ましくは50mgから3gの範囲であ
る。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解し
て添加してもよい。またサンドミルやボールミルあるい
はインペラー分散により微粒子にして添加することがで
きる。微粒子の大きさは0.001μから20μの大き
さが好ましいが、特に好ましい条件は0.01μから1
μである。有機減感剤はポーラログラフの半端電位で特
徴付けられる。すなわちポーラログラフの陽極電位と陰
極電位の和が正である。この測定方法に関しては米国特
許3,501,307号に記載されている。
チアゾリウム・パラトルエンスルホネート (DS−4) 2−(パラニトロスチリル)キノリン・
パラトルエンスルホネート (DS−5) 1,3−ジエチル−1′−メチル−2′
−フェニルイミダゾ〔4,5−b〕キノキザリン−3′
−インドロカルボシアニン・アイオダイド (DS−6) ピナクリプトールイエロー (DS−7) 1,1,3,3′−ヘキサメチル−5,
5′−ジニトロインドカルボシアニン・パラトルエンス
ルホネート (DS−8) 5,5′−ジクロロ−3,3′−ジエチ
ル−6,6′−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド (DS−9) 1,1′−ジメチル−2,2′−ジフェ
ニル−3,3′−インドロカルボシアニン・ブロマイド (DS−10)1,1′3,3′−テトラメチルイミダ
ゾ〔4,5−b〕キノキザリノカルボシアニン・クロラ
イド (DS−11)5−メタ−ニトロベンジリデンローダニ
ン (DS−12)6−クロロ−4−ニトロベンゾトリアゾ
ール (DS−13)1,1′−ジブチル−4,4′−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド (DS−14)1,1′−エチレン−2,2′−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド (DS−15)2−メルカプト−4−メチル−5−ニト
ロチアゾール (DS−16)2−(オルト−ニトロスチリル)−3−
エチルチアゾリウム・パラトルエンスルホネート (DS−17)2−(パラニトロスチリル)キノリン・
パラトルエンスルホネート 有機減感剤の使用量は,ハロゲン化銀1モル当たり10
mgから5g、好ましくは50mgから3gの範囲であ
る。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解し
て添加してもよい。またサンドミルやボールミルあるい
はインペラー分散により微粒子にして添加することがで
きる。微粒子の大きさは0.001μから20μの大き
さが好ましいが、特に好ましい条件は0.01μから1
μである。有機減感剤はポーラログラフの半端電位で特
徴付けられる。すなわちポーラログラフの陽極電位と陰
極電位の和が正である。この測定方法に関しては米国特
許3,501,307号に記載されている。
【0107】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル
−5−メルカプトテトラゾール)等;メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類;例えばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、例え
ばトリアザインデン類、テトラザインデン類(特に4−
ヒドロキシ置換−1,3,3a,7−テトラザインデン
類)、ペンタザインデン類等;ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル
−5−メルカプトテトラゾール)等;メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類;例えばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、例え
ばトリアザインデン類、テトラザインデン類(特に4−
ヒドロキシ置換−1,3,3a,7−テトラザインデン
類)、ペンタザインデン類等;ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。
【0108】本発明において写真乳剤の結合剤又は保護
コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。
コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。
【0109】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【0110】本発明において写真乳剤には、寸度安定性
の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル(メタ)アク
リレート、アルコキシアクリル(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルア
ミド、ビニルエステル(例えば酢酸ビニル)、アクリロ
ニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート、ス
チレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。
の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル(メタ)アク
リレート、アルコキシアクリル(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルア
ミド、ビニルエステル(例えば酢酸ビニル)、アクリロ
ニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート、ス
チレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。
【0111】上述の添加剤、およびその他の公知の添加
剤については、(RD)No.17643(1978年
12月)、同No.18716(1979年11月)及
び同No.308119(1989年12月)に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら三つの(RD)に示さ
れている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。
剤については、(RD)No.17643(1978年
12月)、同No.18716(1979年11月)及
び同No.308119(1989年12月)に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら三つの(RD)に示さ
れている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。
【0112】
【表1】
【0113】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。本発明の染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レド
ックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散す
るには、公知の分散機で分散できる。具体的にはボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速
インペラー分散機が挙げられる。本発明において分散さ
れたこれらの写真添加剤は、100μ以下の平均粒径を
有する微粒子であるが通常0.02〜10μの平均微粒
子径で使用されるのが好ましい。分散方法として機械的
に高速攪する方法(特開昭58−105141号)、有
機溶媒で加熱溶解してこれを前記した表面活性剤や消泡
剤の入ったゼラチン、親水性ポリマーを添加しながら分
散して有機溶媒を除いていく方法(特開昭44−229
48号)、クエン酸、酢酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の
酸に溶かしたものをpH4.5から7.5のポリマー中
に結晶析出分散する方法(特開昭50−80119
号)、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等のアルカリに溶かしてpH4.5から7.5
のゼラチンなどのポリマーに結晶析出分散する方法(特
開平2−15252号)等を適用することができる。例
えば、水に溶けにくいヒドラジンは特開平2−3033
号明細書を参考にして溶かすことができ、この方法を他
の添加剤に適用することができる。また、カルボキシル
を有する染料や増感色素、抑制剤などはカルボキシル基
のキレート能力を活かして微粒子結晶の固定化率を上げ
ることができる。即ちカルシウムイオンやマグネシムイ
オンなどを200から4000ppm親水性コロイド層
中に添加することにより難溶性の塩にすることが好まし
い。難溶性の塩を形成することができれば他の塩を使用
することを限定するものではない。写真用添加剤の微粒
子分散方法は増感剤、染料、抑制剤、促進剤、硬調化
剤、硬調化助剤などに適用することはその化学的物理的
性質に合わせて任意にできる。
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。本発明の染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レド
ックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散す
るには、公知の分散機で分散できる。具体的にはボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速
インペラー分散機が挙げられる。本発明において分散さ
れたこれらの写真添加剤は、100μ以下の平均粒径を
有する微粒子であるが通常0.02〜10μの平均微粒
子径で使用されるのが好ましい。分散方法として機械的
に高速攪する方法(特開昭58−105141号)、有
機溶媒で加熱溶解してこれを前記した表面活性剤や消泡
剤の入ったゼラチン、親水性ポリマーを添加しながら分
散して有機溶媒を除いていく方法(特開昭44−229
48号)、クエン酸、酢酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の
酸に溶かしたものをpH4.5から7.5のポリマー中
に結晶析出分散する方法(特開昭50−80119
号)、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等のアルカリに溶かしてpH4.5から7.5
のゼラチンなどのポリマーに結晶析出分散する方法(特
開平2−15252号)等を適用することができる。例
えば、水に溶けにくいヒドラジンは特開平2−3033
号明細書を参考にして溶かすことができ、この方法を他
の添加剤に適用することができる。また、カルボキシル
を有する染料や増感色素、抑制剤などはカルボキシル基
のキレート能力を活かして微粒子結晶の固定化率を上げ
ることができる。即ちカルシウムイオンやマグネシムイ
オンなどを200から4000ppm親水性コロイド層
中に添加することにより難溶性の塩にすることが好まし
い。難溶性の塩を形成することができれば他の塩を使用
することを限定するものではない。写真用添加剤の微粒
子分散方法は増感剤、染料、抑制剤、促進剤、硬調化
剤、硬調化助剤などに適用することはその化学的物理的
性質に合わせて任意にできる。
【0114】本発明において2層から10層の複数の構
成層を1分当たり30から1000メートルの高速で同
時塗布するには米国特許3,636,374号、同3,
508,947号明細書記載の公知のスライドホッパー
式、あるいはカーテン塗布を使用することができる。塗
布時のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げ
ることや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピッ
ク性を付与できる前記親水性ポリマーを使用することが
好ましい。
成層を1分当たり30から1000メートルの高速で同
時塗布するには米国特許3,636,374号、同3,
508,947号明細書記載の公知のスライドホッパー
式、あるいはカーテン塗布を使用することができる。塗
布時のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げ
ることや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピッ
ク性を付与できる前記親水性ポリマーを使用することが
好ましい。
【0115】本発明において感光材料にはクロスオーバ
ーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バッ
クコート層を設けても良い。
ーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バッ
クコート層を設けても良い。
【0116】本発明の写真要素からなる写真感光材料を
包装する方法として公知の方法を使用する。
包装する方法として公知の方法を使用する。
【0117】ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱
いので過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には、5℃から30℃に保存するのが良い。
湿度は相対湿度で35%から60%の間にするのがよ
い。湿度から守るために1〜2000μmのポリエチレ
ンに包装することが一般に行われている。ポリエチレン
は、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性
を向上させることにより水分の透過を抑制させることが
できる。また、ポリエチレンの表面を0.1〜1000
μmの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を
抑制することができる。
いので過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には、5℃から30℃に保存するのが良い。
湿度は相対湿度で35%から60%の間にするのがよ
い。湿度から守るために1〜2000μmのポリエチレ
ンに包装することが一般に行われている。ポリエチレン
は、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性
を向上させることにより水分の透過を抑制させることが
できる。また、ポリエチレンの表面を0.1〜1000
μmの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を
抑制することができる。
【0118】本発明の写真用塗布液から形成される感光
材料は公知の方法により現像処理することができる。例
えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)17643
に記載されているような種々の方法及び種々の処理液の
いずれをも用いることができる。この処理は銀画像を形
成する白黒写真処理、或は色素像を形成するカラー写真
処理のいずれであってもよい。処理温度は通常18℃か
ら50℃の範囲で処理される。
材料は公知の方法により現像処理することができる。例
えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)17643
に記載されているような種々の方法及び種々の処理液の
いずれをも用いることができる。この処理は銀画像を形
成する白黒写真処理、或は色素像を形成するカラー写真
処理のいずれであってもよい。処理温度は通常18℃か
ら50℃の範囲で処理される。
【0119】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3−ピラ
ゾリドン類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリド
ン)、アミノフェノール類(例えばN−メチル−p−ア
ミノフェノール)などを単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、pH緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解
助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3−ピラ
ゾリドン類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリド
ン)、アミノフェノール類(例えばN−メチル−p−ア
ミノフェノール)などを単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、pH緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解
助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。
【0120】カラー写真処理で色素を形成する場合は例
えば、ネガ−ポジ法或はカラーリバーサル法などのカラ
ー処理がなされてもよい。カラー現像液は発色現像主薬
として公知の一級芳香族アミン現像剤としてフェニレン
ジアミン類(例えば4−アミノ−N,N−ジメチルアニ
リン、4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニ
リン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、4−アミノ−3
−メチル−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニ
リンなど)を用いることができる。
えば、ネガ−ポジ法或はカラーリバーサル法などのカラ
ー処理がなされてもよい。カラー現像液は発色現像主薬
として公知の一級芳香族アミン現像剤としてフェニレン
ジアミン類(例えば4−アミノ−N,N−ジメチルアニ
リン、4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニ
リン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、4−アミノ−3
−メチル−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニ
リンなど)を用いることができる。
【0121】カラー現像液には公知の例えば保恒剤、有
機溶剤、pH緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、ポリカルボン酸型キレー
ト剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。カラー現像
後は通常の漂白処理がなされてよく、定着と同時に漂白
する漂白定着処理であってもよい。
機溶剤、pH緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、ポリカルボン酸型キレー
ト剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。カラー現像
後は通常の漂白処理がなされてよく、定着と同時に漂白
する漂白定着処理であってもよい。
【0122】本発明の処理方法に於いて、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料を露光後、上述した公知の素材を
含む現像液で処理される。
ゲン化銀写真感光材料を露光後、上述した公知の素材を
含む現像液で処理される。
【0123】本発明において現像液には、必要によりア
ルカリ剤(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、p
H緩衝剤(例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢
酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等)、溶解助剤(例え
ばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アル
カノールアミン等)、増感剤(例えばポリオキシエチレ
ン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合
物等)、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤(例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニト
ロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等)、キレート化剤(例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢
酸塩、ポリ燐酸塩等)、現像促進剤(例えば米国特許
2,304,025号、特公昭47−45541号に記
載の化合物等)、硬膜剤(例えばグルタルアルデヒド又
は、その重亜硫酸塩付加物等)、あるいは消泡剤などを
添加することができる。現像液のpHは7.5以上1
0.5未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、pH8.5以上10.4以下である。
ルカリ剤(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、p
H緩衝剤(例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢
酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等)、溶解助剤(例え
ばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アル
カノールアミン等)、増感剤(例えばポリオキシエチレ
ン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合
物等)、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤(例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニト
ロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等)、キレート化剤(例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢
酸塩、ポリ燐酸塩等)、現像促進剤(例えば米国特許
2,304,025号、特公昭47−45541号に記
載の化合物等)、硬膜剤(例えばグルタルアルデヒド又
は、その重亜硫酸塩付加物等)、あるいは消泡剤などを
添加することができる。現像液のpHは7.5以上1
0.5未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、pH8.5以上10.4以下である。
【0124】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には現像廃液に陰極(例えばステンレスウー
ル等の電気伝導体または半導体)を、電解質溶液に陽極
(例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝
導体)を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電
解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、pH緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また現像液に通電
しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上記
のような現像液に添加できる添加剤を追加添加できる。
現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる現像
液の現像主薬としては遷移金属錯塩類が好ましい。
る。具体的には現像廃液に陰極(例えばステンレスウー
ル等の電気伝導体または半導体)を、電解質溶液に陽極
(例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝
導体)を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電
解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、pH緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また現像液に通電
しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上記
のような現像液に添加できる添加剤を追加添加できる。
現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる現像
液の現像主薬としては遷移金属錯塩類が好ましい。
【0125】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理はチオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理はチオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。
【0126】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8が
好ましい。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性
安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として
知られているものを用いることができる。
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8が
好ましい。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性
安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として
知られているものを用いることができる。
【0127】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬、アルデヒド化合物(例えばグルタルア
ルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等)など
を加えることができる。
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬、アルデヒド化合物(例えばグルタルア
ルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等)など
を加えることができる。
【0128】定着液には所望により、保恒剤(例えば亜
硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衡剤(例えば酢酸、クエ
ン酸)、pH調整剤(例えば硫酸)、硬水軟化能のある
キレート剤等の化合物を含むことができる。定着液中の
アンモニウムイオン濃度が定着液1リットル当たり0.
1モル以下であることが好ましい。
硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衡剤(例えば酢酸、クエ
ン酸)、pH調整剤(例えば硫酸)、硬水軟化能のある
キレート剤等の化合物を含むことができる。定着液中の
アンモニウムイオン濃度が定着液1リットル当たり0.
1モル以下であることが好ましい。
【0129】アンモニウムイオン濃度は定着液1リット
ル当たり特に好ましくは0〜0.05モルの範囲であ
る。定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチ
オ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニ
ウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。
定着液中の酢酸イオン濃度が0.33モル/リットル未
満であることが好ましい。酢酸イオンの種類は任意で、
定着液中で酢酸イオンを解離する任意の化合物に対して
本発明は適用できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましく用いら
れ、特にナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。酢
酸イオン濃度は更に好ましくは定着液1リットル当たり
0.22モル以下、特に好ましくは0.13モル以下
で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減少させること
ができる。最も好ましいのは酢酸イオンを実質的に含ま
ないものである。
ル当たり特に好ましくは0〜0.05モルの範囲であ
る。定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチ
オ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニ
ウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。
定着液中の酢酸イオン濃度が0.33モル/リットル未
満であることが好ましい。酢酸イオンの種類は任意で、
定着液中で酢酸イオンを解離する任意の化合物に対して
本発明は適用できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましく用いら
れ、特にナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。酢
酸イオン濃度は更に好ましくは定着液1リットル当たり
0.22モル以下、特に好ましくは0.13モル以下
で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減少させること
ができる。最も好ましいのは酢酸イオンを実質的に含ま
ないものである。
【0130】定着液はチオ硫酸塩を含有することが好ま
しい。チオ硫酸塩としてはリチウム、カリウム、ナトリ
ウム、アンモニウム塩などが挙げられ、好ましくはナト
リウム塩又はアンモニウム塩である。チオ硫酸塩の添加
量は定着液1リットル当たり0.1〜5モルが好まし
く、より好ましくは0.5〜2.0モルで、さらに好ま
しくは0.7〜1.8モルである。最も好ましいのは
0.8〜1.5モルである。
しい。チオ硫酸塩としてはリチウム、カリウム、ナトリ
ウム、アンモニウム塩などが挙げられ、好ましくはナト
リウム塩又はアンモニウム塩である。チオ硫酸塩の添加
量は定着液1リットル当たり0.1〜5モルが好まし
く、より好ましくは0.5〜2.0モルで、さらに好ま
しくは0.7〜1.8モルである。最も好ましいのは
0.8〜1.5モルである。
【0131】定着液にはクエン酸、酒石酸、りんご酸、
こはく酸などの塩及びこれらの光学異性体などが含まれ
る。クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸などの塩と
してはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム
塩、アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチウム、水素
カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒石酸
のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリウム
などを用いてもよい。これらの中でより好ましいものと
してはクエン酸、isoクエン酸、りんご酸、こはく酸
及びこれらの塩である。最も好ましくはりんご酸とその
塩である。
こはく酸などの塩及びこれらの光学異性体などが含まれ
る。クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸などの塩と
してはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム
塩、アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチウム、水素
カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒石酸
のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリウム
などを用いてもよい。これらの中でより好ましいものと
してはクエン酸、isoクエン酸、りんご酸、こはく酸
及びこれらの塩である。最も好ましくはりんご酸とその
塩である。
【0132】定着処理後、水洗及び/または安定化浴で
処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目
的で、膜pHを調整(処理後の膜面pHを3〜8に)す
るための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ
剤及びその塩(例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ
砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を
組み合わせて使用)、アルデヒド類(例えばホルマリ
ン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等)、キレー
ト剤(例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等)、防バイ剤
(例えばフェノール、4−クロロフェノール、クレゾー
ル、o−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ
フェン、ホルムアルデヒド、p−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、2−(4−チアゾリン)−ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾisoチアゾリン−3−オン、ドデシル−ベ
ンジル−メチルアンモニウム−クロライド、N−(フル
オロジクロロメチルチオ)フタルイミド、2,4,4′
−トリクロロ−2′−ハイドロオキシジフェニルエーテ
ル等)、色調調整剤及び/または残色改良剤(例えばメ
ルカプト基を置換基として有する含窒素複素環化合物;
具体的には2−メルカプト−5−スルホン酸ナトリウム
−ベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカプト
テトラゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、2−
メルカプト−5−プロピル−1,3,4−トリアゾー
ル、2−メルカプトヒポキサンチン等)を含有させる。
その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好
ましい。これらは、液状でも固体状で補充されてもよ
い。固体状で補充される場合は、前述の固体状処理剤の
製造方法、使用方法を用いることができる。
処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目
的で、膜pHを調整(処理後の膜面pHを3〜8に)す
るための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ
剤及びその塩(例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ
砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を
組み合わせて使用)、アルデヒド類(例えばホルマリ
ン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等)、キレー
ト剤(例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等)、防バイ剤
(例えばフェノール、4−クロロフェノール、クレゾー
ル、o−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ
フェン、ホルムアルデヒド、p−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、2−(4−チアゾリン)−ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾisoチアゾリン−3−オン、ドデシル−ベ
ンジル−メチルアンモニウム−クロライド、N−(フル
オロジクロロメチルチオ)フタルイミド、2,4,4′
−トリクロロ−2′−ハイドロオキシジフェニルエーテ
ル等)、色調調整剤及び/または残色改良剤(例えばメ
ルカプト基を置換基として有する含窒素複素環化合物;
具体的には2−メルカプト−5−スルホン酸ナトリウム
−ベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカプト
テトラゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、2−
メルカプト−5−プロピル−1,3,4−トリアゾー
ル、2−メルカプトヒポキサンチン等)を含有させる。
その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好
ましい。これらは、液状でも固体状で補充されてもよ
い。固体状で補充される場合は、前述の固体状処理剤の
製造方法、使用方法を用いることができる。
【0133】また廃液量の低減の要望から、感光材料の
面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充しな
がら処理される。その現像液補充量および定着液補充量
はそれぞれ1m2当たり330ml以下が好ましい。よ
り好ましくはそれぞれ1m2当たり30〜200mlで
ある。ここでいう現像液補充量および定着液補充量と
は、補充される液の量を示す。具体的には、現像母液お
よび定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の
補充量であり、現像濃縮液および定着濃縮液を水で希釈
した液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計
量であり、固体現像処理剤および固体定着処理剤を水で
溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容
積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤およ
び固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれ
の固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理
剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入す
る固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計
した量を表すことが好ましい。その現像補充液および定
着補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母液お
よび定着母液と同じ液でも、異なった液または固形処理
剤でも良い。特に現像液補充量が1m2当たり120m
l以下の場合は、現像補充液は自動現像機のタンク内の
現像母液と異なった液または固体処理剤であることが好
ましく、現像補充液に含まれるメルカプト基を有する銀
スラッジ防止剤の量は現像母液に含まれる量より多いこ
とが好ましい。
面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充しな
がら処理される。その現像液補充量および定着液補充量
はそれぞれ1m2当たり330ml以下が好ましい。よ
り好ましくはそれぞれ1m2当たり30〜200mlで
ある。ここでいう現像液補充量および定着液補充量と
は、補充される液の量を示す。具体的には、現像母液お
よび定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の
補充量であり、現像濃縮液および定着濃縮液を水で希釈
した液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計
量であり、固体現像処理剤および固体定着処理剤を水で
溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容
積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤およ
び固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれ
の固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理
剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入す
る固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計
した量を表すことが好ましい。その現像補充液および定
着補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母液お
よび定着母液と同じ液でも、異なった液または固形処理
剤でも良い。特に現像液補充量が1m2当たり120m
l以下の場合は、現像補充液は自動現像機のタンク内の
現像母液と異なった液または固体処理剤であることが好
ましく、現像補充液に含まれるメルカプト基を有する銀
スラッジ防止剤の量は現像母液に含まれる量より多いこ
とが好ましい。
【0134】また特に定着液補充量が1m2当たり15
0ml以下の場合は、定着現像補充液は自動現像機のタ
ンク内の定着母液と異なった液または固体処理剤である
ことが好ましく、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量
は定着母液に含まれる量より多いことが好ましい。
0ml以下の場合は、定着現像補充液は自動現像機のタ
ンク内の定着母液と異なった液または固体処理剤である
ことが好ましく、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量
は定着母液に含まれる量より多いことが好ましい。
【0135】現像、定着、水洗及び/または安定化浴の
温度は10〜45℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。
温度は10〜45℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。
【0136】本発明において現像時間短縮の要望から自
動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像
機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処
理時間(Dry to Dry)が50秒以下10秒以
上であることが好ましい。
動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像
機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処
理時間(Dry to Dry)が50秒以下10秒以
上であることが好ましい。
【0137】自動現像機の乾燥部の温度が60℃以下で
あることが好ましい。乾燥部の温度が60℃以上である
と支持体が変形したり、銀画像が熱で壊れ、階調再現性
に悪影響を与える。従って電熱体や複写物体の温度は6
0℃以上でもかまわないが、感光材料の表面温度が60
℃より高くなることは好ましくない。
あることが好ましい。乾燥部の温度が60℃以上である
と支持体が変形したり、銀画像が熱で壊れ、階調再現性
に悪影響を与える。従って電熱体や複写物体の温度は6
0℃以上でもかまわないが、感光材料の表面温度が60
℃より高くなることは好ましくない。
【0138】本発明においては伝熱体(例えば60℃〜
150℃のヒートローラー等)あるいは150℃以上の
輻射物体(例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱
させたりして赤外線を放出するもの)で乾燥するゾーン
を持つものが好ましく用いられる。
150℃のヒートローラー等)あるいは150℃以上の
輻射物体(例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱
させたりして赤外線を放出するもの)で乾燥するゾーン
を持つものが好ましく用いられる。
【0139】用いられる60℃以下の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂(例えば商品名ルーロン)の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂(例えば商品名ルーロン)の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。
【0140】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。
【0141】また温度コントローラーには、ヒートロー
ラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続されて
おり、温度コントローラーはサーミスタからの検出温度
が好ましくは60℃〜150℃、より好ましくは70℃
〜130℃となるように、ハロゲンヒーターをオンオフ
制御するようになっていることが好ましい。
ラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続されて
おり、温度コントローラーはサーミスタからの検出温度
が好ましくは60℃〜150℃、より好ましくは70℃
〜130℃となるように、ハロゲンヒーターをオンオフ
制御するようになっていることが好ましい。
【0142】150℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。(好ましくは250℃
以上が良い)タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。
としては以下の例が挙げられる。(好ましくは250℃
以上が良い)タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。
【0143】本発明が適用できるハロゲン化銀写真感光
材料としては、例えば直接X線用フィルム、同間接フィ
ルム、同複製用反転フィルム、CTイメージャー用フィ
ルム、レーザーイメージャー用フィルム、印刷製版用グ
ラビアフィルム、同線画フィルム、同網点撮影用フィル
ム、同返しフィルム、白黒撮影用フィルム、カラー撮影
用フィルムなどを挙げることができる。
材料としては、例えば直接X線用フィルム、同間接フィ
ルム、同複製用反転フィルム、CTイメージャー用フィ
ルム、レーザーイメージャー用フィルム、印刷製版用グ
ラビアフィルム、同線画フィルム、同網点撮影用フィル
ム、同返しフィルム、白黒撮影用フィルム、カラー撮影
用フィルムなどを挙げることができる。
【0144】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0145】実施例1 下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料試料を作製した。
上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料試料を作製した。
【0146】添加量は特に記載のない限り1m2当たり
のグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示し、増感色素は銀1モル当たりのモル数で
示した。
のグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示し、増感色素は銀1モル当たりのモル数で
示した。
【0147】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤(UV−1) 0.20 高沸点有機溶媒(Oil−1) 0.12 ゼラチン 1.53 第2層:中間層 色汚染防止剤(SC−1) 0.06 高沸点有機溶媒(Oil−2) 0.08 ゼラチン 0.80 第3層:低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.43 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.27μm,沃化銀含有率2.0モル%) 0.15 増感色素(SD−1) 2.8×10-4 増感色素(SD−2) 1.9×10-4 増感色素(SD−3) 1.9×10-4 増感色素(SD−4) 1.0×10-4 シアンカプラー(C−1) 0.56 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.021 DIR化合物(D−1) 0.025 高沸点溶媒(Oil−1) 0.49 ゼラチン 1.14 第4層:中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.52μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.89 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.22 増感色素(SD−1) 2.3×10-4 増感色素(SD−2) 1.2×10-4 増感色素(SD−3) 1.6×10-4 シアンカプラー(C−1) 0.45 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.038 DIR化合物(D−1) 0.017 高沸点溶媒(Oil−1) 0.39 ゼラチン 1.01 第5層:高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.00μm,沃化銀含有率8.0モル%) 1.27 増感色素(SD−1) 1.3×10-4 増感色素(SD−2) 1.3×10-4 増感色素(SD−3) 1.6×10-4 シアンカプラー(C−2) 0.20 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.034 DIR化合物(D−3) 0.001 高沸点溶媒(Oil−1) 0.57 ゼラチン 1.10 第6層:中間層 色汚染防止剤(SC−1) 0.075 高沸点有機溶媒(Oil−2) 0.095 ゼラチン 1.00 第7層:中間層 ゼラチン 0.45 第8層:低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.64 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.27μm,沃化銀含有率2.0モル%) 0.21 増感色素(SD−4) 7.4×10-4 増感色素(SD−5) 6.6×10-4 マゼンタカプラー(M−1) 0.19 マゼンタカプラー(M−2) 0.49 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.12 高沸点溶媒(Oil−2) 0.81 ゼラチン 1.89 第9層:中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.59μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.76 増感色素(SD−6) 1.5×10-4 増感色素(SD−7) 1.6×10-4 増感色素(SD−8) 1.5×10-4 マゼンタカプラー(M−1) 0.043 マゼンタカプラー(M−2) 0.10 カラードマゼンタカプラー(CM−2) 0.039 DIR化合物(D−2) 0.021 DIR化合物(D−3) 0.002 高沸点溶媒(Oil−2) 0.37 ゼラチン 0.76 第10層:高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.00μm,沃化銀含有率8.0モル%) 1.46 増感色素(SD−6) 0.93×10-4 増感色素(SD−7) 0.97×10-4 増感色素(SD−8) 0.93×10-4 マゼンタカプラー(M−1) 0.08 マゼンタカプラー(M−2) 0.133 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.014 高沸点溶媒(Oil−1) 0.15 高沸点溶媒(Oil−2) 0.42 ゼラチン 1.08 第11層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.07 色汚染防止剤(SC−1) 0.18 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.14 高沸点溶媒(Oil−2) 0.21 ゼラチン 0.73 第12層:中間層 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.18 ゼラチン 0.60 第13層:低感度青感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.59μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.073 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm,沃化銀含有率3.0モル%) 0.16 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.27μm,沃化銀含有率2.0モル%) 0.20 増感色素(SD−9) 2.1×10-4 増感色素(SD−10) 2.8×10-4 イエローカプラー(Y−1) 0.89 DIR化合物(D−4) 0.008 高沸点溶媒(Oil−2) 0.37 ゼラチン 1.51 第14層:高感度青感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.00μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.95 増感色素(SD−9) 7.3×10-4 増感色素(SD−10) 2.8×10-4 イエローカプラー(Y−1) 0.16 高沸点溶媒(Oil−2) 0.093 ゼラチン 0.80 第15層:第1保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.05μm,沃化銀含有率3.0モル%) 0.30 紫外線吸収剤(UV−1) 0.094 紫外線吸収剤(UV−2) 0.10 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.38 高沸点溶媒 (Oil−1) 0.10 ゼラチン 1.44 第16層:第2保護層 アルカリ可溶性マット剤 (平均粒径2μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.04 滑り剤(WAX−1) 0.02 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤SU−1、分散助剤
SU−2、粘度調整剤、安定剤ST−1、染料AI−
1,AI−2、カブリ防止剤AF−1、重量平均分子
量:10,000及び重量平均分子量:100,000
の2種のポリビニルピロリドン(AF−2)、及び防腐
剤DI−1を添加した。DI−1の添加量は9.4mg
/m2であった。
SU−2、粘度調整剤、安定剤ST−1、染料AI−
1,AI−2、カブリ防止剤AF−1、重量平均分子
量:10,000及び重量平均分子量:100,000
の2種のポリビニルピロリドン(AF−2)、及び防腐
剤DI−1を添加した。DI−1の添加量は9.4mg
/m2であった。
【0148】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。
す。
【0149】
【化31】
【0150】
【化32】
【0151】
【化33】
【0152】
【化34】
【0153】
【化35】
【0154】
【化36】
【0155】
【化37】
【0156】
【化38】
【0157】また、本発明の硬膜剤および比較の硬膜剤
は表2記載の様に第2保護層に塗布直前に、ゼラチンの
総量(第1層〜第16層に使用したゼラチンの総和)に
対して表2に記載した添加量を添加した。
は表2記載の様に第2保護層に塗布直前に、ゼラチンの
総量(第1層〜第16層に使用したゼラチンの総和)に
対して表2に記載した添加量を添加した。
【0158】《写真性能の評価》作製された各試料をフ
レッシュ試料とし、この試料を50℃、50%RHで3
日間放置した試料をそれぞれ作製した。これらの試料を
白色光でウェッジ露光した後、下記の処理を行い、感度
とカブリを測定した。感度はカブリ+0.5の濃度を与
える露光量の逆数で表し、フレッシュ試料No.100
の感度を100とした相対感度で示した。また、フレッ
シュ試料No.100のかぶりは0.03であった。
レッシュ試料とし、この試料を50℃、50%RHで3
日間放置した試料をそれぞれ作製した。これらの試料を
白色光でウェッジ露光した後、下記の処理を行い、感度
とカブリを測定した。感度はカブリ+0.5の濃度を与
える露光量の逆数で表し、フレッシュ試料No.100
の感度を100とした相対感度で示した。また、フレッ
シュ試料No.100のかぶりは0.03であった。
【0159】《硬膜性能の評価》25℃、50%RHで
3時間、2日間、5日間放置した試料を30℃の水中に
5分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表
面に圧接し、1秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動
させながら0〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。
3時間、2日間、5日間放置した試料を30℃の水中に
5分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表
面に圧接し、1秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動
させながら0〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。
【0160】《残色性の評価》未露光試料を下記条件で
現像処理し、5枚重ねたときの残色レベルを目視により
5段階で評価した。ランク5が最良レベルで、ランク3
以上が実用上、使用に耐えるレベルである。
現像処理し、5枚重ねたときの残色レベルを目視により
5段階で評価した。ランク5が最良レベルで、ランク3
以上が実用上、使用に耐えるレベルである。
【0161】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* 発色現像 3分15秒 38±0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38±2.0℃ 150ml 定 着 1分30秒 38±2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾 燥 60秒 55±5.0℃ − *補充量は感光材料1m2当りの値である。
【0162】 〈処理剤の調製〉 (発色現像液組成) 水 800ml 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレンテトラアミン5酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1.0lに仕上げ、水酸化カリウム又は20
%硫酸を用いてpH10.06に調整する。
%硫酸を用いてpH10.06に調整する。
【0163】 (発色現像補充液組成) 水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3.0g 亜硫酸カリウム 5.0g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシアミン硫酸塩 3.1g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 6.3g ジエチレンテトラアミン5酢酸 3.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて1.0lに仕上げ、水酸化カリウム又は20
%硫酸を用いてpH10.18に調整する。
%硫酸を用いてpH10.18に調整する。
【0164】 (漂白液組成) 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 40g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてpH4.4に調整する。
を用いてpH4.4に調整する。
【0165】 (漂白補充液組成) 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてpH4.4に調整する。
を用いてpH4.4に調整する。
【0166】 (定着液処方) 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120g チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸 2g 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてpH6.2に調整する。
を用いてpH6.2に調整する。
【0167】 (定着補充液処方) 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてpH6.5に調整する。
を用いてpH6.5に調整する。
【0168】 (安定液及び安定補充液処方) 水 900ml p−オクチルフェノール・エチレンオキシド・10モル付加物 2.0g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.1g シロキサン(UCC製L−77) 0.1g アンモニア水 0.5ml 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は50%
硫酸を用いてpH8.5に調整する。
硫酸を用いてpH8.5に調整する。
【0169】得られた結果を下記表2に示す。
【0170】
【表2】
【0171】
【化39】
【0172】表2の結果から明らかなように、本発明の
硬膜剤を用いた試料100〜115は、強制劣化条件で
も相対感度の低下と、カブリの上昇が少ない。従って、
本発明の硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しないことが分か
る。
硬膜剤を用いた試料100〜115は、強制劣化条件で
も相対感度の低下と、カブリの上昇が少ない。従って、
本発明の硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しないことが分か
る。
【0173】また、膜強度を示す対傷強度の経時変化よ
り、本発明の試料100〜115は、いずれも比較試料
116,117と比較して塗布後2日以上経てば変化が
なくなることから、後硬膜性が殆どないことが分かる。
り、本発明の試料100〜115は、いずれも比較試料
116,117と比較して塗布後2日以上経てば変化が
なくなることから、後硬膜性が殆どないことが分かる。
【0174】実施例2 〈種乳剤−Iの調製〉下記のようにして種乳剤−Iを調
製した。
製した。
【0175】 A1 オセインゼラチン 24.2g 水 9657ml ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩(10%エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8g 10%硝酸 114ml B1 2.5N硝酸銀水溶液 2825ml C1 臭化カリウム 841g 水で 2825ml D1 1.75N臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58−58288号、同58−5828
9号に示される混合攪拌機を用いて溶液A1に溶液B1
及び溶液C1の各々464.3mlを同時混合法により
1.5分を要して添加し、核形成を行った。
9号に示される混合攪拌機を用いて溶液A1に溶液B1
及び溶液C1の各々464.3mlを同時混合法により
1.5分を要して添加し、核形成を行った。
【0176】溶液B1及び溶液C1の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液A1の温度を60℃に上
昇させ、3%KOHでpHを5.0に合わせた後、再び
溶液B1と溶液C1を同時混合法により、各々、55.
4ml/minの流量で42分間添加した。
後、60分の時間を要して溶液A1の温度を60℃に上
昇させ、3%KOHでpHを5.0に合わせた後、再び
溶液B1と溶液C1を同時混合法により、各々、55.
4ml/minの流量で42分間添加した。
【0177】この42℃から60℃への昇温及び溶液B
1、C1による再同時混合の間の銀電位(飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液D1を用いてそれぞれ+8mV及び+16mVになる
よう制御した。添加終了後3%KOHによってpHを6
に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。得られた種乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣
接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角
平板粒子の平均厚さは0.064μm、平均粒径(円直
径換算)は0.595μmであることを電子顕微鏡にて
確認した。又、厚さの変動係数は40%、双晶面間距離
の変動係数は42%であった。
1、C1による再同時混合の間の銀電位(飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液D1を用いてそれぞれ+8mV及び+16mVになる
よう制御した。添加終了後3%KOHによってpHを6
に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。得られた種乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣
接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角
平板粒子の平均厚さは0.064μm、平均粒径(円直
径換算)は0.595μmであることを電子顕微鏡にて
確認した。又、厚さの変動係数は40%、双晶面間距離
の変動係数は42%であった。
【0178】〈Em−1の調製〉上記種乳剤−1と以下
に示す3種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤Em−1
を調製した。
に示す3種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤Em−1
を調製した。
【0179】 A2 オセインゼラチン 34.03g ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩(10%エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−1 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げる B2 臭化カリウム 1747g 水で 3669mlに仕上げる C2 硝酸銀 2493g 水で 4193mlに仕上げる 反応容器内で溶液A2を60℃に保ちながら激しく攪拌
し、そこに溶液B2と溶液C2の全量を100分かけて
同時混合法にて添加した。この間、pHは5.8に、p
Agは8.8に終始保った。ここで溶液B2と溶液C2
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。
し、そこに溶液B2と溶液C2の全量を100分かけて
同時混合法にて添加した。この間、pHは5.8に、p
Agは8.8に終始保った。ここで溶液B2と溶液C2
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。
【0180】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た(置換率90%)変性ゼラチン13.8%(重量)の
水溶液1800mlを添加し3分間攪拌した。その後、
酢酸56%(重量)水溶液を添加して、乳剤のpHを
4.6に調整し3分間攪拌した後、20分間静置させデ
カンテーションにより上澄み液を排水した。その後、4
0℃の蒸留水9.0lを加え攪拌静置後、上澄み液を排
水し更に蒸留水11.25lを加え、攪拌静置後、上澄
み液を排水した。続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウ
ム10%(重量)水溶液を加えて、pHが5.80に成
るように調整し50℃で30分間攪拌し再分散した。
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た(置換率90%)変性ゼラチン13.8%(重量)の
水溶液1800mlを添加し3分間攪拌した。その後、
酢酸56%(重量)水溶液を添加して、乳剤のpHを
4.6に調整し3分間攪拌した後、20分間静置させデ
カンテーションにより上澄み液を排水した。その後、4
0℃の蒸留水9.0lを加え攪拌静置後、上澄み液を排
水し更に蒸留水11.25lを加え、攪拌静置後、上澄
み液を排水した。続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウ
ム10%(重量)水溶液を加えて、pHが5.80に成
るように調整し50℃で30分間攪拌し再分散した。
【0181】再分散後40℃にてpHを5.80、pA
gを8.06に調整した。得られたハロゲン化銀乳剤を
電子顕微鏡観察したところ、平均粒径1.11μm、平
均厚さ0.25μm、平均アスペクト比約4.5、粒径
分布の広さ18.1%の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。また、双晶面間距離(a)の平均は0.020μ
m、(a)の変動係数は32%であった。
gを8.06に調整した。得られたハロゲン化銀乳剤を
電子顕微鏡観察したところ、平均粒径1.11μm、平
均厚さ0.25μm、平均アスペクト比約4.5、粒径
分布の広さ18.1%の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。また、双晶面間距離(a)の平均は0.020μ
m、(a)の変動係数は32%であった。
【0182】乳剤を60℃にした後に所定量の分光増感
色素を固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニ
ン、チオシアン酸アンモニウム、増感剤を加え、更に6
0分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計2時間の化学熟
成を施した。
色素を固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニ
ン、チオシアン酸アンモニウム、増感剤を加え、更に6
0分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計2時間の化学熟
成を施した。
【0183】化学熟成終了時に安定剤として4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン(TAI)の所定量を添加した。
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン(TAI)の所定量を添加した。
【0184】上記の添加剤とその添加量(AgX1モル
当たり)を下記に示す。
当たり)を下記に示す。
【0185】 分光増感色素(SD−11) 2.0mg 分光増感色素(SD−12) 120mg アデニン 15mg チオシアン酸アンモニウム 95mg 増感剤 水溶性金化合物(HAuCl4・4H2O) 6.5×10-6モル/モル銀 不安定硫黄化合物(Na2S2O3・5H2O)8.1×10-6モル/モル銀 セレン化合物(Ph3P=Se) 8.1×10-6モル/モル銀 沃化銀微粒子 280mg 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7− テトラザインデン(TAI) 50mg
【0186】
【化40】
【0187】分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特
願平4−99437号に記載の方法に準じて調製した。
即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に
加え、高速攪拌機(ディゾルバー)で3.500rpm
にて30〜120分間にわたって攪拌することによって
得た。
願平4−99437号に記載の方法に準じて調製した。
即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に
加え、高速攪拌機(ディゾルバー)で3.500rpm
にて30〜120分間にわたって攪拌することによって
得た。
【0188】なお、上記の沃化銀微粒子の添加によりハ
ロゲン化銀乳剤(Em−1)中に含有されるハロゲン化
銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約4モル%であっ
た。
ロゲン化銀乳剤(Em−1)中に含有されるハロゲン化
銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約4モル%であっ
た。
【0189】このようにして増感を施した乳剤に後記す
る添加剤を加え乳剤層塗布液とし、また同時に保護層塗
布液も調製した。
る添加剤を加え乳剤層塗布液とし、また同時に保護層塗
布液も調製した。
【0190】なお支持体は厚みが175μmで濃度0.
15に青色着色したX線用のポリエチレンテレフタレー
トフィルムベースの両面に、グリシジルメタクリレート
50wt%、メチルアクリレート10wt%、ブチルメ
タクリレート40wt%の3種モノマーからなる共重合
体の濃度が10wt%になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を分散させて下引き液として塗布したもの
を用いた。
15に青色着色したX線用のポリエチレンテレフタレー
トフィルムベースの両面に、グリシジルメタクリレート
50wt%、メチルアクリレート10wt%、ブチルメ
タクリレート40wt%の3種モノマーからなる共重合
体の濃度が10wt%になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を分散させて下引き液として塗布したもの
を用いた。
【0191】下記の染料層を支持体の両面上に塗設し、
次に上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の
塗布量になるように2台のスライドホッパー型コーター
を用いて両面同時塗布を行い、乾燥して試料を作製し
た。
次に上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の
塗布量になるように2台のスライドホッパー型コーター
を用いて両面同時塗布を行い、乾燥して試料を作製し
た。
【0192】 第1層(染料層) 固体微粒子分散体染料(F−3) 180mg/m2 ゼラチン 0.2g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m2 ラテックス(L−1) 0.2g/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg/m2 第2層(乳剤層) 上記で得たEm−1に下記の各種添加剤を加えた。
【0193】 化合物(ST−2) 0.5mg/m2 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ −1,3,5−トリアジン 5mg/m2 t−ブチル−カテコール 130mg/m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg/m2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 80mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 トリメチロールプロパン 350mg/m2 ジエチレングリコール 50mg/m2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 20mg/m2 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 500mg/m2 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(HS−2) 0.5mg/m2 n−C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 350mg/m2 化合物(ST−3) 5mg/m2 化合物(ST−4) 0.2mg/m2 化合物(ST−5) 5mg/m2 化合物(ST−6) 0.2mg/m2 コロイダルシリカ(粒径0.3μm以下) 0.5g/m2 ラテックス(L−1) 0.2g/m2 デキストリン(平均分子量1000) 0.2g/m2 5−メチルベンゾトリアゾール 0.7mg/m2 但し、ゼラチンとして1.0g/m2になるように調整
した。
した。
【0194】 第3層(保護層) ゼラチン 0.8g/m2 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン 20mg/m2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg/m2 (面積平均粒径7.0μm) ラテックス(L−1) 0.2g/m2 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.1g/m2 ポリアクリル酸ナトリウム 30mg/m2 ポリシロキサン(HS−3) 20mg/m2 化合物(SA−1) 12mg/m2 化合物(SA−2) 2mg/m2 化合物(SA−3) 7mg/m2 化合物(HS−4) 15mg/m2 化合物(SA−4) 50mg/m2 化合物(SA−5) 5mg/m2 C9F19−O−(CH2CH2O)11−H 3mg/m2 (C8F17SO2)(C3H7)N−(CH2CH2O)15−H 2mg/m2 (C8F17SO2)(C3H7)N−(CH2CH2O)4−(CH2)4SO3Na 1mg/m2
【0195】
【化41】
【0196】
【化42】
【0197】
【化43】
【0198】尚、各試料には実施例1で使用した防腐剤
DI−1を添加した。
DI−1を添加した。
【0199】また、本発明の硬膜剤および比較の硬膜剤
は保護層に塗布直前に添加した。硬膜剤の添加量はゼラ
チンの総量(第1層〜第3層に使用したゼラチンの総
和)に対して表3に記載した添加量を添加した。なお、
素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分として
1.6g/m2になるように調整した。
は保護層に塗布直前に添加した。硬膜剤の添加量はゼラ
チンの総量(第1層〜第3層に使用したゼラチンの総
和)に対して表3に記載した添加量を添加した。なお、
素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分として
1.6g/m2になるように調整した。
【0200】そして、作製された各試料をフレッシュ試
料とし、この試料を50℃、50%RHで3日間放置し
た試料をそれぞれ作製した。
料とし、この試料を50℃、50%RHで3日間放置し
た試料をそれぞれ作製した。
【0201】評価方法はまず、試料を2枚の増感紙KO
−250(コニカ(株)製)で挟み、アルミウエッジを
介して管電圧80kVp、管電流100mA、0.05
秒間のX線を照射し露光した。次いで自動現像機SRX
−502(コニカ(株)製)を用い下記処方の現像液及
び定着液で処理した。
−250(コニカ(株)製)で挟み、アルミウエッジを
介して管電圧80kVp、管電流100mA、0.05
秒間のX線を照射し露光した。次いで自動現像機SRX
−502(コニカ(株)製)を用い下記処方の現像液及
び定着液で処理した。
【0202】 現像液処方 Part−A(12l仕上げ用) 水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム(50%溶液) 2280g ジエチレンテトラアミン5酢酸 120g 重炭酸水素ナトリウム 132g 5−メチルベンゾトリアゾール 1.2g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 340g 水を加えて 5000mlに仕上げる。
【0203】 Part−B(12l仕上げ用) 氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 22g 5−ニトロインダゾール 0.4g スターター 氷酢酸 120g 臭化カリウム 225g 水を加えて 1.0lに仕上げる。
【0204】 定着液処方 Part−A(18l仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 6000g 亜硫酸ナトリウム 110g 酢酸ナトリウム・3水塩 450g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 70g 1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5 −メルカプトテトラゾール 18g Part−B 硫酸アルミニウム 800g 現像液の調製は水約5lにPartA、PartBを同
時添加し、攪拌溶解しながら水を加え12lに仕上げ氷
酢酸でpHを10.40に調整した。これを現像液とす
る。
時添加し、攪拌溶解しながら水を加え12lに仕上げ氷
酢酸でpHを10.40に調整した。これを現像液とす
る。
【0205】この現像液1lに対して前記のスターター
を20ml/l添加しpHを10.26に調整し使用液
とする。
を20ml/l添加しpHを10.26に調整し使用液
とする。
【0206】定着液の調製は水約5lにPartA、P
artBを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え18
lに仕上げ、硫酸とNaOHを用いてpHを4.4に調
整した。これを定着補充液とする。
artBを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え18
lに仕上げ、硫酸とNaOHを用いてpHを4.4に調
整した。これを定着補充液とする。
【0207】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定
着33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry
to dryで45秒である。
着33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry
to dryで45秒である。
【0208】《写真性能の評価》処理後、感度の測定を
行った。表中の感度はカブリ+0.5の濃度を与える露
光量の逆数で表し、フレッシュ試料No.200の感度
を100とした相対感度で示した。また、フレッシュ試
料No.200のかぶりは0.03であった。
行った。表中の感度はカブリ+0.5の濃度を与える露
光量の逆数で表し、フレッシュ試料No.200の感度
を100とした相対感度で示した。また、フレッシュ試
料No.200のかぶりは0.03であった。
【0209】《硬膜性の評価》25℃、50%RHで3
時間、2日間、5日間放置した試料を30℃の水中に5
分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表面
に圧接し、1秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動さ
せながら0〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷重
を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生じる時の荷
重を耐傷強度として求めた。
時間、2日間、5日間放置した試料を30℃の水中に5
分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表面
に圧接し、1秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動さ
せながら0〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷重
を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生じる時の荷
重を耐傷強度として求めた。
【0210】《残色性の評価》未露光試料を上記条件で
現像処理し、5枚重ねたときの残色レベルを目視により
5段階で評価した。ランク5が最良レベルで、ランク3
以上が実用上、使用に耐えるレベルである。
現像処理し、5枚重ねたときの残色レベルを目視により
5段階で評価した。ランク5が最良レベルで、ランク3
以上が実用上、使用に耐えるレベルである。
【0211】得られた結果を表3に示した。
【0212】
【表3】
【0213】上記表3の結果から明らかなように、本発
明の硬膜剤を用いた試料200〜215は、強制劣化条
件でも相対感度の低下とカブリの上昇が少なかった。従
って本発明の硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しないことが
分かる。
明の硬膜剤を用いた試料200〜215は、強制劣化条
件でも相対感度の低下とカブリの上昇が少なかった。従
って本発明の硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しないことが
分かる。
【0214】また、膜強度を示す対傷強度の経時変化よ
り、本発明の試料200〜215は、いずれも比較試料
216,217と比較して塗布後2日以上経てば変化が
なくなることから、後硬膜性が殆どないことが分かる。
り、本発明の試料200〜215は、いずれも比較試料
216,217と比較して塗布後2日以上経てば変化が
なくなることから、後硬膜性が殆どないことが分かる。
【0215】実施例3 同時混合法を用いて塩化銀98モル%、臭化銀2モル%
の平均粒径0.15μmの単分散、立方晶の塩臭化銀粒
子を調製した。混合時にK3Rh(H2O)Br5を銀1
モル当たり7×10-5モル添加した。また常法による可
溶性塩類を除去する脱塩工程の前に4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(TA
I)を銀1モル当たり0.6g添加した(以下、特に記
載がない場合は、銀1モル当たりの量とする)。
の平均粒径0.15μmの単分散、立方晶の塩臭化銀粒
子を調製した。混合時にK3Rh(H2O)Br5を銀1
モル当たり7×10-5モル添加した。また常法による可
溶性塩類を除去する脱塩工程の前に4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(TA
I)を銀1モル当たり0.6g添加した(以下、特に記
載がない場合は、銀1モル当たりの量とする)。
【0216】この乳剤を60℃に昇温し、TAIを60
mg、チオ硫酸ナトリウム0.75mgを添加し、TA
Iを添加してから60分後に更にTAIを600mg添
加し温度を下げてセットさせた。
mg、チオ硫酸ナトリウム0.75mgを添加し、TA
Iを添加してから60分後に更にTAIを600mg添
加し温度を下げてセットさせた。
【0217】ついで添加物をm2当たり以下の量になる
ように加えて塗布液を調製した。
ように加えて塗布液を調製した。
【0218】 〈乳剤塗布液〉 ゼラチン10%溶液 5.26ml/m2 NaOH0.5N溶液 4.39ml/m2 化合物A 6.53mg/m2 テトラゾリウム化合物T−1 50mg/m2 キラヤサポニン 107mg/m2 化合物B 18.5mg/m2 化合物I 9.8mg/m2 ゼラチンラテックス 480mg/m2 ポリスチレンスルホン酸Na 52.2mg/m2 〈保護層下層液調製〉 ゼラチン 0.5g/m2 化合物F−6 62.0mg/m2 クエン酸 4.1mg/m2 化合物U 1.7mg/m2 ポリスチレンスルホン酸Na 11.0mg/m2 〈保護層上層〉 ゼラチン 0.3g/m2 化合物C 18.0mg/m2 化合物F−6 48.4mg/m2 化合物Y 105.0mg/m2 化合物H 1.25mg/m2 不定形シリカ(平均粒1.63ミクロン) 15.0mg/m2 不定形シリカ(平均粒径3.5ミクロン) 21.0mg/m2 クエン酸 4.5mg/m2 ポリスチレンスルホン酸Na 11.0mg/m2 インライン添加で化合物U (処理含水量6.0mg/m2になる量添加) 〈バッキング塗布液〉 化合物F−3 170mg/m2 化合物F−6 30mg/m2 化合物F−5 45mg/m2 化合物J 10mg/m2 キラヤサポニン 111mg/m2 化合物L−3 200mg/m2 コロイダルシリカ 200mg/m2 化合物M 35mg/m2 化合物O 31mg/m2 化合物Q 3.1mg/m2 ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー(平均粒径5.6ミクロン) 28.9mg/m2 グリオキザール 10.1mg/m2 クエン酸 9.3mg/m2 ポリスチレンスルホン酸Na 71.1mg/m2 インラインで以下のものを添加 化合物R 81mg/m2 化合物S 88.2mg/m2 酢酸カルシウム 3.0mg/m2 化合物U (処理含水量6.0mg/m2になる量を添加)
【0219】
【化44】
【0220】
【化45】
【0221】
【化46】
【0222】乳剤塗布液に、表4,5に記載の硬膜剤を
ゼラチンの総量に対して表4,5に記載の量添加して、
塗布した。塗布量は乳剤層の銀量が2.0g/m2、バ
ッキング層のゼラチン量が2.1g/m2になるよう均
一塗布した。
ゼラチンの総量に対して表4,5に記載の量添加して、
塗布した。塗布量は乳剤層の銀量が2.0g/m2、バ
ッキング層のゼラチン量が2.1g/m2になるよう均
一塗布した。
【0223】作製された各試料をフレッシュ試料とし、
更に、この試料を50℃、50%RHで3日間放置した
試料をそれぞれ作製した。
更に、この試料を50℃、50%RHで3日間放置した
試料をそれぞれ作製した。
【0224】これらの試料を大日本スクリーン社製P−
627を使用して露光した。自動現像機はラックを改造
したコニカ社製GR−680を使用し、下記処方の現像
液および定着液で処理した。
627を使用して露光した。自動現像機はラックを改造
したコニカ社製GR−680を使用し、下記処方の現像
液および定着液で処理した。
【0225】《写真性能の評価》感度は+0.5の濃度
を与える露光量の逆数で表し、フレッシュ試料No.3
00の感度を100とし塗布後50℃、50%RHで3
日間放置した試料を相対感度で示した。また、フレッシ
ュ試料No.300のかぶりは0.03であった。
を与える露光量の逆数で表し、フレッシュ試料No.3
00の感度を100とし塗布後50℃、50%RHで3
日間放置した試料を相対感度で示した。また、フレッシ
ュ試料No.300のかぶりは0.03であった。
【0226】《硬膜特性の評価》25℃、50%RHで
3時間、2日間、5日間放置した試料を30℃の水中に
5分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表
面に圧接し、1秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動
させながら0〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。
3時間、2日間、5日間放置した試料を30℃の水中に
5分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表
面に圧接し、1秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動
させながら0〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。
【0227】《残色の評価》未露光試料を上記条件で現
像処理し、5枚重ねた時の残色レベルを目視により5段
階で評価した。ランク5が最良レベルであり、ランク3
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。
像処理し、5枚重ねた時の残色レベルを目視により5段
階で評価した。ランク5が最良レベルであり、ランク3
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。
【0228】 《現像液組成》(1リットル当たり) ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 42.5g 亜硫酸カリウム 17.5g 炭酸カリウム 55.0g ハイドロキノン 20.0g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.03g 4−メチル−4−ヒドロキシメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン 0.85g 臭化カリウム 4.0g ベンゾトリアゾール 0.21g ほう酸 8.0g ジエチレングリコール 40.0g 8−メルカプトアデニン 0.07g 水と水酸化カリウムを加えて1リットルに仕上げてpH
10.4にする。
10.4にする。
【0229】 《定着液組成》(1リットル当たり) チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200ml 亜硫酸ナトリウム 22g ほう酸 9.8g 酢酸ナトリウム・3水和物 34g 酢酸(90%水溶液) 14.5g 酒石酸 3.0g 硫酸アルミニウム(27%水溶液) 25ml 使用液のpHは4.9とした。
【0230】結果を表4に示す。
【0231】
【表4】
【0232】
【表5】
【0233】表4,5の結果から明らかなように、本発
明の試料300〜315,350〜365は、強制劣化
条件でも相対感度の低下やカブリの上昇が少なく、した
がって本発明の試料は写真性能をほとんど阻害してない
ことがわかる。
明の試料300〜315,350〜365は、強制劣化
条件でも相対感度の低下やカブリの上昇が少なく、した
がって本発明の試料は写真性能をほとんど阻害してない
ことがわかる。
【0234】また、膜強度を示す耐傷強度の経時変化よ
り本発明の試料300〜315,350〜365はいず
れも比較試料366,367と比較して塗布後2日以上
経てば変化がなくなることから、後硬膜性がほとんどな
いことがわかる。
り本発明の試料300〜315,350〜365はいず
れも比較試料366,367と比較して塗布後2日以上
経てば変化がなくなることから、後硬膜性がほとんどな
いことがわかる。
【0235】実施例4 (ハロゲン化銀乳剤A−1の調製)硝酸銀水溶液Aおよ
びNaCl,KBrからなる水溶性ハライドBを銀電位
(EAg)120mV,pH3.0,35℃でC液中で
同時混合法で7分間添加し0.09μmのAgCl70B
r30コア粒子を形成した。こののちNaClで銀電位を
100mVとし、再度硝酸銀水溶液D、水溶性ハライド
Eを15分間添加し粒径0.20μm(変動係数15
%)AgCl70Br30を得た。その後1N−NaO
H水溶液でpH5.6とし後記の増感色素S−1を銀1
mol当たり2×10-4mol添加し50℃で10分間
熟成した。
びNaCl,KBrからなる水溶性ハライドBを銀電位
(EAg)120mV,pH3.0,35℃でC液中で
同時混合法で7分間添加し0.09μmのAgCl70B
r30コア粒子を形成した。こののちNaClで銀電位を
100mVとし、再度硝酸銀水溶液D、水溶性ハライド
Eを15分間添加し粒径0.20μm(変動係数15
%)AgCl70Br30を得た。その後1N−NaO
H水溶液でpH5.6とし後記の増感色素S−1を銀1
mol当たり2×10-4mol添加し50℃で10分間
熟成した。
【0236】この後フェニルイソシアナートで処理した
変性Gelを添加しpH4.2でフロックを水洗し、水
洗後銀1mol当たり15gのゼラチンを添加しpHを
5.7とし55℃で30分間分散した。分散後クロラミ
ンTを銀1mol当たり4×10-4mol添加した。出
来上がった乳剤の銀電位190mV(40℃)であっ
た。
変性Gelを添加しpH4.2でフロックを水洗し、水
洗後銀1mol当たり15gのゼラチンを添加しpHを
5.7とし55℃で30分間分散した。分散後クロラミ
ンTを銀1mol当たり4×10-4mol添加した。出
来上がった乳剤の銀電位190mV(40℃)であっ
た。
【0237】 A:硝酸銀 16g 硝酸 5% 5.3ml イオン交換水 48ml B:NaCl 3.8g KBr 3.5g オセインゼラチン 1.7g イオン交換水 48ml C:NaCl 1.4g オセインゼラチン 7g 硝酸 5% 6.5ml K2RhCl5(H2O) 0.06mg イオン交換水 700ml D:硝酸銀 154g 硝酸 5% 4.5ml イオン交換水 200ml E:NaCl 37g KBr 33g オセインゼラチン 6g K2RhCl5(H2O) 0.04mg イオン交換水 200ml 得られた乳剤に銀1モルあたり、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを1.5
×10-3モル、臭化カリウムを8.5×10-4モルを添
加してpH5.6、EAg123mVに調整した。微粒
子状に分散した硫黄華を硫黄原子として2×10-5mo
lおよび、塩化金酸を1.5×10-5モルを添加して温
度60℃で80分化学熟成を行った後4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀
1モルあたり2×10-3モル、1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾールを3×10-4モル及び沃化カリウム
添加を1.5×10-3モル添加した。
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを1.5
×10-3モル、臭化カリウムを8.5×10-4モルを添
加してpH5.6、EAg123mVに調整した。微粒
子状に分散した硫黄華を硫黄原子として2×10-5mo
lおよび、塩化金酸を1.5×10-5モルを添加して温
度60℃で80分化学熟成を行った後4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀
1モルあたり2×10-3モル、1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾールを3×10-4モル及び沃化カリウム
添加を1.5×10-3モル添加した。
【0238】40℃に降温したのち、後記の増感色素S
−2を銀1mol当たり2×10-4mol添加した。
−2を銀1mol当たり2×10-4mol添加した。
【0239】(ハロゲン化銀乳剤A−2の調製)添加溶
液CのK2RhCl5(H2O)を0.10mgとし混合
温度を40℃にした他は、乳剤A−1と同様に調製し粒
径0.25μm(変動係数15%)、AgCl70Br30
コア粒子を得た。その後乳剤A−1と同様に化学増感、
色増感をほどこした。
液CのK2RhCl5(H2O)を0.10mgとし混合
温度を40℃にした他は、乳剤A−1と同様に調製し粒
径0.25μm(変動係数15%)、AgCl70Br30
コア粒子を得た。その後乳剤A−1と同様に化学増感、
色増感をほどこした。
【0240】下引加工した支持体上に、支持体側から下
記処方で構成される[レドックス化合物層],[固体分
散染料層],[ハロゲン化銀層],[乳剤保護層]の各
層を同時重層塗布し冷却セットした後、反対側の下引層
上には支持対側から[バッキング層]および[バッキン
グ保護層]を同時重層塗布し−1℃で冷却セットし、両
面を同時に乾燥した。
記処方で構成される[レドックス化合物層],[固体分
散染料層],[ハロゲン化銀層],[乳剤保護層]の各
層を同時重層塗布し冷却セットした後、反対側の下引層
上には支持対側から[バッキング層]および[バッキン
グ保護層]を同時重層塗布し−1℃で冷却セットし、両
面を同時に乾燥した。
【0241】 塗布液の調製 レドックス化合物層 ハロゲン化銀乳剤A−2 Ag量0.3g/m2 ゼラチン 0.3g/m2 サポニン 60mg/m2 レドックス化合物DIR−2 50mg/m2 固体分散染料層 ゼラチン 1.0g/m2 固体分散染料AD−11 15mg/m2 水溶性染料F−1 5mg/m2 ラテックスL−2(粒径0.25μm) 0.3g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 ハロゲン化銀乳剤層 ハロゲン化銀乳剤A−1 Ag量3.3g/m2 ゼラチン 1.5g/m2 ヒドラジン誘導体H−34 10mg/m2 ポリマーラテックスL−1(粒径0.10μm) 0.5g/m2 コロイダルシリカ75重量%と酢酸ビニル12.5重量%, ビニルピバリネート12.5重量%の懸濁重合物 1.0g/m2 サポニン 20mg/m2 2−メルカプト−6−ヒドロキシプリン 2mg/m2 アスコルビン酸 20mg/m2 EDTA・2Na 25mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量50万) 15mg/m2 表6,7記載の化合物 表6,7に記載 塗布液pHは5.2であった。
【0242】 中間層 ゼラチン 0.32g/m2 造核促進剤:アミン化合物N−1 12.9mg/m2 ポリマーラテックスL−1(粒径0.10μm) 0.3g/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量50万) 10mg/m2 保護層 ゼラチン 0.48g/m2 水溶性染料F−2 50mg/m2 ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 12mg/m2 化合物SA−1 0.6mg/m2 マット剤:平均粒径3μm不定系シリカ 22.5mg/m2 ガーリック酸プロピルエステル 90mg/m2 ジメチルシロキサン(平均分子量10万)分散物 (平均粒径0.2μm) 12mg/m2 硬膜剤K−12 30mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 殺菌剤z 0.5mg/m2 バッキング層 ゼラチン 3.0g/m2 ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 5mg/m2 化合物D 50mg/m2 ポリマーラッテクスL−3 0.3g/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 0.5g/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 染料F−3 120mg/m2 染料F−4 15mg/m2 染料F−5 37mg/m2 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 3mg/m2 化合物D 50mg/m2 硬膜剤K−11 100mg/m2 バッキング保護層 ゼラチン 1.1g/m2 マット剤:平均粒径3μmの単分散ポリメチルメタクリレート 45mg/m2 ソジウム−ジ(2ーエチルヘキシル)スルホサクシネート 10mg/m2
【0243】
【化47】
【0244】
【化48】
【0245】
【化49】
【0246】作製された各試料をフレッシュ試料とし、
この試料を50℃、50%RHで3日間放置した試料を
それぞれ作製した。これらの試料を3200゜Kのタン
グステン光で3秒間露光し、自動現像機GR−27(コ
ニカ(株)製)で下記現像処理で処理した。
この試料を50℃、50%RHで3日間放置した試料を
それぞれ作製した。これらの試料を3200゜Kのタン
グステン光で3秒間露光し、自動現像機GR−27(コ
ニカ(株)製)で下記現像処理で処理した。
【0247】《写真性能の評価》感度は+0.5の濃度
を与える露光量の逆数で表し、フレッシュ試料No.4
00の感度を100とし、塗布後50℃、50%RHで
3日間放置した試料の感度を相対感度で示した。また、
フレッシュ試料No.400のかぶりは0.03であっ
た。
を与える露光量の逆数で表し、フレッシュ試料No.4
00の感度を100とし、塗布後50℃、50%RHで
3日間放置した試料の感度を相対感度で示した。また、
フレッシュ試料No.400のかぶりは0.03であっ
た。
【0248】《硬膜特性の評価》25℃、50%RHで
3時間、2日間、5日間放置した試料を30℃の水中に
5分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表
面に圧接し、1秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動
させながら0〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。
3時間、2日間、5日間放置した試料を30℃の水中に
5分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表
面に圧接し、1秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動
させながら0〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。
【0249】《残色の評価》未露光試料を下記現像処理
で処理し、5枚重ねた時の残色レベルを目視により5段
階で評価した。ランク5が最良レベルであり、ランク3
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。
で処理し、5枚重ねた時の残色レベルを目視により5段
階で評価した。ランク5が最良レベルであり、ランク3
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。
【0250】《現像処理》 (処理条件) (工程) (温度) (時間) 現像 35℃ 30秒 定着 35℃ 20秒 水洗 常温 20秒 スクイズ・乾燥 45℃ 30秒 合計 100秒 現像液(使用液1リットル分) 純水 224ml DTPA・5Na 1.0g 亜硫酸カリウム 12.54g 亜硫酸ナトリウム 42.58g KBr 4g H3BO3 8g 炭酸カリウム 55g ジエチレングリコール 40g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.21g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.03g ジメゾンS 0.85g ハイドロキノン 20g KOH 18g 上記処方に従い、溶解して400mlに仕上げた。なお
使用する際は純水600mlを混合して1Lにして用い
る。使用液のpHは10.40であった。
使用する際は純水600mlを混合して1Lにして用い
る。使用液のpHは10.40であった。
【0251】 定着液(使用液1リットル分) 純水 216ml チオ硫酸アンモニウム 140g 亜硫酸ナトリウム 22g ほう酸 10g 酒石酸 3g 酢酸ナトリウム・3水塩 37.8g 酢酸(90%水溶液) 13.5g 硫酸アルミニウム・18水塩 18g 上記処方に従い、溶解して純水で400ccに仕上げ
た。使用する際は純水600mlと上記濃厚液を混合し
て用いる。使用液のpHは、4.83であった。
た。使用する際は純水600mlと上記濃厚液を混合し
て用いる。使用液のpHは、4.83であった。
【0252】結果を表6,7に示す。
【0253】
【表6】
【0254】
【表7】
【0255】上記表6,7の結果から明らかなように、
本発明の試料400〜415,450〜465は、強制
劣化条件でも相対感度の低下やカブリの上昇が少なく、
したがって本発明の試料は写真性能をほとんど阻害して
ないことがわかる。
本発明の試料400〜415,450〜465は、強制
劣化条件でも相対感度の低下やカブリの上昇が少なく、
したがって本発明の試料は写真性能をほとんど阻害して
ないことがわかる。
【0256】また、膜強度を示す耐傷強度の経時変化よ
り本発明の試料400〜415,450〜465はいず
れも比較試料466,467と比較して塗布後2日以上
経てば変化がなくなることから、後硬膜性がほとんどな
いことがわかる。
り本発明の試料400〜415,450〜465はいず
れも比較試料466,467と比較して塗布後2日以上
経てば変化がなくなることから、後硬膜性がほとんどな
いことがわかる。
【0257】実施例5 (ハロゲン化銀乳剤Bの調製)同時混合法を用いて電位
を90mVにコントロールすることにより塩化銀100
モル%からなる平均粒径0.12μmの塩化銀コア粒子
を調製した。コア粒子混合時にK2OsCl5(NO)を
銀1モルあたり5×10-5モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いて電位を90mVにコントロール
することにより塩化銀100モル%からなるシェルを付
けた。その際K2OsCl5(NO)を銀1モルあたり
7.5×10-5モル添加した。得られた乳剤は平均粒径
0.15μmのコア/シェル型単分散(変動係数10
%)の塩化銀粒子の乳剤であった。ついで特開平2−2
80139号に記載の変性ゼラチン(ゼラチン中のアミ
ノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開
平2−280139号287(3)頁の例示化合物G−
8)を使い脱塩した。また、脱塩工程の前に4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを銀1モルあたり1×10-3モル添加した(以下、特
に記載がない場合は、銀1モル当たりの量とする)。脱
塩後のEAgは50℃で190mVであった。
を90mVにコントロールすることにより塩化銀100
モル%からなる平均粒径0.12μmの塩化銀コア粒子
を調製した。コア粒子混合時にK2OsCl5(NO)を
銀1モルあたり5×10-5モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いて電位を90mVにコントロール
することにより塩化銀100モル%からなるシェルを付
けた。その際K2OsCl5(NO)を銀1モルあたり
7.5×10-5モル添加した。得られた乳剤は平均粒径
0.15μmのコア/シェル型単分散(変動係数10
%)の塩化銀粒子の乳剤であった。ついで特開平2−2
80139号に記載の変性ゼラチン(ゼラチン中のアミ
ノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開
平2−280139号287(3)頁の例示化合物G−
8)を使い脱塩した。また、脱塩工程の前に4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを銀1モルあたり1×10-3モル添加した(以下、特
に記載がない場合は、銀1モル当たりの量とする)。脱
塩後のEAgは50℃で190mVであった。
【0258】得られた乳剤に4−ヒドロキシ−6−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンを1×10-3
モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してp
H5.6、EAg123mVに調整して、塩化金酸を1
×10-5モル添加した後に無機硫黄を3×10-6モル、
ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドを2×10
-6モル添加して温度60℃で60分間化学熟成を行っ
た。熟成終了後4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを2×10-3モル、1−フ
ェニル−5−メルカプトテトラゾールを3×10-4モル
及びゼラチンを添加した。この乳剤を温度を下げてセッ
トさせた。
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンを1×10-3
モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してp
H5.6、EAg123mVに調整して、塩化金酸を1
×10-5モル添加した後に無機硫黄を3×10-6モル、
ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドを2×10
-6モル添加して温度60℃で60分間化学熟成を行っ
た。熟成終了後4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを2×10-3モル、1−フ
ェニル−5−メルカプトテトラゾールを3×10-4モル
及びゼラチンを添加した。この乳剤を温度を下げてセッ
トさせた。
【0259】下記支持体の一方の下塗層上に第1乳剤
層、第2乳剤層、保護層下層、保護層上層を順次単位m
2当たり下記の量になるよう、塗布速度が毎分250m
でカーテン塗布方式により同時重層塗布した。
層、第2乳剤層、保護層下層、保護層上層を順次単位m
2当たり下記の量になるよう、塗布速度が毎分250m
でカーテン塗布方式により同時重層塗布した。
【0260】また反対側の下塗層上には下記組成の帯電
防止層を形成した後に、バッキング層、疎水性ポリマー
層、バッキング保護層を順次単位m2当たり下記の量に
なるように同時重層塗布した。
防止層を形成した後に、バッキング層、疎水性ポリマー
層、バッキング保護層を順次単位m2当たり下記の量に
なるように同時重層塗布した。
【0261】(支持体、下塗層)2軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体(厚み100μm)の両面に
30W/(m2・min)のコロナ放電した後、下記組
成の下塗層を両面塗布し、100℃で1分間乾燥した。
レンテレフタレート支持体(厚み100μm)の両面に
30W/(m2・min)のコロナ放電した後、下記組
成の下塗層を両面塗布し、100℃で1分間乾燥した。
【0262】 2−ヒドロキシエチルメタクリレート(25)−ブチルアクリレート(30) −t−ブチルアクリレート(25)−スチレン(20) 共重合体(数字は重量比) 1.5g/m2 界面活性剤 SA−3 10mg/m2 ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 15mg/m2 (帯電防止層)下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に10W/(m2・min)のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を70m/minの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、90℃で2分間乾燥し、140℃
で90秒間熱処理した。
ート支持体に10W/(m2・min)のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を70m/minの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、90℃で2分間乾燥し、140℃
で90秒間熱処理した。
【0263】 水溶性導電性ポリマー L−4 0.6g/m2 疎水性ポリマー粒子 L−5 0.4g/m2 ポリエチレンオキサイド化合物 X 0.1g/m2 硬膜剤 K−12 0.2g/m2 (第1乳剤層組成) 乳剤B 塗布銀量 1.5g/m2 ゼラチン 0.3g/m2 N−オレイル−N−メチルタウリンナトリウム塩 35mg/m2 化合物 Y 10mg/m2 ヒドラジン誘導体 H−29 50mg/m2 造核促進剤:オニウム塩化合物 P−1 20mg/m2 造核促進剤:アミン化合物 N−1 20mg/m2 塩化金酸 0.1mg/m2 ポリスチレンスルホン酸Na 50mg/m2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー 20mg/m2 ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 5mg/m2 5−メチルベンゾトリアゾール 10mg/m2 シクロデキストリン(親水性ポリマー) 0.5g/m2 表8,9記載の化合物 表8,9記載 (第2乳剤層組成) 乳剤B 塗布銀量 1g/m2 ゼラチン 0.9mg/m2 N−オレイル−N−メチルタウリンナトリウム塩 35mg/m2 造核促進剤:アミン化合物 N−1 20mg/m2 化合物 I 10mg/m2 アデニン 20mg/m2 化合物 D 10mg/m2 ラテックスポリマー L−2 1g/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 100mg/m2 ポリスチレンスルホン酸Na 20mg/m2 ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 5mg/m2 (保護層下層組成) ゼラチン 0.8g/m2 染料固体分散微粒子 AD−11 60mg/m2 ハイドロキノン 50mg/m2 ラテックスポリマー L−2 1g/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 100mg/m2 ポリスチレンスルホン酸Na 11mg/m2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー 20mg/m2 ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 12mg/m2 (保護層上層組成) ゼラチン 0.8g/m2 水溶性染料 F−6 30mg/m2 マット剤:不定形シリカ(平均粒径1.63μm) 15.0mg/m2 マット剤:不定形シリカ 21.0mg/m2 クエン酸 4.5mg/m2 ポリスチレンスルホン酸Na 11.0mg/m2 硬膜剤 K−12 5mg/全層ゼラチン1g 界面活性剤 SA−1 1mg/m2 ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 12mg/m2 (バッキング層組成) ゼラチン 0.8g/m2 ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 5mg/m2 ラテックスポリマー L−2 0.3g/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 70mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 硬膜剤 K−12 10mg/m2 (疎水性ポリマー層組成) ラテックス(メチルメタクリレート:アクリル酸=97:3) 1.0g/m2 硬膜剤 K−11 6mg/m2 (バッキング保護層組成) ゼラチン 0.5g/m2 水溶性染料 F−1 160mg/m2 水溶性染料 F−5 30mg/m2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー 20mg/m2 マット剤 平均粒径5μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m2 ソジウム−ジ−(2−エチルヘキシル)−スルホサクシネート 10mg/m2 界面活性剤 SA−1 50mg/m2 H(OCH2CH2)68OH 50mg/m2 硬膜剤 K−12 20mg/m2
【0264】
【化50】
【0265】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は23℃20%RHで6×1011で、乳剤側の表
面の膜面pHは5.5であった。
抗値は23℃20%RHで6×1011で、乳剤側の表
面の膜面pHは5.5であった。
【0266】(固体微粒子分散物の作製)本発明の実施
例において、固体微粒子染料は以下の方法に従って調製
されたものを使用した。
例において、固体微粒子染料は以下の方法に従って調製
されたものを使用した。
【0267】60mlのスクリューキャップ容器に、水
21.7mlおよび界面活性剤としてTriton X
−200(Rohm&Haas社製)の6.7%溶液3
0mlを入れ、この容器に乳鉢にて粉末化した染料とし
て表される化合物1.0g、および界面活性剤を入れ、
酸化ジルコニウムビーズ(2mm径)40mlを添加し
た。キャップを閉めてボールミルに置き、室温で所望の
粒径になるまで分散したのち、12.5%ゼラチン水溶
液8.0gを加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビー
ズを濾過して除き固体微粒子分散物を得た。
21.7mlおよび界面活性剤としてTriton X
−200(Rohm&Haas社製)の6.7%溶液3
0mlを入れ、この容器に乳鉢にて粉末化した染料とし
て表される化合物1.0g、および界面活性剤を入れ、
酸化ジルコニウムビーズ(2mm径)40mlを添加し
た。キャップを閉めてボールミルに置き、室温で所望の
粒径になるまで分散したのち、12.5%ゼラチン水溶
液8.0gを加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビー
ズを濾過して除き固体微粒子分散物を得た。
【0268】 (処理液処方) 現像開始液(HAD−S)(使用液1リットル分) ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム 10.9g 亜硫酸カリウム 31.8g 亜硫酸ナトリウム 42.6g KBr 4g H3BO3 8g 炭酸カリウム 112.2g 2−メルカプトアデニン 0.07g ジエチレングリコール 40g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.21g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.03g ジメゾンS(1−フェニル−4− ヒドロキシメチル−4−メチルピラゾリドン 0.85g ハイドロキノン 20g 化合物 E 5.5g
【0269】
【化51】
【0270】純水及びKOHを加えて1000mlに仕
上げ、pH10.40に調整する。
上げ、pH10.40に調整する。
【0271】 現像補充顆粒剤(KR)の作製 造粒Aパーツの作製(使用液1リットル分) ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム 1.45g 炭酸ナトリウム(1水塩) 76.27g D−マンニトール(商品名:花王社製) 6.94g ソルビトール 2.93g LiOH 10g 上記素材を市販のバンタムミル中で30分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し平均粒径
3000μmで安息角33度の造粒物Aパーツを得た。
に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し平均粒径
3000μmで安息角33度の造粒物Aパーツを得た。
【0272】 造粒Bパーツの作製(使用液1リットル分) 亜硫酸ナトリウム 56.58g KBr 2g H3BO3 4g 2−メルカプトアデニン 0.25g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.26g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.06g ジメゾンS 1.25g ハイドロキノン 20g 化合物 E 5.5g D−マンニトール(商品名:花王社製) 4.77g 上記素材を市販のバンタムミル中で30分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し、平均粒
径4000μmで安息角30度の造粒物Bパーツを得
た。
に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し、平均粒
径4000μmで安息角30度の造粒物Bパーツを得
た。
【0273】上記のAパーツ、Bパーツを完全混合して
顆粒現像補充剤HAD−KRを得た。なお使用の際は、
水に溶解して1リットルとした。使用液のpHは10.
70であった。
顆粒現像補充剤HAD−KRを得た。なお使用の際は、
水に溶解して1リットルとした。使用液のpHは10.
70であった。
【0274】 定着開始液(HAF−S)(使用液1リットル分) 純水 116ml チオ硫酸アンモニウム 140g 亜硫酸ナトリウム 22g ほう酸 9.8g 酒石酸 3g 酢酸ナトリウム・3水塩 34g 酢酸(90%水溶液) 14.5g 硫酸アルミニウム・18水塩 18g 純水で400mlに仕上げる 使用する際は純水600mlと上記濃厚液を混合して用
いる。使用液のpHは、4.90であった。
いる。使用液のpHは、4.90であった。
【0275】 定着補充顆粒剤の作製(HAF−KR) 造粒Aパーツの作製(使用液1リットル分) チオ硫酸アンモニウム(10%Na塩:ヘキスト社製) 140g メタ重亜硫酸ナトリウム 7.5g 酢酸ナトリウム 40g パインフロー(商品名:松谷化学社製) 11.8g 上記素材を市販のバンタムミル中で30分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し平均粒径
4000μmで安息角40度の造粒物Aパーツを得た。
に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し平均粒径
4000μmで安息角40度の造粒物Aパーツを得た。
【0276】 造粒Bパーツの作製(使用液1リットル分) ほう酸 10g 酒石酸 3g 硫酸水素ナトリウム 26.5g 硫酸アルミニウム・18水塩 15.8g D−マンニトール(商品名:花王社製) 4.4g N−ラウロイルタウリン (商品名:ニッコウケミカルス社製) 2g デモールN(商品名:花王社製) 5g 上記素材を市販のバンタムミル中で30分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し平均粒径
3300μmで安息角28度の造粒物Bパーツを得た。
に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し平均粒径
3300μmで安息角28度の造粒物Bパーツを得た。
【0277】上記AパーツとBパーツを完全混合し定着
顆粒補充剤HAF−KRを得た。なお使用の際は容量が
1リットルになるように水に溶解して用いた。使用液の
pHは、4.20であった。
顆粒補充剤HAF−KRを得た。なお使用の際は容量が
1リットルになるように水に溶解して用いた。使用液の
pHは、4.20であった。
【0278】(自動現像機)コニカ(株)製GR−26
SRを改造した自動現像機を使用した。なおこの自動現
像機は乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液
が蒸発しにくいよう処理槽液面の全体を覆うカバーを有
している。
SRを改造した自動現像機を使用した。なおこの自動現
像機は乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液
が蒸発しにくいよう処理槽液面の全体を覆うカバーを有
している。
【0279】 ラインスピード(搬送速度) 3300mm/min なお、定着廃液は特開平6−27623号実施例1に記
載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度
定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバー
フローはコニカ(株)製水垢防止装置〔水きれい〕を用
いて処理を行う。
載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度
定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバー
フローはコニカ(株)製水垢防止装置〔水きれい〕を用
いて処理を行う。
【0280】作製された各試料をフレッシュ試料とし、
この試料を50℃、50%RHで3日間放置した試料を
それぞれ作製した。これらの試料を明室プリンターP6
27FM(コニカ(株))でステップウエッジを用い露
光し、上記自動現像機を用い上記処方の現像液および定
着液で処理した。
この試料を50℃、50%RHで3日間放置した試料を
それぞれ作製した。これらの試料を明室プリンターP6
27FM(コニカ(株))でステップウエッジを用い露
光し、上記自動現像機を用い上記処方の現像液および定
着液で処理した。
【0281】《写真性能の評価》感度は+0.5の濃度
を与える露光量の逆数で表し、フレッシュ試料No.5
00の感度を100とし、塗布後50℃、50%RHで
3日間放置した試料の感度を相対感度で示した。また、
フレッシュ試料No.500のかぶりは0.03であっ
た。
を与える露光量の逆数で表し、フレッシュ試料No.5
00の感度を100とし、塗布後50℃、50%RHで
3日間放置した試料の感度を相対感度で示した。また、
フレッシュ試料No.500のかぶりは0.03であっ
た。
【0282】《硬膜特性の評価》25℃、50%RHで
3時間、2日間、5日間放置した試料を30℃の水中に
5分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表
面に圧接し、1秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動
させながら0〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。
3時間、2日間、5日間放置した試料を30℃の水中に
5分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表
面に圧接し、1秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動
させながら0〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。
【0283】《残色の評価》未露光試料を上記条件で現
像処理し、5枚重ねた時の残色レベルを目視により5段
階で評価した。ランク5が最良レベルであり、ランク3
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。
像処理し、5枚重ねた時の残色レベルを目視により5段
階で評価した。ランク5が最良レベルであり、ランク3
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。
【0284】結果を表8,9に示す。
【0285】
【表8】
【0286】
【表9】
【0287】上記表8,9の結果から明らかなように、
本発明の試料500〜515,550〜565は、強制
劣化条件でも相対感度の低下やカブリの上昇が少なく、
したがって本発明の試料は写真性能をほとんど阻害して
ないことがわかる。
本発明の試料500〜515,550〜565は、強制
劣化条件でも相対感度の低下やカブリの上昇が少なく、
したがって本発明の試料は写真性能をほとんど阻害して
ないことがわかる。
【0288】また、膜強度を示す耐傷強度の経時変化よ
り本発明の試料500〜515,550〜565はいず
れも比較試料566,567と比較して塗布後2日以上
経てば変化がなくなることから、後硬膜性がほとんどな
いことがわかる。
り本発明の試料500〜515,550〜565はいず
れも比較試料566,567と比較して塗布後2日以上
経てば変化がなくなることから、後硬膜性がほとんどな
いことがわかる。
【0289】実施例6 (ハロゲン化銀乳剤C−1の調製)同時混合法を用いて
塩化銀70モル%、残りは臭化銀からなる平均直径0.
09μmの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合
時にK3Rh(N0)4(H2O)2を銀1モル当たり粒子
形成終了時の銀1モルに対して7×10-8モル、K3O
sCl6を8×10-6モル添加の存在下に40℃pH
3.0銀電位(EAg)165mVに保ちながら硝酸銀
水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア
粒子に、EAgを食塩で125mVに下げて同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際ハライド液にK2Ir
Cl6を銀1モル当たり3×10-7モル、K3RhCl6
を9×10-8モル添加した。さらに沃化銀微粒子を用い
てKIコンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径
0.15μmのコア/シェル型単分散(変動係数10
%)の塩沃臭化銀(塩化銀70モル%、沃臭化銀0.2
モル%、残りは臭化銀からなる)立方晶の乳剤であっ
た。ついで特開平2−280139号に記載の変性ゼラ
チン(ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置
換したもので例えば特開平2−280139号287
(3)頁の例示化合物G−8)を使い脱塩した。脱塩後
のEAgは50℃で190mVであった。
塩化銀70モル%、残りは臭化銀からなる平均直径0.
09μmの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合
時にK3Rh(N0)4(H2O)2を銀1モル当たり粒子
形成終了時の銀1モルに対して7×10-8モル、K3O
sCl6を8×10-6モル添加の存在下に40℃pH
3.0銀電位(EAg)165mVに保ちながら硝酸銀
水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア
粒子に、EAgを食塩で125mVに下げて同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際ハライド液にK2Ir
Cl6を銀1モル当たり3×10-7モル、K3RhCl6
を9×10-8モル添加した。さらに沃化銀微粒子を用い
てKIコンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径
0.15μmのコア/シェル型単分散(変動係数10
%)の塩沃臭化銀(塩化銀70モル%、沃臭化銀0.2
モル%、残りは臭化銀からなる)立方晶の乳剤であっ
た。ついで特開平2−280139号に記載の変性ゼラ
チン(ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置
換したもので例えば特開平2−280139号287
(3)頁の例示化合物G−8)を使い脱塩した。脱塩後
のEAgは50℃で190mVであった。
【0290】得られた乳剤に4−ヒドロキシ−6−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モルあ
たり1.5×10-3モル、臭化カリウムを8.5×10
-4モル及びクエン酸を添加してpH5.6、EAg12
3mVに調整してp−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム3水和物(クロラミンT)を1×10-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄(S
8)化合物(セイシン企業(株);PM−1200を用
いてサポニンを加えて平均0.5μmに分散したもの)
および、塩化金酸を1.5×10-5モルを添加して温度
55℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、50
℃で増感色素d−1を100mg、トリヘキシルアミン
を5mg加え、さらに40℃に降温したのち、4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デンを銀1モルあたり2×10-3モル、1−フェニル−
5−メルカプトテトラゾールを3×10-4モル及び沃化
カリウム添加を5×10-3モル添加したのちクエン酸で
pHを5.1に調整した。
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モルあ
たり1.5×10-3モル、臭化カリウムを8.5×10
-4モル及びクエン酸を添加してpH5.6、EAg12
3mVに調整してp−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム3水和物(クロラミンT)を1×10-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄(S
8)化合物(セイシン企業(株);PM−1200を用
いてサポニンを加えて平均0.5μmに分散したもの)
および、塩化金酸を1.5×10-5モルを添加して温度
55℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、50
℃で増感色素d−1を100mg、トリヘキシルアミン
を5mg加え、さらに40℃に降温したのち、4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デンを銀1モルあたり2×10-3モル、1−フェニル−
5−メルカプトテトラゾールを3×10-4モル及び沃化
カリウム添加を5×10-3モル添加したのちクエン酸で
pHを5.1に調整した。
【0291】(ハロゲン化銀乳剤C−2の調製)ハロゲ
ン化銀乳剤C−1に対し、反応温度を50℃に上げて粒
径を0.19μmにし、シェル部のK3RhCl6を6×
10-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳
剤C−2を調製した。同一の化学増感を行った場合、C
−2の乳剤はC−1の乳剤よりも40%感度が高い。
ン化銀乳剤C−1に対し、反応温度を50℃に上げて粒
径を0.19μmにし、シェル部のK3RhCl6を6×
10-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳
剤C−2を調製した。同一の化学増感を行った場合、C
−2の乳剤はC−1の乳剤よりも40%感度が高い。
【0292】支持体上に、下記の処方1のゼラチン下塗
層をゼラチン量が0.45g/m2になるように、その
上に処方2のハロゲン化銀乳剤層1を銀量1.5g/m
2、ゼラチン量が0.65g/m2になるように、さらに
その上層に処方3のハロゲン化銀乳剤層2を銀量1.5
g/m2、ゼラチン量が0.65g/m2になるように、
さらに下記処方4の保護層塗布液をゼラチン量が0.7
g/m2になるよう同時重層塗布した。また反対側の下
引層上には下記処方5のバッキング層をゼラチン量が
1.5g/m2になるように、その上に下記処方6のバ
ッキング保護層をゼラチン量が0.8g/m2になるよ
うに乳剤層側とカーテン塗布方式で200m/minの
速さで乳剤層側を同時重層塗布して冷却セットした後、
引き続きバッキング層側を同時重層塗布し−1℃で冷却
セットし、両面を同時に乾燥した。
層をゼラチン量が0.45g/m2になるように、その
上に処方2のハロゲン化銀乳剤層1を銀量1.5g/m
2、ゼラチン量が0.65g/m2になるように、さらに
その上層に処方3のハロゲン化銀乳剤層2を銀量1.5
g/m2、ゼラチン量が0.65g/m2になるように、
さらに下記処方4の保護層塗布液をゼラチン量が0.7
g/m2になるよう同時重層塗布した。また反対側の下
引層上には下記処方5のバッキング層をゼラチン量が
1.5g/m2になるように、その上に下記処方6のバ
ッキング保護層をゼラチン量が0.8g/m2になるよ
うに乳剤層側とカーテン塗布方式で200m/minの
速さで乳剤層側を同時重層塗布して冷却セットした後、
引き続きバッキング層側を同時重層塗布し−1℃で冷却
セットし、両面を同時に乾燥した。
【0293】 処方1(ゼラチン下塗層組成) ゼラチン 0.45g/m2 サポニン 56.5mg/m2 レドックス化合物 DIR−2(酢酸エチルに溶解してゼラチン 溶液に分散した後、酢酸エチルを減圧除去して固体微粒子状に 析出させたもの) 25mg/m2 固体分散染料AD−11 50mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量500000) 15mg/m2 殺菌剤z 0.5mg/m2 処方2(ハロゲン化銀乳剤層1の組成) ハロゲン化銀乳剤C−1 銀量1.5g/m2相当量 増感色素S−3 150mg/Ag1モル ヒドラジン化合物H−26 2×10-3モル/Ag1モル アミノ化合物N−1 7mg/m2 化合物J 100mg/m2 2−ピリジノール 1mg/m2 ポリマーラテックスL−2(粒径0.25μm) 0.25g/m2 ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 0.7mg/m2 ナフタレンスルホン酸ナトリウム 8mg/m2 サポニン 20mg/m2 ハイドロキノン 20mg/m2 2−メルカプト−6−ヒドロキシプリン 2mg/m2 2−メルカプトピリジン 1mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 150mg/m2 アスコルビン酸 20mg/m2 EDTA 25mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 15mg/m2 表10,11記載の化合物 表10,11記載 塗布液pHは5.2であった。
【0294】 処方3(ハロゲン化銀乳剤層2の組成) ハロゲン化銀乳剤C−2 銀量1.5g/m2相当量 増感色素S−4 100mg/Ag1モル ヒドラジン化合物H−26 4×10-3モル/Ag1モル アミノ化合物N−1 7mg/m2 ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 1.7mg/m2 2−メルカプト−6−ヒドロキシプリン 1mg/m2 ニコチン酸アミド 1mg/m2 没食子酸n−プロピルエステル 50mg/m2 メルカプトピリミジン 1mg/m2 EDTA 50mg/m2 スチレン−マレイン酸共重合体(分子量7万) 10mg/m2 ポリマーラテックスL−6(特開平5−66512号 実施例3 タイプLx−3 組成(9)) 0.25g/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 150mg/m2 ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液pHは4.8
であった。
であった。
【0295】 処方4(乳剤保護層組成) ゼラチン 0.6g/m2 アミノ化合物N−1 14mg/m2 ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 12mg/m2 マット剤:平均粒径3.5μmの球状ポリメチルメタクリレート 25mg/m2 平均粒径8μm不定系シリカ 12.5mg/m2 界面活性剤SA−1 26.5mg/m2 滑り剤(シリコーンオイル) 4mg/m2 化合物J 50mg/m2 ポリマーラテックスL−3(粒径0.10μm) 0.25g/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 500mg/m2 染料F−6 20mg/m2 1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール 40mg/m2 硬膜剤K−12 30mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 殺菌剤z 0.5mg/m2 処方5(バッキング層組成) ゼラチン 0.6g/m2 ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 5mg/m2 ポリマーラテックスL−3 0.3g/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 100mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 染料F−6 65mg/m2 染料F−4 15mg/m2 染料F−7 100mg/m2 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 10mg/m2 硬膜剤K−12 100mg/m2 水酸化亜鉛 50mg/m2 EDTA 50mg/m2 処方6(バッキング保護層) ゼラチン 0.4g/m2 マット剤:平均粒径5μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m2 平均粒径3μm不定系シリカ 12.5mg/m2 ソジウム−ジ−(2−エチルヘキシル)−スルホサクシネート 10mg/m2 界面活性剤SA−1 1mg/m2 染料F−6 65mg/m2 染料F−4 15mg/m2 染料F−7 100mg/m2 染料AD−11(固体分散) 20mg/m2 化合物J 50mg/m2 硬膜剤K−12 20mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2
【0296】
【化52】
【0297】 (現像液組成) 使用液1l当たり ジエチルトリアミン5酢酸・5ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 42.5g 亜硫酸カリウム 17.5g 炭酸カリウム 55g ハイドロキノン 20g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 0.85g 臭化カリウム 4g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.2g 硼酸 8g ジエチレングリコール 40g 8−メルカプトアデニン 0.3g KOHを使用液がpH10.4になる量を加えた。
【0298】 (定着液組成) 使用液1l当たり チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200ml 亜硫酸ナトリウム 22g 硼酸 9.8g 酢酸ナトリウム・3水和物 34g 酢酸(90%水溶液) 14.5g 酒石酸 3.0g 硫酸アルミニウム(27%水溶液) 25ml 硫酸にて使用液のpHが4.9になるように調整した。
【0299】(処理条件) (工程) (温度) (時間) 現像 35℃ 30秒 定着 35℃ 20秒 水洗 常温 20秒 スクイズ・乾燥 50℃ 30秒 合計 100秒 作製された各資料をフレッシュ試料とし、この試料を5
0℃、50%RHで3日間放置した試料をそれぞれ作製
した。これらの試料を633nmのHe−Neレーザー
を用いたレーザー感度計で1.5×10-7秒でステップ
ウエッジを用い露光し、自動現像機GR−27(コニカ
(株)製)を用い上記処方の現像液および定着液で処理
した。
0℃、50%RHで3日間放置した試料をそれぞれ作製
した。これらの試料を633nmのHe−Neレーザー
を用いたレーザー感度計で1.5×10-7秒でステップ
ウエッジを用い露光し、自動現像機GR−27(コニカ
(株)製)を用い上記処方の現像液および定着液で処理
した。
【0300】《写真性能の評価》感度は+0.5の濃度
を与える露光量の逆数で表し、フレッシュ試料No.6
00の感度を100とし塗布後50℃、50%RHで3
日間放置した試料の感度を相対感度で示した。また、フ
レッシュ試料No.600のかぶりは0.03であっ
た。
を与える露光量の逆数で表し、フレッシュ試料No.6
00の感度を100とし塗布後50℃、50%RHで3
日間放置した試料の感度を相対感度で示した。また、フ
レッシュ試料No.600のかぶりは0.03であっ
た。
【0301】《硬膜特性の評価》25℃、50%RHで
3時間、2日間、5日間放置した試料を30℃の水中に
5分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表
面に圧接し、1秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動
させながら0〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。
3時間、2日間、5日間放置した試料を30℃の水中に
5分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表
面に圧接し、1秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動
させながら0〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。
【0302】《残色の評価》未露光試料を上記条件で現
像処理し、5枚重ねた時の残色レベルを目視により5段
階で評価した。ランク5が最良レベルであり、ランク3
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。
像処理し、5枚重ねた時の残色レベルを目視により5段
階で評価した。ランク5が最良レベルであり、ランク3
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。
【0303】結果を表10,11に示す。
【0304】
【表10】
【0305】
【表11】
【0306】上記表10,11の結果から明らかなよう
に、本発明の試料600〜615,650〜665は、
強制劣化条件でも相対感度の低下やカブリの上昇が少な
く、したがって本発明の試料は写真性能をほとんど阻害
してないことがわかる。
に、本発明の試料600〜615,650〜665は、
強制劣化条件でも相対感度の低下やカブリの上昇が少な
く、したがって本発明の試料は写真性能をほとんど阻害
してないことがわかる。
【0307】また、膜強度を示す耐傷強度の経時変化よ
り本発明の試料600〜615,650〜665はいず
れも比較試料666,667と比較して塗布後2日以上
経てば変化がなくなることから、後硬膜性がほとんどな
いことがわかる。
り本発明の試料600〜615,650〜665はいず
れも比較試料666,667と比較して塗布後2日以上
経てば変化がなくなることから、後硬膜性がほとんどな
いことがわかる。
【0308】
【発明の効果】本発明により、写真処理後の色汚染がな
く迅速な硬化作用で後硬膜の少ない硬膜剤によって硬膜
されたハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方
法(処理方法)を提供すること、特に低pHの現像液で
の写真処理後の色汚染がなく迅速な硬化作用で後硬膜の
少ない硬膜剤によって硬膜されたハロゲン化銀写真感光
材料およびその画像形成方法(処理方法)を提供するこ
とができた。
く迅速な硬化作用で後硬膜の少ない硬膜剤によって硬膜
されたハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方
法(処理方法)を提供すること、特に低pHの現像液で
の写真処理後の色汚染がなく迅速な硬化作用で後硬膜の
少ない硬膜剤によって硬膜されたハロゲン化銀写真感光
材料およびその画像形成方法(処理方法)を提供するこ
とができた。
Claims (10)
- 【請求項1】 下記一般式〔I〕で表される硬膜剤。 【化1】 〔式中、X1、Y1は−O−、−NR1−を表し互いに同
じでも異なっていても良い。但し、共に−NR1−であ
ることはない。R1は水素原子または1価の有機基を表
す。Lは2価の有機基を表す。〕 - 【請求項2】 支持体上に少なくとも1層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
親水性コロイド層の少なくとも一層が上記一般式〔I〕
で表される化合物の少なくとも一種で硬膜されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項3】 支持体上に少なくとも1層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、テ
トラゾリウム化合物を少なくとも1種含有し、該親水性
コロイド層の少なくとも一層が上記一般式〔I〕又は下
記一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも一種で硬
膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化2】 〔式中、X2、Y2は−NR2−を表し、R2は水素原子ま
たは1価の有機基を表す。Lは2価の有機基を表す。〕 - 【請求項4】 支持体上に少なくとも1層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ヒ
ドラジン化合物を少なくとも1種含有し、該親水性コロ
イド層の少なくとも一層が上記一般式〔I〕又は上記一
般式〔II〕で表される化合物の少なくとも一種で硬膜さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項5】 親水性コロイド層の少なくとも一層が、
さらにカルボキシル基活性型硬膜剤の少なくとも一種で
硬膜されていることを特徴とする請求項2〜4のいずれ
か1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項6】 請求項2〜5に記載のハロゲン化銀写真
感光材料をpH7.5以上10.5未満の現像液で現像
処理する画像形成方法。 - 【請求項7】 支持体上に少なくとも1層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、テ
トラゾリウム化合物を少なくとも1種含有し、該親水性
コロイド層の少なくとも一層が下記一般式〔III〕で表
される化合物の少なくとも一種で硬膜されていることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化3】 〔式中、XおよびYは各々水素原子、または置換基を表
す。nは0または1を表し、nが0の時、mは0または
1を表し、nが1の時、mは1を表す。〕 - 【請求項8】 支持体上に少なくとも1層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ヒ
ドラジン化合物を少なくとも1種含有し、該親水性コロ
イド層の少なくとも一層が上記一般式〔III〕で表され
る化合物の少なくとも一種で硬膜されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項9】 親水性コロイド層の少なくとも一層が、
さらにカルボキシル基活性型硬膜剤の少なくとも一種で
硬膜されていることを特徴とする請求項7または8に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項10】 請求項7〜9に記載のハロゲン化銀写
真感光材料をpH7.5以上10.5未満の現像液で現
像処理する画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP83498A JPH10325987A (ja) | 1997-03-26 | 1998-01-06 | 硬膜剤、それを用いるハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7341897 | 1997-03-26 | ||
JP9-73418 | 1997-03-26 | ||
JP83498A JPH10325987A (ja) | 1997-03-26 | 1998-01-06 | 硬膜剤、それを用いるハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10325987A true JPH10325987A (ja) | 1998-12-08 |
Family
ID=26333933
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP83498A Pending JPH10325987A (ja) | 1997-03-26 | 1998-01-06 | 硬膜剤、それを用いるハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10325987A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012053485A1 (ja) * | 2010-10-18 | 2012-04-26 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
CN116283677A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-06-23 | 中国科学院广州生物医药与健康研究院 | 一种小分子化学交联剂及其制备方法和应用 |
-
1998
- 1998-01-06 JP JP83498A patent/JPH10325987A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012053485A1 (ja) * | 2010-10-18 | 2012-04-26 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
JPWO2012053485A1 (ja) * | 2010-10-18 | 2014-02-24 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
US9496585B2 (en) | 2010-10-18 | 2016-11-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery using same |
JP6036298B2 (ja) * | 2010-10-18 | 2016-11-30 | 三菱化学株式会社 | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
CN116283677A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-06-23 | 中国科学院广州生物医药与健康研究院 | 一种小分子化学交联剂及其制备方法和应用 |
CN116283677B (zh) * | 2023-02-24 | 2024-05-17 | 中国科学院广州生物医药与健康研究院 | 一种小分子化学交联剂及其制备方法和应用 |
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