JPH09101599A

JPH09101599A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び現像液

Info

Publication number: JPH09101599A
Application number: JP19468196A
Authority: JP
Inventors: Shoji Nishio; 昌二西尾; Takeshi Sanpei; 武司三瓶
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1996-07-24
Publication date: 1997-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】環境に良いアスコルビン酸又はその誘導体を
現像主薬とした現像液を用いて、現像液補充量を低減さ
せた状態で１００ｍ²以上の大量なランニング処理をし
ても、あるいは処理時間を大幅に短縮した状態で処理し
ても、印刷製版用感光材料において２５μｍ以下の微少
な点を再現させる場合に、網点品質が良好で、現像変動
による網レンジが良好で、かつ現像活性の低下が生じて
も白ポツの発生が少ない黒白ハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも１種
含有するハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸
又はその誘導体を含有するｐＨ８以上１０未満である現
像液で、一般式（１）で表される化合物、アミン化合
物、チオエーテル化合物、又はポリアルキレンオキサイ
ド化合物の存在下に処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法及び現像液に関し、更に詳しくは印刷
製版用ネガ型黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
及び現像液に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印
刷製版用感光材料は、一般に露光後、少なくとも、現像
部、定着部、水洗部あるいは安定化浴部、及び乾燥部を
有する自動現像機で処理される。

【０００３】近年、環境に対する関心の高まりと共に、
処理液の安全性に関心が集まっている。現像液において
は、より安全性の高い現像主薬として米国特許５，３２
６，８１６号に記載されているようなアスコルビン酸類
を用いる方法が知られている。また、写真処理廃液量の
低減にも関心が集まっている。写真廃液は通常、公共下
水道に放出することができず、廃液を回収し面倒かつ費
用のかかる焼却法により破壊処理している。これらの点
から、写真処理廃液の低減化が強く望まれていた。

【０００４】このような写真処理廃液の低減を解決する
手段としては、自動現像機を用いて処理する際、通常３
００ｍｌ／ｍ²以上である現像液補充量を減少させるこ
とが考えられる。

【０００５】更に、印刷製版作業の中には網点画像を忠
実に再現させる工程が含まれる。優れた印刷物を作成す
るためには、製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再
現されることが必要である。近年、印刷製版の分野で
は、網点品質の向上が要求されており、例えば６００線
／インチ以上の高精細印刷や均一な極小点のランダムパ
ターンで構成されるＦＭスクリーニングと呼ばれる手法
では、２５μｍ以下の微小な点を再現することが必要で
ある。これらは、Ａｒレーザー、Ｈｅ・Ｎｅレーザー、
半導体レーザー等のレーザー光源を搭載した画像出力
機、いわゆる製版用スキャナーでの露光や、透過の網点
画像原稿をプリンターで露光する返し作業を行った際
に、目的の微小な網点が忠実に再現されることが必要で
ある。

【０００６】一方、網点画像を用いるために、写真特性
上、超硬調の画像再現をなしうる写真技術が知られてい
る。その中でも、例えば特開平６−４３６０２号、同６
−１０２６３３号等に見られるような、還元電位がマイ
ナスの有機化合物を含有する写真感光材料が知られてい
る。

【０００７】又、近年、労働環境の改善、特に労働時間
の短縮に注目が集まっている。印刷製版業界でも作業時
間の短縮化の要望が強くなってきている。そのため、感
光材料の処理時間の短縮が強く望まれてきている。

【０００８】しかしながら、上記のようなアスコルビン
酸類の現像主薬を用いた現像液では、上記のような硬調
化剤を用いた感光材料で、単純に補充量を低減させて１
００ｍ²以上の大量の感光材料をランニング処理した後
で、２５μｍ以下の微小な点を再現させようとすると、
現像条件の変動、例えば現像時間の変動による大点から
小点の網点再現性、いわゆる網レンジの劣化が大きくな
ったり、未露光部の砂状カブリ、いわゆる黒ポツの劣化
速度が増大したり、網点品質が劣化したり、網点内にピ
ンホール状の故障いわゆる白ポツが生じ易いという問題
があった。

【０００９】又、アスコルビン酸類の現像主薬を用いた
現像液では、硬調化剤を用いた感光材料を、単純に処理
時間を短くして処理した場合、２５μｍ以下の微小な点
を再現させようとすると、現像条件の変動、例えば現像
時間の変動による大点から小点の網点再現性、いわゆる
網レンジの劣化が大きくなったり、網点品質が劣化した
り、網点内にピンホール状の故障いわゆる白ポツが生じ
易いという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の目的は、環境に良いアスコルビン酸又はそ
の誘導体を現像主薬とした現像液を用いて、現像液補充
量を低減させた状態で１００ｍ²以上の大量なランニン
グ処理をしても、印刷製版用感光材料において２５μｍ
以下の微少な点を再現させる場合に、網点品質が良好
で、現像変動による網レンジが良好で、かつ現像活性の
低下が生じても白ポツの発生が少ない黒白ハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することにある。

【００１１】本発明のもう一つの目的は、環境に良いア
スコルビン酸又はその誘導体を現像主薬とした現像液を
用いて、処理時間を大幅に短縮した状態で処理しても、
印刷製版用感光材料において２５μｍ以下の微少な点を
再現させる場合に、網点品質が良好で、現像変動による
網レンジが良好で、かつ現像活性の低下が生じても白ポ
ツの発生が少ない黒白ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に「感光材料」とも称す）の処理方法を提供する
ことにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成できた。

【００１３】（１）ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも
１層の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも
１種含有するハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビ
ン酸又はその誘導体を含有するｐＨ８以上１０未満であ
る現像液で、下記一般式（１）で表される化合物の存在
下に処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】一般式（１）Ｒ−（Ｂ）_n−ＣＨ₂−Ｒ′ 式中、Ｒはヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも一つの置換
基で置換された、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ′
は、カルボキシル基及びスルホ基から選ばれる少なくと
も一つの基を表す。Ｂはエステル、アミド、エーテル又
はチオエーテル結合を表し、ｎは０又は１を表す。

【００１５】（２）ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも
１層の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも
１種含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理するため
の、アスコルビン酸又はその誘導体及び前記一般式
（１）で表される化合物を含有するｐＨ８以上１０未満
である現像液。

【００１６】（３）ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも
１層の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも
１種含有するハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビ
ン酸又はその誘導体を含有するｐＨ８以上１０未満であ
る現像液で、アミン化合物の存在下に処理するハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】（４）ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも
１層の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも
１種含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理するため
の、アスコルビン酸又はその誘導体及びアミン化合物を
含有するｐＨ８以上１０未満である現像液。

【００１８】（５）ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも
１層の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも
１種含有するハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビ
ン酸又はその誘導体を含有するｐＨ８以上１０未満であ
る現像液で、チオエーテル化合物の存在下に処理するハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】（６）ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも
１層の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも
１種含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理するため
の、アスコルビン酸又はその誘導体及びチオエーテル化
合物を含有するｐＨ８以上１０未満である現像液。

【００２０】（７）ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも
１層の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも
１種含有するハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビ
ン酸又はその誘導体を含有するｐＨ８以上１０未満であ
る現像液で、ポリアルキレンオキサイド化合物の存在下
に処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２１】（８）ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも
１層の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも
１種含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理するため
の、アスコルビン酸又はその誘導体及びポリアルキレン
オキサイド化合物を含有するｐＨ８以上１０未満である
現像液。

【００２２】（９）ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも
１層の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも
１種含有するハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビ
ン酸又はその誘導体及び４級オニウム化合物を含有する
ｐＨ８以上１０未満である現像液で処理するハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００２３】（１０）ハロゲン化銀乳剤層側の少なくと
も１層の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくと
も１種含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理するた
めの、アスコルビン酸又はその誘導体及び４級オニウム
化合物を含有するｐＨ８以上１０未満である現像液。

【００２４】（１１）前記ハロゲン化銀写真感光材料
が、少なくとも現像槽、定着槽、水洗槽あるいは安定化
浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機で処理され、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料が現像に入ってから乾燥ゾーン
を出る迄の全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０〜
８０秒である（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２５】（１２）前記ハロゲン化銀写真感光材料
が、少なくとも現像槽、定着槽、水洗槽あるいは安定化
浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機で、少なくとも現
像補充液を補充しながら現像され、該現像補充液の量が
感光材料１ｍ²当たり３０〜２５０ｍｌであ（１）〜
（１１）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００２６】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。

【００２７】本発明に用いる４級オニウム化合物として
は、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有
する化合物であり、好ましくは一般式（Ｐ）で表される
化合物である。

【００２８】

【化１】

【００２９】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００３０】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、ア
ミノ等の各基が挙げられ、具体的にはアルキル基（メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アル
キニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基
（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、
ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエ
ニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、ス
ルホラニル等）等が挙げられる。

【００３１】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌク
リジン、ピリジン等の環が挙げられる。

【００３２】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基には置換基（ヒドロ
キシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、
スルホ、アルキル、アリール基等）が置換してもよい。

【００３３】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００３４】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００３５】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表されるピリジニウム化合物であ
る。

【００３６】

【化２】

【００３７】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００３８】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル基、ア
リール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構
成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、アルキレ
ン、アルケニレン基を挙げることができる。

【００３９】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のア
ルキル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴
及びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００４０】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換ア
ルキル基が挙げられる。

【００４１】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。次に本発明に係る４級オニウム
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されない。

【００４２】

【化３】

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】又、下記一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾ
リウム化合物も、好ましく用いられる。

【００５２】

【化１２】

【００５３】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₇、Ｒ₈及
びＲ₉は、水素原子又は電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００５４】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻，３０４頁，１９７７年に記
載のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、メチル（σＰ＝−０．１７、以下、何れもσＰ
値）、エチル（−０．１５）、シクロプロピル（−０．
２１）、プロピル（−０．１３）、ｉ−プロピル（−
０．１５）、シクロブチル（−０．１５）、ブチル（−
０．１６）、ｉ−ブチル（−０．２０）、ペンチル（−
０．１５）、シクロヘキシル（−０．２２）、アミノ
（−０．６６）、アセチルアミノ（−０．１５）、ヒド
ロキシル（−０．３７）、メトキシ（−０．２７）、エ
トキシ（−０．２４）、プロポキシ（−０．２５）、ブ
トキシ（−０．３２）、ペントキシ（−０．３４）等が
挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換
基として有用である。

【００５５】ｎは１又は２を表し、Ｘ_T ^n-で表されるア
ニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、
沃化物イオン等のハロゲンイオン；硝酸、硫酸、過塩素
酸等の無機酸の酸根；スルホン酸、カルボン酸等の有機
酸の酸根；アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエ
ンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオ
ン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウ
リルサルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステ
ルアニオン；テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオ
ン；ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオ
ン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン；セチル
ポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸ア
ニオン；ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根の
ついたもの等を挙げることができる。

【００５６】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれらに限定
されるものではない。

【００５７】

【化１３】

【００５８】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）５
５巻，３３５〜４８３頁に記載の方法に従って容易に合
成することができる。

【００５９】一般式〔Ｔ〕で表される化合物は、単独で
用いても、又、２種以上を適宜の比率で組み合わせて用
いてもよい。

【００６０】本発明に用いられる４級オニウム化合物
（アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、ピリジニ
ウム化合物、テトラゾリウム化合物）は、ハロゲン化銀
乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いるこ
とが好ましい。その添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒
径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類など
により最適量は異なるが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１
０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００６１】本発明に係る感光材料は、露光後、現像、
定着、水洗（又は安定化浴）及び乾燥の少なくとも４プ
ロセスを持つ自動現像機で処理されることが好ましい。

【００６２】本発明において用いられる現像液は、アス
コルビン酸及びその誘導体を含有し、かつ一般式
（１）、アミン化合物、チオエーテル化合物又はポリア
ルキレンオキサイド化合物の存在下で処理される。

【００６３】もう一つの実施態様として、本発明に用い
られる現像液は、アスコルビン酸又はその誘導体及び４
級オニウム化合物を含有する。

【００６４】アスコルビン酸及びその誘導体は、現像主
薬として公知であり、例えば米国特許２，６８８，５４
８号、同２，６８８，５４９号、同３，０２２，１６８
号、同３，５１２，９８１号、同４，９７５，３５４号
及び同５，３２６，８１６号等に記載のものを使用する
ことができる。その中でも、下記一般式（Ａ）で表され
る化合物を好ましく用いることができる。

【００６５】

【化１４】

【００６６】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、置換もしくは
非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、
置換もしくは非置換のアルコキシ基又は置換もしくは非
置換のアルキルチオ基を表し、又、Ｒ₁₁とＲ₁₂が互いに
結合して環を形成してもよい。Ｍ₁及びＭ₂は各々、水素
原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｘ
は連結基を表し、ｋは０又は１を表す。ｋ＝１の時、Ｘ
は−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。

【００６７】一般式（Ａ）において、Ｒ₁₁とＲ₁₂が互い
に結合して環を形成した下記一般式（Ａ−ａ）で示され
る化合物が好ましい。

【００６８】

【化１５】

【００６９】式中、Ｒ₁₃は水素原子、置換もしくは未置
換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置
換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のア
ルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基又は
スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂は
Ｏ、Ｓ又はＮＲ₁₄を表す。Ｒ₁₄は置換もしくは無置換の
アルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表
す。Ｍ₁及びＭ₂は、それぞれ一般式（Ａ）のＭ₁及びＭ₂
と同義である。

【００７０】一般式（Ａ）又は（Ａ−ａ）におけるアル
キル基としては低級アルキル基が好ましく、例えば炭素
数１〜５のアルキル基であり、アミノ基としては無置換
のアミノ基又は低級アルキル基で置換されたアミノ基が
好ましく、アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好
ましく、アリール基としては好ましくはフェニル基ある
いはナフチル基等である。

【００７１】これらの基は置換基を有してもよく、好ま
しい置換基としてヒドロキシル基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スル
ホンアミド基等が挙げられる。

【００７２】本発明に係る前記一般式（Ａ）又は（Ａ−
ａ）で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明
はこれらに限定されない。

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸、エリソルビン酸又はそれらから誘導される誘導体
であり、市販品として入手できるか、又は容易に公知の
合成法により合成することができる。

【００７６】本発明においては、実質的にハイドロキノ
ンを含有しないことが好ましい。実質的に含有しないと
は、現像液１リットル当たり０．０１モル未満の量を言
う。

【００７７】本発明においては、一般式（Ａ）の現像主
薬と３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミノフ
ェノール類（ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール
等）や水溶性基を置換基として有するジヒドロキシベン
ゼン類（例えばハイドロキノンモノスルホネート等）の
現像主薬を組み合わせて使用することができる。組み合
わせて使用する場合、３−ピラゾリドン類、アミノフェ
ノール類又は水溶性置換基を有するジヒドロキシベンゼ
ン類の現像主薬は、通常、現像液１リットル当たり０．
０１〜１．４モルの量で用いられるのが好ましい。

【００７８】次に一般式（１）で表される化合物につい
て説明する。

【００７９】一般式（１）において、Ｒは、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン原子か
ら選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されたアルキ
ル基（アルキル基として、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ｉ−プロピル、更に高級アルキル基など）又はア
リール基（アリール基として、例えばフェニル基、ナフ
チル基など）を表すが、好ましくは、ヒドロキシル基又
はアミノ基で置換されるものである。

【００８０】Ｒ′はカルボキシル基及びスルホ基から選
ばれる少なくとも一つの基を表すが、これらの基は、そ
れぞれアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）
の形を採ることができる。Ｒ′として好ましくはカボキ
シル基及びその塩である。

【００８１】Ｂはエステル、アミド、エーテル、チオエ
ーテル結合を表す。

【００８２】一般式（１）の内、Ｒがヒドロキシル基、
アミノ基、スルホ基又はハロゲン原子で置換された炭素
数５以下のアルキル基が好ましく、ｎ＝０であることが
好ましい。

【００８３】以下に、本発明の一般式（１）で表される
化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００８４】１：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ２：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ３：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ４：ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨ５：ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ６：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ７：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＮａ８：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ９：ＨＯ₃ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ１０：ＨＯ₃ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ１１：ＨＯ₃ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ１２：Ｏ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ１３：Ｏ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ１４：Ｏ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ１５：ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ１６：ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ１７：ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ１８：ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ１９：ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ２０：ＣＨ₃ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ₂ＣＯＯＨ２１：ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ２２：ＩＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ２３：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ２４：ＨＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＮＨＣ
Ｈ₂ＣＯＯＨ２５：Ｈ₂ＮＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ２６：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ２７：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ２８：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ２９：ｐ−ＣｌＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｎａ上記化合物は、公知あるいは新実験化学講座（丸善）に
記載の方法で容易に合成できる。

【００８５】一般式（１）で表される化合物は、感光材
料の構成層中に添加してもよく、処理液中に添加しても
よいが、好ましくは処理液中であり、更に好ましくは現
像液中に添加される。

【００８６】感光材料の構成層中への添加量は１ｍ²当
たり１×１０^-7〜１×１０^-1モルが好ましい。処理液、
特に現像液への添加量は０．０５〜３モル／リットルが
好ましく、０．１〜２モル／リットルがより好ましい。

【００８７】一般式（１）で表される化合物は、単独で
用いても複数の化合物と併用して用いてもよい。これら
の化合物は、ナトリウム、カリウム等の塩として添加さ
れてもよい。

【００８８】本発明において、ポリアルキレンオキサイ
ド化合物としては種々の化合物を用いることができる
が、好ましくは下記一般式（２−ａ）、（２−ｂ）又は
（２−ｃ）で表される化合物である。

【００８９】

【化１８】

【００９０】式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基を
表し、ｎは１５〜５０の整数を表す。

【００９１】

【化１９】

【００９２】式中、ｌ及びｌ′は各々１０〜３０の整
数、ｍ＋ｎ及びｍ′＋ｎ′は各々１０〜４０の整数を表
す。

【００９３】本発明に係るポリアルキレンオキサイド化
合物は感光材料の構成層中に添加してもよく、処理液中
に添加してもよいが、好ましくは処理液中であり、更に
好ましくは現像液中に添加される。

【００９４】感光材料の構成層中への添加量は１ｍ²当
たり１×１０^-7〜１×１０^-1モルが好ましい。処理液、
特に現像液への添加量は０．０５〜３モル／リットルが
好ましく、０．１〜２モル／リットルがより好ましい。
ポリアルキレンオキサイド化合物は単独で用いても複数
の化合物と併用して用いてもよい。

【００９５】ポリアルキレンオキサイド化合物を現像液
に添加することは公知であるが、４級オニウム化合物を
用いた超硬調な階調を持つ感光材料をアスコルビン酸又
はその誘導体を現像主薬とした現像液で処理した場合
に、該化合物を用いることによって、現像変動による網
レンジの劣化、黒ポツ劣化及び白ポツ劣化が全て抑えら
れることは驚くべきことであった。

【００９６】好ましいポリアルキレンオキサイド化合物
の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定され
ない。

【００９７】

【化２０】

【００９８】

【化２１】

【００９９】

【化２２】

【０１００】本発明において、チオエーテル化合物とし
て種々の化合物を用いることができるが、好ましくは下
記一般式（３）で表される化合物である。

【０１０１】一般式（３）Ｒ₂₂Ｙ−（Ｒ₂₁Ｙ）_r−Ｒ₂₃ 式中、Ｙは硫黄原子、酸素原子、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
−又は−ＣＯＯ−を表すが、少なくとも１つは硫黄原子
である。ｒは０〜４の整数であり、Ｙはそれぞれ同じで
も異なってもよい。Ｒ₂₁は炭素数１〜５のアルキレン基
を表し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ₂₂は炭素
数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、Ｒ₂₃は炭素
数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基を表す。

【０１０２】Ｙで示される硫黄原子の数は好ましくは１
〜５であり、更に好ましくは１〜３である。

【０１０３】Ｒ₂₁として好ましくは炭素数１〜３のアル
キレン基で、具体的にはメチレン、エチレン、トリメチ
レン及びプロピレン等が挙げられる。

【０１０４】Ｒ₂₂が置換アルキル基である場合の置換基
としては、置換もしくは無置換のアミノ基、−ＯＲ₂₄、
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ又は複素環基が好ましい。置換
アミノ基の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ま
しく、互いに連結して環を形成してもよい。複素環基の
例としては、ピリジル、チアゾリル、セレナゾリル、オ
キサゾリル、イミダゾリル、ピペリジル、ピペラジル、
ピロリジル等の基を挙げることができる。ここで、Ｒ₂₄
は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｍは
水素原子、アルカリ金属、４級アンモニウム又は４級ホ
スホニウム基を表す。

【０１０５】Ｒ₂₃が置換アルキル基の場合の置換基とし
ては、Ｒ₂₂で述べた置換基と同義である。

【０１０６】Ｒ₂₂及びＲ₂₃の内、少なくとも一方は置換
基としてアミノ基を有する置換アルキル基であることが
好ましい。又、Ｒ₂₂及びＲ₂₃が同時に無置換アルキル基
を表すことはない。

【０１０７】本発明の化合物のアミノ基あるいは複素環
基は、塩（塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など）を
形成してもよい。

【０１０８】チオエーテル化合物を現像液に添加するこ
とは公知であるが、ヒドラジン誘導体を用いた超硬調な
階調を持つ感光材料をアスコルビン酸又はその誘導体を
現像主薬とした現像液で処理した場合に、該化合物を用
いることによって、現像変動による網レンジの劣化、黒
ポツ劣化及び白ポツ劣化が全て抑えられることは驚くべ
きことであった。

【０１０９】本発明に用いられるチオエーテル化合物の
具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。

【０１１０】

【化２３】

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】本発明に係るチオエーテル化合物は感光材
料の構成層中に添加してもよく、処理液中に添加しても
よいが、好ましくは処理液中であり、更に好ましくは現
像液中に添加されることである。

【０１１３】感光材料の構成層中への添加量は１ｍ²当
たり１×１０^-7〜１×１０^-１モルが好ましい。処理
液、特に現像液への添加量は０．０５〜３モル／リット
ルが好ましく、０．１〜２モル／リットルがより好まし
い。チオエーテル化合物は単独で用いても複数の化合物
と併用して用いてもよい。

【０１１４】本発明において現像液に添加される４級オ
ニウム化合物は前述の４級オニウム化合物と同じであ
り、その添加量は０．０５〜３モル／リットルが好まし
く、０．１〜２モル／リットルがより好ましい。

【０１１５】４級オニウム化合物を現像液に添加するこ
とは公知であるが、４級オニウム化合物を感光材料中に
添加した超硬調な階調を持つ感光材料をアスコルビン酸
又はその誘導体を現像主薬とした現像液で処理した場合
に、該化合物を用いることによって、現像変動による網
レンジの劣化、黒ポツ劣化及び白ポツ劣化が全て抑えら
れることは驚くべきことであった。

【０１１６】本発明に係る黒白感光材料は、露光後、現
像、定着、水洗（又は安定化浴）及び乾燥の少なくとも
４プロセスを持つ自動現像機で写真処理されることが好
ましい。

【０１１７】現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（炭酸塩、燐酸
塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン
等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては
炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル当たり０．
５〜２．５モルが好ましく、更に好ましくは、０．７５
〜１．５モルの範囲である。又、必要により溶解助剤
（ポリエチレングリコール類、それらのエステル、アル
カノールアミン等）、増感剤、界面活性剤、消泡剤、カ
ブリ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロ
ゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、
テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（エ
チレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリ
ロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（米国特許
２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記
載の化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデヒド又はその
重亜硫酸塩付加物等）などを添加することができる。

【０１１８】本発明において、補充量を低減させるため
には現像液に銀スラッジ防止剤が含有されることが好ま
しい。銀スラッジ防止剤としては様々なものが知られて
いるが、好ましくは下記一般式（Ｓ）で表される化合物
が挙げられる。

【０１１９】一般式（Ｓ）Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中、Ｚ¹は、アルキル基、芳香族基又は複素環基であ
って、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ²基
（Ｍ²は水素原子、アルカリ金属原子又は置換もしくは
無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモニオ基か
らなる群から選ばれる少なくとも一つ又は、この群より
選ばれる少なくとも一つを有する置換基によって置換さ
れたものを表す。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属原子又
は置換もしくは無置換のアミジノ基（ハロゲン化水素酸
又はスルホン酸と塩を形成していてもよい）を表す。

【０１２０】Ｚ¹で表されるアルキル基は、好ましくは
炭素数１〜３０、特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐又は
環状のアルキル基であり、上記の置換基の他に置換基を
有してもよい。Ｚ¹で表される芳香族基は、好ましくは
炭素数６〜３２の単環又は縮合環のものであり、上記の
置換基の他に置換基を有してもよい。Ｚ¹で表される複
素環基は、好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環
であり、窒素、酸素、硫黄の中から独立に選ばれるヘテ
ロ原子を一つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有してもよい。ただし、複素環
基基がテトラゾールの場合、置換基として置換又は無置
換のナフチル基を有することはない。

【０１２１】上記アンモニオ基としては好ましくは炭素
数２０以下であり、置換基としては、置換もしくは無置
換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（メチル、エチ
ル、ベンジル、エトキシプロピル、シクロヘキシル基
等）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基を表
す。

【０１２２】一般式（Ｓ）で表される化合物の内、好ま
しくはＺ¹が２個以上の窒素原子を有する複素環基であ
る化合物である。

【０１２３】更に一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
又は６員複素環（ピロール、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン環等）を形成す
るのに必要な基を表し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々、水素原
子、−ＳＭ¹基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を
有するものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するも
のを含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ²基、−ＳＯ₃
Ｍ²基、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、
アミノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル
基（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基
を有するものを含む）を表し、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成し
てもよい。形成できる環としては、５員環又は６員環で
あり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。

【０１２６】一般式（Ｓ−ａ）は少なくとも一つの−Ｓ
Ｍ¹基又はチオン基を有する化合物であって、かつヒド
ロキシル基、−ＣＯＯＭ²基、−ＳＯ₃Ｍ²基、置換もし
くは無置換のアミノ又は、置換もしくは無置換のアンモ
ニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基
を有する。Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ前記一般式（Ｓ）で
表される化合物で定義されたＭ¹及びＭ²と同義である。

【０１２７】好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含む
複素環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ¹基又は
チオン基以外の置換基を有してもよく、該置換基とし
て、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素）、低級アルキル
基（置換基を有するものを含む。メチル、エチル等の炭
素数５以下のものが好ましい）、低級アルコキシ基（置
換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ等の炭素数５以下のものが好ましい）、低級アルケニ
ル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のもの
が好ましい）、カルバモイル基、フェニル基等が挙げら
れる。

【０１２８】一般式（Ｓ−ａ）において、次の一般式Ａ
からＦで表される化合物が特に好ましい。

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】式中、各々Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は各
々、水素原子、−ＳＭ¹基、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基（置換基を有するものを含む。メチル、エチル等の
炭素数５以下のものが好ましい）、低級アルコキシ基
（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好
ましい）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ²、−ＳＯ₃Ｍ³
基、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭
素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモ
イル基又はフェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ
¹基である。Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³は各々、水素原子、アルカ
リ金属原子又はアンモニウム基を表し、同じであっても
異なってもよい。特に、−ＳＭ¹以外の置換基として
は、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ²、−ＳＯ₃Ｍ³基、ア
ミノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。Ｒ²¹、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴で表されるアミノ基は、置換又は非置
換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アル
キル基である。アンモニウム基としては置換又は非置換
のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニ
ウム基である。

【０１３１】以下に一般式（Ｓ）で表される銀スラッジ
防止剤の代表的化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。

【０１３２】

【化２７】

【０１３３】

【化２８】

【０１３４】

【化２９】

【０１３５】

【化３０】

【０１３６】

【化３１】

【０１３７】

【化３２】

【０１３８】一般式（Ｓ）で表される化合物の使用量
は、現像液１リットル中に１０^-6〜１０^-1モルであるこ
とが好ましく、更には１０^-5〜１０^-2モルであることが
好ましい。

【０１３９】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１４０】本発明の目的を達成するためには、現像液
のｐＨは８以上１０未満に調整されるが、更に好ましく
は８．５〜９．９である。

【０１４１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液のｐＨは一般には３〜
８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性
安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として
知られているものを用いることができる。

【０１４２】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（グルタルアルデ
ヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）などを加
えることができる。

【０１４３】定着液には、所望により、保恒剤（亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等）、ｐＨ緩衝剤（酢酸、枸櫞酸等）、
ｐＨ調整剤（硫酸、水酸化ナトリウム等）、硬水軟化能
のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。

【０１４４】定着処理後、水洗及び／又は安定化浴で処
理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目的
で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）する
ための無機及び有機の酸及びその塩、又はアルカリ剤及
びその塩（硼酸塩、メタ硼酸塩、硼砂、燐酸塩、炭酸
塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア
水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、
枸櫞酸、蓚酸、林檎酸、酢酸等を組み合わせて使用）、
アルデヒド類（ホルマリン、グリオキザール、グルタル
アルデヒド等）、キレート剤（エチレンジアミン四酢酸
又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸
塩等）、防黴剤（フェノール、４−クロロフェノール、
クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、
ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）ベンゾイミダ
ゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル・
ベンジル・メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（フル
オロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′
−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテ
ル等）、色調調整剤及び／又は残色改良剤（メルカプト
基を置換基として有する含窒素複素環化合物；具体的に
は２−メルカプト−５−スルホナトベンズイミダゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−プ
ロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒ
ポキサンチン等）を含有させる。その中でも、安定化浴
中には防黴剤が含まれることが好ましい。これらは、液
状でも固体状で補充されてもよい。

【０１４５】廃液量の低減の要望から、本発明は感光材
料の面積に比例した一定量の定着補充を行いながら処理
される。その定着補充量は１ｍ²当たり３００ｍｌ以下
である。好ましくは１ｍ²当たり３０〜２５０ｍｌであ
る。

【０１４６】同様に、現像補充量は１ｍ²当たり３０〜
２５０ｍｌであることが好ましく、より好ましくは１ｍ
²当たり３０〜２００ｍｌである。

【０１４７】ここでいう定着補充量及び現像補充量と
は、補充される量を示す。具体的には、現像母液及び定
着母液と同じ液を補充する場合の、それぞれの液の補充
量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した液
で補充される場合の、それぞれの濃縮液と水の合計量で
あり、固体現像処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解し
た液で補充される場合の、それぞれの固体処理剤容積と
水の容積の合計量であり、又、固体現像処理剤及び固体
定着処理剤と水を別々に補充する場合の、それぞれの固
体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で
補充される場合は、自動現像機の処理槽に直接投入する
固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計し
た量を表すことが好ましい。その現像補充液及び定着補
充液は、それぞれ自動現像機のタンク内の現像母液及び
定着母液と同じ液でも、異なった液又は固形処理剤でも
よい。

【０１４８】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【０１４９】本発明は、現像時間短縮の要望から、自動
現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機
に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来る迄の全処理時
間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が８０秒以下１０秒以上で
あることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白
感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体
的には、処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水
洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時
間、つまりＤｒｙｔｏＤｒｙの時間である。

【０１５０】全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化
等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは、全
処理時間が１５〜６０秒である。又、１００ｍ²以上の
大量の感光材料を安定にランニング処理するためには、
現像時間は２２秒以下２秒以上であることが好ましい。

【０１５１】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（６０〜１３０
℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上の輻射物
体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム
・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化珪素
などに直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体
から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セ
ラミックなどの放射体に伝達させて発熱させたりして赤
外線を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つものが好
ましく用いられる。

【０１５２】６０℃以上の伝熱体としてはヒートローラ
ーが例として挙げられる。ヒートローラーは、アルミ製
の中空とされたローラーの外周部が、シリコンゴム、ポ
リウレタン、テフロンによって被覆されていることが好
ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱性樹脂
（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部の搬送
口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支されている
ことが好ましい。

【０１５３】又、ヒートローラーの一方の端部にはギア
が固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によって
搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラー
のローラー内にはハロゲンヒーターが挿入されており、
このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温度コ
ントローラーに接続されていることが好ましい。

【０１５４】又、温度コントローラーには、ヒートロー
ラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続されて
おり、温度コントローラーはサーミスタからの検出温度
が６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃となるよ
うにハロゲンヒーターをオンオフ制御するようになって
いることが好ましい。

【０１５５】１５０℃以上の（好ましくは２５０℃以上
が良い）放射温度を発する輻射物体としては、タングス
テン、炭素、タンタル、ニクロム、酸化ジルコニウム・
酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化珪素、
二珪化モリブデン、クロム酸ランタンに直接電流を通し
て発熱放射させて放射温度を制御するか、抵抗発熱体か
ら熱エネルギーを放射体に伝達させて制御する方法があ
るが、放射体例として銅、ステンレス、ニッケル、各種
セラミックスなどが挙げられる。

【０１５６】本発明では、６０℃以上の伝熱体と１５０
℃以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。
又、従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよ
い。

【０１５７】又、本発明には下記に記載された方法及び
機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０１５８】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号，（２）頁左上欄〜（３）頁左上欄（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号，（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８，
（２）頁左下欄〜（５）頁左下欄（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号，（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「０
０６５」（５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０，
（２）頁左下欄〜右下欄（６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号，（２）頁右下欄
〜（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号，
（２）頁左下欄〜（３）頁左下欄。

【０１５９】（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−
２７６２３号，（４）頁「００１２」〜（７）頁「００
７１」。

【０１６０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀組成は特に制限はないが、補充量を少なく
して処理する場合や迅速処理を行う場合は、塩化銀、６
０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上
の塩化銀を含む塩沃臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤を
用いるのが好ましい。

【０１６１】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．８μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．６〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒ
ｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年，マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊）を参照すればよい。

【０１６２】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状、そ
の他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い
方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サ
イズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入る
ような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１６３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどの何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
即ち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
とができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１６４】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤が平板状粒子を含有し、平板状粒子が使用されて
いる乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以上がア
スペクト比２以上の平板状粒子であることが好ましい。
特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、更に８０％
へと増大するほど好ましい結果が得られる。アスペクト
比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直
径と２つの平行平面間距離の比を表す。

【０１６５】これらの平板状粒子の内、塩化銀６０モル
％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子
が好ましく用いられ、これらは米国特許５，２６４，３
３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５
８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の
異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シ
ェリングさせたりすることができる。又、感光核を制御
するために、平板状粒子の表面あるいは内部に転移線を
持たせることもできる。転移線を持たせるには、沃化銀
の微粒子を化学増感時に存在させたり、沃素イオンを添
加して形成することができる。

【０１６６】ハロゲン化銀粒子の調製は，酸性法、中性
法、アンモニア法等、適宜選択することができる。金属
をドープする際には，特にｐＨ１〜５の酸性下で粒子形
成をすることが好ましい。

【０１６７】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ために、ハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用
することができる。

【０１６８】物理熟成時や化学熟成時に、亜鉛、鉛、タ
リウム、イリジウム、ロジウム，ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属円等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るために、イリジウムをハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でド
ープさせることは，ハロゲン化銀乳剤においてしばしば
常用される。本発明においては、硬調乳剤を得るために
はロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／又はレニウ
ムをハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範
囲でドープさせることが好ましい。

【０１６９】金属化合物を粒子中に添加する時には，金
属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシ
ル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テルロ
シアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、フ
ェナンスロリン又はこれらの化合物を組み合わせて配位
させることができる。金属の酸化状態は，最大の酸化レ
ベルから最低の酸化レベルまで任意に選択することがで
きる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８２
号、同２−２０８５３,同２−２０８５４,同２−２０８
５５号に記載されている６座配位子、アルカリ錯塩とし
ては一般的なナトリウム塩，カリウム塩、セシウム塩あ
るいは第１、第２及び第３級のアミン塩がある。又、ア
コ錯体の形で遷移金属錯塩を形成することができる。こ
れらの例として、例えばＫ₂［ＲｕＣｌ₆］、（ＮＨ₄）₂
［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣ
Ｎ）］、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等のように表すこ
とができる。又、Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｉ
ｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えて表すことができる。

【０１７０】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
又はレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加
することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に
分布させる方法，コア・シェル構造にしてコア部にある
いはシェル部に多く局在させる方法がある。

【０１７１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）
１７６号，１７６４３項，２２〜２３頁（１９７８年１
２月）に記載又は引用された文献に記載されている。

【０１７２】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては、硫黄増感、
セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が
知られており、これらの何れをも単独で用いても、又、
併用してもよい。

【０１７３】硫黄増感剤としては公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば米
国特許１，６２３，４９９号、特開昭５０−７１３２５
号、同６０−１５００４６号等に記載された化合物を好
ましく用いることができる。

【０１７４】感光材料には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類、
メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリア
ザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタ
ザインデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

【０１７５】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体；アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一又は共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１７６】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１７７】写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目
的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれ
らとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン
酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。

【０１７８】本発明の効果を更に顕著に発現させるため
には、ハロゲン化銀乳剤層の反対側に少なくとも１層の
親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも１層の
疎水性ポリマー層を有することが好ましい。ここで、ハ
ロゲン化銀乳剤層の反対側の親水性コロイド層とは、所
謂バック層を含む。本発明においては、バック層の外側
に少なくとも１層の疎水性ポリマー層を有する構成が好
ましい。本発明における疎水性ポリマー層とは、疎水性
ポリマーをバインダーとする層である。ポリマー層のバ
インダーの具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ウレタン
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデ
ン等の弗素系樹脂、ブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸のエステル、ポリエチレンフタレート等のポリエステ
ル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹
脂、セルローストリアセテート等のセルロース樹脂、シ
リコーン樹脂などの水不溶性ポリマー又はこれらの誘導
体を挙げることができる。更にポリマー層のバインダー
として、１種類のモノマーから成るホモポリマーでも、
２種類以上のモノマーから成るコポリマーでもよい。特
に好ましいバインダーとしては、アルキルアクリレート
又はアルキルメタクリレートとアクリル酸又はメタクリ
ル酸のコポリマー（アクリル酸又はメタクリル酸は５モ
ル％以下が好ましい）、スチレン−ブタジエンコポリマ
ー、スチレン−ブタジエン−アクリル酸コポリマー（ア
クリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン−ブタ
ジエン−ジビニルベンゼン−メタクリル酸コポリマー
（メタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、酢酸ビニ
ル−エチレン−アクリル酸コポリマー（アクリル酸は５
モル％以下）、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メ
チルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸
コポリマー（アクリル酸５モル％以下）、エチルアクリ
レート−グリシジルメタクリレート−アクリル酸コポリ
マー等である。これらは１種類を単独で用いてもよいし
２種以上を併用してもよい。

【０１７９】本発明における疎水性ポリマー層には、必
要に応じてマット剤、界面活性剤、染料、滑り剤、架橋
剤、増粘剤、紫外線吸収剤、コロイダルシリカ等の無機
微粒子などの写真用添加剤を添加してもよい。これらの
添加剤についてもＲＤ１７６巻，１７６４６項の記載な
どを参考にすることができる。

【０１８０】本発明における疎水性ポリマー層は１層で
あっても２層以上であってもよい。本発明のポリマー層
の厚みには特に制限はない。しかし、疎水性ポリマー層
の厚みが小さ過ぎる場合、疎水性ポリマー層の耐水性が
不充分となり、バック層が処理液に膨潤する様になって
しまい不適切である。逆に、疎水性ポリマー層の厚みが
大き過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気透過性が不充分と
なり、バック層の親水性コロイド層の吸脱湿が阻害され
てカールが不良となってしまう。勿論、疎水性ポリマー
層の厚みは、用いるバインダーの物性値にも依存する。
従って、ポリマー層厚みは、この両者を考慮して決定す
る必要がある。

【０１８１】疎水性ポリマー層の好ましい厚みは、使用
するバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μｍ、よ
り好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。なお、疎水
性ポリマー層が２層以上から成る場合には、全ての疎水
性ポリマー層の厚みの和を以てポリマー層の厚みとす
る。

【０１８２】疎水性ポリマー層を塗設する方法に特に制
限はない。バック層を塗布乾燥した後に、バック層上に
ポリマー層を塗布し、その後乾燥してもよいし、バック
層と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、その後乾燥して
もよい。疎水性ポリマー層は、バインダーの溶媒に溶解
して溶剤系で塗布してもよいし、バインダーの水分散物
を用いて水系で塗布してもよい。

【０１８３】本発明の感光材料の乳剤層の反対側の面に
は、支持体上に接着層／帯電防止層／親水性コロイドを
含有するバック層／疎水性ポリマー層を設けることが好
ましい。更にその上に保護層を設けてもよい。接着層と
しては、コロナ放電した支持体上に塩化ビニリデン共重
合体やスチレン−グリシジルアクリレート共重合体を
０．１〜１μｍの厚さで塗布した後、インジウムや燐を
ドープした平均粒子径０．０１〜１μｍの酸化錫、五酸
化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層で塗布して得る
ことができる。又、スチレンスルホン酸とマレイン酸共
重合体をエポキシ類やアジリジン類やカルボニル活性型
の架橋剤で造膜して設けることができる。

【０１８４】これら帯電防止層の上に染料バック層を設
けることができる。これらの層中には、コロイダルシリ
カなどの寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリ
カやメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のため
のシリコン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有させるこ
とができる。

【０１８５】バック層にはバッキング染料を含有しても
よく、バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオ
キソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性あ
るいは分解性染料を微粒子にして固定しておくこともで
きる。ハレーション防止のための濃度としては、各感光
性波長で０．１〜２．０までの濃度であることが好まし
い。

【０１８６】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイド層
には、無機又は有機の硬膜剤をゼラチン等の親水性コロ
イドの架橋剤として添加される。例えばクロム塩（クロ
ム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメ
チルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸
等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロ
ロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボキ
シル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用い
ることができる。これらの硬膜剤は、ＲＤ１７６巻，１
７６４３項，２６頁Ａ〜Ｃ項に記載されている。その中
でも、カルボキシル基活性型硬膜剤が好ましく、特開平
５−２８９２１９号，３〜５頁に記載の一般式（１）〜
（７）で表される化合物、具体例として同明細書６〜１
４頁に記載のＨ−１〜Ｈ−３９が挙げられる。

【０１８７】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【０１８８】感光材料の支持体は、透過性，非透過性ど
ちらのものでもよいが、本発明の目的には、透過性のプ
ラスチック支持体が好ましい。プラスチック支持体に
は、ポリエチレン化合物（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化
合物（トリアセテートセルロース等）、ポリスチレン化
合物等からなる支持体が用いられる。その中でも、本発
明の効果を著しく発現させるためには、シンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体あるいはそれを含む
組成物からなる延伸フィルムからなる支持体（以下、Ｓ
ＰＳと略す）が特に好ましい。ＳＰＳとは、その構成単
位が、シンジオタクチックな立体規則性を持つＳＰＳ単
位から構成されているホモポリマーを指すが、少量、例
えば２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、更に
好ましくは５モル％以下の第２成分によって改質された
ＳＰＳも含まれる。この第２成分としては、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンモ
ノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー、
環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマーやメタク
リル酸メチル、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の
極性ビニルモノマー等を含むものが挙げられる。一般に
有機金属触媒を使用してスチレン又はその誘導体から適
当な反応条件のもとに重合せさせることによって製造さ
れる。シンジオタクチックポリスチレンとは、ラッセミ
ダイアッドでその７５％以上、好ましくは８０％以上、
又はラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％
以上の立体規則性を有するものである。その場合、第２
成分として一般のプラスチック可塑剤を曲げ弾性率を劣
化させない範囲で添加することができるし、このような
ことは適切な曲げ弾性率を得るために行われる。

【０１８９】ＳＰＳは、スチレン又はその誘導体をチタ
ン化合物及びトリアルキルアルミニウムの縮合生成物の
触媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで合成
できる。これらは、特開昭６２−１８７７０８号、特開
平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号に記載の方
法を参考にすることができる。ＳＰＳの重合度は特に制
限はないが、１万〜５００万のものが好ましく使用でき
る。ＳＰＳの曲げ弾性率を高くするには最適な延伸条件
を選択する必要がある。未延伸フィルムのガラス転移点
より３０±２５℃の点、即ち、１２０±２５℃で先ず縦
に３．３±０．３倍に延伸する。次に、同じ温度条件で
３．６±０．６倍に横に延伸する。延伸後の熱処理は２
３０±１８℃で行う。熱処理は１段だけでなく２段で熱
処理すると良い結果が得られる。かくして曲げ弾性率が
３５０ｋｇ／ｍｍ²以上のＳＰＳフィルムが製造され
る。

【０１９０】このような曲げ弾性率の高いフィルムは、
写真層をそのまま塗設して強固に接着させることは難し
い。その方法について多くの特許や文献があることは、
特開平３−５４５５１号に３〜４頁に記載してあるので
参考にすることができる。例えば、表面処理に関して
は、コロナ放電処理することや、更に下塗層を塗設する
ことが述べられている。下塗層として、塩化ビニリデ
ン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸等などが挙げられる。

【０１９１】支持体の厚みとしては、好ましくは５０〜
２５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

【０１９２】更に支持体の巻き癖，カールを向上せるに
は製膜後、熱処理をすることが好ましい。最も好ましい
のは、製膜後〜乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後で
あってもよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温
度以下で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点か
ら１時間以内にすることが好ましい。

【０１９３】本発明においては、下記の化合物を写真構
成層中に含有させることが好ましい。

【０１９４】（１）染料の固体分散微粒子体：特開平７
−５６２９号，（３）頁［００１７］〜（１６）頁［０
０４２］記載の化合物（２）酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５
号，（８）頁左下欄１１行目〜（２５）頁右下欄３行目
記載の化合物（３）酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号，（１
０）頁［００３６］〜（１７）頁［００６２］記載の化
合物（４）増感色素：特開平５−２２４３３０号，（３）頁
［００１７］〜（１３）頁［００４０］記載の化合物、
特開平６−１９４７７１号，（１１）頁［００４２］〜
（２２）頁［００９４］記載の化合物、特開平６−２４
２５３３号，（２）頁［００１５］〜（８）頁［００３
４］記載の化合物、特開平６−３３７４９２号，（３）
頁［００１２］〜（３４）頁［００５６］記載の化合
物、特開平６−３３７４９４号，（４）頁［００１３］
〜（１４）頁［００３９］記載の化合物（５）強色増感剤：特開平６−３４７９３８号，（３）
頁［００１１］〜（１６）頁［００６６］記載の化合物（６）ヒドラジン誘導体：特開平７−１１４１２６号，
（２３）頁［０１１１］〜（３２）頁［０１５７］記載
の化合物（７）造核促進剤：特開平７−１１４１２６号，（３
２）頁［０１５８］〜（３６）頁［０１６９］記載の化
合物（８）テトラゾリウム化合物：特開平６−２０８１８８
号，（８）頁［００５９］〜（１０）頁［００６７］記
載の化合物（９）ピリジニウム化合物：特開平７−１１０５５６
号，（５）頁［００２８］〜（２９）頁［００６８］記
載の化合物（１０）レドックス化合物：特開平４−２４５２４３
号，（７）頁〜（２２）頁記載の化合物前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばＲＤ１７６４３，２３〜２９頁（１９７８年１２
月）、同１８７１６，６４８〜６５１頁（１９７９年１
１月）及び同３０８１１９，９９６〜１００９頁（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。

【０１９５】本発明に使用する各種写真添加剤は，水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性又
は疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化
合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、
公知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミル、
サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペ
ラー分散機が挙げられる。

【０１９６】分散されたこれらの写真添加剤は、１００
μｍ以下の平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通
常０．０２〜１０μｍの平均微粒子径で使用される。分
散方法として、機械的に高速撹する方法（特開昭５８−
１０５１４１号）、有機溶媒で加熱溶解してこれを前記
した表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン、親水性ポリ
マー添加しながら分散して有機溶媒を除いていく方法
（特開昭４４−２２９４８号）枸櫞酸、酢酸，硫酸、塩
酸、林檎酸等の酸に溶かしたものをｐＨ４．５〜７．５
のポリマー中に結晶析出分散する方法（特開昭５０−８
０１１９号）、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶かしてｐＨ４．５
〜７．５のゼラチンなどのポリマーに結晶析出分散する
方法（特開平２−１５２５２号）等を適用することがで
きる。例えば、水に溶け難いヒドラジンは特開平２−３
０３３号を参考にして溶かすことができ、この方法を他
の添加剤に適用することができる。又、カルボキシル基
を有する染料、増感色素、抑制剤などは、カルボキシル
基のキレート能力を活かして微粒子結晶の固定化率を上
げることができる。即ち、カルシウムイオンやマグネシ
ウムイオンなどを２００〜４０００ｐｐｍになるよう親
水性コロイド層中に添加することにより難溶性の塩にす
ることが好ましい。難溶性の塩を形成することができれ
ば、他の塩を使用することを限定するものではない。写
真添加剤の微粒子分散方法の、増感剤、染料、抑制剤、
促進剤、硬調化剤、硬調化助剤などへの適用は、その化
学的・物理的性質に合わせて任意にできる。

【０１９７】写真構成層の２〜１０層の複数層を１分当
たり３０〜１０００ｍの高速で同時塗布するには、米国
特許３，６３６，３７４号，同３，５０８，９４７号に
記載の公知のスライドホッパー式又はカーテン塗布を使
用することができる。塗布時のムラを少なくするには、
塗布液の表面張力を下げることや、剪断力により粘度が
低下するチキソトロピック性を付与できる前記親水性ポ
リマーを使用することが好ましい。

【０１９８】本発明に係る感光材料には、クロスオーバ
ーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バッ
クコート層などを設けてもよい。

【０１９９】写真感光材料を包装する方法としては公知
の方法を使用することができる。

【０２００】感光材料は熱、湿度に弱いので、過酷な条
件で保存することは避けるのが好ましい。一般的には、
５〜３０℃に保存するのが良い。湿度は相対湿度で３５
〜６０％の間にするのがよい。湿度から守るために、１
〜２０００μｍのポリエチレンに包装することが一般に
行われている。ポリエチレンは、メタロセン触媒を使用
することにより結晶の規則性を向上させることにより、
水分の透過を抑制させることができる。又、ポリエチレ
ンの表面を０．１〜１０００μｍの厚さでシリカ蒸着被
覆することにより水分透過を抑制することができる。

【０２０１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様がこれによって限定されるも
のではない。

【０２０２】＜支持体の作成＞（ＳＰＳの合成）トルエン２００重量部に、スチレン１
００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド
２３４ｇを加え、９６℃で８時間反応を行った。水酸化
ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去後、メタ
ノールで３回洗浄して目的の化合物３４重量部を得た。

【０２０３】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押出しを行
い、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを得
た。この時、冷却ドラムの引取り速度を２段階で行い、
厚さ１３７０μｍ、１２６５μｍ及び１０５４μｍの未
延伸フィルムを１３５℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）
した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に２５０
℃で熱固定を行った。その結果、支持体として、曲げ弾
性率４５０ｋｇ／ｍｍ²の１３０μｍ及び１００μｍの
２軸延伸フィルムを得た。

【０２０４】（ＳＰＳフィルムの下塗）ＳＰＳフィルム
上に、スチレン−グリシジルアクリレートの接着層、次
いで接着層の上に、酸化錫ゾルを含有するポリマーを含
む帯電防止層を形成した。

【０２０５】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コ
ア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀
１モル当たり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いてシェルを被覆した。その際、Ｋ
₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。

【０２０６】得られた乳剤は、平均厚み０．１０μｍ、
平均直径０．２５μｍのコア／シェル型単分散（変動係
数１０％）の（１００）面を主平面として有する塩沃臭
化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残り
は臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。

【０２０７】次いで、特開平２−２８０１３９号に記載
の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもので、例えば特開平２−２８０１３
９号（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱
塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０２０８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＳＴ−１）
を銀１モル当たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリ
ウム及び枸櫞酸酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３
ｍＶに調整し、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に
無機硫黄を３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感
度が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後、ＳＴ−１
を銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール（ＳＴ−２）を３×１０^-4モル
及びゼラチンを添加した。

【０２０９】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり２×１
０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用い
てシェルを被覆したた。その際、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モ
ル当たり３×１０^-7モル添加した。

【０２１０】得られた乳剤は、平均厚み０．１０μｍ、
平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係
数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。

【０２１１】ついで乳剤Ａの調製と同じ変性ゼラチンを
使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶで
あった。

【０２１２】得られた乳剤にＳＴ−１を銀１モル当たり
１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及び枸櫞酸を
添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し、塩化
金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロヘプチルセレノ尿素を３
×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで
化学熟成を行った。熟成終了後、ＳＴ−１を銀１モル当
たり２×１０^-3モル、ＳＴ−２を３×１０^-4モル及びゼ
ラチンを添加した。

【０２１３】＜印刷製版スキャナー用感光材料の調製＞
上記の支持体の一方の下塗層上に、下記処方１のゼラチ
ン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、
その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量が１．５
ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、更
にその上層に、中間保護層として処方３の塗布液をゼラ
チン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に
処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量が１．４ｇ／
ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、更に処
方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
同時重層塗布した。又、反対側の下塗層上には処方６の
バッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に処方７の疎水性ポリマー層を、更にその上
に処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／
ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布することで感
光材料試料を得た。

【０２１４】なお、各処方中の数値は感光材料試料１ｍ
²当たりの付量を示す。

【０２１５】処方１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．５ｇ染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ）２５ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−１０．４ｍｇ処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ銀量１．５ｇになるように染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ）２０ｍｇシクロデキストリン（親水性ポリマー）０．５ｇ増感色素ｄ−１５ｍｇ増感色素ｄ−２５ｍｇ４級オニウム化合物：例示化合物Ｐ−３４４０ｍｇレドックス化合物ＲＥ−１２０ｍｇ界面活性剤ｅ１００ｍｇラテックスポリマーｆ０．５ｇ硬膜剤ｇ−１５ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−１０．７ｍｇ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン（安定剤）５ｍｇＥＤＴＡ３０ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１０ｍｇ処方３（中間層組成）ゼラチン０．３ｇ界面活性剤Ｓｕ−１２ｍｇ処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ銀量１．４ｇになるように増感色素ｄ−１３ｍｇ増感色素ｄ−２３ｍｇ４級オニウム化合物：例示化合物Ｐ−１０４０ｍｇレドックス化合物ＲＥ−２２０ｍｇ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン（安定剤）５ｍｇＥＤＴＡ２０ｍｇラテックスポリマーｆ０．５ｇ界面活性剤Ｓｕ−１１．７ｍｇ処方５（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ）４０ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−１１２ｍｇマット剤（平均粒径３．５μｍの単分散シリカ）２５ｍｇ硬膜剤ｇ−２４０ｍｇ界面活性剤ｈ１ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１０ｍｇ硬膜剤Ｋ−２３０ｍｇ処方６（バッキング層組成）ゼラチン０．６ｇ界面活性剤Ｓｕ−１５ｍｇラテックスポリマーｆ０．３ｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ架橋剤ｉ１００ｍｇ処方７（疎水性ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ硬膜剤ｇ−１６ｍｇ処方８（バッキング保護層）ゼラチン０．４ｇマット剤（平均粒径５μｍの単分散ＰＭＭＡ）５０ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−２１０ｍｇ界面活性剤ｈ１ｍｇ染料ｋ２０ｍｇＨ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ５０ｍｇ硬膜剤：Ｋ−２２０ｍｇＳｕ−１：ソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシ
ネート界面活性剤ｅ：ｐ−ノニルフェノール・エチレンオキシ
ド３５モル付加物硬膜剤ｇ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン・ナトリウムＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸硬膜剤ｇ−２：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノール界面活性剤ｈ：ｐ−ヘプタデシルフルオロノニルオキシ
ベンゼンスルホン酸ナトリウムＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレートＳｕ−２：ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホ
サクシネート

【０２１６】

【化３３】

【０２１７】

【化３４】

【０２１８】

【化３５】

【０２１９】なお、塗布乾燥後のバッキング側の表面比
抵抗値は２３℃・２０％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の
表面の膜面ｐＨは５．５であった。

【０２２０】得られた試料を下記記載の露光を行ってか
ら、スタート時は自動現像機のタンクに下記表１に記載
の現像液の使用液、下記組成の定着液の使用液及びリン
ス液を入れて、迅速処理用自動現像機（ＧＲ−２６Ｓ
Ｒ：コニカ社製）の乾燥部を６０℃に加熱したヒートロ
ーラー方式に改造し、搬送速度を変えて迅速処理ができ
るよう改良したものを用いて下記条件で処理した。な
お、予め、感光材料１ｍ²当たり現像液の使用液を１８
０ｍｌ、定着液の使用液を１８０ｍｌ及びリンス液を１
５０ｍｌ添加しながら、１日に面積の８０％を黒化させ
た大全サイズのフィルムを１００枚処理し、これを８日
間ランニングを行い計８００枚処理した。

【０２２１】評価は８００枚ランニング後の性能であ
る。処理後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃・２
０％ＲＨで３×１０¹¹であった。

【０２２２】（処理条件）現像３８℃ １５秒定着３８℃ ９秒リンス３８℃ ８．５秒スクイズ２．５秒乾燥４０℃ １０秒計４５秒（定着液組成）チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ水と硫酸を加えて５００ｍｌに仕上げ、使用時に水５０
０ｍｌを加えて１リットルとし、ｐＨ４．９になるよう
ｐＨ調整した。

【０２２３】（リンス液）エチレンジアミン四酢酸鉄２Ｎａ４０ｇ水酸化カリウム２３ｇ炭酸カリウム１２ｇ亜硫酸カリウム１１０ｇサンバッグ−Ｐ（三愛石油）２０ｇ評価項目は以下の如くである。

【０２２４】《網点品質の評価》大日本スクリーン社製
ＳＧ−７４７ＲＵにて１６μｍのランダムパターンの網
点（ＦＭスクリーン）で網点を段階的に変化するように
露光を行った後、上記のような処理を行った。網点パタ
ーンの中点（目標５０％）を１００倍のルーペを使って
網点品質を目視評価した。最高を５ランクとし、網点品
質に応じて４、３、２、１とランクを下げ評価した。

【０２２５】《現像変動による網レンジの評価》上記の
網点品質の評価で用いた露光と同様の露光を行った後、
現像時間を１２秒にして現像処理した。１００％の網点
に相当する部分の濃度が３．５以上になる露光量での小
点（目標５％）と大点（目標９５％）をドットメーター
で網点％を測定し、現像時間９秒の時の小点の網点％を
Ｄ₁、大点の網％をＤ₂とした時の差を網レンジＤ₃とし
た。

【０２２６】Ｄ₃＝Ｄ₂−Ｄ₁ Ｄ₃が９０％に近い程、現像初期から安定した良好な網
レンジが得られる、いわゆる現像変動に対して網レンジ
の変動が少ないことを示す。

【０２２７】《白ポツの評価》現像時間１２秒で現像し
た上記の網レンジを評価した試料の、１００％の網点に
相当する部分の網点の黒化部分に生じるピンホール、い
わゆる白ポツを１０倍のルーペを使って目視評価した。
白ポツの発生のないものを５ランクとし、白ポツの発生
が増加するにつれ４、３、２、１と下げ評価をした。ラ
ンク２と１は実用上好ましくないレベルである。

【０２２８】評価結果を表２に示す。

【０２２９】

【表１】

【０２３０】水と水酸化カリウムを加えて５００ｍｌに
仕上げ、使用時にｐＨ９．５になるようｐＨ調整した。
なお、使用時は水５００ｍｌを加えて１リットルの現像
液使用液とした。

【０２３１】

【表２】

【０２３２】実施例２実施例１の処方４のハロゲン化銀乳剤層１組成中の４級
オニウム化合物をＰ−１９に変更した以外は実施例１と
同様にして評価を行った。ただし、現像液は下記表３の
ものを用いた。

【０２３３】結果を表４に示す。

【０２３４】

【表３】

【０２３５】水と水酸化カリウムを加えて５００ｍｌに
仕上げ、使用時にｐＨ１０．３になるようｐＨ調整し
た。なお、使用時は水５００ｍｌを加えて１リットルの
現像液使用液とした。

【０２３６】

【表４】

【０２３７】実施例３実施例１の処方４のハロゲン化銀乳剤層１組成中の４級
オニウム化合物をＰ−５５に、レドックス化合物をＲＥ
−３に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行っ
た。ただし、現像液は下記表５のものを用いた。結果を
表６に示す。

【０２３８】

【表５】

【０２３９】水と水酸化カリウムを加えて５００ｍｌに
仕上げ、使用時にｐＨ９．４になるようｐＨ調整した。
なお、使用時は水５００ｍｌを加えて１リットルの現像
液使用液とした。

【０２４０】

【表６】

【０２４１】実施例４実施例１の処方４のハロゲン化銀乳剤層１組成中の４級
オニウム化合物をＰ−４０に、増感色素ｄ−２をｄ−３
に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。
ただし、現像液は下記の表７のものを用いた。結果を表
８に示す。

【０２４２】

【表７】

【０２４３】水と水酸化カリウムを加えて５００ｍｌに
仕上げ、使用時にｐＨ９．３になるようｐＨ調整した。
なお、使用時は水５００ｍｌを加えて１リットルの現像
液使用液とした。

【０２４４】

【表８】

【０２４５】実施例５実施例１の５の現像液を用いて、現像補充量を１ｍ²当
たり１２０ｍｌに減らす以外は実施例１と同様の評価を
行ったところ、黒ポツは良化し、５ランクとなった。

【０２４６】実施例６実施例１の処方３の中間層組成中に、一般式（１）で表
される化合物として１−６を１ｍ²当たり１．５×１０
^-4モル添加した以外は実施例１と同様に評価したとこ
ろ、現像液に添加したと同様の効果が得られた。

【０２４７】実施例７実施例１の処方３の中間層組成中に、アミン化合物とし
て２−８を１ｍ²当たり１．５×１０^-4モル添加した以
外は実施例１と同様に評価したところ、現像液に添加し
たと同様の効果が得られた。

【０２４８】実施例８実施例１の処方３の中間層組成中に、チオエーテル化合
物として３−５を１ｍ²当たり１．５×１０^-4モル添加
した以外は実施例１と同様に評価したところ、現像液に
添加したと同様の効果が得られた。

【０２４９】実施例９＜感光材料の作成＞（乳剤の調製）同時混合法を用いて塩化銀９８モル％、
臭化銀２モル％からなる平均粒径０．１５μｍの単分
散、立方晶の塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ₃Ｒ
ｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり７×１０^-5モル添加
した。又、常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の
前にＳＴ−１を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以
下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とす
る）。

【０２５０】この乳剤を６０℃に昇温し、ＳＴ−１を６
０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、Ｓ
Ｔ−１を添加してから６０秒後に更にＳＴ−１を６００
ｍｇ添加し、温度を下げてセットさせた。

【０２５１】１ｍ²当たり、以下の量になるよう各塗布
液を調製した。

【０２５２】（乳剤塗布液の調製）ゼラチン１０％溶液５．２６ｍｌ水酸化ナトリウム（０．５Ｎ溶液）４．３９ｍｌ５−メチルベンゾトリアゾール６．５３ｍｇテトラゾリウム化合物：例示化合物Ｔ−７４０ｍｇキラヤサポニン１０７ｍｇｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８．５ｍｇ化合物イ（画像安定剤）９．８ｍｇゼラチンラテックス４８０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム５２．２ｍｇ（保護層下層塗布液の調製）ゼラチン０．５ｇ化合物ロ（染料）６２．０ｍｇ枸櫞酸４．１ｍｇホルマリン（硬膜剤）１．７ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１１．０ｍｇ（保護層上層塗布液の調製）ゼラチン０．３ｇ界面活性剤Ｓｕ−２１８．０ｍｇ化合物ロ（染料）４８．４ｍｇ没食子酸プロピル（酸化防止剤）１０５．０ｍｇ界面活性剤ｈ１．２５ｍｇ不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ）１５．０ｍｇ不定形シリカ（平均粒径３．５μｍ）２１．０ｍｇ枸櫞酸４．５ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１１．０ｍｇホルマリン（インライン添加で）１０．０ｍｇ（バッキング塗布液の調製）化合物ハ（染料）１７０ｍｇ化合物ロ（染料）３０ｍｇ化合物ニ（染料）４５ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−１１０ｍｇキラヤサポニン１１１ｍｇ化合物ホ（ポリマー）２００ｍｇコロイダルシリカ２００ｍｇＨ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_34.6ＯＨ３５ｍｇジメゾンＳ３１ｍｇヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム３．１ｍｇポリメチルメタクリレートポリマー２８．９ｍｇ（平均粒径５．６μｍ）グリオキザール（硬膜剤）１０．１ｍｇ枸櫞酸９．３ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム７１．１ｍｇインラインで以下のものを添加エチレン−１，２−ジグリシジルエーテル（硬膜剤）８１ｍｇ化合物ホ（硬膜剤）８８．２ｍｇ酢酸カルシウム３．０ｍｇホルマリン（硬膜剤）１０ｍｇ化合物ホ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン

【０２５３】

【化３６】

【０２５４】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の片面
に、上記乳剤塗布液、保護層下層塗布液、保護層上層塗布液を、裏面にバッキン
グ塗布液を同時重層塗布して感光材料試料を作成した。

【０２５５】＜処理液処方＞開始現像液（ＴＡＤ−Ｓ）（使用液１リットル分）純水４００ｍｌジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム４．３５ｇ亜硫酸ナトリウム１５．６ｇ炭酸カリウム３２．８４ｇ炭酸水素カリウム１６．２０ｇ８−メルカプトアデニン０．０８ｇジエチレングリコール５０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．５５ｇカブリ抑制剤（ＳＴ−２）０．０４ｇジメゾンＳ１．７ｇエリソルビン酸ナトリウム５５ｇチオエーテル化合物表９に示すｐＨ＝９．７５（補充現像錠剤〔ＴＡＤ−ＪＲ〕の作成）造粒物Ａパーツの作成（使用液１リットル分）亜硫酸ナトリウム２０．１５ｇ８−メルカプトアデニン０．０８ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．５５ｇカブリ抑制剤（ＳＴ−２）０．０４ｇジメゾンＳ１．７ｇエリソルビン酸ナトリウム５５ｇＤ−ソルビット５ｇ１−オクタンスルホン酸ナトリウム０．７０ｇ上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２５６】造粒物Ｂパーツの作成（使用液１リットル分）炭酸水素カリウム１６．２０ｇ炭酸カリウム３２．８４ｇジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム４．３５ｇカブリ抑制剤（ＳＴ−２）０．０４ｇ臭化カリウム２．５ｇマンニット２０ｇＤ−ソルビット５．９ｇ１−オクタンスルホン酸ナトリウム１．８ｇチオエーテル化合物表９に示す上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２５７】上記ＡパーツとＢパーツそれぞれ１０分間
完全混合し、得られた混合物をマシーナ社製マシーナＵ
Ｄ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い、１錠当たり充填
量は約１０ｇにして１．５トン／ｍ^２の圧縮打錠によ
り、直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤各８個（１リッ
トル分）を得た。

【０２５８】各錠剤を同一容器に入れ（Ａパート８個、
Ｂパート８個で１リットル）、溶解させたものを補充液
として使用した。

【０２５９】定着剤は実施例１で用いたものを使用し
た。

【０２６０】（自動現像機）コニカ社製ＧＸ−６８０を
使用した。補充液を液補充する場合は、大全サイズ（６
１０×５０８ｍｍ）の感光材料１枚当たり現像４０ｍ
ｌ、定着４０ｍｌの補充を行った。

【０２６１】（処理条件）温度時間現像３５℃ １５秒定着３４℃ １０秒水洗常温１０秒乾燥４５℃ １０秒ラインスピード（搬送速度）１９６８ｍｍ／ｍｉｎ（評価）チオエーテル化合物の種類及び添加量を表９の
如く変化させた処理液を用いて前記感光材料を新液及び
感光材料（黒化率２０％）１０００枚処理した後のガン
マ（γ）、網点品質の評価を下記のように行った。

【０２６２】≪網点品質≫感光材料試料の乳剤面に予め
準備した原稿を密着させ米国Ｆｕｓｉｏｎ社製無電極放
電管光源を使った明室プリンターＰ６２７ＦＭにて画像
露光を行い、上記現像処理後の網点品質を５ランク評価
した。

【０２６３】網点パターンの中点（目標５０％）を１０
０倍のルーペを使って網点品質を目視評価した。最高を
ランク５とし、網点品質に応じて４、３、２、１とラン
クを下げ評価した。

【０２６４】≪ガンマ（γ）値≫下記式により求めた。

【０２６５】γ＝（１．０−０．１）／｛ｌｏｇ（濃度
１．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．１を与える
露光量）｝ γ値が６未満では使用不可能の感光材料であり、６以上
１０未満でも未だ不十分な硬調性である。γ値が１０以
上で初めて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な感
材であることを表す。

【０２６６】結果を纏めて表９に示す。

【０２６７】

【表９】

【０２６８】チオエーテル化合物の添加により、ランニ
ング処理におけるγ低下、網点品質の劣化が抑制でき
た。

【０２６９】

【発明の効果】本発明によれば、環境に良いアスコルビ
ン酸又はその誘導体を現像主薬とする現像液を用いて、
現像液補充量を低減し、大量（１００ｍ²以上）の感光
材料をランニング処理した場合、あるいは処理時間を大
幅に短縮した場合にも、印刷製版用感光材料の２５μｍ
以下の微小な点の再現に際し、網点品質に優れ、現像変
動による網レンジが良好で、しかも現像活性が低下して
も白ポツの発生を抑制できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 // Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０１ 1/06 ５０１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも１種
含有するハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸
又はその誘導体を含有するｐＨ８以上１０未満である現
像液で、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に
処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。一般式（１）Ｒ−（Ｂ）_n−ＣＨ₂−Ｒ′ 〔式中、Ｒはヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも一つの置
換基で置換された、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒ′は、カルボキシル基及びスルホ基から選ばれる少な
くとも一つの基を表す。Ｂはエステル、アミド、エーテ
ル又はチオエーテル結合を表し、ｎは０又は１を表
す。〕
【請求項２】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも１種
含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理するための、
アスコルビン酸又はその誘導体及び前記一般式（１）で
表される化合物を含有するｐＨ８以上１０未満である現
像液。
【請求項３】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも１種
含有するハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸
又はその誘導体を含有するｐＨ８以上１０未満である現
像液で、アミン化合物の存在下に処理するハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。
【請求項４】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも１種
含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理するための、
アスコルビン酸又はその誘導体及びアミン化合物を含有
するｐＨ８以上１０未満である現像液。
【請求項５】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも１種
含有するハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸
又はその誘導体を含有するｐＨ８以上１０未満である現
像液で、チオエーテル化合物の存在下に処理するハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも１種
含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理するための、
アスコルビン酸又はその誘導体及びチオエーテル化合物
を含有するｐＨ８以上１０未満である現像液。
【請求項７】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも１種
含有するハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸
又はその誘導体を含有するｐＨ８以上１０未満である現
像液で、ポリアルキレンオキサイド化合物の存在下に処
理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項８】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも１種
含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理するための、
アスコルビン酸又はその誘導体及びポリアルキレンオキ
サイド化合物を含有するｐＨ８以上１０未満である現像
液。
【請求項９】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも１種
含有するハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸
又はその誘導体及び４級オニウム化合物を含有するｐＨ
８以上１０未満である現像液で処理するハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
【請求項１０】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１
層の写真構成層中に４級オニウム化合物を少なくとも１
種含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理するため
の、アスコルビン酸又はその誘導体及び４級オニウム化
合物を含有するｐＨ８以上１０未満である現像液。
【請求項１１】前記ハロゲン化銀写真感光材料が、少
なくとも現像槽、定着槽、水洗槽あるいは安定化浴槽、
及び乾燥部を有する自動現像機で処理され、該ハロゲン
化銀写真感光材料が現像に入ってから乾燥ゾーンを出る
迄の全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０〜８０
秒である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１２】前記ハロゲン化銀写真感光材料が、少
なくとも現像槽、定着槽、水洗槽あるいは安定化浴槽、
及び乾燥部を有する自動現像機で、少なくとも現像補充
液を補充しながら現像され、該現像補充液の量が感光材
料１ｍ²当たり３０〜２５０ｍｌである請求項１〜１１
のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。