JP3379037B2 - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくは、印刷製版用ネガ型
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印刷
製版用ネガ型黒白ハロゲン化銀感光材料は、一般に露光
後、現像部、定着部、水洗部或いは安定化浴部、及び乾
燥部を有する自動現像機で処理される。

【０００３】近年、環境に対する関心の高まりととも
に、処理液の安全性に関心が集まっている。現像液にお
いては、より安全性の高い現像主薬として米国特許5,32
6,816号に記載されているようなアスコルビン酸類を用
いる方法が知られている。

【０００４】また、写真処理廃液量の低減にも関心が集
まっている。写真廃液は通常公共下水道に放出すること
ができず、廃液を回収して面倒でかつ費用のかかる焼却
法により破壊処理している。これらの点から写真処理廃
液の低減化が強く望まれていた。このような写真処理廃
液の低減を解決する手段としては、自動現像機を用いて
処理する際、通常250ml/m²以上である現像液補充量を減
少させることが考えられる。

【０００５】さらに、印刷製版作業の中には、網点画像
を忠実に再現させる工程が含まれる。優れた印刷物を作
成するためには、製版用感光材料上で目的の網点が忠実
に再現されることが必要である。近年、印刷製版の分野
では、網点品質の向上が要求されており、例えば600線
／インチ以上の高精細印刷や均一な極小点のランダムパ
ターンで構成されるFMスクリーニングと呼ばれる手法
は、25μm以下の微小な点を再現することが必要であ
る。これらは、Ａｒレーザー，ＨｅＮｅレーザー，半導
体レーザー等のレーザー光源を搭載した画像出力機、い
わゆる製版用スキャナーでの露光や、透過の網点画像原
稿をプリンターで露光する返し作業を行った際に、目的
の微小な網点が忠実に再現されることが必要である。

【０００６】一方、網点画像を用いるために写真特性
上、超硬調の画像再現をなしうる写真技術が知られてい
る。その中でも例えば米国特許4,269,929号等に見られ
るようなヒドラジン誘導体を含有する写真感光材料が知
られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のアスコルビン酸類の現像主薬を用いた現像液では、活
性度が低く、特に上記のようなヒドラジン誘導体を含有
する感材で、単純に補充量を低減させて100m²以上の大
量な感光材料をランニング処理した後では、25μm以下
の微小な点を再現させようとすると、網点品質が劣化し
たり、減感したり、初期現像性劣化や砂状の故障いわゆ
る黒ポツが生じやすいという問題があった。

【０００８】したがって、本発明の目的は、環境に良い
安全性の高いアスコルビン酸現像主薬の現像液を用い
て、現像液補充量を低減させた状態で100ｍ²以上の大量
なランニング処理した場合にも、網点品質良好で、高感
度で、初期現像性が良好で、かつ黒ポツが発生しにくい
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。本発明のもうひとつの目的は、印刷製版用感
光材料において25ミクロン以下の微少な点を再現させる
場合に、網点品質良好でかつ初期現像性が良好な黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１０】（１）支持体上の一方の面に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有するネガ型ハロゲン化銀写
真感光材料を、実質的にハイドロキノンを含有せずに下
記一般式（１）で表される現像主薬を含有する現像液で
現像処理するに際して、該現像液が下記一般式（２）で
表される化合物及び下記一般式Ａ〜Ｆで表される化合物
の少なくとも一種を含有し、かつ該現像液のpHが9.5以
上10.6未満であることを特徴とするネガ型黒白ハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換また
は無置換のアルキル基、置換または無置換のアミノ基、
置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換の
アルキルチオ基、またはＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を
形成してもよい。ｋは０または１を表し、ｋ＝１のとき
Ｘは−ＣＯ−または−ＣＳ−を表す。Ｍ₁，Ｍ₂は各々水
素原子またはアルカリ金属を表す。〕

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中、Ｒは、−SO₃M基、−COOM基（ここ
でＭは水素原子、アルカリ金属原子、または置換若しく
は無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換若しくは
無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアンモニオ基
からなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。ｎは１
または２の整数を表し、ｍは１、２または３の整数を表
す。〕 （２）前記ハロゲン化銀写真乳剤層の側の少なくとも一
層中にヒドラジン誘導体を少なくとも一種含有すること
を特徴とする（１）に記載のネガ型黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１５】（３）前記ハロゲン化銀写真乳剤層の側の
少なくとも一層中に造核促進剤を少なくとも一種含有す
ることを特徴とする（２）に記載のネガ型黒白ハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】

【００１７】（４）前記ネガ型黒白ハロゲン化銀写真感
光材料が、少なくとも現像槽、定着槽、水洗槽或いは安
定化浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機で少なくとも
現像補充液を補充しながら処理され、該現像補充液の補
充量が処理される感光材料１ｍ²あたり２２０ｍｌ以下
であることを特徴とする（１）、（２）または（３）に
記載のネガ型黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１８】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１９】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００２０】

【化５】

【００２１】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−(CO)_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−P(＝O)R
₂−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎは１または
２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子あるいは一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表
し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基
を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基等を表す。

【００２２】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ha〕で表される化合物であ
る。

【００２３】

【化６】

【００２４】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、2-ヒド
ロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、耐拡散基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００２５】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００２６】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００２７】一般式〔Ha〕において、Ｘは、フェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００２８】一般式〔Ha〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般式
〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原
子であることが好ましい。

【００２９】一般式〔Ha〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００３０】一般式〔Ha〕において、Ｒ²としては水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好まし
いＲ²としては、−COOR³基及び−CON(R⁴)(R⁵)基が挙げ
られる(Ｒ³はアルキニル基または飽和複素環基を表し、
Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ⁵はアルケ
ニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基ま
たはアルコキシ基を表す）。

【００３１】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許5,229,248号第４カラム〜第60カ
ラムに記載されている（１）〜（252）である。

【００３８】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許5,229,
248号第59カラム〜第80カラムに記載されたような方法
により合成することができる。

【００３９】添加量は、硬調化させる量(硬調化量)であ
れば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化
学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜10^-1モル
の範囲であり、好ましくは10^-5〜10^-2モルの範囲であ
る。

【００４０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。

【００４１】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Na〕又は〔Nb〕で表され
る造核促進剤を用いることが好ましい。

【００４２】

【化１２】

【００４３】一般式〔Na〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成する
ことができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合
物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハ
ロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を
有するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さ
らに好ましくは分子量300以上である。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔N
a〕としては、分子中に少なくとも一つのハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましく、特に好ましくは、分子
中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少なく
とも一つ有する化合物である。

【００４４】以下にこれら造核促進剤〔Na〕の具体例を
挙げる。

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】一般式〔Nb〕においてArは置換又は無置換
の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、アル
キル基、アルキニル基、アリール基を表すが、ArとＲ₁₄
は連結基で連結されて環を形成してもよい。これらの化
合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有
するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせるため
の分子量は120以上が好ましく、特に好ましくは300以上
である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般
式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義
の基が挙げられる。

【００５０】一般式〔Nb〕の具体的化合物としては以下
に示すものが挙げられる。

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平6-258751号報(13)頁「0062」〜(15)頁「006
5」に記載されている（２−１）〜（２−20）の化合物
及び同6-258751号報(15)頁「0067」〜(16)頁「0068」に
記載されている３−１〜３−６である。

【００５４】これらの造核促進化合物は、ハロゲン化銀
乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができる
が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用
いることが好ましい。

【００５５】本発明において、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料は、露光後、現像、定着、水洗（または安定化
浴）及び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機
で写真処理されることが好ましい。

【００５６】本発明において用いられる現像液は、実質
的にハイドロキノンを含有せず、下記一般式（１）で表
される化合物を含有し、かつ一般式（２）で表される化
合物を含有する。

【００５７】

【化１９】

【００５８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換または
非置換のアルキル基、置換または非置換のアミノ基、置
換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のア
ルキルチオ基、またはＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形
成してもよい。ｋは０または１を表し、ｋ＝１のときＸ
は−ＣＯ−または−ＣＳ−を表す。Ｍ₁，Ｍ₂は各々水素
原子またはアルカリ金属を表す。

【００５９】

【化２０】

【００６０】式中、Ｒは、−SO₃M基、−COOM基（ここで
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、または置換若しくは
無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換若しくは無
置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアンモニオ基か
らなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。ｎは１ま
たは２の整数を表し、ｍは１、２または３の整数を表
す。

【００６１】前記一般式（１）で表される化合物を説明
する。

【００６２】前記一般式（１）で示される化合物におい
て、Ｒ_１とＲ_２が互いに結合して環を形成した下記一般
式〔１−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【００６３】

【化２１】

【００６４】式中、Ｒ_３は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはNR₄
を表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。Ｍ₁，Ｍ₂は各々水素原子ま
たはアルカリ金属を表す。

【００６５】前記一般式（１）又は一般式〔１−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【００６６】本発明に係る前記一般式（１）又は一般式
〔１−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【００７０】前記一般式（２）で表される化合物を説明
する。

【００７１】前記一般式（２）において、Ｒは、−SO₃M
基、−COOM基（ここでＭは水素原子、アルカリ金属原
子、または置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを
表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは
無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくと
も１つを表し、Ｒとして、より好ましくは−SO₃M基を表
す。ｎは１または２の整数を表し、ｍは１、２または３
の整数を表す。

【００７２】以下、一般式（２）で表される化合物の具
体例を下記に示すがこれらに限定されるものではない。

【００７３】

【化２４】

【００７４】一般式（２）で表される化合物は公知の合
成方法で容易に合成できる。

【００７５】本発明の一般式（２）で表される化合物の
使用量は、現像液使用液１リットル中に0.02モルから0.
5モルであることが好ましく、さらには0.025モルから0.
3モルであることが好ましい。

【００７６】本発明においては、実質的にハイドロキノ
ンを含有しない。実質的に含有しないとは、現像液１リ
ットルあたり0.01モル未満の量である。

【００７７】本発明においては、本発明に係る一般式
（１）の現像主薬と3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばo
-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-
アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4
-ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み合わせて使
用することが出来る。組み合わせて使用する場合、3ーピ
ラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、通常
現像液１リットルあたり0.01〜1.4モルの量で用いられ
るのが好ましい。

【００７８】本発明の現像液には、下記一般式（Ｓ）で
あらわされる化合物が含有されることができる。

【００７９】一般式（Ｓ） Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中Ｚ¹は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−SO₃M¹基、−COOM¹基（こ
こでＭ¹は水素原子、アルカリ金属原子、または置換若
しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換若し
くは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアンモニ
オ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまたは、こ
の群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によっ
て置換されているものを表す。Ｍ¹は水素原子、アルカ
リ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（これは
ハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成してい
てもよい）を表す。

【００８０】また、一般式（Ｓ）において、Ｚ¹で表さ
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜30のものであ
って特に炭素数２〜20の直鎖、分岐、又は環状のアルキ
ル基であって上記の置換基の他に置換基を有していても
よい。Ｚ¹で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜3
2の単環又は縮合環のものであって上記の置換基の他に
置換基を有していてもよい。Ｚ¹で表されるヘテロ環基
は好ましくは炭素数１〜32の単環又は縮合環であり、窒
素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を
１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であり、上記
の他に置換基を有していてもよい。一般式（Ｓ）であら
わされる化合物のうち、好ましくはＺ¹が、１個以上の
窒素原子を有するヘテロ環基である化合物である。

【００８１】式中Ｚ¹は、ヒドロキシル基、−SO₃M¹基、
−COOM¹基（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金属原子、
または置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表
す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無
置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも
１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを有す
る置換基によって置換されている。Ｍ¹は水素原子、ア
ルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（こ
れはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成し
ていてもよい）を表す。アンモニオ基としては好ましく
は炭素数20以下であって置換基としては置換又は無置換
の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シク
ロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェニル基、ナ
フチル基を表す。

【００８２】さらに一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。

【００８３】

【化２５】

【００８４】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環または、６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン等）を形成するのに必要な基である。式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、−SM¹基、ハロゲン原子、ア
ルキル基（置換基を有するものを含む）、アルコキシ基
（置換基を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−CO
OM¹基、−SO₃M¹基、アルケニル基（置換基を有するもの
を含む）、アミノ基（置換基を有するものを含む）、カ
ルバモイル基（置換基を有するものを含む）、フェニル
基（置換基を有するものを含む）から選ばれた少なくと
も一つの基であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成してもよい。
形成できる環としては、５員環または６員環を少なくと
も一つ有する環であり、好ましくは含窒素ヘテロ環であ
る。Ｍ¹は、前記一般式（Ｓ）で表される化合物で定義
されたM¹と同じである。式中、一般式（Ｓ−ａ）で表さ
れる化合物は、少なくとも一つの−SM¹基またはチオン
基を有する化合物であって、かつヒドロキシル基、−CO
OM¹基、−SO₃M¹基、置換もしくは無置換のアミノ基、置
換もしくは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれ
た少なくとも一つの置換基を有する。前記−SM¹基もし
くはチオン基以外の置換基を有していてもよく、該置換
基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メ
チル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下の
ものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有す
るものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カ
ルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式
（Ｓ−ａ）において次の一般式ＡからＦで表される化合
物が特に好ましく、本発明の現像液に含有される。

【００８５】

【化２６】

【００８６】式中、各々Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原
子、−SM₁基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換基
を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５
以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基
を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、−COOM₂、−SO₃M₃基、低級アル
ケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下の
ものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル基、フェ
ニル基であり、少なくとも一つは−SM₁基である。Ｍ₁、
Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表し、同じであっても異なってもよい。特
に、−SM₁以外の置換基としはヒドロキシ基、−COOM₂、
−SO₃M₃基、アミノ基等の水溶性基を持つことが好まし
い。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表されるアミノ基は置換または非
置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級ア
ルキル基である。アンモニウム基としては置換または非
置換のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアン
モニウム基である。

【００８７】以下に一般式（Ｓ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００８８】

【化２７】

【００８９】

【化２８】

【００９０】

【化２９】

【００９１】

【化３０】

【００９２】

【化３１】

【００９３】

【化３２】

【００９４】本発明の一般式（Ｓ）化合物の使用量は、
現像液１リットル中に10^-6から10^-1モルであることが好
ましく、さらには10^-5から10^-2モルであることが好まし
い。

【００９５】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは0.4モル／リットル以上であ
る。

【００９６】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びpＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ま
しい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添
加量は１リットル当たり0.5モル以上2.5モル以下が好ま
しく、更に好ましくは、0.75モル以上1.5モル以下の範
囲である。また、必要により溶解助剤（例えばポリエチ
レングリコール類、それらのエステル、アルカノールア
ミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む
非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpＨは9.5以上10.6未満に調整されることが好まし
い。更に好ましくは、pＨ9.8以上10.5未満である。

【００９７】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、pＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。

【００９８】また、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤
層中またはその隣接層中に含んだ感光材料を現像液で処
理しても良い。このような現像処理は、チオシアン酸塩
による銀塩安定化処理と組み合わせて、感光材料の迅速
処理の方法の一つとして利用されることが多く、そのよ
うな処理液に適用も可能である。

【００９９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【０１００】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【０１０１】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸）、pＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあ
るキレート剤等の化合物を含むことができる。

【０１０２】本発明においては、固体処理剤からなる現
像剤及び定着剤を水に溶解することで得られる現像液及
び定着液を用いることができる。

【０１０３】ここでいう固体処理剤とは、粉末処理剤や
錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に
応じ防湿加工を施したものである。また、ペーストやス
ラリー状のものも含まれる。

【０１０４】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０１０５】固体処理剤は、現像剤、定着剤、リンス剤
等の写真用処理剤に用いることができる。

【０１０６】また、ハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に応じて直接固形現像補充剤を自動現像機の処理槽に補
充し処理することもできる。

【０１０７】本発明においては、定着処理後、水洗及び
／または安定化浴で処理される。安定化浴としては、画
像を安定化させる目的で、膜pHを調整（処理後の膜面pH
を３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、
またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほ
う酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジ
カルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ
酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例え
ばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又は
そのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、防バイ剤（例えばフェノール、4-クロロフェノー
ル、クレゾール、O-フェニルフェノール、クロロフェ
ン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、P-ヒドロキシ
安息香酸エステル、2-(4-チアゾリン)-ベンゾイミダゾ
ール、ベンゾイソチアゾリン-3-オン、ドデシル-ベンジ
ル-メチルアンモニウム-クロライド、N-(フルオロジク
ロロメチルチオ)フタルイミド、2,4,4′-トリクロロ-
2′-ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調整
剤及び／または残色改良剤（例えばメルカプト基を置換
基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には2-メ
ルカプト-5-スルホン酸ナトリウム-ベンズイミダゾー
ル、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカ
プトベンズチアゾール、2-メルカプト-5-プロピル-1,3,
4-トリアゾール、2-メルカプトヒポキサンチン等）を含
有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれ
ることが好ましい。これらは、液状でも固体状で補充さ
れてもよい。固体状で補充される場合は、前述の固体状
処理剤の製造方法、使用方法を用いることができる。

【０１０８】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。その現像液補充量は１m²当たり22
0ml以下である。好ましくは１m²当たり30〜200mlであ
る。また定着液補充量は１ｍ²当たり１０〜３３０ｍｌ
以下であることが好ましい。ここでいう現像液補充量お
よび定着液補充量とは、補充される液の量を示す。具体
的には、現像母液および定着母液と同じ液を補充する場
合のそれぞれの液の補充量であり、現像濃縮液および定
着濃縮液を水で希釈した液で補充される場合のそれぞれ
の濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤および固
体定着処理剤を水で溶解した液で補充される場合のそれ
ぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、また
固体現像処理剤および固体定着処理剤と水を別々に補充
する場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計
量である。固体処理剤で補充される場合は自動現像機の
処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える
補充水の容積を合計した量を表すことが好ましい。その
現像補充液および定着補充液はそれぞれ自動現像機のタ
ンク内の現像母液および定着母液と同じ液でも、異なっ
た液または固形処理剤でも良い。特に現像液補充量が１
m²当たり120ml以下の場合は、現像補充液は自動現像機
のタンク内の現像母液と異なった液または固体処理剤で
あることが好ましく、現像補充液に含まれる一般式
（Ｓ）で表される化合物の量は現像母液に含まれる量よ
り多いことが好ましく、現像補充液に含まれる一般式
（１）で表される化合物の量は現像母液に含まれる量の
1.2倍〜4倍の量であることが好ましい。また特に定着液
補充量が１m²当たり150ml以下の場合は、定着現像補充
液は自動現像機のタンク内の定着母液と異なった液また
は固体処理剤であることが好ましく、定着補充液に含ま
れるチオ硫酸塩の量は定着母液に含まれる量より多いこ
とが好ましい。

【０１０９】なお、本発明においては、固体処理剤から
なる現像剤及び定着剤を水に溶解することもできる。

【０１１０】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は10〜45℃の間であることが好ましく、それぞれが
別々に温度調整されていてもよい。

【０１１１】本発明は現像処理時間短縮の要望から自動
現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機
に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理
時間（Dry to Dry）が50秒以下10秒以上であることが好
ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処
理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に
必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、
乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりDry to D
ryの時間である。全処理時間が10秒未満では減感、軟調
化等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全
処理時間（Dryto Dry）が15〜44秒である。また、10m²
以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するため
には、現像時間は20秒以下５秒以上であることが好まし
い。

【０１１２】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には60℃以上の伝熱体（例えば60℃〜13
0℃のヒートローラー等）あるいは150℃以上の輻射物体
（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニ
ウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化
ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗
発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、
各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱させたり
して赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つも
のが好ましく用いられる。

【０１１３】用いられる60℃以上の伝熱体としては、ヒ
ートローラーが例として挙げられる。ヒートローラーは
アルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコンゴ
ム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されているこ
とが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱性
樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部の
搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支されて
いることが好ましい。

【０１１４】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０１１５】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が60℃〜150℃、好ましくは70℃〜130℃となるよう
に、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するようになって
いることが好ましい。

【０１１６】150℃以上の放射温度を発する輻射物体と
しては以下の例が挙げられる。（好ましくは250℃以上
が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム酸ラン
タンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度を制御
するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に伝達さ
せて制御する方法があるが、放射体例として銅、ステン
レス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げられる。

【０１１７】本発明では60℃以上の伝熱体と150℃以上
の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、従来
のような60℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０１１８】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０１１９】(1)脱臭装置：特開昭64-37560号544(2)頁
左上欄〜545(3)頁左上欄 (2)水洗水再生浄化剤及び装置：特開平6-250352号(3)頁
「0011」〜(8)頁「0058」 (3)廃液処理方法：特開平2-64638号388(2)頁左下欄〜39
1(5)頁左下欄 (4)現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平4-313749号
(18)頁「0054」〜(21)頁「0065」 (5)水補充方法：特開平1-281446号250(2)頁左下欄〜右
下欄 (6)外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御す
る方法 ：特開平1-315745号496(2)頁右下欄〜501(7)頁右下欄お
よび特開平2-108051号588(2)頁左下欄〜589(3)頁左下欄 (7)定着廃液の銀回収方法：特開平6-27623号(4)頁「001
2」〜(7)頁「0071」。

【０１２０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、補充
量を少なくして処理する場合や迅速処理を行う場合は、
塩化銀、60モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、60モル
％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成からなるハロゲ
ン化銀乳剤を用いるのが好ましい。

【０１２１】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.6μm以
下であることが好ましく、特に0.4〜0.1μmが好まし
い。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用さ
れており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を
意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、そ
の球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細
については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィックプロセス（C.E.Mees＆T.H.Ja
mes著：The theory of the photographic process），
第３版，36〜43頁（1966年（マクミラン「Mcmillan」社
刊））を参照すればよい。

【０１２２】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域
内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、い
わゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１２３】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

【０１２４】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤が、平板状粒子を含有し、平板状粒子が使用され
ている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の50％以上がア
スペクト比２以上の平板状粒子であることが好ましい。
アスペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有
する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発
明において、平板状粒子は、50モル％以上の塩化銀から
なる粒子は（100）面を主平面するためアスペクト比と
いう尺度でなく縦横比で表すことができ、その比が1.2
から８が好ましい。また、内部の核形成サイトに沃度を
0.001から１モル％の範囲で含有させることができる。
塩化銀成分の多い平板粒子は米国特許第5,320,938号明
細書に記載されている方法を参考にすることができる。
アスペクト比あるいは縦横比は大きい程平板になる。平
板粒子の好ましい厚さは0.01〜0.5μになるがアスペク
ト比と平均体積粒子径の設定により任意に選択すること
ができる。また、平板粒子径の分布は、しばしば使用さ
れる変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓ
を直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの100倍）が40％以下、特に3
0％以下である単分散乳剤であることが好ましい。また
平板粒子と正常晶粒子を２種以上混合することができ
る。

【０１２５】これらの平板状粒子のうち、塩化銀50モル
％以上を有する(100)面を主平面とする平板状粒子が好
ましく用いられ、これらは米国特許第5,264,337号、同
第5,314,798号、同第5,320,958号等に記載されたてお
り、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。平板
状粒子は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀を
エピタキシャル成長させたり、シェリングさせたりする
ことができる。また感光核を制御するために、平板状粒
子の表面あるいは内部に転移線を持たせることもでき
る。 転移線を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感
時に存在させたり沃素イオンを添加して形成することが
できる。粒子の調製は、酸性法，中性法，アンモニア法
等適宜選択する事ができる。金属をドープする際には、
特にpH１〜５の酸性下で粒子形成をすることが好まし
い。平板粒子の形成時に粒子の成長を制御するためにハ
ロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア，チオエーテ
ル，チオ尿素化合物，チオン化合物などを使用すること
ができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特許第
１，１４７，８４５号明細書記載の3,6,9,15,18,21-ヘ
キソキサ-12-チアトリコサン,3,9,15-トリオキサ-6,12-
ジチアヘプタデカン； 1,17-ジオキシ-3,9-15-トリオ
キサ-6,12-ジチアヘプタデカン-4,14-ジオン； 1,20-
ジオキシ-3,9,12,18-テトロキサ-6,15,-ジチアエイコサ
ン-4,17-ジオン； 7,10-ジオキサ-4,13-ジチアヘキサ
デカン-2,15-ジカルボキサミド，特開昭56-94347号，同
特開平1-121847号明細書記載のオキサチオエーテル化合
物，特開昭63-259653号，同63-301939号記載の環状オキ
サチオエーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿素とし
ては特開昭53-82408号明細書に記載されているものが有
用である。具体的には、テトラメチルチオ尿素，テトラ
エチルチオ尿素，ジメチルピペリジノチオ尿素，ジモル
ホリノチオ尿素； 1,3-ジメチルイミダゾール-2-チオ
ン；1,3-ジメチルイミダゾール-4-フェニル-2-チオン；
テトラプロピルチオ尿素などが挙げられる。

【０１２６】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム，ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属円等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを10^-9
から10^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀乳
剤においてしばしば常用される。本発明においては、硬
調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム及び／またはレニウムをハロゲン化銀１モルあたり10
^-9モルから10^-3モルの範囲でドープさせることが好まし
い。

【０１２７】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン，カルボニル，ニトロシル，チオニトロ
シル，アミン，シアン，チオシアン，アンモニア，テル
ロシアン，セレノシアン，ジピリジル，トリピリジル，
フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。好ましい配位子としては、特開平2-2082，
同2-20853，同2-20854，同2-20855号明細書に記載され
ている６座配位子、アルカリ錯塩としては一般的なナト
リウム塩，カリウム塩，セシウム塩あるいは第１，第
２，第３級のアミン塩がある。またアコ錯体の形で遷移
金属錯塩を形成することができる。これらの例として、
例えば、K₂［RuC_l6］，(NH₄)₂［RuC_l6］，K₂［Ru(NO)C
_l4(SCN)］，K₂［RuC_l5(H₂O)］等のように表すことがで
きる。Ruの部分をRh，Os，Re，Ir，Pd及びPtに置き換え
て表すことができる。

【０１２８】ロジウム，ルテニウム，オスミウム及び／
またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添
加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一
に分布させる方法，コア・シェル構造にしてコア部にあ
るいはシェル部に多く局在させる方法がある。

【０１２９】シェル部に多く存在させるほうがしばしば
良い結果が得られる。また、不連続な層構成に局在させ
る以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増
やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-9モルから１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【０１３０】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）176号17643，22〜23頁（1978年12月）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【０１３１】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感，セ
レン増感，テルル増感，還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許1,623,499号、特開昭50-71325号、特開昭60-15
0046号等に記載された化合物を好ましく用いることがで
きる。

【０１３２】テルル増感剤としては、公知のテルル増感
剤を用いることができる。例えば米国特許1,623,499
号、同3,772,031号、同3,320,069号等に記載された化合
物を好ましく用いることができる。

【０１３３】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１３４】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１３５】これらの増感剤は、微粒子分散にして添加
すると増感効果をより高めることができる。また、AgI
粒子を微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表面
にAgIが形成されて色素増感の効果を高めることができ
る。平板粒子のAgI形成時には、0〜1000本に及ぶ転移線
部分の寄与がしばしば利用される。

【０１３６】本発明に於いて使用できるセレン増感剤は
広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関し
ては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,
499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109
240号、同4-147250号等に記載されている。有用なセレ
ン増感剤としては、 コロイドセレン金属、イソセレノ
シアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N,N'-トリエチルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル
-N'-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'
-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N'-トリメチル-N'-4-ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ-p
-トリセレノフォスフェート、ジフェニルテトラフロロ
フェニルセレノホスフェート等）、セレナイド類（ジエ
チルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレンケトン類である。

【０１３７】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,49
9号、同3,297,446号、同3,297,447号、同3,320,069号、
同3,408,196号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,4
20,670号、同3,591,385号に開示されている。

【０１３８】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-3モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、
即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でも良い。また、粒子径0.01〜
500μの固体分散にして使用することができる。固体分
散の方法は、染料や色素の固体分散の方法に準じて製造
することができる。本発明に於けるセレン増感剤を用い
る化学熟成の温度は、40〜90℃の範囲が好ましい。より
好ましくは、45℃以上80℃以下である。また、pＨは４
〜９、pAgは臭化カリウムや塩化ナトリウムなどの水溶
性ハロゲン化物あるいは硝酸銀で調節して5〜10の範囲
が好ましい。

【０１３９】セレン化合物の他にテルル化合物を使用す
ることができる。テルル化合物は，セレン化合物のSeを
Te原子に置換することにより表すことができる。例え
ば，N,N-ジメチルテルロ尿素，N,N,N'-トリエチルテル
ロ尿素，N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタフルオロテルロ
尿素，N,N,N'-トリメチル-N'-4-ニトロフェニルカルボ
ニルテルロ尿素，ジフェニルテトラフロロフェニルテル
ロホスフェート，ジフェニルペンタフロロフェニルテル
ロホスフェート，トリフェニルホスフィンセレナイド等
である。

【０１４０】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン-5-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオ
キサゾリジン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環を適用することができる。具体的には、リサー
チディスクロージャー第176巻RD-17643（1978年12月
号）第２・３頁、米国特許4,425,425号、同4,425,426号
に記載されているものを用いることができる。また増感
色素は米国特許3,485,634号に記載されている超音波振
動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色素
を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法として
は、米国特許3,482,981号、同3,585,195号、同3,469,98
7号、同3,425,835号、同3,342,605号、英国特許1,271,3
29号、同1,038,029号、同1,121,174号、米国特許3,660,
101号、同3,658,546号に記載の方法を用いることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャー（ResearchDisclosure）
176巻17643（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項に記載さ
れている。

【０１４１】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾール）等；メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に4-ヒドロキシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

【０１４２】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

【０１４３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１４４】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β-不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【０１４５】本発明の効果を更に顕著に発現させるため
には、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側に少なくとも一
層の親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも一
層の疎水性ポリマー層を有することが好ましい。ここで
は、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側の親水性コロイド
層とは、いわゆるバック層を含む。本発明においては、
バック層の外側に少なくとも一層の疎水性ポリマー層を
有する構成が好ましい。本発明における、疎水性ポリマ
ー層とは疎水性ポリマーをバインダーとする層である。
ポリマー層のバインダーの具体例として、ポリエチレ
ン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル，
ポリ塩化ビニリデン，ポリアクリロニトリル，ポリ酢酸
ビニル，ウレタン樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，フェ
ノール樹脂，エポキシ樹脂，テトラフルオロエチレン，
ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴ
ム，クロロプレンゴム，天然ゴム等のゴム類，ポリメチ
ルメタクリレート，ポリエチルアクリレート等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル，ポリエチレンフタレ
ート等のポリエステル樹脂、ナイロン６，ナイロン66等
のポリアミド樹脂、セルローストリアセテート等のセル
ロース樹脂、シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマー又
は、これらの誘導体を挙げることができる。更にポリマ
ー層のバインダーとして、１種類のモノマーから成るホ
モポリマーでも、２種類以上のモノマーから成るコポリ
マーでも良い。特に好ましいバインダーとしては、アル
キルアクリレート又はアルキルメタクリレートとアクリ
ル酸又はメタクリル酸のコポリマー（アクリル酸又はメ
タクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン-ブ
タジエンコポリマー、スチレン-ブタジエン-アクリル酸
コポリマー（アクリル酸は５モル％以下が好ましい）、
スチレン-ブタジエン-ジビニルベンゼン-メタクリル酸
コポリマー（メタクリル酸は５モル％以下が好まし
い）、酢酸ビニル-エチレン-アクリル酸コポリマー（ア
クリル酸は５モル％以下）、塩化ビニリデン-アクリロ
ニトリル-メチルメタクリレート-エチルアクリレート-
アクリル酸コポリマー（アクリル酸５モル％以下）、エ
チルアクリレート-グリシジルメタクリレート-アクリル
酸コポリマー等である。これらは１種類を単独で用いて
もよいし２種以上を併用して用いてもよい。

【０１４６】本発明における疎水性ポリマー層には、必
要に応じてマット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架
橋剤、増粘剤、UV吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微
粒子などの写真用添加剤を添加してもよい。これらの添
加剤についてもリサーチ・ディスクロージャー誌176巻1
7646項(1978年12月)の記載などを参考にすることができ
る。

【０１４７】本発明における疎水性ポリマー層は１層で
あっても２層以上であっても良い。本発明のポリマー層
の厚みには特に制限はない。しかし疎水性ポリマー層の
厚みが小さ過ぎる場合、疎水性ポリマー層の耐水性が不
充分となり、バック層が処理液に膨潤する様になってし
まい不適切である。逆に疎水性ポリマー層の厚みが大き
過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気透過性が不充分とな
り、バック層の親水性コロイド層の吸脱湿が阻害されて
カールが不良となってしまう。勿論疎水性ポリマー層の
厚みは用いるバインダーの物性値にも依存する。従って
ポリマー層厚みは、この両者を考慮して決定する必要が
ある。疎水性ポリマー層の好ましい厚みは、疎水性ポリ
マー層のバインダー種にもよるが、0.05〜10μm、より
好ましくは0.1〜５μmの範囲である。なお本発明におけ
る疎水性ポリマー層が２層以上から成る場合には、すべ
ての疎水性ポリマー層の厚みの和を本発明におけるハロ
ゲン化銀写真感光材料の疎水性ポリマー層の厚みとす
る。

【０１４８】本発明における疎水性ポリマー層を塗設す
る方法に特に制限はない。バック層を塗布乾燥した後
に、バック層上にポリマー層を塗布しその後乾燥しても
良いし、バック層と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、
その後乾燥してもよい。疎水性ポリマー層はポリマー層
のバインダーの溶媒に溶解して溶剤系で塗布しても良い
し、バインダーのポリマーの水分散物を用いて、水系で
塗布してもよい。

【０１４９】本発明の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤層の反対側の面には、支持体上に接着層／帯電防止
層／親水性コロイドを含有するバック層／疎水性ポリマ
ー層を設けることが好ましい。更にその上に保護層を設
けてもよい。接着層としてコロナ放電した支持体上に塩
化ビニリデン共重合体やスチレン−グリシジルアクリレ
ート共重合体を0.1〜１μの厚さで塗布した後、帯電防
止層としてインジウムやリンをドープした平均粒子径0.
01μ〜１μの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含む
ゼラチン層又はポリマー層を塗布して設けることができ
る。また、帯電防止層としてスチレンスルホン酸とマレ
イン酸共重合体を前述したアジリジンやカルボニル活性
型の架橋剤で造膜して設けることができる。これら帯電
防止層の上に染料バック層を設けることができる。これ
らの層中には、コロイダルシリカなどの寸法安定のため
の無機充填物や接着防止のシリカやメタクリル酸メチル
マット剤、搬送性の制御のためのシリコン系滑り剤ある
いは剥離剤などを含有させることができる。バック層に
はバッキング染料を含有してもよく、バッキング染料と
しては、ベンジリデン染料やオキソノール染料が使用さ
れる。これらアルカリ可溶性あるいは分解性染料を微粒
子にして固定しておくこともできる。ハレーション防止
のための濃度としては、各感光性波長で0.1〜2.0までの
濃度であることが好ましい。

【０１５０】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親
水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロ
ールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（2,
3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（1,
3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジン、ビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,N′-メチレ
ンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕
等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒドロキ
シ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、
ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシトリアジニ
ル化ゼラチン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単
独又は組み合わせて用いることができる。これらの硬膜
剤はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒesearch Ｄiscl
osure）176巻17643（1978年12月発行）第26頁 のＡ〜
Ｃ項に記載されている。

【０１５１】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１５２】各層にはゼラチンの他にデキストリン類、
澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性のラテック
ス導入して膨潤度を調節することができる。膨潤度とし
ては120から200位までが一般的である。各層の乾燥は、
水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節する。温度と
して25℃〜200℃、時間として0.1秒から200秒位までが
一般的に適用される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で
測定したり、膨潤度計で求めることができる。膨潤度と
して、乾燥膜厚＝Ld（23℃50％の相対湿度で24時間調湿
後の膜厚）に対して23℃の水中での膨潤した厚さLwの比
（Lw／Ld）に100を掛けた値を指標とすることができ
る。

【０１５３】表面張力や濡れ指数の求め方は、JISを参
考にして求めることができる。

【０１５４】本発明に使用するハロゲン化銀写真乳剤層
側の膜面pＨは、pＨ4.5以上pＨ5.8以下であることが好
ましい。膜面pＨとは、塗布乾燥後に測定するpＨであ
り、測定は、被測定部１cm²当たりに１ccの純水を滴下し
てpＨ測定計で求める。pＨを下げるときは、クエン酸、
シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸などの酸で、
またpＨを上げるときは、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナ
トリウムなどのアルカリ剤を使用することができる。写
真添加剤を使用するときにpＨを調節するときも同様の
方法を適用できる。

【０１５５】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【０１５６】本発明に用いられる支持体は、透過性，非
透過性どちらのものでもよいが、本発明の目的には、好
ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチ
ック支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチ
レンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等）、
トリアセテート化合物（例えばトリアセテートセルロー
ス等）、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いら
れる。その中でも、本発明においては、自動現像機での
乾燥性及び寸法安定性能を向上させるためには、シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体あるいはそ
れを含む組成物からなる延伸フィルムからなる支持体
（以下SPSと略す）が特に好ましい。SPSとは、その構成
単位が、シンジオタクチックな立体規則性をもつSPS単
位から構成されているホモポリマーを指すが、少量例え
ば20モル％以下、好ましくは10モル％以下、更に好ましく
は５モル％以下の第２成分によって改質されたSPSも含
まれる。第２成分としては、例えばエチレン，プロピレ
ン，ブテン，ヘキセン等のオレフィンモノマー、ブタジ
エン，イソプレン等のジエンモノマー、環状オレフィン
モノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル，
無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノ
マー等を含むものが挙げられる。一般に有機金属触媒を
使用してスチレンまたはその誘導体から適当な反応条件
のもとに重合せしめることによって製造される。シジオ
タクチックポリスチレンとは、ラッセミダイアッドでそ
の75％以上、このましくは80％以上、またはラセミペン
タッドで30％以上、好ましくは50％以上の立体規則性を
有するものである。その場合、第2成分として一般のプラ
スチック可塑剤を曲げ弾性率を劣化させない範囲で添加
することができるし、このようなことは適切な曲げ弾性
率を得るために行われる。

【０１５７】SPSはスチレンまたはその誘導体をチタン
化合物およびトリアルキルアルミニウムの縮合生成物の
触媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで合成
できる。これらは、特開昭62-187708号公報、特開平1-4
6912号公報、同1-178505号公報に記載された方法を参考
にすることができる。SPSの重合度は特に制限はない
が、１万以上、500万以下のものが好ましく使用でき
る。SPSの曲げ弾性率を高くするには、最適な延伸条件
を選択する必要がある。未延伸フィルムのガラス転移点
より30℃±25℃の点、即ち、120℃±25℃で先ず縦に3.3
±0.3倍に延伸する。次に同じ温度条件で3.6±0.6倍に
横に延伸する。延伸後の熱処理は230±18℃で行う。熱
処理は１段だけでなく２段で熱処理すると良い結果が得
られる。かくして曲げ弾性率が350kg／mm²以上のSPSフ
ィルムが製造される。

【０１５８】このような曲げ弾性率の高いフィルムは、
写真層をそのまま塗設して強固に接着させることは難し
い。その方法について多くの特許や文献があることは、
特開平3-54551に頁３から４に記載してあるので参考に
することができる。

【０１５９】例えば、表面処理に関しては、コロナ放電
処理することや更に下塗層を塗設することが述べられて
いる。下塗り層として、塩化ビニリデン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等などが
挙げられる。

【０１６０】支持体の厚みとしては好ましくは50〜250
μm、特に好ましくは70〜200μmである。

【０１６１】更に支持体の巻き癖，カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいの
は製膜後乳剤塗布後の間であるが，乳剤塗布後であって
もよい。熱処理の条件は45℃以上ガラス転移温度以下で
１秒から10日の間が好ましい。生産性の点から１時間以
内にすることが好ましい。

【０１６２】本発明において、下記に記載された化合物
をハロゲン化銀写真感光材料中に含有させることが好ま
しい。

【０１６３】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平7-5629号公報(3)頁［0017］〜(16)頁［0042］記
載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭62-237445号公報292(8)頁左下欄11行目 〜309(2
5)頁右下欄3行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平6-186659号公報(10)頁［0036］〜(17)頁［0062］
記載の化合物 （４）増感色素 特開平5-224330号公報(3)頁［0017］〜(13)頁［0040］
記載の化合物 特開平6-194771号公報(11)頁［0042］〜(22)頁［0094］
記載の化合物 特開平6-242533号公報(2)頁［0015］〜(8)頁［0034］記
載の化合物 特開平6-337492号公報(3)頁［0012］〜(34)頁［0056］
記載の化合物 特開平6-337494号公報(4)頁［0013］〜(14)頁［0039］
記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平6-347938号公報(3)頁［0011］〜(16)頁［0066］
記載の化合物 （６）レドックス化合物 特開平4-245243号公報235(7)頁〜250(22)頁記載の化合
物 前述の添加剤およびその他の公知の添加剤については、
例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.17643（1978年
12月）、同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（19
89年12月）に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物種類と記載箇所を下記に掲載した。

【０１６４】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶液や有機溶媒
に溶かして使用してもよいが、水に難溶性の場合、微粒
子結晶状態にして水，ゼラチン，親水性あるは疎水性ポ
リマー中に分散させて使用することができる。本発明の
染料，色素，減感色素，ヒドラジン，レドックス化合
物，カブリ抑制剤，紫外線吸収剤等を分散するには、公
知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミル，サ
ンドミル，コロイドミル，超音波分散機，高速インペラ
ー分散機が挙げられる。本発明において分散されたこれ
らの写真添加剤は、100μ以下の平均粒子サイズを有す
る微粒子であるが、通常0.02〜10μの平均微粒子径で使
用される。分散方法として機械的に高速撹する方法（特
開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒で加熱溶かして
これを前記した表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン、
親水性ポリマー添加しながら分散して有機溶媒を除いて
いく方法（特開昭４４−２２９４８号）クエン酸，酢
酸，硫酸，塩酸，リンゴ酸等の酸に溶かしたものをpH4.
5から7.5のポリマー中に結晶析出分散する方法（特開昭
５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウム，炭酸水素ナ
トリウム，炭酸ナトリウム等のアルカリに溶かしてpH4.
5から7.5のゼラチンなどのポリマーに結晶析出分散する
方法（特開平２−１５２５２号）等を適用することがで
きる。例えば、水に溶けにくいヒドラジンは特開平２−
３０３３号明細書を参考にして溶かすことができ、この
方法を他の添加剤に適用することができる。また、カル
ボキシルを有する染料や増感色素、抑制剤などはカルボ
キシル基のキレート能力を活かして微粒子結晶の固定化
率を上げることができる。即ちカルシウムイオンやマグ
ネシムイオンなどを２００から４０００ppm親水性コロ
イド層中に添加することにより難溶性の塩にすることが
好ましい。難溶性の塩を形成することができれば他の塩
を使用することを限定するものではない。写真添加剤の
微粒子分散方法は、増感剤，染料，抑制剤，促進剤，硬
調化剤，硬調化助剤などに適用することはその化学的物
理的性質に合わせて任意にできる。

【０１６５】本発明の２層から10層の複数の構成層を１
分当たり30から1000メートルの高速で同時塗布するには
米国特許第3,636,374号、同3,508,947号明細書記載の公
知のスライドホッパー式あるいはカーテン塗布を使用す
ることができる。塗布時のムラを少なくするには、塗布
液の表面張力を下げることや、剪断力により粘度が低下
するチキソトロピック性を付与できる前記親水性ポリマ
ーを使用することが好ましい。

【０１６６】本発明における感光材料にはクロスオーバ
ーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バッ
クコート層を設けても良い。

【０１６７】本発明の写真要素からなる写真感光材料を
包装する方法として公知の方法を使用する。

【０１６８】ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱
いので過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には、５℃から30℃に保存するのが良い。湿
度は相対湿度で35％から60％の間にするのがよい。湿度
から守るために１〜2000μのポリエチレンに包装するこ
とが一般に行われている。ポリエチレンは、メタロセン
触媒を使用することにより結晶の規則性を向上させるこ
とにより水分の透過を抑制させることができる。また、
ポリエチレンの表面を0.1〜1000μの厚さでシリカ蒸着
被覆することにより水分透過を抑制することができる。

【０１６９】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べ
る実施例に限定されるものではない。

【０１７０】（支持体の作成） （SPSの合成）トルエン200重量部にスチレンを100重量
部、トリイソブチルアルミニウム56ｇ、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリメトキサイド234ｇを使
用して96℃８時間反応を行った。水酸化ナトリウムのメ
タノール溶液で触媒を分解除去した後、メタノールで3
回洗浄して目的の化合物（SPS）を34重量部得た。

【０１７１】（SPSフィルムの作成）得られたSPSを330
℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しをおこない、
冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを得た。こ
のとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階でおこな
い、厚さ1370μ，1265μおよび1054μの未延伸フィルム
を135℃で予熱し、縦延伸(3.1倍)した後、130℃で横延
伸(3.4倍)し、更に250℃で熱固定をおこなった。その結
果、支持体として曲げ弾性率450kg／mm²、厚さ100μの
２軸延伸フィルムを得た。

【０１７２】（SPSフィルムの下塗）上記SPSフィルムの
上にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシジルアクリ
レートおよび酸化スズ微粒子を含む帯電防止加工を施し
た下塗層を形成した。

【０１７３】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法
を用いて塩化銀70モル％、残りは臭化銀からなる平均厚
み0.05μｍ、平均直径０．１５μmの塩臭化銀コア粒子
を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲuＣl₆を銀１モルあ
たり８×10^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合
法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩrＣl₆を銀１モ
ルあたり３×10^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚
み0.10μm、平均直径0.25μmのコア／シェル型単分散
（変動係数10％）の(100)面を主平面として有する塩沃
臭化銀（塩化銀90モル％、沃臭化銀0.2モル％、残りは
臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。ついで特開
平2-280139号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミ
ノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開
平2-280139号287(3)頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩
した。脱塩後のＥＡｇは50℃で190ｍｖであった。

【０１７４】得られた乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a7-テトラザインデンを銀１モルあたり１×10^-3モル
添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ5.
6、ＥＡｇ123ｍｖに調整して、塩化金酸を２×10^-5モル
添加した後に無機硫黄を３×10^-6モル添加して温度60℃
で最高感度がでるまで化学熟成を行った。熟成終了後4-
ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a7-テトラザインデンを銀１
モルあたり２×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾールを３×10^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１７５】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀60モル％、沃化銀2.5モル％、残りは臭
化銀からなる平均厚み0.05μm、平均直径0.15μmの塩沃
臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ
（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×10^-8モル添加し
た。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付け
た。その際Ｋ₂ＩrＣl₆を銀１モルあたり3×10^-7モル添
加した。得られた乳剤は平均厚み0.10μm、平均直径0.4
2μmのコア／シェル型単分散（変動係数10％）の塩沃臭
化銀（塩化銀90モル％、沃臭化銀0.5モル％、残りは臭
化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。ついで特開平
2-280139号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ
基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平
2-280139号287(3)頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは50℃で180ｍｖであった。

【０１７６】得られた乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a7-テトラザインデンを銀１モルあたり１×10^-3モル
添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ5.
6、ＥＡｇ123ｍｖに調整して、塩化金酸を２×10^-5モル
添加した後にN,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロ
セレノ尿素を３×10^-5モル添加して温度60℃で最高感度
がでるまで化学熟成を行った。熟成終了後4-ヒドロキシ
-6-メチル-1,3,3a7-テトラザインデンを銀１モルあたり
２×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
を３×10^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１７７】（ＨｅＮｅレーザー光源用印刷製版スキャ
ナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）上記の支持体
の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層を
ゼラチン量が0.5ｇ／m²になるように、その上に処方２
のハロゲン化銀乳剤層１を銀量1.5ｇ／ｍ²、ゼラチン量
が0.5ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に中間保護
層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が0.3ｇ／m²
になるように、さらにその上層に処方４のハロゲン化銀
乳剤層２を銀量1.4ｇ／m²、ゼラチン量が0.4ｇ／m²にな
るように、さらに下記処方５の塗布液をゼラチン量が0.
6ｇ／m²になるよう同時重層塗布した。また反対側の下
塗層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン量が0.
6ｇ／m²になるように、その上に下記処方７の疎水性ポ
リマー層を、さらにその上に下記処方８のバッキング保
護層をゼラチン量が0.4g／m²になるように乳剤層側と同
時重層塗布することで試料を得た。

【０１７８】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン 0.5g/m² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径0.1μm） 25mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m² Ｓ−１（ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート） 0.4mg/m² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量1.5g/m²になるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径0.1μm） 20mg/m² シクロデキストリン（親水性ポリマー） 0.5g/m² 増感色素ｄ−１ 5mg/m² 増感色素ｄ−２ 5mg/m² ヒドラジン誘導体Ｈ−７ 20mg/m² レドックス化合物：ＲＥ−１ 20mg/m² 化合物ｅ 100mg/m² ラテックスポリマーｆ 0.5g/m² 硬膜剤ｇ 5mg/m² Ｓ−１ 0.7mg/m² 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 5mg/m² ＥＤＴＡ 30mg/m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 10mg/m² 処方３（中間層組成） ゼラチン 0.3g/m² Ｓ−１ 2mg/m² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量1.4g/m²になるように 増感色素ｄ−１ 3mg/m² 増感色素ｄ−２ 3mg/m² ヒドラジン誘導体Ｈ−２０ 20mg/m² 造核促進剤:例示化合物Ｎｂ−１２ 40mg/m² レドックス化合物：ＲＥ−２ 20mg/m² 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 5mg/m² ＥＤＴＡ 20mg/m² ラテックスポリマーｆ 0.5g/m² Ｓ−１ 1.7mg/m² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ
／ｍ^２ 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μm） 40mg/m
² Ｓ−１ 12mg/m² マット剤：平均粒径3.5μｍの単分散シリカ 25mg/m² 造核促進剤:例示化合物Ｎａ−３ 40mg/m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg/m² 界面活性剤ｈ 1mg/m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 10mg/m² 硬膜剤:Ｋ−１ 30mg/m² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン 0.6g/m² Ｓ−１ 5mg/m² ラテックスポリマーｆ 0.3g/m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 70mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20mg/m² 化合物ｉ 100mg/m² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） 1.0g/m² 硬膜剤ｇ 6mg/m² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン 0.4g/m² マット剤：平均粒径5μｍの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m² ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg/m² 界面活性剤ｈ 1mg/m² 染料ｋ 20mg/m² Ｈ-（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈-ＯＨ 50mg/m² 硬膜剤:Ｋ−１
２０ｍｇ／ｍ^２

【０１７９】

【化３３】

【０１８０】

【化３４】

【０１８１】

【化３５】

【０１８２】 なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃
20％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の表面の膜面ｐＨは
５．５、膨潤度は１７５であった。得られた試料を下記
記載の露光を行ってから、スタート時は自動現像機のタ
ンクに下記表１，２に記載の現像液の使用液、下記組成
の定着液の使用液及びリンス液を入れて、迅速処理用自
動現像機（ＧＲ−２６ＳＲ コニカ（株）製）の乾燥部
を60℃に加熱したヒートローラー方式に改造し、搬送速
度を変えて迅速処理ができるよう改良したものを用いて
下記処理条件で処理した。なお、あらかじめ、感光材料
１ｍ²あたり現像液の使用液を150ml、定着液の使用液を
180ml及びリンス液を250mlずつ補充しながら１日に面積
の８０％を黒化させた大全サイズのフィルムを１００枚
処理しこれを８日間ランニングを行い計８００枚処理し
た。評価は８００枚ランニング後の性能である。処理後
のバッキング側の表面比抵抗値は23℃20％ＲＨ で３×１０¹¹であった。

【０１８３】

【０１８４】

【表１】

【０１８５】

【表２】

【０１８６】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム(70％水溶液) 200ml 亜硫酸ナトリウム 22ｇ ほう酸 9.8ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 34ｇ 酢酸（90％水溶液） 14.5ｇ 酒石酸 3.0ｇ 硫酸アルミニウム（27％水溶液） 25ml 使用液のpＨは4.9であった。

【０１８７】水と硫酸を加えて500ｍｌに仕上げ、使用
時にｐＨ4.9になるようｐＨ調整した。なお、使用時は
水500ｍｌを加えて１リットルの現像液の使用液にし
た。

【０１８８】 （リンス液） EDTA・2Na 40ｇ KOH 23ｇ K₂CO₃ 12ｇ 亜硫酸カリウム 110ｇ サンバッグ−Ｐ(三愛石油) 20ｇ （相対感度の評価方法）ＨｅＮｅレーザー露光の代用評
価として６３３ｎｍの干渉フィルターを用い１０^-7秒で
光学楔を介して露光を行った後上記の処理を行った。得
られた現像処理済みの試料をコニカデジタル濃度計PDA-
65で測定し、試料No.101の濃度2.5における感度を100と
した相対感度で示す。

【０１８９】（網点品質の評価）大日本スクリーン社製
SG-747RUにて16ミクロンのランダムパターンの網点（FM
スクリーン）で露光を行ったのち上記のような処理を行
った。網点パターンの中点（目標５０％）を100倍のル
ーペを使って網点品質を目視評価した。最高を５ランク
とし、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ
評価した。

【０１９０】（初期現像性の評価）上記の網点品質の評
価で用いた露光と同様の露光を行った後、現像時間を7
秒にして現像処理したものを、上記のような網点評価を
行った。

【０１９１】（黒ポツの評価）得られた現像済の試料の
未露光部分の黒ポツ（砂状の故障）を40倍のルーペを使
って目視評価した。黒ポツの発生のないものを５ランク
とし、黒ポツの発生が増加するにつれ４、３、２、１と
下げ評価をした。ランク２と１は実用上好ましくないレ
ベルである。

【０１９２】評価結果を表３に示す。

【０１９３】

【表３】

【０１９４】実施例２ 感光材料１ｍ²あたり現像液の使用液を２７０ｍｌずつ
補充しながら処理する以外は実施例１と同様にして評価
を行った。なお使用した現像液は現像液４である。

【０１９５】その結果、現像補充量が１５０ｍｌの場合
に比べ、２７０ｍｌの場合は最大濃度が０．５低下し
た。

【０１９６】この結果から明らかなように、補充量を増
大させると最大濃度の低下が起こることがわかる。

【０１９７】

【発明の効果】本発明により、環境に良い安全性の高い
アスコルビン酸現像主薬の現像液を用いて、現像液補充
量を低減させた状態で100ｍ²以上の大量なランニング処
理した場合にも、網点品質良好で、高感度で、初期現像
性が良好で、かつ黒ポツが発生しにくい黒白ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法を提供することができた。ま
た、印刷製版用感光材料において25ミクロン以下の微少
な点を再現させる場合に、網点品質良好でかつ初期現像
性が良好な黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/29 501 G03C 1/06 G03C 1/295 G03C 5/30 G03C 5/305 G03C 5/31

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の一方の面に少なくとも一層の
   ハロゲン化銀乳剤層を有するネガ型ハロゲン化銀写真感
   光材料を、実質的にハイドロキノンを含有せずに下記一
   般式（１）で表される現像主薬を含有する現像液で現像
   処理するに際して、該現像液が下記一般式（２）で表さ
   れる化合物及び下記一般式Ａ〜Ｆで表される化合物の少
   なくとも一種を含有し、かつ該現像液のpHが9.5以上10.
   6未満であることを特徴とするネガ型黒白ハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換または無置換のア
   ルキル基、置換または無置換のアミノ基、置換または無
   置換のアルコキシ基、置換または無置換のアルキルチオ
   基、またはＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成してもよ
   い。ｋは０または１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−
   または−ＣＳ−を表す。Ｍ₁，Ｍ₂は各々水素原子または
   アルカリ金属を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒは、−SO₃M基、−COOM基（ここでＭは水素原
   子、アルカリ金属原子、または置換若しくは無置換のア
   ンモニウムイオンを表す）、置換若しくは無置換のアミ
   ノ基、置換若しくは無置換のアンモニオ基からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１つを表す。ｎは１または２の整
   数を表し、ｍは１、２または３の整数を表す。〕 【化Ａ】 〔式中、各々Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ は、水素原子、−SM ₁
   基、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、ヒドロキシ基、−COOM ₂ 、−SO ₃ M ₃ 基、低級ア ルケニ
   ル基、アミノ基、カルバモイル基、フェニル基であり、
   少なくとも一つは−SM ₁ 基である。Ｍ ₁ 、Ｍ ₂ 、Ｍ ₃ は各々
   水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表
   し、同じであっても異なってもよい。〕
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀写真乳剤層の側の少な
   くとも一層中にヒドラジン誘導体を少なくとも一種含有
   することを特徴とする請求項１に記載のネガ型黒白ハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀写真乳剤層の側の少な
   くとも一層中に造核促進剤を少なくとも一種含有するこ
   とを特徴とする請求項２に記載のネガ型黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記ネガ型黒白ハロゲン化銀写真感光材
   料が、少なくとも現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化
   浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機で少なくとも現像
   補充液を補充しながら処理され、該現像補充液の補充量
   が処理される感光材料１ｍ ² あたり２２０ｍｌ以下であ
   ることを特徴とする請求項１、２または３に記載のネガ
   型黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。