JP2001318445A - ハロゲン化銀感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、超硬調、高感度で、リニア
リティーに優れた階調性を有し、かつ黒ポツが発生しに
くい印刷製版用ハロゲン化銀感光材料及びその処理方法
を提供することにある。 【解決手段】 塩化銀含有率が５０モル％以上の感光性
ハロゲン化銀乳剤及びヒドラジン化合物を含有するハロ
ゲン化銀感光材料において、下記一般式（１）で表され
る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光
材料。 一般式（１） Ｈ−ＣＯＯＭ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀
感光材料及びその処理方法に関し、詳しくは改良された
写真性能を有する印刷製版用ハロゲン化銀感光材料及び
その処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀感光材料（以下、単に
感光材料ともいう）のうちで、特に印刷製版用感光材料
は、網点画像や線画画像を忠実に再現させるために、高
感度でかつ硬調な写真特性が要求される。

【０００３】近年、印刷製版業界のスキャナー、イメー
ジセッター市場においては、高精細やＦＭスクリーニン
グと言った従来より小さい網点で画像を形成するスクリ
ーニング方式が普及し始めている。一般に印刷製版にお
いては、原稿の良好な再現が求められる。印刷原稿には
文字、イラスト、網点化された写真等が貼りこまれてお
り、濃度や線巾等も種々なものが混在している。さらに
場合によっては目伸ばしとよばれる網写真の拡大あるい
は目縮めとよばれる縮小等が行われることもあり、網階
調の再現のためには広いラチチュードが必要とされる。

【０００４】また、印刷用感光材料の現像処理に対して
は、網点品質を高め、画像部と非画像部を明瞭に区別す
るため、硬調な現像処理が必要であり、近年は、超硬調
な写真特性を得る方法としては、ヒドラジン化合物を用
いた米国特許第４，２６９，９２９号等に開示されてい
る硬調化技術が広く知られている。

【０００５】しかしながら、ヒドラジン化合物を用いて
硬調化された感光材料においては、黒ポツ（未露光部分
に微細な斑点状カブリ）の発生による品位の劣化や画像
を形成する網点が太りやすく、ハイライトからシャドウ
に至る画像の忠実再現性（リニアリティー）が劣化する
等の問題点を有しており、特に塩化銀含有率の高い高現
像性ハロゲン化銀乳剤を使用した際に、その影響が顕著
に現れ、早急な改良が要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
鑑みなされたものであり、その目的は、超硬調、高感度
で、リニアリティーに優れた階調特性を有し、かつ黒ポ
ツが発生しにくい印刷製版用ハロゲン化銀感光材料及び
その処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成により達成された。

【０００８】１．塩化銀含有率が５０モル％以上の感光
性ハロゲン化銀乳剤及びヒドラジン化合物を含有するハ
ロゲン化銀感光材料において、前記一般式（１）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感
光材料。

【０００９】２．前記１項記載のハロゲン化銀感光材料
を、前記一般式（Ａ）で表される化合物を主たる現像主
薬として含有する現像処理剤で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀感光材料の処理方法。

【００１０】なお、感光材料の高感度化の一手段とし
て、９９年１２月Ｎａｔｕｒｅ誌４０２号に、ハロゲン
化銀乳剤に蟻酸を添加する方法が発表されている。しか
しながら、発表されたデータ及び追試の結果、単に僅か
な感度上昇は確認されるものの、印刷用感光材料で求め
られる硬調な階調を得るには、極めて乏しい特性であっ
た。

【００１１】本発明者は、鋭意検討の結果、塩化銀含有
率が５０％以上のハロゲン化銀乳剤とヒドラジン化合物
を含有するハロゲン化銀感光材料において、前記一般式
（１）で表されるギ酸及びその誘導体を用いることによ
り、高感度でかつ超硬調の階調性を得ると共に、ヒドラ
ジン含有感光材料の問題点であったハイライトからシャ
ドウにおける画像の忠実再現性（リニアリティー）及び
黒ポツ故障の発生に対し、顕著な効果を発揮することを
新たに見出し、本発明に至った次第である。更に、本発
明の構成により、ハイドロキノンを含有しない環境適性
に優れた現像処理において、極めて硬調、高感度で、か
つリニアリティーに優れた写真特性を実現することがで
きた。本発明の効果に関しては、現時点では明確ではな
いが、ギ酸及びその誘導体を、ヒドラジン化合物及び高
塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤を含む現像性の高い感
光材料に含有させることにより、特に、高塩化銀含有ハ
ロゲン化銀乳剤に対し、優れた有機正孔トラッピングド
ーパントとして作用し、自由電子と正孔との再結合を防
止することにより、増感効果のみならず、個々のハロゲ
ン化銀粒子の現像性の均一性による現像バラツキを抑制
し、その結果、各粒子間での現像速度バランスが最適に
制御され、極めて優れたリニアリティーを実現すること
ができたと推定している。

【００１２】以下、本発明の詳細について説明する。請
求項１に係る発明では、塩化銀含有率が５０モル％以上
の感光性ハロゲン化銀乳剤及びヒドラジン化合物を含有
するハロゲン化銀感光材料において、前記一般式（１）
で表される化合物を含有することが特徴である。

【００１３】一般式（１）で表される化合物は、主に有
機正孔トラッピングドーパントとして機能する化合物で
あり、その化合物例は、特開平１１−２３７７１０号公
報に記載されているように、分子の一部のデフラグメン
テーションにより、電子を放出することができる。

【００１４】本発明に係る一般式（１）で示される化合
物は、ギ酸の無機塩あるいは有機塩であり、具体的に
は、ギ酸、ギ酸塩、ギ酸エステル、ギ酸エーテル等が挙
げられ、好ましくは、Ｍがアルカリ金属原子、アルカリ
土類金属あるいはアルキル基であり、特に好ましい化合
物は、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸メチル、ギ
酸エチル等である。また、ギ酸を及びその誘導体を置換
基とした芳香族化合物であってもよい。

【００１５】本発明において、一般式（１）で表される
化合物の添加時期は、ハロゲン化銀感光材料の作製にお
けるいかなる時期でも良く、特に制限はないが、好まし
くはハロゲン化銀粒子の形成時に粒子中に含有せしめる
ことである。

【００１６】一般にハロゲン化銀乳剤の粒子形成工程
は、核生成工程及び核の熟成工程から成る核形成工程と
それに続く粒子成長工程に大別される。また、予め作製
した核乳剤或いは種乳剤を用いて、別途成長させること
も可能である。前記成長工程は、第１成長工程、第２成
長工程というように、いくつかの段階を含む場合もあ
る。本発明においては、一般式（１）で表される化合物
は、上記ハロゲン化銀粒子形成のいかなる工程で添加し
ても効果を発揮するが、特には、ハロゲン化銀粒子の成
長工程において添加されることが好ましい。

【００１７】本発明において、一般式（１）で表される
化合物をハロゲン化銀乳剤の反応物溶液に添加する方法
は、任意の方法をとることができる。好ましい添加方法
として、該化合物の溶液を単独で添加する方法、ハライ
ド液などの他の添加液に該化合物を混入して添加する方
法、予め該化合物を含有するハロゲン化銀微粒子乳剤を
調製しておいて、該ハロゲン化銀微粒子乳剤により添加
する方法等があげられる。

【００１８】本発明において、ハロゲン化銀粒子形成工
程で一般式（１）で表される化合物を添加する際のｐＡ
ｇは、２〜９に設定されることが好ましく、３〜８であ
ることがより好ましい。また、ｐＨは、１〜１０である
ことが好ましく、２〜９であることがより好ましい。

【００１９】本発明で好ましく使用される一般式（１）
で表される化合物の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１
０^-8〜１０^-2モル、より好ましくは５×１０^-8〜５×１
０^-3モル、最も好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モルであ
る。

【００２０】本発明のハロゲン化銀感光材料において
は、少なくとも１種のヒドラジン化合物を含有すること
が１つの特徴である。

【００２１】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される
化合物が好ましい。

【００２２】一般式（Ｉ） Ｂ₁−（Ｌ₁₂−Ａｒ₁₂）_m−Ｌ₁₁−Ａｒ₁₁−ＮＨＮＨ−Ｇ
₁−Ｒ₁ 一般式（II） Ｂ₂−（Ｌ₂₂−Ａｒ₂₂）_n−Ｌ₂₁−Ａｒ₂₁−ＮＨＮＨ−Ｇ
₂−Ｒ₂ 式中、Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₂、Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂は芳香族基また
は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₂₁、Ｌ
₂₂は、各々、連結基を表し、Ｇ₁、Ｇ₂は、各々、−ＣＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−ＣＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−
Ｗ）−、チオカルボニル基またはイミノメチレン基を表
す。Ｒ₁、Ｒ₂は、フッ素原子、各々少なくとも１原子の
フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基または
アミノ基を表す。Ｗは、水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコ
キシル基、水酸基またはアミノ基を表す。Ｂ₁はハロゲ
ン化銀への吸着基を有する基、Ｂ₂はハロゲン化銀への
吸着基を持たない基である。ｍ、ｎは、各々、０〜２の
整数を表す。

【００２３】Ｂ₁は、ハロゲン化銀への吸着基を有する
基である。本発明でいう「ハロゲン化銀への吸着基」と
は、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，
３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２０
０２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１
０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０
４８号、同５９−２０１０４９号、同６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基等が挙げられる。ま
た、これらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化
されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特
開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
上記のなかでも、吸着基としては、特にアルキルチオ
基、アリールチオ基が好ましい。また、Ｂ₁で表される
部分の炭素数は、４〜１５の範囲であることが好まし
い。

【００２４】Ｂ₂は、ハロゲン化銀への吸着基を持たな
い基である。本発明でいう「ハロゲン化銀への吸着基」
とは、前記Ｂ₁での定義と同じである。より具体的に
は、Ｃ、Ｈ、Ｏの元素から構成される炭素数５以上３０
以下の基であることが好ましく、更に好ましくはＣ、Ｈ
のみから構成されることが好ましい。また、Ｂ₂で表さ
れる基に２級、３級の炭素数が１〜１０あることが好ま
しく、更に好ましくは２〜５あることが好ましい。

【００２５】Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₂、Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂で表され
る芳香族基とは、単環もしくは２環のアリール基であ
り、例えばベンゼン環、ナフタレン環であり、また、芳
香族ヘテロ環基とは、単環または２環の芳香族のヘテロ
環基で、他のアリール基と縮環していてもよく、例えば
ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾー
ル環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾー
ル環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられ
る。Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₂、Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂は、好ましくは芳
香族基であり、更に好ましくは、フェニレン基である。
Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₂、Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂は、置換されていても
よい。

【００２６】Ｒ₁、Ｒ₂は、フッ素原子、各々少なくとも
１原子のフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
ル基またはアミノ基を表す。

【００２７】Ｒ₁、Ｒ₂として好ましい基としては、Ｇ₁
またはＧ₂で置換された炭素原子が少なくとも１つのフ
ッ素原子で置換されたアルキル基及び−ＣＯＯＲ₁₃基及
び−ＣＯＮ（Ｒ₁₄）（Ｒ₁₅）基が挙げられる。Ｒ₁₃は、
アルキニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ₁₄は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基または複素環基を表し、Ｒ₁₅はアルケニル基、アル
キニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキ
シル基を表す。更に好ましくは、２つのフッ素原子で置
換されたアルキル基であり、特に好ましくは、３つのフ
ッ素原子で置換されたアルキル基を表す。

【００２８】Ｒ₁、Ｒ₂として特に好ましいのは、モノフ
ルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメ
チル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、１，
１′−２，２′−テトラフルオロエチル基等である。

【００２９】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂で表される連結基
とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｄ）−（式中、Ｄは水素
原子、アルキル基またはアリール基を表す。）、−ＣＯ
−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝
Ｏ）−、アルキレン基の単独、またはこれらの基の組み
合わせからなる基である。ここで組み合わせからなる基
を具体的に示せば、−ＣＯＮ（Ｄ）−、−ＳＯ₂Ｎ
（Ｄ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｄ）ＣＯＮ（Ｄ）−、−
Ｎ（Ｄ）ＣＳＮ（Ｄ）−、−Ｎ（Ｄ）ＳＯ₂Ｎ（Ｄ）
−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ）ＣＯ−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ）ＣＯＮ
（Ｄ）−、−Ｎ（Ｄ）ＣＯＣＯＮ（Ｄ）−、−ＣＯＮ
（Ｄ）ＣＯ−、−Ｓ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ
−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−Ｎ
ＨＣＯ−等の基が挙げられる。尚、これらの基は、左右
どちらから連結されていてもよい。Ｌ₁₁、Ｌ ₁₂、Ｌ₂₁、
Ｌ₂₂で表される連結基が３価以上の基を含む時は、
Ｌ₁₁、Ｌ₂₁は、−Ａｒ₁₁−ＮＨＮＨ−Ｇ₁−Ｒ₁、−Ａｒ
₂₁−ＮＨＮＨ−Ｇ₂−Ｒ₂で表される基を２つ以上連結し
ていてもよく、又Ｌ₁₂、Ｌ₂₂は−Ａｒ₁₂−Ｌ₁₁−Ａｒ₁₁
−ＮＨＮＨ−Ｇ₁−Ｒ₁、−Ａｒ₂₂−Ｌ₂₁−Ａｒ₂₁−ＮＨ
ＮＨ−Ｇ₂−Ｒ₂で表される基を２つ以上連結していても
よい。この場合、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂に含まれる３
価以上の連結基とは、具体的にはアミノ基またはアルキ
レン基である。Ｌ₁₁、Ｌ₂₁は、好ましくは−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−、−Ｏ
Ｈ、−Ｓ−、−Ｎ（Ｄ）−、活性メチン基であり、特に
好ましくは−ＳＯ₂ＮＨ−基である。

【００３０】Ｌ₁₂、Ｌ₂₂は、好ましくは−ＣＯＮ（Ｄ）
−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｄ）ＣＯ
Ｎ（Ｄ）−、−Ｎ（Ｄ）ＣＳＮ（Ｄ）−基であり、特に
好ましくは、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣ
ＯＮＨ−である。

【００３１】ｍ、ｎは、各々、０〜２の整数を表し、好
ましくは１である。次に一般式（Ｉ）及び（II）で表さ
れる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに
限定されない。

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】これらヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号、第５９カラム〜第８０カラムに記載され
た様な方法により合成することができる。

【００４９】一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物
の比率は、０．０５＜一般式（Ｉ）／一般式（II）のモ
ル比＜２０の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１
＜一般式（Ｉ）／一般式（II）のモル比＜１０である。
添加量は、硬調化しうる量（硬調化量）であれば良く、
ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程
度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的
にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲
であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。一般式
（Ｉ）及び（II）で表される化合物は、写真構成層のう
ち、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加さ
れ、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣
接層、更に好ましくはハロゲン化銀乳剤層である。ま
た、一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物は、乳剤
層の別々の層に添加されていても良い。一般式（Ｉ）及
び（II）で表される化合物はそれぞれ１種であっても、
２種以上を併用して用いてもよい。

【００５０】また、上記以外のヒドラジン化合物を使用
しても良い。以下に、好ましいヒドラジン化合物または
５乃至６員の含窒素ヘテロ環からなる硬調化剤について
述べる。好ましいヒドラジン化合物としては、下記一般
式（Ｈ）で表される化合物である。

【００５１】

【化１８】

【００５２】一般式（Ｈ）において、Ａはアリール基、
または硫黄原子または酸素原子を少なくとも１個を含む
複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、
スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₂−基、またはイミノメ
チレン基を表し、ｎは１または２の整数を表し、Ａ₁、
Ａ₂はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方が置
換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換
若しくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々
置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシル基、アルケニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイ
ル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ｒ₂は、各々
置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、アルコキシル基、アルケニルオ
キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基等を表す。

【００５３】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、更
に好ましくは、下記一般式（Ｈａ）で表される化合物で
ある。

【００５４】

【化１９】

【００５５】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）または複素環
基（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表
し、これらの基は、更に適当な置換基で置換されたもの
が好ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基ま
たはハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい。

【００５６】耐拡散基としては、カプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バ
ラスト基としては、炭素数８以上の写真性に対して比較
的不活性である、例えばアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシル基、フェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。

【００５７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００５８】一般式（Ｈａ）において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
Ａ₃、Ａ₄は、一般式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義で
あり、ともに水素原子であることが好ましい。Ｇは、−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基またはイミノメチレン基（ｎ、Ｒ₂は一
般式（Ｈ）のＧにおけるｎ、Ｒ₂とそれぞれ同義であ
る。）を表すが、カルボニル基が好ましい。Ｒ²は、水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシル基、水酸基、アミノ
基、カルバモイル基またはオキシカルボニル基を表す。
最も好ましいＲ²としては、フッ素置換アルキル基、−
ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）（Ｒ₅）基が挙げられ
る（Ｒ₃はアルキニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ₄
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ₅はアルケニ
ル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基また
はアルコキシル基を表す）。

【００５９】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００６０】

【化２０】

【００６１】

【化２１】

【００６２】

【化２２】

【００６３】

【化２３】

【００６４】

【化２４】

【００６５】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
を挙げることができる。

【００６６】上記のヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
ような方法により合成することができる。

【００６７】本発明において、上記ヒドラジン化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層に
も用いることができる。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤
層及び／またはそれに隣接する親水性コロイド層のうち
少なくとも２層以上に用いられる。又、添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、
抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好
ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。そ
して、ヒドラジン化合物を含有する写真構成層のうち支
持体に最も近い写真構成層中に含有するヒドラジン化合
物の量は、それよりも支持体から遠い写真構成層中に含
有するヒドラジン化合物の総量の０．２〜０．８倍モル
等量である。好ましくは、０．４〜０．６倍モル等量で
ある。本発明に用いられるヒドラジン化合物は、１種で
あっても、２種以上を併用して用いてもよい。

【００６８】本発明においては、上記記載のヒドラジン
化合物による硬調化を効果的に促進するために、下記に
示すような造核促進剤を併せて使用することが好まし
い。

【００６９】好ましい造核促進剤としては、下記一般式
（Ｎａ）または（Ｎｂ）で表される化合物が好ましく用
いられる。

【００７０】

【化２５】

【００７１】一般式（Ｎａ）において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、置換アリール基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で環を形
成することができる。特に好ましくは、脂肪族の３級ア
ミン化合物である。これらの化合物は、分子中に耐拡散
性基またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。耐拡散性を有するためには、分子量１００以上の化
合物が好ましく、分子量３００以上が特に好ましい。
又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チ
オエーテル基、セレノエーテル基、チオン基、チオウレ
ア基などが挙げられる。一般式（Ｎａ）として、特に好
ましいものは、分子中にハロゲン吸着基としてチオエー
テル基を少なくとも一つ有する化合物である。

【００７２】以下にこれら造核促進剤（Ｎａ）の具体的
化合物例を挙げる。

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】上記一般式（Ｎｂ）において、Ａｒは、置
換または無置換の芳香族基または複素環基を表す。Ｒ₃₄
は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を
表すが、ＡrとＲ₃₄は連結基で連結されて環を形成して
もよい。これらの化合物は、分子内に耐拡散性基または
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい
耐拡散性をもたせるための分子量は、１２０以上が好ま
しく、特に好ましくは３００以上である。また、好まし
いハロゲン化銀吸着基としては一般式（Ｈａ）で表され
る化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられ
る。

【００７８】一般式（Ｎｂ）の具体的化合物としては、
以下に示すものが挙げられる。

【００７９】

【化３０】

【００８０】

【化３１】

【００８１】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物、特開平
７−２７０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７
−１０４４２０号記載の一般式Ｉで表される化合物、特
開平２−１０３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第１
８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、更に
特開平１−２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合物
等が挙げられる。

【００８２】本発明に用いられる造核促進剤は、ハロゲ
ン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いる
ことができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層または
その隣接層に用いることが好ましい。また、添加量は、
ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程
度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的
にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲
が好ましく、特に１０ ^-5〜１０^-2モルの範囲が好まし
い。

【００８３】また、請求項１に係る発明では、用いるハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン組成として、塩化銀含有率が
５０％以上であることが特徴の１つであり、補充量を少
なくして処理する場合や迅速処理を行う場合は、６０モ
ル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩
化銀を含む塩沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤
を用いるのが好ましい。

【００８４】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜０．８μｍ
であることが好ましい。本発明で言う平均粒径とは、写
真科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解
される用語である。粒径とは、粒子が球状または球に近
似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立
方体である場合には球に換算して、その球の直径を粒径
とする。平均粒径を求める方法の詳細については、ミー
ス，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜
４３頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」
社刊））を参照する事が出来る。

【００８５】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。また、粒子サイズ分布は、狭
い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子
サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入
るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００８６】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。ま
た、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることができ、この方法を適
用することにより、結晶形が規則的で粒子サイズが揃っ
たハロゲン化銀乳剤を得ることができ好ましい。

【００８７】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属円等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを、ハ
ロゲン化銀１モル当たり、１０ ^-9から１０^-3モルの範囲
でドープさせることは、ハロゲン化銀乳剤においてしば
しば常用される。本発明においては、硬調乳剤を得るた
めにはロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／または
レニウムをハロゲン化銀１モルあたり１０^-9モルから１
０^-3モルの範囲でドープさせることが好ましい。

【００８８】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０
８２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同
２−２０８５５号明細書に記載されている６座配位子、
アルカリ錯塩としては、一般的なナトリウム塩、カリウ
ム塩、セシウム塩あるいは第１、第２、第３級のアミン
塩がある。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成する
ことができる。これらの例として、例えば、Ｋ₂［Ｒｕ
Ｃｌ₆］、（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₂［Ｒｕ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）］、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等
のように表すことができる。また、上記Ｒｕの部分をＲ
ｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔに置き換えて表
すことができる化合物も好ましい。

【００８９】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添
加することが好ましい。添加位置としては、粒子中に均
一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に
あるいはシェル部に多く局在させる方法があるが、特に
シェル部に多く存在させることが好ましい。また、不連
続な層構成に局在させる以外に、連続的に粒子の外側に
なるに従い存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-9モルから１０^-3モルの範
囲で適宜選択できる。

【００９０】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 以降単にＲＤと略
す）１７６号１７６４３、２２〜２３頁（１９７８年１
２月）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されている
ことが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感、
セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が
知られており、これらの何れをも単独で用いてもまた併
用してもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤
が使用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスル
フィド化合物等を用いることができる。セレン増感剤と
しては、公知のセレン増感剤を用いることができる。例
えば米国特許第１，６２３，４９９号、特開昭５０−７
１３２５号、同６０−１５００４６号等に記載された化
合物を好ましく用いることができる。

【００９２】テルル増感剤としては、公知のテルル増感
剤を用いることができる。例えば米国特許第１，６２
３，４９９号、同第３，７７２，０３１号、同第３，３
２０，０６９号等に記載された化合物を好ましく用いる
ことができる。

【００９３】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。還元増感剤としては第一錫
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。これらの増感剤は、微
粒子分散にして添加すると増感効果をより高めることが
できる。

【００９４】本発明に於いて使用できるセレン増感剤
は、広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに
関しては、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，
６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭
６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４
−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載され
ている。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００９５】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０
２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、同第３，２
９７，４４６号、同第３，２９７，４４７号、同第３，
３２０，０６９号、同第３，４０８，１９６号、同第
３，４０８，１９７号、同第３，４４２，６５３号、同
第３，４２０，６７０号、同第３，５９１，３８５号等
に開示されている。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤は、増感色素により所望
の波長に分光増感できる。用いることができる増感色素
には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メ
ロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員異節環を適用することができる。
具体的には、ＲＤ第１７６巻ＲＤ−１７６４３（１９７
８年１２月号）第２・３頁、米国特許第４，４２５，４
２５号、同第４，４２５，４２６号に記載されているも
のを用いることができる。また増感色素は、米国特許第
３，４８５，６３４号に記載されている超音波振動を用
いて溶解してもよい。その他に本発明に用いられる増感
色素を溶解、或いは固体分散して微粒子形態で乳剤中に
添加する方法としては、米国特許第３，４８２，９８１
号、同第３，５８５，１９５号、同第３，４６９，９８
７号、同第３，４２５，８３５号、同第３，３４２，６
０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同第１，０３
８，０２９号、同第１，１２１，１７４号、米国特許第
３，６６０，１０１号、同第３，６５８，５４６号に記
載の方法を用いることができる。これらの増感色素は、
単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いても
よく、増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的で
しばしば用いられる。有用な強色増感を示す色素の組み
合わせ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６巻１７６
４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載
されている。

【００９７】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは現像処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。例えば、アゾール
類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類、アザインデン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。

【００９８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の結
合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

【００９９】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１００】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、寸度安定性の改良などの目的で水不溶または難溶性
合成ポリマーの分散物を含むことができる。本発明の効
果を顕著に発現させるための一つの方法として、少なく
とも一層の構成層中に親水性ポリマーを含有することが
好ましい。好ましい親水性ポリマーとしては、でんぷ
ん、葡萄糖、デキストリン、デキストラン、シクロデキ
ストリン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナ
ンなどが挙げられる。親水性ポリマーの分子量は、６０
０から１００万まで適宜選択する事ができる。処理に際
して迅速に処理液に溶出するためには、分子量は低い程
良いが、低すぎるとフィルムの膜強度を劣化させるの
で、４００以上は必要である。親水性ポリマーを使用す
るとフィルム擦り傷耐性が劣化するため、無機のコロイ
ダルシリカ、コロイダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダ
ルチタン、コロイダルイットリウム、コロイダルプラセ
オジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタイトなどを添
加することが好ましい。好ましい添加量は、親水性バイ
ンダー当たり、質量で１％から２００％の割合で添加す
ることができる。上記無機化合物は、シランカップリン
グ剤で処理する事により乳剤中に添加しても凝集しにく
く、塗布液を安定にすることができ、また、無機化合物
によるひび割れを防止することができる。シランカップ
リング剤は、上記無機化合物と一緒に高温処理すること
により、単純混合よりも特性を向上させることができ
る。混合比は１：１００から１００：１の範囲で選択す
るのがよい。

【０１０１】本発明に用いられる黒白ハロゲン化銀感光
材料の乳剤層の反対側の面には、支持体上に接着層、帯
電防止層、親水性コロイドを含有するバック層等を設け
ることが好ましく、更にその上に保護層を設けてもよ
い。接着層としては、コロナ放電した支持体上に塩化ビ
ニリデン共重合体やスチレン−グリシジルアクリレート
共重合体を０．１〜１μｍの厚さで塗布した後、インジ
ウムやリンをドープした平均粒子径０．０１〜１μｍの
酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層で
塗布して得ることができる。また、スチレンスルホン酸
とマレイン酸共重合体を、前述したアジリジンやカルボ
ニル活性型の架橋剤で造膜して設けることができる。こ
れら帯電防止層の上に、染料バック層を設けることがで
きる。これらの層中には、コロイダルシリカなどの寸法
安定のための無機充填物や接着防止のシリカやメタクリ
ル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリコン系
滑り剤あるいは剥離剤などを含有させることができる。
バック層には、バッキング染料を含有してもよく、バッ
キング染料としては、ベンジリデン染料やオキソノール
染料が使用される。これらアルカリ可溶性あるいは分解
性染料を微粒子にして固定しておくこともできる。ハレ
ーション防止のための濃度としては、各感光性波長で
０．１〜２．０までの濃度であることが好ましい。

【０１０２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤及び
非感光性の親水性コロイド層には、無機または有機の公
知の硬膜剤を、ゼラチン等の親水性コロイドの架橋剤と
して用いることができる。これらの硬膜剤は、ＲＤ１７
６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２６頁のＡ
〜Ｃ項に記載されている。その中でも好ましくは、カル
ボキシル基活性型硬膜剤であり、特開平５−２８９２１
９号３頁〜５頁に記載の一般式（１）〜（７）で表され
る化合物が好ましくそれらの具体例としては例えば上記
明細書６頁〜１４頁に記載のＨ−１〜Ｈ−３９が挙げら
れる。

【０１０３】本発明に用いられる感光性乳剤層及び／ま
たは非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電
防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いても
よい。

【０１０４】各構成層には、ゼラチンの他にデキストリ
ン類、澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性のラ
テックス導入して膨潤度を調節することができる。

【０１０５】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤層側の
膜面ｐＨは、４．５以上５．８以下であることが好まし
い。

【０１０６】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【０１０７】本発明に用いられる支持体は、透過性、非
透過性どちらのものでもよいが、本発明の目的には、好
ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチ
ック支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、
トリアセテート化合物（例えばトリアセテートセルロー
ス等）、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いら
れる。その中でも、シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体あるいはそれを含む組成物からなる延伸
フィルムからなる支持体（以下ＳＰＳと略す）は、寸度
安定性の観点から好ましい。

【０１０８】支持体の厚みとしては、好ましくは５０〜
２５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

【０１０９】更に支持体の巻き癖、カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいの
は、製膜後乳剤塗布後の間であるが，乳剤塗布後であっ
てもよい。熱処理の条件は、４５℃以上ガラス転移温度
以下で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から
１時間以内で処理することが好ましい。

【０１１０】本発明においては、下記に記載された化合
物を黒白ハロゲン化銀感光材料中に含有させることが好
ましい。

【０１１１】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号、（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号、２９２（８）頁左下欄１
１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号、（１０）頁［００３６］〜
（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号、（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号、（１１）頁［００４２］〜
（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号、（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号、（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号、（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号、（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号、２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物前述の添加剤およびその他の公
知の添加剤については、例えば、ＲＤＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。

【０１１２】本発明で使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。本発明に用いられる染料、色素、減感色素、ヒドラ
ジン、レドックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤
等を分散するには、公知の分散機で分散できる。具体的
には、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波
分散機、高速インペラー分散機が挙げられる。本発明に
おいて分散されたこれらの写真添加剤は、１００μｍ以
下の平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通常０．
０２〜１０μｍの平均微粒子径で使用される。分散方法
としては、特開昭５８−１０５１４１号に記載の機械的
に高速撹する方法、有機溶媒で溶解して、これを前述の
表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン、親水性ポリマー
等に添加しながら分散して、有機溶媒を除いていく方法
（特開昭４４−２２９４８号）、クエン酸、酢酸、硫
酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものを、ｐＨ４．
５から７．５のポリマー中に結晶析出分散する方法（特
開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶かして
ｐＨ４．５から７．５のゼラチンなどのポリマーに結晶
析出分散する方法（特開平２−１５２５２号）等を適用
することができる。例えば、水に溶けにくいヒドラジン
は、特開平２−３０３３号明細書を参考にして溶かすこ
とができ、この方法を他の添加剤に適用することができ
る。また、カルボキシルを有する染料や増感色素、抑制
剤などは、カルボキシル基のキレート能力を活かして微
粒子結晶の固定化率を上げることができる。即ち、カル
シウムイオンやマグネシムイオンなどを２００〜４００
０ｐｐｍの範囲で親水性コロイド層中に添加することに
より、難溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を
形成することができれば、他の塩を使用することを限定
するものではない。写真添加剤の微粒子分散方法は、増
感剤、染料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤な
どに適用でき、その方法は、各々の化合物の化学的物理
的性質に合わせて任意選択することができる。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀感光材料の作製にお
いては、２〜１０層の複数の写真構成層を、１分当たり
３０から１０００ｍの高速で同時塗布することができ、
それに用いる塗布方式としては、米国特許第３，６３
６，３７４号、同第３，５０８，９４７号明細書記載の
公知のスライドホッパー式あるいはカーテン塗布を使用
することができる。塗布時のムラを少なくするには、塗
布液の表面張力を下げることや、剪断力により粘度が低
下するチキソトロピック性を付与できる前記親水性ポリ
マーを使用することが好ましい。

【０１１４】本発明における感光材料には、クロスオー
バーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バ
ックコート層を設けても良い。

【０１１５】本発明において、ハロゲン化銀感光材料
は、露光後、現像、定着、水洗（または安定化浴）及び
乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真処
理されることが好ましい。

【０１１６】請求項２に係る発明では、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料を、前記一般式（Ａ）で表される化合物
を現像主薬として含有する現像処理剤で処理することが
特徴である。

【０１１７】前記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ₈とＲ₉が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【０１１８】

【化３２】

【０１１９】上記一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ₁₀は水
素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無
置換のアリール基、置換または無置換のアミノ基、置換
または無置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシ
基、アミド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯまた
はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ₁₁を表す。Ｒ₁₁は
置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のア
リール基を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は各々、水素原子またはアル
カリ金属原子を表す。

【０１２０】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル
基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
ピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭
素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例えばアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）
などが挙げられる。

【０１２１】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデ
シル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２０のアシル
基（例えばアセチル基、ヘプチル基、プロピオニル基
等）などが挙げられる。

【０１２２】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１
〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例え
ばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジル
アミノ基等）などが挙げられる。

【０１２３】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシル基
等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピ
ラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素
数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミノ基、メチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等）
などが挙げられる。

【０１２４】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプ
ロピル基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ
基等）などが挙げられる。

【０１２５】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、アルカ
リ金属基（例えばナトリウム、カリウム等）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシ
ル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）などが
挙げられる。

【０１２６】次に前記一般式（Ａ）または一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０１２７】

【化３３】

【０１２８】

【化３４】

【０１２９】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸またはそれらから誘導される
誘導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に
公知の方法により合成することができる。

【０１３０】なお、本発明の処理方法に於いては、前記
一般式（１）又は（Ａ−ａ）で表される化合物を現像主
薬として含む現像処理剤は、ハイドロキノンを含有しな
くても良い。

【０１３１】本発明においては、一般式（Ａ）で表され
る化合物と３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み合わせて使
用することが出来る。組み合わせて使用する場合、３−
ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、通
常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４モルの量で
用いられる本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１３２】本発明においては、現像液にはアルカリ剤
及びｐＨ緩衝剤が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝
剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１リット
ル当たり０．５モル以上２．５モル以下が好ましく、更
に好ましくは、０．７５モル〜１．５モルの範囲であ
る。

【０１３３】また、必要により溶解助剤、増感剤、界面
活性剤、消泡剤、カブリ防止剤、キレート化剤、現像促
進剤、硬膜剤、あるいは消泡剤などを添加することがで
きる。現像液のｐＨは、９．５以上、１０．６未満に調
整されることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ９．８
以上、１０．５未満である。

【０１３４】現像廃液は、通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。

【０１３５】また、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤
層中またはその隣接層中に含んだ感光材料を現像液で処
理しても良い。このような現像処理は、チオシアン酸塩
による銀塩安定化処理と組み合わせて、感光材料の迅速
処理の方法の一つとして利用されることが多く、そのよ
うな処理液に適用も可能である。

【０１３６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１３７】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物、例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等な
どを加えることができる。

【０１３８】定着液には、所望により、保恒剤、ｐＨ緩
衡剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化能のあるキレート剤等の化
合物を含むことができる。

【０１３９】本発明においては、固体処理剤からなる現
像剤及び定着剤を水に溶解することで得られる現像液及
び定着液を用いることができる。

【０１４０】ここでいう固体処理剤とは、粉末処理剤や
錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に
応じ防湿加工を施したものである。また、ペーストやス
ラリー状のものも含まれる。

【０１４１】本発明に用いられる粉末とは、微粒結晶の
集合体のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造
粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状
物のことをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末または顆
粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。固体
処理剤は、現像剤、定着剤、リンス剤等の写真用処理剤
に用いることができる。

【０１４２】また、ハロゲン化銀感光材料の処理量に応
じて直接固形現像補充剤を自動現像機の処理槽に補充し
処理することもできる。

【０１４３】本発明においては、定着処理後、水洗及び
／または安定化浴で処理される。安定化浴としては、画
像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面
ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその
塩、またはアルカリ剤及びその塩、アルデヒド類、キレ
ート剤、防バイ剤、色調調整剤及び／または残色改良剤
等を含有させることができる。その中でも安定化浴中に
は、防バイ剤が含まれることが好ましい。これらは、液
状でも固体状で補充されてもよい。固体状で補充される
場合は、前述の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用
いることができる。

【０１４４】本発明においては、廃液量の低減の要望か
ら、感光材料の面積に比例した一定量の現像液および定
着液を補充しながら処理されることが好ましい。その現
像液補充量は、１ｍ²当たり２２０ｍｌ以下であること
が好ましく、更に好ましくは１ｍ²当たり３０〜２００
ｍｌである。また定着液補充量は１ｍ²当たり１０〜３
３０ｍｌ以下であることが好ましい。ここでいう現像液
補充量および定着液補充量とは、補充される液の量を示
す。固体処理剤で補充される場合は、自動現像機の処理
槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充
水の容積を合計した量を表すことが好ましい。その現像
補充液および定着補充液は、それぞれ自動現像機のタン
ク内の現像母液および定着母液と同じ液でも、異なった
液または固形処理剤でも良い。特に現像液補充量が１ｍ
²当たり１２０ｍｌ以下の場合は、現像補充液は自動現
像機のタンク内の現像母液と異なった液または固体処理
剤であることが好ましい。現像補充液に含まれる一般式
（Ａ）で表される化合物の量は、現像母液に含まれる量
の１．２倍〜４倍の量であることが好ましい。

【０１４５】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は、１０〜４５℃の間であることが好ましく、それ
ぞれが別々に温度調整されていてもよい。

【０１４６】本発明は現像処理時間短縮の要望から、自
動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像
機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処
理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が、６０秒以下１０秒
以上であることが好ましい。ここでいう全処理時間と
は、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含
み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂
白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含ん
だ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全
処理時間が１０秒未満では、減感、軟調化等で満足な写
真性能が得られない。また、１０ｍ²以上の大量の感光
材料を安定にランニング処理するためには、現像時間は
５秒〜２０秒であることが好ましい。

【０１４７】本発明においては、下記に記載された方法
及び機構を有する自動現像機を好ましく用いることがで
きる。

【０１４８】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号、５４４（２）頁、左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号、（３）頁、「００１１」〜（８）頁「００５
８」 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号、３８８
（２）頁、左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号、（１８）頁、「００５４」〜（２１）頁
「００６５」 （５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号、２５０
（２）頁、左下欄〜右下欄 （６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法 特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右下欄〜５０
１（７）頁右下欄および特開平２−１０８０５１号５８
８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【０１４９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【０１５０】実施例１ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》以下に示す方法に従って、
ハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｆを調製した。

【０１５１】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶
液Ｂ及びＮａＣｌ、ＫＢｒを含有する水溶性ハライド液
ＣをｐＨ３．０、４０℃、流量一定でＡ液中で同時混合
法で３０分間添加し０．２０μｍのＡｇＣｌが７０モル
％、ＡｇＢｒが３０モル％の立方晶を得た。この際、銀
電位（ＥＡｇ）は、混合開始時には１６０ｍＶで、混合
終了時には１００ｍＶで行った。この後、限外濾過によ
り、不要な塩類を取り除き、その後、銀１モル当たり１
５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で３０
分間分散した。分散後クロラミンＴを銀１モル当たり４
×１０^-4モル添加した。出来上がった乳剤の銀電位は１
９０ｍＶ（４０℃）であった。

【０１５２】 〈Ａ液〉 オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｎａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕 ０．０２ｍｇ 〈硝酸銀水溶液Ｂ〉 硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ 〈水溶性ハライド液Ｃ〉 ＮａＣｌ ４７．５ｇ ＫＢｒ ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｎａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕 ０．１５ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モル当たり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウム８．５×１０^-4モルを添加
してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。次いで
微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^-5
モル及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して温度
５０℃で６０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀
１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウム
を１．５×１０^-3モル添加した。次いで４０℃に降温し
た後、増感色素ＳＤ−１、増感色素ＳＤ−２をそれぞれ
銀１モル当たり２×１０^-4モル添加して、ハロゲン化銀
乳剤Ａを調製した。

【０１５３】

【化３５】

【０１５４】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）上記ハロゲ
ン化銀乳剤Ａの調製において、水溶性ハライド液Ｃに、
ギ酸を１×１０^-6モル／Ａｇ１モル添加した以外は、同
様にしてハロゲン化銀乳剤Ｂを調製した。

【０１５５】（ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）上記ハロゲ
ン化銀乳剤Ｂの調製において、ギ酸に代えてギ酸エチル
を用いた以外は同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｃを調製し
た。

【０１５６】（ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製）上記ハロゲ
ン化銀乳剤Ｂの調製において、水溶性ハライド液Ｃにお
けるＮａｃｌ及びＫＢｒの使用量を、ＡｇＣｌが９０モ
ル％、ＡｇＢｒが１０モル％となるように変更した以外
は同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｄを調製した。

【０１５７】（ハロゲン化銀乳剤Ｅの調製）上記ハロゲ
ン化銀乳剤Ｂの調製において、水溶性ハライド液Ｃにお
けるＮａｃｌ及びＫＢｒの使用量を、ＡｇＣｌが６０モ
ル％、ＡｇＢｒが４０モル％となるように変更した以外
は同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｅを調製した。

【０１５８】（ハロゲン化銀乳剤Ｆの調製）上記ハロゲ
ン化銀乳剤Ｂの調製において、水溶性ハライド液Ｃにお
けるＮａｃｌ及びＫＢｒの使用量を、ＡｇＣｌが４５モ
ル％、ＡｇＢｒが５５モル％となるように変更した以外
は同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｆを調製した。

【０１５９】《ハロゲン化銀感光材料の作製》上記作製
したハロゲン化銀乳剤を用いて、下記に示す方法に従っ
てハロゲン化銀感光材料である試料１〜１２を作製し
た。

【０１６０】下記の方法で作製した下引加工した支持体
上の片側に、一方の支持体側から下記第１層、第２層を
同時重層塗布し、冷却セットした。その後、反対側の帯
電防止層を有する下引層上に下記バッキング層及びバッ
キング保護層を塗布スピード２００ｍ／ｍｉｎで塗布
し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥すること
で試料１を作製した。なお、各化合物の添加量は、特に
断り書きがない限りは、１平方米当たりのｇ数で示す。

【０１６１】〈支持体の下引加工〉２軸延伸した厚み１
００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に
３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電をした後、下記
組成の下引層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥し
た。

【０１６２】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）、ブチルアクリレート （３０）、ｔ−ブチルアクリレート（２５）、スチレン（２０） の共重合体（数字は質量比） ０．５ｇ 界面活性剤Ａ ３．６ｍｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １０ｍｇ 〈帯電防止層の塗設〉下引層を塗布したポリエチレンテ
レフタレート支持体に、１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコ
ロナ放電をした後、片面に下記組成の帯電防止層を７０
ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及
びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥
し、１４０℃で９０秒間熱処理した。

【０１６３】 水溶性導電性ポリマーＢ ０．６ｇ 疎水性ポリマー粒子Ｃ ０．４ｇ ポリエチレンオキサイド化合物（ＭＷ６００） ０．１ｇ 硬化剤Ｅ ０．１ｇ 上記作製した下引加工済み支持体に、下記構成層を順次
塗布した。

【０１６４】 〈第１層：乳剤層〉 ゼラチン １．２ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として３．３ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０１ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０２ｇ コロイダルシリカ７５質量％と酢酸ビニル１２．５質量％及び ビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物 １．４ｇ デキストラン（平均分子量６万） ０．２ｇ ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１６５】 〈第２層：保護層〉 ゼラチン ０．７５ｇ デキストラン（平均分子量６万） ０．２ｇ 造核促進剤Ｎａ−２１ ０．１５ｇ コロイダルシリカ ０．１０ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム ０．００１ｇ ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１５ｇ シリカ（平均粒径５μｍ） ０．０１５ｇ シリカ（平均粒径８μｍ） ０．１５ｇ 硬膜剤（１） ０．１５ｇ 〈バッキング層〉 ゼラチン １．８ｇ Ｆ−１ ０．０１ｇ Ｆ−２ ０．０３ｇ Ｆ−３ ０．１０ｇ コロイダルシリカ７５質量％と酢酸ビニル１２．５質量％及び ビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物 ０．７ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ 硬膜剤（２） ０．０５ｇ 〈バッキング保護層〉 ゼラチン １．８ｇ マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム ０．００５ｇ ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム ０．００５ｇ 硬膜剤（１） ０．１５ｇ

【０１６６】

【化３６】

【０１６７】

【化３７】

【０１６８】

【化３８】

【０１６９】

【化３９】

【０１７０】次いで、上記試料１の作製において、第１
層：乳剤層にヒドラジン化合物II−２３を０．０１ｇ／
ｍ²添加した以外は同様にして、試料２を作製した。

【０１７１】次いで、上記試料１の作製において、第１
層：乳剤層で用いたハロゲン化銀乳剤Ａに代えて、ハロ
ゲン化銀乳剤Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＦを用いた以外は同様にし
て、試料３〜６を作製した。

【０１７２】更に、上記試料２の作製において、第１
層：乳剤層で用いたハロゲン化銀乳剤Ａに代えて、ハロ
ゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｆを用いた以外は同様にして、試料７
〜１１を作製した。

【０１７３】また、上記試料２の作製において、第１
層：乳剤層にギ酸を１×１０^-6モル／Ａｇ１モルを塗布
液調製時に添加した以外は同様にして、試料１２を作製
した。

【０１７４】《ハロゲン化銀感光材料の現像処理》上記
作製した試料１〜１２について、後述する露光を施した
後、下記に示す現像処理液を用いて自動現像機ＬＤ−Ｍ
１０６０（大日本スクリーン製造社製）にて、現像処理
を行った。

【０１７５】 （現像スタート液Ａ） ジエチレントリアミン５酢酸 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 炭酸水素カリウム １７ｇ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ２，５−ジヒドロキシ安息香酸 ５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．２になる量を加え、１Ｌに仕上げた。

【０１７６】 （現像補充液Ａ） ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ・５Ｎａ） １ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 炭酸カリウム ７０ｇ 炭酸水素カリウム １７ｇ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 臭化カリウム １ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３０ｇ ２，５−ジヒドロキシ安息香酸 ５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．１０ｇ ＫＯＨを使用液のｐＨが１０．１５になる量を加え、０．５Ｌに仕上げ、これ を補充液として使用した。

【０１７７】 （定着スタート液） チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸Ｎａ ５ｇ クエン酸３Ｎａ・２Ｈ₂Ｏ １２ｇ クエン酸 １２ｇ 硫酸にて使用液のｐＨが５．４になるように調整し、１Ｌに仕上げた。

【０１７８】 （定着濃縮液） チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸Ｎａ ５ｇ クエン酸３Ｎａ・２Ｈ₂Ｏ １２ｇ クエン酸 １２ｇ 硫酸にて使用液のｐＨが５．２になるように調整し、０．５Ｌに仕上げた。

【０１７９】（水洗水）水道水１Ｌに対して、下記浄化
剤８．８ｍｌ加えたものを水洗槽へ入れて水洗水とし
た。

【０１８０】 〈浄化剤の調製〉 純水 ８００ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ３５質量％過酸化水素水 １７１ｇ プルロニックＦ−６８（旭電化（株）製） ３．１ｇ ５−メチル−４−クロロイソチアゾリン−３−オン １５ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １０ｇ 純水で１Ｌに仕上げた。

【０１８１】 〔処理条件〕 温度 処理時間 現像 ３８℃ １５秒 定着 ３７℃ １５秒 水洗 ７℃ １５秒 乾燥 ５０℃ １５秒 （各処理液の補充量） 現像剤補充量 補充液Ａ ６５ｍｌ／ｍ² 希釈水 ６５ｍｌ／ｍ² 定着剤補充量 濃縮液 ６５ｍｌ／ｍ² 希釈水 ６５ｍｌ／ｍ² 水洗水補充量 水道水 ２．３Ｌ／ｍ² 浄化剤 ２０ｍｌ／ｍ² 《ハロゲン化銀感光材料の評価》上記各試料について、
下記記載の方法に則り、（相対）感度、硬調性、リニア
リティー及び黒ポツの評価を行った。

【０１８２】（相対感度の測定）スポット径１４μｍの
６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて、光量を０．
０５ｌｏｇＥずつ変化させて３６００ｄｐｉでベタ露光
し、前記現像処理を施した後、得られた現像処理済みの
試料をコニカデジタル濃度計ＰＤＡ−６５で濃度測定を
行い、横軸露光量（ｌｏｇＥ）−縦軸光学濃度（Ｄ）か
らなる特性曲線を作製し、濃度２．５を与える露光量の
逆数を感度と定義し、試料１のそれを１００とした相対
感度を求めた。なお、本願におけるｄｐｉとは、２．５
４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）におけるドット数を表す。

【０１８３】（硬調性：γの測定）上記作製した特性曲
線において、濃度０．１と濃度２．５の２点を直線で結
び、その直線の傾き（ｔａｎθ）をγと定義し、各試料
について測定した。

【０１８４】（リニアリティーの評価）リニアリティー
は、上記方法による網点形成において、露光量を変化さ
せて、理論上２％になるべきところを、実際に２％にな
るように露光量を合わせたとき、理論上９５％になるべ
き点が何％になっているかを測定した。９５％に近い値
であることが望ましい。なお測定には、Ｘ−Ｒｉｔｅ社
濃度計 ３６１Ｔを使用した。

【０１８５】（黒ポツの評価）得られた上記現像済み試
料の未露光部を、１００倍のルーペを使用して目視で黒
ポツ評価を行い、下記の５段階にランク分けした。

【０１８６】 ５：黒ポツの発生全くなし ４：黒ポツの発生が僅かにあるが実用上問題なし ３：実用上の下限レベル ２：実用上不可 １：視野中全体に黒ポツが発生し使用不可のレベル 以上の評価により得られた結果を、表１に示す。

【０１８７】

【表１】

【０１８８】表１より明らかなように、ハロゲン化銀の
塩化銀含有率が５０％以上で、ヒドラジン化合物及び一
般式（１）で表される化合物を含有した本発明に係る試
料は、高感度で硬調な階調性を有し、かつリニアリティ
ーに優れた写真特性を得ることができ、更に黒ポツの発
生が抑制されていることが判る。また、本発明に係る一
般式（１）で表される化合物の添加時期としては、ハロ
ゲン化銀乳剤形成時に添加することで、より効果を発揮
することが判る。

【０１８９】実施例２ 実施例１の記載において、現像処理における現像スター
ト液Ａ及び現像補充液Ａを下記組成の現像スタート液Ｂ
及び現像補充液Ｂに変更した以外は同様にして、現像済
み試料２１〜３２を作製し、実施例１と同様の評価を行
った。なお、感度は、試料２１の感度を１００とした相
対値で表示した。

【０１９０】 （現像スタート液Ｂ） ジエチレントリアミン５酢酸 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 炭酸水素カリウム １７ｇ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ エリソルビン酸ナトリウム・１水塩 ４０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ２，５−ジヒドロキシ安息香酸 ５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ９．８になる量を加え、１Ｌに仕上げた。

【０１９１】 （現像補充液Ｂ） ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ・５Ｎａ） １ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 炭酸カリウム ７０ｇ 炭酸水素カリウム １７ｇ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ エリソルビン酸ナトリウム・１水塩 ４０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 臭化カリウム １ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３０ｇ ２，５−ジヒドロキシ安息香酸 ５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．１０ｇ ＫＯＨを使用液のｐＨが１０．１５になる量を加え、０．５Ｌに仕上げた。

【０１９２】以上の評価により得られた結果を表２に示
す。

【０１９３】

【表２】

【０１９４】表２より明らかなように、本発明に係る構
成の試料は、比較例に対し実施例１同様に、各写真特性
及び黒ポツ故障耐性に優れており、特に、実施例１の結
果と比較すると、一般式（Ａ）で表される化合物を現像
主薬として用いた現像液で現像処理を行うことにより、
本発明に係る構成の試料は、比較品に対し、その効果が
より顕著に現れることが判る。

【０１９５】

【発明の効果】本発明により、超硬調、高感度で、リニ
アリティーに優れた階調性を有し、かつ黒ポツが発生し
にくい印刷製版用ハロゲン化銀感光材料及びその処理方
法を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀含有率が５０モル％以上の感光性
   ハロゲン化銀乳剤及びヒドラジン化合物を含有するハロ
   ゲン化銀感光材料において、下記一般式（１）で表され
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光
   材料。 一般式（１） Ｈ−ＣＯＯＭ 〔式中、Ｍは水素原子、塩を形成しうる金属原子又は有
   機基を表す。〕
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀感光材料
   を、下記一般式（Ａ）で表される化合物を主たる現像主
   薬として含有する現像処理剤で処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₈、Ｒ₉は各々、独立して置換又は無置換のア
   ルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換
   のアルキルチオ基を表し、Ｒ₈、Ｒ₉は互いに結合して環
   を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋが１のとき
   Ｘは−ＣＯ−又は−ＣＳ−基を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は各々水
   素原子又はアルカリ金属原子を表す。〕