JP2000347363A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真特性のガンマの低下がなく、オリジナル
再現性がよい低補充のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層か
ら選ばれる少なくとも１層に、ヒドラジン化合物を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて連
続処理する際、レダクトン系化合物を現像主薬として含
有し、かつ現像開始時に用いる現像液よりも低活性の補
充液を一定単位時間当たり予め決められた量を補充する
が、該一定単位時間内に該低活性の補充液が予め決めら
れた量を越えて補充された場合、実質的に現像開始時に
用いる現像液と同等の活性を有する補充液を補充するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、感光材料という）の処理方法に関する
ものであり、特に硬調な感光材料において画像再現性に
すぐれ処理時の汚れが著しく改良されたハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版分野において、網点による連続
階調の画像を再生或いは線画像の再生を良好に行うため
超硬調な画像形成システムとしてヒドラジン誘導体を添
加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を安定な
ハイドロキノン−メトール現像液（いわゆるＭＱ現像
液）、ハイドロキノン−フェニドン（ＰＱ現像液）で処
理する方法が提案され実用化されてきた。しかしながら
これらの現像系では、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬
を現像主薬として用いたもので、ハイドロキノンには、
皮膚感作性発現効果が高く生物学的見地からすれば不利
な点を有している。

【０００３】最近、レダクトン系の現像主薬であるアス
コルビン酸及びその誘導体が生態学上及び毒物学上の観
点から現像主薬として注目されている。ヒドラジン化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビ
ン酸を現像主薬として処理した例がＷＯ９３／１１，４
５６号、米国特許５，２３６，８１６号に提案されてい
るが、実際のランニングにおいては、写真特性のガンマ
の低下、オリジナル再現性と言う観点では不十分であ
り、この問題を解決することが要望されていた。

【０００４】更に、近年写真感光材料の処理において、
環境的な問題より処理液の低廃液が望まれている。従っ
て現像液、定着液の低補充技術の構築が必要となった。
しかしながら、低補充での処理システムのため単位時間
での処理量が少なくなるにつれ、自動現像機の処理槽内
の処理液（現像液及び定着液等）の濃縮が進み、現像及
び定着での処理性能に悪影響を及ぼすことが判りその改
善が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、写真特性のガンマの低下がなく、オリジナル再現性
がよい低補充のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００７】（１） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他の親水性コロイ
ド層から選ばれる少なくとも１層に、下記一般式（１）
で表されるヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を自動現像機を用いて連続処理する際、下記
一般式（２）で表される化合物を現像主薬として含有
し、かつ現像開始時に用いる現像液よりも低活性の補充
液を一定単位時間当たり予め決められた量を補充する
が、該一定単位時間内に該低活性の補充液が予め決めら
れた量を越えて補充された場合、実質的に現像開始時に
用いる現像液と同等の活性を有する補充液を補充するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基を表す。〕

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｒ₁とＲ₂は各々独立して置換又は
無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換
又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキル
チオ基を表し、又はＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成
してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−
ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す、Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又
はアルカリ金属を表す。〕 （２） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層から選ば
れる少なくとも１層に、上記一般式（１）で表されるヒ
ドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機を用いて連続処理する際、現像開始時に用い
る定着液よりも定着主薬濃度が低い補充液を一定単位時
間当たり予め決められた量を補充するが、該一定単位時
間内に該定着主薬濃度の低い補充液が予め決められた量
を越えて補充された場合、実質的に現像開始時に用いる
定着液と同等の活性を有する補充液を補充することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。まず本発
明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるヒドラジン
化合物について述べる。

【００１３】一般式（１）で表される化合物のうち、下
記一般式（１ａ）で表される化合物が更に好ましい。

【００１４】

【化５】

【００１５】式中、Ｒ¹¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００１６】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙
げられる。

【００１７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００１８】一般式（１ａ）において、Ｘ¹は、フェニ
ル基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、
ｍが２以上の場合Ｘ¹は同じであっても異なってもよ
い。

【００１９】一般式（１ａ）において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式（１）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００２０】一般式（１ａ）において、Ｇは一般式
（１）におけるＧと同義であるが、カルボニル基が好ま
しい。

【００２１】一般式（１ａ）において、Ｒ¹²としては水
素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基を表す。好ましいＲ¹²としては、Ｇで置換され
た炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された
置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ¹³基及び−ＣＯＮ
（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）基が挙げられる（Ｒ¹³はアルキニル基
又は飽和複素環基を表し、Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素
環基を表し、Ｒ¹⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和
複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。更
に好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つ
の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ¹²
のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好ま
しくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもの
で例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロ
アルキル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリー
ルカルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリー
ルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、
カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニ
ル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキ
ルもしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイ
ル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン
酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、
アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性
複素環基を表す。一般式（１ａ）のＲ¹²は特に好ましく
はフッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフ
ルオロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。

【００２２】次に一般式（１）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２３】

【化６】

【００２４】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
である。

【００２５】これらヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
様な方法により合成することができる。

【００２６】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ま
しい。ヒドラジン化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の少
なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層及び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層に添加
される。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成
層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒド
ラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構
成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜
０．８モル当量である。好ましくは、０．４〜０．６モ
ル当量である。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は
１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。

【００２７】処理される感光材料に前記硬調化剤を用い
た場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用い
ることが好ましい。

【００２８】好ましい造核促進化合物の具体例は、特開
平６−２５８７５１号に記載されている例示（２−１）
〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号記載
の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７０９５７号
記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４４２０号の
一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６号第１７頁
右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１
行目から５行目、更に特開平１−２３７５３８号記載の
チオスルホン酸化合物が挙げられる。

【００２９】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００３０】本発明の感光材料の好ましい層構成は、支
持体の片側面に、下塗層、乳剤層、保護層の順に積層さ
れ、更に反対側の面にバッキング層が設けられているも
のである。各々の層が２層以上に分かれていても良い。

【００３１】処理される感光材料のハロゲン化銀乳剤中
のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、補
充量を少なくして処理する場合や迅速処理を行う場合
は、塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、
６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成からな
るハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。

【００３２】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【００３３】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入る様
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００３４】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

【００３５】少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀乳剤が、平板状粒子を含有し、平板状粒子が
使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０
％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが
好ましい。特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、
更に８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。
アスペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有
する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。

【００３６】これらの平板状粒子のうち、塩化銀５０モ
ル％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒
子が好ましく用いられ、これらは米国特許第５，２６
４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２
０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状
粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部位
に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させ
たり、シェリングさせたりすることができる。また感光
核を制御するために、平板状粒子の表面或いは内部に転
移線を持たせることもできる。転移線を持たせるには沃
化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを
添加して形成することができる。粒子の調製は、酸性
法，中性法，アンモニア法等適宜選択する事ができる。
金属をドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒
子形成をすることが好ましい。平板粒子の形成時に粒子
の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チオン化
合物などを使用することができる。チオエーテル化合物
として、ドイツ特許第１，１４７，８４５号明細書記載
の３，６，９，１５，１８，２１−ヘキソキサ−１２−
チアトリコサン，３，９，１５−トリオキサ−６，１２
−ジチアヘプタデカン；１，１７−ジオキシ−３，９−
１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカン−
４，１４−ジオン；１，２０−ジオキシ−３，９，１
２，１８−テトロキサ−６，１５−ジチアエイコサン−
４，１７−ジオン；７，１０−ジオキサ−４，１３−ジ
チアヘキサデカン−２，１５−ジカルボキサミド；特開
昭５６−９４３４７号、特開平１−１２１８４７号明細
書記載のオキサチオエーテル化合物；特開昭６３−２５
９６５３号；同６３−３０１９３９号記載の環状オキサ
チオエーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿素として
は特開昭５３−８２４０８号明細書に記載されているも
のが有用である。具体的には、テトラメチルチオ尿素、
テトラエチルチオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、
ジモルホリノチオ尿素；１，３−ジメチルイミダゾール
−２−チオン；１，３−ジメチルイミダゾール−４−フ
ェニル−２−チオン；テトラプロピルチオ尿素等が挙げ
られる。

【００３７】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-9モルから１０^-3モルの範囲
でドープさせることが好ましい。硬調乳剤を得るために
はロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／又はレニウ
ムをハロゲン化銀１モル当たり１０^-9モルから１０^-3モ
ルの範囲でドープさせることが好ましい。

【００３８】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８
２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２
−２０８５５号明細書に記載されている６座配位子、ア
ルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム
塩、セシウム塩或いは第１、第２、第３級のアミン塩が
ある。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成すること
ができる。これらの例として、例えば、Ｋ₂［ＲｕＣ
ｌ₆］、（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ₄（ＳＣＮ）］、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等の様
に表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、
Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えて表すことができる。

【００３９】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
又はレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加
することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に
分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に或い
はシェル部に多く局在させる方法がある。

【００４０】シェル部に多く存在させるほうがしばしば
良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在させる
以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増や
す方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり
１０^-9モルから１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【００４１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許第１，６２３，４９９号、特開昭５０−７１３
２５号、同６０−１５００４６号公報等に記載された化
合物を好ましく用いることができる。

【００４３】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等の様なカブリ防止剤又は安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。

【００４４】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００４５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００４６】特に迅速適性の向上のために特開平９−３
０４８５５号記載のデキストラン、デキストリン類など
の多糖類を添加することが好ましい。

【００４７】写真乳剤には、寸度安定性の改良等の目的
で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレン等の単独もしくは組合せ、又はこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００４８】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親
水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。

【００４９】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル等が挙げられる。

【００５０】感光材料に用いられる支持体は、透過性，
非透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性の
プラスチック支持体である。プラスチック支持体には、
ポリエチレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレー
ト，ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化
合物（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチ
レン化合物等からなる支持体が用いられる。

【００５１】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

【００５２】更に支持体の巻き癖、カールを向上させる
には製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましい
のは製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であっ
てもよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以
下で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１
時間以内にすることが好ましい。

【００５３】更に下記に記載された化合物をハロゲン化
銀写真感光材料の構成層中に含有させることが好まし
い。

【００５４】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号公報（２３）頁［０１１１］
〜（３２）頁［０１５７］記載の化合物 （７）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号公報（３２）頁［０１５８］
〜（３６）頁［０１６９］記載の化合物 （８）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６７］記載の化合物 （９）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （１０）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 （１１）ＳＰＳ支持体 特開平３−５４５５１号公報記載の支持体 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。

【００５５】本発明においては、現像、定着、水洗（又
は安定化）及び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動
現像機を採用して処理されることが好ましい。

【００５６】本発明において用いられる現像液は、公知
の現像主薬を用いることができる。具体的には、ジヒド
ロキシベンゼン類（ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルホネート等）、３−ピラゾリドン類（１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン等）、アミノフェノール類（ｏ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジ
アミノフェノール等）、アスコルビン酸類（アスコルビ
ン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸等）
や金属錯塩（ＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ鉄塩、ＤＴＰＡニ
ッケル塩等）を、単独或いは組み合わせて用いることが
できる。その中でも、上記一般式（２）で表される現像
主薬を用いることが好ましい。

【００５７】一般式（２）で示される化合物において、
Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式（２
−ａ）で示される化合物が特に好ましい。

【００５８】

【化７】

【００５９】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又は
アルカリ金属を表す。

【００６０】前記一般式（２）又は一般式（２−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【００６１】本発明に係る前記一般式（２）又は一般式
（２−ａ）で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６２】

【化８】

【００６３】

【化９】

【００６４】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。

【００６５】なおここでいう現像主薬とは、現像液中の
ハロゲン化銀を現像可能な化合物のうち、モル数で５０
％以上を占めるものをいう。

【００６６】本発明においては、一般式（２）で表され
る現像主薬と３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）
やアミノフェノール類（ｏ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノ
フェノール等）や親水性基で置換されたジヒドロキシベ
ンゼン類（ハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロ
キノンモノスルホン酸ナトリウム塩、２，５−ハイドロ
キノンジスルホン酸カリウム塩等）の現像主薬を組み合
わせて使用することが更に好ましい。組み合わせて使用
する場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類や
親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の現像主
薬は、通常現像液１ｌ当たり０．０１以上０．２モル未
満の量で用いられるのが好ましい。特に、アスコルビン
酸又はその誘導体と３−ピラゾリドン類の組み合わせ、
及び、アスコルビン酸又はその誘導体と３−ピラゾリド
ン類と親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の
組み合わせが好ましく用いられる。

【００６７】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、
アルカノールアミン等）が添加されることが好ましい。
ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は
１リットル当たり０．４モル以上１．０モル以下が好ま
しく、更に好ましくは、０．４モル以上０．８モル以下
の範囲である。

【００６８】現像主薬として一般式（２）で表される化
合物を用いた場合、保恒剤として亜硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。好ましい添加量としては、０．０２ｍｏ
ｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、特に好ま
しくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下が好
ましい。

【００６９】本発明の自動現像機を用いて連続処理する
発明は、現像開始時に用いる現像液よりも低活性の補充
液を一定単位時間当たり予め決められた量を補充する
が、該一定単位時間内に該低活性の補充液が予め決めら
れた量を越えて補充された場合、実質的に現像開始時に
用いる現像液と同等の活性を有する補充液を補充する処
理方法である。

【００７０】又、必要により溶解助剤（ポリエチレング
リコール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界
面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、
消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニト
ロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチ
アゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレー
ト化剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属
塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤
（米国特許第２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５
５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデ
ヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤等
を添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１
０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。

【００７１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは３
〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【００７２】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（グルタルアルデ
ヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）を加える
ことができる。

【００７３】定着液には、所望により、保恒剤（亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン
酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。

【００７４】本発明においては定着液中のアンモニウム
イオン濃度が定着液１ｌ当たり０．１モル以下であるこ
とが好ましい。

【００７５】アンモニウムイオン濃度は定着液１ｌ当た
り特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲である。定着
主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチオ硫酸ナ
トリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニウムとチ
オ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。

【００７６】本発明においては定着液中の酢酸イオン濃
度が０．３３モル／ｌ未満であることが好ましい。酢酸
イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオンを解離す
る任意の化合物に対して本発明は適用できるが、酢酸や
酢酸のリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモ
ニウム塩等が好ましく用いられ、特にナトリウム塩、ア
ンモニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に好まし
くは定着液１ｌ当たり０．２２モル以下、特に好ましく
は０．１３モル以下で、これにより酢酸ガス発生量を顕
著に減少させることができる。最も好ましいのは酢酸イ
オンを実質的に含まないものである。

【００７７】定着液にはクエン酸、酒石酸、りんご酸、
こはく酸等の塩及びこれらの光学異性体などが含まれ
る。塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩等、酒石酸の水素リチウム、
水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒
石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリ
ウム等を用いてもよい。これらの中で好ましいものとし
てはクエン酸、りんご酸、こはく酸及びこれらの塩であ
る。最も好ましくは、りんご酸とその塩である。

【００７８】本発明の自動現像機を用いて連続処理する
発明は、現像開始時に用いる定着液よりも定着主薬濃度
が低い補充液を一定単位時間当たり予め決められた量を
補充するが、該一定単位時間内に該定着主薬濃度の低い
補充液が予め決められた量を越えて補充された場合、実
質的に現像開始時に用いる定着液と同等の活性を有する
補充液を補充する処理方法である。

【００７９】本発明において酸化剤・殺菌剤を含有する
浄化剤を含む水洗水で水洗処理することが好ましい。

【００８０】本発明に用いられる酸化剤としては、金属
又は非金属の酸化物、酸素酸又はそれらの塩、過酸化
物、有機の酸系を含む化合物が挙げられる。排水配管に
排出することの観点からすると上記酸素酸としては、硫
酸、亜硝酸、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物
としては過酸化水素水、フェントン酸類が特に好まし
い。もっとも好ましいのは過酸化水素である。

【００８１】これらの酸化剤は、物流上の観点から濃縮
液、又は固形剤の形で供給されることが好ましい。好ま
しい形態としては、濃縮液が好ましく、酸化剤成分が
０．１モル／ｌ以上１０モル／ｌ以下の濃縮液が好まし
く、特には０．５モル／ｌ以上２．０モル／ｌである。

【００８２】本発明においては、酸化剤含有の濃厚液又
は固形剤を水洗水と混合し供給する。混合するタイミン
グとしては水洗槽に入る前に混合することもできるし、
水洗槽で濃厚液又は固形剤と水洗水を直接混合してもよ
い。

【００８３】酸化剤含有濃厚液又は固形剤及び水の補充
タイミングは、単位時間毎に一定補充する或いは感光材
料の処理量を検出して処理量に応じて補充しても良い。

【００８４】水洗槽への酸化剤の添加量としては、感光
材料が持ち込むチオ硫酸塩に対して１／２モル〜１０モ
ル当量の範囲が好ましく、特に好ましくは、１／２モル
〜３モル当量である。

【００８５】本発明の水洗では、酸化剤を有効に作用さ
せるため保恒剤、殺菌剤等の化合物と共存することも好
ましい態様である。

【００８６】また、本発明において使用される殺菌剤は
写真性能に悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが具
体的にはチアゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソ
チアゾロン系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロ
モフェノール系化合物、チオシアン酸やイソチアン酸系
化合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリアジン系
化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合
物、４級アンモニウム塩、有機スズや有機亜鉛化合物、
シクロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾール及び
ベンズイミダゾール系化合物、スルファミド系化合物、
塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン系化
合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表さ
れる抗生物質等種々の防バクテリア剤や防カビ剤があ
る。またその他Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ．“Ｗａｔｅｒ Ｑｕ
ａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａ
ｎｄ Ｅｎｇ，．Ｖｏｌ ９ Ｎｏ．６（１９６５）記
載の殺菌剤；特開昭５７−８５４２号、同５８−１０５
１４５号、同５９−１２６５３３号、同５５−１１１９
４２号、及び同５７−１５７２４４号記載の各種防バイ
剤；「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・技報堂（昭６１）に記載されているような化合物など
を用いることができる。

【００８７】上記殺菌剤は、水洗水中に供給する場合は
好ましくは０．０１〜５０ｇ／リットル、より好ましく
は０．０５〜２０ｇ／リットルが良い。また、洗浄剤と
して含有する場合には、洗浄剤に対し、０．１〜５０ｇ
／リットル、より好ましくは１〜２０ｇ／リットルであ
る。

【００８８】本発明に使用する保恒剤は、その他、リン
酸、バルビツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキ
ノリン、サリチル酸、キノリン酸及びそれらの誘導体並
びにそれらの塩等あるが、好ましくはサリチル酸及びそ
れらの誘導体並びにそれらの塩である。

【００８９】本発明で用いることのできる浄化剤は、カ
ルシウムイオンとのキレート安定度定数が０．８〜５．
０のキレート剤が好ましい。カルシウムとのキレート安
定度定数は、カルシウムイオン１個に対してキレート化
剤１個が結合する際の生成定数の対数であり、温度２０
℃、イオン強度０．２の条件下で測定したものである。
具体的には、マレイン酸、グルコール酸、グルコン酸、
グルコヘプタン酸、酒石酸、クエン酸、琥珀酸、サリチ
ル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機酸、グ
リシン、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミ
ン５酢酸、ニトリロ３酢酸等のアミノポリカルボン酸及
びそれらの誘導体並びにそれらの塩である。有機酸で
は、グルコン酸、クエン酸が好ましく、アミノポリカル
ボン酸では、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリ
アミン５酢酸が好ましい。これらの化合物は、水洗水１
ｌ当たり０．００５〜０．２モル程度、好ましくは０．
００５〜０．１モルで用いる。

【００９０】水洗時間が２０秒未満の場合、本発明の効
果が顕著であり、好ましくは１６秒未満、更に好ましく
は１２秒未満の場合、本発明の効果が顕著である。

【００９１】本発明は、固体処理剤から調製された現像
・定着補充液を用いることができる。ここで言う固体処
理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒等であり、必
要に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラ
リー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険を
伴い規制を受けるような形状のものは本発明の固体処理
剤には含まれない。

【００９２】ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のこと
を言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒
径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤と
は、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこ
とを言う。

【００９３】上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度
が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用
いられる。

【００９４】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【００９５】現像時間短縮の要望から自動現像機を用い
て処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されて
から乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）が７０秒以下１０秒以上であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
３０〜６０秒である。また、１００ｍ²以上の大量の感
光材料を安定にランニング処理するためには、また水洗
時間が２０秒未満の場合本発明の効果がおおきかった。

【００９６】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１５０℃以上の
輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱
させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーン
を持つものが好ましく用いられる。

【００９７】又、本発明には下記に記載された方法及び
機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【００９８】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （３）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （４）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （５）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５
１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （６）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
公報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【００９９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１００】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶液Ｂ及びＮａ
Ｃｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド液ＣをｐＨ３．
０、４０℃、流量一定でＡ液中で同時混合法で３０分間
添加し０．２０μｍのＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ３
０モル％の立方晶を得た。この際銀電位（ＥＡｇ）は混
合開始時には１６０ｍＶで混合終了時には１００ｍＶに
なっていた。この後限外濾過により、不要な塩類を取り
除き、その後銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加し
ｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散後ク
ロラミンＴを銀１モル当たり４×１０^-4モル添加した。
出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であ
った。

【０１０１】 Ａ：オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｎａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕 ０．０２ｍｇ Ｂ：硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ ４７．５ｇ ＫＢｒ ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｎａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕 ０．１５ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モルを添
加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒
子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^-5モル
及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して温度５０
℃で８０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを
１．５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温した後、増
感色素Ｓ−１及びＳ−２をそれぞれ銀１モル当たり４×
１０^-4モル添加しハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【０１０２】

【化１０】

【０１０３】このようにして得られた乳剤を用い１ｍ²
当たりの付き量が下記処方になるように、下引加工した
支持体上の片側に、支持体側から下記第１層、第２層、
第３層を同時重層塗布し冷却セットした。その後、反対
側の帯電防止層を有する下引層上には下記バッキング層
を塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥す
ることで感光材料試料１を得た。

【０１０４】（支持体、下塗層）２軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に
３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組
成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【０１０５】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０） −ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）共重合体 （数字は重量比） ０．５ｇ／ｍ² 界面活性剤 Ａ ３．６ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １０ｍｇ／ｍ² （帯電防止層）下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃
で９０秒間熱処理した。

【０１０６】 水溶性導電性ポリマー Ｂ ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子 Ｃ ０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ６００） ０．１ｇ／ｍ² 硬化剤 Ｅ 第１層 ゼラチン ０．３０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．００５ｇ ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．００５ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０２ｇ ２−メチルハイドロキノン ０．１０ｇ ＡＭ ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ５０万） ０．０２ｇ 第２層（乳剤層） ゼラチン １．０ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として３．３ｇ ヒドラジン誘導体（１−３） ０．０１５ｇ ヒドラジン誘導体（１−５） ０．０２０ｇ ＡＭ ０．１５ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０１ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０２ｇ コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％、及び ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物 １．４ｇ ポリマーラテックスＬ１（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ デキストラン（平均分子量４万） ０．１ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） ０．０９ｇ ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１０７】 第３層（保護層） ゼラチン ０．５０ｇ デキストラン（平均分子量４万） ０．２ｇ コロイダルシリカ ０．１０ｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） ０．０２ｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０１０ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ 硬膜剤（１） ０．０７ｇ ポリメチルメタクリレートラテックス（サイズ３μｍ） ０．０１ｇ バッキング層 ゼラチン ２．０ｇ 染料（Ｆ−１） ０．０５ｇ 染料（Ｆ−２） ０．０９ｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０２０ｇ コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％、及び ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物 ０．７ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ 硬膜剤（１） ０．０５ｇ 硬膜剤（２） ０．０７ｇ

【０１０８】

【化１１】

【０１０９】

【化１２】

【０１１０】

【化１３】

【０１１１】

【化１４】

【０１１２】得られた感光材料１を大日本スクリーン
（株）製のＦＴＲ−３０５０で露光し、同社製ＬＤ−Ｍ
１０６０自現機にて下記条件で現像（表１に処方、活性
度は表２）定着、水洗及び乾燥処理した。

【０１１３】尚、定着液は、コニカ社製 タイプ８８１
を希釈した使用液を用いた。

【０１１４】

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】表２の活性度は、上記得られた感光材料を
上記露光機及び処理条件で処理し、現像液Ａを１００と
して、黒化濃度１．５を得るのに要した露光量の逆数で
示す。

【０１１８】現像液Ａを上述したＬＤ−Ｍ１０６０に入
れ、全面積の露光部５０％の大全サイズ（６１０×５０
８ｍｍ）３０枚を、自動現像機を現像液を補充すること
なく１日稼働させ一晩放置後翌朝、自動現像機を再稼働
させ前日のスタート時の液活性（感光材料の感度）と同
等に必要なＢ〜Ｅの補充液の補充量を実験的に求めた。
その結果１．２ｌの補充が必要であることがわかったの
で、一枚当たり４０ｍｌの補充をした。

【０１１９】毎日、大全サイズ３０枚を処理して一日当
たりの補充量を１．２ｌになるように２０日間繰り返し
ランニングした。感度は、現像液Ａの新液状態の感度を
１００とし、それぞれの相対感度で表し、濃度１と３を
与える特性曲線の傾きからγを求め結果を表３に示す。

【０１２０】〈銀スラッジ〉ランニング終了後、未露光
の感材を処理し、感材の汚れを下記ランクにて官能評価
を行った。

【０１２１】 ランク １ 一面に銀スラッジが付着 ランク ２ ランク１とランク３の中間 ランク ３ 付着しているが実用状問題なし ランク ４ ランク３とランク５の中間 ランク ５ 全く汚れなし 比較として面積補充６０ｍｌ／大全１枚，１００ｍｌ／
大全１枚のみで処理した。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】表３より本発明では、感度低下、γ低下及
び銀スラッジの発生が抑えられ現像性能が安定している
ことがわかる。

【０１２４】実施例２ 実施例１と同様、大全サイズ３０枚までは、各低活性補
充液を補充し、３０枚を越えた段階で現像開始液Ａを補
充し、大全サイズ１００枚を処理して２０日間ランニン
グ処理を行った。実験条件は表４に示し、結果を表５に
示す。

【０１２５】

【表４】

【０１２６】

【表５】

【０１２７】表５から、本発明の処理方法は、ランニン
グで感度低下及びガンマ低下も無く写真性能が安定して
いることがわかる。

【０１２８】実施例３ 下記表６の定着液を作製した。

【０１２９】

【表６】

【０１３０】定着液Ａを上述したＬＤ−Ｍ１０６０に入
れ、全面積の露光部５０％の大全サイズ（６１０×５０
８ｍｍ）３０枚を、自動現像機を定着液を補充すること
なく１日稼働させ一晩放置後翌朝、自動現像機を再稼働
させ前日のスタート時の定着ヌケ性が回復するまで必要
な定着補充液Ｂ及びＣの補充量を実験的に求めた。その
結果１．２ｌの補充が必要であることがわかったので、
一枚当たり４０ｍｌの補充をした。

【０１３１】毎日、大全サイズ３０枚を処理して一日当
たりの補充量を１．２ｌになるように３０日間繰り返し
ランニングした。ランニング終了後、未露光の感材を処
理し、感材の未溶解のハロゲン化銀の状況を下記ランク
評価にて評価し結果を表７に示した。

【０１３２】 ランク １ 一面に白く定着不良 ランク ２ ランク１とランク３の中間 ランク ３ かすかに白いが実用上問題なし ランク ４ ランク３とランク５の中間 ランク ５ 定着性良好 比較として面積補充６０ｍｌ／大全１枚，１００ｍｌ／
大全１枚のみで処理（実験Ｎｏ．３１）した。結果を表
７に示す。

【０１３３】

【表７】

【０１３４】表７より、本発明の処理方法は定着ヌケ性
がよいことがわかる。

【０１３５】実施例４ 実施例３と同様、大全サイズ３０枚までは、定着補充液
Ｂ又はＣを補充し、３０枚を越えた段階で定着開始液Ａ
を補充し、大全サイズ１００枚を処理して２０日間ラン
ニング処理を行った。実験条件は表８に示し、結果を表
９に示す。

【０１３６】

【表８】

【０１３７】

【表９】

【０１３８】表９より、本発明の処理方法は定着ヌケ性
がよいことがわかる。

【０１３９】

【発明の効果】本発明により、写真特性のガンマの低下
がなく、オリジナル再現性がよい低補充のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層か
   ら選ばれる少なくとも１層に、下記一般式（１）で表さ
   れるヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
   材料を自動現像機を用いて連続処理する際、下記一般式
   （２）で表される化合物を現像主薬として含有し、かつ
   現像開始時に用いる現像液よりも低活性の補充液を一定
   単位時間当たり予め決められた量を補充するが、該一定
   単位時間内に該低活性の補充液が予め決められた量を越
   えて補充された場合、実質的に現像開始時に用いる現像
   液と同等の活性を有する補充液を補充することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は酸素原子を
   少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ
   −基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₂₂
   −基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２の整
   数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或いは一方が水素
   原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
   基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水
   素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
   基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、
   カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表す。Ｒ₂₂
   は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケ
   ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
   基、アミノ基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁とＲ₂は各々独立して置換又は無置換のアル
   キル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換の
   アルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表
   し、又はＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成してもよ
   い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又
   は−ＣＳ−を表す、Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアルカ
   リ金属を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層か
   ら選ばれる少なくとも１層に、上記一般式（１）で表さ
   れるヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
   材料を自動現像機を用いて連続処理する際、現像開始時
   に用いる定着液よりも定着主薬濃度が低い補充液を一定
   単位時間当たり予め決められた量を補充するが、該一定
   単位時間内に該定着主薬濃度の低い補充液が予め決めら
   れた量を越えて補充された場合、実質的に現像開始時に
   用いる定着液と同等の活性を有する補充液を補充するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。