JP2000347363A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真特性のガンマの低下がなく、オリジナル
再現性がよい低補充のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層か
ら選ばれる少なくとも1層に、ヒドラジン化合物を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて連
続処理する際、レダクトン系化合物を現像主薬として含
有し、かつ現像開始時に用いる現像液よりも低活性の補
充液を一定単位時間当たり予め決められた量を補充する
が、該一定単位時間内に該低活性の補充液が予め決めら
れた量を越えて補充された場合、実質的に現像開始時に
用いる現像液と同等の活性を有する補充液を補充するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料(以下、感光材料という)の処理方法に関する
ものであり、特に硬調な感光材料において画像再現性に
すぐれ処理時の汚れが著しく改良されたハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】印刷製版分野において、網点による連続
階調の画像を再生或いは線画像の再生を良好に行うため
超硬調な画像形成システムとしてヒドラジン誘導体を添
加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を安定な
ハイドロキノン−メトール現像液(いわゆるMQ現像
液)、ハイドロキノン−フェニドン(PQ現像液)で処
理する方法が提案され実用化されてきた。しかしながら
これらの現像系では、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬
を現像主薬として用いたもので、ハイドロキノンには、
皮膚感作性発現効果が高く生物学的見地からすれば不利
な点を有している。
【0003】最近、レダクトン系の現像主薬であるアス
コルビン酸及びその誘導体が生態学上及び毒物学上の観
点から現像主薬として注目されている。ヒドラジン化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビ
ン酸を現像主薬として処理した例がWO93/11,4
56号、米国特許5,236,816号に提案されてい
るが、実際のランニングにおいては、写真特性のガンマ
の低下、オリジナル再現性と言う観点では不十分であ
り、この問題を解決することが要望されていた。
【0004】更に、近年写真感光材料の処理において、
環境的な問題より処理液の低廃液が望まれている。従っ
て現像液、定着液の低補充技術の構築が必要となった。
しかしながら、低補充での処理システムのため単位時間
での処理量が少なくなるにつれ、自動現像機の処理槽内
の処理液(現像液及び定着液等)の濃縮が進み、現像及
び定着での処理性能に悪影響を及ぼすことが判りその改
善が望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、写真特性のガンマの低下がなく、オリジナル再現性
がよい低補充のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。
【0007】(1) 支持体上に少なくとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他の親水性コロイ
ド層から選ばれる少なくとも1層に、下記一般式(1)
で表されるヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を自動現像機を用いて連続処理する際、下記
一般式(2)で表される化合物を現像主薬として含有
し、かつ現像開始時に用いる現像液よりも低活性の補充
液を一定単位時間当たり予め決められた量を補充する
が、該一定単位時間内に該低活性の補充液が予め決めら
れた量を越えて補充された場合、実質的に現像開始時に
用いる現像液と同等の活性を有する補充液を補充するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0008】
【化3】
【0009】〔式中、Aはアリール基、又は硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも1個を含む複素環を表し、Gは
−(CO)n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−P
(=O)R22−基、又はイミノメチレン基を表し、nは
1又は2の整数を表し、A1、A2はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Rは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。R22は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基を表す。〕
【0010】
【化4】
【0011】〔式中、R1とR2は各々独立して置換又は
無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換
又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキル
チオ基を表し、又はR1とR2が互いに結合して環を形成
してもよい。kは0又は1を表し、k=1のときXは−
CO−又は−CS−を表す、M1、M2は各々水素原子又
はアルカリ金属を表す。〕 (2) 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層から選ば
れる少なくとも1層に、上記一般式(1)で表されるヒ
ドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機を用いて連続処理する際、現像開始時に用い
る定着液よりも定着主薬濃度が低い補充液を一定単位時
間当たり予め決められた量を補充するが、該一定単位時
間内に該定着主薬濃度の低い補充液が予め決められた量
を越えて補充された場合、実質的に現像開始時に用いる
定着液と同等の活性を有する補充液を補充することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0012】以下、本発明を詳細に説明する。まず本発
明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるヒドラジン
化合物について述べる。
【0013】一般式(1)で表される化合物のうち、下
記一般式(1a)で表される化合物が更に好ましい。
【0014】
【化5】
【0015】式中、R11は脂肪族基(例えばオクチル
基、デシル基)、芳香族基(例えばフェニル基、2−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基)又は複素環基
(例えばピリジル基、チェニル基、フリル基)を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、R11には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。
【0016】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数8
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙
げられる。
【0017】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64−90439号に記載の吸
着基等が挙げられる。
【0018】一般式(1a)において、X1は、フェニ
ル基に置換可能な基を表し、mは0〜4の整数を表し、
mが2以上の場合X1は同じであっても異なってもよ
い。
【0019】一般式(1a)において、A3、A4は一般
式(1)におけるA1及びA2と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。
【0020】一般式(1a)において、Gは一般式
(1)におけるGと同義であるが、カルボニル基が好ま
しい。
【0021】一般式(1a)において、R12としては水
素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基を表す。好ましいR12としては、Gで置換され
た炭素原子が少なくとも1つの電子吸引基で置換された
置換アルキル基及び−COOR13基及び−CON
(R14)(R15)基が挙げられる(R13はアルキニル基
又は飽和複素環基を表し、R14は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素
環基を表し、R15はアルケニル基、アルキニル基、飽和
複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す)。更
に好ましくは2つの電子吸引基で、特に好ましくは3つ
の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。R12
のGで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好ま
しくはσp値が0.2以上、σm値が0.3以上のもの
で例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロ
アルキル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリー
ルカルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリー
ルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、
カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニ
ル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキ
ルもしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイ
ル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン
酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、
アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性
複素環基を表す。一般式(1a)のR12は特に好ましく
はフッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフ
ルオロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。
【0022】次に一般式(1)で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【0023】
【化6】
【0024】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、米国特許第5,229,248号第4カラ
ム〜第60カラムに記載されている(1)〜(252)
である。
【0025】これらヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第5,22
9,248号第59カラム〜第80カラムに記載された
様な方法により合成することができる。
【0026】添加量は、硬調化させる量(硬調化量)で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀1モル当たり10-6〜10
-1モルの範囲であり、10-5〜10-2モルの範囲が好ま
しい。ヒドラジン化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の少
なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層及び/又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層に添加
される。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成
層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒド
ラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構
成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の0.2〜
0.8モル当量である。好ましくは、0.4〜0.6モ
ル当量である。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は
1種であっても、2種以上を併用して用いてもよい。
【0027】処理される感光材料に前記硬調化剤を用い
た場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用い
ることが好ましい。
【0028】好ましい造核促進化合物の具体例は、特開
平6−258751号に記載されている例示(2−1)
〜(2−20)の化合物及び同6−258751号記載
の(3−1)〜(3−6)、特開平7−270957号
記載のオニウム塩化合物、特開平7−104420号の
一般式Iの化合物、特開平2−103536号第17頁
右下欄19行目〜第18頁右上欄4行目及び同右下欄1
行目から5行目、更に特開平1−237538号記載の
チオスルホン酸化合物が挙げられる。
【0029】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀1モル当たり10-6〜10-1モルの範囲が好ま
しく、特に10-5〜10-2モルの範囲が好ましい。
【0030】本発明の感光材料の好ましい層構成は、支
持体の片側面に、下塗層、乳剤層、保護層の順に積層さ
れ、更に反対側の面にバッキング層が設けられているも
のである。各々の層が2層以上に分かれていても良い。
【0031】処理される感光材料のハロゲン化銀乳剤中
のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、補
充量を少なくして処理する場合や迅速処理を行う場合
は、塩化銀、60モル%以上の塩化銀を含む塩臭化銀、
60モル%以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成からな
るハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。
【0032】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは1.2μ
m以下であることが好ましく、特に0.8〜0.1μm
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース,ジェームス:ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス(C.E.
Mees&T.H.James著:The theor
y of the photographic pro
cess),第3版,36〜43頁(1966年(マク
ミラン「Mcmillan」社刊))を参照すればよ
い。
【0033】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±40%の粒子サイズ
域内に全粒子数の90%、望ましくは95%が入る様
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【0034】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆
混合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。
【0035】少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀乳剤が、平板状粒子を含有し、平板状粒子が
使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の50
%以上がアスペクト比2以上の平板状粒子であることが
好ましい。特に平板状粒子の割合が60%から70%、
更に80%へと増大するほど好ましい結果が得られる。
アスペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有
する円の直径と2つの平行平面間距離の比を表す。
【0036】これらの平板状粒子のうち、塩化銀50モ
ル%以上を有する(100)面を主平面とする平板状粒
子が好ましく用いられ、これらは米国特許第5,26
4,337号、同5,314,798号、同5,32
0,958号等に記載されており、容易に目的の平板状
粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部位
に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させ
たり、シェリングさせたりすることができる。また感光
核を制御するために、平板状粒子の表面或いは内部に転
移線を持たせることもできる。転移線を持たせるには沃
化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを
添加して形成することができる。粒子の調製は、酸性
法,中性法,アンモニア法等適宜選択する事ができる。
金属をドープする際には、特にpH1〜5の酸性下で粒
子形成をすることが好ましい。平板粒子の形成時に粒子
の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チオン化
合物などを使用することができる。チオエーテル化合物
として、ドイツ特許第1,147,845号明細書記載
の3,6,9,15,18,21−ヘキソキサ−12−
チアトリコサン,3,9,15−トリオキサ−6,12
−ジチアヘプタデカン;1,17−ジオキシ−3,9−
15−トリオキサ−6,12−ジチアヘプタデカン−
4,14−ジオン;1,20−ジオキシ−3,9,1
2,18−テトロキサ−6,15−ジチアエイコサン−
4,17−ジオン;7,10−ジオキサ−4,13−ジ
チアヘキサデカン−2,15−ジカルボキサミド;特開
昭56−94347号、特開平1−121847号明細
書記載のオキサチオエーテル化合物;特開昭63−25
9653号;同63−301939号記載の環状オキサ
チオエーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿素として
は特開昭53−82408号明細書に記載されているも
のが有用である。具体的には、テトラメチルチオ尿素、
テトラエチルチオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、
ジモルホリノチオ尿素;1,3−ジメチルイミダゾール
−2−チオン;1,3−ジメチルイミダゾール−4−フ
ェニル−2−チオン;テトラプロピルチオ尿素等が挙げ
られる。
【0037】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀1モル当たり10-9モルから10-3モルの範囲
でドープさせることが好ましい。硬調乳剤を得るために
はロジウム、ルテニウム、オスミウム及び/又はレニウ
ムをハロゲン化銀1モル当たり10-9モルから10-3
ルの範囲でドープさせることが好ましい。
【0038】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。好ましい配位子としては、特開平2−208
2号、同2−20853号、同2−20854号、同2
−20855号明細書に記載されている6座配位子、ア
ルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム
塩、セシウム塩或いは第1、第2、第3級のアミン塩が
ある。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成すること
ができる。これらの例として、例えば、K2[RuC
6]、(NH42[RuCl6]、K2[Ru(NO)
Cl4(SCN)]、K2[RuCl5(H2O)]等の様
に表すことができる。Ruの部分をRh、Os、Re、
Ir、Pd及びPtに置き換えて表すことができる。
【0039】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び/
又はレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加
することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に
分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に或い
はシェル部に多く局在させる方法がある。
【0040】シェル部に多く存在させるほうがしばしば
良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在させる
以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増や
す方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり
10-9モルから10-3モルの範囲を適宜選択できる。
【0041】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー(Res
earch Disclosure)176号1764
3,22〜23頁(1978年12月)に記載もしくは
引用された文献に記載されている。
【0042】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許第1,623,499号、特開昭50−713
25号、同60−150046号公報等に記載された化
合物を好ましく用いることができる。
【0043】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−
フェニル−5−メルカプトテトラゾール)等;メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類;例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
(特に4−ヒドロキシ置換−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン類)、ペンタザインデン類等;ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等の様なカブリ防止剤又は安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。
【0044】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【0045】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【0046】特に迅速適性の向上のために特開平9−3
04855号記載のデキストラン、デキストリン類など
の多糖類を添加することが好ましい。
【0047】写真乳剤には、寸度安定性の改良等の目的
で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコ
キシアクリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メ
タ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエ
ステル(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレン等の単独もしくは組合せ、又はこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スル
ホアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。
【0048】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親
水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム
塩(クロム明礬、酢酸クロム等)、アルデヒド類(ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等)、ジオキサン誘導体
(2,3−ジヒドロキシジオキサン等)、活性ビニル化
合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエー
テル、N,N′−メチレンビス−〔β−(ビニルスルホ
ニル)プロピオンアミド〕等)、活性ハロゲン化合物
(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン
等)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等)イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、2−クロロ−6−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサー
チ・ディスクロージャー(Research Disc
losure)176巻17643(1978年12月
発行)第26頁のA〜C項に記載されている。
【0049】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル等が挙げられる。
【0050】感光材料に用いられる支持体は、透過性,
非透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性の
プラスチック支持体である。プラスチック支持体には、
ポリエチレン化合物(例えばポリエチレンテレフタレー
ト,ポリエチレンナフタレート等)、トリアセテート化
合物(例えばトリアセテートセルロース等)、ポリスチ
レン化合物等からなる支持体が用いられる。
【0051】支持体の厚みとしては好ましくは50〜2
50μm、特に好ましくは70〜200μmである。
【0052】更に支持体の巻き癖、カールを向上させる
には製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましい
のは製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であっ
てもよい。熱処理の条件は45℃以上ガラス転移温度以
下で1秒から10日の間が好ましい。生産性の点から1
時間以内にすることが好ましい。
【0053】更に下記に記載された化合物をハロゲン化
銀写真感光材料の構成層中に含有させることが好まし
い。
【0054】(1)染料の固体分散微粒子体 特開平7−5629号公報(3)頁[0017]〜(1
6)頁[0042]記載の化合物 (2)酸基を有する化合物 特開昭62−237445号公報292(8)頁左下欄
11行目〜309(25)頁右下欄3行目記載の化合物 (3)酸性ポリマー 特開平6−186659号公報(10)頁[0036]
〜(17)頁[0062]記載の化合物 (4)増感色素 特開平5−224330号公報(3)頁[0017]〜
(13)頁[0040]記載の化合物 特開平6−194771号公報(11)頁[0042]
〜(22)頁[0094]記載の化合物 特開平6−242533号公報(2)頁[0015]〜
(8)頁[0034]記載の化合物 特開平6−337492号公報(3)頁[0012]〜
(34)頁[0056]記載の化合物 特開平6−337494号公報(4)頁[0013]〜
(14)頁[0039]記載の化合物 (5)強色増感剤 特開平6−347938号公報(3)頁[0011]〜
(16)頁[0066]記載の化合物 (6)ヒドラジン誘導体 特開平7−114126号公報(23)頁[0111]
〜(32)頁[0157]記載の化合物 (7)造核促進剤 特開平7−114126号公報(32)頁[0158]
〜(36)頁[0169]記載の化合物 (8)テトラゾリウム化合物 特開平6−208188号公報(8)頁[0059]〜
(10)頁[0067]記載の化合物 (9)ピリジニウム化合物 特開平7−110556号公報(5)頁[0028]〜
(29)頁[0068]記載の化合物 (10)レドックス化合物 特開平4−245243号公報235(7)頁〜250
(22)頁記載の化合物 (11)SPS支持体 特開平3−54551号公報記載の支持体 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばリサーチ・ディスクロージャーNo.17643
(1978年12月)、同No.18716(1979
年11月)及び同No.308119(1989年12
月)に記載された化合物が挙げられる。
【0055】本発明においては、現像、定着、水洗(又
は安定化)及び乾燥の少なくとも4プロセスを持つ自動
現像機を採用して処理されることが好ましい。
【0056】本発明において用いられる現像液は、公知
の現像主薬を用いることができる。具体的には、ジヒド
ロキシベンゼン類(ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルホネート等)、3−ピラゾリドン類(1−フェニ
ル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラ
ゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリド
ン等)、アミノフェノール類(o−アミノフェノール、
p−アミノフェノール、N−メチル−o−アミノフェノ
ール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,4−ジ
アミノフェノール等)、アスコルビン酸類(アスコルビ
ン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸等)
や金属錯塩(EDTA鉄塩、DTPA鉄塩、DTPAニ
ッケル塩等)を、単独或いは組み合わせて用いることが
できる。その中でも、上記一般式(2)で表される現像
主薬を用いることが好ましい。
【0057】一般式(2)で示される化合物において、
1とR2が互いに結合して環を形成した下記一般式(2
−a)で示される化合物が特に好ましい。
【0058】
【化7】
【0059】式中、R3は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Y1はO又はSを表し、Y2はO、S又はNR4
表す。R4は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。M1、M2は各々水素原子又は
アルカリ金属を表す。
【0060】前記一般式(2)又は一般式(2−a)に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数1〜5のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。
【0061】本発明に係る前記一般式(2)又は一般式
(2−a)で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
【0062】
【化8】
【0063】
【化9】
【0064】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。
【0065】なおここでいう現像主薬とは、現像液中の
ハロゲン化銀を現像可能な化合物のうち、モル数で50
%以上を占めるものをいう。
【0066】本発明においては、一般式(2)で表され
る現像主薬と3−ピラゾリドン類(1−フェニル−3−
ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン等)
やアミノフェノール類(o−アミノフェノール、p−ア
ミノフェノール、N−メチル−o−アミノフェノール、
N−メチル−p−アミノフェノール、2,4−ジアミノ
フェノール等)や親水性基で置換されたジヒドロキシベ
ンゼン類(ハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロ
キノンモノスルホン酸ナトリウム塩、2,5−ハイドロ
キノンジスルホン酸カリウム塩等)の現像主薬を組み合
わせて使用することが更に好ましい。組み合わせて使用
する場合、3−ピラゾリドン類やアミノフェノール類や
親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の現像主
薬は、通常現像液1l当たり0.01以上0.2モル未
満の量で用いられるのが好ましい。特に、アスコルビン
酸又はその誘導体と3−ピラゾリドン類の組み合わせ、
及び、アスコルビン酸又はその誘導体と3−ピラゾリド
ン類と親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の
組み合わせが好ましく用いられる。
【0067】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)及びpH緩
衝剤(炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、
アルカノールアミン等)が添加されることが好ましい。
pH緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は
1リットル当たり0.4モル以上1.0モル以下が好ま
しく、更に好ましくは、0.4モル以上0.8モル以下
の範囲である。
【0068】現像主薬として一般式(2)で表される化
合物を用いた場合、保恒剤として亜硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。好ましい添加量としては、0.02mo
l/l以上0.3mol/l以下が好ましく、特に好ま
しくは0.1mol/l以上0.2mol/l以下が好
ましい。
【0069】本発明の自動現像機を用いて連続処理する
発明は、現像開始時に用いる現像液よりも低活性の補充
液を一定単位時間当たり予め決められた量を補充する
が、該一定単位時間内に該低活性の補充液が予め決めら
れた量を越えて補充された場合、実質的に現像開始時に
用いる現像液と同等の活性を有する補充液を補充する処
理方法である。
【0070】又、必要により溶解助剤(ポリエチレング
リコール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等)、増感剤(ポリオキシエチレン類を含む非イオン界
面活性剤、四級アンモニウム化合物等)、界面活性剤、
消泡剤、カブリ防止剤(臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニト
ロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチ
アゾール、テトラゾール類、チアゾール類等)、キレー
ト化剤(エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属
塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等)、現像促進剤
(米国特許第2,304,025号、特公昭47−45
541号に記載の化合物等)、硬膜剤(グルタルアルデ
ヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等)、或いは消泡剤等
を添加することができる。現像液のpHは7.5以上1
0.5未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、pH8.5以上10.4以下である。
【0071】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に通常pHは3
〜8である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。
【0072】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物(グルタルアルデ
ヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等)を加える
ことができる。
【0073】定着液には、所望により、保恒剤(亜硫酸
塩、重亜硫酸塩)、pH緩衡剤(例えば酢酸、クエン
酸)、pH調整剤(例えば硫酸)、硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。
【0074】本発明においては定着液中のアンモニウム
イオン濃度が定着液1l当たり0.1モル以下であるこ
とが好ましい。
【0075】アンモニウムイオン濃度は定着液1l当た
り特に好ましくは0〜0.05モルの範囲である。定着
主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチオ硫酸ナ
トリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニウムとチ
オ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。
【0076】本発明においては定着液中の酢酸イオン濃
度が0.33モル/l未満であることが好ましい。酢酸
イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオンを解離す
る任意の化合物に対して本発明は適用できるが、酢酸や
酢酸のリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモ
ニウム塩等が好ましく用いられ、特にナトリウム塩、ア
ンモニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に好まし
くは定着液1l当たり0.22モル以下、特に好ましく
は0.13モル以下で、これにより酢酸ガス発生量を顕
著に減少させることができる。最も好ましいのは酢酸イ
オンを実質的に含まないものである。
【0077】定着液にはクエン酸、酒石酸、りんご酸、
こはく酸等の塩及びこれらの光学異性体などが含まれ
る。塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩等、酒石酸の水素リチウム、
水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒
石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリ
ウム等を用いてもよい。これらの中で好ましいものとし
てはクエン酸、りんご酸、こはく酸及びこれらの塩であ
る。最も好ましくは、りんご酸とその塩である。
【0078】本発明の自動現像機を用いて連続処理する
発明は、現像開始時に用いる定着液よりも定着主薬濃度
が低い補充液を一定単位時間当たり予め決められた量を
補充するが、該一定単位時間内に該定着主薬濃度の低い
補充液が予め決められた量を越えて補充された場合、実
質的に現像開始時に用いる定着液と同等の活性を有する
補充液を補充する処理方法である。
【0079】本発明において酸化剤・殺菌剤を含有する
浄化剤を含む水洗水で水洗処理することが好ましい。
【0080】本発明に用いられる酸化剤としては、金属
又は非金属の酸化物、酸素酸又はそれらの塩、過酸化
物、有機の酸系を含む化合物が挙げられる。排水配管に
排出することの観点からすると上記酸素酸としては、硫
酸、亜硝酸、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物
としては過酸化水素水、フェントン酸類が特に好まし
い。もっとも好ましいのは過酸化水素である。
【0081】これらの酸化剤は、物流上の観点から濃縮
液、又は固形剤の形で供給されることが好ましい。好ま
しい形態としては、濃縮液が好ましく、酸化剤成分が
0.1モル/l以上10モル/l以下の濃縮液が好まし
く、特には0.5モル/l以上2.0モル/lである。
【0082】本発明においては、酸化剤含有の濃厚液又
は固形剤を水洗水と混合し供給する。混合するタイミン
グとしては水洗槽に入る前に混合することもできるし、
水洗槽で濃厚液又は固形剤と水洗水を直接混合してもよ
い。
【0083】酸化剤含有濃厚液又は固形剤及び水の補充
タイミングは、単位時間毎に一定補充する或いは感光材
料の処理量を検出して処理量に応じて補充しても良い。
【0084】水洗槽への酸化剤の添加量としては、感光
材料が持ち込むチオ硫酸塩に対して1/2モル〜10モ
ル当量の範囲が好ましく、特に好ましくは、1/2モル
〜3モル当量である。
【0085】本発明の水洗では、酸化剤を有効に作用さ
せるため保恒剤、殺菌剤等の化合物と共存することも好
ましい態様である。
【0086】また、本発明において使用される殺菌剤は
写真性能に悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが具
体的にはチアゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソ
チアゾロン系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロ
モフェノール系化合物、チオシアン酸やイソチアン酸系
化合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリアジン系
化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合
物、4級アンモニウム塩、有機スズや有機亜鉛化合物、
シクロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾール及び
ベンズイミダゾール系化合物、スルファミド系化合物、
塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン系化
合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表さ
れる抗生物質等種々の防バクテリア剤や防カビ剤があ
る。またその他L.E.West.“Water Qu
ality Criteria”Phot.Sci.a
nd Eng,.Vol 9 No.6(1965)記
載の殺菌剤;特開昭57−8542号、同58−105
145号、同59−126533号、同55−1119
42号、及び同57−157244号記載の各種防バイ
剤;「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版(昭5
7)、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・技報堂(昭61)に記載されているような化合物など
を用いることができる。
【0087】上記殺菌剤は、水洗水中に供給する場合は
好ましくは0.01〜50g/リットル、より好ましく
は0.05〜20g/リットルが良い。また、洗浄剤と
して含有する場合には、洗浄剤に対し、0.1〜50g
/リットル、より好ましくは1〜20g/リットルであ
る。
【0088】本発明に使用する保恒剤は、その他、リン
酸、バルビツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキ
ノリン、サリチル酸、キノリン酸及びそれらの誘導体並
びにそれらの塩等あるが、好ましくはサリチル酸及びそ
れらの誘導体並びにそれらの塩である。
【0089】本発明で用いることのできる浄化剤は、カ
ルシウムイオンとのキレート安定度定数が0.8〜5.
0のキレート剤が好ましい。カルシウムとのキレート安
定度定数は、カルシウムイオン1個に対してキレート化
剤1個が結合する際の生成定数の対数であり、温度20
℃、イオン強度0.2の条件下で測定したものである。
具体的には、マレイン酸、グルコール酸、グルコン酸、
グルコヘプタン酸、酒石酸、クエン酸、琥珀酸、サリチ
ル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機酸、グ
リシン、エチレンジアミン4酢酸、ジエチレントリアミ
ン5酢酸、ニトリロ3酢酸等のアミノポリカルボン酸及
びそれらの誘導体並びにそれらの塩である。有機酸で
は、グルコン酸、クエン酸が好ましく、アミノポリカル
ボン酸では、エチレンジアミン4酢酸、ジエチレントリ
アミン5酢酸が好ましい。これらの化合物は、水洗水1
l当たり0.005〜0.2モル程度、好ましくは0.
005〜0.1モルで用いる。
【0090】水洗時間が20秒未満の場合、本発明の効
果が顕著であり、好ましくは16秒未満、更に好ましく
は12秒未満の場合、本発明の効果が顕著である。
【0091】本発明は、固体処理剤から調製された現像
・定着補充液を用いることができる。ここで言う固体処
理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒等であり、必
要に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラ
リー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険を
伴い規制を受けるような形状のものは本発明の固体処理
剤には含まれない。
【0092】ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のこと
を言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒
径50〜5000μmの粒状物のことを言う。錠剤と
は、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこ
とを言う。
【0093】上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度
が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用
いられる。
【0094】現像、定着、水洗及び/又は安定化浴の温
度は10〜45℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。
【0095】現像時間短縮の要望から自動現像機を用い
て処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されて
から乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間(Dry
to Dry)が70秒以下10秒以上であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が10秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間(Dry to Dry)が
30〜60秒である。また、100m2以上の大量の感
光材料を安定にランニング処理するためには、また水洗
時間が20秒未満の場合本発明の効果がおおきかった。
【0096】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には60℃以上の伝熱体(例えば60℃
〜130℃のヒートローラー等)或いは150℃以上の
輻射物体(例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱
させたりして赤外線を放出するもの)で乾燥するゾーン
を持つものが好ましく用いられる。
【0097】又、本発明には下記に記載された方法及び
機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。
【0098】(1)脱臭装置:特開昭64−37560
号544(2)頁左上欄〜545(3)頁左上欄 (2)廃液処理方法:特開平2−64638号388
(2)頁左下欄〜391(5)頁左下欄 (3)現像浴と定着浴の間のリンス浴:特開平4−31
3749号(18)頁「0054」〜(21)頁「00
65」 (4)水補充方法:特開平1−281446号250
(2)頁左下欄〜右下欄 (5)外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法:特開平1−315745号496(2)頁右
下欄〜501(7)頁右下欄及び特開平2−10805
1号588(2)頁左下欄〜589(3)頁左下欄 (6)定着廃液の銀回収方法:特開平6−27623号
公報(4)頁「0012」〜(7)頁「0071」。
【0099】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0100】実施例1 (ハロゲン化銀乳剤Aの調製)硝酸銀水溶液B及びNa
Cl、KBrからなる水溶性ハライド液CをpH3.
0、40℃、流量一定でA液中で同時混合法で30分間
添加し0.20μmのAgCl70モル%、AgBr3
0モル%の立方晶を得た。この際銀電位(EAg)は混
合開始時には160mVで混合終了時には100mVに
なっていた。この後限外濾過により、不要な塩類を取り
除き、その後銀1モル当たり15gのゼラチンを添加し
pHを5.7とし55℃で30分間分散した。分散後ク
ロラミンTを銀1モル当たり4×10-4モル添加した。
出来上がった乳剤の銀電位は190mV(40℃)であ
った。
【0101】 A:オセインゼラチン 25g 硝酸(5%) 6.5ml イオン交換水 700ml Na〔RhCl5(H2O)〕 0.02mg B:硝酸銀 170g 硝酸(5%) 4.5ml イオン交換水 200ml C:NaCl 47.5g KBr 51.3g オセインゼラチン 6g Na3〔IrCl6〕 0.15mg イオン交換水 200ml 得られた乳剤に銀1モルあたり、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを1.5
×10-3モル、臭化カリウムを8.5×10-4モルを添
加してpH5.6、EAg123mVに調整した。微粒
子状に分散した硫黄華を硫黄原子として2×10-5モル
及び、塩化金酸を1.5×10-5モル添加して温度50
℃で80分化学熟成を行った後、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モ
ル当たり2×10-3モル、1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾールを3×10-4モル及び沃化カリウムを
1.5×10-3モル添加した。40℃に降温した後、増
感色素S−1及びS−2をそれぞれ銀1モル当たり4×
10-4モル添加しハロゲン化銀乳剤Aを得た。
【0102】
【化10】
【0103】このようにして得られた乳剤を用い1m2
当たりの付き量が下記処方になるように、下引加工した
支持体上の片側に、支持体側から下記第1層、第2層、
第3層を同時重層塗布し冷却セットした。その後、反対
側の帯電防止層を有する下引層上には下記バッキング層
を塗布し、−1℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥す
ることで感光材料試料1を得た。
【0104】(支持体、下塗層)2軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体(厚み100μm)の両面に
30W/(m2・min)のコロナ放電した後、下記組
成の下塗層を両面塗布し、100℃で1分間乾燥した。
【0105】 2−ヒドロキシエチルメタクリレート(25)−ブチルアクリレート(30) −t−ブチルアクリレート(25)−スチレン(20)共重合体 (数字は重量比) 0.5g/m2 界面活性剤 A 3.6mg/m2 ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 10mg/m2 (帯電防止層)下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に10W/(m2・min)のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を70m/minの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、90℃で2分間乾燥し、140℃
で90秒間熱処理した。
【0106】 水溶性導電性ポリマー B 0.6g/m2 疎水性ポリマー粒子 C 0.4g/m2 ポリエチレンオキサイド化合物(Mw600) 0.1g/m2 硬化剤 E 第1層 ゼラチン 0.30g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 0.005g ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 0.005g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.02g 2−メチルハイドロキノン 0.10g AM 0.05g ポリスチレンスルホン酸(Mw50万) 0.02g 第2層(乳剤層) ゼラチン 1.0g ハロゲン化銀乳剤A 銀量として3.3g ヒドラジン誘導体(1−3) 0.015g ヒドラジン誘導体(1−5) 0.020g AM 0.15g 5−ニトロインダゾール 0.01g 2−メルカプトヒポキサンチン 0.02g コロイダルシリカ75重量%と酢酸ビニル12.5重量%、及び ビニルピバリネート12.5重量%の懸濁重合物 1.4g ポリマーラテックスL1(粒径0.10μm) 0.5g デキストラン(平均分子量4万) 0.1g 界面活性剤(SU−1) 0.09g 4−メルカプト−3,5,6−フルオロフタル酸 0.05g ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量50万) 0.015g 塗布液pHは5.2であった。
【0107】 第3層(保護層) ゼラチン 0.50g デキストラン(平均分子量4万) 0.2g コロイダルシリカ 0.10g 界面活性剤(SU−2) 0.02g ソジウムジヘキシルスルホサクシネート 0.010g 殺菌剤Z 0.005g 硬膜剤(1) 0.07g ポリメチルメタクリレートラテックス(サイズ3μm) 0.01g バッキング層 ゼラチン 2.0g 染料(F−1) 0.05g 染料(F−2) 0.09g ソジウムジヘキシルスルホサクシネート 0.020g コロイダルシリカ75重量%と酢酸ビニル12.5重量%、及び ビニルピバリネート12.5重量%の懸濁重合物 0.7g ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 0.010g マット剤:平均粒径3μmの単分散ポリメチルメタクリレート 0.045g 硬膜剤(1) 0.05g 硬膜剤(2) 0.07g
【0108】
【化11】
【0109】
【化12】
【0110】
【化13】
【0111】
【化14】
【0112】得られた感光材料1を大日本スクリーン
(株)製のFTR−3050で露光し、同社製LD−M
1060自現機にて下記条件で現像(表1に処方、活性
度は表2)定着、水洗及び乾燥処理した。
【0113】尚、定着液は、コニカ社製 タイプ881
を希釈した使用液を用いた。
【0114】
【0115】
【表1】
【0116】
【表2】
【0117】表2の活性度は、上記得られた感光材料を
上記露光機及び処理条件で処理し、現像液Aを100と
して、黒化濃度1.5を得るのに要した露光量の逆数で
示す。
【0118】現像液Aを上述したLD−M1060に入
れ、全面積の露光部50%の大全サイズ(610×50
8mm)30枚を、自動現像機を現像液を補充すること
なく1日稼働させ一晩放置後翌朝、自動現像機を再稼働
させ前日のスタート時の液活性(感光材料の感度)と同
等に必要なB〜Eの補充液の補充量を実験的に求めた。
その結果1.2lの補充が必要であることがわかったの
で、一枚当たり40mlの補充をした。
【0119】毎日、大全サイズ30枚を処理して一日当
たりの補充量を1.2lになるように20日間繰り返し
ランニングした。感度は、現像液Aの新液状態の感度を
100とし、それぞれの相対感度で表し、濃度1と3を
与える特性曲線の傾きからγを求め結果を表3に示す。
【0120】〈銀スラッジ〉ランニング終了後、未露光
の感材を処理し、感材の汚れを下記ランクにて官能評価
を行った。
【0121】 ランク 1 一面に銀スラッジが付着 ランク 2 ランク1とランク3の中間 ランク 3 付着しているが実用状問題なし ランク 4 ランク3とランク5の中間 ランク 5 全く汚れなし 比較として面積補充60ml/大全1枚,100ml/
大全1枚のみで処理した。
【0122】
【表3】
【0123】表3より本発明では、感度低下、γ低下及
び銀スラッジの発生が抑えられ現像性能が安定している
ことがわかる。
【0124】実施例2 実施例1と同様、大全サイズ30枚までは、各低活性補
充液を補充し、30枚を越えた段階で現像開始液Aを補
充し、大全サイズ100枚を処理して20日間ランニン
グ処理を行った。実験条件は表4に示し、結果を表5に
示す。
【0125】
【表4】
【0126】
【表5】
【0127】表5から、本発明の処理方法は、ランニン
グで感度低下及びガンマ低下も無く写真性能が安定して
いることがわかる。
【0128】実施例3 下記表6の定着液を作製した。
【0129】
【表6】
【0130】定着液Aを上述したLD−M1060に入
れ、全面積の露光部50%の大全サイズ(610×50
8mm)30枚を、自動現像機を定着液を補充すること
なく1日稼働させ一晩放置後翌朝、自動現像機を再稼働
させ前日のスタート時の定着ヌケ性が回復するまで必要
な定着補充液B及びCの補充量を実験的に求めた。その
結果1.2lの補充が必要であることがわかったので、
一枚当たり40mlの補充をした。
【0131】毎日、大全サイズ30枚を処理して一日当
たりの補充量を1.2lになるように30日間繰り返し
ランニングした。ランニング終了後、未露光の感材を処
理し、感材の未溶解のハロゲン化銀の状況を下記ランク
評価にて評価し結果を表7に示した。
【0132】 ランク 1 一面に白く定着不良 ランク 2 ランク1とランク3の中間 ランク 3 かすかに白いが実用上問題なし ランク 4 ランク3とランク5の中間 ランク 5 定着性良好 比較として面積補充60ml/大全1枚,100ml/
大全1枚のみで処理(実験No.31)した。結果を表
7に示す。
【0133】
【表7】
【0134】表7より、本発明の処理方法は定着ヌケ性
がよいことがわかる。
【0135】実施例4 実施例3と同様、大全サイズ30枚までは、定着補充液
B又はCを補充し、30枚を越えた段階で定着開始液A
を補充し、大全サイズ100枚を処理して20日間ラン
ニング処理を行った。実験条件は表8に示し、結果を表
9に示す。
【0136】
【表8】
【0137】
【表9】
【0138】表9より、本発明の処理方法は定着ヌケ性
がよいことがわかる。
【0139】
【発明の効果】本発明により、写真特性のガンマの低下
がなく、オリジナル再現性がよい低補充のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することができた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
    銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層か
    ら選ばれる少なくとも1層に、下記一般式(1)で表さ
    れるヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
    材料を自動現像機を用いて連続処理する際、下記一般式
    (2)で表される化合物を現像主薬として含有し、かつ
    現像開始時に用いる現像液よりも低活性の補充液を一定
    単位時間当たり予め決められた量を補充するが、該一定
    単位時間内に該低活性の補充液が予め決められた量を越
    えて補充された場合、実質的に現像開始時に用いる現像
    液と同等の活性を有する補充液を補充することを特徴と
    するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化1】 〔式中、Aはアリール基、又は硫黄原子又は酸素原子を
    少なくとも1個を含む複素環を表し、Gは−(CO)n
    −基、スルホニル基、スルホキシ基、−P(=O)R22
    −基、又はイミノメチレン基を表し、nは1又は2の整
    数を表し、A1、A2はともに水素原子或いは一方が水素
    原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
    基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Rは水
    素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
    ニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
    基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、
    カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表す。R22
    は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル
    基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケ
    ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
    基、アミノ基を表す。〕 【化2】 〔式中、R1とR2は各々独立して置換又は無置換のアル
    キル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換の
    アルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表
    し、又はR1とR2が互いに結合して環を形成してもよ
    い。kは0又は1を表し、k=1のときXは−CO−又
    は−CS−を表す、M1、M2は各々水素原子又はアルカ
    リ金属を表す。〕
  2. 【請求項2】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
    銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層か
    ら選ばれる少なくとも1層に、上記一般式(1)で表さ
    れるヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
    材料を自動現像機を用いて連続処理する際、現像開始時
    に用いる定着液よりも定着主薬濃度が低い補充液を一定
    単位時間当たり予め決められた量を補充するが、該一定
    単位時間内に該定着主薬濃度の低い補充液が予め決めら
    れた量を越えて補充された場合、実質的に現像開始時に
    用いる定着液と同等の活性を有する補充液を補充するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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