JP2000250161A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬調な写真特性が得られ、しかも環境への影
響が少なく安定にハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
できる方法の提供。 【解決手段】 支持体の片側面に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真構成層を有し、かつ
該写真構成層の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）及び
（II）で表されるヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を、主として下記一般式（Ａ）で表さ
れる現像主薬を含有する現像液を用いて現像処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法。 一般式（Ｉ） Ｂ₁−（Ｌ₁₂−Ａｒ₁₂）_m−Ｌ₁₁−Ａｒ₁₁−ＮＨＮＨ−Ｇ
₁−Ｒ₁ 一般式（II） Ｂ₂−（Ｌ₂₂−Ａｒ₂₂）_n−Ｌ₂₁−Ａｒ₂₁−ＮＨＮＨ−Ｇ
₂−Ｒ₂ 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬調な写真特性を
有し、環境への影響が少ない安定なハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版に用いられるハロゲン化銀感光
材料（単に感光材料ともいう）においては、超硬調な写
真特性を持つ感光材料が広く用いられている。このよう
な硬調な画像を得るために、米国特許４，２６９，９２
９号、特開昭６０−２５８５３７号、特開平５−２３２
６１６号にあるようにヒドラジン誘導体を含有する感光
材料をＭＱ現像液（ハイドロキノンとｐ−アミノフェノ
ール類を併用した現像液）、又はＰＱ現像液（ハイドロ
キノンと１−フェニル−３−ピラゾリドン類を併用した
現像液）で処理して超硬調の画像を形成する方法が知ら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの画像形
成方法は現像主薬として上記のようなハイドロキノンを
用いているが、該ハイドロキノンは生態学上、又毒物学
上好ましくない点が懸念されており、ハイドロキノンを
含有しない現像液で超硬調な画像形成方法が望まれてい
る。

【０００４】ハイドロキノンの代替の技術として米国特
許５，２３６，８１６号、同５，２６４，３２３号には
アスコルビン酸類を現像主薬に用いるシステムが記載さ
れており、超硬調な画像形成が可能で、ポストハイドロ
キノンとして将来有望な技術となりうる可能性が高いと
されている。しかしながらこのアスコルビン酸類を現像
主薬として用いた場合、空気酸化により現像液の保存安
定性が劣化しやすいという問題が生じた。一方現像液の
ｐＨを低くするとヒドラジンによる造核現像の活性が低
下しやすく、特にｐＨ１０．２未満では活性が著しく低
下するといった問題もあった。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あり、その目的は硬調な写真特性が得られ、しかも環境
への影響が少なく安定にハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理できる方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成により達成される。

【０００７】１．支持体の片側面に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真構成層を有し、か
つ該写真構成層の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）及
び（II）で表されるヒドラジン誘導体を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を、主として下記一般式（Ａ）で表
される現像主薬を含有する現像液を用いて現像処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法。

【０００８】一般式（Ｉ） Ｂ₁−（Ｌ₁₂−Ａｒ₁₂）_m−Ｌ₁₁−Ａｒ₁₁−ＮＨＮＨ−Ｇ
₁−Ｒ₁ 一般式（II） Ｂ₂−（Ｌ₂₂−Ａｒ₂₂）_n−Ｌ₂₁−Ａｒ₂₁−ＮＨＮＨ−Ｇ
₂−Ｒ_２

【０００９】

【化２】

【００１０】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａｒ
₁₁、Ａｒ₁₂、Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂は芳香族基又は芳香族ヘテ
ロ環基を表し、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂は連結基を表
し、Ｇ₁、Ｇ₂は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−ＣＯ
−、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）−、チオカルボニル基、イミ
ノメチレン基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、各々置換も
しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、ア
ミノ基を表す。ＲはＲ₁、Ｒ₂と同様の基を表すが、必ず
しもＲ₁、Ｒ₂と一致する必要はない。Ｂ₁はハロゲン化
銀への吸着基を有する末端基、Ｂ₂はハロゲン化銀への
吸着基のない末端基である。ｍ、ｎはそれぞれ０から２
の整数を表す。一般式（Ａ）において、Ｒ₁とＲ₂は各々
独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換
のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は
無置換のアルキルチオ基を表す。Ｒ₁とＲ₂が互いに結合
して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１
のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各
々水素原子又はアルカリ金属を表す。

【００１１】２．上記現像液のｐＨが１０．２未満であ
ることを特徴とする上記１記載のハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法。

【００１２】本発明はアスコルビン酸類を現像主薬とし
て用いた場合に生じる問題を解決するためになされたも
のであり、その解決法として特定のヒドラジン誘導体に
着目し、特にハロゲン化銀への吸着基を有する末端基を
有するヒドラジン誘導体とその吸着基を持たない末端基
を有するヒドラジン誘導体とを感光材料に併用して含有
せしめれば、アスコルビン酸系の現像液を用いて現像処
理を行っても硬調な写真特性が得られ、しかも環境への
影響が少なく安定に現像処理できることを見出し本発明
に至ったものである。

【００１３】しかも現像液のｐＨが１０．２未満でもヒ
ドラジンによる造核現像の活性が低下するといった問題
も皆無であり、従来にない優れた効果を奏する方法を提
供することができる。

【００１４】以下、本発明を詳述する本発明において印
刷製版用の感光材料（印刷感材）に適した硬調な画像を
形成するためには、硬調化剤を用いる。硬調化剤とは、
硬調化を促進する化合物を指し、より具体的には硬調化
剤の存在により特性曲線のγが大きくなる化合物を指
す。印刷製版用のハロゲン化銀写真感光材料のγとして
は、１０以上１００以下の感光材料が好ましく用いられ
る。

【００１５】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
は、支持体の片側面に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する写真構成層を有し、かつ該写真構成
層の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）及び（II）で表
されるヒドラジン誘導体を含有する。

【００１６】一般式（Ｉ） Ｂ₁−（Ｌ₁₂−Ａｒ₁₂）_m−Ｌ₁₁−Ａｒ₁₁−ＮＨＮＨ−Ｇ
₁−Ｒ₁ 一般式（II） Ｂ₂−（Ｌ₂₂−Ａｒ₂₂）_n−Ｌ₂₁−Ａｒ₂₁−ＮＨＮＨ−Ｇ
₂−Ｒ₂ 式中、Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₂、Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂は芳香族基又は
芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂は連
結基を表し、Ｇ₁、Ｇ₂は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ
−ＣＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）−、チオカルボニル
基、イミノメチレン基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、各
々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、水
酸基、アミノ基を表す。ＲはＲ₁、Ｒ₂と同様の基を表す
が、必ずしもＲ₁、Ｒ₂と一致する必要はない。Ｂ₁はハ
ロゲン化銀への吸着基を有する末端基、Ｂ₂はハロゲン
化銀への吸着基のない末端基である。ｍ、ｎはそれぞれ
０から２の整数を表す。

【００１７】Ｂ₁はハロゲン化銀への吸着基を有する末
端基である。ここでいう「ハロゲン化銀への吸着基」と
は、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３
４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００
２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０
４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４
８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７
３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、
同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同
６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。又
これらハロゲン化銀への吸着基はプレカーサー化されて
いてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２
−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。吸着基
としては特にアルキルチオ基、アリールチオ基が好まし
い。又Ｂ₁で表される部分の炭素数は４〜１５の範囲で
あることが好ましい。

【００１８】Ｂ₂はハロゲン化銀への吸着基を有さない
末端基である。ここでいう「ハロゲン化銀への吸着基」
とは、前記Ｂ₁の定義に同じである。より具体的には、
Ｃ、Ｈ、Ｏの元素から構成される炭素数５以上３０以下
の基であることが好ましく、更に好ましくはＣ、Ｈのみ
から構成されることが好ましい。又Ｂ₂で表される基に
２級、３級の炭素が１〜１０あることが好ましく、更に
好ましくは２〜５であることが好ましい。

【００１９】Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₂、Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂で表され
る芳香族基とは単環もしくは２環のアリール基であり、
例えばベンゼン環、ナフタレン環であり、又芳香族ヘテ
ロ環基とは単環又は２環の芳香族のヘテロ環基で、他の
アリール基と縮環していてもよく、例えばピリジン環、
ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリ
ン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ａｒ₁₁、
Ａｒ₁₂、Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂は好ましくは芳香族基であり、
更に好ましくはフェニレン基である。Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₂、
Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂は置換されていてもよい。

【００２０】Ｒ₁、Ｒ₂としては水素原子、各々置換もし
くは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミ
ノ基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂の好ましい基としてはＧ₁又はＧ₂
で置換された炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で
置換された置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ₁₃基及び−Ｃ
ＯＮ（Ｒ₁₄）（Ｒ₁₅）基が挙げられる（Ｒ₁₃はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表し、Ｒ₁₄は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複
素環基を表し、Ｒ₁₅はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。
更に好ましくは２つの電子吸引基であり、特に好ましく
は３つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表
す。Ｒ₁、Ｒ₂のＧで置換された炭素原子を置換する電子
吸引基は好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．
３以上のもので例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニト
ロソポリハロアルキル、ポリハロアリール、アルキル、
アリールカルボニル基、ホルミル基、アルキル、アリー
ルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、
カルバモイル基、アルキル、アリールスルフィニル基、
アルキル、アリールスルホニル基、アルキル、アリール
スルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ
基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホ
スホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アン
モニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表す。
Ｒ₁、Ｒ₂は更に好ましくはフッ素置換アルキル基であり
特に好ましくはモノフルオロメチル基、ジフルオロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフ
ルオロエチル基である。

【００２１】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂で表される連結基
とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｄ）−（Ｄは水素原子、
アルキル基、又はアリール基を表す。）、−ＣＯ−、−
Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）
−、アルキレン基の単独、又はこれらの基の組み合わせ
からなる基である。ここで組み合わせからなる基を具体
的に示せば、−ＣＯＮ（Ｄ）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ）−、
−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｄ）ＣＯＮ（Ｄ）−、−Ｎ（Ｄ）Ｃ
ＳＮ（Ｄ）−、−Ｎ（Ｄ）ＳＯ₂Ｎ（Ｄ）−、−ＳＯ₂Ｎ
（Ｄ）ＣＯ−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ）ＣＯＮ（Ｄ）−、−Ｎ
（Ｄ）ＣＯＣＯＮ（Ｄ）−、−ＣＯＮ（Ｄ）ＣＯ−、−
Ｓ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−
ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基が
挙げられる。尚、これらの基は左右どちらから連結され
ていてもよい。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂で表される連結
基が３価以上の基を含む時は、Ｌ₁₁、Ｌ₂₁は−Ａｒ₁₁−
ＮＨＮＨ−Ｇ₁−Ｒ₁、−Ａｒ₂₁−ＮＨＮＨ−Ｇ₂−Ｒ₂で
表される基を２つ以上連結していてもよく、又Ｌ₁₂、Ｌ
₂₂は−Ａｒ₁₂−Ｌ₁₁−Ａｒ₁₁−ＮＨＮＨ−Ｇ₁−Ｒ₁、−
Ａｒ₂₂−Ｌ₂₁−Ａｒ₂₁−ＮＨＮＨ−Ｇ₂−Ｒ₂で表される
基を２つ以上連結していてもよい。この場合、Ｌ₁₁、Ｌ
₁₂、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂に含まれる３価以上の連結基とは具体的
にはアミノ基又はアルキレン基である。Ｌ₁₁、Ｌ₂₁は好
ましくは−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
（＝Ｓ）ＮＨ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−Ｎ（Ｄ）−、活性
メチン基であり、特に好ましくは−ＳＯ₂ＮＨ−基であ
る。Ｌ₁₂、Ｌ₂₂は好ましくは−ＣＯＮ（Ｄ）−、−ＳＯ
₂Ｎ（Ｄ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｄ）ＣＯＮ（Ｄ）
−、−Ｎ（Ｄ）ＣＳＮ（Ｄ）−基であり、特に好ましく
は−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−で
ある。

【００２２】ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数を表し、好
ましくは１である。

【００２３】次に一般式（Ｉ）及び（II）で表される化
合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】これらヒドラジン化合物は公知の方法によ
り合成することができ、例えば米国特許第５，２２９，
２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された様な
方法により合成することができる。

【００４１】一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物
の比率は０．０５＜一般式（Ｉ）／一般式（II）のモル
比＜２０の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１＜
一般式（Ｉ）／一般式（II）のモル比＜１０である。添
加量は、硬調化しうる量（硬調化量）であれば良く、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程
度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的
にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲
であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００４２】一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物
は写真構成層のうち、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくと
も一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び
／又はその隣接層、更に好ましくはハロゲン化銀乳剤層
である。又一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物が
乳剤層側の別々の層に添加されていても良い。

【００４３】一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物
はそれぞれ１種であっても、２種以上を併用して用いて
もよい。

【００４４】又上記以外のヒドラジン誘導体を使用して
も良い。以下に好ましいヒドラジン誘導体又は５乃至６
員の含窒素ヘテロ環からなる硬調化剤について述べる。

【００４５】ヒドラジン誘導体としては下記一般式
（Ｈ）で表される化合物である。

【００４６】

【化１９】

【００４７】一般式（Ｈ）において、Ａはアリール基、
又は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１個を含む複素
環を表し、Ｇは−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スル
ホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン
基を表し、ｎは１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はとも
に水素原子或いは一方が水素原子で他方が置換若しくは
無置換のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置
換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは
無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキ
シカルボニル基を表す。Ｒ₂は各々置換若しくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００４８】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式（Ｈａ）で表される化合物であ
る。

【００４９】

【化２０】

【００５０】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００５１】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００５２】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００５３】一般式（Ｈａ）において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
Ａ₃、Ａ₄は一般式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であ
り、ともに水素原子であることが好ましい。Ｇは−（Ｃ
Ｏ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝
Ｏ）Ｒ₂−基又はイミノメチレン基（ｎ、Ｒ₂は一般式
（Ｈ）のＧにおけるｎ、Ｒ₂とそれぞれ同義である。）
を表すが、カルボニル基が好ましい。Ｒ²としては水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好まし
いＲ²としてはフッ素置換アルキル基、−ＣＯＯＲ₃基及
び−ＣＯＮ（Ｒ₄）（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアル
キニル基又は飽和複素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又
は複素環基を表し、Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表
す）。

【００５４】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）を
挙げることができる。

【００６１】上記のヒドラジン誘導体は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許５，２２９，
２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載されたよう
な方法により合成することができる。

【００６２】本発明においてヒドラジン誘導体は、ハロ
ゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも用いる
ことができる。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／
又はそれに隣接する親水性コロイド層のうち少なくとも
２層以上に用いられる。又、添加量はハロゲン化銀粒子
の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類
などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１
モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に
１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。そして、ヒドラ
ジン誘導体を含有する写真構成層のうち支持体に最も近
い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、そ
れよりも支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラ
ジン誘導体の総量の０．２〜０．８倍モル等量である。
好ましくは０．４〜０．６倍モル等量である。本発明に
用いられるヒドラジン誘導体は１種であっても、２種以
上を併用して用いてもよい。

【００６３】本発明の５乃至６員の含窒素ヘテロ環誘導
体としては、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐ
ｃ）で表される化合物である。

【００６４】

【化２６】

【００６５】本発明においては、前記一般式（Ｐａ）、
（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される特定の含窒素ヘテロ環
化合物を硬調化剤として用いることにより、保存安定性
に優れ、感度、Ｄｍａｘが高く、硬調な写真特性を示
す、完全ドライな印刷製版用写真感光材料及び画像形成
方法を提供することができる。

【００６６】一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）に
おいて、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅は、５〜６員の含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、
該ヘテロ環には酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んで
いてもよく、該ヘテロ環はベンゼン環と縮合してもよ
い。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅で構成される５〜６員
の含窒素ヘテロ環は更に置換基を有してもよく、置換基
としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、
カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミ
ド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。

【００６７】Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅で構成される
５〜６員の含窒素ヘテロ環としては例えば、ピリジン、
イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン環などを挙げることができ、好ましくはピリ
ジン環である。

【００６８】一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）において、Ｂｐ
は２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。２価の連
結基とはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｓ
Ｏ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ₆）−、（Ｒ₆はアルキル基、アリール基、水素原子
を表す）を単独又は組合せて構成されるものを表す。好
ましい例としては、Ｂｐはアルキレン基、アルケニレン
基、アルキレンオキシ基を挙げることができる。

【００６９】一般式（Ｐａ）、（Ｐｃ）において、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₅は、それぞれ炭素数１以上２０以下の
飽和及び不飽和のアルキル基又はアリール基を表し、こ
れらの基は置換基を有してもよく、置換基としては
Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅の置換基として挙げた基と
同一のものを挙げることが出来る。

【００７０】好ましい例としてはＲ₁、Ｒ₂及びＲ₅はそ
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基又は置換或いは無置
換のアリール基を表し、更に好ましい例として置換或い
は無置換のフェニル基、不飽和アルキル基又はフェニル
置換アルキル基を表す。

【００７１】一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）に
おいて、Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を中和させるに必要な対
イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザレートを表し、ｎ_pは分子全体の電荷を
中和させるに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。下記に具体的化合物例を示す。

【００７２】

【化２７】

【００７３】

【化２８】

【００７４】

【化２９】

【００７５】

【化３０】

【００７６】

【化３１】

【００７７】本発明の更に好ましい態様として米国特許
第３，７１９，４９４号記載の４級塩化合物記載の一般
式（Ｉ）、米国特許第４，１１５，１２２号記載の一般
式（Ｉ）、米国特許第４，８７７，７２３号記載の複素
環４級塩化合物、特開平４−４３７号記載の一般式
（Ｉ）、特開平８−２２０７０６号記載の一般式（Ｉ）
（II）（III）及び特開平７−９２５９８号記載のニコ
チン酸アミド誘導体などが好ましく用いられる。

【００７８】一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で
表される化合物の添加量としては銀１モル当たり１×１
０^-6モル乃至１×１０^-1モル含有されるのが好ましく、
特に１×１０^-5モル乃至５×１０^-2モルの範囲が好まし
い添加量である。

【００７９】一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で
表される化合物は適当な有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
又、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテート或いはジエチルフタレートなどのオイ
ル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いること
ができる。或いは固体分散法として知られている方法に
よって、一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表さ
れる化合物の粉末をボールミル、コロイドミル、或いは
超音波によって分散して用いることもできる。

【００８０】感光材料には一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又
は（Ｐｃ）で表される化合物と併用して、ヒドラジン誘
導体、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド
誘導体、及びヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤
を添加することが好ましい。造核促進剤の化合物例とし
ては、特開平８−３１４０６６号段落番号〔００６２〕
〜〔００７７〕の化合物や特開平６−２５８７５１号に
記載されている例示（２−１）〜（２−２０）及び（３
−１）〜（３−６）、特開平７−１０４４２０号の一般
式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６号第１７頁右下
欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目
から５行目、更に特開平１−２３７５３８号記載のチオ
スルホン酸化合物が好ましく用いられる。特に好ましく
は特開平８−３１４０６６号記載の化合物が用いられ
る。

【００８１】本発明において、ヒドラジン或いは５乃至
６員の含窒素ヘテロ環誘導体による硬調化を効果的に促
進するために、造核促進剤を用いることが好ましい。

【００８２】好ましい造核促進剤としては下記一般式
（Ｎａ）又は（Ｎｂ）で表される化合物が好ましく用い
られる。

【００８３】

【化３２】

【００８４】一般式（Ｎａ）において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げ
られる。一般式（Ｎａ）として特に好ましいものは分子
中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも
一つ有する化合物である。

【００８５】以下にこれら造核促進剤（Ｎａ）の具体的
化合物例を挙げる。

【００８６】

【化３３】

【００８７】

【化３４】

【００８８】

【化３５】

【００８９】

【化３６】

【００９０】上記一般式（Ｎｂ）においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₃₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡrとＲ₃₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式（Ｈａ）で表される化合物のハロゲ
ン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００９１】一般式（Ｎｂ）の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００９２】

【化３７】

【００９３】

【化３８】

【００９４】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７
０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４
４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６
号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び
同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３
８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。

【００９５】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。又、添加量はハロゲン
化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制
剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好まし
く、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロ
ゲン組成は特に制限はないが、補充量を少なくして処理
する場合や迅速処理を行う場合は、塩化銀、６０モル％
以上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤を用
いるのが好ましい。

【００９７】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【００９８】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００９９】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

【０１００】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤が平板状粒子を含有し、該平板状粒子が使用され
ている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以上が
アスペクト比２以上の平板状粒子であることが好まし
い。特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、更に８
０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。アスペ
クト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円
の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。

【０１０１】これらの平板状粒子のうち、塩化銀５０モ
ル％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒
子が好ましく用いられ、これらは米国特許第５，２６
４，３３７号，第５，３１４，７９８号，第５，３２
０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状
粒子を得ることができる。平板状粒子は特定表面部位に
組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させた
り、シェリングさせたりすることができる。又感光核を
制御するために、平板状粒子の表面或いは内部に転移線
を持たせることもできる。転移線を持たせるには沃化銀
の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを添加
して形成することができる。粒子の調製は、酸性法、中
性法、アンモニア法等適宜選択する事ができる。金属を
ドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒子形成
をすることが好ましい。平板粒子の形成時に粒子の成長
を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物な
どを使用することができる。チオエーテル化合物とし
て、ドイツ特許第１，１４７，８４５号明細書記載の
３，６，９，１５，１８，２１−ヘキソキサ−１２−チ
アトリコサン，３，９，１５−トリオキサ−６，１２−
ジチアヘプタデカン；１，１７−ジオキシ−３，９−１
５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカン−４，
１４−ジオン；１，２０−ジオキシ−３，９，１２，１
８−テトロキサ−６，１５−ジチアエイコサン−４，１
７−ジオン；７，１０−ジオキサ−４，１３−ジチアヘ
キサデカン−２，１５−ジカルボキサミド、特開昭５６
−９４３４７号、特開平１−１２１８４７号記載のオキ
サチオエーテル化合物、特開昭６３−２５９６５３号、
同６３−３０１９３９号記載の環状オキサチオエーテル
化合物が挙げられる。特にチオ尿素としては特開昭５３
−８２４０８号に記載されているものが有用である。具
体的には、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿
素、ジメチルピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿
素；１，３−ジメチルイミダゾール−２−チオン；１，
３−ジメチルイミダゾール−４−フェニル−２−チオ
ン；テトラプロピルチオ尿素などが挙げられる。

【０１０２】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１０
^-9から１０^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化
銀乳剤においてしばしば常用される。本発明において
は、硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オ
スミウム及び／又はレニウムをハロゲン化銀１モル当た
り１０^-9モルから１０^-3モルの範囲でドープさせること
が好ましい。

【０１０３】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８
５３号、同２−２０８５４号、同２−２０８５５号明細
書に記載されている６座配位子、アルカリ錯塩としては
一般的なナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩或いは
第１，第２，第３級のアミン塩がある。又アコ錯体の形
で遷移金属錯塩を形成することができる。これらの例と
して、例えば、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₆］，（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣ
ｌ₆］，Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）］，Ｋ₂［Ｒ
ｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等のように表すことができる。Ｒｕ
の部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き
換えて表すことができる。

【０１０４】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
又はレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加
することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に
分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に或い
はシェル部に多く局在させる方法がある。

【０１０５】シェル部に多く存在させるほうがしばしば
良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在させる
以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増や
す方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり
１０^-9モルから１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【０１０６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤとする）
１７６号１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【０１０７】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許１，６２３，４９９号、特開昭５０−７１３２
５号、特開昭６０−１５００４６号等に記載された化合
物を好ましく用いることができる。

【０１０８】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１０９】ハロゲン化銀乳剤の結合剤又は保護コロイ
ドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如
き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１１０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１１１】ハロゲン化銀乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１１２】ハロゲン化銀乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親
水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はＲＤ１
７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２６頁の
Ａ〜Ｃ項に記載されている。

【０１１３】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【０１１４】本発明に用いられる支持体は、透過性，非
透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性のプ
ラスチック支持体がよい。プラスチック支持体には、ポ
リエチレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレー
ト，ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化
合物（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチ
レン化合物等からなる支持体が用いられる。

【０１１５】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

【０１１６】更に支持体の巻き癖、カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいの
は製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であって
もよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下
で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１時
間以内にすることが好ましい。

【０１１７】本発明においては、下記に記載された化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させる
ことが好ましい。

【０１１８】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 （７）ＳＰＳ支持体 特開平３−５４５５１号公報記載の支持体 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙
げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージャー
に示されている化合物種類と記載箇所を次表に掲載し
た。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】本発明においては、水洗槽に酸化剤を有す
る処理液と水が供給される。

【０１２１】本発明において用いられる酸化剤として
は、金属又は非金属の酸化物、酸素酸又はそれらの塩、
過酸化物、有機の酸系を含む化合物が挙げられる。排水
配管に排出することの観点からすると上記酸素酸として
は、硫酸、亜硝酸、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過
酸化物としては過酸化水素水、フェントン酸薬が特に好
ましい。中でも過酸化水素が特に好ましい。

【０１２２】これらの酸化剤は、物流上の観点から濃縮
液、又は固形剤の形で供給されることが好ましい。好ま
しい形態としては、濃縮液が好ましく、酸化剤成分が
０．５〜５モル／ｌの濃縮液が好ましい。特に好ましく
は、１〜２モル／ｌである。

【０１２３】酸化剤の供給形態としては、酸化剤含有の
濃厚液又は固形剤を一旦水で希釈後水洗槽へ補充する方
法、酸化剤含有の濃厚液又は固形剤が水と混合しつつ供
給される方法などが用いられるが、酸化剤含有の濃厚液
又は固形剤が水と混合しつつ供給されることが好まし
い。ここでいう「水と混合しつつ」とは、濃厚液と水が
それぞれ別々に水洗漕に供給される形態や水と濃厚液が
水洗漕に供給される直前に混合される形態さす。又直前
とは、濃厚液と水が混合され最終的に水洗槽に導入され
る濃度まで希釈されてから２分以内に水洗槽に水洗水が
導入される形態を表す。

【０１２４】酸化剤含有濃厚液及び水の補充タイミング
は、単位時間毎に一定補充する或いは感光材料の処理量
を検出して処理量に応じて補充しても良い。

【０１２５】水洗槽への酸化剤の添加量としては、感光
材料が持ち込むチオ硫酸塩に対して１／２モル〜１０モ
ル当量モルの範囲が好ましく、特に好ましくは、１／２
モル〜３モル当量である。

【０１２６】酸化剤含有濃厚液（以下、浄化剤という）
は、酸化剤を有効に作用させるため保恒剤、殺菌剤等の
化合物と共存することも好ましい態様である。

【０１２７】本発明において水洗時間は、色汚れの観点
からは２０秒未満であることが好ましく、１５秒未満が
より好ましい。又水洗性の観点からは１秒以上が好まし
く、２秒以上がより好ましい。又水洗槽の容量は２０ｌ
以下の場合本発明の効果が大きく、更には１５ｌ以下が
特に好ましい。

【０１２８】本発明に使用する保恒剤は過酸化水素等の
酸化剤の安定剤として用いるもので例えば、燐酸、パル
ピツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキノリン、
ピロリン酸四ナトリウム、フェナセチン、サリチル酸、
ジピコリン酸、キノリン酸、ピリジンカルボン酸、ＥＤ
ＴＡ、エチレンジアミン四（メチレンフォスフォン酸）
等が挙げられる。保恒剤の使用量は物によって異なる
が、例えば過酸化水素重量の１０^-7〜１倍、より好まし
くは１０^-5〜０．５倍で、酸の場合はｐＨが５．７以下
にならない範囲で加えるべきである。

【０１２９】又、本発明において使用される殺菌剤は写
真性能に悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが具体
的にはチアゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソチ
アゾロン系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロモ
フェノール系化合物、チオシアン酸やイソチアン酸系化
合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリアジン系化
合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合物、
４級アンモニウム塩、有機スズや有機亜鉛化合物、シク
ロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾール及びベン
ズイミダゾール系化合物、スルファミド系化合物、塩素
化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン系化合
物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表され
る抗生物質等種々の防バクテリア剤や防カビ剤がある。
又その他Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ．“Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉ
ｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ
Ｅｎｇ，．Ｖｏｌ ９ Ｎｏ．６（１９６５）記載の殺
菌剤；特開昭５７−８５４２号、同５８−１０５１４５
号、同５９−１２６５３３号、同５５−１１１９４２
号、及び同５７−１５７２４４号記載の各種防バイ剤；
「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版（昭５７）、
「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会・技報
堂（昭６１）に記載されているような化学物などを用い
ることができる。

【０１３０】以下に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【０１３１】１． ５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン ２． ２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール ３． イソチアン酸メチル ４． ３，５−ジクロロ−４′−フルオロ−チオカルバ
ニリド ５． ４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール ６． ２，４，６−トリクロロフェノール ７． デヒドロ酢酸ナトリウム ８． スルファニルアミド ９． ３，４，５−トリブロモサリチルアニリド １０． ソルビン酸カリウム １１． ベンズアルコニウムクロライド １２． １−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒ
ダントイン １３． モノクロロアセトアミド １４． モノブロモアセトアミド １５． モノヨードアセトアミド １６． ベンズイミダゾール １７． シクロヘキシルフェノール １８． ２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン １９． エチレンジアミン４酢酸 ２０． ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチンホスホン酸 ２１． １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ２２． エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチレンホスホン酸 ２３． 塩素化イソシアヌル酸ナトリウム ２４． ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ２５． １０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン ２６． １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン これら例示化合物については、米国特許第２，７６７，
１７２号、同２，７６７，１７３号、同２，７６７，１
７４号、同２，８７０，０１５号、英国特許第８４８，
１３０号明細書、フランス国特許第１，５５５，４１６
号各明細書等にその合成法及び他の分野への適用例が記
載されている。又市販されているものもあり、プレデン
トールＯＮ、パーマケムＰＤ、トップサイド８００、ト
ップサイドＥＧ５、トップサイド３００、トップサイド
６００（以上パーマケムアジア社製）、ファインサイド
Ｊ−７００（東京ファインケミカル社製）Ｐｒｏｚｅｌ
ＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）の商品名で入手することがで
きる。

【０１３２】上記殺菌剤は、水洗水中に供給する場合は
好ましくは０．０１〜５０ｇ／ｌ、より好ましくは０．
０５〜２０ｇ／ｌが良い。又、浄化剤として含有する場
合には、浄化剤に対し、０．１〜５０ｇ／ｌ、より好ま
しくは１〜２０ｇ／ｌである。

【０１３３】本発明に係る水洗水にはポリアルキレンオ
キサイド鎖（類）を有する化合物が含有されることが好
ましい。

【０１３４】ポリアルキレンオキサイド鎖（類）を有す
る化合物としては、特に限定はされないが下記一般式
（Ｂ）で表されるプロピレングリコールを疎水基として
エチレンオキシドを付加した化合物が特に好ましく使用
される。

【０１３５】一般式（Ｂ） ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_a−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_b−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_cＨ 尚ａ，ｂ，ｃは正の整数を表す。

【０１３６】本発明では、平均分子量が２０００〜８５
００、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）分子量が１
４００〜２４００、総分子中のエチレンオキシド重量％
が４０〜８５％程度のものが好ましく、特に一般式にお
いて、ａ＋ｃが１５０、ｂが３０程度のものが好まし
い。

【０１３７】上記ポリアルキレンオキサイド鎖を有する
化合物は、市販品として例えば旭電化（株）製の「プル
ロニックシリーズ」の非イオン界面活性剤がある。

【０１３８】本発明では、以下に挙げるものが具体的に
好ましい。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】ポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合
物の添加量は水洗水に対し１〜１０００ｐｐｍ、より好
ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、又浄化剤として含
有する場合には浄化剤に対し０．０１〜１０％、より好
ましくは０．１〜５％である。

【０１４１】本発明に係る水洗水には下記一般式（Ｃ）
で表される化合物が含有されることが好ましい。

【０１４２】一般式（Ｃ） Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中、Ｚ¹はアルキル基、芳香族基又はヘテロ環基を表
し、該アルキル基、芳香族基又はヘテロ環基は、ヒドロ
キシル基、−ＳＯ₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ²基（Ｍ²は水素原
子、アルカリ金属原子、又は置換若しくは非置換のアン
モニウムイオンを表す）、置換若しくは非置換のアミノ
基、置換若しくは非置換のアンモニオ基、又は（該ヒド
ロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ²基、置換若し
くは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアンモニ
オ基から選ばれる少なくとも１つの基を有する置換基）
によって置換されている。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金
属原子、置換若しくは非置換のアミジノ基（これはハロ
ゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していても
よい）を表す。

【０１４３】一般式（Ｃ）において、Ｚ¹で表されるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のもので
あって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のア
ルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有してい
てもよい。

【０１４４】Ｚ¹で表される芳香族基としては、好まし
くは炭素数６〜３２の単環又は縮合環のものであって上
記の置換基の他に置換基を有していてもよい。

【０１４５】Ｚ¹で表されるヘテロ環基としては、好ま
しくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環であり、窒素、
酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を１つ
の環中に１〜６個有する５又は６員環であり、上記の他
に置換基を有していてもよい。ただし、ヘテロ環基がテ
トラゾールの場合、置換基として、置換もしくは無置換
のナフチル基を有しない。

【０１４６】前記置換又は無置換アンモニオ基としては
好ましくは炭素数２０以下のものであり、置換基として
は、分岐、又は環状のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘ
キシル基など）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。

【０１４７】一般式（Ｃ）で表される化合物のうち、好
ましくはＺ¹が２個以上の窒素原子を有するヘテロ環基
である化合物であり、更に好ましいものは下記一般式
（Ｃ−ａ）で表される化合物である。

【０１４８】

【化３９】

【０１４９】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環又は、６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イミ
ダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン等）を形成するのに必要な基であり、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²は、水素原子、−ＳＭ¹基、ハロゲン原子、アルキル
基（置換基を有するものを含む）、アルコキシ基（置換
基を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ
基、−ＳＯ₃Ｍ基、アルケニル基（置換基を有するもの
を含む）、アミノ基（置換基を有するものを含む）、カ
ルバモイル基（置換基を有するものを含む）、フェニル
基（置換基を有するものを含む）であり、式中に少なく
とも一つの−ＳＭ基又はチオン基を有し、かつヒドロキ
シル基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ₃Ｍ基、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモニオ基か
らなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基を有す
る。式中、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成してもよい。形成でき
る環としては、５員環又は６員環であり、好ましくは含
窒素ヘテロ環である。Ｍ¹は前記一般式（Ｃ）で表され
る化合物で定義されたＭ¹と同じである。又Ｍは置換基
を表す。好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含むヘテ
ロ環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ基もしくは
チオン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メ
チル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下の
ものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有す
るものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カ
ルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式
（Ｃ−ａ）において次の一般式ＡからＦで表される化合
物が特に好ましい。

【０１５０】

【化４０】

【０１５１】式中、各々Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原
子、−ＳＭ₁基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換
基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数
５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換
基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、
低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数
５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ₁基で
ある。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属原
子又はアンモニウム基を表し、同じであっても異なって
もよい。特に、−ＳＭ₁以外の置換基としてはヒドロキ
シ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、アミノ基等の水溶
性基を持つことが好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される
アミノ基は置換又は非置換のアミノ基を表し、好ましい
置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム基
としては置換又は非置換のアンモニウム基であり、好ま
しくは非置換のアンモニウム基である。

【０１５２】以下に銀スラッジ防止剤として一般式
（Ｃ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【０１５３】

【化４１】

【０１５４】

【化４２】

【０１５５】

【化４３】

【０１５６】

【化４４】

【０１５７】

【化４５】

【０１５８】

【化４６】

【０１５９】本発明の一般式（Ｃ）で表される化合物の
使用量は、水洗水１ｌ中に１０^-6から１０^-1モルである
ことが好ましく、更には１０^-5から１０^-2モルであるこ
とが好ましい。

【０１６０】カルシウムとのキレート安定度定数は、カ
ルシウムイオン１個に対してキレート化剤１個が結合す
る際の生成定数の対数であり、温度２０℃、イオン強度
０．２の条件下で測定したものである。

【０１６１】水洗水にカルシウムイオンとのキレート安
定度定数が０．８〜５．０のキレート剤化合物を含有す
ることが好ましい。カルシウムとのキレート安定度定数
が０．８〜５．０であるキレート剤化合物としては、具
体的には、マレイン酸、グルコール酸、グルコン酸、グ
ルコヘプタン酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、アス
コルビン酸、エリソルビン酸などの有機酸、グリシン、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ニトリロ三酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそ
れらの誘導体並びにそれらの塩である。有機酸では、グ
ルコン酸、クエン酸が好ましく、アミノポリカルボン酸
では、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸が好ましい。これらの化合物は、水洗水１ｌ当た
り０．００５〜０．２モル／ｌ程度、好ましくは０．０
０５〜０．１モル／ｌで用いられる。

【０１６２】本発明による感光材料は、露光後、現像、
定着、水洗（又は安定化浴）及び乾燥の少なくとも４プ
ロセスを持つ自動現像機で写真処理されることが好まし
い。

【０１６３】本発明に用いられる現像液は、公知の現像
主薬を用いることができる。具体的には、ジヒドロキシ
ベンゼン類（例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノスルホネートなど）、３−ピラゾリドン類（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、２，４−ジアミノフェノール等）、アスコルビン
酸類（アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エ
リソルビン酸等）や金属錯塩（ＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ
鉄塩、ＤＴＰＡニッケル塩等）を、単独或いは組み合わ
せて用いることができる。その中でも、アスコルビン酸
及びその誘導体を含有する現像液を用いることが好まし
い。アスコルビン酸及びその誘導体は、現像主薬として
は公知であり、例えば、米国特許２，６８８，５４８
号、同２，６８８，５４９号、同３，０２２，１６８
号、同３，５１２，９８１号、同４，９７５，３５４号
及び同５，３２６，８１６号等に記載のものを使用する
ことができる。

【０１６４】本発明に用いられる現像液は、一般式
（Ａ）で表される現像主薬を含有し、かつ亜硫酸濃度が
０．４モル／ｌ以下である。

【０１６５】式中、Ｒ₁とＲ₂は各々独立して置換又は無
置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又
は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチ
オ基を表す。Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−
又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアル
カリ金属を表す。

【０１６６】一般式（Ａ）で示される化合物において、
Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式〔Ａ
−ａ〕で示される化合物が特に好ましい。

【０１６７】

【化４７】

【０１６８】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又は
アルカリ金属を表す。

【０１６９】一般式（Ａ）又は一般式〔Ａ−ａ〕におけ
るアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、例
えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基として
は無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換された
アミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコ
キシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェ
ニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は置換基
を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい
置換基として挙げられる。

【０１７０】一般式（Ａ）又は一般式〔Ａ−ａ〕で表さ
れる具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【０１７１】

【化４８】

【０１７２】

【化４９】

【０１７３】一般式（Ａ）又は一般式〔Ａ−ａ〕で表さ
れる化合物の含有量としては、０．０５〜１．０モル／
ｌが好ましく、０．１〜０．５モル／ｌが特に好まし
い。

【０１７４】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。

【０１７５】本発明においては、アスコルビン酸及びそ
の誘導体の現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラ
ゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）や親水性基で置換
されたジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン
モノスルホネート、ハイドロキノンモノスルホン酸ナト
リウム塩、２，５−ハイドロキノンジスルホン酸カリウ
ム塩等）の現像主薬を組み合わせて使用することが更に
好ましい。組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリド
ン類やアミノフェノール類や親水性基で置換されたジヒ
ドロキシベンゼン類の現像主薬は、通常現像液１ｌ当た
り０．０１以上０．２モル未満の量で用いられるのが好
ましい。特に、アスコルビン酸及びその誘導体と３−ピ
ラゾリドン類の組み合わせ、及び、アスコルビン酸及び
その誘導体と３−ピラゾリドン類と親水性基で置換され
たジヒドロキシベンゼン類の組み合わせが好ましく用い
られる。

【０１７６】本発明においては、現像液にはアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝
剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好まし
い。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加
量は１ｌ当たり０．５モル以上２．５モル以下が好まし
く、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５モル以下
の範囲である。又、必要により溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に調
整されることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５
以上１０．４以下である。

【０１７７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは３
〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【０１７８】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【０１７９】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあ
るキレート剤等の化合物を含むことができる。

【０１８０】本発明においては定着液中のアンモニウム
イオン濃度が定着液１ｌ当たり０．１モル以下であるこ
とが好ましい。

【０１８１】アンモニウムイオン濃度は定着液１ｌ当た
り特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲である。定着
主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチオ硫酸ナ
トリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニウムとチ
オ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。

【０１８２】本発明においては定着液中の酢酸イオン濃
度が０．３３モル／ｌ未満であることが好ましい。酢酸
イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオンを解離す
る任意の化合物に対して本発明は適用できるが、酢酸や
酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム
塩などが好ましく用いられ、特にナトリウム塩、アンモ
ニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に好ましくは
定着液１ｌ当たり０．２２モル以下、特に好ましくは
０．１３モル以下で、これにより酢酸ガス発生量を高度
に減少させることができる。最も好ましいのは酢酸イオ
ンを実質的に含まないものである。

【０１８３】定着液にはクエン酸、酒石酸、りんご酸、
こはく酸などの塩及びこれらの光学異性体などが含まれ
る。クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸などの塩と
してはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム
塩、アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチウム、水素
カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒石酸
のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリウム
などを用いてもよい。これらの中でより好ましいものと
してはクエン酸、イソクエン酸、りんご酸、こはく酸及
びこれらの塩である。最も好ましくはりんご酸とその塩
である。

【０１８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、固
体処理剤から調製された現像・定着補充液を用いて処理
することができる。

【０１８５】本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要
に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラリ
ー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険をと
もない規制を受けるような形状のものを除くものであ
り、これらは本発明の固体処理剤には含まれない。

【０１８６】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０１８７】上記固体処理剤の中でも錠剤である方が、
補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であることから好
ましく用いられる。

【０１８８】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉乃至粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化
するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を
噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段
が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２０
３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１６
７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号参
照）。

【０１８９】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１９０】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１９１】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。

【０１９２】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に
記載される一般的な方法で製造できる。更に又粉末処理
剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７
２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造することができる。

【０１９３】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ／ｃｍ³よ
り大きいと得られる固体物の強度の点で、２．５ｇ／ｃ
ｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性の点でより好
ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は
０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１９４】本発明に用いられる固体処理剤は、少なく
とも現像剤及び定着剤に用いられるが、その他のリンス
剤等のその他の写真用処理剤に用いることができる。又
液体危険物の規制を除外できるのは現像剤、定着剤であ
る。

【０１９５】本発明の実施態様からすれば全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤・定着剤を固体化することが好ましい。即ち現
像剤・定着剤成分には相互に化学的反応を起こす成分が
多数含まれ、又有害成分も含まれていることから本発明
の効果が最も顕著に表われる。

【０１９６】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１９７】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１９８】定着剤を固化する場合は主薬、保恒剤アル
ミニウム塩のような硬膜剤、全てを固体処理化しかつ錠
剤の場合には少なくとも３剤以内最も好ましくは１剤又
は２剤にすることが好ましい。又２剤以上に分けて固体
処理化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装
されていることが好ましい。特にアルミニウム塩は固体
にすることが取り扱い上好ましい。

【０１９９】固体処理剤の包装体としては、ポリエチレ
ン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン
（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特
開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７
−３２９５２号記載のポリマー）のような合成樹脂素材
や、パルプが挙げられる。

【０２００】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、又単一層のものでもよい。

【０２０１】更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの
間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、
各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【０２０２】又、固体処理剤の保存性やステイン発生防
止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ／
ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃、６５％ＲＨで）、
より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下で
あることが好ましい。

【０２０３】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍであることが
好ましい。

【０２０４】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【０２０５】処理剤を水溶性フィルム乃至結着剤で包装
又は結着乃至は被覆する場合、水溶性フィルム乃至結着
剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロース系、
ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビニルピ
ロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、プルラ
ン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ酢酸ビ
ニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボキシエ
チルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オキサゾ
リン系、ポリエチレングリコール系の基材からなるフィ
ルム乃至結着剤が好ましく用いられ、これらの中でも、
特にポリビニルアルコール系及びプルラン系のものが被
覆乃至は結着の効果の点からより好ましく用いられる。

【０２０６】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好まし
く用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、と
りわけ特に２０〜６０μｍのものが好ましく用いられ
る。

【０２０７】又、水溶性フィルムは熱可塑性であること
が好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加
工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏す
るためである。

【０２０８】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０⁶〜５０×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好ましく、特に１
×１０⁶〜２５×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好ましく、とりわけ
１．５×１０⁶〜１０×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好ましい。こ
れら引張り強度はＪＩＳ Ｚ−１５２１に記載される方
法で計測される。

【０２０９】又水溶性フィルム乃至結着剤で包装又は結
着乃至被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び取扱中
において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の湿気、
及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接触の損
害から防ぐため防湿包装材で包装されていることが好ま
しく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５０μの
フィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリ
オレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得
るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシン、
ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリ
ロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポ
リマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであること
が好ましく、又、これらを用いた複合材料であってもよ
い。

【０２１０】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好ましい。

【０２１１】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【０２１２】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【０２１３】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物乃至混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの光分解性プラスチックとしては、 光崩壊性のためのカルボニル基の導入等 更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。

【０２１４】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。
又、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解姓プラスチックを
使用することができる。

【０２１５】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであり、よ
り好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²、２４ｈｒ以下のもので
ある。

【０２１６】廃液量の低減の要望から、本発明は感光材
料の面積に比例した一定量の定着補充を行いながら処理
される。その定着補充量は１ｍ²当たり３００ｍｌ以下
である。好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり３０〜２５０
ｍｌである。

【０２１７】廃液量の低減の要望から、現像補充量は１
ｍ²当たり２５０ｍｌ以下であることが好ましく、より
好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり３０〜２００ｍｌであ
る。ここでいう定着補充量及び現像補充量とは、補充さ
れる量を示す。具体的には、現像母液及び定着母液と同
じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充量であり、現
像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した液で補充される
場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量であり、固体現像
処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解した液で補充され
る場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量
であり、又固体現像処理剤及び固体定着処理剤と水を別
々に補充する場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容
積の合計量である。固体処理剤で補充される場合は自動
現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別
に加える補充水の容積を合計した量を表すことが好まし
い。その現像補充液及び定着補充液はそれぞれ自動現像
機のタンク内の現像母液及び定着母液と同じ液でも、異
なった液又は固形処理剤でも良い。

【０２１８】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【０２１９】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下１０秒以上であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が１５〜５０秒である。又、１００ｍ²以上の大量
の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像
時間は１８秒以下２秒以上であることが好ましい。

【０２２０】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０〜
１３０℃のヒートローラー等）或いは１５０℃以上の輻
射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化ジ
ルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱
させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーン
を持つものが好ましく用いられる。

【０２２１】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０２２２】又、ヒートローラーの一方の端部にはギア
が固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によって
搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラー
のローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０２２３】又、温度コントローラーには、ヒートロー
ラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続されて
おり、温度コントローラーはサーミスタからの検出温度
が６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃となるよ
うに、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するようになっ
ていることが好ましい。

【０２２４】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【０２２５】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、
従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０２２６】又、本発明には下記に記載された方法及び
機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０２２７】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄。

【０２２８】（２）廃液処理方法：特開平２−６４６３
８号３８８（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄。

【０２２９】（３）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特
開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２
１）頁「００６５」。

【０２３０】（４）水補充方法：特開平１−２８１４４
６号２５０（２）頁左下欄〜右下欄。

【０２３１】（５）外気温度湿度検出して自動現像機の
乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号４９
６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２
−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）
頁左下欄。

【０２３２】（６）定着廃液の銀回収方法：特開平６−
２７６２３号報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００
７１」。

【０２３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２３４】実施例１ 〔ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〕硝酸銀水溶液Ｂ及び塩化
ナトリウム、臭化カリウムからなる水溶性ハライド液Ｃ
をｐＨ３．０、４０℃、流量一定でＡ液中で同時混合法
で３０分間添加し、０．１８μｍの塩臭化銀（ＡｇＣｌ
／ＡｇＢｒ＝７０／３０モル％）の立方晶を得た。この
際、銀電位（ＥＡｇ）は、混合開始時には１６０ｍＶで
混合終了時には１００ｍＶになっていた。引き続き、限
外濾過により不要な塩類を取り除いた後、銀１モル当た
り１５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で
３０分間分散した。分散後、クロラミンＴを銀１モル当
たり４×１０^-4モル添加した。得られた乳剤の銀電位は
１９０ｍＶ（４０℃）であった。

【０２３５】 Ａ液 オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｎａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕 ０．０２ｍｇ Ｂ液 硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｃ液 塩化ナトリウム ４７．５ｇ 臭化カリウム ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｎａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕 ０．１５ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に、銀１モル当たり安定剤（ＳＴ−１）を
１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モ
ル添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。
微粒子状に分散した硫黄華を、硫黄原子として２×１０
^-5モル及び塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して５０
℃で６０分化学熟成を行った後、ＳＴ−１を銀１モル当
たり５×１０^-3モル、カブリ抑制剤（ＡＦ−１）を３×
１０^-4モル及び沃化カリウムを１．５×１０^-3モル添加
した。４０℃に降温した後、増感色素（Ｓ−１、Ｓ−
２）を、それぞれ銀１モル当たり２×１０^-4モル添加し
た。

【０２３６】〔感光材料試料１０１の作製〕このように
して得られた乳剤を用い、１ｍ²当たりの付量が下記処
方になるように、下引加工した支持体上の片側に、支持
体側から下記第１層、第２層、第３層（保護層）を同時
重層塗布し、冷却セットした（乳剤処方Ａ）。

【０２３７】その後、反対側の帯電防止層を有する下引
層上には、下記バッキング層を塗布スピード２００ｍ／
分で塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥
することで感光材料試料１０１を得た。

【０２３８】（乳剤側下引層）厚さ１００μｍ²軸延伸
したポリエチレンテレフタレート支持体に３０Ｗ／ｍ²
・ｍｉｎのコロナ放電した後、特開昭５９−１９９４１
号の実施例１記載の下引層を塗布し、１００℃で１分間
乾燥した。

【０２３９】（バッキング層側下引処方）上記下引き加
工をした支持体の反対側に３０Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコロ
ナ放電した後、下記処方の下引層（ＵＣ−１）を塗設
し、更にＵＣ−１を塗設した支持体上に１０Ｗ／ｍ²・
ｍｉｎのコロナ放電した後、帯電防止層（ＵＣ−２）を
７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティングパ
ン及びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間
乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理した。尚、数値は１
ｍ²当たりの付量を示す。

【０２４０】 （ＵＣ−１） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ ｔ−ブチルアクリレート／スチレン共重合体 （２５／３０／２５／２０重量比） ０．５ｇ 界面活性剤Ａ ３．６ｍｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １０ｍｇ （ＵＣ−２） 水溶性導電性ポリマーＢ ０．６ｇ 疎水性ポリマー粒子Ｃ ０．４ｇ ポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ＝６００） ０．１ｇ 硬化剤Ｅ ０．１ｇ （第１層） ゼラチン １．２２ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として３．３ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０１ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０２ｇ コロイダルシリカ／酢酸ビニル／ビニルピバリネートの懸濁重合物 （７５／１２．５／１２．５重量％比率） １．４ｇ デキストラン（平均分子量７万） ０．１ｇ ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ この際塗布液のｐＨは５．８、ＥＡｇ＝１２５ｍＶだっ
た。

【０２４１】 （第２層） ゼラチン ０．３５ｇ 造核促進剤 Ｎａ−２１ ０．０１６ｇ デキストラン（平均分子量７万） ０．１ｇ ラテックスポリマー（Ｌ１） 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ 硬膜剤 Ｈ−１ ０．０７ｇ ポリメチルメタクリレートラテックス（粒径３μｍ） ０．０１ｇ （第３層） ゼラチン ０．３７５ｇ コロイダルシリカ／酢酸ビニル／ビニルピバリネートの懸濁重合物 （７５／１２．５／１２．５重量％比率） ０．１８ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ ＳＦ−１ ０．０１０ｇ ＳＦ−２（ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム） ０．０１０ｇ 硬膜剤 Ｈ−１ ０．１２０ｇ ポリメチルメタクリレートラテックス（粒径３μｍ） ０．０１ｇ （バッキング層） ゼラチン ２．６ｇ 染料 Ｆ−１ ０．１１ｇ 染料 Ｆ−２ ０．０２ｇ コロイダルシリカ／酢酸ビニル／ビニルピバリネートの懸濁重合物 （７５／１２．５／１２．５重量％比率） ０．７ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ マット剤（平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート） ＳＦ−１ ０．００５ｇ ＳＦ−２ ０．００５ｇ 硬膜剤 Ｈ−１ ０．０５ｇ 硬膜剤 Ｈ−２ ０．０７ｇ ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ＡＦ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール Ｈ−１：ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ ＣＨ₂ ＳＦ−１：ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ

【０２４２】

【化５０】

【０２４３】

【化５１】

【０２４４】

【化５２】

【０２４５】又、ヒドラジン誘導体を含有しない他は乳
剤処方Ａと全く同様な乳剤処方をＢとした上記感光材料
試料１０１において、使用する一般式（Ｉ）及び（II）
で表される化合物の添加位置及びその添加量を表３のよ
うに変化して感光材料試料１０２〜１１３を作製した。

【０２４６】これら試料を用いて、ウエッジ露光を与え
た後、下記条件で現像処理を行い各特性を評価した。

【０２４７】 各処理液処方は以下の通り。

【０２４８】 ＡＱ現像液 ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム １ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 炭酸カリウム ５３ｇ 炭酸水素カリウム １７ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ エリソルビン酸ナトリウム・１水和物 ５５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ 没食子酸 ５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ 水酸化カリウムを加えてｐＨ１０．０に調整し、１ｌに
仕上げた。

【０２４９】 定着液（スタート液：使用液１ｌ当たり） チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸ナトリウム ５ｇ 枸櫞酸３ナトリウム・２水塩 １２ｇ 枸櫞酸 １２ｇ 硫酸にて使用液のｐＨが５．４になるように調整し、１
ｌに仕上げた。

【０２５０】 定着液（補充液：２倍濃縮液） チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸ナトリウム ５ｇ 枸櫞酸３ナトリウム・２水塩 １２ｇ 枸櫞酸 １２ｇ 硫酸にて使用液のｐＨが５．２になるように調整し、５
００ｍｌに仕上げた。

【０２５１】水洗水 水道水に１ｌ対して、下記浄化剤８．８ｍｌを加えたも
のを水洗水とした。

【０２５２】 （浄化剤の調製） 過酸化水素水 ３５ｗｔ％ ８５．８ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３オン １５．０ｇ ポリプロピレングリコール ３．１ｇ ＤＴＰＡ５Ｎａ １２．０ｇ 純水を用いて１ｌに仕上げた。キット形態は１０ｌとし
た。硫酸を用いてｐＨ＝３．１に調整した。

【０２５３】（感光材料の黒化率）８％ （処理液の補充量）上記処方の現像・定着補充液、水洗
水の浄化剤、及び希釈用の水道水を、それぞれ現像槽、
定着槽、水洗槽に下記条件で直接補充した。

【０２５４】 各現像済み試料を用いて、以下の評価を行った。結果を
表３に示す。

【０２５５】（評価） 《感度及びγ》感光材料試料を６３３ｎｍの半導体レー
ザーを用いてウエッジ露光を行い、自動現像機ＬＤ−Ｔ
１０６０、前記現像液、定着液及び水洗水・酸化剤含有
浄化剤を用いて前記条件で現像処理を行い、感度を求め
た。この際、試料１０１の感度を１００として相対値で
示した。又、濃度１と３を与える特性曲線の傾きからγ
を求めた。

【０２５６】《現像温度安定性》現像温度を３５℃、４
１℃にして上記と同様に感度を求め下記式で表される値
を現像温度安定性とした。

【０２５７】現像温度安定性＝現像温度４１℃での感度
／現像温度３５℃での感度

【０２５８】

【表３】

【０２５９】表３から明らかなように、本発明によれば
高感度で硬調なγを有する画像を得ることができる。し
かも現像温度４１℃、３５℃の何れの条件にて処理を行
っても感度に大差がないなど、現像温度安定性も改善さ
れていることが分かる。

【０２６０】

【発明の効果】本発明によれば硬調な写真特性が得ら
れ、しかも環境への影響が少なく安定にハロゲン化銀写
真感光材料を現像処理できるという顕著に優れた効果を
奏している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の片側面に少なくとも１層の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真構成層を有し、かつ
   該写真構成層の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）及び
   （II）で表されるヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
   化銀写真感光材料を、主として下記一般式（Ａ）で表さ
   れる現像主薬を含有する現像液を用いて現像処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
   法。 一般式（Ｉ） Ｂ₁−（Ｌ₁₂−Ａｒ₁₂）_m−Ｌ₁₁−Ａｒ₁₁−ＮＨＮＨ−Ｇ
   ₁−Ｒ₁ 一般式（II） Ｂ₂−（Ｌ₂₂−Ａｒ₂₂）_n−Ｌ₂₁−Ａｒ₂₁−ＮＨＮＨ−Ｇ
   ₂−Ｒ₂ 【化１】 （一般式（Ｉ）及び（II）において、Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₂、
   Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂は芳香族基又は芳香族ヘテロ環基を表
   し、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂は連結基を表し、Ｇ₁、Ｇ₂
   は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−ＣＯ−、−Ｐ（＝
   Ｏ）（−Ｒ）−、チオカルボニル基、イミノメチレン基
   を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、各々置換もしくは無置換
   のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
   基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基を表
   す。ＲはＲ₁、Ｒ₂と同様の基を表すが、必ずしもＲ₁、
   Ｒ₂と一致する必要はない。Ｂ₁はハロゲン化銀への吸着
   基を有する末端基、Ｂ₂はハロゲン化銀への吸着基のな
   い末端基である。ｍ、ｎはそれぞれ０から２の整数を表
   す。一般式（Ａ）において、Ｒ₁とＲ₂は各々独立して置
   換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ
   基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換の
   アルキルチオ基を表す。Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を
   形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸ
   は−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原
   子又はアルカリ金属を表す。）
2. 【請求項２】 上記現像液のｐＨが１０．２未満である
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の現像処理方法。