JP2001215645A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法

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JP2001215645A JP2000023903A JP2000023903A JP2001215645A JP 2001215645 A JP2001215645 A JP 2001215645A JP 2000023903 A JP2000023903 A JP 2000023903A JP 2000023903 A JP2000023903 A JP 2000023903A JP 2001215645 A JP2001215645 A JP 2001215645A
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Junichi Fukawa
淳一 府川
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 残色性が良好で、赤色〜近赤外波長域で感
度、ガンマ、網点品質及び実用濃度に優れ、かつ銀スラ
ッジが少ないハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
の提供。 【解決手段】 支持体上の一方の側に感光性ハロゲン化
銀乳剤層、他方の側にバッキング層を有するハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理方法において、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層中に下記一般式（１−ａ）などで表される
分光増感色素を含有し、かつ現像液に下記一般式（Ａ）
で表される現像主薬を含有し、かつ処理されるハロゲン
化銀写真感光材料の単位面積当たりの露光比率に応じて
処理液の補充量を決定し補充することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料ともいう）の現像処理方
法に関し、詳しくはイメージセッターやファクシミリプ
ロッター等において、特に赤色〜近赤外光波長の分光感
度が高く、アスコルビン酸系現像主薬を含有する現像液
での処理で残色着色が少なく、かつ現像処理安定性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】印刷製版に用いられる感光材料において
は、超硬調な写真特性をもつ感光材料が広く用いられて
いる。このような硬調な画像を得るために米国特許第
４，２６９９２９号、特開昭６０−２５８５３７、特開
平５−２３２６１６号にあるようにヒドラジン誘導体を
含有する感光材料をＭＱ現像液（ハイドロキノンとｐ−
アミノフェノール類を併用した現像液）又はＰＱ現像液
（ハイドロキノンと１−フェニル−３−ピラゾリドン類
を併用した現像液）で処理して超高調な画像を形成する
画像形成方法が知られている。しかし、これらの画像形
成方法においては、現像主薬として、ハイドロキノンが
用いられているが、ハイドロキノンは生態学上、毒物学
上好ましくない点が懸念されており、ハイドロキノンを
含有しない現像液で超高調な画像形成方法を得られるこ
とが望まれていた。
【０００３】これに対し、米国特許第５，２３６，８１
６号、同５，２６４，３２３号にはアスコルビン酸類を
現像主薬に用いるシステムが記載されているが、アスコ
ルビン酸類を現像主薬に用いた場合、現像処理及び空気
酸化によりｐＨが低下し易く、処理液変動が大きいとい
う問題があり、また、アスコルビン酸類を現像主薬に用
いると増感色素による残色着色が劣化するという新たな
問題が発生し改善が望まれていた。さらに、アスコルビ
ン酸類を現像主薬に用いた場合、定着槽において銀が析
出し、銀スラッジとして感光材料に付着するという新た
な問題も判明し、改善が強く求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の課題は、感光材料の単位面積当たりの露光
比率に応じて処理液の補充量を決定する処理方法で残色
性が良好で、赤色〜近赤外波長域で感度、ガンマ、網点
品質及び実用濃度に優れ、かつスラッジが少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
の構成により解決することができた。
【０００６】１．支持体上の一方の側に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層、他方の側に少なくとも１
層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中
に下記一般式（１−ａ）又は一般式（１−ｂ）で表され
る分光増感色素を含有し、かつ現像液に下記一般式
（Ａ）で表される現像主薬を含有し、かつ処理されるハ
ロゲン化銀写真感光材料の単位面積当たりの露光比率に
応じて処理液の補充量を決定し補充することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【０００７】
【化９】
【０００８】式中、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ23及びＹ24は−Ｎ
（Ｒ24）−基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−
を表し、Ｙ23とＹ24のいずれか一方は−Ｎ（Ｒ24）−基
であり、Ｙ21、Ｙ22及びＹ23、Ｙ21、Ｙ22及びＹ24は同
時に−Ｓ−とはならない。Ｒ21は水可溶化基を置換した
炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は
脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ22、
Ｒ23及びＲ24の少なくとも二つの基は水可溶化基を有
し、Ｚ21は縮合されてもよい５員又は６員の含窒素複素
環基を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｗ21は
酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ（Ａｒ）基又は＝Ｃ＜
（Ｅ21）（Ｅ22）基を表し、Ａｒは芳香族環又は複素環
基を表し、Ｌ21、Ｌ22は置換、無置換のメチン基を表
し、Ｅ21及びＥ22は電子吸引性の基を表し、互いに結合
してオキソ基を有する複素環又は酸性の複素環を形成し
てもよい。ｌ２１は０又は１を表し、Ｍ21は分子内の総
電荷を相殺させるのに必要なイオンを表し、ｎ２１は分
子内の総電荷を相殺させるのに必要なイオンの数を表
す。
【０００９】
【化１０】
【００１０】式中、Ｙ25、Ｙ26及びＹ27は−Ｎ（Ｒ29）
−基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表し、Ｒ25は水可
溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、
Ｒ26、Ｒ 27、Ｒ28及びＲ29は脂肪族基、アリール基又は
複素環基を表し、かつＲ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29の少な
くとも三つの基は水可溶化基を有し、Ｚ22は縮合されて
もよい含窒素複素環基を形成するのに必要な非金属原子
群を表し、Ｌ23、Ｌ24は置換、無置換のメチン基を表
し、Ｍ22は分子内の総電荷を相殺させるのに必要なイオ
ンを表し、ｎ２２は分子内の総電荷を相殺させるのに必
要なイオンの数を表す。
【００１１】
【化１１】
【００１２】式中、Ｒ1とＲ2は置換、無置換のアルキル
基、置換、無置換のアミノ基、置換、無置換のアルコキ
シ基、置換、無置換のアルキルチオ基を表し、又、Ｒ1
とＲ2が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０又
は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を
表す、Ｍ1、Ｍ2は水素原子又はアルカリ金属原子を表
す。
【００１３】２．支持体上の一方の側に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層、他方の側に少なくとも１
層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中
に下記一般式（２）で表される分光増感色素を含有し、
かつ現像液に前記一般式（Ａ）で表される現像主薬を含
有し、かつ処理されるハロゲン化銀写真感光材料の単位
面積当たりの露光比率に応じて処理液の補充量を決定し
補充することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法。
【００１４】
【化１２】
【００１５】式中、Ｙ31、Ｙ32及びＹ33は−Ｎ（Ｒ34）
−基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表し、Ｒ31は水可
溶化基を置換した炭素数１０以下の脂肪族基を表し、Ｒ
32、Ｒ33及びＲ34は脂肪族基、アリール基又は複素環基
を表し、かつＲ32、Ｒ33及びＲ34の少なくとも二つの基
は水可溶化基を有し、Ｖ31、Ｖ32は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基又はＶ31、Ｖ32と結合し
てアゾール環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ31、
Ｌ32は置換、無置換のメチン基を表し、Ｍ31は分子内の
総電荷を相殺させるのに必要なイオンを表し、ｎ３１は
分子内の総電荷を相殺させるのに必要なイオンの数を表
す。
【００１６】３．支持体上の一方の側に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層、他方の側に少なくとも１
層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中
に下記一般式（３−ａ）又は一般式（３−ｂ）で表され
る分光増感色素を含有し、かつ現像液に前記一般式
（Ａ）で表される現像主薬を含有し、かつ処理されるハ
ロゲン化銀写真感光材料の単位面積当たりの露光比率に
応じて処理液の補充量を決定し補充することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【００１７】
【化１３】
【００１８】式中、Ｚ41は縮合されていてもよい５員又
は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子
群を表し、Ｙ41及びＹ42は−Ｎ（Ｒ44）−基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表し、Ｗ41は＝Ｎ（Ａ
ｒ）基、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜（Ｅ41）（Ｅ42）
基を表し、Ｒ41は水可溶化基を置換した炭素数８以下の
脂肪族基を表し、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は各々脂肪族基、
アリール基又は複素環基を表し、かつＲ42、Ｒ43及びＲ
44の少なくとも二つの基は水可溶化基を有し、Ｅ41及び
Ｅ42は電子吸引性基又はＥ41とＥ42が互いに結合して酸
性の複素環を形成する非金属原子群を表し、Ａｒは芳香
族環基又は複素環基を表し、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44は
置換、無置換のメチン基を表し、ｌ４１は０又は１の整
数を表し、Ｍ41は分子の総電荷を相殺させるのに必要な
イオンを表し、ｎ４１は分子内の総電荷を相殺させるの
に必要なイオンの数を表す。
【００１９】
【化１４】
【００２０】式中、Ｚ42は縮合されていてもよい５員又
は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表し、Ｙ43及びＹ44は−Ｎ（Ｒ48）−基、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表し、Ｒ45は水可溶化基
を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ46、Ｒ47
及びＲ48は脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、
かつＲ46、Ｒ47及びＲ48の少なくとも二つの基は水可溶
化基を有し、Ｗ42は酸素原子、硫黄原子を表し、Ｌ45、
Ｌ46、Ｌ47、Ｌ48はメチン基を表し、Ｌ45、Ｌ 46、Ｌ47
及びＬ48の少なくとも一つは置換されたメチン基、Ｍ42
は分子内の総電荷を相殺させるのに必要なイオンを表
し、ｎ４２は分子内の総電荷を相殺させるのに必要なイ
オンの数を表す。
【００２１】４．支持体上の一方の側に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層、他方の側に少なくとも１
層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中
に下記一般式（４）で表される分光増感色素を含有し、
かつ現像液に前記一般式（Ａ）で表される現像主薬を含
有し、かつ処理されるハロゲン化銀写真感光材料の単位
面積当たりの露光比率に応じて処理液の補充量を決定し
補充することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法。
【００２２】
【化１５】
【００２３】式中、Ｒ51は水可溶化基を置換した炭素数
１０以下の脂肪族基を表し、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は脂肪
族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ52、Ｒ53
及びＲ54の少なくとも二つの基は水可溶化基を有し、Ｖ
51、Ｖ52は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基又はＶ51、Ｖ52と結合してアゾール環と共に縮合
環を形成する基を表し、Ｌ51、Ｌ52は置換、無置換のメ
チン基を表し、Ｗ51は＝Ｎ（Ａｒ）基、酸素原子、硫黄
原子又は＝Ｃ＜（Ｅ51）（Ｅ52）基を表し、Ａｒは芳香
族環基又は複素環基を表し、Ｅ51、Ｅ52は電子吸引性基
を表し、又は互いに結合してオキソ基を有する複素環又
は酸性の複素環を形成してもよく、Ｍ51は分子内の総電
荷を相殺させるのに必要なイオンを表し、ｎ５１は分子
の総電荷を相殺させるのに必要なイオンの数を表す。
【００２４】５．支持体上の一方の側に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層、他方の側に少なくとも１
層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中
に下記一般式（５）で表される分光増感色素を含有し、
かつ現像液に前記一般式（Ａ）で表される現像主薬を含
有し、かつ処理されるハロゲン化銀写真感光材料の単位
面積当たりの露光比率に応じて処理液の補充量を決定し
補充することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法。
【００２５】
【化１６】
【００２６】式中、Ｒ61及びＲ62は遊離又は塩の形で一
般式（５）で表される分光増感色素に水溶性を付与する
基を有するアルキル基を表す。Ｖ61、Ｖ62、Ｖ63及びＶ
64は水素原子、１価の置換基を表す。ただし、該置換基
は互いに環を形成することはなく、かつＶ61、Ｖ62、Ｖ
63及びＶ64の分子量の合計は４〜５０である。Ｌ61、Ｌ
62、Ｌ63及びＬ64はメチン基を表す。Ｍ61は分子内の総
電荷を相殺させるのに必要なイオンを表し、ｎ６１は分
子の総電荷を相殺させるのに必要なイオンの数を表す。
【００２７】６．感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗設側の
膨潤百分率が１０〜１００％であることを特徴とする前
記１〜５の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法。
【００２８】７．感光性ハロゲン化銀乳剤層又は隣接す
る親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有するこ
とを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【００２９】８．露光面積比率に応じて補充される処理
液が現像液であり、かつ現像液補充量が処理されるハロ
ゲン化銀写真感光材料１ｍ2当たり３０〜２５０ｍｌで
あることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【００３０】９．補充する処理液が現像液であり、かつ
現像液補充液のｐＨがその現像開始液のｐＨよりも０〜
０．５高いことを特徴とする前記１〜８の何れか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【００３１】１０．露光面積比率に応じて補充される処
理液が定着液であり、かつ定着液補充量が処理されるハ
ロゲン化銀写真感光材料１ｍ2当たり３０〜３００ｍｌ
であることを特徴とする前記１〜９の何れか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【００３２】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の前記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）で表される分光
増感色素について説明する。
【００３３】前記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）におい
て、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ23、Ｙ24、Ｙ25、Ｙ26及びＹ27は−
ＮＲ24、−ＮＲ29基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表
す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28
及びＲ29に置換する水可溶化基としては、例えばスルホ
基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基又は
スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
【００３４】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ
27、Ｒ28及びＲ29で表される脂肪族基としては、例えば
炭素原子数１〜８の分岐、直鎖のアルキル基（例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブ
チル等の各基）、炭素原子数３〜８のアルケニル基（例
えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）、炭素
原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フ
ェネチル等の各基）が挙げられる。
【００３５】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ
27、Ｒ28及びＲ29で表されるアリール基としては例え
ば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては例えば、
ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２
−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒ
ドロフリル基、ピペリジニル基、ピロリル基、イミダゾ
リル基等が挙げられる。
【００３６】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ
27、Ｒ28及びＲ29の各基は、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シ
アノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ
−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカル
バモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノス
ルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カ
ルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていても良
い。
【００３７】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロ
ポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノ
カルボニルメチル、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、
３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−
スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニ
ル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−
カルボキシベンジル等の各基があり、水可溶化基を置換
したアリール基の具体的例として、ｐ−スルホフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基があり、水可溶
化基を置換した複素環基の具体的例として、４−スルホ
チエニル基、３−カルボキシピリジル基等の各基があ
る。
【００３８】これら中で、Ｒ21及びＲ25がスルホ基で置
換されたアルキル基であり、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ26、
Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のいずれか少なくとも二つの基がカ
ルボキシメチル基であるものが好ましい。
【００３９】Ｚ21、Ｚ22で表される５員、６員の含窒素
複素環基の含窒素複素環としてはシアニン色素を形成す
る塩基性の含窒素複素環が挙げられ、例えば、オキサゾ
ール環（例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、
ナフトオキサゾール等）、チアゾール環（例えば、チア
ゾリジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチア
ゾール等）、イミダゾール環（例えば、イミダゾール、
ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール等）、セレナ
ゾール環（例えば、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフトセレナゾール等）、テトラゾール環（例え
ば、テトラゾール、ベンゾテトラゾール、ナフトテトラ
ゾール等）、ピリジン環（例えば、ピリジン、キノリン
等）、ピロール環（例えば、ピロール、インドール、イ
ンドレニン等の各環）等が挙げられる。
【００４０】Ｚ21及びＺ22で表した前述の含窒素複素環
上には任意の位置に置換基、置換原子を有していても良
く、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の無置
換アルコキシ各基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオ
キシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ
基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオ
キシ等の置換、無置換の各基）またはアリール基（例え
ば、フェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−
メトキシフェニル等の置換、無置換の各基）、スチリル
基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカ
ルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、ス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各
基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロ
ピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基等）、
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、
ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例
えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の
各基）カルボキシ基、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、イソプロピル等の各基）等が挙げられる。
【００４１】Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23及びＬ24で表されるメチ
ン基に置換される基、原子としては、例えば、低級アル
キル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル
基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各
基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の
各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、カル
ボキシフェノキシ等の各基）、アラルキル基（例えば、
ベンジル基等）、フッ素原子等が挙げられる。
【００４２】本発明の分光増感色素は、Ｌ21及びＬ22で
示されるメチン基のいずれか一方が置換されている場合
に、高い分光感度が得られ、色素が処理浴中で漂泊され
易い特性を与えることが分かり、残色汚染を軽減させる
好ましい効果を有する。
【００４３】Ｅ21及びＥ22で表される電子吸引性の基と
してはハメットσp値が０．３以上の基から選択され、
具体的にはシアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−メチルカルバ
モイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、スルフ
ァモイル基（例えば、スルファモイル基、モルホリノス
ルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、
アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル
基等）等が挙げられる。
【００４４】ハメットσp値はＨａｍｍｅｔｔ等によっ
て安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的
効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリー，２３巻，４２０−４
２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版
社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｍｃ
Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社，１９４０年）、ドラ
ックデザイン，VII巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７６）、薬物の構造活性相関
（南江堂１９７９年）等に詳しく記載されている。
【００４５】Ｅ21及びＥ22で形成されるオキソ基を有す
る複素環、酸性の複素環としては例えば以下に示す化合
物群が挙げられる。
【００４６】
【化１７】
【００４７】Ｒa及びＲbは低級アルキル基、アリール
基、複素環基を表し、低級アルキル基の具体例としては
メチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキシエチル、２
−メトキシエチル、トリフルオロエチル、アリル、カル
ボキシメチル、カルボキシエチル、２−スルホエチル、
ベンジル等の置換、無置換の各基が挙げられる。Ｒa及
びＲbで表されるアリール基、複素環基としては、前記
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及び
Ｒ29で示したものが挙げられる。
【００４８】Ｍ21及びＭ22はカチオン又は酸アニオンを
表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモ
ニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエ
タノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン
（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチ
オン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば
ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸
イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ２
１及びｎ２２は分子内塩を形成して分子内の総電荷を相
殺させるのに必要なイオンの数を表す。
【００４９】本発明の一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）
で表される分光増感色素の具体例を以下に示すが、本発
明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハー
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同
２，４９３，７４８号、英国特許４８９，３３５号、欧
州特許７３０，００８号等に記載された従来公知の方法
を参考にして容易に合成することができる。
【００５８】次に、本発明の一般式（２）で表される分
光増感色素について説明する。一般式（２）において、
Ｙ31、Ｙ32及びＹ33は−Ｎ（Ｒ34）−基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｓｅ−を表す。
【００５９】Ｒ31、Ｒ32及びＲ33に置換する水可溶化基
としては例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ
基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げら
れる。
【００６０】Ｒ31、Ｒ32及びＲ33で表される脂肪族基と
しては例えば、炭素原子数１〜１０の分岐、直鎖のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜１０
のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニ
ル等の各基）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例
えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【００６１】Ｒ32、Ｒ33及びＲ34で表されるアリール基
としては例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基とし
ては例えば、ピリジル基（２−、４−）、フリル基（２
−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒ
ドロフリル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
【００６２】Ｒ31、Ｒ32及びＲ33の各基は、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カル
バモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テト
ラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例
えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメ
チレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、
アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換
されていてもよい。
【００６３】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロ
ポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノ
カルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフ
ォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボ
キシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スル
ホフェネチル、Ｐ−カルボキシベンジル等の各基があ
り、水可溶化基を置換したアリール基の具体的例とし
て、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基
等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環基の具体
的例として、４−スルホチエニル基、５−カルボキシピ
リジル基等の各基がある。
【００６４】Ｖ31及びＶ32で表されるアルキル基として
は、直鎖、分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−
ペンチル、ヘキシル等の各基）が挙げられる。Ｖ31及び
Ｖ32で表されるアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ等の各基）が挙げられる。
【００６５】Ｖ31及びＶ32で表されるアリール基として
は、任意の位置に置換基を有していても良く、例えばフ
ェニル、ｐ−トリル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−メ
トキシフェニル等の各基が挙げられる。Ｖ31とＶ32が互
いに結合してアゾール環と共に形成する縮合環としては
例えば、ベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テトラ
ヒドロベンゾオキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキ
サゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾ
チアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチア
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト
［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ
ト［１，２−ｄ］セレナゾール等の縮合環が挙げられ
る。
【００６６】Ｖ31及びＶ32で表した前記の置換基、縮合
環上には任意の位置に置換基、置換原子を有していても
良く、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の無置
換のアルキル基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキ
シ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ
基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオ
キシ等の置換、無置換の各基）、またはアリール基（例
えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、無置換
の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チ
エニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモ
イル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモ
イル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ
等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等
の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシ
カルボニル等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各
基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−
トルエンスルホニル等の各基）、カルボキシル基等が挙
げられる。
【００６７】Ｌ31及びＬ32で表されるメチン炭素に置換
される基としては、例えば低級アルキル基（例えば、メ
チル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニ
ル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アラルキル（例
えば、ベンジル等の基）等の各基がある。
【００６８】Ｍ31はカチオンあるいは酸アニオンを表
し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニ
ウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例
えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオ
ン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハ
ロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イ
オン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イ
オン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ３１
は分子内塩を形成して分子内の総電荷を相殺させるのに
必要なイオン数を表す。
【００６９】上記一般式（２）において、Ｒ31がスルホ
基で置換されたアルキル基であり、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34
のいずれか少なくとも二つの基がカルボキシメチル基で
あるものが好ましい。
【００７０】本発明の一般式（２）で表される分光増感
色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの化合物
に限定されるものではない。
【００７１】
【化２５】
【００７２】
【化２６】
【００７３】
【化２７】
【００７４】
【化２８】
【００７５】
【化２９】
【００７６】上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハー
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同
２，４９３，７４８号等に記載された従来公知の方法を
参考にして容易に合成することができる。
【００７７】次に、本発明の一般式（３−ａ）、（３−
ｂ）で表される分光増感色素について説明する。
【００７８】一般式（３−ａ）、（３−ｂ）において、
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ 46、Ｒ47及びＲ48で
表される脂肪族基としては、例えば炭素原子数１〜８の
分岐、直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、原
子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２
−プロペニル等の各基）、炭素原子数７〜１０のアラル
キル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙
げられる。
【００７９】Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48で
表されるアリール基としては、例えばフェニル基が挙げ
られ、複素環基としては、例えばピリジル基（２−、４
−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２
−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリ
ジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられ
る。
【００８０】Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ
47及びＲ48の各基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ
基、ヒドロキシル基、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アミド基（例え
ば、アセトアミド基、メタンスルホンアミド基、ベンゾ
イルアミド基）等の置換基、置換原子で置換されていて
もよい。
【００８１】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
としては、例えばカルボキシメチル、スルホエチル、ス
ルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−ス
ルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−ス
ルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピ
ルアミノカルボニルメチル、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプ
ロピル、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、３−スルフ
ィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３
−ブテニル、２−カルボキシル−２−プロペニル、ｏ−
スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキ
シベンジル等の各基があり、水可溶化基を置換したアリ
ール基の具体的例としては、例えば、ｐ−スルホフェニ
ル基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基があり、水可
溶化基を置換した複素環基の具体的例としては例えば、
４−スルホチエニル基、３−カルボキシピリジル基等の
各基がある。
【００８２】これらの中で、Ｒ41及びＲ45がスルホ基で
置換されたアルキル基であることが好ましく、Ｒ44、Ｒ
42、Ｒ43、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48のいずれか少なくとも二
つの基がカルボキシメチル基であることが好ましい。
【００８３】Ｚ41、Ｚ42で表される５員又は６員の含窒
素複素環基の含窒素複素環としてはシアニン色素を形成
する塩基性の含窒素複素環が挙げられ、例えば、オキサ
ゾール環（例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール等の各環）、チアゾール環（例
えば、チアゾリジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール等の各環）、イミダゾール環（例え
ば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダ
ゾール等の各環）、セレナゾール環（例えば、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール等の各
環）、テルラゾール環（例えば、テルラゾール、ベンゾ
テルラゾール、ナフトテルラゾール等の各環）、ピリジ
ン環（例えば、ピリジン、キノリン等の各環）、ピロー
ル環（例えば、ピロール、インドール、インドレニン等
の各環）等が挙げられる。
【００８４】Ｚ41、Ｚ42で表した前述の複素環上には任
意の位置に置換基、置換原子を有していても良く、例え
ば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の無置換のアル
コキシ各基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等
の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等
の置換、無置換の各基）またはアリール基（例えば、フ
ェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキ
シフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複
素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバ
モイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモ
イル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベン
ゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各
基）カルボキシ基、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、イソプロピル等の各基）等が挙げられる。
【００８５】Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ
47、Ｌ48で表されるメチン基に置換される基、原子とし
ては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボ
キシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、カルボキシフェノキシ等の各基）、ア
ラルキル基（例えば、ベンジル基等）等の各基、複素環
基（例えばピリジル基、ピロリル基、テトラヒドロフリ
ル基、チエニル基、フリル基、ペンタヒドロオキサジニ
ル基等）、フッ素原子等がある。
【００８６】本発明の分光増感色素は、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ
43、Ｌ44、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ47、Ｌ48で示されるメチン基
から選ばれるいずれか１つのメチン基が置換されている
場合に高い分光感度が得られ、色素が処理浴中で漂白さ
れ易い特性を与えることが分かり、残色汚染を軽減させ
る好ましい効果を有する。
【００８７】Ｗ41、Ｗ42は酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜
（Ｅ41）（Ｅ42）又は＝Ｃ＜（Ｅ43）（Ｅ44）を表し、
Ｅ41、Ｅ42、Ｅ43、Ｅ44は電子吸引性の基を表し、互い
に結合してオキソ基を有する複素環、酸性の複素環を形
成してもよい。
【００８８】ｌ４１は０又は１の整数を表し、Ｍ41、Ｍ
42はカチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具
体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオン（例え
ばトリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウ
ム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリチウム、ナ
トリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸
アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホ
ウ素イオン等が挙げられる。ｎ４１、ｎ４２は分子内塩
を形成して分子内の総電荷を相殺させるのに必要なイオ
ンの数をあらわす。
【００８９】Ｅ41、Ｅ42、Ｅ43、Ｅ44で表される電子吸
引性の基としてはハメットσp値が０．３以上の基から
選択され、具体的にはシアノ基、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−メ
チルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
モルフォリノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾ
イル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トル
エンスルホニル基等）等が挙げられる。
【００９０】Ｅ41、Ｅ42、Ｅ43、Ｅ44で形成されるオキ
ソ基を有する複素環、酸性の複素環としては、前記一般
式（２）のＥ21、Ｅ22で形成されるオキソ基を有する複
素環、酸性の複素環と同じ化合物群が挙げられる。
【００９１】Ｒa及びＲbは低級アルキル基、アリール
基、複素環基を表し、低級アルキル基の具体例として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキシ
エチル、２−メトキシエチル、トリフルオロエチル、ア
リル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、２−スル
ホエチル、ベンジル等の置換、無置換の各基が挙げられ
る。
【００９２】Ｒa及びＲbで表されるアリール基、複素環
基としては、前記Ｒ44、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ48、Ｒ46及びＲ
47で挙げた同じ基が挙げられる。
【００９３】本発明の一般式（３−ａ）、（３−ｂ）で
表される分光増感色素の具体例を以下に示すが、本発明
はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９４】
【化３０】
【００９５】
【化３１】
【００９６】
【化３２】
【００９７】
【化３３】
【００９８】
【化３４】
【００９９】
【化３５】
【０１００】
【化３６】
【０１０１】次に、本発明の一般式（４）で表される本
発明の分光増感色素について説明する。
【０１０２】一般式（４）中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ
54に置換する水可溶化基としては、例えばスルホ基、カ
ルボキシル基、ホスホノ基、スルフェート基、スルフィ
ノ基等の各酸基が挙げられる。
【０１０３】Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54で表される脂肪
族基としては例えば、炭素数１〜８の分岐、直鎖のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜８の
アルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル
等の各基）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【０１０４】Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54で表されるアリ
ール基としては、例えばフェニル基が挙げられ、複素環
基としては、例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラ
ジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スル
ホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、
ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【０１０５】Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54の各基は、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−
トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイ
ル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサ
ペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基
（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、ア
シル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置
換原子、置換基で置換されていても良い。
【０１０６】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
としては、例えばカルボキシルメチル、スルホエチル、
スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−
スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−
スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロ
ピルアミノカルボニルメチル、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホ
プロピル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロ
ピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２
−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネ
チル、ｐ−カルボキシルベンジル等の各基があり、水可
溶化基を置換したアリール基の具体的例としては（例え
ば、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシルフェニル
基等の各基）があり、水可溶化基を置換した複素環基の
具体的例としては（例えば、４−スルホチエニル基、３
−カルボキシルピリジル基等の各基）がある。
【０１０７】これらの中で、Ｒ52及びＲ53はスルホ基で
置換されたアルキル基が好ましく、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及
びＲ54のいずれか少なくとも二つの基はカルボキシルメ
チル基が好ましい。
【０１０８】Ｖ51及びＶ52で表されるアルキル基として
は、例えば、直鎖、分岐のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチ
ル、ｔ−ペンチル、ヘキシル等の各基）が挙げられる。
【０１０９】Ｖ51及びＶ52で表されるアルコキシ基とし
ては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の各
基が挙げられる。
【０１１０】Ｖ51及びＶ52で表されるアリール基として
は、任意の位置に置換基を有していても良く、例えばフ
ェニル、ｐ−トリル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−メ
トキシフェニル等の各基が挙げられる。
【０１１１】Ｖ51とＶ52が互いに結合してアゾール環と
共に形成する縮合環としては、例えばベンゾオキサゾー
ル、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾオキサゾー
ル、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，
３−ｄ］オキサゾール、ベンゾチアゾール、４，５，
６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール、ナフト［１，
２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナ
ゾール等の縮合環が挙げられる。
【０１１２】Ｖ51及びＶ52で挙げた前記の置換基、縮合
環上には任意の位置に置換原子、置換基を有していても
良く、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の無置
換のアルキル各基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオ
キシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ
基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオ
キシ等の置換、無置換の各基）またはアリール基（例え
ば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、無置換の
各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエ
ニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイ
ル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等
の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の
各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエン
スルホニル等の各基）、カルボキシル基等が挙げられ
る。
【０１１３】Ｌ51、Ｌ52で表されるメチン基の置換基、
置換原子としては、例えば低級アルキル基（例えば、メ
チル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニ
ル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ、カルボキシフェノキシ等の各
基）、アラルキル（例えば、ベンジル等の基）、フッ素
原子等の基、原子が挙げられる。
【０１１４】Ｌ51、Ｌ52は置換、無置換のメチン基を表
し、Ｅ51及びＥ52は電子吸引性の基を表し、互いに結合
してオキソ基を有する複素環、酸性の複素環を形成して
もよい。
【０１１５】本発明の分光増感色素は、Ｌ51及びＬ52で
示されるメチン基のずれか一方が置換されている場合
に、高い分光感度が得られ、分光増感色素が処理浴中で
漂泊され易い特性を与えることが分かり、残色汚染を軽
減させる好ましい効果を有する。
【０１１６】Ｗ51は酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜
（Ｅ51）（Ｅ52）基を表す。Ｅ51及びＥ52で表される電
子吸引性の基としてはハメットσp値が０．３以上の基
から選択され、例えばシアノ基、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−メ
チルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
モルホリノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイ
ル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トル
エンスルホニル基等）等が挙げられる。
【０１１７】Ｅ51及びＥ52で形成されるオキソ基を有す
る複素環、酸性の複素環としては、例えば前記一般式
（１−ａ）におけるＥ21及びＥ22で形成されるオキソ基
を有する複素環、酸性の複素環と同じ化合物群が挙げら
れる。
【０１１８】複素環基としては、前記Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53
及びＲ54で挙げた同様の複素環基が挙げられる。
【０１１９】Ｍ51はカチオン又は酸アニオンを表し、カ
チオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイ
オン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノール
アンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリ
チウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙
げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイ
オン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
ｎ５１は分子内塩を形成して分子内の総電荷を相殺させ
るのに必要なイオンの数を表す。
【０１２０】本発明の一般式（４）で表される分光増感
色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの化合物
に限定されるものではない。
【０１２１】
【化３７】
【０１２２】
【化３８】
【０１２３】
【化３９】
【０１２４】
【化４０】
【０１２５】
【化４１】
【０１２６】
【化４２】
【０１２７】
【化４３】
【０１２８】上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハー
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同
２，４９３，７４８号、英国特許４８９，３３５号、欧
州特許７３０，００８号等に記載された従来公知の方法
を参考にして容易に合成することができる。
【０１２９】次に、一般式（５）で表される分光増感色
素について説明する。一般式（５）において、Ｒ61及び
Ｒ62は遊離酸又は塩の形で、一般式（５）で表される分
光増感色素に水溶性を付与する基を有するアルキル基を
表すが、水溶性とは、室温で一般式（５）で表される分
光増感色素０．５ｇが水１リットル中に溶解することを
意味する。
【０１３０】Ｒ61及びＲ62として、具体的には、次のよ
うなものが挙げられる。
【０１３１】
【化４４】
【０１３２】Ｑ63はアルキレン基、アリーレン基又はア
ルケニレン基を含む２価の連結基を表す。Ｍ61は水素原
子、アンモニウム、アルカリ金属原子（例えば、ナトリ
ウム、カリウム等の各原子）、アルカリ土類金属原子
（例えば、カルシウム原子）、有機アミン類（例えば、
トリエチルアミン塩、１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセン塩）を表す。Ｒ60はアルキル
基又はアリール基を表す。
【０１３３】Ｑ63として、好ましくは炭素数１〜２０の
アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンチレン等の各基）、炭素数６〜２０
のアリーレン基（例えば、フェニレン基）、炭素数２〜
２０のアルケニレン基（例えば、プロペニレン基）又は
これらの組み合わせた基を含む２価の連結基である。
【０１３４】これらの２価の連結基は、−ＮＨＣＯ−、
−ＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2Ｏ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＮＨ−から選ばれる基を有しても良い。Ｑ63の
具体例を下記に示す。
【０１３５】
【化４５】
【０１３６】その他、欧州特許第４７２，００４号、第
５〜７頁に記載の連結基を用いることもできる。
【０１３７】Ｑ63として、好ましくは、炭素数１〜１０
のアルキレン基、フェニレン基又はその組み合わせた基
であり、より好ましくは、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基である。
【０１３８】Ｒ60として好ましくは、炭素数１〜１０の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヒドロキシエチ
ル等の各基）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、
フェニル、４−クロロフェニル等の各基）である。
【０１３９】Ｖ61、Ｖ62、Ｖ63及びＶ64は、水素原子又
は１価の置換基を表し、好ましくは水素原子、無置換ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜３の、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル等の各基）、置換アルキル基（好
ましくは炭素数１〜２の、例えばヒドロキシルメチル
基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３の、例え
ば、メトキシ、エトキシ等の各基）、フッ素原子、塩素
原子、ヒドロキシ基、アセチル基、カルバモイル基、カ
ルボキシ基又はシアノ基である。
【０１４０】Ｖ61、Ｖ62、Ｖ63及びＶ64は、より好まし
くは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜
２のアルコキシ基、ヒドロキシメチル基、アセチル基、
フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは水素原
子、メチル基、メトキシ基であり、特に好ましくは水素
原子である。
【０１４１】分子量の合計としては、単純にＶ61、
Ｖ62、Ｖ63及びＶ64の分子量を合計したものであり、例
えばＶ61＝Ｖ62＝Ｖ63＝Ｖ64＝水素原子の場合は４であ
り、Ｖ61＝Ｖ62＝Ｖ63＝水素原子でかつＶ64がフェニル
基の場合は７７である。該分子量の合計は、好ましくは
４〜３５であり、より好ましくは４〜２１であり、最も
好ましくは４である。
【０１４２】Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63及びＬ64はメチン基又は
置換メチン基〔置換基としては、例えば、置換、無置換
のアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−ピル、シクロプロピ
ル、ブチル、２−カルボキシエチル等の各基）、置換、
無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜１２、例え
ば、フェニル、ナフチル、アンスリル、ｏ−カルボキシ
フェニル等の各基）、複素環基（複素環基の複素環とし
て、好ましくは炭素数が２〜１２の炭素原子、ヘテロ原
子としてはＳ、Ｏ、Ｎ、Ｓｅから構成される３〜７員の
複素環、例えばピリジン、チエニル、フラン、バルビツ
ール等の各環）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等の各原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜５、例えばメトキシ、エトキシ等の各基）、置換、無
置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜１２、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミン、Ｎ−メチルピラジノ等の各基）、アルキルチオ
基（好ましくは炭素数１〜５、例えば、メチルチオ、エ
チルチオ等の各基）などが挙げられる。〕を表し、ま
た、他のメチン基と環（好ましくは５〜７員環、例えば
シクロヘキセン環等）を形成してもよく、あるいは助色
団（例えば、ベゾオキサゾール環）を形成することもで
きる。
【０１４３】Ｌ61、Ｌ62及びＬ64として好ましくは、無
置換のメチン基である。Ｌ63として好ましくは、無置換
のアルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）で置
換されたメチン基である。
【０１４４】Ｍ61は分子内の総電荷を相殺させるのに必
要な陽イオン又は陰イオンを表し、ｎ６１は分子の総電
荷を相殺させるのに必要なイオンの数を表す。
【０１４５】陽イオンとしては、例えば水素イオン、無
機アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン（例え
ば、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウム
ウイオン等）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン等）及びアルカリ土類金属イ
オン（例えば、カルシウムイオン）である。
【０１４６】一方、陰イオンは具体的には無機陰イオ
ン、有機陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、置換アリールスル
ホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン等）、アリー
ルスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジルホ
ン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン
等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン、
エチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、ピク
リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸イオン等が挙げられる。
【０１４７】さらに、電荷均衡対イオントシテイオン性
ポリマー或いは一般式（５）でされる化合物と逆電荷を
有する他の化合物（分光増感色素）を用いてもよい。金
属錯イオン、例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラ
トニッケル（III）も可能である。
【０１４８】好ましくは、陽イオンのアンモニウムイオ
ン（例えば、トリエチルアミン塩、１，８−ジアザビシ
クロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン塩等）、アルカリ
金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン等）であり、さらに好ましくはアルカリ金属イオン
（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）であ
り、特に好ましくはナトリウムイオンである。
【０１４９】また、一般式（５）でされる分光増感色素
は下記一般式（５−ａ）で表される分光増感色素が好ま
しい。
【０１５０】
【化４６】
【０１５１】一般式（５−ａ）において、Ｑ71及びＱ72
はアルキレン基を表し、Ｖ71、Ｖ72、Ｖ73及びＶ74は水
素原子、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、アセチ
ル基、フッ素原子、塩素原子を表す。
【０１５２】Ｖ71、Ｖ72、Ｖ73及びＶ74の分子量の合計
は４〜５０である。Ｍ71は電荷中和対イオンを表し、ｍ
７１は０〜４である。
【０１５３】一般式（５−ａ）において、Ｖ71、Ｖ72、
Ｖ73及びＶ74がいずれも水素原子の場合が特に好まし
い。
【０１５４】さらに詳細に説明する。Ｑ71及びＱ72とし
て、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１
〜４のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレンプロ
ピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン）である。Ｑ71と
して、さらに好ましくはエチレン基であり、Ｑ72として
さらに好ましくはメチレン基である。Ｑ71がエチレン基
でかつＱ72がメチレン基のときが特に好ましい。Ｍ71と
してはＭ61と同様のものが挙げられ、好ましいものもＭ
61と同様である。特に好ましくはナトリウムイオンであ
る。
【０１５５】以下に、本発明の一般式（５）で表される
分光増感色素の代表的具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
【０１５６】
【化４７】
【０１５７】
【化４８】
【０１５８】
【化４９】
【０１５９】本発明の一般式（５）で表される分光増感
色素は、エフ・エム・ハマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ
Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）」（ジョン・ウイリー・アンド・サンズ ニューヨ
ーク、ロンドン、１９６４年刊）、デー・エム・スター
マー（Ｄ．Ｓ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉ
ｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）」第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、
（ジョン・ウイリー・アンド・サンズ ニューヨーク、
ロンドン、１９７７年刊）「ロッズ・ケミストリー・オ
ブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ′ｓ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ）」，（２ｎｄ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔ
Ｂ，１９８５年刊）第１５章、第３６９〜４２２頁；
（２ｎｄ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９８
５年刊）第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤ
ー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅ
ｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊などに記載の方法
で容易に合成できる。
【０１６０】本発明の前記一般式（１−ａ）、一般式
（１−ｂ）、一般式（２）、一般式（３−ａ）、一般式
（３−ｂ）、一般式（４）及び一般式（５）で表される
分光増感色素の添加量は使用される条件や乳剤の種類に
大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン化銀１
モル当り１×１０-6〜５×１０-3モル、より好ましくは
２×１０-6〜２×１０-3モルの範囲である。
【０１６１】本発明の前記一般式（１−ａ）、一般式
（１−ｂ）、一般式（２）、一般式（３−ａ）、一般式
（３−ｂ）、一般式（４）及び一般式（５）で表される
増感色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加
することができる。
【０１６２】例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５
０−８０８２７号公報記載のプロトン化溶解添加方法、
米国特許第３，８２２，１３５号、特開昭５０−１１４
１９号記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国
特許第３，６７６，１４７号、同３，４６９，９８７
号、同４，２４７，６２７号、特開昭５１−５９９４２
号、同５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、
同５３−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号記載
の親水性基質に分散して添加する方法、東独特許第１４
３，３２４号記載の固溶体として添加する方法、或いは
リサーチ・ディスクロージャー第２１８０２号、特公昭
５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号に代
表される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタ
ノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、
フッ素化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルム
アミド、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等の高
沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加
する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。
【０１６３】前記一般式（１−ａ）、一般式（１−
ｂ）、一般式（２）、一般式（３−ａ）、一般式（３−
ｂ）、一般式（４）及び一般式（５）で表される分光増
感色素の添加時期は、物理熟成から化学熟成及び塗布ま
での乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良いが、
物理熟成から化学熟成終了までの間に添加されることが
好ましい。物理熟成中、或いは化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明の分光増感色素の添加が、本発明の効果
をより奏する点で好ましい。
【０１６４】また、一般式（１−ａ）、一般式（１−
ｂ）、一般式（２）、一般式（３−ａ）、一般式（３−
ｂ）、一般式（４）及び一般式（５）で表される分光増
感色素は、他の分光増感色素と組み合わせて用いること
もできる。この場合には各々の分光増感色素を同時にま
たは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、その際
の順序、時間間隔は目的により任意に決められる。
【０１６５】本発明で用いられる分光増感色素は、強色
増感作用をもたらす化合物を併用することによって一層
の分光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する
化合物としては例えば米国特許２，９３３，３９０号、
同３，４１６，９２７号、同３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６３５，７２１号、特開平３−１５０４２号、同３
−１１０５４５号、同４−２５５８４１号等に記載のピ
リミジニルアミノ基或いはトリアジニルアミノ基を有す
る化合物、英国特許第１，１３７，５８０号、特開昭６
１−１６９８３３号等記載の芳香族有機ホルムアルデヒ
ド縮合物、特開平４−１８４３３２号記載のカリックス
アレーン誘導体、米国特許第４，０３０，９２７号記載
のハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭５９−
１４２５４１号、同５９−１８８６４１号記載のビスピ
リジニウム化合物、特開昭５９−１９１０３２号記載の
芳香族複素環４級塩化合物、特開昭６０−７９３４８号
記載の電子供与性化合物、米国特許４，３０７，１８３
号記載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重
合物、特開昭４−１４９９３７号記載のヒドロキシテト
ラザインデン誘導体、米国特許３，６１５，６３３号記
載の１，３−オキサジアゾール誘導体、米国特許４，７
８０，４０４号記載のアミノ−１，２，３，４−チアト
リアゾール誘導体等が挙げられる。
【０１６６】これら強色増感剤の添加時期は特に制限な
く、本発明の分光増感色素の添加時期に準じて任意に添
加できる。添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-6
〜１×１０-1モルの範囲で選択され、分光増感色素とは
１／１０〜１０／１の添加モル比で使用される。
【０１６７】本発明の感光材料は、印刷製版用に適し、
硬調な感光材料であり、硬調な画像を形成する。そし
て、本発明の感光材料は、硬調化剤としてのヒドラジン
誘導体を含有することが好ましい。
【０１６８】また、本発明の感光材料を露光、現像処理
し、形成された画像の濃度１〜３における特性曲線の傾
きγは１０〜１００となることが好ましい。γを１０〜
１００にするためには、通常知られている方法を適宜用
いて達成することが出来るが、感光材料に硬調化剤を含
有することが好ましい。硬調化剤としては、ヒドラジン
誘導体及び特開平１０−１０６８０号記載の５〜６員の
含窒素ヘテロ環誘導体、テトラゾリウム化合物を用いる
こともできる。
【０１６９】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
（Ｈ）で表されるものが挙げられるものがより好まし
い。
【０１７０】
【化５０】
【０１７１】一般式（Ｈ）において、Ａはアリール基又
は硫黄原子、酸素原子を少なくとも１個を含む複素環基
を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホ
キシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2−基、イミノメチレン基を表
し、ｎは１又は２の整数を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素
原子又は一方が水素原子で他方が置換、は無置換のアル
キルスルホニル基、置換、無置換のアシル基を表し、Ｒ
は水素原子、置換、無置換のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カル
バモイル基、オキシカルボニル基を表す。Ｒ2は置換、
無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置
換、無置換のアルキニル基、置換、無置換のアリール
基、置換、無置換のアルコキシ基、置換、無置換のアル
ケニルオキシ基、置換、無置換のアルキニルオキシ基、
置換、無置換のアリールオキシ基、置換、無置換のアミ
ノ基を表す。
【０１７２】一般式（Ｈ）で表される化合物は下記一般
式（Ｈａ）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１７３】
【化５１】
【０１７４】一般式（Ｈａ）において、Ｒ11は脂肪族基
（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えばフ
ェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル
基）、複素環基（例えばピリジル基、チエニル基、フリ
ル基）を表し、これらの基は更に適当な置換基で置換さ
れたものが好ましく用いられる。
【０１７５】更に、Ｒ11には、バラスト基又はハロゲン
化銀吸着促進基から選ばれる基を少なくとも一つ含むこ
とが好ましい。
【０１７６】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙
げられる。
【０１７７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基又は特開昭６４−９０４３９号に記載のハロゲ
ン化銀吸着促進基等が挙げられる。
【０１７８】一般式（Ｈａ）において、Ｘ1は、フェニ
ル基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、
ｍが２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
【０１７９】一般式（Ｈａ）において、Ａ3、Ａ4は一般
式（Ｈ）におけるＡ1及びＡ2と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。
【０１８０】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。
【０１８１】一般式（Ｈａ）において、Ｒ12としては水
素原子、各々置換、無置換のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシ
基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボ
ニル基を表す。
【０１８２】好ましいＲ12としては、Ｇで置換された炭
素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基及び−ＣＯＯＲ13基及び−ＣＯＮ（Ｒ14）
（Ｒ15）基が挙げられる。Ｒ13はアルキニル基又は飽和
複素環基を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表
し、Ｒ15はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す。
【０１８３】更に好ましくは２つの電子吸引性基で、特
に好ましくは３つの電子吸引性基で置換された置換アル
キル基を表す。
【０１８４】Ｒ12のＧで置換された炭素原子を置換する
電子吸引性基は好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値
が０．３以上のもので、例えばハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、ニトロソポリハロアルキル基、ポリハロ
アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基、ホルミル基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ
基、カルバモイル基、アルキルアリールスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、
アリールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホス
フィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル
基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ
基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基
を表す。一般式（Ｈａ）のＲ12は特に好ましくはフッ素
置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメ
チル基、トリフルオロメチル基を表す。
【０１８５】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【０１８６】
【化５２】
【０１８７】
【化５３】
【０１８８】
【化５４】
【０１８９】
【化５５】
【０１９０】
【化５６】
【０１９１】
【化５７】
【０１９２】
【化５８】
【０１９３】
【化５９】
【０１９４】
【化６０】
【０１９５】
【化６１】
【０１９６】
【化６２】
【０１９７】
【化６３】
【０１９８】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
である。
【０１９９】これらヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
方法により容易に合成することができる。
【０２００】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０
-1モルの範囲であり、１０-5〜１０-2モルの範囲が好ま
しい。
【０２０１】ヒドラジン化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
側の少なくとも一層に添加されることが好ましく、より
好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層、
更に好ましくは乳剤層に添加される。ヒドラジン誘導体
を含有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構成
層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも支
持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体
の総量の０．２〜０．８モル当量であることが好まし
く。より好ましくは、０．４〜０．６モル当量である。
【０２０２】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は１種であっても、２種以上を併用して用いてもよ
い。
【０２０３】処理される感光材料に前記硬調化剤を用い
た場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用い
ることが好ましい。
【０２０４】好ましい造核促進化合物の具体例は、特願
平１０−２２１６２６号に記載されている例示（Ｎａ−
１）〜（Ｎａ−２１）及び例示（Ｎｂ−１）〜（Ｎｂ−
１２）の化合物、特開平６−２５８７５１号に記載され
ている例示（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６
−２５８７５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開
平７−２７０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平
７−１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１
０３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄
４行目及び同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−
２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられ
る。
【０２０５】本発明に好ましく用いられる造核促進剤
は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層に
も用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層に用いることが好ましい。
【０２０６】また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、
ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などによ
り最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当た
り１０-6〜１０-1モルの範囲が好ましく、特に１０-5〜
１０-2モルの範囲が好ましい。
【０２０７】次に、本発明の一般式（Ａ）で表される化
合物について説明する。一般式（Ａ）において、Ｒ1と
Ｒ2は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアミ
ノ基、置換、無置換のアルコキシ基、置換、無置換のア
ルキルチオ基を表し、又はＲ1とＲ2が互いに結合して環
を形成してもよい。
【０２０８】一般式（Ａ）で示される化合物において、
Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成した下記一般式（Ａ
−ａ）で示される化合物が特に好ましい。
【０２０９】
【化６４】
【０２１０】一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ3は水素原
子、置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアリー
ル基、置換、無置換のアミノ基、置換、無置換のアルコ
キシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホ
ンアミド基を表し、Ｙ1はＯ又はＳを表し、Ｙ2はＯ、Ｓ
又はＮＲ4を表す。Ｒ4は置換、無置換のアルキル基、置
換、無置換のアリール基を表す。Ｍ1、Ｍ2は水素原子、
アルカリ金属原子を表す。
【０２１１】前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基又は低級アルキル基で置換
されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級
アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましく
はフェニル基又はナフチル基であり、これらの基は置換
基を有していてもよく、置換しうる基、原子としては、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基が好
ましい置換基として挙げられる。
【０２１２】本発明の前記一般式（Ａ）、一般式（Ａ−
ａ）で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
【０２１３】
【化６５】
【０２１４】
【化６６】
【０２１５】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸又はエリソルビン酸及びその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。
【０２１６】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物
は、３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシルメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ドン等）やアミノフェノール類（ｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）や親水性基で置換されたジヒ
ドロキシベンゼン類（ハイドロキノンモノスルホネー
ト、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム塩、２，
５−ハイドロキノンジスルホン酸カリウム塩等）の現像
主薬を組み合わせて使用することが更に好ましい。
【０２１７】特に、アスコルビン酸又はその誘導体と３
−ピラゾリドン類との組み合わせ、アスコルビン酸又は
その誘導体と３−ピラゾリドン類と親水性基で置換され
たジヒドロキシベンゼン類との組み合わせが好ましく用
いられる。
【０２１８】組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリ
ドン類、アミノフェノール類、親水性基で置換されたジ
ヒドロキシベンゼン類の現像主薬は、通常現像液１リッ
トル当たり０．０１〜０．２モルの量用いられるのが好
ましい。
【０２１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法においては、公知の各種の光源を用いることが
できる。
【０２２０】Ｈｅ−ＮｅレーザーやＬＥＤ、赤外半導体
レーザー、赤色半導体レーザー、Ａｒレーザー等の公知
のレーザー光源を用いることは好ましい。レーザー光に
よる露光時間は１０-6秒以下の極短時間露光の場合本発
明の効果が著しかった。
【０２２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法において、処理される感光材料のハロゲン化銀
乳剤中のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はない
が、補充量を少なくして処理する場合や迅速処理を行う
場合は、好ましくは５０〜１００モル％の塩化銀を含む
塩臭化銀、より好ましくは６０〜９０モル％の塩化銀を
含む塩臭化銀組成を有するハロゲン化銀乳剤である。
【０２２２】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。
【０２２３】平均粒径を求める方法の詳細については、
ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，
３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌ
ａｎ」社刊））を参照すればよい。
【０２２４】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【０２２５】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。
【０２２６】ハロゲン化乳剤は、物理熟成時や化学熟成
時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、オスミウム、パラジウム、プラチナ等の金属塩
等を共存させることができる。高照度特性を得るために
イリジウムをハロゲン化銀１モル当たり１０-9〜１０-3
モルの範囲でドープさせることが好ましい。硬調乳剤を
得るためにはロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
又はレニウムをハロゲン化銀１モル当たり１０-9モル〜
１０-3モルの範囲でドープさせることが好ましい。
【０２２７】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。
【０２２８】好ましい配位子としては、特開平２−２０
８２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同
２−２０８５５号に記載されている６座配位子、アルカ
リ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩、セ
シウム塩或いは第１、第２、第３級のアミン塩がある。
またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成することができ
る。これらの例として、例えば、Ｋ2［ＲｕＣｌ6］、
（ＮＨ4）2［ＲｕＣｌ6］、Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ
4（ＳＣＮ）］、Ｋ2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］等の様に表
すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｉ
ｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えて表すことができる。
【０２２９】これらの例として、例えば、Ｋ2［ＲｕＣ
ｌ6］、（ＮＨ4）2［ＲｕＣｌ6］、Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ4（ＳＣＮ）］、Ｋ2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］等の様
に表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、
Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えて表すことができる。
【０２３０】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
又はレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加
することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に
分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に或い
はシェル部に多く局在させる方法がある。
【０２３１】シェル部に多く存在させるほうが本発明の
効果をより奏する点で好ましい。又、不連続な層構成に
局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存
在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１
モル当たり１０-9モル〜１０ -3モルの範囲を適宜選択で
きる。
【０２３２】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下単にＲＤ略記
する）１７６巻１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年
１２月）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。
【０２３３】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されてもよ
く、化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増感、テ
ルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、
単独で用いても又併用してもよい。
【０２３４】硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が
使用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフ
ィド化合物等を用いることができる。セレン増感剤とし
ては、公知のセレン増感剤を用いることができる。例え
ば米国特許第１，６２３，４９９号、特開昭５０−７１
３２５号、同６０−１５００４６号公報等に記載された
化合物を好ましく用いることができる。
【０２３５】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。
【０２３６】即ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類、
メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリア
ザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン類）、ペ
ンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等の様なカ
ブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。
【０２３７】ハロゲン化銀乳剤の結合剤又は保護コロイ
ドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如
き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０２３８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０２３９】特に迅速適性の向上のために特開平９−３
０４８５５号記載のデキストラン、デキストリン類など
の多糖類を添加することが好ましい。
【０２４０】ハロゲン化乳剤には、寸度安定性の改良等
の目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含む
ことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフィン、スチレン等の単独もしくは組合せ、又はこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホ
ン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。
【０２４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法において、感光性ハロゲン化銀乳剤塗設側の膨
潤率とは、感光材料を２５℃で３分間静置した後、水に
よって膨潤した膜厚の増えた分である。
【０２４２】膨潤率は、 （感光材料の膨潤厚み−塗布厚み／感光材料の塗布厚
み）×１００ で表したものである。
【０２４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法において、本発明の感光材料の乳剤層側の膨潤
率は１０〜１００％であることが好ましく、より好まし
くは２０〜７０％、さらに好ましくは２０〜５０％であ
る。
【０２４４】膨潤率の調整に用いられる硬膜剤に、特に
制限はないが無機又は有機の硬膜剤をゼラチン等の親水
性コロイドの架橋剤として乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層に添加し、本発明の乳剤層側膨潤率を調整す
る。
【０２４５】好ましい硬膜剤としては、例えばクロム塩
（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等が挙げられ、これ
らを単独又は組み合わせて用いることができる。これら
の硬膜剤は前記ＲＤ１７６巻１７６４３（１９７８年１
２月発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。
【０２４６】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル等が挙げられる。
【０２４７】感光材料に用いられる支持体は、透過性、
非透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性の
プラスチック支持体である。プラスチック支持体には、
ポリエチレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化
合物（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチ
レン化合物等を有する支持体が用いられる。
【０２４８】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。
【０２４９】更に支持体の巻き癖、カールを向上させる
には製膜後熱処理をすることが好ましい。熱処理の時期
は最も好ましいのは製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳
剤塗布後であってもよい。熱処理の条件は４５℃以上支
持体のガラス転移温度以下で１秒から１０日の間が好ま
しい。生産性の点から１時間以内にすることが好まし
い。
【０２５０】更に、下記に記載された化合物をハロゲン
化銀写真感光材料の構成層中に含有させることが好まし
い。
【０２５１】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （５）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号公報（３２）頁［０１５８］
〜（３６）頁［０１６９］記載の化合物 （６）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６７］記載の化合物 （７）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （８）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 （９）ＳＰＳ支持体 特開平３−５４５５１号公報記載の支持体 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えば，前記ＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された
化合物が挙げられる。
【０２５２】本発明においては、現像、定着、水洗（又
は安定化）及び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動
現像機を採用して処理されることが好ましい。
【０２５３】本発明の現像液は、現像主薬としては前記
一般式（Ａ）で表される化合物を用いることが本発明の
特徴である。
【０２５４】本発明の現像液には、アルカリ剤（水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（炭酸
塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノー
ルアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤
としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル
当たり０．２〜１．０モルが好ましく、更に好ましくは
０．４〜０．８モル以下の範囲である。
【０２５５】現像主薬として一般式（Ａ）で表される化
合物を用いた場合、保恒剤として亜硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。好ましい添加量としては、０．０２〜
０．９モル／リットルが好ましく、特に好ましくは０．
１〜０．３モル／リットルが好ましい。
【０２５６】なお、必要により溶解助剤（ポリエチレン
グリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界
面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、
消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニト
ロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチ
アゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレー
ト化剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属
塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤
（米国特許第２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５
５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデ
ヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤等
を添加することができる。
【０２５７】現像液のｐＨは、７．５〜１１．０に調整
されることが好ましく、さらに好ましくは８．５〜１
０．４である。
【０２５８】本発明の現像処理方法における、現像液補
充液のｐＨは、その現像開始液のｐＨより０〜０．５高
いことであることが好ましく、より好ましくは０．０５
〜０．５高いことであり、さらに好ましくは０．１〜
０．５高いことである。現像液補充液のｐＨが、その現
像開始液のｐＨより０．１〜０．５高いと本発明の現像
処理方法における現像安定性は更に向上する。
【０２５９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは３
〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。
【０２６０】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（グルタルアルデ
ヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）を加える
ことができる。
【０２６１】定着液には、所望により、保恒剤（亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン
酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。
【０２６２】本発明においては定着液中のアンモニウム
イオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下で
あることが好ましい。
【０２６３】アンモニウムイオン濃度は定着液１リット
ル当たり特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲であ
る。定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチ
オ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニ
ウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。
【０２６４】本発明においては定着液中の酢酸イオン濃
度が０．３３モル／リットル未満であることが好まし
い。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオン
を解離する任意の化合物に対して本発明は適用できる
が、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩等が好ましく用いられ、特にナトリウム
塩、アンモニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に
好ましくは定着液１リットル当たり０．２２モル以下、
特に好ましくは０．１３モル以下で、これにより酢酸ガ
ス発生量を減少させることができる。最も好ましいのは
酢酸イオンを実質的に含まないものである。
【０２６５】定着液にはクエン酸、酒石酸、りんご酸、
こはく酸等の塩及びこれらの光学異性体などが含まれ
る。塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩等、酒石酸の水素リチウム、
水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒
石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリ
ウム等を用いてもよい。これらの中で好ましいものとし
てはクエン酸、りんご酸、こはく酸及びこれらの塩であ
る。最も好ましくは、りんご酸とその塩である。
【０２６６】本発明においては、酸化剤、殺菌剤を含有
する浄化剤を含む水洗水で水洗処理することが好まし
い。
【０２６７】好ましい酸化剤としては、金属、非金属の
酸化物、酸素酸、それらの塩、過酸化物、有機の酸系を
含む化合物が挙げられる。排水配管に排出することの観
点からすると上記酸素酸としては、硫酸、亜硝酸、硝
酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物としては過酸化
水素水、フェントン酸薬が特に好ましい。もっとも好ま
しいのは過酸化水素水である。
【０２６８】これらの酸化剤は、物流上の観点から濃縮
液又は固形剤の形で供給されることが好ましい。好まし
い形態としては、濃縮液が好ましく、酸化剤成分が０．
１〜１０モル／リットルの濃縮液が好ましく、特に０．
５〜２．０モル／リットルの濃縮液が好ましい。
【０２６９】本発明の現像処理方法においては、酸化剤
含有の濃厚液又は固形剤を水洗水と混合し供給する。混
合するタイミングとしては水洗槽に入る前に混合するこ
ともできるし、水洗槽で濃厚液又は固形剤と水洗水を直
接混合してもよい。
【０２７０】酸化剤含有濃厚液又は固形剤及び水の補充
タイミングは、単位時間毎に一定補充する或いは感光材
料の処理量を検出して処理量に応じて補充しても良い。
【０２７１】水洗槽への酸化剤の添加量としては、感光
材料が持ち込むチオ硫酸塩に対して１／２〜１０モル当
量の範囲が好ましく、特に好ましくは、１／２〜３モル
当量である。
【０２７２】本発明において、水洗は、酸化剤を有効に
作用させるため保恒剤等の化合物を含有した水又は該化
合物を供給しながら行うことも好ましい態様である。
【０２７３】また、好ましく使用される殺菌剤は写真性
能に悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが具体的に
はチアゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソチアゾ
ロン系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロモフェ
ノール系化合物、チオシアン酸、イソチアン酸系化合
物、酸アジド系化合物、ダイアジン、トリアジン系化合
物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合物、４
級アンモニウム塩、有機スズや有機亜鉛化合物、シクロ
ヘキシルフェノール系化合物、イミダゾール、ベンズイ
ミダゾール系化合物、スルファミド系化合物、塩素化イ
ソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン系化合物、キ
レート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表される抗生
物質等種々の防バクテリア剤や防カビ剤がある。
【０２７４】またその他Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ．“Ｗａｔｅ
ｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ，．Ｖｏｌ ９ Ｎｏ．６（１９
６５）記載の殺菌剤；特開昭５７−８５４２号、同５８
−１０５１４５号、同５９−１２６５３３号、同５５−
１１１９４２号、及び同５７−１５７２４４号記載の各
種防バイ剤；「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版
（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防
黴学会・技報堂（昭６１）に記載されているような化学
物などを用いることができる。
【０２７５】以下に具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 １：５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン ２：２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール ３：イソチアン酸メチル ４：３，５−ジクロロ−４′−フルオロ−チオカルバニ
リド ５：４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール ６：２，４，６−トリクロロフェノール ７：デヒドロ酢酸ナトリウム ８：スルファニルアミド ９：３，４，５−トリブロモサリチルアニリド １０：ソルビン酸カリウム １１：ベンズアルコニウムクロライド １２：１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン １３：モノクロロアセトアミド １４：モノブロモアセトアミド １５：モノヨードアセトアミド １６：ベンズイミダゾール １７：シクロヘキシルフェノール １８：２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン １９：エチレンジアミン４酢酸 ２０：ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチンホスホン酸 ２１：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ２２：エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチレンホスホン酸 ２３：塩素化イソシアヌル酸ナトリウム ２４：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ２５：１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン ２６：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ２７：チオサリチル酸 これら例示化合物については、米国特許第２，７６７，
１７２号、同２，７６７，１７３号、同２，７６７，１
７４号、同２，８７０，０１５号、英国特許第８４８，
１３０号明細書、フランス国特許第１，５５５，４１６
号各明細書等に、その合成法及び他の分野への適用例が
記載されている。
【０２７６】また、市販されているものもあり、プレデ
ントールＯＮ、パーマケムＰＤ、トップサイド８００、
トップサイドＥＧ５、トップサイド３００、トップサイ
ド６００（以上パーマケムアジア社製）、ファインサイ
ドＪ−７００（東京ファインケミカル社製）Ｐｒｏｚｅ
ｌＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）の商品名で入手することが
できる。
【０２７７】上記殺菌剤は、水洗水中に供給する場合は
好ましくは０．０１〜５０ｇ／リットル、より好ましく
は０．０５〜２０ｇ／リットルが良い。また、洗浄剤と
して含有する場合には、洗浄剤に対し、０．１〜５０ｇ
／リットル、より好ましくは１〜２０ｇ／リットルであ
る。
【０２７８】保恒剤としては、下記一般式（Ｐｏ）で表
されるポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物が好
ましい。
【０２７９】一般式（Ｐｏ） ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）cＨ 〔ａ、ｂ、ｃは正の整数〕 一般式（Ｐｏ）で表される化合物は、プロピレングリコ
ールを疎水基としてエチレンオキシドを付加した化合物
である。本発明では、平均分子量が２０００〜８５０
０、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）分子量が１４
００〜２４００、総分子中のエチレンオキシド質量％が
４０〜８５％程度のものが好ましく、特に一般式におい
てａ＋ｃが１５０、ｂが３０程度のものが好ましい。こ
の様な化合物としては、市販品として、例えば、旭電化
（株）製の「プルロニックシリーズ」の非イオン界面活
性剤があり、以下に挙げるものが具体的に好ましい。
【０２８０】
【表１】
【０２８１】上記、ポリアルキレンオキサイド鎖を有す
る化合物の添加量は、水洗水に対し１ｐｐｍ〜１０００
ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであ
り、また浄化剤として含有する場合は酸化剤に対し、
０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％であ
る。
【０２８２】本発明に使用する保恒剤は、その他、リン
酸、バルビツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキ
ノリン、サリチル酸、キノリン酸及びそれらの誘導体並
びにそれらの塩等あるが、好ましくはサリチル酸及びそ
れらの誘導体並びにそれらの塩である。
【０２８３】本発明に使用する浄化剤にはカルシウムイ
オンとのキレート安定度定数が０．８〜５．０のキレー
ト剤を含有することが好ましい。カルシウムとのキレー
ト安定度定数は、カルシウムイオン１個に対してキレー
ト化剤１個が結合する際の生成定数の対数であり、温度
２０℃、イオン強度０．２の条件下で測定したものであ
る。具体的には、マレイン酸、グルコール酸、グルコン
酸、グルコヘプタン酸、酒石酸、クエン酸、琥珀酸、サ
リチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機
酸、グリシン、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレント
リアミン５酢酸、ニトリロ３酢酸等のアミノポリカルボ
ン酸及びそれらの誘導体並びにそれらの塩である。有機
酸では、グルコン酸、クエン酸が好ましく、アミノポリ
カルボン酸では、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレン
トリアミン５酢酸が好ましい。
【０２８４】これらの化合物は、水洗水１Ｌ当たり０．
００５〜０．２モル程度、好ましくは０．００５〜０．
１モルで用いる。
【０２８５】本発明は、固体処理剤から調製された現像
・定着補充液を用いることができる。ここで言う固体処
理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒等であり、必
要に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラ
リー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険を
伴い規制を受けるような形状のものは本発明の固体処理
剤には含まれない。
【０２８６】ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のこと
を言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒
径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤と
は、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこ
とを言う。
【０２８７】上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度
が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用
いられる。
【０２８８】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を
噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段
が採用できる。
【０２８９】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。
【０２９０】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【０２９１】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。
【０２９２】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許
７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造することができる。
【０２９３】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の効果をより奏する点から、錠剤であ
る場合１．０〜２．５ｇ／ｃｍ3が好ましく、１．０ｇ
／ｃｍ3以上であると得られる固体物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ3以下であると得られる固体物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ3が好まし
い。
【０２９４】固体処理剤は、少なくとも現像剤及び定着
剤に用いられるが、その他のリンス剤等のその他の写真
用処理剤に用いることができる。また液体危険物の規制
を除外できるのは現像剤、定着剤である。全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤・定着剤を固体化することが好ましい。
【０２９５】固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ
固体化することもできるが、好ましくは全成分が固体化
されていることである。各成分は別々の固体処理剤とし
て成型され、同一個装されていることが望ましい。又別
々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に包
装されていることも望ましい。
【０２９６】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内が好ましく、最も好ましくは１剤にするこ
とが好ましい。
【０２９７】また、２剤以上に分けて固体処理剤化した
場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されている
ことが好ましい。
【０２９８】定着剤を固体化する場合は主薬、保恒剤、
アルミニウム塩の様な硬膜剤全てを固体化し、かつ錠剤
の場合には少なくとも３剤以内が好ましく、最も好まし
くは１剤又は２剤にすることが好ましい。又２剤以上に
分けて固体処理化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒
が同一包装されていることが好ましい。特にアルミニウ
ム塩は固体にすることが取り扱い上好ましい。
【０２９９】固体処理剤の包装体としては、ポリエチレ
ン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン
（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特
開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７
−３２９５２号記載のポリマー）の様な合成樹脂素材、
パルプ等が挙げられる。
【０３００】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。
【０３０１】更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの
間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、
各種ガスバリアー膜を用いるとより好ましい。
【０３０２】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は通常５．
１×１０4ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・Ｐａ以下（２０℃、６
５％ＲＨで）、より好ましくは３．０×１０4ｍｌ／ｍ2
・２４ｈｒ・Ｐａ以下であることが好ましい。
【０３０３】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍが好ましく、より好ましくは１０
〜２０００μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍで
ある。
【０３０４】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。
【０３０５】処理剤を水溶性フィルム、結着剤で包装、
結着、被覆する場合、水溶性フィルム、結着剤として
は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロース系、ポ
リエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビニルピロ
リドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、プルラン
系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ酢酸ビニ
ル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボキシエチ
ルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシエチルセ
ルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オキサゾリ
ン系、ポリエチレングリコール系の基材を有する水溶性
フィルム、結着剤が好ましく用いられ、これらの中で
も、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系のもの
が被覆、結着の点からより好ましく用いられる。
【０３０６】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍが好ましく、よ
り１５〜８０μｍが好ましく、特に２０〜６０μｍが好
ましい。
【０３０７】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。
【０３０８】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０6〜５０×１０6ｋｇ／ｍ2が好ましく、特に１
×１０6〜２５×１０6ｋｇ／ｍ2が好ましく、とりわけ
１．５×１０6〜１０×１０6ｋｇ／ｍ2が好ましい。こ
れら引張り強度はＪＩＳ−Ｚ−１５２１に記載される方
法で計測される。
【０３０９】また水溶性フィルム、結着剤で包装、結着
剤で被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、取扱中におい
て、高湿度、雨、霧のような大気中の湿気、水はね、濡
れた手による水との突発的な接触の損害から防ぐため防
湿包装材で包装されていることが好ましく、該防湿包装
材としては、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ま
しい。
【０３１０】防湿包装材はポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフ
ィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラ
フト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニト
リル系、アルミニウムで模倣した金属箔又は金属化ポリ
マーフィルムから選ばれる少なくとも１つであることが
好ましく、また、これらを用いた複合材料であってもよ
い。
【０３１１】また、防湿包装材が、分解性プラスチッ
ク、特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用い
ることも好ましい。
【０３１２】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
を有するもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。
【０３１３】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下の様になる。生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの 光分解性プラスチックとしては、 光崩壊性のためのカルボニル基の導入等 更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。
【０３１４】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを
使用することができる。
【０３１５】前記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈｒ以下のものであり、
より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈｒ以下のもの
である。
【０３１６】次ぎに、本発明の処理される感光材料の単
位面積当たりの露光比率に応じて処理液の補充量を決定
する補充方法について説明する。
【０３１７】一般に、現像液及び定着液は、補充装置に
ストックされ自動現像機の処理量、稼動時間に応じて処
理液が補充される。補充液が液剤の場合は、補充装置内
または補充装置外で希釈したものをストック、補充する
こともできるし、濃厚液の形でストック、補充されても
よい。補充剤が固形剤の場合は、補充装置内で溶解し、
補充液をストック、補充することができる。
【０３１８】本発明の現像処理方法における処理液の補
充は、感光材料の単位面積当たりの露光比率に応じて補
充する。イメージセッター又はプロターなどの露光出力
機から露光される感光材料の単位面積当たりの露光比率
の情報を得、その情報を処理液補充装置にフィードバッ
クし、単位面積当たりの露光面積比率に応じて処理液補
充量を調整する方法である。
【０３１９】また、別の方法としては、処理後の感光材
料の黒化面積比率を読み取り、この黒化面積比率情報を
単位面積当たりの露光比率とみなし、処理液補充装置に
フィードバックし、単位面積当たりの露光面積比率に応
じて処理液補充量を調整することもできる。
【０３２０】露光面積比率から処理液補充量の決定は、
任意の方法で構わないが、本発明の処理方法において
は、現像液の場合、単位面積当たりの露光比率が高いほ
ど補充量を多くすることが好ましく、また、定着液の場
合、単位面積当たりの露光比率が高いほど補充量を少な
くすることが好ましい。
【０３２１】現像液補充量は１ｍ2当たり３０〜２５０
ｍｌであることが好ましく、より好ましくは１ｍ2当た
り３０〜２００ｍｌである。
【０３２２】定着液補充量は１ｍ2当たり４０〜３００
ｍｌであることが好ましく、より好ましくは３０〜２５
０ｍｌである。
【０３２３】ここでいう現像液補充量、定着液補充量と
は、具体的には、現像母液及び定着母液と同じ液を補充
する場合のそれぞれの液の補充量であり、現像濃縮液及
び定着濃縮液を水で希釈した液で補充される場合のそれ
ぞれの濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤及び
固体定着処理剤を水で溶解した液で補充される場合のそ
れぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、ま
た固体現像処理剤及び固体定着処理剤と水を別々に補充
する場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計
量である。
【０３２４】固体処理剤で補充される場合は自動現像機
の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加え
る補充水の容積を合計した量を表すことが好ましい。現
像補充液及び定着補充液はそれぞれ自動現像機のタンク
内の現像母液及び定着母液と同じ液でも、異なった液又
は固体処理剤から得られた液でも良い。
【０３２５】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。
【０３２６】現像時間短縮の要望から自動現像機を用い
て処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されて
から乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒〜７０秒であることが好まし
い。
【０３２７】ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
３０秒〜６０秒である。
【０３２８】また、１００ｍ2以上の大量の感光材料を
安定にランニング処理するため及び本発明の効果をより
奏する点で水洗時間は２０秒未満が好ましい。
【０３２９】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１５０℃以上の
輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱
させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーン
を持つものが好ましく用いられる。
【０３３０】又、本発明には下記に記載された方法及び
機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。
【０３３１】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （３）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （４）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （５）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５
１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （６）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
公報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」
【０３３２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０３３３】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶液Ｂ及びＮａ
Ｃｌ、ＫＢｒを有する水溶性ハライド液ＣをｐＨ３．
０、４０℃、流量一定でＡ液中で同時混合法で３０分間
添加し０．２０μｍのＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ３
０モル％の立方晶を得た。この際銀電位（ＥＡｇ）は混
合開始時には１６０ｍＶで混合終了時には１００ｍＶに
なっていた。
【０３３４】この後限外濾過により、不要な塩類を取り
除き、その後銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加し
ｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散後ク
ロラミンＴを銀１モル当たり４×１０-4モル添加した。
出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であ
った。
【０３３５】 Ａ：オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｎａ〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕 ０．０２ｍｇ Ｂ：硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ ４７．５ｇ ＫＢｒ ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｎａ3〔ＩｒＣｌ6〕 ０．１５ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０-4モルを添
加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒
子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０-5モル
及び塩化金酸を１．５×１０-5モル添加して温度５０℃
で８０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル
当たり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを３×１０-4モル及び沃化カリウムを１．
５×１０-3モル添加した。４０℃に降温した後、本発明
の一般式（１−ａ）、一般式（１−ｂ）で表される分光
増感色素、比較として比較色素Ａ、Ｂを表２記載の如く
添加した。
【０３３６】このようにして得られた乳剤を用い１ｍ2
当たりの付き量が下記処方になるように、下引加工した
支持体上の片側に、支持体側から下記第１層、第２層、
第３層を同時重層塗布し冷却セットした。その後、反対
側の帯電防止層を有する下引層上には下記バッキング層
を塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥す
ることで試料を得た。
【０３３７】（支持体、下塗層）２軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に
３０Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のコロナ放電をした後、下記
組成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥し
た。
【０３３８】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）− ブチルアクリレート（３０）−ｔ−ブチルアクリレート（２５）− スチレン（２０）共重合体（数字は質量比） ０．５ｇ／ｍ2 界面活性剤Ａ ３．６ｍｇ／ｍ2 ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １０ｍｇ／ｍ2 （帯電防止層）下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に１０Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のコロナ放電を
した後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎ
の速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナ
イフを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０
℃で９０秒間熱処理した。
【０３３９】 水溶性導電性ポリマーＢ ０．６ｇ／ｍ2 疎水性ポリマー粒子Ｃ ０．４ｇ／ｍ2 ポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ６００） ０．１ｇ／ｍ2 硬化剤Ｅ ０．０１ｇ／ｍ2 第１層 ゼラチン ０．３０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．００５ｇ ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．００５ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０２ｇ ２−メチルハイドロキノン ０．１０ｇ 造核促進剤ＡＭ ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ５０万） ０．０２ｇ 第２層（乳剤層） ゼラチン １．０ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として３．３ｇ ヒドラジン誘導体Ｈ−３４ ０．０１５ｇ ヒドラジン誘導体Ｈ−３９ ０．０２０ｇ 造核促進剤ＡＭ ０．１５ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０１ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０２ｇ コロイダルシリカ７５質量％と酢酸ビニル１２．５質量％及び ビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物 １．４ｇ ポリマーラテックスＬ１（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ デキストラン（平均分子量４万） ０．１ｇ 界面活性剤ＳＵ−１ ０．０９ｇ ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ 塗布液ｐＨは５．２であった。
【０３４０】 第３層（保護層） ゼラチン ０．５０ｇ デキストラン（平均分子量４万） ０．２ｇ コロイダルシリカ ０．１０ｇ 界面活性剤ＳＵ−２ ０．０２ｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０１０ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ 硬膜剤（１） ０．０７ｇ ポリメチルメタクリレートラテックス（サイズ３μｍ） ０．０１ｇ バッキング層 ゼラチン ２．０ｇ 染料Ｆ−１ ２３．２ｍｇ 染料Ｆ−２ ９０．０ｍｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０２０ｇ コロイダルシリカ７５質量％、酢酸ビニル１２．５質量％及び ビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物 ０．７ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ 硬膜剤（１） ０．０５ｇ 硬膜剤（２） ０．０７ｇ
【０３４１】
【化６７】
【０３４２】
【化６８】
【０３４３】
【化６９】
【０３４４】
【化７０】
【０３４５】
【化７１】
【０３４６】 〈現像液スタート液（使用液１リットル当たり）〉 ジエチレントリアミン５酢酸 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 炭酸カリウム ５３ｇ 炭酸水素カリウム １７ｇ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ エリソルビン酸Ｎａ・１水和物 ４０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ヒドロキノンモノスルホン酸カリウム ５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＫＯＨを現像液スタート液がｐＨ１０．０になる量を加え、１リットルに仕上 げた。
【０３４７】 〈現像液補充液（２倍濃縮液）〉 ジエチレントリアミン５酢酸 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 炭酸カリウム ８２ｇ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ エリソルビン酸Ｎａ・１水和物 ４０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 臭化カリウム ４ｇ ベンゾトリアゾール ０．３０ｇ ヒドロキノンモノスルホン酸カリウム ５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．１０ｇ ＫＯＨを現像液補充液がｐＨ１０．２５になる量を加え、０．５リットルに仕 上げた。
【０３４８】 〈定着液スタート液（使用液１リットル当たり）〉 チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸Ｎａ ５ｇ クエン酸３Ｎａ・２Ｈ2Ｏ １２ｇ クエン酸 １２ｇ 硫酸にて定着液スタート液のｐＨが５．４になるように調整し、１リットルに 仕上げた。
【０３４９】 〈定着液補充液（２倍濃縮液）〉 チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸Ｎａ ５ｇ クエン酸３Ｎａ・２Ｈ2Ｏ １２ｇ クエン酸 １２ｇ 硫酸にて定着液補充液のｐＨが５．２になるように調整し、０．５リットルに 仕上げた。
【０３５０】〈水洗水〉水道水１リットルに対して、下
記浄化剤８．８ｍｌ加えたものを水洗槽へ入れて、水洗
水とした。
【０３５１】 〈浄化剤の調製〉 純水 ８００ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ３５質量％過酸化水素水 １７１ｇ プルロニックＦ−６８ ３．１ｇ ホクサイトＦ−１５０ １５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５Ｎａ １０ｇ 純水を加え１リットルに仕上げた。
【０３５２】 （処理液の補充量）処理液の補充量は、イメージセッタ
ーＦＴ−Ｒ３０５０型（大日本スクリーン（株）製）を
用いて表２記載の感光材料に露光を与えたときのイメー
ジセッターが出力する感光材料１ｍ2当たりの露光面積
比率（表２に記載）に基づき、前記処方の現像液補充
液、定着液補充液及びこれと同量の水道水を現像槽、定
着槽に補充し、下記の量の浄化剤及び水洗水を水洗槽に
補充しながら処理し、残色性を評価した。
【０３５３】 現像液補充量 現像液補充液 表２記載 希釈水 現像液補充液と同量 定着液補充量 定着液補充液 表２記載 希釈水 定着液補充液と同量 水洗水補充量 水道水 ２．３ｌ／ｍ2 浄化剤 ２０ｍｌ／ｍ2 〈残色性〉前記処方で作製した現像液補充液、定着液補
充液、水洗水を自動現像機ＬＤ−Ｔ１０８０（大日本ス
クリーン（株）製製版用）に満たし、前記の補充条件で
表２記載の感光材料を処理し、フイルムの着色の程度を
５段階評価した。評価ランクは５（良）〜１（劣）で、
３は実用上下限のレベルである。
【０３５４】〈ランニングの実験〉前記と全く同じ処理
条件で、表２記載の感光材料を１日当たり２１０ｍ2ラ
ンニング処理し、下記により感度、網点品質、実用濃
度、銀スラッジを評価した。
【０３５５】銀スラッジの程度は５段階で評価した。評
価ランクは５（良）〜１（劣）で３は実用上の下限レベ
ルである。
【０３５６】〈感度及び網点品質の測定〉得られたハロ
ゲン化銀感光材料を６６０ｎｍの半導体レーザーを用い
てウェッジ露光を行い、前記現像液スタート液、前記定
着液スタート液、自動現像機ＬＤ−Ｔ１０８０、前記現
像液補充液、前記定着液補充液、水洗水及び浄化剤を用
いて前記条件で現像処理を行い。常法により感度を求め
た。
【０３５７】感度はカブリ＋１．０の濃度を得るに必要
な露光量の逆数として求め、試料Ｎｏ．１の感度を１０
０とした場合の相対感度で示した。
【０３５８】また、網点品質は６６０ｎｍの半導体レー
ザーを用いて５０％に相当する網点を出力し、目視評価
で５段階評価した。評価は５が良で１が劣であり、２以
下は実用不可のレベルである。
【０３５９】〈実用濃度〉得られたハロゲン化銀写真感
光材料を６６０ｎｍの半導体レーザーを用いて網点出力
した際、５０％相当の網点出力が実際５０％に再現する
露光量における黒化部濃度を実用濃度とした。
【０３６０】これらの結果をまとめて表２、３に示し
た。
【０３６１】
【表２】
【０３６２】
【表３】
【０３６３】表２、３から明らかなように、本発明の一
般式（Ａ）で表される化合物を含有した現像処理方法に
おいて、本発明の試料は、比較試料に比べて残色性が良
く、新液及びランニング液での処理で、赤色〜近赤外波
長域で感度、網点品質、実用濃度に優れ、かつ銀スラッ
ジが少なく優れていることが分かる。
【０３６４】実施例２ ハロゲン銀乳剤を調製する際、本発明の一般式（１−
ａ）、一般式（１−ｂ）で表される分光増感色素を表４
記載の如く一般式（２）で表される分光増感色素に変
え、処理液処方及び処理条件を下記のように変更した以
外は、実施例１と同様にして評価を行った結果を表４、
５に示す。
【０３６５】 （現像液処方） 〈現像液スタート液（使用液１ｌ当たり）〉 ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ・５Ｈ） １ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 炭酸カリウム ５３ｇ 炭酸水素カリウム １７ｇ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ エリソルビン酸Ｎａ・１水和物 ４０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ヒドロキノンモノスルホン酸カリウム ５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＫＯＨを現像液スタート液がｐＨ１０．０になる量を加え、１リットルに仕上 げた。
【０３６６】〈現像液補充液〉下記処方の個体処理剤包
装体Ｄをアルミピローを切り裂くことで内部を取り出
し、市販の攪拌機で攪拌した水道水９リットルに投入し
およそ４０分攪拌し現像液補充液ＤＲを１０リットルを
得た。得られた現像液補充液のｐＨは１０．２５であっ
た。
【０３６７】〈個体現像剤キットの作製（現像液使用液
１０リットル分）〉 １）現像主薬顆粒ＤＡの作製 〈素材の前処理〉８−メルカプトアデニンを市販の粉砕
器にて、メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。
ＫＢｒを市販の製粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍで製
粒した。
【０３６８】〈素材の混合〉市販のＶ型混合機（容量２
００リットル）を使用して、下記化合物を１５分間混合
した。
【０３６９】 エリソルビン酸ナトリウム（ファイザー製） ８４．３ｋｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン （ジメゾンＳ） ２．３１ｋｇ ヒドロキノンモノスルホン酸カリウム １１．３２ｋｇ ８−メルカプトアデニン（前記粉砕物） ０．２０ｋｇ ＤＴＰＡ・５Ｈ ７．０９ｋｇ ＫＢｒ（前記製粒物） ３．５５ｋｇ ベンゾトリアゾール ０．５１ｋｇ ソルビトール ３．１４ｋｇ 得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から５０ｇづつサ
ンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処
方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に混
合されていた。
【０３７０】〈成形〉上記混合体を、新東工業（株）製
圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケッ
ト形状５．０ｍｍφ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ロー
ラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍに
て成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、
２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ未満の微粉に分
けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ
未満の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成
型機にもどして成形した。以上により顆粒ＤＡが９０ｋ
ｇ得られた。
【０３７１】２）アルカリ顆粒ＤＢの作製 〈原材料の準備〉以下の原材料を準備し、前処理を行っ
た。エチルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５メ
ルカプトテトラゾール５６．６ｇを溶解した。得られた
溶液を、ミキサーにて回転している無水炭酸ナトリウム
２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾燥するまで回転を続
けた。得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から１０ｇ
づつサンプリングして分析したところ、１−フェニル−
５メルカプトテトラゾールは充分均一に混合されてい
た。得られた混合物をＭ−１とする。 炭酸カリウム／Ｍ−１の混合 市販のＶ型混合機（容量２００リットル）を使用して下
記処方を１０分間混合した。
【０３７２】 炭酸カリウム ３４．９５ｋｇ Ｍ−１ １１．４４ｋｇ 無水亜硫酸ナトリウム １７．８５ｋｇ Ｄ−マンニトール ４．６３ｋｇ Ｄ−ソルビトール １．８６ｋｇ 混合後さらにホソカワミクロン（株）製ＭＩＫＲＯ−Ｐ
ＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍ
ｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した１−オクタンスルホン酸
ナトリウムを１．３７ｋｇ添加して、更に５分間混合し
た。
【０３７３】〈成形〉上記混合体を、新東工業（株）製
圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケッ
ト形状５．０ｍｍφ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ロー
ラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数４４ｒｐｍに
て成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、
２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ未満の微粉に分
けた（７．０ｍｍを越えるものは解砕）。また２．４ｍ
ｍ未満の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮
成型機にもどして成形した。以上により顆粒ＤＢが７１
ｋｇ得られた。
【０３７４】包装（現像使用液１０リットルキット） 下記順番で成形した顆粒を充填し、さらに内部に窒素を
２．０Ｌ吹き込んだ後、開口部をアルミピローにてヒー
トシーラーで密封し、固体処理剤包装体Ｄを得た。
【０３７５】 １）顆粒ＤＢ １１７４．９ｇ ２）顆粒ＤＡ ３５５．２ｇ 〈定着液スタート液〉 チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸Ｎａ ５ｇ クエン酸３Ｎａ・２Ｈ2Ｏ １２ｇ クエン酸 １２ｇ 硫酸にて定着液スタート液のｐＨが５．４になるように調整し、１リットルに 仕上げた。
【０３７６】〈定着液補充液〉下記処方の固体処理剤包
装体Ｅを切り裂くことで内容物を取り出し、市販の撹拌
機で撹拌した水道水に投入し、およそ４０分撹拌し定着
液補充液ＥＲを１０リットル調製した。得られた定着液
補充液のｐＨは５．６であった。
【０３７７】固体定着剤キットの作製（使用液１０リッ
トル分） 〈素材の前処理〉１−オクタンスルホン酸ナトリウムを
粉砕機ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ
（ホソカワミクロン社製）でメッシュ４ｍｍ、回転数６
０Ｈｚで粉砕した。
【０３７８】〈素材Ａの混合〉市販のＶ型混合機（容量
２００リットル）を用いて、下記の素材を１０分間混合
した。
【０３７９】 チオ硫酸ナトリウム １５ｋｇ 亜硫酸ナトリウム ２．２ｋｇ 化合物（１） ５０ｇ 得られた混合物に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（前記粉砕品）を１ｋｇ添加し、さら５分間混合した。
【０３８０】〈成型〉前記混合体を、圧縮造粒機ブリケ
ッタＢＳＳ−IV型（新東工業（株）製）を用いて、ポケ
ット形状５．０ｍｍ（φ）×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔ
ｈ）、ローラー回転数３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６
７ｒｐｍで成型した。得られた板状成型物を分級器にて
解砕し、２．４〜７。０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ未満の
微粉に分けた（７．０ｍｍを越えるものは解砕）。ま
た、２．４未満の微粉については、前記混合体と混ぜて
再度圧縮造粒機にもどし成型した。以上により顆粒ＦＡ
を得た。
【０３８１】〈素材Ｂの混合〉市販のＶ型混合機（容量
２００リットル）を用いて、下記の素材を１０分間混合
した。
【０３８２】 クエン酸３Ｎａ・２Ｈ2Ｏ ２．９ｋｇ グルコン酸Ｎａ ０．５ｋｇ コハク酸 １．２ｋｇ 前記混合体を、圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型（新
東工業（株）製）を用いて、ポケット形状５．０ｍｍ
（φ）×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数３
０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍで成型した。得
られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０
ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ未満の微粉に分けた（７．０ｍ
ｍを越えるものは解砕）。また、２．４未満の微粉につ
いては、前記混合体と混ぜて再度圧縮造粒機にもどし成
型した。以上により顆粒ＦＢを得た。
【０３８３】〈包装〉 固体処理剤包装体Ｅ（使用液１０リットルキット） 前記成型品の１０リットル分を分割し、１０リットルキ
ットとして、下記の順序で充填包装した。
【０３８４】顆粒ＦＢ（最下層） 顆粒ＦＺ（最上層） 水で１０リットルに仕上げた後のｐＨは５．６０であっ
た。
【０３８５】 〈リンス液〉 純水 ９００ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ（ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩） ０．５ｇ サルチル酸 ０．１ｇ ベンゾイソチアゾリン ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム １．０ｇ 塩化ナトリウム ２．９ｇ プロピレングリコール ０．６ｇ 硫酸でｐＨを５．０に調整し、１リットルに仕上げた。
【０３８６】（感光材料の露光面積比率）表４に示し
た。
【０３８７】 （処理条件） 温度 処理時間 現像 ３８℃ １５秒 定着 ３７℃ １５秒 水洗 （２段式向流水洗槽） ２５℃ ２０秒 乾燥 ５０℃ １０秒 （処理液の補充量）上記処方の現像液補充液、定着液補
充液、浄化剤および希釈用の水道水をそれぞれ現像槽、
定着槽、水洗槽に下記条件で直接補充した。
【０３８８】 現像液補充量 表４記載量 定着液補充量 表４記載量 水洗水 リンス水１５０ｍｌ／ｍ2
【０３８９】
【表４】
【０３９０】
【表５】
【０３９１】実施例３ ハロゲン化銀乳剤を調製する際、実施例２で用いた本発
明の一般式（２）で表される分光増感色素を表６に示す
本発明の一般式（３−ａ）及び（３−ｂ）で表される分
光増感色素に変えた以外は実施例２と同様に試料を作製
し、実施例２と同様の評価を行った。結果を表６、７に
示す。
【０３９２】
【表６】
【０３９３】
【表７】
【０３９４】実施例４ ハロゲン化銀乳剤を調製する際、実施例２で用いた本発
明の一般式（２）で表される分光増感色素を表８に示す
本発明の一般式（４）で表される分光増感色素に変えた
以外は実施例２と同様に試料を作製し、実施例２と同様
の評価を行った。結果を表８、９に示す。
【０３９５】
【表８】
【０３９６】
【表９】
【０３９７】実施例５ ハロゲン化銀乳剤を調製する際、実施例２で用いた本発
明の一般式（２）で表される分光増感色素を表１０に示
す本発明の一般式（５）で表される分光増感色素に変え
た以外は実施例２と同様に試料を作製し、実施例２と同
様の評価を行った。結果を表１０、１１に示す。
【０３９８】
【表１０】
【０３９９】
【表１１】
【０４００】表４〜１１から明らかなように、本発明の
試料は、前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有した
固体処理剤を用いた現像処理方法においても、比較試料
に比して、残色性が良く、新液及びランニング液での処
理で、赤色〜近赤外波長域で感度、網点品質、実用濃度
に優れ、かつ銀スラッジが少ないことが分かる。
【０４０１】実施例６ 実施例２におけるハロゲン化銀乳剤を調製、塗設する
際、本発明の分光増感色素例示２−１４を６ｍｇ／ｍ2
添加し、乳剤層側の第１層、第２層、第３層に含まれる
ゼラチン量と硬膜剤（１）の量を表１２に示すように変
えて、乳剤層側の膨潤率を表１２の如く調整した以外
は、実施例２と同様に試料を作製し、下記のようにガン
マを測定し、後は実施例２と同様の評価を行った。結果
を表１２、１３に示す。
【０４０２】〈ガンマの測定〉ガンマは濃度１．０と
２．０を結ぶ直線の傾きをθとしたときのｔａｎθで表
した値をガンマ（γ）とした。値が大きい程、高ガンマ
であることを表す。
【０４０３】
【表１２】
【０４０４】
【表１３】
【０４０５】表１２、１３より、本発明の試料は、前記
一般式（Ａ）で表される化合物を含有した固体処理剤を
用いた現像処理方法においても、比較の試料に比して、
残色性が良く、新液及びランニング液での処理で、赤色
〜近赤外波長域で感度、ガンマ、実用濃度に優れ、かつ
銀スラッジが少なく優れていることが分かる。
【０４０６】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理方法は、残色性が良好で、赤色〜近赤外波長
域で感度、ガンマ、網点品質及び実用濃度に優れ、かつ
銀スラッジが少なく優れた効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上の一方の側に少なくとも１層の
    感光性ハロゲン化銀乳剤層、他方の側に少なくとも１層
    のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料の現
    像処理方法において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に
    下記一般式（１−ａ）又は一般式（１−ｂ）で表される
    分光増感色素を含有し、かつ現像液に下記一般式（Ａ）
    で表される現像主薬を含有し、かつ処理されるハロゲン
    化銀写真感光材料の単位面積当たりの露光比率に応じて
    処理液の補充量を決定し補充することを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 【化１】 〔式中、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ23及びＹ24は−Ｎ（Ｒ24）−
    基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表し、Ｙ
    23とＹ24のいずれか一方は−Ｎ（Ｒ24）−基であり、Ｙ
    21、Ｙ22及びＹ23、Ｙ21、Ｙ22及びＹ24は同時に−Ｓ−
    とはならない。Ｒ21は水可溶化基を置換した炭素数８以
    下の脂肪族基を表し、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は脂肪族基、
    アリール基又は複素環基を表し、かつＲ22、Ｒ23及びＲ
    24の少なくとも二つの基は水可溶化基を有し、Ｚ21は縮
    合されてもよい５員又は６員の含窒素複素環基を形成す
    るのに必要な非金属原子群を表し、Ｗ21は酸素原子、硫
    黄原子、＝Ｎ（Ａｒ）基又は＝Ｃ＜（Ｅ21）（Ｅ22）基
    を表し、Ａｒは芳香族環又は複素環基を表し、Ｌ21、Ｌ
    22は置換、無置換のメチン基を表し、Ｅ21及びＥ22は電
    子吸引性の基を表し、互いに結合してオキソ基を有する
    複素環又は酸性の複素環を形成してもよい。ｌ２１は０
    又は１を表し、Ｍ21は分子内の総電荷を相殺させるのに
    必要なイオンを表し、ｎ２１は分子内の総電荷を相殺さ
    せるのに必要なイオンの数を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｙ25、Ｙ26及びＹ27は−Ｎ（Ｒ29）−基、−Ｏ
    −、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表し、Ｒ25は水可溶化基を置
    換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ26、Ｒ 27、Ｒ
    28及びＲ29は脂肪族基、アリール基又は複素環基を表
    し、かつＲ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29の少なくとも三つの
    基は水可溶化基を有し、Ｚ22は縮合されてもよい含窒素
    複素環基を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｌ
    23、Ｌ24は置換、無置換のメチン基を表し、Ｍ22は分子
    内の総電荷を相殺させるのに必要なイオンを表し、ｎ２
    ２は分子内の総電荷を相殺させるのに必要なイオンの数
    を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ1とＲ2は置換、無置換のアルキル基、置換、
    無置換のアミノ基、置換、無置換のアルコキシ基、置
    換、無置換のアルキルチオ基を表し、又、Ｒ1とＲ2が互
    いに結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表
    し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す、Ｍ
    1、Ｍ2は水素原子又はアルカリ金属原子を表す。〕
  2. 【請求項２】 支持体上の一方の側に少なくとも１層の
    感光性ハロゲン化銀乳剤層、他方の側に少なくとも１層
    のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料の現
    像処理方法において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に
    下記一般式（２）で表される分光増感色素を含有し、か
    つ現像液に前記一般式（Ａ）で表される現像主薬を含有
    し、かつ処理されるハロゲン化銀写真感光材料の単位面
    積当たりの露光比率に応じて処理液の補充量を決定し補
    充することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現
    像処理方法。 【化４】 〔式中、Ｙ31、Ｙ32及びＹ33は−Ｎ（Ｒ34）−基、−Ｏ
    −、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表し、Ｒ31は水可溶化基を置
    換した炭素数１０以下の脂肪族基を表し、Ｒ32、Ｒ33及
    びＲ34は脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、か
    つＲ32、Ｒ33及びＲ34の少なくとも二つの基は水可溶化
    基を有し、Ｖ31、Ｖ32は水素原子、アルキル基、アルコ
    キシ基、アリール基又はＶ31、Ｖ32と結合してアゾール
    環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ31、Ｌ32は置
    換、無置換のメチン基を表し、Ｍ31は分子内の総電荷を
    相殺させるのに必要なイオンを表し、ｎ３１は分子内の
    総電荷を相殺させるのに必要なイオンの数を表す。〕
  3. 【請求項３】 支持体上の一方の側に少なくとも１層の
    感光性ハロゲン化銀乳剤層、他方の側に少なくとも１層
    のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料の現
    像処理方法において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に
    下記一般式（３−ａ）又は一般式（３−ｂ）で表される
    分光増感色素を含有し、かつ現像液に前記一般式（Ａ）
    で表される現像主薬を含有し、かつ処理されるハロゲン
    化銀写真感光材料の単位面積当たりの露光比率に応じて
    処理液の補充量を決定し補充することを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 【化５】 〔式中、Ｚ41は縮合されていてもよい５員又は６員の含
    窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、
    Ｙ41及びＹ42は−Ｎ（Ｒ44）−基、−Ｏ−、−Ｓ−、−
    Ｓｅ−又は−Ｔｅ−を表し、Ｗ41は＝Ｎ（Ａｒ）基、酸
    素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜（Ｅ41）（Ｅ42）基を表し、
    Ｒ41は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を
    表し、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は各々脂肪族基、アリール基
    又は複素環基を表し、かつＲ42、Ｒ43及びＲ44の少なく
    とも二つの基は水可溶化基を有し、Ｅ41及びＥ42は電子
    吸引性基又はＥ41とＥ42が互いに結合して酸性の複素環
    を形成する非金属原子群を表し、Ａｒは芳香族環基又は
    複素環基を表し、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44は置換、無置
    換のメチン基を表し、ｌ４１は０又は１の整数を表し、
    Ｍ41は分子の総電荷を相殺させるのに必要なイオンを表
    し、ｎ４１は分子内の総電荷を相殺させるのに必要なイ
    オンの数を表す。〕 【化６】 〔式中、Ｚ42は縮合されていてもよい５員又は６員の含
    窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｙ
    43及びＹ44は−Ｎ（Ｒ48）−基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
    ｅ−又は−Ｔｅ−を表し、Ｒ45は水可溶化基を置換した
    炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は
    脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ46、
    Ｒ47及びＲ48の少なくとも二つの基は水可溶化基を有
    し、Ｗ42は酸素原子、硫黄原子を表し、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ
    47、Ｌ48はメチン基を表し、Ｌ45、Ｌ 46、Ｌ47及びＬ48
    の少なくとも一つは置換されたメチン基、Ｍ42は分子内
    の総電荷を相殺させるのに必要なイオンを表し、ｎ４２
    は分子内の総電荷を相殺させるのに必要なイオンの数を
    表す。〕
  4. 【請求項４】 支持体上の一方の側に少なくとも１層の
    感光性ハロゲン化銀乳剤層、他方の側に少なくとも１層
    のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料の現
    像処理方法において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に
    下記一般式（４）で表される分光増感色素を含有し、か
    つ現像液に前記一般式（Ａ）で表される現像主薬を含有
    し、かつ処理されるハロゲン化銀写真感光材料の単位面
    積当たりの露光比率に応じて処理液の補充量を決定し補
    充することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現
    像処理方法。 【化７】 〔式中、Ｒ51は水可溶化基を置換した炭素数１０以下の
    脂肪族基を表し、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は脂肪族基、アリ
    ール基又は複素環基を表し、かつＲ52、Ｒ53及びＲ54の
    少なくとも二つの基は水可溶化基を有し、Ｖ51、Ｖ52は
    水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は
    Ｖ51、Ｖ52と結合してアゾール環と共に縮合環を形成す
    る基を表し、Ｌ51、Ｌ52は置換、無置換のメチン基を表
    し、Ｗ51は＝Ｎ（Ａｒ）基、酸素原子、硫黄原子又は＝
    Ｃ＜（Ｅ51）（Ｅ52）基を表し、Ａｒは芳香族環基又は
    複素環基を表し、Ｅ51、Ｅ52は電子吸引性基を表し、又
    は互いに結合してオキソ基を有する複素環又は酸性の複
    素環を形成してもよく、Ｍ51は分子内の総電荷を相殺さ
    せるのに必要なイオンを表し、ｎ５１は分子の総電荷を
    相殺させるのに必要なイオンの数を表す。〕
  5. 【請求項５】 支持体上の一方の側に少なくとも１層の
    感光性ハロゲン化銀乳剤層、他方の側に少なくとも１層
    のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料の現
    像処理方法において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に
    下記一般式（５）で表される分光増感色素を含有し、か
    つ現像液に前記一般式（Ａ）で表される現像主薬を含有
    し、かつ処理されるハロゲン化銀写真感光材料の単位面
    積当たりの露光比率に応じて処理液の補充量を決定し補
    充することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現
    像処理方法。 【化８】 〔式中、Ｒ61及びＲ62は遊離又は塩の形で一般式（５）
    で表される分光増感色素に水溶性を付与する基を有する
    アルキル基を表す。Ｖ61、Ｖ62、Ｖ63及びＶ64は水素原
    子、１価の置換基を表す。ただし、該置換基は互いに環
    を形成することはなく、かつＶ61、Ｖ62、Ｖ63及びＶ64
    の分子量の合計は４〜５０である。Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63及
    びＬ64はメチン基を表す。Ｍ61は分子内の総電荷を相殺
    させるのに必要なイオンを表し、ｎ６１は分子の総電荷
    を相殺させるのに必要なイオンの数を表す。〕
  6. 【請求項６】 感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗設側の膨
    潤百分率が１０〜１００％であることを特徴とする請求
    項１〜５の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料の現像処理方法。
  7. 【請求項７】 感光性ハロゲン化銀乳剤層又は隣接する
    親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有すること
    を特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料の現像処理方法。
  8. 【請求項８】 露光面積比率に応じて補充される処理液
    が現像液であり、かつ現像液補充量が処理されるハロゲ
    ン化銀写真感光材料１ｍ2当たり３０〜２５０ｍｌであ
    ることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
  9. 【請求項９】 補充する処理液が現像液であり、かつ現
    像液補充液のｐＨがその現像開始液のｐＨよりも０〜
    ０．５高いことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項
    に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
  10. 【請求項１０】 露光面積比率に応じて補充される処理
    液が定着液であり、かつ定着液補充量が処理されるハロ
    ゲン化銀写真感光材料１ｍ2当たり３０〜３００ｍｌで
    あることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載
    のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113891899A (zh) * 2019-05-30 2022-01-04 株式会社大赛璐 壳聚糖化合物及光学异构体用分离剂

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2841346B1 (fr) * 2002-06-19 2004-11-05 Eastman Kodak Co Procede de developpement d'un produit photographique a haut contraste contenant un agent de nucleation de type polyhydrazide
JP2009088292A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 光電変換素子、撮像素子及び光センサー

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3730727A (en) * 1971-03-11 1973-05-01 Eastman Kodak Co Photographic element comprising an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and ascorbic acid
DE69119742T2 (de) * 1991-02-14 1997-01-23 Agfa Gevaert Nv Photographisches Entwicklungsverfahren, in dem ein Ascorbin-Säure-Derivat eingesetzt wird
US5264323A (en) * 1992-04-10 1993-11-23 Eastman Kodak Company Photographic developing solution and use thereof in the high contrast development of nucleated photographic elements
US5571660A (en) * 1993-09-08 1996-11-05 Konica Corporation Method for forming an image
JP3078431B2 (ja) * 1993-09-27 2000-08-21 富士写真フイルム株式会社 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法
EP0704756B1 (en) * 1994-09-09 2000-03-22 Konica Corporation Photographic processing method for processing a silver halide photographic light-sensitive material
JP3269929B2 (ja) * 1994-11-17 2002-04-02 富士写真フイルム株式会社 画像形成方法
JPH0961972A (ja) * 1995-08-22 1997-03-07 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
JP3734903B2 (ja) * 1996-11-21 2006-01-11 富士写真フイルム株式会社 現像処理方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113891899A (zh) * 2019-05-30 2022-01-04 株式会社大赛璐 壳聚糖化合物及光学异构体用分离剂

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