JPH10133317A - ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像液のｐＨが１１．０未満でも硬調化する
感光材料を、自動現像機で比較的少量の現像液を補充し
ながら連続処理してもカブリが小さく、感度変動や軟調
化が起こりにくく、且つ黒ポツ等の故障のでないハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその処理方法とそれを用いた画
像形成方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
ヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、ゼラチン側鎖の
アミノ基及び／又はカルボキシル基と反応性を持つ官能
基もしくはその前駆体を含むアミン化合物の少なくとも
一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料ともいう）及びその処理
方法に関し、更に詳しくは主に印刷製版用ネガ型感光材
料として用いられる黒白ハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法それを用いた画像形成方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、黒白ハロゲン化銀写真感光材料、
特に印刷製版用感光材料は、網点画像や線画画像を忠実
に再現するために、硬調な写真特性が要求される。これ
らの硬調な写真特性を得るための写真技術は様々な技術
があるが、その中でも例えば米国特許４，２６９，９２
９号公報明細書に見られるようなヒドラジン誘導体を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方法が
知られている。

【０００３】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に
露光後、ほとんどが自動現像機を用いて処理される。そ
してその際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液
を補充しながら安定な写真性能が得られるように処理さ
れるのが一般的である。

【０００４】従来、上記のような硬調な画像を得るため
には、連続処理時の処理液疲労や空気酸化による現像液
の能力低下を防ぐため、通常１ｍ²当たり３００ｍｌ以
上の現像補充液で補充しながら処理してきた。しかしな
がら、近年環境に対する関心の高まりとともに現像廃液
量の低減が急務となっている。そのために、上記のよう
な硬調な感光材料を１ｍ²当たり２００ｍｌ以下の少な
い現像液補充量の条件で、かつ自動現像機で連続処理す
る場合には、安定に現像処理ができず、連続処理時には
感度変動や軟調化を引き起こしたり、ヒドラジン誘導体
を使用した感光材料の未露光部に現像後に生ずる故障、
いわゆる黒ポツ等の故障が発生しやすいという問題があ
った。

【０００５】また感光材料中にヒドラジン誘導体とアミ
ン化合物を用いることは公知であるが、公知のヒドラジ
ン誘導体やアミン化合物は拡散しやすく処理液中に溶出
して処理液汚染を引き起こすという問題があった。

【０００６】さらに、自動現像機を用いて処理する場
合、従来、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから
乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔ
ｏ Ｄｒｙ）が９０秒以上かかるのが通常であったが、
近年、印刷点数の増加や労働時間の短縮により現像処理
時間の短縮が要望されている。

【０００７】しかし、全処理時間が６０秒以内といった
超迅速処理を行い、かつ上記のように自動現像機で少な
い現像液補充量の条件で連続処理する場合には、上記の
ごとき黒ポツ等の故障が更に発生しやすくなる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような問題点を解決するためになされた。具体的に
は、現像液のｐＨが１１．０未満でも硬調化する感光材
料を、自動現像機で比較的少量の現像液を補充しながら
連続処理してもカブリが小さく、感度変動や軟調化が起
こりにくく、且つ黒ポツ等の故障のでないハロゲン化銀
写真感光材料及びその処理方法とそれを用いた画像形成
方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記を
採ることにより達成できた。

【００１０】（１） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、ヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、ゼラチン
側鎖のアミノ基及び／又はカルボキシル基と反応性を持
つ官能基もしくはその前駆体を含むアミン化合物の少な
くとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１１】（２） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、ヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、下記一般
式（１）で表される化合物の少なくとも一種を含有する
ことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】

【化１０】

【００１３】［式中、Ａはゼラチン側鎖のアミノ基及び
／又はカルボキシル基と反応性を持つ官能基もしくはそ
の前駆体を表し、Ｒ₁は各々置換、無置換のアルキレン
基、アルケニレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃
は水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、又はアリール基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同一で
も異なっていてもよく、それぞれが結合して環を形成し
てもよい。Ｌは連結基を表し、ｍは０又は１、ｎは１〜
４の整数を表す。］ （３） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ヒドラ
ジン誘導体の少なくとも一種と、下記一般式（２）で表
される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴と
する（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】

【化１１】

【００１５】［式中、Ｙは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ
−基、−ＳＯ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＳＯ₂
ＮＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＯ₂−
基、−ＮＨＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＳＮＨ−基を表
し、Ｒ₁は各々置換、無置換のアルキレン基、アルケニ
レン基又はアリーレン基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、
各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、
又はアリール基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同一でも異なってい
てもよく、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｌ
は連結基を表し、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数を表
す。］ （４） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ヒドラ
ジン誘導体の少なくとも一種と、下記一般式（３）で表
される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴と
する（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】

【化１２】

【００１７】［式中、Ｙは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ
−基、−ＳＯ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＳＯ₂
ＮＨ−基、−ＣＳＮＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ₂
−基、−ＣＯ₂−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣ
ＳＮＨ−基を表し、Ｒ₁は各々置換、無置換のアルキレ
ン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ₂、
Ｒ₃は水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、又はアリール基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は
同一でも異なっていてもよく、それぞれが結合して環を
形成してもよい。Ｌは連結基を表し、ｍは０又は１、ｎ
は１〜４の整数を表す。］ （５） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ヒドラ
ジン誘導体の少なくとも一種と、下記一般式（４）で表
される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴と
する（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】

【化１３】

【００１９】［式中、Ｙは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ
−基、−ＳＯ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＳＯ₂
ＮＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＯ₂−
基、−ＮＨＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＳＮＨ−基を表
し、Ｒ₁各々置換、無置換のアルキレン基、アルケニレ
ン基又はアリーレン基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、各
々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、又
はアリール基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同一でも異なっていて
もよく、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｌは
連結基を表し、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数を表
す。］ （６） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ゼラチ
ン側鎖のアミノ基及び／又はカルボキシル基と反応性を
持つ官能基もしくはその前駆体を含むヒドラジン誘導体
の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２０】（７） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、下記一般式（５）で表される化合物の少なくとも
一種を含有することを特徴とする（６）記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２１】

【化１４】

【００２２】［式中、Ａはゼラチン側鎖のアミノ基及び
／又はカルボキシル基と反応性を持つ官能基もしくはそ
の前駆体を表し、Ｘはアリール基、又は硫黄原子又は酸
素原子を少なくとも1個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₁−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ｘ₁、Ｘ₂はともに水素原子ある
いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアシ
ル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカル
ボニル基を表す。Ｒ₁は各々置換もしくは無置換のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基又はアミノ基を表す。Ｌは連結基
を表し、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数を表す。］ （８） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
般式（６）で表される化合物の少なくとも一種を含有す
ることを特徴とする（６）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２３】

【化１５】

【００２４】［式中、Ｙは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ
−基、−ＳＯ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＳＯ₂
ＮＨ−基、−ＮＨＣＳ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ₂
−基、−ＣＯ₂−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣ
ＳＮＨ−基を表し、Ｘはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個のスルホニル基、スルホキシ
基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₁−基、又はイミノメチレン基を表
し、ｎは１又は２の整数を表し、Ｘ₁、Ｘ₂はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは
無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキ
シカルボニル基を表す。Ｒ₁は各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表す。Ｌは連
結基を表し、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数を表
す。］ （９） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
般式（７）で表される化合物の少なくとも一種を含有す
ることを特徴とする（６）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２５】

【化１６】

【００２６】［式中、Ｙは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ
−基、−ＳＯ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＳＯ₂
ＮＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＯ₂−
基、又は−ＣＳＮＨ−基を表し、Ｘはアリール基、又は
硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を
表し、Ｇは−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキ
シ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₁−基、又はイミノメチレン基を
表し、ｎは１又は２の整数を表し、Ｘ₁、Ｘ₂はともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしく
は無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオ
キシカルボニル基を表す。Ｒ₁は各々置換もしくは無置
換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニル
オキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表す。Ｌは
連結基を表し、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数を表
す。］ （１０） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、一般
式（８）で表される化合物の少なくとも一種を含有する
ことを特徴とする（６）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２７】

【化１７】

【００２８】［式中、Ｙは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ
−基、−ＳＯ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＳＯ₂
ＮＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＯ₂−
基、−ＮＨＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＳＮＨ−基を表
し、Ｘはアリール基、又は硫黄原子又は酸素原子を少な
くとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）_n−
基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₁−
基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２の整数
を表し、Ｘ₁、Ｘ₂はともに水素原子あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒ
は水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ
基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表す。
Ｒ₁は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基又はアミノ基を表す。Ｌは連結基を表し、ｍは０又は
１、ｎは１〜４の整数を表す。］ （１１） （１）〜（１０）の何れか１項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を露光後、一般式（Ａ）で表される
化合物を含有するｐＨ９．０〜１０．９の現像液を入れ
た自動現像機で現像補充量を感光材料１ｍ²当たり３０
ｍｌ以上２００ｍｌ以下の割合で補充しながら現像処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００２９】

【化１８】

【００３０】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して水酸基、
置換又は無置換のアルキル、置換又は無置換のアミノ
基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換の
アルキルチオ基、またはＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を
形成しても良い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸ
は−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素
原子又はアルカリ金属原子を表す。］ （１２） （１１）のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法における現像液が固体処理剤から調製されたことを
特徴とする画像形成方法。

【００３１】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。

【００３２】〔本発明特許請求の範囲請求項１〜５、及
び請求項１１、１２に用いられるアミン化合物の記載〕
本発明において、アミン化合物としては、前記一般式
（１）で表される化合物が好ましい。

【００３３】一般式（１）で表される化合物のうち、更
に好ましくは前記一般式（２）〜（４）で表される化合
物である。

【００３４】一般式（１）〜（４）中、Ａはゼラチン側
鎖のアミノ基及び／又はカルボキシル基と反応性を持つ
官能基もしくはその前駆体を表し、Ｒ₁は各々置換、無
置換のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基
を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ₂、Ｒ₃は同一でも異なっていてもよく、それぞれが結
合して環を形成してもよい。Ｌは連結基を表し、ｍは０
又は１、ｎは１〜４の整数を表す。

【００３５】Ｙは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−
ＳＯ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＳＯ₂ＮＨ−
基、−ＣＳＮＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ₂−基、
−ＣＯ₂−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＳＮＨ
−基を表す。

【００３６】一般式（２）〜（４）で表される化合物は
バラスト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一
つ含むことが好ましい。

【００３７】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性能に対して比較的
不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などが挙げられる。

【００３８】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００３９】次に一般式（２）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】次に一般式（３）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】次に一般式（４）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】本発明に用いられるアミン化合物は公知の
方法により合成することができる。

【００４９】添加される場合、ハロゲン化銀乳剤層側の
層ならば、どの層にも用いることができるが、好ましく
はハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に用いるこ
とが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒
径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類など
により最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル
当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０
^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００５０】本発明のアミン化合物は現像時に処理液中
に溶出しにくく、処理液汚染を引き起こしにくいという
特徴がある。

【００５１】〔本発明の特許請求の範囲請求項１〜５及
び請求項１１、１２に用いられるヒドラジン誘導体〕本
発明において、ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００５２】

【化２５】

【００５３】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００５４】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００５５】

【化２６】

【００５６】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。

【００５７】耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真
用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラス
ト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活
性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基等が挙げられる。

【００５８】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００５９】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００６０】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００６１】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００６２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。

【００６３】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００６４】

【化２７】

【００６５】

【化２８】

【００６６】

【化２９】

【００６７】

【化３０】

【００６８】

【化３１】

【００６９】

【化３２】

【００７０】

【化３３】

【００７１】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００７２】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００７３】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。

【００７４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。

【００７５】〔本発明に用いられる４級オニウム化合
物〕上記のヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に促
進するためには、乳剤側の親水性コロイド層の少なくと
も１層に造核促進剤として４級オニウム化合物を含有す
ることが好ましい。

【００７６】４級オニウム化合物の添加量は、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-6〜１０^-1モルであることが好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲であることが好ま
しい。

【００７７】本発明に用いられる４級オニウム化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接する親水性コロ
イド層に含有することが好ましい。

【００７８】本発明に用いる４級オニウム化合物として
は、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有
する化合物であり、好ましくは下記化合物である。

【００７９】

【化３４】

【００８０】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００８１】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、ア
ミノ等の各基が挙げられ、具体的にはアルキル基（メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アル
キニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基
（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、
ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエ
ニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、ス
ルホラニル等）等が挙げられる。

【００８２】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌク
リジン、ピリジン等の環が挙げられる。

【００８３】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基には置換基（ヒドロ
キシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、
スルホ、アルキル、アリール基等）が置換してもよい。

【００８４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００８５】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００８６】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表されるピリジニウム化合物であ
る。

【００８７】

【化３５】

【００８８】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００８９】Ｂ_pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル基、ア
リール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構
成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、アルキレ
ン、アルケニレン基を挙げることができる。

【００９０】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のア
ルキル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴
及びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００９１】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換ア
ルキル基が挙げられる。

【００９２】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。次に本発明に係るピリジニウム
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されない。

【００９３】

【化３６】

【００９４】

【化３７】

【００９５】

【化３８】

【００９６】

【化３９】

【００９７】

【化４０】

【００９８】

【化４１】

【００９９】

【化４２】

【０１００】

【化４３】

【０１０１】〔本発明の特許請求の範囲請求項６〜１２
で用いられるヒドラジン誘導体〕本発明において、用い
られるヒドラジン誘導体としては、前記一般式（５）で
表される化合物が好ましい。

【０１０２】式中、Ａはゼラチン側鎖のアミノ基及び／
又はカルボキシル基と反応性を持つ基もしくはその前駆
体を表し、Ｘはアリール基、又は硫黄原子または酸素原
子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−（Ｃ
Ｏ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝
Ｏ）Ｒ₁−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎは１
または２の整数を表し、Ｘ₁、Ｘ₂はともに水素原子ある
いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアル
キルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル
基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、
アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボ
ニル基を表す。Ｒ₁は各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【０１０３】一般式（５）で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式（６）〜（８）で表される化合
物である。

【０１０４】式中、Ｙは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−
基、−ＳＯ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＳＯ₂Ｎ
Ｈ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＯ₂−基、
−ＮＨＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＳＮＨ−基を表し、Ｘ
はアリール基、又は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも
１個を含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）_n−基、スル
ホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₁−基、又は
イミノメチレン基を表し、ｎは１又は２の整数を表し、
Ｘ₁、Ｘ₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他
方が置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原
子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カル
バモイル基、又はオキシカルボニル基を表す。Ｒ₁は各
々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオ
キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はア
ミノ基を表す。Ｌは連結基を表し、ｍは０又は１、ｎは
１〜４の整数を表す。

【０１０５】特に好ましいＲとしては−ＣＦ₃基が挙げ
られる。

【０１０６】一般式（６）〜（８）で表される化合物は
バラスト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一
つ含むことが好ましい。

【０１０７】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【０１０８】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【０１０９】次に一般式（６）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１１０】

【化４４】

【０１１１】

【化４５】

【０１１２】

【化４６】

【０１１３】次に一般式（７）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１１４】

【化４７】

【０１１５】

【化４８】

【０１１６】

【化４９】

【０１１７】次に一般式（８）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１１８】

【化５０】

【０１１９】

【化５１】

【０１２０】

【化５２】

【０１２１】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【０１２２】添加量は、硬調化させる量(硬調化量)であ
れば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化
学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。

【０１２３】本発明に特許請求の範囲請求項６〜１２で
用いられるヒドラジン誘導体はハロゲン化銀乳剤層側の
層ならば、どの層にも用いることができるが、好ましく
はハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好
ましい。

【０１２４】本発明のヒドラジン誘導体は現像時に処理
液中に溶出しにくく、処理液汚染を引き起こしにくいと
いう特徴がある。

【０１２５】〔本発明に用いられるアミン化合物の記
載〕特許請求の範囲請求項６〜１２で用いられるヒドラ
ジン誘導体による硬調化を促進するためには、乳剤側の
親水性コロイド層の少なくとも１層に造核促進剤として
アミン化合物を含有することが好ましい。

【０１２６】アミン化合物としては好ましくは一般式
〔Ｎａ〕で表される化合物が用いられる。

【０１２７】

【化５３】

【０１２８】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられる。一般
式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化
銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する
化合物である。

【０１２９】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【０１３０】

【化５４】

【０１３１】

【化５５】

【０１３２】

【化５６】

【０１３３】

【化５７】

【０１３４】

【化５８】

【０１３５】

【化５９】

【０１３６】アミン化合物の添加量は、ハロゲン化銀１
モルあたり１０^-6〜１０^-1モルであることが好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲であることが好ましい。

【０１３７】本発明に用いられるアミン化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は隣接する親水性コロイド層に
含有することが好ましい。

【０１３８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は、６０モル％以上１００
モル％以下の塩化銀を含むハロゲン化銀の組成からなる
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。更に好ましく
は９０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、９０モル％
以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀または塩化銀の組成から
なるハロゲン化銀乳剤が用いられる。

【０１３９】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．６μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．５〜０．０５μ
ｍが好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家
には常用されており、容易に理解される用語である。粒
径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には
粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に
換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める
方法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．
Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐ
ｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年
（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すれ
ばよい。

【０１４０】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１４１】上記の平板状粒子のうち、塩化銀９０モル
％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子
を用いることができ、これらは米国特許第５，２６４，
３３７，第５，３１４，７９８，第５，３２０，９５８
号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得る
ことができる。 本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることができ、この方法によると、結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

【０１４２】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、
VIII族遷移金属から選ばれる金属を少なくとも１種含有
することが特徴である。VIII族遷移金属としては、イリ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムなどがあげ
られるが、好ましくはルテニウムおよび／またはオスミ
ウムである。ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9モルから
１０^-3モルの範囲で添加することが好ましい。

【０１４３】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０
８５２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、
同２−２０８５５号明細書に記載されている６座配位
子、アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリ
ウム塩、セシウム塩あるいは第１、第２、第３級のアミ
ン塩がある。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成す
ることができる。

【０１４４】これらの例として、例えば、Ｋ₂［ＲｕＣ
ｌ₆］、（ＮＨ４）₂［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ₄（ＳＣＮ）］、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等のよ
うに表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ及びＩ
ｒに置き換えて表すことができる。

【０１４５】これらの金属はハロゲン化銀粒子形成から
塗布までの間の任意の時に添加できるが、好ましくはハ
ロゲン化銀粒子形成中、物理熟成時及び／または化学熟
成時である。更に好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成中
に添加することが好ましい。添加位置としては粒子中に
均一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部
にあるいはシェル部に多く局在させる方法がある。

【０１４６】さらに、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、
鉛、タリウム、レニウム、パラジウム、プラチナ等の金
属塩等を共存させることもできる。

【０１４７】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１４８】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが
好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増
感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよ
い。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用でき
るが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合
物等を用いることができる。セレン増感剤としては、公
知のセレン増感剤を用いることができる。例えば米国特
許１，６２３，４９９号報、特開昭５０−７１３２５号
報、特開昭６０−１５００４６号報等に記載された化合
物を好ましく用いることができる。貴金属増感剤として
は、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物などを好
ましく用いることができる。その中でも金化合物がより
好ましい。

【０１４９】これらの化学増感剤を併用する組み合わせ
は、例えば硫黄増感剤と貴金属増感剤の組み合わせ、セ
レン増感剤と貴金属増感剤との組み合わせ、還元増感剤
と貴金属増感剤との組み合わせなどがある。本発明にお
いては、少なくとも１種の金化合物を添加して増感する
ことが好ましい。

【０１５０】これらの化学増感剤はハロゲン化銀乳剤の
調製の任意の時期に添加できるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀粒子形成後から塗布までの間に添加される。

【０１５１】これらの化学増感剤の添加量はそれぞれハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-9モルから１０^-3モルの範
囲で添加することが好ましい。

【０１５２】金化合物を用いる場合は、VIII族遷移金属
塩に対し、０．１〜１倍モル添加することが好ましい。

【０１５３】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１５４】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

【０１５５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１５６】迅速処理を行うための一つの手段として
は、ゼラチンの添加量を、乳剤側の層の合計量として１
ｍ²あたり０．５〜２．７ｇ、乳剤のある反対側の層の
合計量として１ｍ²あたり０．５〜２．９ｇであること
が好ましい。

【０１５７】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１５８】本発明の効果を顕著に発現させるための一
つの方法として、少なくとも一層の構成層中に親水性ポ
リマーを含有することが好ましい。好ましい親水性ポリ
マーとしては、でんぷん、葡萄糖、デキストリン、デキ
ストラン、シクロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサン
タンガム、カラギーナンなどが挙げられる。親水性ポリ
マーの分子量は６００から１００万まで適宜選択する事
ができる。処理に際して迅速に処理液に溶出するために
は分子量が低い程よいが、低すぎるとフィルムの膜強度
を劣化させるので４００以上は必要である。親水性ポリ
マーを使用するとフィルム擦り傷耐性が劣化するため、
無機のコロイダルシリカ，コロイダル錫，コロイダル亜
鉛，コロイダルチタン，コロイダルイットリウム，コロ
イダルプラセオジウム，ネオジム，ゼオライト，アパタ
イトなどを添加することが好ましい。ゼオライトとして
は、アナルサイト，エリオナイト，モルデナイト，シャ
バサイト，グメリナイト，レビナイトが、また合成ゼオ
ライトとして、ゼオライトＡ，Ｘ，Ｙ，Ｌなどが挙げら
れる。アパタイトとしてはヒドロキシアパタイト，フッ
ソアパタイト，塩素アパタイトなどが挙げられる。好ま
しい添加量は、親水性バインダーを基準にして重量で１
〜２００％の割合で添加することができる。上記無機化
合物は、シランカップリング剤で処理する事により乳剤
中に添加しても凝集しにくく、塗布液を安定にすること
が出来る。また、無機化合物によるひび割れを防止する
ことができる。シランカップリング剤として、トリエト
キシシラノビニル、トリメトキシシラノビニル、トリメ
トキシプロピルメタアクリレート、トリメトキシシラノ
プロピルグリシジル、１−メルカプト−３−トリエトキ
シシラノプロパン、１−アミノ−３−トリエトキシシラ
ノプロパン、トリエトキシシラノフェニル、トリエトキ
シメチルシランなどが挙げられる。シランカップリング
剤は、上記無機化合物と一緒に高温処理することによ
り、単純混合よりも特性を向上させることができる。混
合比は１：１００から１００：１の範囲で選択するのが
よい。

【０１５９】本発明の効果を更に顕著に発現させるため
には、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側に少なくとも一
層の親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも一
層の疎水性ポリマー層を有することが好ましい。ここで
は、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側の親水性コロイド
層とは、いわゆるバック層を含む。本発明においては、
バック層の外側に少なくとも一層の疎水性ポリマー層を
有する構成が好ましい。本発明における、疎水性ポリマ
ー層とは疎水性ポリマーをバインダーとする層である。
ポリマー層のバインダーの具体例として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸
ビニル、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、テトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴ
ム、クロロプレンゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル、ポリエチレンフタレ
ート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６
等のポリアミド樹脂、セルローストリアセテート等のセ
ルロース樹脂、シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマー
又は、これらの誘導体を挙げることができる。更にポリ
マー層のバインダーとして、１種類のモノマーから成る
ホモポリマーでも、２種類以上のモノマーから成るコポ
リマーでも良い。特に好ましいバインダーとしては、ア
ルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとアク
リル酸又はメタクリル酸のコポリマー（アクリル酸又は
メタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン−
ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリ
ル酸コポリマー（アクリル酸は５モル％以下が好まし
い）、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン−メタ
クリル酸コポリマー（メタクリル酸は５モル％以下が好
ましい）、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸コポリマ
ー（アクリル酸は５モル％以下）、塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル−メチルメタクリレート−エチルアクリ
レート−アクリル酸コポリマー（アクリル酸５モル％以
下）、エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート
−アクリル酸コポリマー等である。これらは１種類を単
独で用いてもよいし２種以上を併用して用いてもよい。

【０１６０】本発明における疎水性ポリマー層には、必
要に応じてマット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架
橋剤、増粘剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機
微粒子などの写真用添加剤を添加してもよい。これらの
添加剤についてもリサーチ・ディスクロージャー誌１７
６巻１７６４６項（１９７８年１２月）の記載などを参
考にすることができる。

【０１６１】本発明における疎水性ポリマー層は１層で
あっても２層以上であっても良い。本発明のポリマー層
の厚みには特に制限はない。しかし疎水性ポリマー層の
厚みが小さ過ぎる場合、疎水性ポリマー層の耐水性が不
充分となり、バック層が処理液に膨潤する様になってし
まい不適切である。逆に疎水性ポリマー層の厚みが大き
過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気透過性が不充分とな
り、バック層の親水性コロイド層の吸脱湿が阻害されて
カールが不良となってしまう。勿論疎水性ポリマー層の
厚みは用いるバインダーの物性値にも依存する。従って
ポリマー層厚みは、この両者を考慮して決定する必要が
ある。疎水性ポリマー層の好ましい厚みは、疎水性ポリ
マー層のバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。なお
本発明における疎水性ポリマー層が２層以上から成る場
合には、すべての疎水性ポリマー層の厚みの和を本発明
におけるハロゲン化銀写真感光材料の疎水性ポリマー層
の厚みとする。

【０１６２】本発明における疎水性ポリマー層を塗設す
る方法に特に制限はない。バック層を塗布乾燥した後
に、バック層上にポリマー層を塗布しその後乾燥しても
良いし、バック層と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、
その後乾燥してもよい。疎水性ポリマー層はポリマー層
のバインダーの溶媒に溶解して溶剤系で塗布しても良い
し、バインダーのポリマーの水分散物を用いて、水系で
塗布してもよい。

【０１６３】本発明の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤層の反対側の面には、支持体上に接着層／帯電防止
層／親水性コロイドを含有するバック層／疎水性ポリマ
ー層を設けることが好ましい。更にその上に保護層を設
けてもよい。接着層としてはコロナ放電した支持体上に
塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グリシジルアクリ
レート共重合体を０．１〜１μｍの厚さで塗布した後、
インジウムやリンをドープした平均粒子径０．０１〜１
μｍの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチ
ン層で塗布して得ることができる。また、スチレンスル
ホン酸とマレイン酸共重合体をエポキシ類やアジリジン
類やカルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることが
できる。これら帯電防止層の上に染料バック層を設ける
ことができる。これらの層中には、コロイダルシリカな
どの寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリカや
メタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシ
リコン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有させることが
できる。バック層にはバッキング染料を含有してもよ
く、バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオキ
ソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性ある
いは分解性染料を微粒子にして固定しておくこともでき
る。ハレーション防止のための濃度としては、各感光性
波長で０．１〜２．０までの濃度であることが好まし
い。

【０１６４】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親
水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。その中で
も好ましくは、カルボキシル基活性型硬膜剤であり、特
開平５−２８９２１９号３頁〜５頁に記載の一般式
（１）〜（７）で表される化合物が好ましくそれらの具
体例としては例えば同明細書６頁〜１４頁に記載のＨ−
１〜Ｈ−３９が挙げられる。

【０１６５】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【０１６６】本発明に用いられる支持体は、透過性，非
透過性どちらのものでもよいが、本発明の目的には、好
ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチ
ック支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチ
レンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等）、
トリアセテート化合物（例えばトリアセテートセルロー
ス等）、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いら
れる。その中でも、本発明の効果を著しく発現させるた
めには、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体あるいはそれを含む組成物からなる延伸フィルムか
らなる支持体（以下ＳＰＳと略す）が特に好ましい。Ｓ
ＰＳとは、その構成単位が、シンジオタクチックな立体
規則性をもつＳＰＳ単位から構成されているホモポリマ
ーを指すが、少量例えば２０モル％以下、好ましくは１
０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の第２成分
によって改質されたＳＰＳも含まれる。第２成分として
は、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等
のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等のジ
エンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモ
ノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリ
ロニトリル等の極性ビニルモノマー等を含むものが挙げ
られる。一般に有機金属触媒を使用してスチレンまたは
その誘導体から適当な反応条件のもとに重合せしめるこ
とによって製造される。シンジオタクチックポリスチレ
ンとは、ラッセミダイアッドでその７５％以上、好まし
くは８０％以上、またはラセミペンタッドで３０％以
上、好ましくは５０％以上の立体規則性を有するもので
ある。その場合、第２成分として一般のプラスチック可
塑剤を曲げ弾性率を劣化させない範囲で添加することが
できるし、このようなことは適切な曲げ弾性率を得るた
めに行われる。

【０１６７】ＳＰＳはスチレンまたはその誘導体をチタ
ン化合物およびトリアルキルアルミニウムの縮合生成物
の触媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで合
成できる。これらは、特開昭６２−１８７７０８号公
報、同平１−４６９１２号公報、同平１−１７８５０５
号公報に記載された方法を参考にすることができる。Ｓ
ＰＳの重合度は特に制限はないが、１万以上、５００万
以下のものが好ましく使用できる。ＳＰＳの曲げ弾性率
を高くするには、最適な延伸条件を選択する必要があ
る。未延伸フィルムのガラス転移点より３０℃±２５℃
の点、即ち、１２０℃±２５℃で先ず縦に３．３±０．
３倍に延伸する。次に同じ温度条件で３．６±０．６倍
に横に延伸する。延伸後の熱処理は２３０±１８℃で行
う。熱処理は１段だけでなく２段で熱処理すると良い結
果が得られる。かくして曲げ弾性率が３５０ｋｇ／ｍｍ
²以上のＳＰＳフィルムが製造される。

【０１６８】このような曲げ弾性率の高いフィルムは、
写真層をそのまま塗設して強固に接着させることは難し
い。その方法について多くの特許や文献があることは、
特開平３−５４５５１号の頁３〜４に記載してあるので
参考にすることができる。

【０１６９】例えば、表面処理に関しては、コロナ放電
処理することや更に下塗層を塗設することが述べられて
いる。下塗り層として、塩化ビニリデン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙
げられる。

【０１７０】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

【０１７１】更に支持体の巻き癖，カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいの
は製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であって
もよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下
で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１時
間以内にすることが好ましい。

【０１７２】本発明においては、下記に記載された化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させる
ことが好ましい。

【０１７３】（１）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （２）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （３）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （４）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （５）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６７］記載の化合物 （６）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （７）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 前述の添加剤およびその他の公知の添加剤については、
例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を次表に掲載した。

【０１７４】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶液や有機溶媒
に溶かして使用してもよいが、水に難溶性の場合、微粒
子結晶状態にして水，ゼラチン，親水性あるいは疎水性
ポリマー中に分散させて使用することができる。本発明
の染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化合
物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、公
知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペラ
ー分散機が挙げられる。本発明において分散されたこれ
らの写真添加剤は、１００μｍ以下の平均粒子サイズを
有する微粒子であるが、通常０．０２〜１０μｍの平均
微粒子径で使用される。分散方法として機械的に高速撹
拌する方法（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒
で加熱溶かしてこれを前記した表面活性剤や消泡剤の入
ったゼラチン、親水性ポリマー添加しながら分散して有
機溶媒を除いていく方法（特開昭４４−２２９４８号）
クエン酸、酢酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かし
たものをｐＨ４．５から７．５のポリマー中に結晶析出
分散する方法（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のア
ルカリに溶かしてｐＨ４．５から７．５のゼラチンなど
のポリマーに結晶析出分散する方法（特開平２−１５２
５２号）等を適用することができる。例えば、水に溶け
にくいヒドラジンは特開平２−３０３３号明細書を参考
にして溶かすことができ、この方法を他の添加剤に適用
することができる。また、カルボキシルを有する染料や
増感色素、抑制剤などはカルボキシル基のキレート能力
を活かして微粒子結晶の固定化率を上げることができ
る。即ちカルシウムイオンやマグネシウムイオンなどを
２００から４０００ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加す
ることにより難溶性の塩にすることが好ましい。難溶性
の塩を形成することができれば他の塩を使用することを
限定するものではない。写真添加剤の微粒子分散方法
は、増感剤，染料，抑制剤，促進剤，硬調化剤，硬調化
助剤などに適用することはその化学的物理的性質に合わ
せて任意にできる。

【０１７５】本発明の２層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０〜１０００メートルの高速で同時塗布す
るには米国特許第３，６３６，３７４号，同３，５０
８，９４７号明細書記載の公知のスライドホッパー式、
あるいはカーテン塗布を使用することができる。塗布時
のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げるこ
とや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピック性
を付与できる前記親水性ポリマーを使用することが好ま
しい。

【０１７６】本発明における感光材料にはクロスオーバ
ーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バッ
クコート層を設けても良い。

【０１７７】本発明の写真要素からなる写真感光材料を
包装する方法として公知の方法を使用する ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱いので過酷な
条件で保存することは避けるのが好ましい。一般的に
は、５℃から３０℃に保存するのが良い。湿度は相対湿
度で３５％から６０％の間にするのがよい。湿度から守
るために１〜２０００μｍのポリエチレンに包装するこ
とが一般に行われている。ポリエチレンは、メタロセン
触媒を使用することにより結晶の規則性を向上させるこ
とにより水分の透過を抑制させることができる。また、
ポリエチレンの表面を０．１〜１０００μｍの厚さでシ
リカ蒸着被覆することにより水分透過を抑制することが
できる。

【０１７８】本発明においては、固体処理剤から調製さ
れた現像液を用いて処理されることが好ましい。

【０１７９】〔本発明に用いられる固体処理剤〕本発明
でいう固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒
の如き固体処理剤等であり、必要に応じ防湿加工を施し
たものである。ペーストやスラリー状は半液状で保存安
定性に劣り、又輸送上の危険をともない規制を受けるよ
うな形状のものを除くものであり、これらは本発明の固
体処理剤には含まれない。

【０１８０】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０１８１】上記固体処理剤の中でも錠剤である方が、
補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であることから好
ましく用いられる。

【０１８２】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−
２０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３
１６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９
号参照）。

【０１８３】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１８４】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッティングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１８５】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０１８６】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処
理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１
０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３
９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき
る。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３
３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８
６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書
に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【０１８７】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固体物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【０１８８】本発明に用いられる固体処理剤は、少なく
とも現像剤及び定着剤に用いられるが、その他のリンス
剤等のその他の写真用処理剤に用いることができる。ま
た液体危険物の規制を除外できるのは現像剤、定着剤で
ある。

【０１８９】本発明の実施態様からすれば全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤を固体化することが好ましい。すなわち現像剤
成分には相互に化学的反応を起こす成分が多数含まれ、
又有害成分も含まれていることから本発明の効果が最も
顕著に表われる。更に好ましくは現像剤以外に定着剤が
固体処理剤化されていることである。これらは従来から
液体分包キットで輸送上の危険が問題視されているもの
である。

【０１９０】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１９１】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１９２】本発明の固体処理剤の包装体としては、ポ
リエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプ
ロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニ
トリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂
（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭
５７−３２９５２号記載のポリマー）のような合成樹脂
素材や、パルプが挙げられる。

【０１９３】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【０１９４】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用する
等、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【０１９５】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨで）、
より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下で
あることが好ましい。

【０１９６】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍであること
が好ましい。

【０１９７】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【０１９８】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムな
いし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロ
ース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリ
ビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、
ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキ
ル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材
からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、こ
れらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラ
ン系のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ま
しく用いられる。

【０１９９】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μのものが好ましく
用いられ、特に１５〜８０μのものが好ましく、とりわ
け特に２０〜６０μのものが好ましく用いられる。

【０２００】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【０２０１】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、特に
１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、とり
わけ特に１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ²が好
ましい。これら引張り強度はＪＩＳ Ｚ−１５２１に記
載される方法で計測される。

【０２０２】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのよう
なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を
持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラ
シン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金
属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であ
ってもよい。

【０２０３】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好ましい。

【０２０４】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【０２０５】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【０２０６】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの 光分解性プラスチックとしては、 光崩壊性のためのカルボニル基の導入等 更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。

【０２０７】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを
使用することができる。

【０２０８】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであり、よ
り好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであ
る。

【０２０９】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、現像液及び／または現像補充液の少なくとも１種
がアスコルビン酸またはその誘導体を含むことが好まし
い。アスコルビン酸またはその誘導体としては、下記一
般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。

【０２１０】

【化６０】

【０２１１】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は
未置換のアルキル、置換又は未置換のアミノ基、置換又
は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアルキルチ
オ基、またはＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成しても
良い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−
又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子又はア
ルカリ金属原子を表す。］ 上記一般式（Ａ）で示される化合物において、Ｒ₁とＲ₂
が互いに結合して環を形成した下記一般式（Ａ−ａ）で
示される化合物が好ましい。

【０２１２】

【化６１】

【０２１３】一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ₃は水素原
子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換
のアリール基、置換または無置換のアミノ基、置換また
は非置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、
アミド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯまたはＳ
を表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換ま
たは無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール
基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子またはアルカリ金
属原子を表す。

【０２１４】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミ
ノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジル
アミノ基等）等があげられる。

【０２１５】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロ
ピル基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケ
ニルオキシ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜
２０のアルキニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基
等）、複素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭
素数１〜２０のアシル基（例えばアセチル基、ヘプチル
基、プロピオニル基等）等があげられる。

【０２１６】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６
−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のア
ルキニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複
素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜
２６のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基
（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベ
ンジルアミノ基等）等があげられる。

【０２１７】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、ド
デシル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジ
エチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜
２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミ
ノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジル
アミノ基等）等があげられる。

【０２１８】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル
基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イ
ソプロピル基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル
基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミ
ノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジル
アミノ基等）等があげられる。

【０２１９】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、アルカ
リ金属基（例えばナトリウム、カリウム等）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル
基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６
−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のア
ルキニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複
素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜
２６のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基
（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベ
ンジルアミノ基等）等があげられる。

【０２２０】次に前記一般式（Ａ）または一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０２２１】一般式（Ａ）

【０２２２】

【化６２】

【０２２３】

【化６３】

【０２２４】一般式（Ａ−ａ）

【０２２５】

【化６４】

【０２２６】

【化６５】

【０２２７】

【化６６】

【０２２８】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０２２９】本発明において、アスコルビン酸またはそ
の誘導体は、現像液、定着液、安定化液、現像補充剤、
定着補充剤、安定化補充剤などのいずれの処理剤に添加
されても良いが、好ましくは現像補充剤に含有される。

【０２３０】本発明においては、現像液及び／または現
像補充剤には、現像主薬（ハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルホン酸カリウムなどのジヒドロキシベンゼン類、
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
などの３−ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールなどのアミノフェノール類等あるいはこれらの
混合物）、アルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸
塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）が添
加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩
が好ましく、その添加量は１リットル当たり０．５モル
以上２．５モル以下が好ましく、更に好ましくは、０．
７５モル以上１．５モル以下の範囲である。また、必要
により溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類、そ
れらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。

【０２３１】本発明においては、現像液及び／または現
像補充剤に銀スラッジ防止剤が含有されることが好まし
い。

【０２３２】本発明の目的を達成するためには、現像液
のｐＨは９以上１１未満に調整される。更に好ましく
は、ｐＨ９．３以上１０．８以下である。

【０２３３】定着液及び／または定着補充剤としては一
般に用いられる組成のものを用いることができる。定着
剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモ
ニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生
成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているも
のを用いることができる。

【０２３４】定着液及び／または定着補充剤には、硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、アルデヒド
化合物（例えば、グルタルアルデヒドやグルタルアルデ
ヒドの亜硫酸付加物等）などを加えることができる。

【０２３５】定着液及び／または定着補充剤には、所望
により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ
緩衡剤（例えば酢酸、クエン酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。

【０２３６】定着補充剤は固体処理剤からなることが好
ましく、さらに定着補充剤としては必要な成分を全て含
んだ１剤であることが好ましく、特に硬膜剤を含んだ顆
粒剤であることが好ましい。

【０２３７】定着液のｐＨは３以上８未満であることが
好ましい。

【０２３８】定着処理後、水洗及び／または安定化浴で
処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目
的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）す
るための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ
剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ
砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を
組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリ
ン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレー
ト剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤
（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾー
ル、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ
フェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベン
ジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオ
ロジクロロメチルチオ)フタルイミド、２，４，４′−
トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル
等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメル
カプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；
具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム
−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−
メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾー
ル、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。
その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好
ましい。これらは、液状でも固体状で補充されてもよ
い。

【０２３９】廃液量の低減の要望から、現像補充量は１
ｍ²当たり３０ｍｌ以上２００ｍｌ以下であることが好
ましく、より好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり３０〜１
９０ｍｌである。ここでいう現像補充量とは、補充され
る量を示す。具体的には、顆粒現像補充剤を水で溶解し
た液の容積である。

【０２４０】現像補充液および定着補充液はそれぞれ自
動現像機のタンク内の現像開始液および定着開始液と同
じ液でも、異なった液でも良い。

【０２４１】現像開始液および定着開始液は、顆粒処理
剤から調製されてもよく、液体濃縮液から調製されたも
のでもよく、また使用液状態になっている液を使用して
もよい。

【０２４２】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０２４３】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下１０秒以上であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が１５〜４５秒である。また、１００ｍ²以上の大
量の感光材料を安定にランニング処理するためには、現
像時間は２２秒以下２秒以上であることが好ましい。

【０２４４】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上
の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させ
たり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、
ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発
熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾー
ンを持つものが好ましく用いられる。

【０２４５】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０２４６】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０２４７】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。

【０２４８】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【０２４９】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、
従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０２５０】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０２５１】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄。

【０２５２】（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平
６−２５０３５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁
「００５８」。

【０２５３】（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３
８号３８８（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄。

【０２５４】（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特
開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２
１）頁「００６５」。

【０２５５】（５）水補充方法：特開平１−２８１４４
６号２５０（２）頁左下欄〜右下欄。

【０２５６】（６）外気温度湿度検出して自動現像機の
乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号４９
６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄および特開平
２−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９
（３）頁左下欄。

【０２５７】（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−
２７６２３号報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００
７１」。

【０２５８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２５９】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより塩化銀１００
モル％からなる平均粒径０．１２μｍの塩化銀コア粒子
を調製した。コア粒子混合時にＫ₂ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）を
銀１モルあたり５×１０^-5モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いて電位を９０ｍＶにコントロール
することにより塩化銀１００モル％からなるシェルを付
けた。その際Ｋ₂ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）を銀１モルあたり
７．５×１０^-5モル添加した。得られた乳剤は平均粒径
０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩化銀粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２
８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミ
ノ基をフェニルカルバミルで置換したもので、特開平２
−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）
を使い脱塩した。また、脱塩工程の前に４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
銀１モルあたり１×１０^-3モル添加した（以下、特に記
載がない場合は、銀１モル当たりの量とする）。脱塩後
のＥ_Agは５０℃で１９０ｍｖであった。

【０２６０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１×１０^-3
モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐ
Ｈ５．６、Ｅ_Ag１２３ｍｖに調整して、塩化金酸を１×
１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１０^-6モル、ジ
フェニルペンタフロロフェニルセレナイドを２×１０^-6
モル添加して温度６０℃で６０分間化学熟成を行った。
熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを２×１０^-3モル、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及
びゼラチンを添加した。この乳剤を温度を下げてセット
させた。

【０２６１】下記支持体の一方の下塗層上に第１乳剤
層、第２乳剤層、保護層下層、保護層上層を順次単位ｍ
²当たり下記の量になるよう、塗布速度が毎分２５０ｍ
でカーテン塗布方式により同時重層塗布した。

【０２６２】また反対側の下塗層上には下記組成の帯電
防止層を形成した後に、バッキング層、疎水性ポリマー
層、バッキング保護層を順次単位ｍ²当たり下記の量に
なるように同時重層塗布することで試料を得た。

【０２６３】（支持体、下塗層）２軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に
３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組
成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【０２６４】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０） −ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）共重合体（数字は重量比 ） １．５ｇ／ｍ² 界面活性剤 Ａ １０ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １５ｍｇ／ｍ² （帯電防止層）下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃
で９０秒間熱処理した。

【０２６５】 水溶性導電性ポリマー Ｂ ０．６ｇ／ｍ^２ 疎水性ポリマー粒子 Ｃ
０．４ｇ／ｍ² エチレンオキサイド化合物 Ｄ ０．１ｇ／ｍ² 硬化剤 Ｅ ０．２ｇ／ｍ² （第１乳剤層組成） 乳剤Ａ 塗布銀量 １．５ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｆ １０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 （表１に記載） （表１に記載） 一般式（２）のアミン化合物 （表１に記載） （表１に記載） 造核促進剤：オニウム塩化合物 例示（Ｐ−６１） ２０ｍｇ／ｍ² 塩化金酸 ０．１ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｓ（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ５ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² （第２乳剤層組成） ０．８ｇ／ｍ² 乳剤Ａ 塗布銀量 １ｇ／ｍ² ゼラチン Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ² 一般式（２）のアミン化合物 （表１に記載） （表１に記載） 造核促進剤：オニウム塩化合物 例示（Ｐ−６２） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｉ １０ｍｇ／ｍ² アデニン ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｊ １０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｕ ３０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー Ｋ １ｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｓ ５ｍｇ／ｍ² （保護層下層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 染料 Ｏの固体分散微粒子（平均粒径０.１μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² 染料 Ｇの固体分散微粒子（平均粒径０.１μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー Ｋ １ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｓ １２ｍｇ／ｍ² （保護層上層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 水溶性染料 Ｎ ３０ｍｇ／ｍ² マット剤：不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ） １５．０ｍｇ／ｍ² マット剤：不定形シリカ（平均粒径 表２に示す） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｔ ５ｍｇ／全層ゼラチン１ｇ 界面活性剤 Ｍ １ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｓ １２ｍｇ／ｍ² （バッキング層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 化合物 Ｓ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー Ｋ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤 Ｅ １０
ｍｇ／ｍ² （疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｌ ６ｍｇ／ｍ² （バッキング保護層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 水溶性染料 Ｑ １６０ｍｇ／ｍ² 水溶性染料 Ｒ ３０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² マット剤 平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤 Ｍ ５０ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｔ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０２６６】

【化６７】

【０２６７】

【化６８】

【０２６８】

【化６９】

【０２６９】

【化７０】

【０２７０】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで６×１０^１１で、乳剤側の表
面の膜面ｐＨは５．５であった。

【０２７１】（固体微粒子分散物の作製）本発明の実施
例において、固体微粒子染料は以下の方法に従って調製
されたものを使用した。

【０２７２】６０ｍｌのスクリューキャップ容器に、水
２１．７ｍｌおよび界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ Ｘ
−２００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）の６．７％溶液３
０ｍｌを入れ、この容器に乳鉢にて粉末化した染料とし
て表される化合物１．０ｇ、および界面活性剤を入れ、
酸化ジルコニウムビーズ（２ｍｍ径）４０ｍｌを添加し
た。キャップを閉めてボールミルに置き、室温で所望の
粒径になるまで分散したのち、１２．５％ゼラチン水溶
液８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビー
ズを濾過して除き固体微粒子分散物を得た。

【０２７３】得られた試料を明室プリンターＰ６２７Ｆ
Ｍでステップウェッジを用い露光し、下記組成の現像液
及び定着液を用いて下記自動現像機にて下記条件で処理
した。

【０２７４】 （処理液処方） 現像開始液（ＨＡＤ−Ｓ）（使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸カリウム ３１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．６ｇ ＫＢｒ ２．６７ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム １１２．２ｇ ２−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４− ヒドロキシメチル−４−メチルピラゾリドン） ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 一般式（Ａ）の化合物 Ａ−３９ ５．５ｇ 純水及びＫＯＨを加えて１０００ｍｌに仕上げ、ｐＨ１０．４０に調整する。

【０２７５】 現像補充顆粒剤（ＫＲ）の作製 造粒Ａパーツの作成 （使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ７６．２７ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ６．９４ｇ ソルビトール ２．９３ｇ ＬｉＯＨ １０ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３０００μｍで安息角３３度の造粒物Ａパーツを得た。

【０２７６】 造粒Ｂパーツの作製 （使用液１リットル分） 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ ＫＢｒ ２ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ４ｇ ２−メルカプトアデニン ０．２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ジメゾンＳ １．２５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 一般式（Ａ）の化合物 Ａ−３９ ５．５ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ４．７７ｇ 上記素材を市販のバンダルミム中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し、平均粒
径４０００μｍで安息角３０度の造粒物Ｂパーツを得
た。

【０２７７】上記のＡパーツ、Ｂパーツを完全混合して
顆粒現像補充剤ＨＡＤ−ＫＲを得た。なお使用の際は、
水に溶解して１リットルとした。使用液のｐＨは１０．
７０であった。

【０２７８】 定着開始液（ＨＡＦ−Ｓ） 使用液１リットル分 純水 １１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 純水で４００ｍｌに仕上げる 使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合して用
いる。使用液のｐＨは、４．９０であった。

【０２７９】 定着補充顆粒剤の作製（ＨＡＦ−ＫＲ） 造粒Ａパーツの作製 （使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム （１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ 酢酸ナトリウム ４０ｇ パインフロー（商品名：松谷化学社製） １１．８ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
４０００μｍで安息角４０度の造粒物Ａパーツを得た。

【０２８０】 造粒Ｂパーツの作製 （使用液１リットル分） ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸水素ナトリウム ２６．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １５．８ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ４．４ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン （商品名：ニッコウケミカルス社製） ２ｇ デモールＮ（商品名：花王社製） ５ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３３００μｍで安息角２８度の造粒物Ｂパーツを得た。

【０２８１】上記ＡパーツとＢパーツを完全混合し定着
顆粒補充剤ＨＡＦ−ＫＲを得た。なお使用の際は容量が
１リットルになるように水に溶解して用いた。使用液の
ｐＨは、４．２０であった。

【０２８２】（自動現像機）コニカ（株）製ＧＲ−２６
ＳＲを改造した自動現像機を使用した。なおこの自動現
像機は乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液
が蒸発しにくいよう処理槽液面の全体を覆うカバーを有
している。（処理条件） 温度 時間 現像 ３８℃ １５秒 定着 ３８℃ ９秒 水洗 ３８℃ ８．５秒 スクイズ ２．５秒 乾燥 ４０℃ １０秒 Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ４５秒 ラインスピード（搬送速度） ３３００ｍｍ／ｍｉｎ なお、定着廃液は特開平６−２７６２３号実施例１に記
載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度
定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバー
フローはコニカ（株）製水垢防止装置〔水きれい〕を用
いて処理を行った。

【０２８３】＜評価方法＞上記感光材料を現像１５０ｍ
ｌ／ｍ²、定着１９０ｍｌ／ｍ²の割合で補充しながら試
料３００ｍ²をランニング処理し、処理後の写真性能を
調べた。

【０２８４】（感度・ガンマの測定方法）得られた現像
済み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で測
定した。表中の感度はランニング前処理の試料Ｎｏ．１
の濃度３．０における感度を１００とした場合の相対感
度で表した。また、硬調性を表す指標としてのガンマは
濃度０．１と３．０の正接をもって表し、表中のガンマ
値が６未満では使用不可能な感光材料で、６以上１０未
満でもまだ不十分な硬調性である。ガンマ値が１０以上
ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な感
光材料であることを表す。

【０２８５】（カブリの測定方法）得られた現像済み試
料の未露光部分をＰＤＡ−６５で濃度測定した。０．０
８を越える値は実用上好ましくない。

【０２８６】尚、試料Ｎｏ．１，２は一般式（２）の化
合物を下記、アミン化合物の比較化合物に変更して作製
した。

【０２８７】

【化７１】

【０２８８】結果を表１に示す。

【０２８９】

【表１】

【０２９０】表１の結果から本発明の構成においては、
ランニングの初期と終了時における写真性能への影響が
少ないことがわかる。

【０２９１】実施例２ ヒドラジン誘導体を変えて、本発明に係るアミン化合物
を一般式（３）から選ばれる化合物にした以外は実施例
１と同様にした。結果を表２に示す。

【０２９２】

【表２】

【０２９３】表２の結果から本発明の構成においては、
ランニングの初期と終了時における写真性能への影響が
少ないことがわかる。

【０２９４】実施例３ヒドラジン誘導体を変えて、本発
明に係るアミン化合物を一般式（４）から選ばれる化合
物にした以外は実施例１と同様にした。結果を表３に示
す。

【０２９５】

【表３】

【０２９６】表３の結果から本発明の構成においては、
ランニングの初期と終了時における写真性能への影響が
少ないことがわかる。

【０２９７】実施例４ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより塩化銀１００
モル％からなる平均粒径０．１２μｍの塩化銀コア粒子
を調製した。コア粒子混合時にＫ₂ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）を
銀１モルあたり５×１０^-5モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いて電位を９０ｍＶにコントロール
することにより塩化銀１００モル％からなるシェルを付
けた。その際Ｋ₂ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）を銀１モルあたり
７．５×１０^-5モル添加した。得られた乳剤は平均粒径
０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩化銀粒子の乳剤であった。

【０２９８】ついで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので、特開平２−２８０１３９号２８
７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。ま
た、脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり1×
１０^-3モル添加した（以下、特に記載がない場合は、銀
１モル当たりの量とする）。脱塩後のＥ_Agは５０℃で１
９０ｍｖであった。

【０２９９】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１×１０^-3
モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐ
Ｈ５．６、Ｅ_Ag１２３ｍｖに調整して、塩化金酸を１×
１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１０^-6モル、ジ
フェニルペンタフロロフェニルセレナイドを２×１０^-6
モル添加して温度６０℃で６０分間化学熟成を行った。
熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを２×１０^-3モル、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及
びゼラチンを添加した。この乳剤を温度を下げてセット
させた。

【０３００】下記支持体の一方の下塗層上に第１乳剤
層、第２乳剤層、保護層下層、保護層上層を順次単位ｍ
²当たり下記の量になるよう、塗布速度が毎分２５０ｍ
でカーテン塗布方式により同時重層塗布した。

【０３０１】また反対側の下塗層上には下記組成の帯電
防止層を形成した後に、バッキング層、疎水性ポリマー
層、バッキング保護層を順次単位ｍ²当たり下記の量に
なるように同時重層塗布することで試料を得た。

【０３０２】（支持体、下塗層）２軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に
３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組
成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【０３０３】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０） −ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）共重合体（数字は重量比 ） １．５ｇ／ｍ² 界面活性剤 Ａ １０ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １５ｍｇ／ｍ² （帯電防止層）下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃
で９０秒間熱処理した。

【０３０４】 水溶性導電性ポリマー Ｂ ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子 Ｃ ０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物 Ｄ ０．１ｇ／ｍ² 硬化剤 Ｅ ０．２ｇ／ｍ^２ （第１乳剤層組成） 乳剤Ａ 塗布銀量 １．５ｇ／ｍ^２ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｆ １０ｍｇ／ｍ² 一般式（６）のヒドラジン誘導体 （表４に記載） （表４に記載） 造核促進剤：オニウム塩化合物 例示（Ｐ−６１） ２０ｍｇ／ｍ² 塩化金酸 ０．１ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｓ（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ５ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² （第２乳剤層組成） ０．８ｇ／ｍ² 乳剤Ａ 塗布銀量 １ｇ／ｍ² ゼラチン Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：オニウム塩化合物 例示（Ｐ−６２） ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物 例示（Ｎａ−２２） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｉ １０ｍｇ／ｍ² アデニン ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｊ １０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｕ ３０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー Ｋ １ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｓ ５ｍｇ／ｍ² （保護層下層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 染料 Ｏの固体分散微粒子（平均粒径０.１μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² 染料 Ｇの固体分散微粒子（平均粒径０.１μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー Ｋ １ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｓ １２ｍｇ／ｍ² （保護層上層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 水溶性染料 Ｎ ３０ｍｇ／ｍ² マット剤：不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ） １５．０ｍｇ／ｍ² マット剤：不定形シリカ（平均粒径 表２に示す） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｔ ５ｍｇ／全層ゼラチン１ｇ 界面活性剤 Ｍ １ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｓ １２ｍｇ／ｍ² （バッキング層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 化合物 Ｓ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー Ｋ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｅ １０ｍｇ／ｍ² （疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ^２ 硬膜剤 Ｌ ６ｍｇ／ｍ
² （バッキング保護層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 水溶性染料 Ｑ １６０ｍｇ／ｍ² 水溶性染料 Ｒ ３０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² マット剤 平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤 Ｍ ５０ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_68OＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｔ ２０ｍｇ／ｍ² なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃
２０％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の表面の膜面ｐＨは
５．５であった。

【０３０５】（固体微粒子分散物の作製）本発明の実施
例において、固体微粒子染料は以下の方法に従って調製
されたものを使用した。

【０３０６】６０ｍｌのスクリューキャップ容器に、水
２１．７ｍｌおよび界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ Ｘ
−２００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）の６．７％溶液３
０ｍｌを入れ、この容器に乳鉢にて粉末化した染料とし
て表される化合物１．０ｇ、および界面活性剤を入れ、
酸化ジルコニウムビーズ（２ｍｍ径）４０ｍｌを添加し
た。キャップを閉めてボールミルに置き、室温で所望の
粒径になるまで分散したのち、１２．５％ゼラチン水溶
液８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビー
ズを濾過して除き固体微粒子分散物を得た。

【０３０７】得られた試料を明室プリンターＰ６２７Ｆ
Ｍでステップウェッジを用い露光し、下記組成の現像液
及び定着液を用いて下記自動現像機にて下記条件で処理
した。

【０３０８】 （処理液処方） 現像開始液（ＨＡＤ−Ｓ）（使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸カリウム ３１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．６ｇ ＫＢｒ ２．６７ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム １１２．２ｇ ２−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４− ヒドロキシメチル−４−メチルピラゾリドン） ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 一般式（Ａ）の化合物 Ａ−３９ ５．５ｇ 純水及びＫＯＨを加えて１０００ｍｌに仕上げ、ｐＨ１０．４０に調整する。

【０３０９】 現像補充顆粒剤（ＫＲ）の作製 造粒Ａパーツの作成 （使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ７６．２７ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ６．９４ｇ ソルビトール ２．９３ｇ ＬｉＯＨ １０ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３０００μｍで安息角３３度の造粒物Ａパーツを得た。

【０３１０】 造粒Ｂパーツの作製 （使用液１リットル分） 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ ＫＢｒ ２ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ４ｇ ２−メルカプトアデニン ０．２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ジメゾンＳ １．２５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 一般式（Ａ）の化合物 Ａ−３９ ５．５ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ４．７７ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し、平均粒
径４０００μｍで安息角３０度の造粒物Ｂパーツを得
た。

【０３１１】上記のＡパーツ、Ｂパーツを完全混合して
顆粒現像補充剤ＨＡＤ−ＫＲを得た。なお使用の際は、
水に溶解して１リットルとした。使用液のｐＨは１０．
７０であった。

【０３１２】 定着開始液（ＨＡＦ−Ｓ） 使用液１リットル分 純水 １１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 純水で４００ｍｌに仕上げる 使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合して用
いる。使用液のｐＨは、４．９０であった。

【０３１３】 定着補充顆粒剤の作製（ＨＡＦ−ＫＲ） 造粒Ａパーツの作製 （使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム （１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ 酢酸ナトリウム ４０ｇ パインフロー（商品名：松谷化学社製） １１．８ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
４０００μｍで安息角４０度の造粒物Ａパーツを得た。

【０３１４】 造粒Ｂパーツの作製 （使用液１リットル分） ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸水素ナトリウム ２６．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １５．８ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ４．４ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン （商品名：ニッコウケミカルス社製） ２ｇ デモールＮ（商品名：花王社製） ５ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３３００μｍで安息角２８度の造粒物Ｂパーツを得た。

【０３１５】上記ＡパーツとＢパーツを完全混合し定着
顆粒補充剤ＨＡＦ−ＫＲを得た。なお使用の際は容量が
１リットルになるように水に溶解して用いた。使用液の
ｐＨは、４．２０であった。

【０３１６】（自動現像機）コニカ（株）製ＧＲ−２６
ＳＲを改造した自動現像機を使用した。なおこの自動現
像機は乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液
が蒸発しにくいよう処理槽液面の全体を覆うカバーを有
している。（処理条件） 温度 時間 現像 ３８℃ １５秒 定着 ３８℃ ９秒 水洗 ３８℃ ８．５秒 スクイズ ２．５秒 乾燥 ４０℃ １０秒 Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ４５秒 ラインスピード（搬送速度） ３３００ｍｍ／ｍｉｎ なお、定着廃液は特開平６−２７６２３号実施例１に記
載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度
定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバー
フローはコニカ（株）製水垢防止装置〔水きれい〕を用
いて処理を行った。

【０３１７】＜評価方法＞上記感光材料を現像１５０ｍ
ｌ／ｍ²、定着１９０ｍｌ／ｍ²の割合で補充しながら試
料３００ｍ²をランニング処理し、処理後の写真性能を
調べた。

【０３１８】（感度・ガンマの測定方法）得られた現像
済み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で測
定した。表中の感度はランニング前処理の試料Ｎｏ．１
の濃度３．０における感度を１００とした場合の相対感
度で表した。また、硬調性を表す指標としてのガンマは
濃度０．１と３．０の正接をもって表し、表中のガンマ
値が６未満では使用不可能な感光材料で、６以上１０未
満でもまだ不十分な硬調性である。ガンマ値が１０以上
ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な感
光材料であることを表す。

【０３１９】（カブリの測定方法）得られた現像済み試
料の未露光部分をＰＤＡ−６５で濃度測定した。０．０
８を越える値は実用上好ましくない。

【０３２０】結果を表４に示す。

【０３２１】

【表４】

【０３２２】表４の結果から本発明の構成においては、
ランニングの初期と終了時における写真性能への影響が
少ないことがわかる。

【０３２３】なお、試料Ｎｏ．１、２は本発明のゼラチ
ン側鎖のアミン基及び／又はカルボキシル基と反応性を
持つ官能基もしくはその前駆体を含むヒドラジン誘導体
を比較化合物−１、２に変更したものである。

【０３２４】

【化７２】

【０３２５】実施例５ ゼラチン側鎖のアミン基及び／又はカルボキシル基と反
応性を持つ官能基もしくはその前駆体を含むヒドラジン
誘導体を変えて、本発明に係る一般式（７）から選ばれ
る化合物にした以外は実施例４と同様にした。結果を表
５に示す。

【０３２６】

【表５】

【０３２７】表５の結果から本発明の構成においては、
ランニングの初期と終了時における写真性能への影響が
少ないことがわかる。

【０３２８】実施例６ ゼラチン側鎖のアミン基及び／又はカルボキシル基と反
応性を持つ官能基もしくはその前駆体を含むヒドラジン
誘導体を変えて、本発明に係る一般式（８）から選ばれ
る化合物にした以外は実施例４と同様にした。結果を表
６に示す。

【０３２９】

【表６】

【０３３０】表６の結果から本発明の構成においては、
ランニングの初期と終了時における写真性能への影響が
少ないことがわかる。

【０３３１】

【発明の効果】本発明により、現像液のｐＨが１１．０
未満でも硬調化する感光材料を、自動現像機で比較的少
量の現像液を補充しながら連続処理してもカブリが小さ
く、感度変動や軟調化が起こりにくく、且つ黒ポツ等の
故障のでないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法とそれを用いた画像形成方法を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、ゼラチン側鎖の
   アミノ基及び／又はカルボキシル基と反応性を持つ官能
   基もしくはその前駆体を含むアミン化合物の少なくとも
   一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、下記一般式
   （１）で表される化合物の少なくとも一種を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 ［式中、Ａはゼラチン側鎖のアミノ基及び／又はカルボ
   キシル基と反応性を持つ官能基もしくはその前駆体を表
   し、Ｒ₁は各々置換、無置換のアルキレン基、アルケニ
   レン基又はアリーレン基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、
   各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、
   又はアリール基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同一でも異なってい
   てもよく、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｌ
   は連結基を表し、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数を表
   す。］
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、下記一般式
   （２）で表される化合物の少なくとも一種を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化２】 ［式中、Ｙは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＳＯ
   −基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＳＯ₂ＮＨ−基、−
   ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＯ₂−基、−ＮＨＣＯ
   ＮＨ−基又は−ＮＨＣＳＮＨ−基を表し、Ｒ₁は各々置
   換、無置換のアルキレン基、アルケニレン基又はアリー
   レン基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、各々置換もしくは
   無置換のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を
   表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同一でも異なっていてもよく、それぞ
   れが結合して環を形成してもよい。Ｌは連結基を表し、
   ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数を表す。］
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、下記一般式
   （３）で表される化合物の少なくとも一種を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化３】 ［式中、Ｙは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＳＯ
   −基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＳＯ₂ＮＨ−基、−
   ＣＳＮＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＯ₂
   −基、−ＮＨＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＳＮＨ−基を表
   し、Ｒ₁は各々置換、無置換のアルキレン基、アルケニ
   レン基又はアリーレン基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、
   各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、
   又はアリール基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同一でも異なってい
   てもよく、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｌ
   は連結基を表し、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数を表
   す。］
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、下記一般式
   （４）で表される化合物の少なくとも一種を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化４】 ［式中、Ｙは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＳＯ
   −基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＳＯ₂ＮＨ−基、−
   ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＯ₂−基、−ＮＨＣＯ
   ＮＨ−基又は−ＮＨＣＳＮＨ−基を表し、Ｒ₁は各々置
   換、無置換のアルキレン基、アルケニレン基又はアリー
   レン基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、各々置換もしくは
   無置換のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を
   表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同一でも異なっていてもよく、それぞ
   れが結合して環を形成してもよい。Ｌは連結基を表し、
   ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数を表す。］
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ゼラチン側鎖のアミノ基及び／又はカルボキシル基と反
   応性を持つ官能基もしくはその前駆体を含むヒドラジン
   誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   下記一般式（５）で表される化合物の少なくとも一種を
   含有することを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化５】 ［式中、Ａはゼラチン側鎖のアミノ基及び／又はカルボ
   キシル基と反応性を持つ官能基もしくはその前駆体を表
   し、Ｘはアリール基、又は硫黄原子又は酸素原子を少な
   くとも1個を含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）_n−基、
   スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₁−基、
   又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２の整数を表
   し、Ｘ₁、Ｘ₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子
   で他方が置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水
   素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
   基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、
   カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表す。Ｒ₁
   は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケ
   ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基
   又はアミノ基を表す。Ｌは連結基を表し、ｍは０又は
   １、ｎは１〜４の整数を表す。］
8. 【請求項８】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   下記一般式（６）で表される化合物の少なくとも一種を
   含有することを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化６】 ［式中、Ｙは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＳＯ
   −基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＳＯ₂ＮＨ−基、−
   ＮＨＣＳ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＯ₂
   −基、−ＮＨＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＳＮＨ−基を表
   し、Ｘはアリール基、又は硫黄原子又は酸素原子を少な
   くとも１個のスルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝
   Ｏ）Ｒ₁−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又
   は２の整数を表し、Ｘ₁、Ｘ₂はともに水素原子あるいは
   一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアシル基
   を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアル
   キル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
   ルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
   基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
   基を表す。Ｒ₁は各々置換もしくは無置換のアルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
   キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
   リールオキシ基又はアミノ基を表す。Ｌは連結基を表
   し、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数を表す。］
9. 【請求項９】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   下記一般式（７）で表される化合物の少なくとも一種を
   含有することを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化７】 ［式中、Ｙは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＳＯ
   −基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＳＯ₂ＮＨ−基、−
   ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＯ₂−基、又は−ＣＳ
   ＮＨ−基を表し、Ｘはアリール基、又は硫黄原子又は酸
   素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
   （ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
   （＝Ｏ）Ｒ₁−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
   １又は２の整数を表し、Ｘ₁、Ｘ₂はともに水素原子ある
   いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアシ
   ル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換の
   アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
   基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
   オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカル
   ボニル基を表す。Ｒ₁は各々置換もしくは無置換のアル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ア
   ルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
   基、アリールオキシ基又はアミノ基を表す。Ｌは連結基
   を表し、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数を表す。］
10. 【請求項１０】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン
    化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    て、一般式（８）で表される化合物の少なくとも一種を
    含有することを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀
    写真感光材料。 【化８】 ［式中、Ｙは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＳＯ
    −基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＳＯ₂ＮＨ−基、−
    ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＯ₂−基、−ＮＨＣＯ
    ＮＨ−基又は−ＮＨＣＳＮＨ−基を表し、Ｘはアリール
    基、又は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１個を含む
    複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、
    スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₁−基、又はイミノメチ
    レン基を表し、ｎは１又は２の整数を表し、Ｘ₁、Ｘ₂は
    ともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換も
    しくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置
    換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリー
    ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオ
    キシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル
    基、又はオキシカルボニル基を表す。Ｒ₁は各々置換も
    しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
    基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
    アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を
    表す。Ｌは連結基を表し、ｍは０又は１、ｎは１〜４の
    整数を表す。］
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れか１項記載のハ
    ロゲン化銀写真感光材料を露光後、一般式（Ａ）で表さ
    れる化合物を含有するｐＨ９．０〜１０．９の現像液を
    入れた自動現像機で現像補充量を感光材料１ｍ²当たり
    ３０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の割合で補充しながら現像
    処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
    処理方法。 【化９】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して水酸基、置換又は無置
    換のアルキル、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無
    置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ
    基、またはＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成しても良
    い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又
    は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子又はアル
    カリ金属原子を表す。］
12. 【請求項１２】 請求項１１のハロゲン化銀写真感光材
    料の処理方法における現像液が固体処理剤から調製され
    たことを特徴とする画像形成方法。