JPH1039442A

JPH1039442A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH1039442A
Application number: JP19213696A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Muramatsu; 靖彦村松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1996-07-22
Publication date: 1998-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】現像液のｐＨが１１．０未満でも硬調化する
ハロゲン化銀写真感光材料で、自動現像機で現像液を補
充しながら連続処理しても感度変動や軟調化が起こりに
くく、しかもカブリが少ないハロゲン化銀写真感光材料
及びその画像形成方法の提供。【解決手段】支持体上に乳剤層を有し、該乳剤層及び
／又は他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体と４
級オニウム化合物を含有し、かつ支持体を挟んでハロゲ
ン化銀乳剤層の反対側に親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
の反対側の親水性コロイド層中に抑制剤（安定剤、テト
ラゾリウム化合物、有機酸化剤、ポリヒドロキシベンゼ
ン）を含有する感光材料及び該感光材料をｐＨ９〜１
０．９のアスコルビン酸含有現像液で補充量３０〜２０
０ｍｌで処理する画像処理方法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関し、更に詳しくは印刷製
版用ネガ型黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印
刷製版用感光材料は、網点画像や線画画像を忠実に再現
するために、硬調な写真特性が要求される。これらの硬
調な写真特性を得るための写真技術は様々な技術がある
が、その中でも例えば米国特許４２６９９２９号に見ら
れるようなヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を現像処理する方法が知られている。

【０００３】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に
露光後、ほとんどが自動現像機を用いて処理される。そ
してその際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液
を補充しながら安定な写真性能が得られるように処理さ
れるのが一般的である。従来、上記のような硬調な画像
を得るためには、連続処理時の処理液疲労や空気酸化に
よる現像液の能力低下を防ぐため、通常１ｍ²当たり３
００ｍｌ以上の現像補充液で補充しながら処理してき
た。しかしながら、近年環境に対する関心の高まりとと
もに現像廃液量の低減が急務となっている。そのため
に、上記のような硬調なハロゲン化銀写真感光材料を１
ｍ²当たり２００ｍｌ以下の少ない現像補充量の条件
で、かつ自動現像機で連続処理する場合には、安定に現
像処理できず、連続処理で感度変動や軟調化を引き起こ
したり、ヒドラジン誘導体を使用した感光材料の未露光
部に現像後に生ずる故障、いわゆる黒ポツ等の故障が発
生しやすいという問題があった。

【０００４】また、自動現像機を用いて処理する場合、
従来、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥
ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙｔｏ
Ｄｒｙ）が９０秒以上かかるのが通常であったが、近
年、印刷点数の増加や労働時間の短縮により現像処理時
間の短縮が要望され、全処理時間が６０秒以内の迅速処
理を行い、かつ上記のような条件で自動現像機で連続処
理する場合には、上記のような故障が更に発生しやすく
なる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の課題は、現像液のｐＨが１１．０未満でも
硬調化するハロゲン化銀写真感光材料及び該ハロゲン化
銀写真感光材料を自動現像機で現像液を補充しながら連
続処理しても、感度変動や軟調化が起こりにくく、しか
もカブリの少ない画像形成方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
により達成できる。

【０００７】１．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層中にヒドラジン誘導体と４級オニウム化合物を含有
し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対側に
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の反対側の親水性コロイ
ド層中に下記一般式（１）で表される化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化５】

【０００９】〔式中、Ｘ及びＹは窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ
₁₂）−を表し、ＸとＹは少なくとも一方が窒素原子であ
る。Ｒ₁₁は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又
はニトロ基を表す。Ｒ₁₂は水素原子、低級アルキル基、
ハロゲン原子又はメルカプト基を表す。〕２．上記１項記載のハロゲン化銀写真感光材料を下記一
般式（Ａ）で表される化合物を含有するｐＨ９．０〜１
０．９の現像液を入れた自動現像機で現像補充量をハロ
ゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり３０ｍｌ以上２００
ｍｌ以下の割合で補充しながら現像処理することを特徴
とする画像形成方法。

【００１０】

【化６】

【００１１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は
未置換のアルキル、置換又は未置換のアミノ基、置換又
は未置換のアルコシキ基、置換又は未置換のアルキルチ
オ基、またはＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成しても
良い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−
又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子又はア
ルカリ金属原子を表す。〕３．上記２項記載の現像液が固体処理剤から調製された
ことを特徴とする画像形成方法。

【００１２】４．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層中にヒドラジン誘導体と４級オニウム化合物を含有
し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対側に
少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の反対
側の少なくとも１層の親水性コロイド層中に下記一般式
〔２〕〜〔４〕から選ばれた少なくとも１種の化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【化７】

【００１４】〔式中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，
Ｒ₃₃，Ｒ₄₁及びＲ₄₂は水素原子、炭素原子数１〜１２の
置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置
換のアミノ基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、カルボキシル基もしくはその塩、またはハロゲン原
子を表す。Ｒ₃₄及びＲ₄₃はリン酸基または置換されても
よい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。〕５．上記４項記載のハロゲン化銀写真感光材料を前記一
般式（Ａ）で表される化合物を含有するｐＨ９．０〜１
０．９の現像液を入れた自動現像機で現像補充量をハロ
ゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり３０ｍｌ以上２００
ｍｌ以下の割合で補充しながら現像処理することを特徴
とする画像形成方法。

【００１５】６．上記５項記載の現像液が固体処理剤か
ら調製されたことを特徴とする画像形成方法。

【００１６】７．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層中にヒドラジン誘導体と４級オニウム化合物を含有
し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対側に
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の反対側の少なくとも１
層の親水性コロイド層中に下記一般式（５）で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１７】

【化８】

【００１８】〔式中、Ｍは水素原子、−ＮＨ₄基または
アルカリ金属を表し、Ｒは水素原子、アルキル基または
アリール基を表し、Ｚは置換基を有してもよい５員の複
素環またはベンゼン環を縮合した５員の複素環を形成す
るのに必要な原子群を表す。〕８．上記７項記載のハロゲン化銀写真感光材料を前記一
般式（Ａ）で表される化合物を含有するｐＨ９．０〜１
０．９の現像液を入れた自動現像機で現像補充量をハロ
ゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり３０ｍｌ以上２００
ｍｌ以下の割合で補充しながら現像処理することを特徴
とする画像形成方法。

【００１９】９．上記８項記載の現像液が固体処理剤か
ら調製されたことを特徴とする画像形成方法。

【００２０】１０．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層中にヒドラジン誘導体と４級オニウム化合物を含有
し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対側に
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の反対側の少なくとも１
層の親水性コロイド層中にテトラゾリウム塩化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】１１．上記１０項記載のハロゲン化銀写真
感光材料を一般式（Ａ）で表される化合物を含有するｐ
Ｈ９．０〜１０．９の現像液を入れた自動現像機で現像
補充量をハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり３０ｍ
ｌ以上２００ｍｌ以下の割合で補充しながら現像処理す
ることを特徴とする画像形成方法。

【００２２】１２．上記１１項記載の現像液が固体処理
剤から調製されたことを特徴とする画像形成方法。

【００２３】１３．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層中にヒドラジン誘導体と４級オニウム化合物を含有
し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対側に
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の反対側の少なくとも１
層の親水性コロイド層中に有機酸化剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２４】１４．上記１３項記載のハロゲン化銀写真
感光材料を一般式（Ａ）で表される化合物を含有するｐ
Ｈ９．０〜１０．９の現像液を入れた自動現像機で現像
補充量をハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり３０ｍ
ｌ以上２００ｍｌ以下の割合で補充しながら現像処理す
ることを特徴とする画像形成方法。

【００２５】１５．上記１４項記載の現像液が固体処理
剤から調製されたことを特徴とする画像形成方法。

【００２６】１６．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層中にヒドラジン誘導体と４級オニウム化合物を含有
し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対側に
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の反対側の少なくとも１
層の親水性コロイド層中にポリヒドロキシベンゼン化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２７】１７．上記１６項記載のハロゲン化銀写真
感光材料を一般式（Ａ）で表される化合物を含有するｐ
Ｈ９．０〜１０．９の現像液を入れた自動現像機で現像
補充量をハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり３０ｍ
ｌ以上２００ｍｌ以下の割合で補充しながら現像処理す
ることを特徴とする画像形成方法。

【００２８】１８．上記１７項記載の現像液が固体処理
剤から調製されたことを特徴とする画像形成方法。

【００２９】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。

【００３０】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００３１】

【化９】

【００３２】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００３３】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００３４】

【化１０】

【００３５】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。

【００３６】耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真
用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラス
ト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活
性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基等が挙げられる。

【００３７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００３８】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００３９】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００４０】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００４１】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。

【００４２】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００５０】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００５１】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。

【００５２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。

【００５３】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するためには、構造中に４級窒素化合物及び／また
は４級リン化合物を有する４級オニウム化合物、アミン
化合物、分子量１２０以上のアルコール化合物から選ば
れる造核促進剤を少なくとも一種用いることが好まし
い。

【００５４】本発明に用いる４級オニウム化合物として
は、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有
する化合物であり、好ましくは一般式（Ｐ）で表される
化合物である。

【００５５】

【化１７】

【００５６】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００５７】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、ア
ミノ等の各基が挙げられ、具体的にはアルキル基（メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アル
キニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基
（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、
ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエ
ニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、ス
ルホラニル等）等が挙げられる。

【００５８】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌク
リジン、ピリジン等の環が挙げられる。

【００５９】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基には置換基（ヒドロ
キシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、
スルホ、アルキル、アリール基等）が置換してもよい。

【００６０】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００６１】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００６２】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表されるピリジニウム化合物であ
る。

【００６３】

【化１８】

【００６４】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００６５】Ｂ_pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル基、ア
リール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構
成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、アルキレ
ン、アルケニレン基を挙げることができる。

【００６６】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のア
ルキル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴
及びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００６７】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換ア
ルキル基が挙げられる。

【００６８】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。次に本発明に係るピリジニウム
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されない。

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【化２０】

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】

【化２５】

【００７６】

【化２６】

【００７７】４級オニウム塩の添加量は、ハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルであることが好まし
く、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲であることが好まし
い。

【００７８】本発明に用いられる４級オニウム化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接する親水性コロ
イド層に含有することが好ましい。

【００７９】ヒドラジン誘導体による硬調化を促進する
ためには、乳剤側の親水性コロイド層の少なくとも１層
に造核促進剤としてアミン化合物を含有することが好ま
しい。

【００８０】アミン化合物としては好ましくは下記一般
式〔Ｎａ〕で表される化合物が用いられる。

【００８１】

【化２７】

【００８２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられる。一般
式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化
銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する
化合物である。

【００８３】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】

【化３０】

【００８７】

【化３１】

【００８８】

【化３２】

【００８９】本発明に用いられるアミン化合物の添加量
はハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルである
ことが好ましく、特に１０^-5〜１０^-2の範囲であること
が好ましい。

【００９０】次に、前記一般式（１）で表される化合物
について説明する。

【００９１】前記一般式（１）において、Ｒ₁₁で示され
る低級アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数は１
〜８であり例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ₁₁で示される基は、
ニトロ基が好ましい。

【００９２】一般式（１）で示される化合物の具体的な
代表例を下記に挙げる。

【００９３】（１−１）５−ニトロインダゾール（１−２）６−ニトロインダゾール（１−３）５−メチルインダゾール（１−４）６−メチルインダゾール（１−５）インダゾール（１−６）５−クロロインダゾール（１−７）５−メチルベンゾイミダゾール（１−８）５−エチルベンゾイミダゾール（１−９）５−ニトロベンゾイミダゾール（１−１０）６−ニトロベンゾイミダゾール（１−１１）５−クロロベンゾイミダゾール（１−１２）ベンゾイミダゾール（１−１３）２−メルカプト−ベンゾイミダゾール（１−１４）２メルカプト−５−メチルベンゾイミダ
ゾール（１−１５）ベンゾトリアゾール（１−１６）５−メチルベンゾトリアゾール（１−１７）５−クロロベンゾトリアゾール一般式（１）で示される化合物はハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-6〜１×１０^-1モルの範囲の添加量で用いら
れ、特に好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-2モルの範囲
である。この化合物の添加方法は、水または水と任意に
混和可能なメタトル、エタノール等の有機溶媒に溶解し
た後、構成要素に含有せしめればよい。

【００９４】次に前記一般式〔２〕、〔３〕、〔４〕に
ついて説明する。

【００９５】一般式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₃₁、
Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₄₁及びＲ₄₂は水素原子、炭素原子数１〜
１２のアルキル基、（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、シクロヘキシル、ドデシル等）、アルケニル基（例
えば、アリル、２−ブテニル等）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル等）、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミ
ノ、ベンジルアミノ、アニリノ、４−メトキシアニリノ
等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基もしくは
その塩又はハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素等）を
表す。

【００９６】上記アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリール基はいずれも
置換基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、
アルキル、アリール、アルコキシ、メルカプト、アルコ
キシカルボニル等）を有していてもよい。

【００９７】Ｒ₃₄及びＲ₄₃はリン酸基又は置換されてい
てもよい炭素原子数１〜８のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル等）
を表す。

【００９８】一般式〔２〕で示される代表的具体例とし
ては以下のものを挙げることができるが本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００９９】

【化３３】

【０１００】

【化３４】

【０１０１】一般式〔３〕あるいは〔４〕で示される代
表的具体例としては以下のものを挙げることができるが
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０２】（３−１）６−アミノ−プリンリボシド（３−２）６−クロロ−プリンリボシド（３−３）６−ヒドロキシ−プリンリボシド（３−４）６−メチルアミノ−プリンリボシド（３−５）２−アミノ−６−ヒドロキシ−プリンリボシ
ド（３−６）５′−リン酸−６−アミノ−プリンリボシド（３−７）５′−リン酸−６−クロロ−プリンリボシド（３−８）５′−リン酸−６−ヒドロキシ−プリンリボ
シド（３−９）５′−リン酸−６−メチルアミノ−プリンリ
ボシド（３−１０）５′−ヒドロキシメチル−６−アミノ−プ
リンリボシド（３−１１）５′−メチル−６−アミノ−プリンリボシ
ド一般式〔２〕、〔３〕、〔４〕で示される化合物はハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-1モルの範囲
の添加量で用いるのが好ましく、特に好ましくは１×１
０^-5〜１×１０^-2モルの範囲である。この化合物の添加
方法は写真乳剤に添加剤を加える通常の方法を用いるこ
とができる。例えば水溶性の化合物は、適当な濃度の水
溶液とし、水に不溶又は難溶の化合物は、水と混和しう
る適当な有機溶媒に溶解し、溶液として乳剤に加えるな
どの方法で使用できる。

【０１０３】次に一般式（５）について説明する。

【０１０４】式中、Ｍは水素原子、−ＮＨ₄基又はアル
カリ金属を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリー
ル基を表す。該アルキル基は好ましくは炭素数１〜８の
もの（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシ
ル基、オクチル基）であり、該アリール基は好ましくは
炭素数６〜１０のもの（例えばフェニル基、ナフチル
基）である。

【０１０５】Ｚは置換基を有してもよい５員の複素環を
形成するに必要な原子群又はベンゼン環と縮合した５員
の複素環を形成するに必要な原子群を表す。該５員の複
素環としてはイミダゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環などが好ましく、該複素環の置換器としては炭
素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ヘキシル基、オクチル基など）や炭素数６
〜１０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）
が好ましい。前記ベンゼン環に縮合した５員の複素環と
してはベンズイミダゾール基が好ましい。

【０１０６】一般式（５）で表される化合物は該式中の
少なくとも１個の炭素原子がカルボキシ基若しくはその
塩、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ₂）、ヒドロキシ基、
スルホ基若しくはその塩、アミノ基（−ＮＨ₂）、又は
低級アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３のもの、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基で置換され
ているものが好ましい。この中でも特にカルボキシ基若
しくはその塩、スルホ基若しくはその塩が好ましい。

【０１０７】一般式（５）で表される化合物の中でも次
の一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で表される化合物
が特に好ましい。

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】式中Ｒ₂は前記したアルキル基（好ましく
は炭素数１〜８のもの）又は前記したアリール基（好ま
しくは炭素数６〜１０のもの）を表し、好ましくは水溶
性基で置換されている。水溶性基としてはカルボキシ基
若しくはその塩、カルバモイル基、ヒドロキシ基、スル
ホ基若しくはその塩又はアミノ基が好ましく、中でもカ
ルボキシ基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩が
特に好ましい。

【０１１０】

【化３６】

【０１１１】式中Ｒ₃、Ｒ₄は各々水素原子、ハロゲン原
子又は前記した水溶性基を表す。ただし、Ｒ₃とＲ₄の少
なくとも一方は水溶性基であることが好ましい。水溶性
基としてはカルボキシ基若しくはその塩、カルバモイル
基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくはその塩、アミノ基
又は低級アルコキシ基があり、中でもカルボキシ基若し
くはその塩、スルホ基若しくはその塩が特に好ましい。

【０１１２】一般式（５ａ）と（５ｂ）の中では一般式
（５ａ）で表される化合物の効果かより大きい。

【０１１３】次に本発明の一般式（５）で表される化合
物の具体例を掲げる。

【０１１４】

【化３７】

【０１１５】

【化３８】

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】

【化４０】

【０１１８】これら一般式（５）で表される化合物は公
知であり、また例えば特公昭４２−２１８４２号、特開
昭５３−５０１６９号各公報；英国特許第１２７５７０
１号明細書；Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇｅｓｅｔａｌ、
“ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、第１５巻９８１頁（１９７８
年）；“ＴｈｅＣｈｅｍｓｔｒｙｏｆＨｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”、Ｉｍｉｄａｚ
ｏｌｅａｎｄＤｅｒｉｖｅｒｔｉｖｅｓｐａｒｔ
Ｉ、３３６〜３３９頁及び３８４頁；Ｅ．Ｈｏｇｇａｒ
ｔｈ、“ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳ
ｏｃｉｅｔｙ”１９４９年巻、１１６０〜１１６７頁；
などに記載の方法及びそれに準じた方法によって容易に
合成できる。

【０１１９】一般式（５）で表される化合物はハロゲン
化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。添加時期は好
ましくは各層の塗布前であるが塗布後に該化合物の溶液
を塗布層に含浸させるなどの手段をとることもできる。

【０１２０】前記一般式（５）で表される化合物は好ま
しくは銀１モル当り１．０×１０^−４モル乃至６×１０
^−３モル、特に好ましくは５×１０^-4モル乃至５．２×
１０^-3モルの範囲で使用することが好ましい。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
下記一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合物を用
いることができる。

【０１２２】

【化４１】

【０１２３】本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引性度
を示すハメットのシグマ値(σＰ)が負又は正のものが好
ましい。特に負のものが好ましい。

【０１２４】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有
する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以
下いずれもσＰ値）エチル基（−０．１５）、シクロプ
ロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１
３）、ｉｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル
基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓ
ｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．
１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基
（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒ
ドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２
７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−
０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。ｎは、１あ
るいは２を表し、Ｘ^n-で示されるアニオンとしては、例
えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウソイオン等のハロゲ
ンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、ス
ルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の
活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等
の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオ
ン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェ
ニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサ
クシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェー
トアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルア
ニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。

【０１２５】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。

【０１２６】

【化４２】

【０１２７】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。

【０１２８】一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。

【０１２９】テトラゾリウム化合物の添加量はハロゲン
化銀１モル当たり１．０×１０^-6モル〜１×１０^-1モ
ル、特に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-2モルの
範囲で使用することが好ましい。

【０１３０】本発明に用いられる有機酸化剤としては、
ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの
有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば
Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミン
Ｂなど）が好ましい。

【０１３１】有機酸化剤の添加量は、ハロゲン化銀１モ
ルあたり１０^-6〜１０^-1モルであることが好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲であることが好ましい。

【０１３２】本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物と
は、２つ以上の置換又は無置換のヒドロキシ基を有する
ポリヒドロキシベンゼン化合物であるが、好ましくは下
記一般式〔５〕、〔６〕及び〔７〕から選ばれた少なく
とも一種である。

【０１３３】

【化４３】

【０１３４】〔式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、Ｒ₅₅、
Ｒ₅₆は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２３のア
ルキル基、炭素数１〜２３のアルコキシ基、カルボキシ
ル基、カルボキシルアルキルエステル基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、スルホ
基、アミドアルキル基、アミドフェニル基、イミドアル
キル基、ニトリル基を表す。〕

【０１３５】

【化４４】

【０１３６】〔式中、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃、Ｒ₆₄、Ｒ₆₅、
Ｒ₆₆は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜23のアル
キル基、炭素数１〜23のアルコキシ基、カルボキシル
基、カルボキシルアルキルエステル基、ヒドロキシアル
キル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、スルホ基、
アミドアルキル基、アミドフェニル基、イミドアルキル
基、ニトリル基を表す。〕

【０１３７】

【化４５】

【０１３８】〔式中、Ｒ₇₁，Ｒ₇₂，Ｒ₇₃，Ｒ₇₄，Ｒ₇₅及
びＲ₇₆はそれぞれ水素原子、塩素原子、フッ素原子、ス
ルホ基、それぞれ無置換又は置換アルキル基、アルキル
アミノ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、−
Ｏ−Ｒ₇₇又は−Ｓ−Ｒ₇₇を表す。Ｒ₇₇はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。〕次に
一般式〔５〕について説明する。

【０１３９】一般式〔５〕式中、Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ
₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２３のアルキル基、炭素数１〜２３のアルコキシ基、
カルボキシル基、カルボキシルアルキルエステル基、ヒ
ドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル
基、スルホ基、アミドアルキル基、アミドフェニル基、
イミドアルキル基、ニトリル基を表す。

【０１４０】上記各基は置換基を有するものも含む。例
えばフッ素化されたアルキル基、アルカリ金属が置換し
たスルホ基等が使用することができる。

【０１４１】Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆は、お互いに環を
形成してもよく、環を形成しながら二量体を形成しても
よい。

【０１４２】次に本発明に用いられる上記一般式〔５〕
で示される化合物の代表的具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるわけではない。

【０１４３】

【化４６】

【０１４４】上記以外の具体的化合物としては、特開平
３−３６５４１号３１１（１７）頁〜３１２（１８）頁
に記載されている化合物例４−７〜４−１２及び４−１
５〜４−２０がある。

【０１４５】次に一般式〔６〕について説明する。

【０１４６】一般式〔６〕式中、Ｒ₆₁，Ｒ₆₂，Ｒ₆₃，Ｒ
₆₄，Ｒ₆₅，Ｒ₆₆は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２３のアルキル基、炭素数１〜２３のアルコキシ基、
カルボキシル基、カルボキシルアルキルエステル基、ヒ
ドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル
基、スルホ基、アミドアルキル基、アミドフェニル基、
イミドアルキル基、ニトリル基を表す。

【０１４７】上記各基は置換基を有するものも含む。例
えばフッ素化されたアルキル基、アルカリ金属が置換し
たスルホ基等が使用することができる。

【０１４８】次に本発明に用いられる上記一般式〔６〕
で示される化合物の代表的具体例を挙げるが本発明には
これらに限定されるものではない。

【０１４９】

【化４７】

【０１５０】上記以外の具体的化合物としては、特開平
２−３１０５５５号３６３（１７）頁〜３６４（１８）
頁に記載されている化合物例４−７〜４−２２及び４−
２６〜２８及び４−３１〜３７がある。

【０１５１】次に一般式〔７〕について説明する。

【０１５２】一般式〔７〕式中、Ｒ₇₁，Ｒ₇₂，Ｒ₇₃，Ｒ
₇₄，Ｒ₇₅及びＲ₇₆はそれぞれ水素原子、塩素原子、フッ
素原子、スルホ基、それぞれ無置換又は置換アルキル
基、アルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基、ヘ
テロ環基、−Ｏ−Ｒ₇₇又は−Ｓ−Ｒ₇₇を表す。Ｒ₇₇はア
ルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を
表す。一般式〔７〕で表される化合物の具体例を以下に
示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるもので
はない。

【０１５３】［例示化合物］７−１ハイドロキノン７−２２−クロロ−ハイドロキノン７−３２−メトキシハイドロキノン７−４２−ｎ−オクタデシルハイドロキノン上記以外の具体的化合物としては、特開平３−３６５４
０号２８５（５）頁〜２８６（６）頁に記載されている
化合物例III−２〜III−１７、III−１９〜III−２３及
びIII−２６〜III−３９がある。

【０１５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含ま
れる一般式〔５〕、〔６〕又は〔７〕の化合物の量は、
発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲ
ン化銀１モル当り、５×１０^-6〜５×１０^-1モルまで、
特に好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲とす
ることが好ましい。

【０１５５】本発明の一般式〔５〕、〔６〕又は〔７〕
の化合物を親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜
の水及び／又は有機溶媒に一般式〔５〕、〔６〕又は
〔７〕の化合物を溶解して添加する方法、或いは有機溶
媒に溶かした液をゼラチン或いはゼラチン誘導体の親水
性コロイドマトリックス中に分散してから添加する方法
又はラテックス中に分散して添加する方法等が挙げられ
る。

【０１５６】一般式〔５〕〜〔７〕で表される化合物の
乳剤製造工程における添加位置は任意の位置であるが、
好ましくは、粒子形成後から塗布までの間に添加する。

【０１５７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は、９０モル％以上１００
モル％以下の塩化銀を含むハロゲン化銀の組成からなる
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。更に好ましく
は９０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、９０モル％
以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀または塩化銀の組成から
なるハロゲン化銀乳剤が用いられる。

【０１５８】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．６μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．５〜０．０５μ
ｍが好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家
には常用されており、容易に理解される用語である。粒
径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には
粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に
換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める
方法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．
Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅ
ｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐ
ｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年
（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すれ
ばよい。

【０１５９】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１６０】上記の平板状粒子のうち、塩化銀９０モル
％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子
を用いることができ、これらは米国特許第５，２６４，
３３７，第５，３１４，７９８，第５，３２０，９５８
号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得る
ことができる。

【０１６１】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

【０１６２】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、
XIII族遷移金属から選ばれる金属を少なくとも１種含有
することが特徴である。VIII族遷移金属としては、イリ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムなどがあげ
られるが、好ましくはルテニウムおよび／またはオスミ
ウムである。ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9モルから
１０^-3モルの範囲で添加することが好ましい。

【０１６３】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は，最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０
８２、同２−２０８５３、同２−２０８５４、同２−２
０８５５号に記載されている６座配位子、アルカリ錯塩
としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩、セシウム
塩あるいは第１、第２、第３級のアミン塩がある。また
アコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成することができる。
これらの例として、例えば，Ｋ₂［ＲｕＣｌ₆］、（ＮＨ
₄）₂［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣ
Ｎ）］、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等のように表すこ
とができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ及びＩｒに置き換
えて表すことができる。

【０１６４】これらの金属はハロゲン化銀粒子形成から
塗布までの間の任意の時に添加できるが、好ましくはハ
ロゲン化銀粒子形成中、物理熟成時及び／または化学熟
成時である。更に好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成中
に添加することが好ましい。添加位置としては粒子中に
均一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部
にあるいはシェル部に多く局在させる方法がある。

【０１６５】さらに、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、
鉛、タリウム、レニウム、パラジウム、プラチナ等の金
属塩等を共存させることもできる。

【０１６６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１６７】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが
好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増
感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよ
い。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用でき
るが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合
物等を用いることができる。セレン増感剤としては、公
知のセレン増感剤を用いることができる。例えば米国特
許１６２３４９９号報、特開昭５０−７１３２５号報、
特開昭６０−１５００４６号報等に記載された化合物を
好ましく用いることができる。貴金属増感剤としては、
金化合物、白金化合物、パラジウム化合物などを好まし
く用いることができる。その中でも金化合物がより好ま
しい。

【０１６８】これらの化学増感剤を併用する組み合わせ
は、例えば硫黄増感剤と貴金属増感剤の組み合わせ、セ
レン増感剤と貴金属増感剤との組み合わせ、還元増感剤
と貴金属増感剤との組み合わせなどがある。本発明にお
いては、少なくとも１種の金化合物を添加して増感する
ことが好ましい。

【０１６９】これらの化学増感剤はハロゲン化銀乳剤の
調製の任意の時期に添加できるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀粒子形成後から塗布までの間に添加される。

【０１７０】これらの化学増感剤の添加量はそれぞれハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-9モルから１０^-3モルの範
囲で添加することが好ましい。

【０１７１】金化合物を用いる場合は、VIII族遷移金属
塩に対し、０．１〜１倍モル添加することが好ましい。

【０１７２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類、
メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリア
ザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン類）、ペ
ンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のような
カブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。

【０１７３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の結合剤又
は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

【０１７４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１７５】迅速処理を行うための一つの手段として
は、ゼラチンの添加量を、乳剤側の層の合計量として１
ｍ²あたり０．５〜２．７ｇ、乳剤のある反対側の層の
合計量として１ｍ²あたり０．５〜２．９ｇであること
が好ましい。

【０１７６】本発明のハロゲン化銀乳剤には、寸度安定
性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【０１７７】本発明の効果を顕著に発現させるための一
つの方法として、少なくとも一層の構成層中に親水性ポ
リマーを含有することが好ましい。好ましい親水性ポリ
マーとしては、でんぷん、葡萄糖、デキストリン、デキ
ストラン、シクロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサン
タンガム、カラギーナンなどが挙げられる。親水性ポリ
マーの分子量は６００から１００万まで適宜選択する事
ができる。処理に際して迅速に処理液に溶出するために
は分子量が低い程よいが、低すぎるとフィルムの膜強度
を劣化させるので４００以上は必要である。親水性ポリ
マーを使用するとフィルム擦り傷耐性が劣化するため、
無機のコロイダルシリカ、コロイダル錫、コロイダル亜
鉛、コロイダルチタン、コロイダルイットリウム、コロ
イダルプラセオジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタ
イトなどを添加することが好ましい。ゼオライトとして
は、アナルサイト、エリオナイト、モルデナイト、シャ
バサイト、グメリナイト、レビナイトが、また合成ゼオ
ライトとして、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げら
れる。アパタイトとしてはヒドロキシアパタイト、フッ
ソアパタイト、塩素アパタイトなどが挙げられる。

【０１７８】好ましい添加量は、親水性バインダー当た
り重量で１％から２００％の割合で添加することができ
る。上記無機化合物は、シランカップリング剤で処理す
る事により乳剤中に添加しても凝集しにくく、塗布液を
安定にすることが出来る。また、無機化合物によるひび
割れを防止することができる。シランカップリング剤と
して、トリエトキシシラノビニル、トリメトキシシラノ
ビニル、トリメトキシプロピルメタアクリレート、トリ
メトキシシラノプロピルグリシジル、１−メルカプト−
３−トリエトキシシラノプロパン、１−アミノ−３−ト
リエトキシシラノプロパン、トリエトキシシラノフェニ
ル、トリエトキシメチルシランなどが挙げられる。

【０１７９】シランカップリング剤は、上記無機化合物
と一緒に高温処理することにより、単純混合よりも特性
を向上させることができる。混合比は１：１００から１
００：１の範囲で選択するのがよい。

【０１８０】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の
反対側に親水性コロイド層を有し、かつ該親水性コロイ
ド層には前記一般式（１）で表される化合物、一般式
〔２〕、〔３〕、〔４〕から選ばれた１種の一般式
（５）で表される化合物、テトラゾリウム化合物、有機
酸酸化剤、ポリヒドロキシベンゼン化合物の何れか１種
を含有させる事により現像時にこれら化合物が現像液に
溶出し、処理量に応じて現像液を安定することにより、
本発明の効果が得られる。

【０１８１】本発明の効果を更に顕著に発現させるため
には、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側に少なくとも一
層の親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも一
層の疎水性ポリマー層を有することが好ましい。ここで
は、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側の親水性コロイド
層とは、いわゆるバック層を含む。本発明においては、
バック層の外側に少なくとも一層の疎水性ポリマー層を
有する構成が好ましい。

【０１８２】本発明に用いられる、疎水性ポリマー層と
は疎水性ポリマーをバインダーとする層である。ポリマ
ー層のバインダーの具体例として、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、
ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、テトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴム、クロ
ロプレンゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチルメタク
リレート、ポリエチルアクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル酸のエステル，ポリエチレンフタレート等の
ポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリ
アミド樹脂、セルローストリアセテート等のセルロース
樹脂、シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマー又は、こ
れらの誘導体を挙げることができる。

【０１８３】更にポリマー層のバインダーとして１種類
のモノマーから成るホモポリマーでも、２種類以上のモ
ノマーから成るコポリマーでも良い。特に好ましいバイ
ンダーとしては、アルキルアクリレート又はアルキルメ
タクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸のコポリマ
ー（アクリル酸又はメタクリル酸は５モル％以下が好ま
しい）、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−
ブタジエン−アクリル酸コポリマー（アクリル酸は５モ
ル％以下が好ましい）、スチレン−ブタジエン−ジビニ
ルベンゼン−メタクリル酸コポリマー（メタクリル酸は
５モル％以下が好ましい）、酢酸ビニル−エチレン−ア
クリル酸コポリマー（アクリル酸は５モル％以下）、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタクリレー
ト−エチルアクリレート−アクリル酸コポリマー（アク
リル酸５モル％以下）、エチルアクリレート−グリシジ
ルメタクリレート−アクリル酸コポリマー等である。こ
れらは１種類を単独で用いてもよいし２種以上を併用し
て用いてもよい。

【０１８４】本発明に用いられる疎水性ポリマー層に
は、必要に応じてマット剤、界面活性剤、染料、すべり
剤、架橋剤、増粘剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等
の無機微粒子などの写真用添加剤を添加してもよい。こ
れらの添加剤についてもリサーチ・ディスクロージャー
誌１７６巻１７６４６項（１９７８年１２月）の記載な
どを参考にすることができる。

【０１８５】本発明に用いられる疎水性ポリマー層は１
層であっても２層以上であっても良い。本発明のポリマ
ー層の厚みには特に制限はない。しかし疎水性ポリマー
層の厚みが小さ過ぎる場合、疎水性ポリマー層の耐水性
が不充分となり、バック層が処理液に膨潤する様になっ
てしまい不適切である。逆に疎水性ポリマー層の厚みが
大き過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気透過性が不充分と
なり、バック層の親水性コロイド層の吸脱湿が阻害され
てカールが不良となってしまう。勿論疎水性ポリマー層
の厚みは用いるバインダーの物性値にも依存する。従っ
てポリマー層厚みは、この両者を考慮して決定する必要
がある。疎水性ポリマー層の好ましい厚みは、疎水性ポ
リマー層のバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。なお
本発明に用いられる疎水性ポリマー層が２層以上から成
る場合には、すべての疎水性ポリマー層の厚みの和を本
発明におけるハロゲン化銀写真感光材料の疎水性ポリマ
ー層の厚みとする。

【０１８６】本発明に用いられる疎水性ポリマー層を塗
設する方法に特に制限はない。バック層を塗布乾燥した
後に、バック層上にポリマー層を塗布しその後乾燥して
も良いし、バック層と疎水性ポリマー層を同時に塗布
し、その後乾燥してもよい。疎水性ポリマー層はポリマ
ー層のバインダーの溶媒に溶解して溶剤系で塗布しても
良いし、バインダーのポリマーの水分散物を用いて、水
系で塗布してもよい。

【０１８７】本発明の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤層の反対側の面には、支持体上に接着層／帯電防止
層／親水性コロイドを含有するバック層／疎水性ポリマ
ー層を設けることが好ましい。更にその上に保護層を設
けてもよい。接着層としてはコロナ放電した支持体上に
塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グリシジルアクリ
レート共重合体を０．１〜１μｍの厚さで塗布した後、
インジウムやリンをドープした平均粒子径０．０１μｍ
〜１μｍの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼ
ラチン層で塗布して得ることができる。また、スチレン
スルホン酸とマレイン酸共重合体をエポキシ類やアジリ
ジン類やカルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けるこ
とができる。

【０１８８】これら帯電防止層の上に染料バック層を設
けることができる。これらの層中には、コロイダルシリ
カなどの寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリ
カやメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のため
のシリコン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有させるこ
とができる。バック層にはバッキング染料を含有しても
よく、バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオ
キソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性あ
るいは分解性染料を微粒子にして固定しておくこともで
きる。ハレーション防止のための濃度としては、各感光
性波長で０．１〜２．０までの濃度であることが好まし
い。

【０１８９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤及び
非感光性の親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜剤
を、ゼラチン等の親水性コロイドの架橋剤として添加さ
れる。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジ
オキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール
類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシト
リアジニル化ゼラチン、カルボキシル基活性化型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。これ
らの硬膜剤はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載さ
れている。その中でも好ましくは、カルボキシル基活性
型硬膜剤であり、特開平５−２８９２１９号３頁〜５頁
に記載の一般式（１）〜（７）で表される化合物が好ま
しくそれらの具体例としては例えば同明細書６頁〜１４
頁に記載のＨ−１〜Ｈ−３９が挙げられる。

【０１９０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料には、その他の種々の添加剤が用いられる。例え
ば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなど
が挙げられる。

【０１９１】本発明に用いられる支持体は、透過性，非
透過性どちらのものでもよいが、本発明の目的には、好
ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチ
ック支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチ
レンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等）、
トリアセテート化合物（例えばトリアセテートセルロー
ス等）、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いら
れる。その中でも、本発明の効果を著しく発現させるた
めには、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体あるいはそれを含む組成物からなる延伸フィルムか
らなる支持体（以下ＳＰＳと略す）が特に好ましい。Ｓ
ＰＳとは、その構成単位が、シンジオタクチックな立体
規則性をもつＳＰＳ単位から構成されているホモポリマ
ーを指すが、少量例えば２０モル％以下、好ましくは１
０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の第２成分
によって改質されたＳＰＳも含まれる。第２成分として
は、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等
のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等のジ
エンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモ
ノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリ
ロニトリル等の極性ビニルモノマー等を含むものが挙げ
られる。一般に有機金属触媒を使用してスチレンまたは
その誘導体から適当な反応条件のもとに重合せしめるこ
とによって製造される。

【０１９２】シンジオタクチックポリスチレンとは、ラ
セミダイアッドでその７５％以上、好ましくは８０％以
上、またはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは
５０％以上の立体規則性を有するものである。その場
合、第２成分として一般のプラスチック可塑剤を曲げ弾
性率を劣化させない範囲で添加することができるし、こ
のようなことは適切な曲げ弾性率を得るために行われ
る。

【０１９３】ＳＰＳはスチレンまたはその誘導体をチタ
ン化合物およびトリアルキルアルミニウムの縮合生成物
の触媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで合
成できる。これらは、特開昭６２−１８７７０８号、特
開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号に記載さ
れた方法を参考にすることができる。ＳＰＳの重合度は
特に制限はないが、１万以上、５００万以下のものが好
ましく使用できる。ＳＰＳの曲げ弾性率を高くするに
は、最適な延伸条件を選択する必要がある。未延伸フィ
ルムのガラス転移点より３０℃±２５℃の点、即ち、１
２０℃±２５℃で先ず縦に３．３±０．３倍に延伸す
る。次に同じ温度条件で３．６±０．６倍に横に延伸す
る。延伸後の熱処理は２３０±１８℃で行う。熱処理は
１段だけでなく２段で熱処理すると良い結果が得られ
る。かくして曲げ弾性率が３５０ｋｇ／ｍｍ²以上のＳ
ＰＳフィルムが製造される。

【０１９４】このような曲げ弾性率の高いフィルムは、
写真層をそのまま塗設して強固に接着させることは難し
い。その方法について多くの特許や文献があることは、
特開平３−５４５５１号３〜４頁に記載してあるので参
考にすることができる。

【０１９５】例えば、表面処理に関しては、コロナ放電
処理することや更に下塗層を塗設することが述べられて
いる。下塗り層として、塩化ビニリデン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等などが
挙げられる。

【０１９６】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

【０１９７】更に支持体の巻き癖、カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいの
は製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であって
もよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下
で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１時
間以内にすることが好ましい。

【０１９８】本発明においては、下記に記載された化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させる
ことが好ましい。

【０１９９】（１）酸基を有する化合物：特開昭６２−
２３７４４５号２９２（８）頁左下欄１１行目〜３０９
（２５）頁右下欄３行目記載の化合物（２）酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号（１
０）頁［００３６］〜（１７）頁［００６２］記載の化
合物（３）増感色素：特開平５−２２４３３０号（３）頁
［００１７］〜（１３）頁［００４０］記載の化合物、
特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物、特開平６−２
４２５３３号（２）頁［００１５］〜（８）頁［００３
４］記載の化合物、特開平６−３３７４９２号（３）頁
［００１２］〜（３４）頁［００５６］記載の化合物、
特開平６−３３７４９４号（４）頁［００１３］〜（１
４）頁［００３９］記載の化合物（４）強色増感剤：特開平６−３４７９３８号（３）頁
［００１１］〜（１６）頁［００６６］記載の化合物、（５）レドックス化合物：特開平４−２４５２４３号２
３５（７）頁〜２５０（２２）頁記載の化合物前述の添加剤およびその他の公知の添加剤については、
例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）２３〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１
６（１９７９年１１月）６４８〜６５１頁及び同Ｎｏ．
３０８１１９（１９８９年１２月）９９６〜１００９頁
に記載された化合物が挙げられる。

【０２００】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが水に難溶性の
場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性ある
は疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。

【０２０１】本発明の染料、色素、減感色素、ヒドラジ
ン、レドックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等
を分散するには、公知の分散機で分散できる。具体的に
は、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分
散機、高速インペラー分散機が挙げられる。本発明にお
いて分散されたこれらの写真添加剤は、１００μｍ以下
の平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通常０．０
２〜１０μの平均微粒子径で使用される。

【０２０２】分散方法として機械的に高速撹拌する方法
（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒で加熱溶解
してこれを前記した表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチ
ン、親水性ポリマーを添加しながら分散して有機溶媒を
除いていく方法（特開昭４４−２２９４８号）、クエン
酸、酢酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたもの
をｐＨ４．５から７．５のポリマー中に結晶析出分散す
る方法（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ
に溶かしてｐＨ４．５から７．５のゼラチンなどのポリ
マーに結晶析出分散する方法（特開平２−１５２５２
号）等を適用することができる。

【０２０３】例えば、水に溶けにくいヒドラジンは特開
平２−３０３３号を参考にして溶かすことができ、この
方法を他の添加剤に適用することができる。また、カル
ボキシルを有する染料や増感色素、抑制剤などはカルボ
キシル基のキレート能力を活かして微粒子結晶の固定化
率を上げることができる。即ちカルシウムイオンやマグ
ネシムイオンなどを２００から４０００ｐｐｍ親水性コ
ロイド層中に添加することにより難溶性の塩にすること
が好ましい。難溶性の塩を形成することができれば他の
塩を使用することを限定するものではない。

【０２０４】写真添加剤の微粒子分散方法は、増感剤、
染料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤などに適
用することはその化学的物理的性質に合わせて任意にで
きる。

【０２０５】本発明の２層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０から１０００メートルの高速で同時塗布
するには米国特許第３，６３６，３７４号、同３，５０
８，９４７号記載の公知のスライドホッパー式、あるい
はカーテン塗布を使用することができる。塗布時のムラ
を少なくするには、塗布液の表面張力を下げることや、
剪断力により粘度が低下するチキソトロピック性を付与
できる前記親水性ポリマーを使用することが好ましい。

【０２０６】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
にはクロスオーバーカット層や帯電防止層、アンチハレ
ーション層、バックコート層を設けても良い。

【０２０７】本発明の写真要素からなる写真感光材料を
包装する方法として公知の方法を使用することができ
る。

【０２０８】ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱
いので過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には５℃から３０℃に保存するのが良い。湿
度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのがよい。
湿度から守るために１〜２０００μｍのポリエチレンに
包装することが一般に行われている。ポリエチレンは、
メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性を向
上させることにより水分の透過を抑制させることができ
る。また、ポリエチレンの表面を０．１〜１０００μｍ
の厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を抑制
することができる。

【０２０９】本発明においては、固体処理剤から調製さ
れた現像液を用いて処理されることが好ましい。

【０２１０】本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤等であり、必要に
応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラリー
状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険をとも
ない規制を受けるような形状のものを除くものであり、
これらは本発明の固体処理剤には含まれない。

【０２１１】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０２１２】上記固体処理剤の中でも錠剤である方が、
補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であることから好
ましく用いられる。

【０２１３】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−
２０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３
１６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９
号参照）。

【０２１４】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０２１５】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッティングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０２１６】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０２１７】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処
理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１
０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３
９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき
る。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３
３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８
６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書
に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【０２１８】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固体物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【０２１９】本発明に用いられる固体処理剤は、少なく
とも現像剤及び定着剤に用いられるが、その他のリンス
剤等のその他の写真用処理剤に用いることができる。ま
た液体危険物の規制を除外できるのは現像剤、定着剤で
ある。

【０２２０】本発明の実施態様からすれば全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤を固体化することが好ましい。すなわち現像剤
成分には相互に化学的反応を起こす成分が多数含まれ、
又有害成分も含まれていることから本発明の効果が最も
顕著に表われる。更に好ましくは現像剤以外に定着剤が
固体処理剤化されていることである。これらは従来から
液体分包キットで輸送上の危険が問題視されているもの
である。

【０２２１】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０２２２】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０２２３】本発明の固体処理剤の包装体としては、ポ
リエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプ
ロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニ
トリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂
（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭
５７−３２９５２号記載のポリマー）のような合成樹脂
素材や、パルプが挙げられる。

【０２２４】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【０２２５】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用する
等、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【０２２６】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨで）、
より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下で
あることが好ましい。

【０２２７】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍであること
が好ましい。

【０２２８】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【０２２９】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムな
いし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロ
ース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリ
ビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、
ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキ
ル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材
からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、こ
れらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラ
ン系のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ま
しく用いられる。

【０２３０】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好まし
く用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、と
りわけ特に２０〜６０μｍのものが好ましく用いられ
る。

【０２３１】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【０２３２】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、特に
１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、とり
わけ特に１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ²が好
ましい。これら引張り強度はＪＩＳＺ−１５２１に記
載される方法で計測される。

【０２３３】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのよう
なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を
持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラ
シン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金
属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であ
ってもよい。

【０２３４】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好ましい。

【０２３５】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【０２３６】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【０２３７】生分解性プラスチックとしては、天然高分子多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等微生物産出ポリマーＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等生分解性のよい合成ポリマーポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物プラスチックへの生分解性天然高分子の配合生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの光分解性プラスチックとしては、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。

【０２３８】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（ＥｃｏＰｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅＳｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを
使用することができる。

【０２３９】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであり、よ
り好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであ
る。

【０２４０】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、現像液及び／または現像補充液の少なくとも１種
がアスコルビン酸またはその誘導体を含むことが好まし
い。アスコルビン酸またはその誘導体としては、前記一
般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。

【０２４１】上記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【０２４２】

【化４８】

【０２４３】一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ₃は水素原
子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換
のアリール基、置換または無置換のアミノ基、置換また
は非置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、
アミド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯまたはＳ
を表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換ま
たは無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール
基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子またはアルカリ金
属原子を表す。

【０２４４】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミ
ノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジル
アミノ基等）等があげられる。

【０２４５】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロ
ピル基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケ
ニルオキシ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜
２０のアルキニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基
等）、複素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭
素数１〜２０のアシル基（例えばアセチル基、ヘプチル
基、プロピオニル基等）等があげられる。

【０２４６】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６
−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のア
ルキニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複
素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜
２６のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基
（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベ
ンジルアミノ基等）等があげられる。

【０２４７】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、ド
デシル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジ
エチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜
２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミ
ノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジル
アミノ基等）等があげられる。

【０２４８】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル
基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イ
ソプロピル基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル
基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミ
ノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジル
アミノ基等）等があげられる。

【０２４９】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、アルカ
リ金属基（例えばナトリウム、カリウム等）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル
基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６
−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のア
ルキニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複
素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜
２６のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基
（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベ
ンジルアミノ基等）等があげられる。

【０２５０】次に前記一般式（Ａ）または一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０２５１】一般式（Ａ）

【０２５２】

【化４９】

【０２５３】

【化５０】

【０２５４】一般式（Ａ−ａ）

【０２５５】

【化５１】

【０２５６】

【化５２】

【０２５７】

【化５３】

【０２５８】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０２５９】本発明において、アスコルビン酸またはそ
の誘導体は、現像補充剤、定着補充剤、安定化補充剤等
のいずれの処理剤に添加されても良いが、好ましくは現
像補充剤に含有される。

【０２６０】本発明においては、現像液及び／または現
像補充剤には、現像主薬（ハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルホン酸カリウム等のジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等
の３−ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール等のアミノフェノール類等あるいはこれらの混合
物）、アルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、
硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）が添加さ
れることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好
ましく、その添加量は１リットル当たり０．５モル以上
２．５モル以下が好ましく、更に好ましくは、０．７５
モル以上１．５モル以下の範囲である。また、必要によ
り溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類、それら
のエステル、アルカノールアミン等）、増感剤、界面活
性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダ
ゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又
はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５
号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬
膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩
付加物等）、あるいは消泡剤等を添加することができ
る。

【０２６１】本発明においては、現像液及び／または現
像補充剤に銀スラッジ防止剤が含有されることが好まし
い。銀スラッジ防止剤としては様々なものが知られてい
るが、好ましくは下記一般式（Ｓ）であらわされる化合
物が含有されることが好ましい。

【０２６２】一般式（Ｓ）Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中、Ｚ¹は、アルキル基、芳香族基又は複素環基であ
って、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ²基
（Ｍ²は水素原子、アルカリ金属原子又は置換もしくは
無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモニオ基か
らなる群から選ばれる少なくとも一つ又は、この群より
選ばれる少なくとも一つを有する置換基によって置換さ
れたものを表す。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属原子又
は置換もしくは無置換のアミジノ基（ハロゲン化水素酸
又はスルホン酸と塩を形成していてもよい）を表す。

【０２６３】Ｚ¹で表されるアルキル基は、好ましくは
炭素数１〜３０、特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐又は
環状のアルキル基であり、上記の置換基の他に置換基を
有してもよい。Ｚ¹で表される芳香族基は、好ましくは
炭素数６〜３２の単環又は縮合環のものであり、上記の
置換基の他に置換基を有してもよい。Ｚ¹で表される複
素環基は、好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環
であり、窒素、酸素、硫黄の中から独立に選ばれるヘテ
ロ原子を一つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有してもよい。ただし、複素環
基基がテトラゾールの場合、置換基として置換又は無置
換のナフチル基を有することはない。

【０２６４】上記アンモニオ基としては好ましくは炭素
数２０以下であり、置換基としては、置換もしくは無置
換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（メチル、エチ
ル、ベンジル、エトキシプロピル、シクロヘキシル基
等）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基を表
す。

【０２６５】一般式（Ｓ）で表される化合物の内、好ま
しくはＺ¹が２個以上の窒素原子を有する複素環基であ
る化合物である。

【０２６６】更に一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。

【０２６７】

【化５４】

【０２６８】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
又は６員複素環（ピロール、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン環等）を形成す
るのに必要な基を表し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々、水素原
子、−ＳＭ¹基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を
有するものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するも
のを含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ²基、−ＳＯ₃
Ｍ²基、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、
アミノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル
基（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基
を有するものを含む）を表し、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成し
てもよい。形成できる環としては、５員環又は６員環で
あり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。

【０２６９】一般式（Ｓ−ａ）は少なくとも一つの−Ｓ
Ｍ¹基又はチオン基を有する化合物であって、かつヒド
ロキシル基、−ＣＯＯＭ²基、−ＳＯ₃Ｍ²基、置換もし
くは無置換のアミノ又は、置換もしくは無置換のアンモ
ニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基
を有する。Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ前記一般式（Ｓ）で
表される化合物で定義されたＭ¹及びＭ²と同義である。

【０２７０】好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含む
複素環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ¹基又は
チオン基以外の置換基を有してもよく、該置換基とし
て、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素）、低級アルキル
基（置換基を有するものを含む。メチル、エチル等の炭
素数５以下のものが好ましい）、低級アルコキシ基（置
換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ等の炭素数５以下のものが好ましい）、低級アルケニ
ル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のもの
が好ましい）、カルバモイル基、フェニル基等が挙げら
れる。

【０２７１】一般式（Ｓ−ａ）において、次の一般式Ａ
からＦで表される化合物が特に好ましい。

【０２７２】

【化５５】

【０２７３】式中、各々Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は各
々、水素原子、−ＳＭ¹基、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基（置換基を有するものを含む。メチル、エチル等の
炭素数５以下のものが好ましい）、低級アルコキシ基
（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好
ましい）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ²、−ＳＯ₃Ｍ³
基、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭
素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモ
イル基又はフェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ
¹基である。Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³は各々、水素原子、アルカ
リ金属原子又はアンモニウム基を表し、同じであっても
異なってもよい。特に、−ＳＭ¹以外の置換基として
は、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ²、−ＳＯ₃Ｍ³基、ア
ミノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。Ｒ²¹、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴で表されるアミノ基は、置換又は非置
換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アル
キル基である。アンモニウム基としては置換又は非置換
のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニ
ウム基である。

【０２７４】以下に一般式（Ｓ）で表される銀スラッジ
防止剤の代表的化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。

【０２７５】

【化５６】

【０２７６】

【化５７】

【０２７７】

【化５８】

【０２７８】

【化５９】

【０２７９】

【化６０】

【０２８０】

【化６１】

【０２８１】一般式（Ｓ）で表される化合物の使用量
は、現像液１リットル中に１０^-6〜１０^-1モルであるこ
とが好ましく、更には１０^-5〜１０^-2モルであることが
好ましい。

【０２８２】本発明の目的を達成するためには、現像液
のｐＨは９以上１１未満に調整される。更に好ましく
は、ｐＨ９．３以上１０．８以下である。

【０２８３】定着液及び／または定着補充剤としては一
般に用いられる組成のものを用いることができる。定着
剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモ
ニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生
成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているも
のを用いることができる。

【０２８４】定着液及び／または定着補充剤には、硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、アルデヒド
化合物（例えば、グルタルアルデヒドやグルタルアルデ
ヒドの亜硫酸付加物等）などを加えることができる。

【０２８５】定着液及び／または定着補充剤には、所望
により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ
緩衡剤（例えば酢酸、クエン酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。

【０２８６】定着補充剤は固体処理剤からなることが好
ましく、さらに定着補充剤としては必要な成分を全て含
んだ１剤であることが好ましく、特に硬膜剤を含んだ顆
粒剤であることが好ましい。

【０２８７】定着液のｐＨは３以上８未満であることが
好ましい。

【０２８８】定着処理後、水洗及び／または安定化浴で
処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目
的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）す
るための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ
剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ
砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を
組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリ
ン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレー
ト剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤
（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾー
ル、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ
フェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベン
ジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオ
ロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−
トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル
等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメル
カプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；
具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム
−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−
メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾー
ル、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。
その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好
ましい。これらは、液状でも固体状で補充されてもよ
い。

【０２８９】廃液量の低減の要望から、現像補充量は１
ｍ²当たり３０ｍｌ以上２００ｍｌ以下であることが好
ましく、より好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり３０〜１
９０ｍｌである。ここでいう現像補充量とは、補充され
る量を示す。具体的には、顆粒現像補充剤を水で溶解し
た液の容積である。

【０２９０】現像補充液および定着補充液はそれぞれ自
動現像機のタンク内の現像開始液および定着開始液と同
じ液でも、異なった液でも良い。

【０２９１】現像開始液および定着開始液は、顆粒処理
剤から調製されてもよく、液体濃縮液から調製されたも
のでもよく、また使用液状態になっている液を使用して
もよい。

【０２９２】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０２９３】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が６０秒以下１０秒以上であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙｔｏＤｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。更に好ましくは全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒ
ｙ）が１５〜４５秒である。また、１００ｍ²以上の大
量の感光材料を安定にランニング処理するためには、現
像時間は２２秒以下２秒以上であることが好ましい。

【０２９４】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上
の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させ
たり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、
ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発
熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾー
ンを持つものが好ましく用いられる。

【０２９５】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０２９６】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０２９７】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。

【０２９８】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる（好ましくは２５０℃以
上が良い）。タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【０２９９】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、
従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０３００】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０３０１】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄。

【０３０２】（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平
６−２５０３５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁
「００５８」。

【０３０３】（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３
８号３８８（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄。

【０３０４】（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特
開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２
１）頁「００６５」。

【０３０５】（５）水補充方法：特開平１−２８１４４
６号２５０（２）頁左下欄〜右下欄。

【０３０６】（６）外気温度湿度検出して自動現像機の
乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号４９
６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄および特開平
２−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９
（３）頁左下欄。

【０３０７】（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−
２７６２３号報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００
７１」。

【０３０８】

【実施例】以下、本発明について具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【０３０９】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより塩化銀１００
モル％からなる平均粒径０．１２μｍの塩化銀コア粒子
を調製した。コア粒子混合時にＫ₂ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）を
銀１モルあたり５×１０^-5モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いて電位を９０ｍＶにコントロール
することにより塩化銀１００モル％からなるシェルを付
けた。その際Ｋ₂ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）を銀１モルあたり
７．５×１０^-5モル添加した。得られた乳剤は平均粒径
０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩化銀粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２
８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミ
ノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開
平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−
８）を使い脱塩した。また、脱塩工程の前に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モルあたり１×１０^-3モル添加した（以下、特
に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とする）。脱
塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０３１０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１×１０^-3
モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐ
Ｈ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、塩化金酸を１
×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１０^-6モル、
ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドを２×１０
^-6モル添加して温度６０℃で６０分間化学熟成を行っ
た。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを２×１０^-3モル、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル
及びゼラチンを添加した。この乳剤を温度を下げてセッ
トさせた。

【０３１１】下記支持体の一方の下塗層上に第１乳剤
層、第２乳剤層、保護層下層、保護層上層を順次単位ｍ
²当たり下記の量になるよう、塗布速度が毎分２５０ｍ
でカーテン塗布方式により同時重層塗布した。

【０３１２】また反対側の下塗層上には下記組成の帯電
防止層を形成した後に、バッキング層、疎水性ポリマー
層、バッキング保護層を順次単位ｍ²当たり下記の量に
なるように同時重層塗布することで試料を得た。

【０３１３】（支持体、下塗層）２軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に
３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組
成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【０３１４】２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０） −ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）共重合体（数字は重量比）１．５ｇ／ｍ² 界面活性剤Ａ１０ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）１５ｍｇ／ｍ² （帯電防止層）下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃
で９０秒間熱処理した。

【０３１５】水溶性導電性ポリマーＢ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子Ｃ０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物Ｄ０．１ｇ／ｍ² 硬化剤Ｅ０．２ｇ／ｍ² （第１乳剤層組成）乳剤Ａ塗布銀量１．５ｇ／ｍ² ゼラチン０．３ｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩３５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ１０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体（表１に記載）造核促進剤：オニウム塩化合物（表１に記載）造核促進剤：アミン化合物例示（Ｎａ−３）２０ｍｇ／ｍ² 塩化金酸０．１ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート）５ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール１０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー）０．５ｇ／ｍ² （第２乳剤層組成）乳剤Ａ塗布銀量０．８ｇ／ｍ² ゼラチン１ｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩３５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物例示（Ｎａ−２２）２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ１０ｍｇ／ｍ² アデニン２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ１０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｕ３０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＫ１ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ５ｍｇ／ｍ² （保護層下層組成）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² 染料Ｏの固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ）３０ｍｇ／ｍ² 染料Ｇの固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ）３０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＫ１ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ１１ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ１２ｍｇ／ｍ² （保護層上層組成）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² 水溶性染料Ｎ３０ｍｇ／ｍ^２マット剤：不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ）１５．０ｍｇ／ｍ^２マット剤：不定形シリカ（平均粒径表２に示す）２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ１１．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｔ５ｍｇ／全層ゼラチン１ｇ界面活性剤Ｍ１ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ１２ｍｇ／ｍ² （バッキング層組成）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² 本発明に係る一般式（１）の化合物（表１に記載）化合物Ｓ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＫ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｅ１０ｍｇ／ｍ² （疎水性ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤Ｌ６ｍｇ／ｍ² （バッキング保護層組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 水溶性染料Ｑ１６０ｍｇ／ｍ² 水溶性染料Ｒ３０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体親水性ポリマー２０ｍｇ／ｍ² マット剤平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｍ５０ｍｇ／ｍ² H(OCH₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｔ２０ｍｇ／ｍ^２

【０３１６】

【化６２】

【０３１７】

【化６３】

【０３１８】

【化６４】

【０３１９】

【化６５】

【０３２０】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで６×１０^１１で、乳剤側の表
面の膜面ｐＨは５．５であった。

【０３２１】（固体微粒子分散物の作製）本発明の実施
例において、固体微粒子染料は以下の方法に従って調製
されたものを使用した。

【０３２２】６０ｍｌのスクリューキャップ容器に、水
２１．７ｍｌおよび界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎＸ
−２００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）の６．７％溶液３
０ｍｌを入れ、この容器に乳鉢にて粉末化した染料とし
て表される化合物１．０ｇ、および界面活性剤を入れ、
酸化ジルコニウムビーズ（２ｍｍ径）４０ｍｌを添加し
た。キャップを閉めてボールミルに置き、室温で所望の
粒径になるまで分散したのち、１２．５％ゼラチン水溶
液８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビー
ズを濾過して除き固体微粒子分散物を得た。

【０３２３】得られた試料を明室プリンターＰ６２７Ｆ
Ｍでステップウェッジを用い露光し、下記組成の現像液
及び定着液を用いて下記自動現像機にて下記条件で処理
した。

【０３２４】（処理液処方）［現像開始液（ＨＡＤ−Ｓ）（使用液１リットル分）］ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム１０．９ｇ亜硫酸カリウム３１．８ｇ亜硫酸ナトリウム４２．６ｇＫＢｒ４ｇＨ₃ＢＯ₃ ８ｇ炭酸カリウム１１２．２ｇ２−メルカプトアデニン０．０７ｇジエチレングリコール４０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２１ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ（１−フェニル−４− ヒドロキシメチル−４−メチルピラゾリドン０．８５ｇハイドロキノン２０ｇ一般式（Ａ）の化合物Ａ−３９５．５ｇ純水及びＫＯＨを加えて１０００ｍｌに仕上げ、ｐＨ１
０．４０に調整する。

【０３２５】（現像補充顆粒剤（ＫＲ）の作成）［造粒物Ａパーツの作成（使用液１リットル分）］ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム１．４５ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）７６．２７ｇＤ−マンニトール（商品名：花王社製）６．９４ｇソルビトール２．９３ｇＬｉＯＨ１０ｇ上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３０００μｍで安息角３３度の造粒物Ａパーツを得た。

【０３２６】［造粒物Ｂパーツの作成（使用液１リットル分）］亜硫酸ナトリウム５６．５８ｇＫＢｒ２ｇＨ₃ＢＯ₃ ４ｇ２−メルカプトアデニン０．２５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２６ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０６ｇジメゾンＳ１．２５ｇハイドロキノン２０ｇ一般式（Ａ）の化合物Ａ−３９５．５ｇＤ−マンニトール（商品名：花王社製）４．７７ｇ上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し、平均粒
径４０００μｍで安息角３０度の造粒物Ｂパーツを得
た。

【０３２７】上記のＡパーツ、Ｂパーツを完全混合して
顆粒現像補充剤ＨＡＤ−ＫＲを得た。なお使用の際は、
水に溶解して１リットルとした。使用液のｐＨは１０．
７０であった。

【０３２８】（定着開始液（ＨＡＦ−Ｓ）の作成使用液１リットル分）純水１１６ｍｌチオ硫酸アンモニウム１４０ｇ亜硫酸ナトリウム２２ｇほう酸９．８ｇ酒石酸３ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１８ｇ純水で４００ｍｌに仕上げる使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合して用
いる。使用液のｐＨは、４．９０であった。

【０３２９】（定着補充顆粒剤の作成（ＨＡＦ−Ｋ
Ｒ））［造粒物Ａパーツの作成（使用液１リットル分）］チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム７．５ｇ酢酸ナトリウム４０ｇパインフロー（商品名：松谷化学社製）１１．８ｇ上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
４０００μｍで安息角４０度の造粒物Ａパーツを得た。

【０３３０】［造粒物Ｂパーツの作成（使用液１リットル分）］ほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ硫酸水素ナトリウム２６．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１５．８ｇＤ−マンニトール（商品名：花王社製）４．４ｇＮ−ラウロイルタウリン（商品名：ニッコウケミカルス社製）２ｇデモールＮ（商品名：花王社製）５ｇ上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３３００μｍで安息角２８度の造粒物Ｂパーツを得た。

【０３３１】上記ＡパーツとＢパーツを完全混合し定着
顆粒補充剤ＨＡＦ−ＫＲを得た。なお使用の際は容量が
１リットルになるように水に溶解して用いた。使用液の
ｐＨは、４．２０であった。

【０３３２】（自動現像機）コニカ（株）製ＧＲ−２６
ＳＲを改造した自動現像機を使用した。なおこの自動現
像機は乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液
が蒸発しにくいよう処理槽液面の全体を覆うカバーを有
している。

【０３３３】（処理条件）温度時間現像３８℃ １５秒定着３８℃ ９秒水洗３８℃ ８．５秒スクイズ２．５秒乾燥４０℃ １０秒ＤｒｙｔｏＤｒｙ４５秒ラインスピード（搬送速度）３３００ｍｍ／ｍｉｎなお、定着廃液は特開平６−２７６２３号実施例１に記
載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度
定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバー
フローはコニカ（株）製水垢防止装置〔水きれい〕を用
いて処理を行った。

【０３３４】＜評価方法＞上記感光材料を現像１５０ｍ
ｌ／ｍ²、定着１９０ｍｌ／ｍ²の割合で補充しながら試
料３００ｍ²をランニング処理し、処理後の写真性能を
調べた。

【０３３５】（感度・ガンマの測定方法）得られた現像
済み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で測
定した。表中の感度はランニング前処理の試料Ｎｏ．１
の濃度３．０における感度を１００とした場合の相対感
度で表した。また、硬調性を表す指標としてのガンマは
濃度０．１と３．０の正接をもって表し、表中のガンマ
値が６未満では使用不可能な感光材料で、６以上１０未
満でもまだ不十分な硬調性である。ガンマ値が１０以上
ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な感
光材料であることを表す。

【０３３６】（カブリの測定方法）得られた現像済み試
料の未露光部分をＰＤＡ−６５で濃度測定した。０．０
８を越える値は実用上好ましくない。

【０３３７】結果を表１に示す。

【０３３８】

【表１】

【０３３９】表１の結果から本発明の構成においては、
ランニングの初期と終了時における写真性能への影響が
少ないことがわかる。

【０３４０】実施例２ヒドラジン誘導体、４級オニウム塩化合物を変えて、バ
ッキング層中の本発明に係る化合物を一般式〔２〕〜
〔４〕から選ばれる化合物にした以外は実施例１と同様
にした。結果を表２に示す。

【０３４１】

【表２】

【０３４２】表２の結果から本発明の構成においては、
ランニングの初期と終了時における写真性能への影響が
少ないことがわかる。

【０３４３】実施例３ヒドラジン誘導体、４級オニウム塩化合物を変えて、バ
ッキング層中の本発明に係る化合物を一般式（５）で表
される化合物にした以外は実施例１と同様にした。結果
を表３に示す。

【０３４４】

【表３】

【０３４５】表３の結果から本発明の構成においては、
ランニングの初期と終了時における写真性能への影響が
少ないことがわかる。

【０３４６】実施例４ヒドラジン誘導体、４級オニウム塩化合物を変えて、バ
ッキング層中の本発明に係る化合物をテトラゾリウム塩
化合物にした以外は実施例１と同様にした。結果を表４
に示す。

【０３４７】

【表４】

【０３４８】表４の結果から本発明の構成においては、
ランニングの初期と終了時における写真性能への影響が
少ないことがわかる。

【０３４９】実施例５ヒドラジン誘導体、４級オニウム塩化合物を変えて、バ
ッキング層中の本発明に係る化合物を有機酸化剤にした
以外は実施例１と同様にした。結果を表５に示す。

【０３５０】

【表５】

【０３５１】表５の結果から本発明の構成においては、
ランニングの初期と終了時における写真性能への影響が
少ないことがわかる。

【０３５２】実施例６ヒドラジン誘導体、４級オニウム塩化合物を変えて、バ
ッキング層中の本発明に係る化合物をポリヒドロキシベ
ンゼン化合物にした以外は実施例１と同様にした。結果
を表６に示す。

【０３５３】

【表６】

【０３５４】表６の結果から本発明の構成においては、
ランニングの初期と終了時における写真性能への影響が
少ないことがわかる。

【０３５５】

【発明の効果】本発明により、現像液のｐＨが１１．０
未満でも硬調化するハロゲン化銀写真感光材料で、自動
現像機で現像液を補充しながら連続処理しても感度変動
や軟調化が起こりにくく、しかもカブリが少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその画像形成方法を提供するこ
とができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ 5/31 5/31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、
該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
中にヒドラジン誘導体と４級オニウム化合物を含有し、
かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対側に親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の反対側の親水性コロイド層
中に下記一般式（１）で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｘ及びＹは窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ₁₂）−を表
し、ＸとＹは少なくとも一方が窒素原子である。Ｒ₁₁は
水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基
を表す。Ｒ₁₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子又はメルカプト基を表す。〕
【請求項２】請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料を下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有するｐＨ
９．０〜１０．９の現像液を入れた自動現像機で現像補
充量をハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり３０ｍｌ
以上２００ｍｌ以下の割合で補充しながら現像処理する
ことを特徴とする画像形成方法。【化２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は未置換のアル
キル、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換のア
ルコシキ基、置換又は未置換のアルキルチオ基、または
Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成しても良い。ｋは０
又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−
を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子又はアルカリ金属原
子を表す。〕
【請求項３】請求項２記載の現像液が固体処理剤から
調製されたことを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、
該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
中にヒドラジン誘導体と４級オニウム化合物を含有し、
かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対側に少な
くとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の反対側の
少なくとも１層の親水性コロイド層中に下記一般式
〔２〕、〔３〕、〔４〕から選ばれた少なくとも１種の
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。【化３】〔式中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₄₁及
びＲ₄₂は水素原子、炭素原子数１〜１２の置換もしくは
無置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノ
基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボ
キシル基もしくはその塩、またはハロゲン原子を表す。
Ｒ₃₄及びＲ₄₃はリン酸基または置換されてもよい炭素原
子数１〜８のアルキル基を表す。〕
【請求項５】請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材
料を前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有するｐＨ
９．０〜１０．９の現像液を入れた自動現像機で現像補
充量をハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり３０ｍｌ
以上２００ｍｌ以下の割合で補充しながら現像処理する
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】請求項５記載の現像液が固体処理剤から
調製されたことを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、
該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
中にヒドラジン誘導体と４級オニウム化合物を含有し、
かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対側に親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の反対側の少なくとも１層の
親水性コロイド層中に下記一般式（５）で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。【化４】〔式中、Ｍは水素原子、−ＮＨ₄基またはアルカリ金属
を表し、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を
表し、Ｚは置換基を有してもよい５員の複素環またはベ
ンゼン環を縮合した５員の複素環を形成するのに必要な
原子群を表す。〕
【請求項８】請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材
料を前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有するｐＨ
９．０〜１０．９の現像液を入れた自動現像機で現像補
充量をハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり３０ｍｌ
以上２００ｍｌ以下の割合で補充しながら現像処理する
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】請求項８記載の現像液が固体処理剤から
調製されたことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層中にヒドラジン誘導体と４級オニウム化合物を含有
し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対側に
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の反対側の少なくとも１
層の親水性コロイド層中にテトラゾリウム塩化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１１】請求項１０記載のハロゲン化銀写真感
光材料を一般式（Ａ）で表される化合物を含有するｐＨ
９．０〜１０．９の現像液を入れた自動現像機で現像補
充量を感光材料１ｍ²当たり３０ｍｌ以上２００ｍｌ以
下の割合で補充しながら現像処理することを特徴とする
画像形成方法。
【請求項１２】請求項１１記載の現像液が固体処理剤
から調製されたことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層中にヒドラジン誘導体と４級オニウム化合物を含有
し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対側に
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の反対側の少なくとも１
層の親水性コロイド層中に有機酸化剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１４】請求項１３記載のハロゲン化銀写真感
光材料を一般式（Ａ）で表される化合物を含有するｐＨ
９．０〜１０．９の現像液を入れた自動現像機で現像補
充量をハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり３０ｍｌ
以上２００ｍｌ以下の割合で補充しながら現像処理する
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】請求項１４記載の現像液が固体処理剤
から調製されたことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層中にヒドラジン誘導体と４級オニウム化合物を含有
し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対側に
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の反対側の少なくとも１
層の親水性コロイド層中にポリヒドロキシベンゼン化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項１７】請求項１６記載のハロゲン化銀写真感
光材料を一般式（Ａ）で表される化合物を含有するｐＨ
９．０〜１０．９の現像液を入れた自動現像機で現像補
充量をハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり３０ｍｌ
以上２００ｍｌ以下の割合で補充しながら現像処理する
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１８】請求項１７記載の現像液が固体処理剤
から調製されたことを特徴とする画像形成方法。