JPH10239790A - ハロゲン化銀写真感光材料およびハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 写真処理後の色汚染がなく迅速な硬化作用で
後硬膜の少ない硬膜剤によって硬膜されたハロゲン化銀
写真感光材料およびその処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、テ
トラゾリウム化合物を含有し、該親水性コロイド層の少
なくとも一層が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物で硬
膜されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料およびその処理方法に関し、さらに詳しくは印刷
製版用ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゼラチンは多くのハロゲン化銀写真感光
材料のバインダーとして使用される。一般に、ハロゲン
化銀写真感光材料（以下、感光材料ともいう。）は、例
えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、フィルター
層、下引層、ハレーション防止層、紫外線吸収層、帯電
防止層、裏引層等、種々の写真構成層をガラス、紙、合
成樹脂フィルムの如き支持体上に設層して成るものであ
る。

【０００３】上記これら種種の写真構成層はゼラチンを
主要構成成分として使用する。これら写真構成層は、親
水性ポリマー又は／及び水分散性ポリマーから成る水性
塗布液を塗設したものであるから、そのままでは機械的
強度が弱い。例えば、ゼラチン膜は融点が低く、過度に
水膨潤性である。また、ラテックス膜は支持体との接着
が著しく悪く、剥がれ易いなどの欠点がある。

【０００４】このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写
真構成層に添加してその機械的強度を向上させることが
知られている。例えばホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物、米国特許２，７３
２，３０３号、同３，２８８，７７５号、同３，９５
１，９４０号、英国特許９７４，７２３号、同１，１６
７，２０７号等に記載されている反応性ハロゲン原子を
有する化合物、ジアセチル、シクロペンタジオンの如き
ケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアク
リロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、米国
特許３，２３２，７６３号、同３，６３５，７１８号、
英国特許９９４，８０９号等に記載の反応性オレフィン
を有する化合物、米国特許３，５３９，６４４号、同
３，６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６３号、同
５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、特開昭５
３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、同６２−
４２７５号、同６３−５３５４１、同６３−２６４５７
２号等に記載のビニルスルホニル化合物、Ｎ−ヒドロキ
シメチルフタルイミド、米国特許２，７３２，３１６
号、同２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチロール
化合物、米国特許３，１０３，４３７号等に記載のイソ
シアネート類、米国特許２，９８３，６１１号、同３，
１０７，２８０号等に記載のアジリジン系化合物、米国
特許２，７２５，２９４号、同２，７２５，２９５号等
に記載の酸誘導体類、米国特許３，１００，７０４号等
に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許３，０９
１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米国特許
３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号等に記
載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のような
ハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキ
サン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有
機硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩
化クロム等の無機硬膜剤である。

【０００５】しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感
光材料に用いられた場合、硬化作用が充分でないもの、
ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬
膜」と称する硬化作用の長期経時変化があるもの、感光
材料の性能に悪影響（特にカブリの増大、感度または最
大濃度の低下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存
する他の写真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他
の写真用添加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）
の効力を減じたり汚染を生じたりするもの等、いずれも
何等かの欠点を持っていた。

【０００６】ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、
後硬膜の少ない硬膜剤としては、特開昭５０−３８５４
０号に記載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特
開昭５１−５９６２５号、同６２−２６２８５４号、同
６２−２６４０４４号、同６３−１８４７４１号に記載
のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、特公昭５５−３
８６５５号に記載のアシルイミダゾール類、特公昭５３
−２２０８９号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分
子内に２個以上含有する化合物、特開昭５２−９３４７
０号に記載のＮ−スルホニルオキシイミド基を有する化
合物、特開昭５８−１１３９２９号に記載のリン−ハロ
ゲン結合を有する化合物、特開昭６０−２２５１４８
号、同６１−２４０２３６号、同６３−４１５８０号に
記載のクロロホルムアミジニウム化合物等が知られてい
る。

【０００７】これらのうち、とりわけ上記のＮ−カルバ
モイルピリジニウム塩類は硬化作用が速く、従って後硬
膜が少ないという特徴を有しているが、特に印刷製版用
ハロゲン化銀感光材料に適用した場合、十分な硬膜を得
るためには比較的多量の添加を必要とし、写真処理後に
色汚染を生じるという欠点を有していた。

【０００８】一方、硬膜反応時にこのような色汚染を生
じない硬膜剤として前記のビニルスルホニル化合物が知
られている。これらのビニルスルホニル化合物は感光材
料への悪影響が少ない硬膜剤であるが、特に印刷製版用
ハロゲン化銀感光材料に適用した場合、硬化作用が遅か
ったり水溶性が低いという欠点を有していた。

【０００９】米国特許５，４１１，８５６号にはこれら
の欠点を改良したビニルスルホニル系の硬膜剤が記載さ
れているが、まだ硬化速度が十分ではなくさらに硬化作
用の速い硬膜剤が望まれていた。

【００１０】また近年、現像液の保存安定性の観点から
比較的低ｐＨの現像液が用いられるようになってきてい
るが、例えば特開平８−２３４３７０号等に記載された
ようなｐＨ１０．５未満の現像液で処理した場合、本発
明以外の公知の硬膜剤を写真製版用ハロゲン化銀感光材
料に用いると、写真性能に悪影響を及ぼしたり、色汚染
を生じたり等の欠点を有していた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
処理後の色汚染がなく迅速な硬化作用で後硬膜の少ない
硬膜剤によって硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料お
よびその処理方法を提供することにあり、特に低ｐＨ
（７．５以上１０．５未満）の現像液での現像処理後の
色汚染がなく迅速な硬化作用で後硬膜の少ない硬膜剤に
よって硬膜された印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料
およびその処理方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００１３】１．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
テトラゾリウム化合物を含有し、該親水性コロイド層の
少なくとも一層が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物で
硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、一
価の有機基を表す。Ａ、Ａ′は−ＣＯＮＲ₅−を表し、
Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｊは
水酸基を置換基として有するアルキレン基、アリーレン
基を表す。

【００１６】２．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
ヒドラジン化合物を含有し、該親水性コロイド層の少な
くとも一層が前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物で硬膜
されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１７】３．親水性コロイド層の少なくとも一層
が、さらにカルボキシル基活性型硬膜剤で硬膜されてい
ることを特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１８】４．前記１〜３の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料をｐＨ７．５以上１０．５未満の
現像液で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１９】以下、本発明を更に詳細に述べる。

【００２０】まず、一般式〔Ｉ〕で表される化合物につ
いて説明する。

【００２１】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁，Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄は各々水素原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソ−プロピル、シクロヘ
キシル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル基
等）等が挙げられる。好ましくは水素原子である。

【００２２】Ａ、Ａ′は−ＣＯＮＲ₅−を表し、Ｒ₅は水
素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソ−
プロピル等の各基）、アリール基（例えばフェニル基
等）を表す。

【００２３】Ｊは少なくとも１つの水酸基を置換基とし
て有するアルキレン基、アリーレン基を表す。

【００２４】アルキレン基としては、メチレン、エチレ
ン、プロピレン等の各基が挙げられこれらの基は更に置
換基を有してもよく、その置換基の例としてアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソ−プロピル等の各
基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の
各基）、アミノ基（アミノ、ジメチルアミノ、カルボキ
シエチルアミノ等の各基）、ハロゲン原子（塩素、臭素
等のハロゲン原子）、アミド基（アセチルアミノ、ベン
ズアミノ等の各基）、カルバモイル基（カルバモイル、
メチルカルバモイル、エチルカルバモイル等の各基）、
アリールオキシ基（フェノキシ、４−カルボキシフェノ
キシ、ナフトキシ等の各基）、シアノ基、ニトロ基等が
挙げられる。

【００２５】アリーレン基としては、フェニレン基等が
挙げられるがこれらの基は更に置換基を有してもよく、
該置換基の例としてアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、イソ−プロピル等の各基）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アルコキシアセチ
ル基（例えば、メトキシメチル、メトキシエチル等の各
基）、ハロゲン原子（塩素、臭素等のハロゲン原子）、
アセトキシル基等が挙げられる。

【００２６】以下に一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具
体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】なお、これらの化合物は特開平２−２３８
４５１号に記載の方法等により容易に合成できる。

【００３２】一般式〔Ｉ〕で表される硬膜剤はハロゲン
化銀乳剤層中に含有させてもよいし、非感光性の親水性
コロイド層中に含有させてもよく、また両方に含有させ
てもよい。含有させる層として具体的には、感光性又は
非感光性のハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター
層、帯電防止層、現像調節層、下塗り層、ハレーション
防止層、裏引き層などのゼラチンを含有する写真構成層
である。

【００３３】一般式〔Ｉ〕で表される硬膜剤は好ましく
は水または水溶性の有機溶媒（好ましくは、メタノー
ル、アセトン、エタノール等）に溶解し、塗布液に添加
して、公知の方法により塗布を行いハロゲン化銀感光材
料中に含有させることができる。

【００３４】上記それぞれの層中の一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物の含有量は、その化合物又は塗布液の種類な
どにより一様ではないが、通常使用されるゼラチンの乾
燥時重量１グラム当たり０．０１〜２．０ミリモルの範
囲が好ましく、さらに０．０３〜１．０ミリモルの範囲
が好ましい。

【００３５】本発明のテトラゾリウム化合物は、下記一
般式（Ｔ）で表される化合物であることが好ましい。

【００３６】

【化７】

【００３７】一般式（Ｔ）においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水
素原子または置換基を表し、Ｘ_T ^nT-はアニオンを表し、
ｎＴは１または２を表す。

【００３８】上記一般式（Ｔ）で示されるテトラゾリウ
ム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原
子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σ
_P）が負のものが好ましい。

【００３９】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有す
る基としては、例えばメチル基（σ_P＝−０．１７以下
いずれもσ_P値）エチル基（−０．１５）、シクロプロ
ピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１
３）、ｉｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル
基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓ
ｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．
１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基
（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒ
ドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２
７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−
０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明
の一般式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。

【００４０】一般式（Ｔ）においｎＴは１あるいは２を
表し、Ｘ_T ^nT-で示されるアニオンとしては例えば塩化物
イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイ
オン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホ
ン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性
剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等
の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニル
ボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルス
ルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシ
ネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートア
ニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオ
ン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポ
リアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの
等を挙げることができる。

【００４１】以下、一般式（Ｔ）で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、本発明のテトラゾリウム化合物
はこれらに限定されるものではない。

【００４２】

【化８】

【００４３】本発明のテトラゾリウム化合物は公知の方
法、例えばケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載
の方法により合成することができる。添加量は、硬調化
させる量であればよく、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロ
ゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適
量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０
^-6〜１０^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０
^-2モルの範囲である。本発明のテトラゾリウム化合物は
ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に添加されること
が好ましい。

【００４４】本発明のヒドラジン化合物は、下記一般式
（Ｈ）で表される化合物であることが好ましい。

【００４５】

【化９】

【００４６】一般式（Ｈ）において、Ａはアリール基、
又は硫黄原子または酸素原子を少なくとも１個を含む複
素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、ス
ルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₁₀−基、またはイミノメチ
レン基を表し、ｎは１または２の整数を表し、Ａ₁，Ａ₂
はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換
もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換も
しくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置
換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル
基、またはオキシカルボニル基を表す。Ｒ₁₀は各々置換
もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基
を表す。

【００４７】本発明のヒドラジン化合物は上記一般式
（Ｈ）で表される化合物が好ましいが、さらに好ましく
は下記一般式（Ｈａ）で表される化合物である。

【００４８】

【化１０】

【００４９】一般式（Ｈａ）において、Ｒ₁₆は脂肪族基
（例えばオクチル基、デシル基等）、芳香族基（例えば
フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニ
ル基等）又は複素環基（例えばピリジル基、チェニル
基、フリル基等）を表し、これらの基はさらに適当な置
換基で置換されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ
₁₆には、バラスト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少な
くとも一つ含むことが好ましい。

【００５０】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００５１】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００５２】Ｘは、フェニル基に置換可能な基を表し、
ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合Ｘは同じで
あっても異なってもよい。Ａ₃、Ａ₄は一般式（Ｈ）にお
けるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原子であるこ
とが好ましい。

【００５３】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００５４】一般式（Ｈａ）において、Ｒ₁₇としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ₁₇としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。

【００５５】以下に本発明のヒドラジン化合物の具体例
を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５６】

【化１１】

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】本発明のヒドラジン化合物は公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許５，２２９，
２４８号に記載されたような方法により合成することが
できる。添加量は、硬調化させる量であればよく、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、
抑制剤の種類等により最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲であ
り、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲である。本発
明のヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳剤層またはその
隣接層に添加されることが好ましい。

【００６５】本発明に用いられるカルボキシル基活性型
硬膜剤は、米国特許第３，３１６，０９５号、米国特許
第３，３２１，３１３号、特開昭４９−５１９４５号、
特開昭４９−５３８１９号、特開昭５０−３８５４０
号、特開昭５０−１２０６１６号、特開昭５０−１５４
３５０号、特開昭５１−５９６２５号、特開昭５１−１
２６１２５号、特開昭５１−８４８５０号、特開昭５２
−４８３１１号、特開昭５２−５４４２７号、特開昭５
２−６７５５号、特開昭５２−９３４６９号、特開昭５
２−９３４７０号、特開昭５３−１１３８５８号、特開
昭５３−１１８４８６号、特開昭５４−４９５４号、特
開昭５４−２７４２２号、特開昭５５−１５５３４６
号、特開昭５６−４３３５３号、特開昭５６−３６６４
５号、特開昭５６−１１０７６２号、特開昭５６−１１
０９２８号、特開昭５７−２６８４４号、特開昭５７−
４４１４０号、特開昭５８−１１３９２９号、特開昭６
０−２２５１４８号、特開昭６１−９６４１号、特開昭
６１−１００７４３号、特開昭６１−１２８２４１号、
特開昭６１−２４０２３６号、特開昭６１−３６２６９
号、特開昭６１−１１２０５６号、特開昭６２−６８８
６６号、特開昭６２−６８８６７号、特開昭６２−２３
４１５２号、特開昭６２−１８１２６９号、特開昭６２
−２６２８５４号、特開昭６２−２６４００４号、特開
昭６３−２２９４５０号、特開昭６３−６４０４１号、
特開昭６３−１３５９３５号、特開昭６３−４１５８０
号、特開昭６３−１８４７４１号、特開平２−２７３７
３４号の各特許に記載されている化合物が好ましい。

【００６６】さらに好ましいカルボキシル基活性型硬膜
剤は、下記一般式〔II〕で表される化合物である。

【００６７】

【化１９】

【００６８】一般式〔II〕において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は各
々、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は互い
に結合して環を形成してもよい。Ｒ₂₃は水素原子、１価
の置換基を表す。Ｌ₁は単結合、２価の連結基を表す。
Ｌ₂は単結合、酸素原子、−Ｎ（Ｒ₂₄）−を表し、Ｒ₂₄
は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。

【００６９】一般式〔II〕のＲ₂₁及びＲ₂₂のアルキル基
としては直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等）、炭
素数６〜３０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）が挙げられる。

【００７０】又、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は置換基を有してもよ
く、その置換基の例として炭素数１〜８の鎖状又は環状
のアルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブ
チル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４
−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル等の
各基）、炭素数２〜８のアルケニル（ビニル、アクリル
等の各基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の各基）、ハロゲン
原子（フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子）、炭素数
０〜１０のアミノ基（アミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、カルボキシエチルアミノ等の各基）、炭素数
２〜１０のエステル基（メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル等の各基）、炭素数１〜１０のアミド基（ア
セチルアミノ、ベンズアミド等の各基）、炭素数１〜１
０のカルバモイル基（カルバモイル、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル等の各基）、炭素数６〜１０の
アリール基（フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェ
ニル、３−カルボキシフェニル、３,５−ジカルボキシ
フェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブ
タンスルホンアミドフェニル等の各基）、炭素数６〜１
０のアリールオキシ基（フェノキシ、４−カルボキシフ
ェノキシ、４−メチルフェノキシ、ナフトキシ等の各
基）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（メチルチオ、エ
チルチオ、オクチルチオ等の各基）、炭素数６〜１０の
アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ等の各
基）、炭素数１〜１０のアシル基（アセチル、ベンゾイ
ル、プロパノイル、ピバロイル等の各基）、炭素数１〜
１０のスルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル等の各基）、炭素数１〜１０のウレイド基（ウレ
イド、メチルウレイド等の各基）、炭素数２〜１０のウ
レタン基（メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボ
ニルアミノ等の各基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、複素環残基（５−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、ピリジン、スルホラン、フラン、ピロール、ピロリ
ジン、モルホリン、ピペラジン、ピリミジン等の複素環
残基）等を挙げることができ、好ましくは水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子、
シアノ基、ヒドロキシル基である。

【００７１】Ｒ₂₁及びＲ₂₂が結合して窒素原子と共に環
を形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリ
ン環、ピロリジン環を形成する場合である。Ｒ₂₃は水素
原子、置換基を表し、該置換基は上記のアリール基、複
素環に置換する置換基として挙げたものが挙げられる
が、水素原子が特に好ましい。

【００７２】Ｌ₁は単結合を表す他、炭素数１〜２０の
アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等）、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフ
ェニレン基等）及びそれらを組み合わせて得られる２価
の基（例えばパラキシレン基）、アシルアミノ基（例え
ば−ＮＨＣＯＣＨ₂−基）、スルホンアミド基（例えば
−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−）等の２価の基を表す。それらの中
で好ましいものは、単結合、メチレン基、エチレン基等
のアルキレン基、アシルアミノ基である。

【００７３】Ｌ₂は単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₂₄）−を
表し、Ｒ₂₄は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基等）、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基等）、炭素
数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基等）で
あるが、水素原子が特に好ましい。

【００７４】以下に本発明に好ましく用いられるカルボ
キシル基活性型硬膜剤の具体的化合物例を以下に挙げる
が本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７５】

【化２０】

【００７６】カルボキシル基活性型硬膜剤はハロゲン化
銀乳剤層中に含有させてもよいし、非感光性の親水性コ
ロイド層中に含有させてもよく、また両方に含有させて
もよい。含有させる層として具体的には、感光性又は非
感光性のハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、
帯電防止層、現像調節層、下塗り層、ハレーション防止
層、裏引き層などのゼラチンを含有する写真構成層であ
る。カルボキシル基活性型硬膜剤は好ましくは水または
水溶性の有機溶媒（好ましくは、メタノール、アセト
ン、エタノール等）に溶解し、塗布液に添加して、公知
の方法により塗布を行いハロゲン化銀感光材料中に含有
させることができる。

【００７７】上記それぞれの層中のカルボキシル基活性
型硬膜剤の含有量は、その化合物又は塗布液の種類など
により一様ではないが、通常使用されるゼラチンの乾燥
時重量１グラム当たり０．０１〜２．０ミリモルの範囲
が好ましく、さらに０．０３〜１．０ミリモルの範囲が
好ましい。

【００７８】また一般式〔Ｉ〕で表される化合物と併用
する場合、カルボキシル基活性型硬膜剤は一般式〔Ｉ〕
で表される化合物に対して０．０１〜１００当量である
ことが好ましく、より好ましくは０．１〜１０当量、さ
らに好ましくは１．０当量である。また、添加する層は
一般式〔Ｉ〕で表される化合物と同層でも別層でもよ
い。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、さ
らに公知の他の硬膜剤により硬膜されていてもよく、併
用できる公知の硬膜剤の具体例としてはホルマリン、グ
リオキザール、サクシンアルデヒドなどのアルデヒド型
化合物、特公昭４７−６１５１号記載の例えば２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシトリアジンナトリウムなどの
酸放出型トリアジン化合物などが挙げられる。

【００８０】本発明において現像液のｐＨは７．５以上
１０．５未満であり、好ましくはｐＨ８．５以上１０．
４以下である。必要によりアルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤（炭酸塩、りん酸
塩、硝酸塩、硝酸塩、硝酸、酢酸、硼酸塩、アルカノー
ルアミン等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、
それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤
（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四
級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブ
リ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウムのようなハロ
ゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイ
ミダドール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、
テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（エ
チレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニト
リロ三酢酸塩、ポリりん酸塩等）、現像促進剤（ＵＳＰ
２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記
載の化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデヒドまたはそ
の重亜硫酸塩付加物等）、などを添加することができ
る。

【００８１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、好ま
しくは塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化
銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀である。

【００８２】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【００８３】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００８４】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１０
^-9から１０^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化
銀乳剤においてしばしば常用される。本発明において
は、硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オ
スミウム及び／またはレニウムをハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-9モルから１０^-3モルの範囲でドープさせるこ
とが好ましい。

【００８５】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添
加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一
に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部にあ
るいはシェル部に多く局在させる方法がある。

【００８６】シェル部に多く存在させるほうがしばしば
良い結果が得られる。また、不連続な層構成に局在させ
る以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増
やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-9モルから１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【００８７】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくは（ＲＤ）１７６４３．２２〜２３頁（１
９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載
されている。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許１，６２３，４９９号報、特開昭５０−７１３
２５号報、同６０−１５００４６号報等に記載された化
合物を好ましく用いることができる。

【００８９】テルル増感剤としては、公知のテルル増感
剤を用いることができる。例えば米国特許１，６２３，
４９９号報、同３，７７２，０３１号報、同３，３２
０，０６９号報等に記載された化合物を好ましく用いる
ことができる。

【００９０】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００９１】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００９２】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６
４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許４，
４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載され
ているものを用いることができる。また増感色素は米国
特許３，４８５，６３４号に記載されている超音波振動
を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色素を
溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法としては、
米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５
号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５
号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３
２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１７
４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５８，
５４６号に記載の方法を用いることができる。これらの
増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせ
を用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色
素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記
載されている。

【００９３】本発明を印刷製版用感材に適用する場合に
は感度とセーフライト性をコントロールするために減感
色素を使用することができる。特に明室感光材料の作製
にあたっては減感色素を使用することは特に有用であ
る。以下に本発明に使用することのできる有機減感剤を
示す。

【００９４】（ＤＳ−１） フェノサフラニン （ＤＳ−２） ピナクリプトールグリーン （ＤＳ−３） ２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベンゾ
チアゾリウム・パラトルエンスルホネート （ＤＳ−４） ２−（パラニトロスチリル）キノリン・
パラトルエンスルホネート （ＤＳ−５） １，３−ジエチル−１′−メチル−２′
−フェニルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン−３′
−インドロカルボシアニン・アイオダイド （ＤＳ−６） ピナクリプトールイエロー （ＤＳ−７） １，１，３，３′−ヘキサメチル−５，
５′−ジニトロインドカルボシアニン・パラトルエンス
ルホネート （ＤＳ−８） ５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチ
ル−６，６′−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド （ＤＳ−９） １，１′−ジメチル−２，２′−ジフェ
ニル−３，３′−インドロカルボシアニン・ブロマイド （ＤＳ−１０）１，１′３，３′−テトラメチルイミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリノカルボシアニン・クロラ
イド （ＤＳ−１１）５−メタ−ニトロベンジリデンローダニ
ン （ＤＳ−１２）６−クロロ−４−ニトロベンゾトリアゾ
ール （ＤＳ−１３）１，１′−ジブチル−４，４′−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド （ＤＳ−１４）１，１′−エチレン−２，２′−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド （ＤＳ−１５）２−メルカプト−４−メチル−５−ニト
ロチアゾール （ＤＳ−１６）２−（オルト−ニトロスチリル）−３−
エチルチアゾリウム・パラトルエンスルホネート （ＤＳ−１７）２−（パラニトロスチリル）キノリン・
パラトルエンスルホネート 有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０
〜５ｇが好ましく、より好ましくは５０〜３ｇの範囲で
ある。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解
して添加してもよい。またサンドミルやボールミルある
いはインペラー分散により微粒子にして添加することが
できる。微粒子の大きさは０．００１μ〜２０μの大き
さが適当であるが、特に好ましい条件は０．０１μ〜１
μである。有機減感剤はポーラログラフの半端電位で特
徴付けられる。すなわちポーラログラフの陽極電位と陰
極電位の和が正である。この測定方法に関しては米国特
許３，５０１，３０７号明細書に記載されている。

【００９５】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例え
ばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

【００９６】本発明に用いられる写真乳剤の結合剤又は
保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

【００９７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００９８】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【００９９】上述の添加剤、およびその他の公知の添加
剤については、（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及
び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら三つの（ＲＤ）に示さ
れている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。

【０１００】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVA 減感色素 ２３ IV ９９８ IVB 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶液や有機溶媒
に溶かして使用してもよいが、水に難溶性の場合、微粒
子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あるは疎水性ポ
リマー中に分散させて使用することができる。本発明の
染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化合
物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、公
知の分散機で分散できる。具体的にはボールミル、サン
ドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペラー
分散機が挙げられる。本発明において分散されたこれら
の写真添加剤は、１００μ以下の平均粒子サイズを有す
る微粒子であるが通常０．０２〜１０μの平均微粒子径
で使用される。分散方法として機械的に高速撹する方法
（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒で加熱溶解
してこれを前記した表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチ
ン、親水性ポリマーを添加しながら分散して有機溶媒を
除いていく方法（特開昭４４−２２９４８号）、クエン
酸、酢酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたもの
をｐＨ４．５から７．５のポリマー中に結晶析出分散す
る方法（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ
に溶かしてｐＨ４．５から７．５のゼラチンなどのポリ
マーに結晶析出分散する方法（特開平２−１５２５２
号）等を適用することができる。例えば、水に溶けにく
いヒドラジンは特開平２−３０３３号を参考にして溶か
すことができ、この方法を他の添加剤に適用することが
できる。また、カルボキシルを有する染料や増感色素、
抑制剤などはカルボキシル基のキレート能力を活かして
微粒子結晶の固定化率を上げることができる。即ちカル
シウムイオンやマグネシムイオンなどを２００〜４００
０ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加することにより難溶
性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形成するこ
とができれば他の塩を使用することを限定するものでは
ない。写真用添加剤の微粒子分散方法は増感剤、染料、
抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤などに適用する
ことはその化学的物理的性質に合わせて任意にできる。

【０１０１】本発明において２層から１０層の複数の構
成層を１分当たり３０から１０００メートルの高速で同
時塗布するには米国特許３，６３６，３７４号、同３，
５０８，９４７号明細書記載の公知のスライドホッパー
式、あるいはカーテン塗布を使用することができる。塗
布時のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げ
ることや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピッ
ク性を付与できる前記親水性ポリマーを使用することが
好ましい。

【０１０２】本発明の感光材料にはクロスオーバーカッ
ト層や帯電防止層、アンチハレーション層、バックコー
ト層を設けても良い。

【０１０３】本発明の感光材料を包装する方法として公
知の方法を使用する。

【０１０４】ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱
いので過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが良い。
湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのがよ
い。湿度から守るために１〜２０００μｍのポリエチレ
ンに包装することが一般に行われている。ポリエチレン
は、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性
を向上させることにより水分の透過を抑制させることが
できる。また、ポリエチレンの表面を０．１〜１０００
μｍの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を
抑制することができる。

【０１０５】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には現像廃液に陰極（例えばステンレスウー
ル等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽極
（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝
導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電
解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また現像液に通電
しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上記
のような現像液に添加できる添加剤を追加添加できる。
現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる現像
液の現像主薬としては遷移金属錯塩類が好ましい。

【０１０６】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理はチオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。

【０１０７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１０８】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えばグルタルア
ルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）など
を加えることができる。

【０１０９】定着液には所望により、保恒剤（例えば亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエ
ン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤等の化合物を含むことができる。定着液中の
アンモニウムイオン濃度が定着液１リットル当たり０．
１モル以下であることが好ましい。

【０１１０】アンモニウムイオン濃度は定着液１リット
ル当たり特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲であ
る。定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチ
オ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニ
ウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。
定着液中の酢酸イオン濃度が０．３３モル／リットル未
満であることが好ましい。酢酸イオンの種類は任意で、
定着液中で酢酸イオンを解離する任意の化合物に対して
本発明は適用できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましく用いら
れ、特にナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。酢
酸イオン濃度は更に好ましくは定着液１リットル当たり
０．２２モル以下、特に好ましくは０．１３モル以下
で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減少させること
ができる。最も好ましいのは酢酸イオンを実質的に含ま
ないものである。

【０１１１】定着液はチオ硫酸塩を含有することが好ま
しい。チオ硫酸塩としてはリチウム、カリウム、ナトリ
ウム、アンモニウム塩などが挙げられ、好ましくはナト
リウム塩又はアンモニウム塩である。チオ硫酸塩の添加
量は定着液１リットル当たり０．１〜５モルが好まし
く、より好ましくは０．５〜２．０モルで、さらに好ま
しく０．７〜１．８モルである。最も好ましいのは０．
８〜１．５モルである。

【０１１２】定着液にはクエン酸、酒石酸、りんご酸、
こはく酸などの塩及びこれらの光学異性体などが含まれ
る。クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸などの塩と
してはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム
塩、アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチウム、水素
カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒石酸
のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリウム
などを用いてもよい。これらの中でより好ましいものと
してはクエン酸、イソクエン酸、りんご酸、こはく酸及
びこれらの塩である。最も好ましくはりんご酸とその塩
である。

【０１１３】定着処理後、水洗及び／または安定化浴で
処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目
的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）す
るための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ
剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ
砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を
組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリ
ン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレー
ト剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤
（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾー
ル、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ
フェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベン
ジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオ
ロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−
トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル
等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメル
カプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；
具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム
−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−
メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾー
ル、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。
その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好
ましい。これらは、液状でも固体状で補充されてもよ
い。固体状で補充される場合は、前述の固体状処理剤の
製造方法、使用方法を用いることができる。

【０１１４】また廃液量の低減の要望から、感光材料の
面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充しな
がら処理される。その現像液補充量および定着液補充量
はそれぞれ１ｍ²当たり３３０ｍｌ以下であることが好
ましい。より好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり３０〜２
００ｍｌである。ここでいう現像液補充量および定着液
補充量とは、補充される液の量を示す。具体的には、現
像母液および定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞ
れの液の補充量であり、現像濃縮液および定着濃縮液を
水で希釈した液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と
水の合計量であり、固体現像処理剤および固体定着処理
剤を水で溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体
処理剤容積と水の容積の合計量であり、また固体現像処
理剤および固体定着処理剤と水を別々に補充する場合の
それぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。
固体処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直
接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容
積を合計した量を表すことが好ましい。その現像補充液
および定着補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の現
像母液および定着母液と同じ液でも、異なった液または
固形処理剤でも良い。特に現像液補充量が１ｍ²当たり
１２０ｍｌ以下の場合は、現像補充液は自動現像機のタ
ンク内の現像母液と異なった液または固体処理剤である
ことが好ましく、現像補充液に含まれるメルカプト基を
有する銀スラッジ防止剤の量は現像母液に含まれる量よ
り多いことが好ましい。

【０１１５】また特に定着液補充量が１ｍ²当たり１５
０ｍｌ以下の場合は、定着現像補充液は自動現像機のタ
ンク内の定着母液と異なった液または固体処理剤である
ことが好ましく、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量
は定着母液に含まれる量より多いことが好ましい。

【０１１６】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０１１７】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒〜５０秒であること
が好ましい。

【０１１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明の実施態様はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【０１１９】実施例１ 同時混合法を用いて塩化銀９８モル％、臭化銀２モル％
の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の塩臭化銀粒
子を調製した。混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１
モル当たり７×１０^-5モル添加した。また常法による可
溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以下、特に記
載がない場合は、銀１モル当たりの量とする）。

【０１２０】この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。

【０１２１】ついで添加物を試料１ｍ²当たり以下の量
になるように加えて塗布液を調製した。

【０１２２】 ＜乳剤塗布液＞ ゼラチン１０％溶液 ５．２６ｍｌ／ｍ² ＮａＯＨ ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物 Ｂ ６．５３ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物Ｔ−１ ５０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｑ １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｉ ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５２．２ｍｇ／ｍ² 表１に記載の化合物 表１に記載 ＜保護層下層液調製＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物 Ｆ−６ ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² 化合物Ｇ １．７ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物 ＳＡ−２ １８．０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｆ−６ ４８．４ｍｇ／ｍ^２ 化合物 Ｙ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ＳＡ−１ １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３ミクロン） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５ミクロン） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² インライン添加で化合物Ｇ 処理含水量６．０ｇ／ｍ² ＜バッキング塗布液＞ 化合物 Ｆ−３ １７０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｆ−６ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｆ−５ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｊ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｌ−３ ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｖ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｒ ３１ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｖ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６ミクロン） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物 ＡＡ ８１ｍｇ／ｍ² 化合物 ＢＢ ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² インライン添加で化合物Ｇ 処理含水量６．０ｇ／ｍ² ゼラチンの総量に対して表１に記載した添加量を添加し
上記塗布液を塗布した。塗布量は乳剤層の銀量が２．０
ｇ／ｍ²、バッキング層のゼラチン量が２．１ｇ／ｍ²に
なるよう均一塗布した。

【０１２３】 現像液組成(１リットル当たり) ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩（ＤＴＰＡ・５Ｎａ) １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ ハイドロキノン ２０．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ほう酸 ８．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げてｐＨ１０．４にする。

【０１２４】 定着液組成（１リットル当たり） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 使用液のｐＨは４．９とした。

【０１２５】作成された各試料をフレッシュ試料とし、
この試料を５０℃、５０％ＲＨで３日間放置した試料を
それぞれ作成した。これらの試料を大日本スクリーン社
製Ｐ−６２７を使用した。自動現像機はラックを改造し
たコニカ（株）社製ＧＲ−６８０を使用し、上記処方の
現像液および定着液で処理した。

【０１２６】<<写真性能の評価>>感度は＋０．５の濃度
を与える露光量の逆数で表し、塗布後５０℃、５０％Ｒ
Ｈで３日間放置した試料Ｎｏ．３−１の感度を１００と
した相対感度で示した。

【０１２７】<<硬膜特性の評価>>２５℃、５０％ＲＨで
３時間、２日間、５日間放置した試料を３０℃の水中に
５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表
面に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動
させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。

【０１２８】<<残色の評価>>未露光試料を上記条件で現
像処理し、５枚重ねた時の残色レベルを目視により５段
階で評価した。

【０１２９】ランク５が最良レベルであり、ランク３以
上が実用上の使用に耐えるレベルである。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】表１の結果から明らかなように、低ｐＨ
（７．５以上１０．５未満）処理においても、本発明の
試料１−１〜１−１６は、強制劣化条件でも相対感度の
低下やカブリの上昇が少なく、したがって本発明の試料
は写真性能をほとんど阻害してないことがわかる。ま
た、膜強度を示す耐傷強度の経時変化より本発明の試料
１−１〜１−１６はいずれも比較試料１−１７、１−１
８と比較して塗布後２日以上経てば変化がなくなること
から、後硬膜性がほとんどないことがわかる。

【０１３２】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ａ−１の調製）硝酸銀水溶液Ａおよ
びＮａＣｌ，ＫＢｒからなる水溶性ハライドＢを銀電位
（ＥＡｇ）１２０ｍＶ，ｐＨ３．０，３５℃でＣ液中で
同時混合法で７分間添加し０．０９μｍのＡｇＣｌ（７
０％）Ｂｒ（３０％）核を形成した。こののちＮａＣｌ
で銀電位を１００ｍＶとし、再度硝酸銀水溶液Ｄ、水溶
性ハライドＥを１５分間添加し粒径０．２０μｍ（変動
係数１５％）ＡｇＣｌ（７０％）Ｂｒ（３０％）を得
た。

【０１３３】その後１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．６
としＳ−１を銀１モル当たり２ｘ１０^-4モル添加し５０
℃で１０分間熟成した。この後フェニルイソシアナート
で処理した変性Ｇｅｌを添加しｐＨ４．２でフロックを
水洗し、水洗後銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加
しｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散後
クロラミンＴを銀１モル当たり４×１０^-4モル添加し
た。出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）
であった。

【０１３４】 Ａ：硝酸銀 １６ｇ 硝酸５％ ５．３ｍｌ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｂ：ＮａＣｌ ３．８ｇ ＫＢｒ ３．５ｇ オセインゼラチン １．７ｇ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ １．４ｇ オセインゼラチン ７ｇ 硝酸 ５％ ６．５ｍｌ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０６ｍｇ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｄ：硝酸銀 １５４ｇ 硝酸 ５％ ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｅ：ＮａＣｌ ３７ｇ ＫＢｒ ３３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０４ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モルを添
加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整した。微粒
子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^-5モル
および、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温度
６０℃で８０分化学熟成を行った後４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１
モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウム添
加を１．５×１０^-3モル添加した。次いで４０℃に降温
したのち、増感色素Ｓ−２を銀１モル当たり２×１０^-4
モル添加した。

【０１３５】（ハロゲン化銀乳剤Ａ−２の調製）混合温
度を添加溶液ＣのＫ₂ＲｈＣｌ₅(Ｈ₂Ｏ）を０．１０ｍｇ
とし混合温度を４０℃にした他は、乳剤Ａと同様に調整
し粒径０．２５μｍ（変動係数１５％）ＡｇＣｌ（７０
％）Ｂｒ（３０％）を得た。その後乳剤Ａ−１と同様に
化学増感、色増感をほどこした。

【０１３６】下引加工した支持体上に、支持体側から下
記処方で構成される〔レドックス化合物層〕、〔固体分
散染料層〕、〔ハロゲン化銀層〕、〔乳剤保護層〕の各
層を同時重層塗布し冷却セットした後、反対側の下引層
上には支持体側から〔バッキング層〕および〔バッキン
グ保護層〕を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両
面を同時に乾燥した。

【０１３７】 塗布液の調製 レドックス化合物層 ハロゲン化銀乳剤Ａ−２ Ａｇ量０．３ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² サポニン ６０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物 ＤＩＲ−２ ５０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料層 ゼラチン １．０ｇ／ｍ² 固体分散染料 ＡＤ−１１ １５ｍｇ／ｍ² 水溶性染料 Ｆ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ−２（粒径０．２５μｍ） ０．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤層 ハロゲン化銀乳剤Ａ−１ Ａｇ量３．３ｇ／ｍ² ゼラチン １．５ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 Ｈ−３４ １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−１（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％、 ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物 １．０ｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ・２Ｎａ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １５ｍｇ／ｍ^２ 表２記載の化合物 表２に記載 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１３８】 中間層 ゼラチン ０．３２ｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物Ｎ−１ １２．９ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−１（粒径０．１０μｍ） ０．３ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １０ｍｇ／ｍ² 保護層 ゼラチン ０．４８ｇ／ｍ² 化合物Ｆ−２ ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² 化合物ＳＡ−１ ０．６ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍ不定系シリカ ２２．５ｍｇ／ｍ² ガーリック酸プロピルエステル ９０ｍｇ／ｍ² ジメチルシロキサン（平均分子量１０万）分散物（平均粒径０．２μｍ） １２ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² バッキング層 ゼラチン ３．０ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｄ ５０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｌ−３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ０．５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ−３ １２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ−４ １５ｍｇ／ｍ^２ 化合物Ｆ−５ ３７ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３ｍｇ／ｍ² 化合物Ｄ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１１ １００ｍｇ／ｍ² バッキング保護層 ゼラチン １．１ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ４５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ（２ーエチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 現像液 使用液１リットル分 純水 ２２４ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．０ｇ 亜硫酸カリウム １２．５４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５８ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ＫＯＨ １８ｇ 上記処方に従い、溶解して４００ｍｌに仕上げた。なお
使用する際は純水６００ｍｌを混合して１ｌにして用い
る。使用液のｐＨは１０．４０であった。

【０１３９】 定着液 使用液１リットル分 純水 ２１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 上記処方に従い、溶解して純水で４００ｃｃに仕上げ
た。使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合し
て用いる。使用液のｐＨは、４．８３であった。

【０１４０】 （処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ４５℃ ３０秒 合計１００秒 作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を５
０℃、５０％ＲＨで３日間放置した試料をそれぞれ作成
した。これらの試料を３２００°Ｋのタングステン光で
３秒間露光し、自動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）
製）で上記処方の現像液および定着液で処理した。

【０１４１】<<写真性能の評価>>感度は＋０．５の濃度
を与える露光量の逆数で表し、塗布後５０℃、５０％Ｒ
Ｈで３日間放置した試料Ｎｏ.２−１の感度を１００と
した相対感度で示した。

【０１４２】<<硬膜特性の評価>>２５℃、５０％ＲＨで
３時間、２日間、５日間放置した試料を３０℃の水中に
５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表
面に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動
させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。

【０１４３】<<残色の評価>>未露光試料を上記条件で現
像処理し、５枚重ねた時の残色レベルを目視により５段
階で評価した。ランク５が最良レベルであり、ランク３
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】表２の結果から明らかなように、低ｐＨ
（ｐＨ７．５以上１０．５未満）処理においても、本発
明の試料２−１〜２−１４は、強制劣化条件でも相対感
度の低下やカブリの上昇が少なく、したがって本発明の
試料は写真性能をほとんど阻害してないことがわかる。
また、膜強度を示す耐傷強度の経時変化より本発明の試
料２−１〜２−１４はいずれも比較試料２−１５、２−
１６と比較して塗布後２日以上経てば変化がなくなるこ
とから、後硬膜性がほとんどないことがわかる。

【０１４６】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより塩化銀100モ
ル％からなる平均粒径０．１２μｍの塩化銀コア粒子を
調製した。コア粒子混合時にＫ₂ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）を銀
１モルあたり５×１０^-5モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いて電位を９０ｍＶにコントロール
することにより塩化銀１００モル％からなるシェルを付
けた。その際Ｋ₂ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）を銀１モルあたり
７．５×１０^-5モル添加した。得られた乳剤は平均粒径
０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩化銀粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２
８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミ
ノ基をフェニルカルバミルで置換したもの）を使い脱塩
した。また、脱塩工程の前に４ーヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加した（以下、特に記載がない場
合は、銀１モル当たりの量とする）。脱塩後のＥＡｇは
５０℃で１９０ｍｖであった。

【０１４７】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１×１０^-3
モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐ
Ｈ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、塩化金酸を１
×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１０−６モ
ル、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドを２×
１０^-6モル添加して温度６０℃で６０分間化学熟成を行
った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを２×１０^-3モル、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4
モル及びゼラチンを添加した。この乳剤を温度を下げて
セットさせた。

【０１４８】下記支持体の一方の下塗層上に第１乳剤
層、第２乳剤層、保護層下層、保護層上層を順次単位ｍ
²当たり下記の量になるよう、塗布速度が毎分２５０ｍ
でカーテン塗布方式により同時重層塗布した。

【０１４９】また反対側の下塗層上には下記組成の帯電
防止層を形成した後に、バッキング層、疎水性ポリマー
層、バッキング保護層を順次単位ｍ²当たり下記の量に
なるように同時重層塗布した。

【０１５０】（支持体、下塗層）２軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に
３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組
成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【０１５１】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート （３０）−ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０） 共重合体（数字は重量比） １．５ｇ／ｍ² 界面活性剤 ＳＡ−３ １０ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １５ｍｇ／ｍ² （帯電防止層）下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃
で９０秒間熱処理した。

【０１５２】 水溶性導電性ポリマー Ｌ−４ ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子 Ｌ−５ ０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物Ｘ ０．１ｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｋ−１２ ０．２ｇ／ｍ^２ （第１乳剤層組成） 乳剤Ｂ 塗布銀量 １．５ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｙ １０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 Ｈ−２９ ５０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：オニウム塩化合物 Ｐ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物 Ｎ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 塩化金酸 ０．１ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 表３記載の化合物 表３記載（第２乳剤層組成） ０．８ｇ／ｍ² 乳剤Ｂ 塗布銀量 １ｇ／ｍ² ゼラチン ０．９ｍｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物 Ｎ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｉ １０ｍｇ／ｍ² アデニン ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｄ １０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー Ｌ−２ １ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ^２ （保護層下層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 染料 固体分散微粒子 ＡＤ−１１ ６０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー Ｌ−２ １ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² （保護層上層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 化合物 Ｆ−６ ３０ｍｇ／ｍ² マット剤：不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ） １５．０ｍｇ／ｍ² マット剤：不定形シリカ ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｋ−１２ ５ｍｇ／全層ゼラチン１ｇ 化合物 ＳＡ−１ １ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² （バッキング層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー Ｌ−２ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｋ−１２ １０ｍｇ／ｍ² （疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ^２ 硬膜剤 Ｋ−１１ ６ｍｇ／ｍ² （バッキング保護層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物 Ｆ−３ １６０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｆ−５ ３０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² マット剤 平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 化合物 ＳＡ−１ ５０ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｋ−１２ ２０ｍｇ／ｍ² なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃
２０％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の表面の膜面ｐＨは
５．５であった。

【０１５３】（固体微粒子分散物の作製）本発明の実施
例において、固体微粒子染料は以下の方法に従って調製
されたものを使用した。

【０１５４】６０ｍｌのスクリューキャップ容器に、水
２１．７ｍｌおよび界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ Ｘ
−２００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）の６．７％溶液３
０ｍｌを入れ、この容器に乳鉢にて粉末化した染料とし
て表される化合物1.0ｇ、および界面活性剤を入れ、酸
化ジルコニウムビーズ（２ｍｍ径）４０ｍｌを添加し
た。キャップを閉めてボールミルに置き、室温で所望の
粒径になるまで分散したのち、１２．５％ゼラチン水溶
液８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビー
ズを濾過して除き固体微粒子分散物を得た。

【０１５５】 （処理液処方） 現像開始液（ＨＡＤ−Ｓ）（使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １０．９ｇ 亜硫酸カリウム ３１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．６ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム １１２．２ｇ ２−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４− ヒドロキシメチル−４−メチルピラ ゾリドン ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 化合物 Ｅ ５．５ｇ 純水及びＫＯＨを加えて１０００ｍｌに仕上げ、ｐＨ１０．４０に調整する。

【０１５６】 現像補充顆粒剤（ＫＲ）の作成 造粒Ａパーツの作成（使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ７６．２７ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ６．９４ｇ ソルビトール ２．９３ｇ ＬｉＯＨ １０ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３０００μｍで安息角３３度の造粒物Ａパーツを得た。

【０１５７】 造粒Ｂパーツの作成（使用液１リットル分） 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ ＫＢｒ ２ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ４ｇ ２−メルカプトアデニン ０．２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ジメゾンＳ １．２５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 化合物 Ｅ ５．５ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ４．７７ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し、平均粒
径４０００μｍで安息角３０度の造粒物Ｂパーツを得
た。

【０１５８】上記のＡパーツ、Ｂパーツを完全混合して
顆粒現像補充剤ＨＡＤ−ＫＲを得た。なお使用の際は、
水に溶解して１リットルとした。使用液のｐＨは１０．
７０であった。

【０１５９】 定着開始液（ＨＡＦ−Ｓ）使用液１リットル分 純水 １１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 純水で４００ｍｌに仕上げる 使用する際は純水６００
ｍｌと上記濃厚液を混合して用いる。使用液のｐＨは、
４．９０であった。

【０１６０】 定着補充顆粒剤の作成（ＨＡＦ−ＫＲ） 造粒Ａパーツの作成（使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ 酢酸ナトリウム ４０ｇ パインフロー（商品名：松谷化学社製） １１．８ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
４０００μｍで安息角４０度の造粒物Ａパーツを得た。

【０１６１】 造粒Ｂパーツの作成（使用液１リットル分） ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸水素ナトリウム ２６．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １５．８ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ４．４ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン（商品名：ニッコウケミカルス社製） ２ｇ デモールＮ（商品名：花王社製） ５ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３３００μｍで安息角２８度の造粒物Ｂパーツを得た。

【０１６２】上記ＡパーツとＢパーツを完全混合し定着
顆粒補充剤ＨＡＦ−ＫＲを得た。なお使用の際は容量が
１リットルになるように水に溶解して用いた。使用液の
ｐＨは、４．２０であった。

【０１６３】自動現像機はコニカ（株）製ＧＲ−２６Ｓ
Ｒを改造した自動現像機を使用した。なおこの自動現像
機は乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液が
蒸発しにくいよう処理槽液面の全体を覆うカバーを有し
ている。

【０１６４】（処理条件） 工程 温度 時間 現像 ３８℃ １５秒 定着 ３８℃ ９秒 水洗 ３８℃ ８．５秒 スクイズ ２．５秒 乾燥 ４０℃ １０秒 Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ４５秒 ラインスピード（搬送速度）は３３００ｍｍ／ｍｉｎ。

【０１６５】なお、定着廃液は特開平６−２７６２３号
実施例１に記載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の
処理液を再度定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽か
らのオーバーフローはコニカ（株）製水垢防止装置〔水
きれい〕を用いて処理を行った。作成された各試料をフ
レッシュ試料とし、この試料を５０℃、５０％ＲＨで３
日間放置した試料をそれぞれ作成した。これらの試料を
明室プリンターＰ６２７ＦＭでステップウエッジを用い
露光し、上記自動現像機を用い上記処方の現像液および
定着液で処理した。

【０１６６】<<写真性能の評価>>感度は＋０．５の濃度
を与える露光量の逆数で表し、塗布後５０℃、５０％Ｒ
Ｈで３日間放置した試料Ｎｏ.３−１の感度を１００と
した相対感度で示した。

【０１６７】<<硬膜特性の評価>>２５℃、５０％ＲＨで
３時間、２日間、５日間放置した試料を３０℃の水中に
５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表
面に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動
させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。

【０１６８】<<残色の評価>>未露光試料を上記条件で現
像処理し、５枚重ねた時の残色レベルを目視により５段
階で評価した。ランク５が最良レベルであり、ランク３
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。

【０１６９】

【表３】

【０１７０】表３の結果から明らかなように、低ｐＨ
（ｐＨ７．５以上１０．５未満）処理においても、本発
明の試料３−１〜３−１６は、強制劣化条件でも相対感
度の低下やカブリの上昇が少なく、したがって本発明の
試料は写真性能をほとんど阻害してないことがわかる。
また、膜強度を示す耐傷強度の経時変化より本発明の試
料３−１〜３−１６はいずれも比較試料３−１７、３−
１８と比較して塗布後２日以上経てば変化がなくなるこ
とから、後硬膜性がほとんどないことがわかる。

【０１７１】実施例４ （ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１の調製）同時混合法を用いて
塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．
０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合
時にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄(Ｈ₂Ｏ)₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃ｐＨ３．
０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶
液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア粒子
に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合法を用
いてシェルを付けた。

【０１７２】その際ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モ
ル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×１０^-8モ
ル添加した。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバー
ジョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．１５μｍの
コア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀
（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭
化銀からなる）立方晶の乳剤であった。ついで特開平２
−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中の
アミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの）を使い
脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであっ
た。

【０１７３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍｖに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
₈）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）
および塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温度５
５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、５０℃
で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミンを
５ｍｇ加え、さらに４０℃に降温したのち、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カ
リウム添加を５×１０^-3モル添加したのちクエン酸でｐ
Ｈを５．１に調整した。

【０１７４】（ハロゲン化銀乳剤Ｃ−２の調製）ハロゲ
ン化銀乳剤Ｃ−１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒
径を０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×
１０^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳
剤Ｃ−２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ｃ
−２の乳剤はＣ−１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１７５】支持体上に、下記の処方１のゼラチン下塗
層をゼラチン量が０．４５ｇ／ｍ²になるように、その
上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ
²、ゼラチン量が０．６５ｇ／ｍ²になるように、さらに
その上層に処方３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５
ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．６５ｇ／ｍ²になるように、
さらに下記処方４の保護層塗布液をゼラチン量が０．７
ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。

【０１７６】また、反対側の下引層上には下記処方５の
バッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン
量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗
布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層
塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を
同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾
燥した。

【０１７７】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ^２ レドックス化合物ＤＩＲ−２（酢酸エチルに溶解してゼラチン溶液に 分散した後、酢酸エチルを減圧除去して固体微粒子状に析出させたもの） ２５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料ＡＤ−１１ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素Ｓ−３ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物 Ｈ−２６ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物 Ｎ−１ ７ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−２（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 表４記載の化合物 表４記載 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１７８】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ−２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素Ｓ−４ １００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物 Ｈ−２６ ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物Ｎ−１ ７ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−６ ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１７９】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物Ｎ−１ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ＳＡ−１ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ ５０ｍｇ／ｍ^２ ポリマーラテックスＬ７（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ５００ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ−６ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｌ−３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ−６ ６５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ−４ １５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ−７ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 化合物ＳＡ−１ １ｍｇ／ｍ^２ 化合物Ｆ−６ ６５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ−４ １５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ−７ １００ｍｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１１（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０１８０】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１８１】 作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を５
０℃、５０％ＲＨで３日間放置した試料をそれぞれ作成
した。これらの試料を６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー
を用いたレーザー感度計で１．５×１０^-7秒でステップ
ウエッジを用い露光し、自動現像機ＧＲ-２７（コニカ
（株）製）を用い上記処方の現像液および定着液で処理
した。

【０１８２】<<写真性能の評価>>感度は＋０．５の濃度
を与える露光量の逆数で表し、塗布後５０℃、５０％Ｒ
Ｈで３日間放置した試料Ｎｏ.４−１の感度を１００と
した相対感度で示した。

【０１８３】<<硬膜特性の評価>>２５℃、５０％ＲＨで
３時間、２日間、５日間放置した試料を３０℃の水中に
５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表
面に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動
させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。

【０１８４】<<残色の評価>>未露光試料を上記条件で現
像処理し、５枚重ねた時の残色レベルを目視により５段
階で評価した。ランク５が最良レベルであり、ランク３
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。

【０１８５】

【表４】

【０１８６】表４の結果から明らかなように、低ｐＨ
（ｐＨ７．５以上１０．５未満）処理においても、本発
明の試料４−１〜４−１６は、強制劣化条件でも相対感
度の低下やカブリの上昇が少なく、したがって本発明の
試料は写真性能をほとんど阻害してないことがわかる。
また、膜強度を示す耐傷強度の経時変化より本発明の試
料４−１〜４−１６はいずれも比較試料４−１７、４−
１８と比較して塗布後２日以上経てば変化がなくなるこ
とから、後硬膜性がほとんどないことがわかる。

【０１８７】以下に本実施例で使用した化合物の構造式
を示す。

【０１８８】

【化２１】

【０１８９】

【化２２】

【０１９０】

【化２３】

【０１９１】

【化２４】

【０１９２】

【化２５】

【０１９３】

【化２６】

【０１９４】

【化２７】

【０１９５】

【化２８】

【０１９６】

【化２９】

【０１９７】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
およびその処理方法は写真処理後の色汚染がなく迅速な
硬化作用で後硬膜の少ない硬膜剤によって硬膜でき、特
に低ｐＨの現像液での写真処理後の色汚染がなく迅速な
硬化作用で後硬膜の少ない硬膜剤によって硬膜でき優れ
た効果を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、テ
   トラゾリウム化合物を含有し、該親水性コロイド層の少
   なくとも一層が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物で硬
   膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、一価の有機基を
   表す。Ａ、Ａ′は−ＣＯＮＲ₅−を表し、Ｒ₅は水素原
   子、アルキル基、アリール基を表す。Ｊは水酸基を置換
   基として有するアルキレン基、アリーレン基を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ヒ
   ドラジン化合物を含有し、該親水性コロイド層の少なく
   とも一層が前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物で硬膜さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 親水性コロイド層の少なくとも一層が、
   さらにカルボキシル基活性型硬膜剤で硬膜されているこ
   とを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料をｐＨ７．５以上１０．５未満の
   現像液で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。