JPH09101583A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬調でかつランニング安定性に優れた感光材
料及びその画像形成方法の提供。 【構成】 塩化銀５０モル％以上のネガ型ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層又は支持体に対しハロゲン化銀乳剤
層側の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び／又は
５乃至６員の含窒素誘導体から選ばれる少なくとも１種
の造核剤と、造核反応を促進する造核促進剤を含有し、
かつ支持体に対しハロゲン化銀乳剤層の反対側にあるバ
ッキング層に下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、カルボニル基、スルホン基、置換
又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール
基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換の
アルコキシ基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は造核剤及び造核促進剤に
より硬調な画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、ランニング安定性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料という）及びその画像形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬調な画像形成方法として、ヒドラジン
誘導体、ピリジウム塩誘導体等の硬調化剤を用いる方法
が良く知られている。

【０００３】例えば米国特許４，２６９，９２９号に開
示されているような硬調化剤として特定のヒドラジン誘
導体を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、硬調化促進剤のアミン化合物を含む現像液で処理す
る方法が知られている。また硬調化剤としてピリジニウ
ム塩誘導体を用いる方法としては、特開平１−２１７３
３７号、特開平５−５３２３１号、特開平６−１６１０
０９号が知られている。

【０００４】これらの硬調化剤としてピリジニウム塩誘
導体を用いる方法としては、特開平１−２１７３３７
号、同５−５３２３１号、同６−１６１００９号が知ら
れている。これらの硬調化剤を用いた感光材料は、ｐＨ
１１以上の比較的高いｐＨの現像液で処理されるが、こ
のような現像液では現像液の保恒性が悪く、現像液の補
充量が減らせない等の問題があった。そのためｐＨ１
０．５前後の現像液でも硬調化する技術が求められて来
た。

【０００５】ＥＰ０３３３，４３５号、米国特許第４，
９３７，１６０号に開示されている特定構造のヒドラジ
ン誘導体や欧州特許０，２３１，８５０号、米国特許第
４，９７５，３５４号、特開昭６３−１２４０４５号、
特開平５−２３２６１６号に開示されているような硬調
化剤としてヒドラジン誘導体を含有し、かつヒドラジン
誘導体の造核反応を促進する特定構造の造核促進剤を含
む方法などが知られている。

【０００６】しかし、このような造核剤及び造核促進剤
を併用する場合、現像液の新液とランニング状態での感
度変動や黒ポツの増加等の問題があった。特にｐＨ１
０．５以下の現像液やアスコルビン酸及びその誘導体を
含有する現像液では影響を受け易く、その改良が望まれ
ていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、硬調な画像を形成する感光材料
において、ランニング安定性に優れた感光材料及びその
画像形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【０００９】 塩化銀５０モル％以上のネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層（以下、乳剤層という）又は支持体に対し乳剤
層側の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び／又は
５乃至６員の含窒素誘導体から選ばれる少なくとも１種
の造核剤と、造核反応を促進する造核促進剤を含有し、
かつ支持体に対しハロゲン化銀乳剤層の反対側にあるバ
ッキング層に前記一般式〔Ｉ〕を含有することを特徴と
する感光材料。

【００１０】 上記バッキング層に前記一般式
（１）、（２）、（３）、（４）から選ばれる少なくと
も１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１に
記載の感光材料。

【００１１】 上記又は項に記載の感光材料をｐ
Ｈ１０．５以下の現像液で現像処理することを特徴とす
る画像形成方法。

【００１２】 上記又は項に記載の感光材料をア
スコルビン酸又はその誘導体を含有する現像液で現像処
理することを特徴とする画像形成方法。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】一般式〔Ｉ〕で表される化合物について
は、〔Ｉ〕の構造を３個以上繰り返す構造が好ましく、
特に好ましくは下記一般式〔Ｉａ〕で表される化合物で
ある。

【００１５】

【化４】

【００１６】〔式中、Ｒ₅〜Ｒ₉は、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｒ₅は好ましく
はアリール基であり、Ｒ₆〜Ｒ₉は好ましくは水素原子で
ある。〕 一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例を以下に挙げる
が本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物の使用量は、支持体で区分された逆面上のハロ
ゲン化銀使用量、バッキング層の塗布方法、現像液補充
量等によって左右され、一概にはいえず、適時、適当量
使用するのが好ましいが、一般的には感光材料１ｍ²当
たり０．１ｍｇ〜１ｇが好ましく、１〜１００ｍｇの範
囲が特に好ましい。

【００２１】次に一般式（１）〜（４）で表される化合
物について説明する。

【００２２】一般式（１）において、Ｑは炭素数１〜４
のアルキル基、アリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（例えばベンゾイミダゾール基、ベ
ンゾチアゾール基、テトラゾール基、チアジアゾール
基、キナゾリニル基等）を表す、該基には置換基を有し
てもよく、置換基としては、塩素原子、臭素原子、フッ
素原子、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ア
シルアミノ基、スルホン酸基等が挙げられる。Ｘは硫黄
原子又はセレン原子を表し、Ｒ₁は水素原子、アルカリ
金属原子（例えばナトリウム原子、又はカリウム原子
等）、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えばピリ
ジイル基）を表す。

【００２３】一般式（２）において、Ｙ、Ｚは窒素原子
又は炭素原子を表し、Ｙ、Ｚのうちいずれか一つは窒素
原子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、置換、無
置換の炭素数１〜１０のアルキル基、ニトロ基、アミノ
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基を表し、ｎ
は０〜４の整数を表す。

【００２４】一般式（３）、一般式（４）において、Ｒ
₂〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子、フッ素原子等）、置換、無置換の炭素数１〜４
のアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、
メルカプト基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
基、チオエーテル基を表す。

【００２５】以下、本発明の化合物を例示するが、本発
明はこれらに限定されない。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】これらの化合物は、ジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙ）４４巻 １５０２−１５１０頁、同
７４巻 ４１１頁、ヘテロサイクリック・ケミストリー
６巻 １６２頁（１９６９年）、ヒェミッシェ・ベリヒ
テ誌第２４巻 １４０３頁 （１８９１年） ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー３９巻 ２４６
９頁（１９６５年）、バイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔ
ｅｉｎ Ｏｒｇａｎｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ）２０巻
２３１頁（１８８７年）、同２４巻 １１９頁、同２４
巻 ２９３頁、同２６巻 ５８、米国特許２，７２１，
８６６号、同２，７２４，７１１号等の記載を参考に合
成され得るものであり、また市販品として容易に入手す
ることもできる。

【００３０】これら化合物の添加位置は、支持体に対し
ハロゲン化銀乳剤層を塗布した面とは逆面上に塗布され
たバッキング層に添加する。

【００３１】これらの化合物は適当な水混和性有機溶
媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどを
溶解して用いることができる。また、既に公知のオイル
を用い、また固体分散物として存在せしめることができ
る。

【００３２】本発明のヒドラジン誘導体としては下記一
般式〔Ｈ〕で表される化合物である。

【００３３】

【化１１】

【００３４】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は脂肪族基、
芳香族基又は複素環基、Ａ₀で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２
０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、具体
例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れ、これらはさらに適当な置換基（例えばアリール、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、スルホキシ、スルホンアミド、スルファモイル、ア
シルアミノ、ウレイド基等）で置換されていてもよい。

【００３５】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられ、Ａ₀
で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、
硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原
子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン、イミダ
ゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、
ピリミジン、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、チオフェン、フラン環などが挙げられ、Ａ₀として
特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ
₀の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよ
く、特に好ましい基としては、ｐＫａ７以上１１以下の
酸性基を有する置換基で具体的にはスルホンアミド基、
ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。

【００３６】また、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡
散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい、耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真的に不活性である例
えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などが挙げられる。

【００３７】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。

【００３８】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基または−Ｐ
（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す、好ましいＧ₀としては−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ
−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ
−基または−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳
香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数
のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異なっ
てもよい。

【００３９】一般式〔Ｈ〕において、Ｄ₀は水素原子、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表し、好ましいＤ₀としては水素原子、アルコキシ
基、アミノ基などが挙げられ、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、
トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオ
キザリル基（エトキザリル等）を表す。

【００４０】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のさらに好
ましい態様として一般式〔Ｈ−２〕で表される化合物が
挙げられる。

【００４１】一般式〔Ｈ−２〕 Ｒ₀−ＳＯ₂ＮＨ−Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｇ₀−Ｄ₀ 一般式〔Ｈ−２〕において、Ｒ₀は置換又は無置換のア
ルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ａｒは置換又
は無置換の２価のアリーレン基、複素環基を表し、
Ｇ₀、Ｄ₀は一般式〔Ｈ〕と同義である。

【００４２】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】次に本発明の５乃至６員の含窒素ヘテロ環
誘導体は下記一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕で
表される。

【００４９】

【化１７】

【００５０】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕に
おいて、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅は、５〜６員の含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、
該ヘテロ環には酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んで
いてもよく、該ヘテロ環はベンゼン環と縮合してもかま
わない。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅で構成される５〜
６員の含窒素ヘテロ環は置換基を有してもよく、置換基
としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、
カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミ
ド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ₁、
Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅で構成される５〜６員の含窒素ヘ
テロ環としては例えば、ピリジン、イミダゾール、チア
ゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン環などを
挙げることができ、好ましくはピリジン環である。

【００５１】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕において、Ｂｐ
は２価の連結基を表し、２価の連結基とはアルキレン、
アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−、（Ｒ₆はアル
キル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組合
せて構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂｐ
はアルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基
を挙げることができる。

【００５２】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕に
おいて、Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₅は、炭素数１以上２０以下の
飽和および不飽和のアルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は同一
でも異なっていてもよく、置換基としてはＡ₁、Ａ₂、Ａ
₃、Ａ₄又はＡ₅の置換基として挙げた基と同一のものを
あげることが出来る。

【００５３】好ましい例としてはＲ₁、Ｒ₂又はＲ₅はそ
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表し、更に好まし
い例として置換或いは無置換のアリール基、置換アルキ
ル基を表す。

【００５４】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕に
おいて、Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるに必要な対
イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザレートを表し、ｎ_pは分子全体の電荷を
均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。下記に具体的化合物例を示す。

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】本発明においてヒドラジン又は５乃至６員
の含窒素ヘテロ環誘導体による硬調化を効果的に促進す
るために、造核促進剤を用いることが必須である。好ま
しい造核促進剤としては下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎ
ｂ〕で表される化合物が好ましく用いられる。

【００６１】

【化２３】

【００６２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。

【００６３】特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分
子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基と
しては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、セレノ
エーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられ
る。

【００６４】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体的
化合物例を挙げる。

【００６５】

【化２４】

【００６６】

【化２５】

【００６７】

【化２６】

【００６８】なお〔Ｎａ〕の好ましい態様として下記一
般式〔Ｎａ２〕で表される化合物が挙げられる。

【００６９】

【化２７】

【００７０】一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃又はＲ₄は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換ア
ルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不飽
和のヘテロ環を表し、これらは互いに連結して環を形成
することができ、またＲ₁、Ｒ₂又はＲ₃、Ｒ₄のそれぞれ
の組が同時に水素原子であることはない。

【００７１】一般式〔Ｎａ２〕において、ＸはＳ、Ｓｅ
又はＴｅ原子を表し、Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基を表す。
具体的には以下に示す基の組み合わせ及び該基の置換基
（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）等を有する
基が挙げられる。

【００７２】−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、ピリジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁は水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−、また、連結
基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが好
ましい。

【００７３】−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ₃）
ＨＣＨ₂Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ］−、−
［ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂］− 一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は無置換の芳香
族基又は複素環基を表し、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル
基、アルキニル基、アリール基を表すがＡｒとＲ₁₄は連
結基で連結されて環を形成してもよい、これらの化合物
は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有する
ものが好ましく、好ましい耐拡散性を持たせるための分
子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以
上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一
般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同
義の基が挙げられる。

【００７４】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては
以下に示すものが挙げられる。

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】本発明においては分子量が５００以下の造
核促進剤を用いた場合、本発明の効果をより奏する。

【００７８】本発明のヒドラジン誘導体又は５乃至６員
の含窒素ヘテロ環誘導体、および造核促進剤の添加層
は、ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層である。

【００７９】また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は一様ではないが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-6モル〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5モル〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００８０】このほか画像再現性を向上させるために特
開平５−２４１２６４号、特願平５−１３８７０５号、
特願平５−１４５０４２号記載の現像主薬の酸化生成物
により酸化されて現像抑制剤を放出または、現像抑制剤
に変化する化合物を用いたりすることが好ましい。また
支持体との界面でのハレーションを防止するために、支
持体と乳剤層の間に特開平３−２８８８４１号、特願平
５−２６２５８８号、特願平６−３３８２７号に記載の
固体分散された染料を併用することも好ましく用いられ
る。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の
ハロゲン組成は塩化銀含有率５０モル％以上８５モル％
以下の塩臭化銀あるいは塩沃臭化銀が好ましく用いられ
るが、塩化銀含有率がこの範囲より高くても低くても画
像再現性（リニアリティー）向上の効果は小さくなる。

【００８２】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは０．
７μｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１
μｍが好ましい。粒径とは、粒子が球状又は球に近似で
きる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体
である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とす
る。平均粒径を求める方法の詳細については、ジェーム
ス編：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプ
ロセス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃ
ｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミ
ラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【００８３】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％が好ましく、更に好ましくは
９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００８４】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、正混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００８５】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程又は成長させる過程の少
なくとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩
またはロジウム塩などの８族遷移金属、あるいはこれら
の元素を含む錯塩を添加することが好ましい。好ましい
添加量としては、銀１モルあたり１０^-8モル以上１０^-4
モル以下である。特に好ましい遷移金属としては、Ｒｈ
およびＲｅなどが挙げられる。

【００８７】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６巻 １７６４３ ２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れを
も単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増感
方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフ
ィド化合物等を用いることができる。

【００８９】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００９０】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジン、スルフィン酸、シラン化合物、アスコ
ルビン酸などを用いることができる。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンツインドレニン
核、インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンツイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、前記（ＲＤ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月号）第２３〜２４頁、（ＲＤ）３４６８６（１９
９３年）、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２
５，４２６号に記載されているものを用いることができ
る。本発明において６００ｎｍ以上の比較的波長の長い
光に感光するような増感色素において性能の安定化の効
果が大きかった。特に効果の大きな増感色素としては、
特開平６−１９４７７１号、特開平６−１９４７７４
号、特開平６−２４２５３３号、特開平５−１１９４２
５号、特開平５−１５８１８１号、特願平６−１９５５
７８号記載の増感色素が挙げられる。

【００９２】本発明に用いられる増感色素を溶解、或い
は分散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許
３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５号、同
３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５号、同
３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３２９
号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１７４
号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５８，５
４６号に記載の方法を用いることができる。また米国特
許３，４８５，６３４号に記載されている超音波振動を
用いて溶解してもよい。

【００９３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
有用な強色増感を示す色素の組み合わせ、及び強色増感
を示す物質は（ＲＤ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月発行）第２３頁に記載されている。

【００９４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。即ちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
等；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタザインデン類
等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

【００９５】本発明の感光材料に含有されるハロゲン化
銀乳剤及び／又は非感光性の親水性コロイドには無機又
は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロ
ム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメ
チルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸
等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロ
ロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンあるいはＤ
Ｅ２，２２５，２３０号、特開平１−１９８７７４号、
特開平５−６１１３９号、特願平６−１９４１６８号等
記載のペプチド系硬膜剤などを、単独又は組み合わせて
用いることができる。

【００９６】本発明の感光材料に含有される感光性乳剤
層及び／又は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を
用いてもよい。

【００９７】本発明の親水性コロイド層及び本発明の感
光材料に用いられる写真乳剤の結合剤又は保護コロイド
としてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【００９８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００９９】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で水不溶又は
難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。例え
ばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば
酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレ
ンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル
酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

【０１００】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、染料などが挙げられる。

【０１０１】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、前記（ＲＤ）１７６巻 ２２〜３１頁
等に記載されたものを用いることができる。

【０１０２】本発明の感光材料において、乳剤層、保護
層は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。
重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。

【０１０３】本発明の感光材料において乳剤層、その他
の層は該感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面
又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なもの
は、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成る
フィルム等である。

【０１０４】本発明において、黒白感光材料は、露光
後、現像、定着、水洗（または安定化浴）及び乾燥の少
なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真処理される
ことが好ましい。

【０１０５】本発明において用いられる現像液は、実質
的にハイドロキノンを含有せず、下記一般式〔Ａ〕で表
される化合物を含有する現像液でその効果が顕著であ
る。

【０１０６】

【化３０】

【０１０７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換または
非置換のアルキル基、置換または非置換のアミノ基、置
換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のア
ルキルチオ基、またはＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形
成してもよい。ｋは０または１を表し、ｋ＝１のときＸ
は−ＣＯ−または−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素
原子またはアルカリ金属を表す。

【０１０８】前記一般式〔Ａ〕で示される化合物におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔Ａ−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【０１０９】

【化３１】

【０１１０】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ
₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子ま
たはアルカリ金属を表す。

【０１１１】前記一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【０１１２】本発明に係る前記一般式〔Ａ〕又は一般式
〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１３】

【化３２】

【０１１４】

【化３３】

【０１１５】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１１６】本発明においては、実質的にハイドロキノ
ンを含有しない。実質的に含有しないとは、現像液１リ
ットルあたり０．０１モル未満の量である。

【０１１７】本発明においては、本発明に係る一般式
〔Ａ〕の現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み合わ
せて使用することが出来る。組み合わせて使用する場
合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主
薬は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１．４モ
ルの量で用いられるのが好ましい。

【０１１８】本発明の現像液には、下記一般式（Ｓ）で
あらわされる化合物が含有されることができる。

【０１１９】一般式（Ｓ） Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中Ｚ¹は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、−ＣＯＯＭ
¹基（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金属原子、または
置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置
換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
ンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまた
は、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基
によって置換されているものを表す。Ｍ¹は水素原子、
アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基
（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形
成していてもよい）を表す。

【０１２０】また、一般式（Ｓ）において、Ｚ¹で表さ
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のもので
あって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のア
ルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有してい
てもよい。Ｚ¹で表される芳香族基は好ましくは炭素数
６〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基
の他に置換基を有していてもよい。Ｚ¹で表されるヘテ
ロ環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環で
あり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテ
ロ原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。一般式
（Ｓ）であらわされる化合物のうち、好ましくはＺ
¹が、１個以上の窒素原子を有するヘテロ環基である化
合物である。

【０１２１】式中Ｚ¹は、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ¹
基、−ＣＯＯＭ¹基（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金
属原子、または置換若しくは無置換のアンモニウムイオ
ンを表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若し
くは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少な
くとも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つ
を有する置換基によって置換されている。Ｍ¹は水素原
子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ
基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を
形成していてもよい）を表す。アンモニオ基としては好
ましくは炭素数２０以下であって置換基としては置換又
は無置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピ
ル基、シクロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェ
ニル基、ナフチル基を表す。

【０１２２】さらに一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。

【０１２３】

【化３４】

【０１２４】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環または、６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン等）を形成するのに必要な基である。式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、−ＳＭ¹基、ハロゲン原子、
アルキル基（置換基を有するものを含む）、アルコキシ
基（置換基を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−
ＣＯＯＭ¹基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、アルケニル基（置換基を
有するものを含む）、アミノ基（置換基を有するものを
含む）、カルバモイル基（置換基を有するものを含
む）、フェニル基（置換基を有するものを含む）から選
ばれた少なくとも一つの基であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形
成してもよい。形成できる環としては、５員環または６
員環を少なくとも一つ有する環であり、好ましくは含窒
素ヘテロ環である。Ｍ¹は、前記一般式（Ｓ）で表され
る化合物で定義されたＭ¹と同じである。式中、一般式
（Ｓ−ａ）で表される化合物は、少なくとも一つの−Ｓ
Ｍ¹基またはチオン基を有する化合物であって、かつヒ
ドロキシル基、−ＣＯＯＭ¹基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、置換も
しくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモ
ニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基
を有する。前記−ＳＭ¹基もしくはチオン基以外の置換
基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原
子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、低級アルキル基
（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の
炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基
（置換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブ
トキシ等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級ア
ルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、カルバモイル基、フェニル基等
が挙げられる。更に一般式（Ｓ−ａ）において次の一般
式ＡからＦで表される化合物が特に好ましい。

【０１２５】

【化３５】

【０１２６】式中、各々Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原
子、−ＳＭ₁基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換
基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数
５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換
基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、
低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数
５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ₁基で
ある。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属原
子またはアンモニウム基を表し、同じであっても異なっ
てもよい。特に、−ＳＭ₁以外の置換基としはヒドロキ
シ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、アミノ基等の水溶
性基を持つことが好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される
アミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好まし
い置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム
基としては置換または非置換のアンモニウム基であり、
好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【０１２７】以下に一般式（Ｓ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１２８】

【化３６】

【０１２９】

【化３７】

【０１３０】

【化３８】

【０１３１】

【化３９】

【０１３２】

【化４０】

【０１３３】

【化４１】

【０１３４】本発明の一般式（Ｓ）化合物の使用量は、
現像液１リットル中に１０^-6から１０^-1モルであること
が好ましく、さらには１０^-5から１０^-2モルであること
が好ましい。

【０１３５】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１３６】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ま
しい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添
加量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下
が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５
モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、ア
ルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチ
レン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化
合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニ
トロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、
ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢
酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許
２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記
載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又
は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを
添加することができる。現像液のｐＨは９．５以上１
０．６未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ９．８以上１０．５未満である。

【０１３７】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。

【０１３８】また、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤
層中またはその隣接層中に含んだ感光材料を現像液で処
理しても良い。このような現像処理は、チオシアン酸塩
による銀塩安定化処理と組み合わせて、感光材料の迅速
処理の方法の一つとして利用されることが多く、そのよ
うな処理液に適用も可能である。

【０１３９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１４０】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【０１４１】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあ
るキレート剤等の化合物を含むことができる。

【０１４２】本発明においては、固体処理剤からなる現
像剤及び定着剤を水に溶解することで得られる現像液及
び定着液を用いることができる。

【０１４３】ここでいう固体処理剤とは、粉末処理剤や
錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に
応じ防湿加工を施したものである。また、ペーストやス
ラリー状のものも含まれる。

【０１４４】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０１４５】固体処理剤は、現像剤、定着剤、リンス剤
等の写真用処理剤に用いることができる。

【０１４６】また、感光材料の処理量に応じて直接固形
現像補充剤を自動現像機の処理槽に補充し処理すること
もできる。

【０１４７】本発明においては、定着処理後、水洗及び
／または安定化浴で処理される。安定化浴としては、画
像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面
ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその
塩、またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メ
タほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、
リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類
（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデ
ヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸
又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸
塩等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェ
ノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロ
フェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベ
ンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、
ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライ
ド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシ
ジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色
改良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒
素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−ス
ルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，
３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン
等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤
が含まれることが好ましい。これらは、液状でも固体状
で補充されてもよい。固体状で補充される場合は、前述
の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用いることがで
きる。

【０１４８】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。その現像液補充量は１ｍ²当たり
２２０ｍｌ以下である。好ましくは１ｍ²当たり３０〜
２００ｍｌである。また定着液補充量は１ｍ²当たり１
０〜３３０ｍｌ以下であることが好ましい。ここでいう
現像液補充量および定着液補充量とは、補充される液の
量を示す。具体的には、現像母液および定着母液と同じ
液を補充する場合のそれぞれの液の補充量であり、現像
濃縮液および定着濃縮液を水で希釈した液で補充される
場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量であり、固体現像
処理剤および固体定着処理剤を水で溶解した液で補充さ
れる場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計
量であり、また固体現像処理剤および固体定着処理剤と
水を別々に補充する場合のそれぞれの固体処理剤容積と
水の容積の合計量である。固体処理剤で補充される場合
は自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積
と、別に加える補充水の容積を合計した量を表すことが
好ましい。その現像補充液および定着補充液はそれぞれ
自動現像機のタンク内の現像母液および定着母液と同じ
液でも、異なった液または固形処理剤でも良い。特に現
像液補充量が１ｍ²当たり１２０ｍｌ以下の場合は、現
像補充液は自動現像機のタンク内の現像母液と異なった
液または固体処理剤であることが好ましく、現像補充液
に含まれる一般式（Ｓ）で表される化合物の量は現像母
液に含まれる量より多いことが好ましく、現像補充液に
含まれる一般式〔Ａ〕で表される化合物の量は現像母液
に含まれる量の１．２倍〜４倍の量であることが好まし
い。また特に定着液補充量が１ｍ²当たり１５０ｍｌ以
下の場合は、定着現像補充液は自動現像機のタンク内の
定着母液と異なった液または固体処理剤であることが好
ましく、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量は定着母
液に含まれる量より多いことが好ましい。

【０１４９】なお、本発明においては、固体処理剤から
なる現像剤及び定着剤を水に溶解することもできる。

【０１５０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１５１】（ハロゲン化銀乳剤の調製）硝酸銀水溶液
及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロールドダ
ブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長さ
せ、０．２０μｍの塩臭化銀立方晶を得た。この際、Ｋ
Ｂｒ、ＮａＣｌの量を変えて、ＥＭ−Ａ（１００）ＥＭ
−Ｂ（同３０）、ＥＭ−Ｃ（同７０）、ＥＭ−Ｄ（同９
０）の塩臭化銀粒子（括弧内は塩化銀のモル％を示す）
を作成した。この際、混合はいずれも５０℃、ｐＡｇ
７．８、ｐＨ３．０の条件下で行い、粒子形成中にＮａ
₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を銀１モル当たり２×１０^-7モル
添加した。混合終了後、常法により脱塩を行い、下記化
合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤とオセ
インゼラチンを添加し、再分散した。このようにして得
られた乳剤に銀１モル当たり４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを６０ｍｇを
加え、さらに銀１モル当たり５ｍｇの塩化金酸と０．５
ｍｇの硫黄華を加えｐＨ５．５、ｐＡｇ６．５の条件で
６０℃、８０分間化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モル当たり９００ｍｇ加え、さらにＫＩ１
５０ｍｇを加え、その後、乳剤のｐＨを５．４に調整し
た。

【０１５２】（感光材料の調製）両面に厚さ０．１μｍ
の下引層を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルムの一方の下引層上に、下引層に近い順
で下記処方（１）〜（３）を同時塗布した。また反対側
のもう一方の下引層上には下記処方（４）に従ってバッ
キング層をゼラチン量が２．５ｇ／ｍ²になる様に塗設
し、さらにその上に下記処方（５）の保護層をゼラチン
量が１ｇ／ｍ²になるように塗設して試料を得た。

【０１５３】 処方（１）（親水性コロイド層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １ｍｇ／ｍ² 染料 Ｄ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方（２）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン １．７ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤（銀量） ３．４ｇ／ｍ² 増感色素 ＳＤ−１ ６ｍｇ／ｍ² 造核剤：表１記載の化合物 ３×１０^-5モル／ｍ² ポリマーラテックス１ ０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² 水溶性ポリマーＶ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／ｍ² ：スルホコハク酸ナトリウム−ｉｓｏ −ペンチル−ｎ−デシルエステル ８ｍｇ／ｍ² 処方（３）（乳剤保護層組成） ゼラチン １．１ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのポリメチルメタクリレートビーズ ３０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｆ−１ ０．６ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：表１記載の化合物 １×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４′−メチル −３−ピラゾリドン １５ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤：ＨＡ−１ １５０ｍｇ／ｍ^２ 処方（４）（バッキング層組成） ゼラチン ２．５ｇ／ｍ² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０ｍｇ／ｍ² 染料Ｄ−２ ９０ｍｇ／ｍ² 染料Ｄ−３ ２５ｍｇ／ｍ² 染料Ｄ−４ １３１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．３ｇ／ｍ² 一般式〔Ｉ〕：表１記載の化合物 表１記載の量 一般式（１）〜（４）：表１記載の化合物 表１記載の量 処方（５）（バッキング保護層組成） マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン ３５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−２ １００ｍｇ／ｍ^２

【０１５４】

【化４２】

【０１５５】

【化４３】

【０１５６】

【化４４】

【０１５７】尚、塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃、２０％ＲＨで６×１０^１１で乳剤面の膜
面ｐＨは５．７、膨潤度は１７５であった。

【０１５８】得られた試料を以下の方法で評価した。

【０１５９】（感度及びガンマ）Ｈｅ−Ｎｅレーザー露
光の代用評価として１０^-5秒のＸｅフラッシュ露光を６
３３ｎｍの干渉フィルター及びステップウエッジを介し
て行った後、下記の処理条件で現像処理を行った。得ら
れた現像済みの試料をコニカデジタル濃度計ＰＤＡ−６
５（コニカ［株］製）で測定し、新液処理における試料
Ｎｏ．１の濃度３．０における感度を１００とした相対
感度で表した。

【０１６０】また、ガンマ（γ）は次の式で求めた。

【０１６１】γ＝（濃度３．０−濃度１．０）／（濃度
３．０を与えるステップウエッジの濃度−濃度１．０を
与えるステップウエッジの濃度） （黒ポツ）未露光の試料を感度を求めた条件で現像処理
を行い、４０倍のルーペで観察し、目視評価した。黒ポ
ツの発生のないものを５ランクとし、黒ポツの発生が増
加するにつれて４、３、２、１とランク付けした。ラン
ク３は実用下限である。

【０１６２】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２０ｍｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １．５ｇ 硼酸 ８ｇ 臭化カリウム ４ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ５−メチルベンズトリアゾール ２００ｍｇ ハイドロキノン ２０ｇ 水酸化カリウム ｐＨを１０．４になる量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０１６３】（ランニング液の作成）表１の試料を下記
条件で５０ｍ²処理した後の液を用いた。尚、此の際の
現像液の補充量は３９９ｍｌ／ｍ²である。

【０１６４】 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（７０％ 水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸 （９０％ 水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 使用時のｐＨを４．９であった。

【０１６５】（処理条件）現像は自動現像機は２Ｄ２２
０ＱＪ（大日本スクリーン［株］製）を用い、３５℃、
３０秒間処理した。

【０１６６】結果を表１に示す。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】表１の結果から、本発明の試料は高感度で
ガンマも高く、しかもランニング処理を行っても性能が
安定していることがわかる。

【０１６９】実施例２ 実施例１で作成した試料Ｎｏ．６、８を用いて下記現像
液を用いて実施例１と同様の処理を行った。

【０１７０】使用液１リットル当たりのｇ数で示す。

【０１７１】 亜硫酸ナトリウム ５０ ５０ ５０ ５０ １−フエニル−４−メチル− ４′−ヒドロキシメチル−３ −ピラゾリドン ０．８５ ０．８５ ０．８５ ０．８５ １−フエニル−５− メルカプトテトラゾール ０．０３ ０．０３ ０．０３ ０．０３ ジエチレントリアミン５酢酸 １．５ １．５ １．５ １．５ 硼酸 ８ ８ ８ ８ ＫＢｒ ４ ４ ４ ４ Ｋ₂ＣＯ₃ ５５ ５５ ４０ ４０ ５−メチルベンズトリアゾール ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ γメルカプトアデニン ０．０６ ０．０６ ０．０６ ０．０６ ハイドロキノン ２０ ２０ ０ ０ エリソルビン酸ナトリウム ０ ０ ４０ ４０ 水酸化カリウム（右記のＰＨになる量） １０．６ １０．４ １０．６ １０．４ 結果を表２に示す

【０１７２】

【表２】

【０１７３】表２の結果から、Ｎｏ．８の試料を使用し
た本発明の試料は、ランニング処理においても高感度で
ガンマの低下が少なく、黒ポツも抑制されていることが
わかる。

【０１７４】

【発明の効果】本発明により、硬調でかつランニング安
定性に優れた感光材料及びその画像形成方法を提供する
ことができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０２ Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０２ 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/30 5/30

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀５０モル％以上のネガ型ハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層又は支持体に対しハロゲン化
   銀乳剤層側の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び
   ／又は５乃至６員の含窒素誘導体から選ばれる少なくと
   も１種の造核剤と、造核反応を促進する造核促進剤を含
   有し、かつ支持体に対しハロゲン化銀乳剤層の反対側に
   あるバッキング層に下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は同じでも異なっていてもよく、水素
   原子、ハロゲン原子、カルボニル基、スルホン基、置換
   又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール
   基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換の
   アルコキシ基を表す。〕
2. 【請求項２】 上記バッキング層に下記一般式（１）、
   （２）、（３）、（４）から選ばれる少なくとも１種の
   化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｑ−Ｘ−Ｒ₁ 〔一般式（１）において、Ｑはアルキル基、アリール
   基、複素環基を表し、Ｘは硫黄原子、又はセレン原子を
   表し、Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子、アルキル
   基、アリール基、複素環基を表す。〕 【化２】 〔一般式（２）において、Ｙ、Ｚは窒素原子又は炭素原
   子を表し、Ｙ、Ｚのうちいずれか一つは窒素原子であ
   り、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、置換、無置換のアル
   キル基、ニトロ基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕 【化３】 〔一般式（３）、一般式（４）において、Ｒ₂〜Ｒ₈は水
   素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキ
   シ基、メルカプト基、チオエーテル基を表す。〕
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料をｐＨ１０．５以下の現像液で現像処理する
   ことを特徴とする画像形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料をアスコルビン酸又はその誘導体を含有する
   現像液で現像処理することを特徴とする画像形成方法。