JPH08248551A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像再現性を向上させたハロゲン化銀写真感
光材料の提供、さらには画像再現性の向上したスキャナ
ー，イメージセッターの出力用画像形成方法。 【構成】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀粒子が塩化銀含有量５０モル％以上８５
モル％以下のハロゲン化銀粒子からなり、ハロゲン化銀
乳剤層又は他の親水性コロイド層に一般の化合物及びヒ
ドラジン誘導体又はピリジュウム塩誘導体からなる硬調
化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 Ｒ₁−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｍ （式中、Ｒ₁は芳香族基および炭素数５〜２０の脂肪族
基を表す。ｎは１〜２０の整数をあらわし、ｍは０〜６
の整数を表す。Ｍは１価のアルカリ金属を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像再現性を向上させた
ハロゲン化銀写真感光材料とくにスキャナー、イメージ
セッターなどで出力するための再現性を向上させたハロ
ゲン化銀写真感光性材料及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、印刷製版用フィルムおよび印
画紙において、原稿あるいは出力に対して忠実に再現す
るため網点および線画画像を記録するには極力中間調を
排した硬調な画像が要求されている。特にスキャナー工
程で近年注目されている４００線／インチを越える高精
細出力やＦＭスクリーン方式のように微小なＤｏｔの出
力などでは、単に硬調で有るだけでなく大点から小点に
いたるまでの原稿に対しての忠実な再現性が要求されて
いる。

【０００３】このため硬調な画像形成方法として、ヒド
ラジン誘導体、ピリジウム塩誘導体等の硬調化剤を用い
る方法が良く知られている。

【０００４】例えば米国特許4,269,929号に開示されて
いるような硬調化剤として特定のヒドラジン誘導体を添
加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、硬調化
促進剤のアミン化合物を含む現像液で処理する方法や、
欧州特許0231850号、米国特許4975354号、特開昭６３−
１２４０４５号、特開平５−２３２６１６号に開示され
ているような硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含有
し、かつヒドラジンの造核反応を促進する特定構造の造
核促進剤を含む方法などがしられている。また硬調化剤
としてピリジニウム塩誘導体を用いる方法としては、特
開平１−２１７３３７号、特開平５−５３２３１号、特
開平６−１６１００９号が知られている。しかしこのよ
うな造核現像により硬調化させる方法では造核現像の伝
染現像性により画像が拡大することがたとえば日本印刷
学会誌２４，２９９（１９８７）に報告されている。こ
のために忠実な画像再現が十分でなく、５０％の網点を
再現する露光量で大点がつぶれやすいとか、小点が付き
にくいといった弊害があった。

【０００５】このような弊害を少なくする手段として、
例えば特開平６−５１４１９号に示されているような支
持体および乳剤層との間に挿入された非電導性親水性コ
ロイド層ビニルポリマーを含有させる方法が知られてい
る。しかし、このような方法では親水性コロイド中にビ
ニルポリマーを多量に添加するため、親水性コロイドの
物性が損なわれ自現機での乾燥性劣化や現像処理中に膜
はがれをおこすなどといった問題があった。

【０００６】一方、ノニオン親水性基とアニオン親水性
基を共に有する活性剤は帯電防止や塗布助剤として用い
られることは知られていた。又、特開平５−６１１４３
号、特開平５−２６５１１７号の様にヒドラジン等の溶
解助剤あるいは析出防止剤として用いることが知られて
いるが、塩化銀９０モル％以上の明室感材と組み合わさ
れたものである。又、ヒドラジン等も通常の硬調感材に
用いる場合は、純臭化銀感材に用いられた例が多い。

【０００７】何れにしろノニオン親水性基とアニオン親
水性基を共に有する活性剤が、塩化銀を特定割合で含む
超硬調感材の画像再現性の向上に寄与することは知られ
ていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
再現性を向上させたハロゲン化銀写真感光材料の提供に
あり、より詳しくはスキャナー，イメージセッターの出
力用感光材料の画像再現性の向上にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、下
記のごとき構成を採ることにより解決される。

【００１０】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層のハロゲン化銀粒子が塩化銀含有量５０モル％以上８
５モル％以下のハロゲン化銀粒子からなり、ハロゲン化
銀乳剤層又は他の親水性コロイド層に一般式〔Ｉ〕の化
合物及びヒドラジン誘導体又はピリジニウム塩誘導体か
らなる硬調化剤を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料及び画像形成方法。

【００１１】一般式〔Ｉ〕 Ｒ₁−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｍ （式中、Ｒ₁は芳香族基および炭素数５〜２０の脂肪族
基を表す。ｎは０〜２０の整数をあらわし、ｍは０〜６
の整数を表す。Ｍは１価のアルカリ金属を表す。）以
下、本発明を詳述する。

【００１２】一般式〔Ｉ〕の化合物の好ましい添加量
は、１ｍｇ／ｍ²以上５００ｍｇ／ｍ²以下であり、特に
好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以上１００ｍｇ／ｍ²以下であ
る。添加位置は、乳剤層およびあるいはその他の親水性
コロイドのいずれでも用いられるが、好ましくは乳剤層
およびその隣接する層に添加することが好ましい。

【００１３】特に好ましい化合物例としては下記のもの
がある。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】次に本発明に好ましく用いられるヒドラジ
ン化合物としては下記一般式〔Ｈ〕で表わすことができ
る。

【００１７】

【化６】

【００１８】式中、Ａ₀は脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。

【００１９】Ａ₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体例としては
例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、シクロ
ヘキシル、ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適
当な置換基（例えばアリール、アルコキシ、アリールオ
キシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルホキシ、スル
ホンアミド、スルファモイル、アシルアミノ、ウレイド
基等）で置換されていてもよい。

【００２０】Ａ₀で表される芳香族基は、単環又は縮合
環のアリール基が好ましく例えばベンゼン環又はナフタ
レン環などが挙げられる。Ａ₀で表される複素環基とし
ては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ば
れる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好まし
く、例えばピロリジン、イミダゾール、テトラヒドロフ
ラン、モルホリン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、
チアゾール、ベンゾチアゾール、チオフェン、フラン環
などが挙げられる。Ａ₀として特に好ましいものはアリ
ール基及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環
基は置換基を有していてもよい。特に好ましい基として
は、ｐＫａ７以上１１以下の酸性基を有する置換基で具
体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基などが挙げられる。

【００２１】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基とし
てはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用される
バラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以
上の写真的に不活性である例えばアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。

【００２２】ハロゲン化銀吸着基としてはチオ尿素、チ
オウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン
基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環
基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基な
どが挙げられる。

【００２３】Ｂ₀はブロッキング基を表し、好ましくは
−Ｇ₀−Ｄ₀基である。Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−
基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ₂−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表
す。Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−
Ｎ（Ｄ₁）−基を表す。Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素
環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在
する場合、それらは同じであっても異なってもよい。

【００２４】Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＧ₀と
しては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基で特に好ましくは−
ＣＯＣＯ−基が挙げられる。好ましいＤ₀としては水素
原子、アルコキシ基、アミノ基などが挙げられる。

【００２５】Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセ
チル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エト
キザリル等）を表す。

【００２６】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】次に本発明に用いられるピリジニウム塩誘
導体は下記一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕で表
される。

【００３３】

【化１２】

【００３４】（式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅は、
含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表
し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよ
く、ベンゼン環は縮合してもかまわない。） Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅で構成されるヘテロ環は置
換基を有してもよく、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロ
ゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ
基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基を表す。好ましい例としてはＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、
Ａ₄及びＡ₅は５〜６員環（例えば、ピリジン、イミダゾ
ール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジ
ン環など）を挙げることができ更に好ましい例としてピ
リジン環を挙げることができる。

【００３５】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、２価の連結基と
はアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ
₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ₆）−、（Ｒ₆はアルキル基、アリール基、水素原子
を表す）を単独又は組合せて構成されるものを表す。好
ましい例としては、Ｂｐはアルキレン、アルケニレン、
アルキレンオキシドを挙げることができる。

【００３６】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₅は、炭素数１以上２０以
下の飽和および不飽和のアルキル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は
同一でも異なっていてもよい。置換基としてはＡ₁、
Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅の置換基として挙げた基と同一の
ものをあげることが出来る。

【００３７】好ましい例としてはＲ₁、Ｒ₂及びＲ₅はそ
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。更に好まし
い例として置換或いは非置換のアリール基、置換アルキ
ル基を表す。Ｘ_pは分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホナート、オキザラートを表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。下記に具体的化合物例を示す。

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】本発明ではヒドラジン及びピリジニウム化
合物による硬調化を効果的に促進するために、下記一般
式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤を用いる
ことが好ましい。

【００４４】

【化１８】

【００４５】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。

【００４６】特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分
子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基と
しては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン
基、チオウレア基などが挙げられる。

【００４７】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体的
化合物例を挙げる。

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】なお〔Ｎａ〕の好ましい態様として下記一
般式〔Ｎａ２〕で表される化合物が挙げられる。

【００５２】

【化２２】

【００５３】一般式〔Na2〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アル
ケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アル
キニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不飽和
のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形成す
ることができる。またＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃、Ｒ₄のそれぞれ
の組が同時に水素原子であることはない。

【００５４】ＸはＳ、Se、Te原子を表す。

【００５５】Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基を表す。具体的に
は以下に示す基の組み合わせ及びそれらの適当な置換基
（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有する基
が挙げられる。

【００５６】−CH₂−、−CH=CH−、−C₂H₄−、ピリジン
ジイル、−N(Z₁)-(Z₁は水素原子、アルキル基又はアリ
ール基を表す)、−O−、−S−、−(CO)−、−(SO₂)−、
−CH₂N− また、連結基中に少なくとも1つ以上の以下の構造を含
むことが好ましい。

【００５７】−[CH₂CH₂O]−、−[C(CH₃)HCH₂O]−、−[O
C(CH₃)HCH₂O]−、−[OCH₂C(OH)HCH₂]− 一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無置換の芳香族
基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、
アルキニル基、アリール基を表すがＡｒとＲ₁₄は連結基
で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は分
子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するもの
が好ましい。好ましい耐拡散性を持たせるための分子量
は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上で
ある。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般式
〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の
基が挙げられる。

【００５８】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては
以下に示すものが挙げられる。

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】本発明においては分子量が５００以下の造
核促進剤を用いた場合、本発明の効果が大きかった。

【００６２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体又は
ピリジニウム塩誘導体、および造核促進剤は、ハロゲン
化銀乳剤層側の層ならばどの層に用いてもよく、好まし
くはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが
好ましい。

【００６３】また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は一様ではないが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-6モル〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5モル〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００６４】このほか画像再現性を向上させるために特
開平５−２４１２６４号、特願平５−１３８７０５号、
特願平５−１４５０４２号記載の現像主薬の酸化生成物
により酸化されて現像抑制剤を放出または、現像抑制剤
に変化する化合物を用いたりする事が好ましい。また支
持体との界面でのハレーションを防止するために、支持
体と乳剤層の間に特開平３−２８８８４１号、特願平５
−２６２５８８号、特願平６−３３８２７号に記載の固
体分散された染料を併用することも好ましく用いられ
る。

【００６５】

【作用】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロゲン
組成は塩化銀含有率５０モル％以上８５モル％以下の塩
臭化銀あるいは、塩沃臭化銀が用いられる。塩化銀含有
率がこの範囲より高くても低くても画像再現性向上の効
果は小さくなる。

【００６６】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１μｍ
が好ましい。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体であ
る場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平
均粒径を求める方法の詳細については、ミース，ジェー
ムス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプ
ロセス（C.E.Mees&T.H.James著：The theory of the ph
otographic process），第３版，３６〜４３頁（１９６
６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照
すればよい。

【００６７】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００６８】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００６９】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩ま
たはロジウム塩などの８族遷移金属、あるいはこれらの
元素を含む錯塩を添加することが好ましい。好ましい添
加量としては、銀１モルあたり１０^-8モル以上１０^-4モ
ル以下である。特に好ましい遷移金属としては、Ｒｈお
よびＲｅなどが挙げられる。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）１７６号１７６４３，２２〜２３頁
（１９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。

【００７２】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れを
も単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増感
方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフ
ィド化合物等を用いることができる。

【００７３】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００７４】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジン、スルフィン酸、シラン化合物、アスコ
ルビン酸などを用いることができる。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−
１７６４３（１９７８年１２月号）第２３〜２４頁、Ｒ
Ｄ３４６８６（１９９３年）米国特許４，４２５，４２
５号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを
用いることができる。本発明において６００ｎｍ以上の
比較的波長の長い光に感光するような増感色素において
性能の安定化の効果が大きかった。特に効果の大きな増
感色素としては、特開平６−１９４７７１号，特開平６
−１９４７７４号，特開平６−２４２５３３号，特開平
５−１１９４２５号，特開平５−１５８１８１号，特願
平６−１９５５７８号記載の増感色素が挙げられる。

【００７６】本発明の増感色素を溶解、或いは分散して
乳剤中に添加する方法としては、米国特許3,482,981
号、同3,585,195号、同3,469,987号、同3,425,835号、
同3,342,605号、英国特許1,271,329号、同1,038,029
号、同1,121,174号、米国特許3,660,101号、同3,658,54
6号に記載の方法を用いることができる。また米国特許
3,485,634号に記載されている超音波振動を用いて溶解
してもよい。

【００７７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を
示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Research D
isclosure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発
行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。

【００７８】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【００７９】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チンあるいはＤＥ２２２５２３０号、特開平１−１９８
７７４号、特開平５−６１１３９号、特願平６−１９４
１６８号等記載のペプチド系硬膜剤などを、単独又は組
み合わせて用いることができる。

【００８０】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００８１】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００８２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００８３】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【００８４】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、染料などが挙げられ
る。

【００８５】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁等に記載されたものを用いる
ことができる。

【００８６】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。

【００８７】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

【００８８】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，
Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。

【００８９】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【００９０】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【００９１】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【００９２】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬
膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩
付加物等）、あるいは消泡剤などを添加することができ
る。現像液のｐＨは８．５〜１０．５に調整されること
が好ましい。

【００９３】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【００９４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【００９５】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【００９６】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【００９７】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【００９８】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。

【００９９】本発明による黒白感光材料は、自動現像機
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理さ
れる。その現像補充量は、廃液量を少なくするために１
ｍ²当たり３００ｍｌ以下である。好ましくは１ｍ²当た
り７５〜２００ｍｌである。

【０１００】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
１５〜５０秒である。

【０１０１】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるい
は１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つものが含まれる。

【０１０２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０３】（ハロゲン化銀乳剤の調製）硝酸銀水溶液
及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロールドダ
ブルジェット法で混合して表１の組成になるようにハロ
ゲン化銀粒子を成長させ０．２０μｍの立方晶を得た。
此の際混合は３６℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．０の条件
下で行い、粒子形成中にＮａ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モル当た
り２×１０^-7モル添加した。混合終了後、フェニルイソ
シアネートで処理した変性ゼラチンにより脱塩を行い、
下記化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤
とオセインゼラチンを添加し、再分散した。このように
して得られた乳剤に銀１モル当たり４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを６０
ｍｇ加え、さらに銀１モル当たり５ｍｇの塩化金酸と
０．５ｍｇの硫黄華を加えｐＨ５．５、ｐＡｇ６．５の
条件で６０℃、８０分間化学熟成を行った。熟成終了後
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを銀１モル当たり９００ｍｇ加え、さらに
ＫＩ１５０ｍｇ、を加え乳剤のｐＨを５．４に調整し
た。

【０１０４】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ０．１μｍの下引層（特開昭５９−１９９４１号
の実施例１と同一）を施した厚さ１００μｍのポリエチ
レンテレフタートフィルムの一方の下塗層上に、下引層
に近い順で下記処方（１）〜（３）を同時塗布した。ま
た反対側のもう一方の下引層上には下記処方（４）に従
ってバッキング層をゼラチン量が２．５ｇ／ｍ²になる
様に塗設し、さらにその上に下記処方（５）の保護層を
ゼラチン量が１ｇ／ｍ²になる様に塗設して試料を得
た。

【０１０５】作製した試料は後記表１のごとくであり、
一般式〔Ｉ〕の化合物は乳剤層あるいは乳剤下層に加え
ることとし、その別は同じく表１に記載した。

【０１０６】 処方（１）乳剤下層 ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 活性剤：サポニン １００ｍｇ／ｍ^２ 一般式〔Ｉ〕の化合物
表１の量 固体分散染料：ＳＤ−１ ５０ｍｇ／ｍ² 処方（２）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン １．７ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤 銀量 ３．４ｇ／ｍ² カブリ防止剤：４−メルカプト安息香酸 ２ｍｇ／ｍ² 造核剤：表１の化合物 ３×１０^-5モル／ｍ² 造核促進剤：表１の化合物 １×１０^-4モル／ｍ² 一般式〔Ｉ〕の化合物 表１の量 ポリマーラテックス１ ０．７ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．３ｇ／ｍ² 化合物Ｋ ４５ｍｇ／ｍ² 水溶性ポリマーＶ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／ｍ² ：スルホコハク酸ナトリウム イソペンチルノルマルデシルエステル ８ｍｇ／ｍ² 処方（３）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン ０．９ｇ／ｍ² ポリマーラテックス２ ０．１ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ(2-エチルヘキシル)エステル １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｆ−１ ２ｍｇ／ｍ² 促進剤：ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² ：１−フェニル−４−ヒドロキシメチル −４′−メチル−３−ピラゾリドン ５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−１ １５０ｍｇ／ｍ^２

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】

【化２６】

【０１０９】 処方（４）〔バッキング層組成〕 ゼラチン ２．５ｇ／
m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg／m² 染料Ｄ−１ 90mg／m² 染料Ｄ−２ 25mg／m² 染料Ｄ−３ 131mg／ｍ^２

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】 コロイダルシリカ
０．３ｇ／m² 処方（５）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン １ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ：ジ（２−エチルヘキシル)エステル １０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤：ＨＡ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン ３５ｍｇ／ｍ² ＨＡ−２ １００ｍｇ／ｍ² （実機テスト）試料はサイテックス社製ＤＯＬＥＶ８０
０で６００Ｌ／インチ（１４０ｄｐｍ）で網％を段階的
に変えたステップウェッジにてレーザー強度を変えて露
光して下記現像液で処理した。この際５０％の設定を行
ったところが５０％の網点に再現するレーザー強度の相
対値を感度（Ｓ５０）とし、その際の５％，９５％の網
点の再現性をみた。この値がそれぞれ５％，９５％に近
ければ近いほど好ましい。また実用濃度（Ｄ５０）は５
０％の網点が再現する際の露光量における１００％の網
点部の濃度で表した。

【０１１２】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ １−フェニル−４−メチル，４′−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２０ｍｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １．５ｇ 硼酸 ８ｇ 臭化カリウム ４ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ 5-メチルベンズトリアゾール ２００ｍｇ ハイドロキノン ２０ｇ 水酸化カリウム ｐＨ１０．４になる量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０１１３】 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム （５９．５％ｗ／ｖ 水溶液） ８３０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５１５ｍｇ 亜硫酸ナトリウム ６３ｇ 硼酸 ２２．５ｇ 酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液） ８２ｇ クエン酸（５０％ｗ／ｖ水溶液） １５．７ｇ グルコン酸（５０％ｗ／ｗ水溶液） ８．５５ｇ 硫酸アルミニウム（４８％ｗ／ｖ水溶液） １３ｍｌ 硫酸 使用時のｐＨを４．６にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】上記「表１」から明らかなごとく、本発明
の感光材料２〜４、６、８〜１２は感度、５％、９５％
の再現性、実用感度とも良好なのに対し、本発明外のも
のは少なくも何れかに問題のあることがわかる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明により、画像再現性を向上させた
ハロゲン化銀写真感光材料の提供、さらにはスキャナ
ー，イメージセッターの出力用感光材料の画像再現性の
向上を図ることが出来る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
   剤層のハロゲン化銀粒子が塩化銀含有量５０モル％以上
   ８５モル％以下のハロゲン化銀粒子からなり、ハロゲン
   化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層に一般式〔Ｉ〕の
   化合物及びヒドラジン誘導体又はピリジュウム塩誘導体
   からなる硬調化剤を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 Ｒ₁−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｍ （式中、Ｒ₁は芳香族基および炭素数５〜２０の脂肪族
   基を表す。ｎは０〜２０の整数をあらわし、ｍは０〜６
   の整数を表す。Ｍは１価のアルカリ金属を表す。）
2. 【請求項２】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料における該ハロゲン化銀乳剤
   層のハロゲン化銀粒子が塩化銀含有量５０モル％以上８
   ５モル％以下のハロゲン化銀粒子からなり、ハロゲン化
   銀乳剤層又は他の親水性コロイド層に一般式〔Ｉ〕の化
   合物及びヒドラジン誘導体又はピリジュウム塩誘導体か
   らなる硬調化剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を
   ０．２５モル／リットル以上の亜硫酸塩を含有する現像
   液で処理することを特徴とする画像形成方法。 一般式〔Ｉ〕 Ｒ₁−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ₂）_mＳＯ₃Ｍ （式中、Ｒ₁は芳香族基および炭素数５〜２０の脂肪族
   基を表す。ｎは０〜２０の整数をあらわし、ｍは０〜６
   の整数を表す。Ｍは１価のアルカリ金属を表す。）
3. 【請求項３】 ヒドラジン誘導体化合物として下記一般
   式〔Ｈ〕で表わすことができる化合物を用いることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ａ₀は脂肪族基、芳香族基又は複素環基、Ａ₁、
   Ａ₂は水素原子又は片方がアシル基、スルホニル基、オ
   キザリル基、Ｂ₀はブロッキング基を表す。）
4. 【請求項４】 ピリジニウム塩誘導体化合物として下記
   一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕で表わすことが
   できる化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 （式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅は、含窒素ヘテロ
   環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、
   窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、ベンゼン環は
   縮合してもかまわない。）
5. 【請求項５】 ヒドラジン誘導体化合物またはピリジニ
   ウム塩誘導体化合物と、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎ
   ｂ〕で表される造核促進剤を用いることを特徴とする請
   求項１、３又は４記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 （一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原
   子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
   アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリー
   ル基を表す。又、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で連結されて環を形
   成することができる。一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置
   換又は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水
   素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す
   がＡｒとＲ₁₄は連結されて環を形成してもよい。）