JPH0973145A

JPH0973145A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH0973145A
Application number: JP17107596A
Authority: JP
Inventors: Wataru Ishikawa; 渉石川; Seiji Hidaka; 誠司日高
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1996-07-01
Publication date: 1997-03-18

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で黒ポツの少ない写真特性を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料及びそれに用いるハロゲン化銀
乳剤の製造方法、高感度で、かぶりの低い写真特性を有
するハロゲン化銀写真感光材料及びそれに用いるハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法の提供。更に、感材の経時による
写真性能の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料及び
それに用いるハロゲン化銀乳剤の製造方法の提供。【解決手段】水不溶性の硫黄増感剤を用いるハロゲン
化銀乳剤の製造方法において、該硫黄増感剤を固体分散
状態で添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
造方法及び該ハロゲン化銀乳剤を用いるハロゲン化銀写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤
の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳し
くは黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその乳剤の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学増感剤を用いて増感する。その代表的な
方法として硫黄増感、セレン増感、貴金属増感、還元増
感及びこれらの組み合わせによる化学増感が知られてい
る。最も広く普遍的に用いられ、かつ組み合わせ増感で
も最も基本的に使われるのは、不安定硫黄化合物を用い
る硫黄増感である。

【０００３】近年、ハロゲン化銀写真感光材における粒
状性や鮮鋭度を劣化させることなく、高感度化と、更に
高温迅速処理が強く要望された。しかし、これらは、共
にカブリの発生の拡大と階調の軟調化がおこりやすく、
上記硫黄増感及び硫黄−金増感、硫黄−セレン−金増感
などの硫黄増感をベースにした組み合わせ増感の改良が
要望されてきた。

【０００４】例えば特開平４−１９５０３６号には、水
溶性硫化物を除く硫黄増感剤をゼラチン溶液と予め混合
し、その後、ハロゲン化銀乳剤に添加して化学増感する
とカブリが低減される技術が開示されている。しかし、
この方法は、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
写真感光材料では著しい高感硬調化と同時に、伝染現像
による黒ポツという好ましくない現象を起こし、写真製
版上大きな問題となっている。黒ポツ（ブラックペッパ
ーとも称される）というのは例えば、網点と網点との間
の非現像部分となるべき所に発生する黒いスポットであ
り、感材を高温高湿下で保存した際に増加したり、液の
経時疲労等で一般に保恒剤として使用されている亜硫酸
イオンの減少やｐＨの上昇により多発し、印刷製版用感
材としての商品価値著しく低下させてしまう。しかも、
黒ポツの改良はしばしば感度及びγの低下を伴い、高感
硬調化を維持して黒ポツを改良するシステムが強く望ま
れていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、低ｐＨで安定な現像液を用いてγが１０を越え
る高感度で黒ポツの少ない写真特性を有するハロゲン化
銀写真感光材料及びそれに用いるハロゲン化銀乳剤の製
造方法を提供することである。本発明の第二の目的は、
感材の経時による写真性能の変動の少ないハロゲン化銀
写真感光材料及びそれに用いるハロゲン化銀乳剤の製造
方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００７】１）水不溶性の硫黄増感剤を用いるハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法において、該硫黄増感剤を固体
分散状態で添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の製造方法。

【０００８】２）上記硫黄増感剤がチオ尿素誘導体又
は無機硫黄であることを特徴とする前記１記載のハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法。

【０００９】３）上記硫黄増感剤が、水不溶性で、粒
径が０．０２５〜１．００μｍの無機硫黄であることを
特徴とする前記１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１０】４）前記１、２又は３記載のハロゲン化
銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を、支持体上に少
なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１１】５）少なくとも１層の乳剤層及び／又は
その隣接する親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含
有することを特徴とする前記４記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１２】６）少なくとも１層の乳剤層及び／又は
その隣接する親水性コロイド層に酸化されて現像抑制剤
を放出するレドックス化合物を含有することを特徴とす
る前記５記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】７）支持体に最も近い乳剤層及び／又は
その隣接する親水性コロイド層に酸化されて現像抑制剤
を放出するレドックス化合物を含有することを特徴とす
る前記５又は６記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】８）前記５、６又は７記載のハロゲン化
銀写真感光材料をｐＨ１１．０未満の現像液で処理し、
γが１０以上の硬調な画像を形成することを特徴とする
画像形成方法。

【００１５】本発明の水不溶性の硫黄増感剤としては、
１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１
−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ
尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸
類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などの無機化
合物が好ましい例として挙げられる。尚、特に好ましい
硫黄増感剤としては、下記の一般式で表せるチオ尿素誘
導体及び斜方晶系に属するα−硫黄単体が挙げられる。
尚、本発明において水不溶性とは、１５℃の水に対する
溶解度が０．０１重量％以下のものを言う。

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ｒ¹は窒素原子又は硫黄原子を含
む複素環残基を表し、Ｒ²は水素原子、低級アルキル
基、アリル基又はアリール基を表す。Ｒ³はＲ¹又はＲ²
と同義か又はＲ²とＲ³が結合して複素環を形成してもよ
い。）尚、以下において、更に具体的に説明する。

【００１８】一般式〔Ｉ〕に於いてＲ¹は複素環残基を
表すが、複素環の例としては例えばピロリン環、ピリジ
ン環、キノリン環、インドール環、オキサゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セ
レナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾ
ール環などを挙げることが出来る。

【００１９】これらの複素環は、メチル基、エチル基等
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコ
キシ基、フェニル基のようなアリール基、クロル、ブロ
ム、フッ素のようなハロゲン原子で置換されていてもよ
い。

【００２０】Ｒ²の低級アルキル基としては、炭素数６
までの無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、イソアミル基
等）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエチ
ル基）、シアノアルキル基（例えば、シアノエチル
基）、アミノアルキル基（例えば、ジメチルアミノエチ
ル基）等を挙げることが出来る。

【００２１】アリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基、ｐ−トリール基、ｐ−クロロフェニル基等を挙げ
ることが出来る。

【００２２】Ｒ²とＲ³は結合して複素環を形成すること
が出来るが、複素環としては、モルホリン環、ピペリジ
ン環、ピペラジン環、ピロリジン環などを挙げることが
出来る。

【００２３】以下に、上記一般式〔Ｉ〕で表せる化合物
の具体例を挙げる。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】本発明において、硫黄増感剤の添加方法
は、固体分散状態で添加される。分散方法は水に難溶性
の微粒子調製法であれば、様々な方法を採用することが
できる。例えばゼラチン溶液と予め十分混合して添加す
る方法がある。或いは本発明の硫黄増感剤が溶解する低
沸点有機溶媒に溶解後、界面活性剤存在下で乳化分散し
て添加する方法も採用できる。この方法の時は、乳化分
散後に低沸点有機溶媒を除去した方が好ましい。更に
特開平４−１４０７３９号に開示されている方法で、水
不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳
化分散物の形態で添加する方法も可能である。更に、酸
析出法、ボールミル、ジェットミル或いはインペラー分
散法等の公知の方法が適用できる。

【００３０】本発明の固体分散されている硫黄増感剤微
粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは
０．０２５〜１．００μｍであり、より好ましくは０．
０５〜０．６０μｍである。また、本発明の固体分散さ
れている硫黄増感剤微粒子の粒径の変動係数は、好まし
くは６０％以下であり、より好ましくは４０％以下であ
る。

【００３１】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられる。

【００３２】

【化７】

【００３３】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００３４】式中、Ａ₀は脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。Ａ₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基等が挙げられ、これらは更に適当な置換
基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ
基、ウレイド基等）で置換されてもよい。

【００３５】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される芳香
族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００３６】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される複素
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素環が
好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テト
ラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００３７】Ａ₀として特に好ましいものは、アリール
基及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基
は、置換基を持つことが好ましい。好ましい置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられ
るが、これらの基は更に置換されてもよい。これらの置
換基の中で、ｐＨ１０．５以下の現像液を用い、全処理
時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が６０秒以下で処理され
る場合は、ｐＫａが７〜１１の酸性基を有する置換基が
好ましく、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシ
基、メルカプト基が挙げられ、特に好ましくはスルホン
アミド基が挙げられる。

【００３８】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基
としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００３９】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００４０】Ｂ₀は、ブロッキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−ＣＯ−基，−ＣＯＣＯ−基，−ＣＳ−基，−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基，−ＳＯ−基，−ＳＯ₂−基又は−
Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合手，
−Ｏ−基，−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表す。Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合それらは同じであって
も異なっても良い。

【００４１】Ｄ₀は、脂肪族基，芳香族基，複素環基，
アミノ基，アルコキシ基，メルカプト基を表す。

【００４２】好ましいＧ₀としては、−ＣＯ−基，−Ｃ
ＯＣＯ−基、特に好ましくは、−ＣＯＣＯ−基があげら
れる。

【００４３】好ましいＤ₀としては、水素原子，アルコ
キシ基，アミノ基などが挙げられる。

【００４４】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００４５】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】本発明に用いられるヒドラジン化合物は、
公知の造核促進剤等と共に、ハロゲン化銀乳剤層側の層
ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ま
しい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０
^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2
モルの範囲が好ましい。

【００５２】本発明に係る酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物について説明する。

【００５３】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有する。

【００５４】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式
〔II〕で表される化合物である。

【００５５】

【化１３】

【００５６】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕である。

【００５７】一般式〔ＲＥ−ａ〕Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ一般式〔ＲＥ−ｂ〕Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、Ｔ及びＶは各々
置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいアル
キル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基として
は、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、これ
らの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置
換基として直鎖、分枝のアルキル基（好ましくは炭素数
２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換又は無置換の芳香
族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結合し
ているものも含む。写真有用性基としては、５−ニトロ
インダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニル
テトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイ
ミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物
は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘ
テロ原子を介して直接又はアルキレン、フェニレン、ア
ラルキレン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原
子を介して接続することができる。その他に、バラスト
基がついたハイドロキノン化合物にトリアゾール、イン
ダゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール
などの現像抑制基を導入したものも使用できる。例え
ば、２−（ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン
酸アミド）−５−（５−ニトロインダゾール−２−イ
ル）ハイドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−
（１−フェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノ
ン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオ
ン酸アミド）−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イ
ル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メ
ルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノ
ン等が挙げられる。レドックス化合物は、米国特許４，
２６９，９２９号の記載を参考にして合成することがで
きる。レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接
する親水性コロイド層中、更には乳剤層と、レドックス
化合物を含有させる親水性コロイド層の間に中間層を設
けて、該親水性コロイド層中に含有せしめることができ
る。

【００５８】上記のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル，トリエチレングリコール，プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加することができ
る。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペ
ラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分
散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍまで任意
に分散することができる。分散には、アニオンやノニオ
ンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加し
て分散することができる。レドックス化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モルから１０^-1モ
ルまでが好ましく、更に好ましくは１０^-4モルから１０
^-2モルの範囲である。

【００５９】一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【００６３】次に前記一般式〔II〕で表されるレドック
ス化合物について説明する。一般式〔II〕において、Ｃ
ｏｕｐは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップ
リング反応を起こし得るカプラー残基を表す。Ｔｍはタ
イミング基を表し、ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像
抑制剤を表す。ＷはＮ（Ｒ₁₀）Ｒ₁₁、又はＯＨを表し、
Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール基又は
複素環基を表し、ｒ₁はベンゼン環に置換可能な置換基
を表し、ｑ₁は０から４の整数を表す。

【００６４】一般式〔II〕において、Ｃｏｕｐで表され
るカプラー残基としては以下のものを挙げることができ
る。シアンカプラー残基としてはフェノールカプラー、
ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプラーとして
は５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラー、シア
ノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー、インダゾロンカプラー等がある。イエロー
カプラー残基としてはベンゾイルアセトアニリドカプラ
ー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、マロンジアニ
リドカプラー等がある。無呈色カプラー残基としては開
鎖又は環状活性メチレン化合物（例えばインダノン、シ
クロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノ
ン、オキサゾリノン、チアゾリノン等）がある。更にＣ
ｏｕｐで表されるカプラー残基のうち本発明において好
ましく用いられるものは、一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一
般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができる。

【００６５】

【化１６】

【００６６】式中Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基又
はウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個又はそれ以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置換
されてもよいフェニル基を表す。

【００６７】

【化１７】

【００６８】式中、Ｒ₁₈，Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ₂₀及びＲ₂₁の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₁₈は同
一でも異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも異なっ
ていてもよい。

【００６９】

【化１８】

【００７０】式中Ｒ₂₂は３級アルキル基又は芳香族基を
表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【００７１】

【化１９】

【００７２】式中Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【００７３】

【化２０】

【００７４】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【００７５】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。

【００７６】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【００７７】以下に本発明で用いられる一般式〔II〕で
表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】

【化２７】

【００８５】本発明で好ましく用いられる一般式〔II〕
で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-6モルから５×１０^-2モル含有するのが好ましく、特
に１×１０^-4モルから２×１０^-2モルが好ましい。

【００８６】上記一般式〔II〕で表される化合物は適当
な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブなどに溶解して用いることができる。また、
既に公知のオイルを用いた乳化分散物として添加するこ
ともできる。更に、固体分散法として知られる方法によ
って、化合物の粉末を水のなかにボールミル、コロイド
ミル、インペラー分散機、或いは超音波によって分散し
て用いることもできる。

【００８７】本発明においてレドックス化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他
の層などに存在させることができる。特に好ましくは、
乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層で
ある。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層との間に
親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加す
ることである。また、レドックス化合物は複数の異なる
層に含有されてもよい。

【００８８】これらの層に使用するゼラチンは、公知の
架橋剤で硬化させることができるが層別に架橋させるに
は、分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのがよ
い。通常使用される各層のゼラチン量は０．１ｇ〜２．
０ｇ／ｍ²であることが好ましい。架橋剤はグラムゼラ
チン当たり０．０１ミリモルから１ミリモル使用するの
が好ましい。

【００８９】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤と称する。）には、ハ
ロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることができるが、好ましく
は５０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は塩化銀で
ある。

【００９０】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏ
ｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【００９１】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【００９２】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。

【００９３】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩或いはこれらの元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。

【００９４】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００９５】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
の何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−
１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特
許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記
載されているものを用いることができる。また増感色素
は米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超音
波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感
色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法とし
ては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，
１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８
３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７
１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２
１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，
６５８，５４６号に記載の方法を用いることができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感
を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【００９６】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【００９７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【００９８】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００９９】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１００】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１０１】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１０２】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。

【０１０３】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号、２２〜３１頁等に記載されたものを用いることがで
きる。

【０１０４】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。

【０１０５】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテ
レフタレートの合成高分子から成るフィルム等である。

【０１０６】本発明の感光材料には、セーフライト安全
性の向上などの目的で種々の染料を含有してもよい。本
発明において染料を含有する層は、乳剤層と支持体の間
に設置される。好ましくは、支持体の上に第１下引層を
設け、その上に、染料を含有する親水性コロイド第２下
引層を設ける。染料の添加量は特に限定されないが、有
効な透過濃度が０．３以上２以下となるような添加量が
好ましい。染料を含有する親水性コロイド層は、塗布量
が０．０５ｇ／ｍ²以上０．５ｇ／ｍ²未満であるが、好
ましくは０．１８ｇ／ｍ²以上０．４２ｇ／ｍ²未満であ
る。

【０１０７】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。そ
の際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定
着液を補充しながら処理される。その現像補充量及び定
着補充量は、廃液量を少なくするために１ｍ²当たり３
００ｍｌ以下である。好ましくは１ｍ²当たり７５〜２
００ｍｌである。

【０１０８】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、ハロゲン化銀写
真感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具
体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水
洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時
間、つまりＤｒｙｔｏＤｒｙの時間である。全処理
時間が１０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能
が得られない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙｔ
ｏＤｒｙ）が１５〜５０秒である。

【０１０９】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）或いは
１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、
ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化
トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して
発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に
伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で
乾燥するゾーンを持つものが含まれる。

【０１１０】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラ
ゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，
Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及
びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等
のリン酸類及びその塩などが挙げられる。）などを、単
独もしくは組み合わせて使用することができるが、３−
ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、
又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との
組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合
せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、
アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用
することが好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜
１．４モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１１１】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１１２】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１１３】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１１４】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）を６０秒
以下にするには、現像液のｐＨは８．５〜１０．５に調
整されることが好ましい。

【０１１５】本発明の感光材料は現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１１６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１１７】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。現像液は、固定成分の混合物でも、グリ
コールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半
練り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用
いてもよいし、或いはそのまま用いてもよい。

【０１１８】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。

【０１１９】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【０１２０】実施例１（導電性層を有する支持体の調製）下引き処理した厚さ
１００μｍのポリエチレンテレフタレートにコロナ放電
した後、下記構成の帯電防止液を、下記の付量になる様
に７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティング
パン及びエアーナイフを使用して塗布した。

【０１２１】水溶性導電性ポリマーＰ−６０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子Ｌ−１０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物Ａｏ−１０．０６ｇ／ｍ² 硬膜剤Ｅ−８０．２ｇ／ｍ² これを９０℃、２分間乾燥し、１４０℃、９０秒間熱処
理した。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを
調製した。

【０１２２】

【化２８】

【０１２３】（ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を
用いて塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃化銀０．２モ
ル％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【０１２４】なお、最終到達平均粒径の５％が形成され
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩とＫ₃ＯｓＣｌ₃を、それ
ぞれ銀１モル当たり８×１０^-8モル添加した。

【０１２５】得られた乳剤をフェニルイソシアナートで
処理した変性ゼラチンを用いて通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤とし
て下記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を総量でゼラチン１
ｇ当たり８ｍｇ加え、平均粒径０．３０μｍの立方体単
分散粒子（変動係数１０％）からなる乳剤を得た。

【０１２６】

【化２９】

【０１２７】この乳剤にクエン酸と臭化カリウムを加え
た後（ｐＨ５．６、ＥＡｇ１３２ｍＶ）、塩化金酸：２
×１０^-5モル／Ａｇモルと硫黄化合物（表１に記載）を
それぞれ、０．６ｍｇ／Ａｇモル加え５５℃で８０分間
化学熟成してから、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり１ｇ
添加して熟成を停止した後、ハロゲン化銀１モル当たり
沃化カリウム５０ｍｇ及び下記構造ＳＤ−１の増感色素
を１５０ｍｇ添加しハロゲン化銀乳剤１〜４を得た。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】（乳剤塗布液の調製）この乳剤にハロゲン
化銀１モル当りハイドロキノンを４ｇ、下記構造のポリ
マーラテックスＰ−１を１５ｇ、抑制剤ＳＴ−１を１５
０ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体（Ｍｗ７万）を２
ｇ、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液１０ｍｌ、下記構造Ｓ
Ａ−１を１．５ｇを添加した。そして塗布助剤としてサ
ポニンと硬膜剤として２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩をゼラチン
１ｇ当たり１０ｍｇ添加した。

【０１３０】（乳剤保護膜層塗布液の調製）１ｍ²当た
り、ゼラチン１．１ｇを含む水溶液に重亜硫酸ナトリウ
ムのホルマリン付加物を１ｍｇ、１−フェニル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンを５．５ｍｇ、平均
粒径３μｍ及び平均粒径８μｍの単分散シリカをそれぞ
れ１５ｍｇずつ塗布助剤として下記構造ＳＡ−２を７ｍ
ｇとクエン酸を２ｍｇ添加し、更に硬膜剤としてホルマ
リンを２０ｍｇ添加した。又、フッ素系の界面活性剤Ｆ
Ａ−３３を塗布量が３×１０^-6モル／ｍ²となるように
添加した。

【０１３１】（バッキング層塗布液の調製）１ｍ²当た
り、ゼラチン２．３ｇを含む水溶液に、後記水溶性染料
化合物−１を１００ｍｇ、同−２を２５ｍｇ、同−３を
１００ｍｇ、ポリマーラテックスＰ−１を３５０ｍｇ、
スチレン−マレイン酸重合体（Ｍｗ７万）を６０ｍ
ｇ、コロイダルシリカを１５０ｍｇ、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕の混合物を２０ｍｇ、塗布助剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ９ｍｇ、硬膜剤としてグリオキ
ザール９ｍｇ及び２，４ジクロル−６−ヒドロキシ−
１．３．５−トリアジンナトリウム塩を５５ｍｇ添加し
撹拌した。

【０１３２】

【化３０】

【０１３３】

【化３１】

【０１３４】（バッキング層保護膜層塗布液の調製）１
ｍ²当たり、ゼラチン０．７ｇを含む水溶液に、ＳＡ−
２を７ｍｇ、平均粒径５．５μｍの単分散ポリメチルメ
タアクリレートの分散物、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混
合物２０ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体（Ｍｗ７
万）を４０ｍｇ添加し撹拌し、更に硬膜剤としてグリオ
キザール及び２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンのナトリウム塩を１０ｍｇ添加し
た。

【０１３５】（試料の作成）上記帯電防止層を有するポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上の片側に１
５Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した
後、上記帯電防止層を有する側に以上のようにして調製
したバッキング層塗布液及びバッキング層保護膜層塗布
液を塗布した。また支持体上の片側に１５Ｗ／（ｍ²・
ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後、乳剤層及び
乳剤保護膜層を塗布した。尚乳剤層は、乳剤Ｎｏ．１〜
４をそれぞれ銀量３．２ｍｇ／ｍ²、ゼラチン量１．７
ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥し、試料１〜４を得
た。得られた試料をステップウェッジと密着しＨｅＮｅ
レーザー光の代用特性として波長６３３ｎｍの露光を行
ってから、下記組成の現像液及び定着液を用いて迅速処
理用自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲコニカ［株］製）に
て下記条件で処理した。

【０１３６】〈処理条件〉〔現像液処方〕ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１ｇ／ｌ亜硫酸ナトリウム４２．５ｇ／ｌハイドロキノン２０ｇ／ｌ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン０．８５ｇ／ｌ炭酸カリウム５５ｇ／ｌベンゾトリアゾール０．２ｇ／ｌ臭化カリウム４ｇ／ｌほう酸８ｇ／ｌジエチレングリコール４０ｇ／ｌ１−フェニル−６−メルカプトテトラゾール０．０３ｇ／ｌ水酸化カリウム１７．５ｇ／ｌ８−メルカプトアデニン０．０７８ｇ／ｌ水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ１０．４にする。

【０１３７】（定着液組成）チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ／ｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ／ｌほう酸９．８ｇ／ｌ酢酸ナトリウム・３水和物７０ｇ／ｌ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ／ｌ酒石酸３ｇ／ｌ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ／ｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１３８】（処理条件）（工程）（温度）（時間）現像３８℃ １２秒定着３５℃ １０秒水洗４０℃ １０秒乾燥５０℃ １２秒合計４４秒（感度、ガンマの評価）得られた現像済み試料をのＰＤ
Ａ−６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。表中の
感度は試料Ｎｏ．１の濃度２．５における感度を１００
とした場合の相対感度で表した。また、ガンマは濃度
０．１と３．０の正接をもって表し、表中のガンマ値が
７未満では使用不可能であり、７以上１０未満でもまだ
不十分である。ガンマ値が１０以上ではじめて超硬調な
画像が得られ、十分に実用可能な感光材料であることを
示す。

【０１３９】（経時性の評価）経時性の代用評価とし
て、５０℃、５０％ＲＨの環境下に３日間保持した試料
を冷凍保存試料と比較することにより行った。また上記
の評価に先立ち、上記各乳剤を単独で塗布したものを６
３３ｎｍの干渉フィルターを通し１０^-5秒の高照度のセ
ンシトメトリーで濃度４を与える露光量の逆数で感度を
評価したところ、乳剤１に対し乳剤２は−１３．５％の
感度であった。結果を表２に示す。

【０１４０】

【表２】

【０１４１】表２の結果から本発明の試料は、高感度で
硬調、またカブリの発生も少ないことがわかる。また、
経時代用評価より、本発明の試料は、経時による感度変
動が小さく、また、カブリの上昇幅も小さく安定である
ことが分かる。

【０１４２】実施例２（ハロゲン化銀乳剤Ａ１、Ａ３の調製）同時混合法を用
いて塩化銀９５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み
０．０５μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子
を調製した。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂
Ｏ）₂を銀１モルあたり８×１０^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆
を銀１モルあたり８×１０^-6モル添加した。このコア粒
子に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂
ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7モルを添加し
た。更に沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行
い、得られた乳剤は平均直径０．２μｍのコア／シェル
型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０
モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からな
る）立方晶の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１
３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基を
フェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−
２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物（Ｇ−８）
を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖ
であった。

【０１４３】得られた乳剤に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を銀１モルあたり２×１０^-5モル、無機硫黄の
０．０１％メタノール溶液を銀１モルあたりに２×１０
^-5モル添加して温度６０℃に保ち、塩化金酸添加から８
０分後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり２×１０^-3
モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３
×１０^-4モル及びゼラチンを添加し、沃化カリウムを３
００ｍｇ／Ａｇ１ｍｏｌ添加しハロゲン化銀乳剤Ａ１を
得た。ハロゲン化銀乳剤Ａ１において、無機硫黄の０．
０１％メタノール溶液の代わりに無機硫黄をジルコニア
ビーズを用いて平均粒径０．５μｍの粉体にしたものを
銀１モルあたりに２×１０^-5モル添加した以外はＡ１と
同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ３を得た。

【０１４４】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２、４の調製）ハロ
ゲン化銀乳剤Ａ１にたいし、Ｒｈ錯体の添加量を９×１
０^-8モル／Ａｇとした以外は全く同様にしてハロゲン化
銀乳剤Ａ２を調製した。同様に、ハロゲン化銀乳剤Ａ２
にたいし、Ｒｈ錯体の添加量を９×１０^-8モル／Ａｇと
した以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ４を調製
した。

【０１４５】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン化
銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．０
ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に中間保護層とし
て下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²に
なるように、更にその上層に処方４のハロゲン化銀乳剤
層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²
になるように、更に下記処方５の塗布液をゼラチン量が
０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反対
側の下塗層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン
量が０．６ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方７
のポリマー層を、更にその上に下記処方８のバッキング
保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤
層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで同
時重層塗布することでハロゲン化銀写真感光材料試料Ｎ
ｏ．５を得た。試料Ｎｏ．５の、処方２のレドックス化
合物を表３に示す化合物に代えた以外は試料Ｎｏ．５と
同様にして、試料Ｎｏ．６を得た。試料Ｎｏ．５の、処
方２のハロゲン化銀乳剤Ａ２をＡ４に、レドックス化合
物を表３に示す化合物に代え、処方４のハロゲン化銀乳
剤Ａ１をＡ３に代えた以外は試料５と同様にして、試料
Ｎｏ．７〜１１を得た。また、試料Ｎｏ．７の無機硫黄
微粉末の代わりに、無機硫黄の０．０１％メタノール溶
液を水と混合することにより生成した、平均粒径０．５
μｍ及び０．３μｍの微粒子を銀１モル当たり２×１０
^-5モル添加した以外は試料Ｎｏ．７と同様にして、試料
Ｎｏ．１２及び１３を作成した。尚、下記の数値はｍ²
当たりの塗布量を示し、ハロゲン化銀は塗布銀量、数値
の小さいものは銀１モルに対するモル数で示した。

【０１４６】処方１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．５ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００）１０ｍｇレドックス化合物：表３に記載（ＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの）５０ｍｇＳＡ−２０．４ｍｇ処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ２１．５ｇ増感色素ｄ−１６ｍｇ増感色素ｄ−２３ｍｇレドックス化合物：表３に記載（ＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの）５０ｍｇ硝酸タリウム０．５ｍｇ／Ａｇ１モルヒドラジン化合物Ｈ−６２×１０^-3モル／Ａｇ１モルヒドラジン化合物Ｈ−７２×１０^-3モル／Ａｇ１モルアミン化合物ＡＭ−１４０ｍｇ化合物ｅ１００ｍｇポリマーラテックス（特開平４−３５９２５４号実施例１記載のもの）０．５ｇ硬膜剤ｇ５ｍｇＳＡ−２０．７ｍｇサポニン２０ｍｇ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇアスコルビン酸２０ｍｇＥＤＴＡ５０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ処方３（中間層組成）ゼラチン０．５ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００）１０ｍｇ染料（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの）（ＳＳ−１）平均粒径０．０８μｍ２０ｍｇＳＡ−２０．４ｍｇ処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ１１．５ｇ増感色素ｄ−１０．５ｍｇ染料（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの）（ＳＳ−１）平均粒径０．０８μｍ２０ｍｇヒドラジン化合物Ｈ−６２×１０^-3モル／Ａｇ１モルヒドラジン化合物Ｈ−７２×１０^-3モル／Ａｇ１モルアミノ化合物ＡＭ−１２０ｍｇＳＡ−２１．７ｍｇ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇＥＤＴＡ５０ｍｇスチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万）１０ｍｇポリマーラテックス（特開平４−３５９２５４号実施例１記載のもの）０．５ｇゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１４７】処方５（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇアミノ化合物ＡＭ−１２０ｍｇソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１２ｍｇマット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート２５ｍｇ平均粒径８μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ界面活性剤ｈ１ｍｇ滑り剤（シリコーンオイル）４ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２０ｍｇ硬膜剤ｊ３０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ処方６（バッキング層組成）ゼラチン０．６ｇソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート５ｍｇラテックスポリマーｆ０．３ｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ化合物ｉ１００ｍｇ処方７（ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ硬膜剤ｇ６ｍｇ処方８（バッキング保護層）ゼラチン０．４ｇマット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ界面活性剤ｈ１ｍｇ染料ｋ２０ｍｇＨ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ５０ｍｇ硬膜剤ｇ２０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ水酸化亜鉛５０ｍｇ

【０１４８】

【化３２】

【０１４９】

【化３３】

【０１５０】実施例１と同様の条件で露光及び処理を行
い、同様の評価を行った。

【０１５１】また上記の評価に先立ち、上記各乳剤を単
独で（上記処方のうち他方の乳剤層をのぞいたもの）に
塗布したものを６３３ｎｍの干渉フィルターを通し１０
^-5秒の高照度のセンシトメトリーで濃度４を与える露光
量の逆数で感度を評価したところ、乳剤Ａ１に対し乳剤
Ａ２は−１２．５％の感度であった。評価結果を表３に
示す。

【０１５２】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、下記の
５段階にランク分けした。

【０１５３】５：黒ポツの発生全くなし４：黒ポツの発生が僅かにあるが実用上問題なし３：実用上の下限レベル２：実用上不可１：視野中全体に黒ポツが発生し使用不可のレベル。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】表３から、本発明の試料は、高感度で硬
調、またカブリ及び黒ポツの発生も少ないことがわか
る。また、経時代用評価より、本発明の試料は、経時に
よる感度変動が小さく、また、カブリの上昇幅も小さ
く、黒ポツの発生も少なく、安定であることが分かる。
無機硫黄のメタノール溶液を水と混合することにより得
られた固体状無機硫黄は、高感度で硬調で、かつ、かぶ
りの発生も少ない。更に、経時保存により、ジルコニア
ビーズを用いて微粉末にした固体状無機硫黄より、黒ポ
ツの発生が少なく、かぶりの上昇幅も小さいことが分か
る。

【０１５６】実施例３（分光増感色素の固体微粒子分散物の調製）下記分光増
感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の比率で予め２７
℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で
３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌
することによって、分光増感色素の固体微粒子状の分散
物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃度が２％になる
ように調整した。

【０１５７】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩無水物増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物（六角平板状種乳剤の調製）以下の方法により純臭化銀
の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ａを作成した。

【０１５８】溶液Ａ１オセインゼラチン６０．２ｇ蒸留水２０．０ｌＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液５．６ｍｌＫＢｒ２６．８ｇ１０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ溶液Ｂ１硝酸銀１４８７．５ｇ蒸留水で３５００ｍｌにする溶液Ｃ１ＫＢｒ１０５０ｇＫＩ２９．３ｇ蒸留水で３５００ｍｌにする溶液Ｄ１１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１
に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々６４．１ｍｌを同時混合
法により２分の時間を要して添加し、核形成を行った。

【０１５９】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、
各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。
この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いて＋６ｍＶ
になるように制御した。添加終了後３％ＫＯＨによって
ｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ
−Ａとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ａは、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
の平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は
０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡
観察により判明した。

【０１６０】（ＡｇＢｒ_0.45Ｃｌ_0.55平板状乳剤の調
製）以下の４種類の溶液を用いて平板状ハロゲン化銀乳
剤を作成した。

【０１６１】溶液Ａ２オセインゼラチン２９．４ｇＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液１．２５ｍｌ種乳剤ＥＭ−Ａ０．９８モル相当蒸留水で３０００ｍｌとする溶液Ｂ２３．５０ＮＡｇＮＯ₃水溶液２２４０ｍｌ溶液Ｃ２ＮａＣｌ４５５ｇＫＢｒ４７３ｇ蒸留水で２２４０ｍｌにする溶液Ｄ２１．７５ＮＮａＣｌ水溶液下記銀電位制御量４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ２
に溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の全量を同時混合法（ダブルジ
ェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長を行
った。この間の銀電位は溶液Ｄ２を用いて＋１００ｍＶ
になるように制御した。

【０１６２】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
沈澱脱塩を行った。得られた乳剤の約３０００個を電子
顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全投
影面積の８０％以上が（１００）面が主平面で、かつア
スペクト比８以上の平板状粒子であり、平均直径１．１
７μｍ、平均厚さ０．１２μｍ、変動係数は２４％であ
った。

【０１６３】（沃化銀微粒子の調製）溶液Ａ３オセインゼラチン１００ｇＫＩ８．５ｇ蒸留水で２０００ｍｌにする溶液Ｂ３ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ蒸留水で６０５ｍｌにする溶液Ｃ３ＫＩ３５２ｇ蒸留水で６０５ｍｌにする反応容器に溶液Ａ３を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３を同時混合法により３０分を
要して定速で添加した。

【０１６４】添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。

【０１６５】この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１６６】次に、得られた乳剤を以下の方法で分光増
感及び化学増感を施して、化学増感乳剤を得た。

【０１６７】乳剤を５０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記増感色素
の固体微粒子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモ
ニウム塩を銀１モル当たり７．０×１０^-4モルを加え、
塩化金酸カリウムと表４に示す無機硫黄を添加して１２
０分化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×１０
^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）３
×１０^-2モルで安定化した。

【０１６８】

【表４】

【０１６９】（試料の作成）各々の乳剤に後記の各種添
加剤を加えて、乳剤塗布液とした。添加量はハロゲン化
銀１モル当たりの量で示す。

【０１７０】ｔ−ブチル−カテコール４００ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０ｇスチレン−無水マレイン酸供重合体２．５ｇトリメチロールプロパン１０ｇジエチレングリコール５ｇニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド５０ｍｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム４ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１．５ｍｇｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ

【０１７１】

【化３４】

【０１７２】また保護層液に用いた添加剤は次のとおり
である。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【０１７３】面積平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤７ｍｇコロイドシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）７０ｍｇ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩ビス−ビニルスルフォニルメチル−エーテル３６ｍｇ

【０１７４】

【化３５】

【０１７５】以上の塗布液を、厚さ１７５μｍの下引き
処理済のブルーに着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムベース上に、両面に均一に塗布、乾燥して試料
４１〜４７を作成した。このとき、各試料の片面当たり
の銀付量は１．８ｇ／ｍ²、ゼラチン量は、保護層０．
９５ｇ／ｍ²、乳剤層１．７ｇ／ｍ²になるように調製し
た。

【０１７６】また、乳剤層と下引層の間に、クロスオー
バーカット物質として下記染料（ａ）を下記の方法で分
散し、クロスオーバーカット層として片面当たり染料
０．２５ｍｇ／ｍ²、ゼラチン量０．４ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布を行った。

【０１７７】

【化３６】

【０１７８】（分散方法）ボールミル容器に水と界面活
性剤アルカノールＸＣ（アルキルナフタレン−スルホネ
ート：デュポン社製）を入れ、染料を加え、酸化ジルコ
ニウムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミル
分散する。

【０１７９】その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間
混ぜ、前記ビーズを取り除き、塗布液とする。

【０１８０】（感光材料の感度の評価）得られた感光材
料試料を蛍光増感紙で挟み、ペネトロメータＢ型（コニ
カメディカル（株）製）を介してＸ線照射後ＳＲＸ−５
０３自動現像機を用いＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３
５℃で全処理時間４５秒処理を行った。（何れもコニカ
［株］製）このとき、処理液の補充量は現像液、定着液
ともに２１０ｍｌ／ｍ^２とした。

【０１８１】感度は試料４１が最低濃度＋１．０の濃度
を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対
値で示した。以上の結果を表５に示す。

【０１８２】

【表５】

【０１８３】表５から、本発明の試料は、何れも感度の
低下もなく、かぶりが低く、且つ、高温、高湿度での保
存後のかぶり上昇も少ないことが解る。更に、本発明に
おいてジルコニアビーズを用いて作成した固体状の無機
硫黄より、メタノール溶液を水と混合することにより得
られた固体状の無機硫黄の方が優れた性能を示した。

【０１８４】

【発明の効果】本発明により、高感度で黒ポツの少ない
写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料及びそれに
用いるハロゲン化銀乳剤の製造方法、高感度で、かぶり
の低い写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料及び
それに用いるハロゲン化銀乳剤の製造方法が得られた。
更に、感材の経時による写真性能の変動の少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料及びそれに用いるハロゲン化銀乳剤
の製造方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水不溶性の硫黄増感剤を用いるハロゲン
化銀乳剤の製造方法において、該硫黄増感剤を固体分散
状態で添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
造方法。
【請求項２】上記硫黄増感剤がチオ尿素誘導体又は無
機硫黄であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
化銀乳剤の製造方法。
【請求項３】上記硫黄増感剤が、水不溶性で、粒径が
０．０２５〜１．００μｍの無機硫黄であることを特徴
とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項４】請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀
乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を、支持体上に少な
くとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項５】少なくとも１層の乳剤層及び／又はその
隣接する親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有す
ることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項６】少なくとも１層の乳剤層及び／又はその
隣接する親水性コロイド層に酸化されて現像抑制剤を放
出するレドックス化合物を含有することを特徴とする請
求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】支持体に最も近い乳剤層及び／又はその
隣接する親水性コロイド層に酸化されて現像抑制剤を放
出するレドックス化合物を含有することを特徴とする請
求項５又は６記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】請求項５、６又は７記載のハロゲン化銀
写真感光材料をｐＨ１１．０未満の現像液で処理し、γ
が１０以上の硬調な画像を形成することを特徴とする画
像形成方法。