JPH0934051A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低ｐＨで安定な現像液を用いてγが１０を越
える高感度で黒ポツの少ない写真特性を有するハロゲン
化銀写真感光材料及びその画像形成方法の提供。又、感
材の経時による写真性能の変動の少ないハロゲン化銀写
真感光材料及びその画像形成方法の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層が化学熟成工程時に銀に対する酸化剤
が添加されたハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製
造方法及びハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその乳剤の製造方法
に関し、更に詳しくは、印刷製版用ハロゲン化銀写真感
光材料及びその乳剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用感光材料においては、写真特
性上、超硬調の画像再現をなし得る写真技術が用いら
れ、種々の写真技術が知られている。そのなかでも例え
ば米国特許4,269,929号等に見られるようなヒドラジン
誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料や特開平4-
98239号等に見られるような造核促進剤を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料が知られている。更にまた硬調化
剤としてのヒドラジン化合物を含有する感材中に、レド
ックス反応により写真有用基を放出する化合物を含有す
ることによって写真性能の向上をはかる技術が開示され
ている。しかし、これらの方法は、著しい高感硬調化と
同時に、伝染現像による黒ポツという好ましくない現象
を起こし、写真製版上大きな問題となっている。黒ポツ
（ブラックペッパーとも称される）というのは例えば、
網点と網点との間の非現像部分となるべき所に発生する
黒いスポットであり、感材を高温高湿下で保存した際に
増加したり、液の経時疲労等で一般に保恒剤として使用
されている亜硫酸イオンの影響やｐＨの上昇により多発
し、印刷製版用感材としての商品価値著しく低下させて
しまう。しかも、黒ポツの改良はしばしば感度及びγの
低下を伴い、高感硬調化を維持して黒ポツを改良するシ
ステムが強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、低ｐＨで安定な現像液を用いてγが１０を越え
る高感度で黒ポツの少ない写真特性を有するハロゲン化
銀写真感光材料及びその画像形成方法を提供することで
ある。本発明の第二の目的は、感材の経時による写真性
能の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料及びその画
像形成方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００５】１） 支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層が化学熟成工程時に銀に対す
る酸化剤が添加されたハロゲン化銀粒子を含有し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層
に隣接する親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】２） 酸化されて現像抑制剤を放出するレ
ドックス化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層及び／又
は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層を
有することを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【０００７】３） ヒドラジン誘導体を含有する親水性
コロイド層とは異なる層に酸化されて現像抑制剤を放出
するレドックス化合物を含有することを特徴とする前記
１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】４） 前記１、２又は３記載のハロゲン化
銀写真感光材料に画像露光を与えた後、ｐＨ１１．０未
満の現像液で処理することによりγが１０以上の硬調な
画像を形成することを特徴とする画像形成方法。

【０００９】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明に用いられる銀に対する酸化剤とし無機酸化剤として
例えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の付加物（例え
ばＮａＢＯ₂・Ｈ₂０₂・３Ｈ₂Ｏ、２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂
Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・
２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ
₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペルオキシ錯体化合物（例
えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄
・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂［ＶＯ
（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏなど）、過マンガン酸
塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、クロム酸塩（例えばＫ₂Ｃ
ｒＯ₄など）などの酸素酸塩、沃度や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、
高原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウムな
ど）及びチオスルフォン酸塩などがある。また、有機酸
化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過
安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する
化合物（例えばＮ−ブロムサクシンイミド、クロラミン
Ｔ、クロラミンＢなど）が例として挙げられる。

【００１０】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤及び
キノン類の有機酸化剤である。更に好ましい酸化剤は、
ハロゲン元素である。中でも特に好ましい酸化剤は沃度
である。

【００１１】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-7〜１×１
０^-1モル添加するのが好ましい。更に好ましいのは１×
１０^-6〜１×１０^-2モルであり、特に好ましいのは１×
１０^-5〜１×１０^-3モルである。

【００１２】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。

【００１３】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期は化学増感工程以降であればいずれの時期ででも
よいが、好ましい時期は化学増感工程中であり、更に好
ましくは化学増感工程中、化学増感剤添加前である。

【００１４】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００１７】式中、Ａ₀は脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。Ａ₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐
又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル
基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例
えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレ
イド基等）で置換されてもよい。

【００１８】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される芳香
族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００１９】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される複素
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素環が
好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テト
ラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００２０】Ａ₀として特に好ましいものは、アリール
基及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基
は、置換基を持つことが好ましい。好ましい置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられ
るが、これらの基は更に置換されてもよい。これらの置
換基の中で、pＨ10.5以下の現像液を用い、全処理時間
（Dry to Dry）が60秒以下で処理される場合は、pKaが
７〜１１の酸性基を有する置換基が好ましく、具体的に
はスルホンアミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基が挙
げられ、特に好ましくはスルホンアミド基が挙げられ
る。

【００２１】又、Ａ_０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基
としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００２２】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００２３】Ｂ₀は、ブロッキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−CO−基，−COCO−基，−CS−基，−C(＝NG₁D₁)
−基，−SO−基，−SO₂−基または−P(O)(G₁D₁)−基を
表す。Ｇ₁は単なる結合手，−O−基，−S−基または−N
(D₁)−基を表す。Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基
または水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する
場合それらは同じであっても異なっても良い。

【００２４】Ｄ₀は、脂肪族基，芳香族基，複素環基，
アミノ基，アルコキシ基，メルカプト基を表す。

【００２５】好ましいＧ₀としては、−CO−基，−COCO
−基、特に好ましくは、−COCO−基があげられる。

【００２６】好ましいＤ₀としては、水素原子，アルコ
キシ基，アミノ基などがあげられる。

【００２７】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００２８】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】本発明に用いられるヒドラジン化合物は、
公知の造核促進剤等と共に、ハロゲン化銀乳剤層側の層
ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ま
しい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり10^-6
〜10^-1モルの範囲が好ましく、特に10^-5〜10^-2モルの範
囲が好ましい。

【００３５】本発明に係る酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物について説明する。

【００３６】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有する。

【００３７】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−NHNH−基を有する化合物及び下記一般式〔II〕
で表される化合物である。

【００３８】

【化７】

【００３９】レドックス基として-NHNH-基を有する化合
物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕
である。

【００４０】一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ-NHNHC0Ｖ-(Time)-PUG 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ-NHNHCOCOＶ-(Time)-PUG 一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、ＴおよびＶは各
々置換されてもよいアリール基または置換されてもよい
アルキル基を表す。ＴおよびＶで表されるアリール基と
しては、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、
これらの環は種々の置換基で置換されてもよく、好まし
い置換基として直鎖、分枝のアルキル基（好ましくは炭
素数２〜20のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜21のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、脂
肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜21のアルキ
ル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルア
ミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これ
らの他に例えば上記のような置換または無置換の芳香族
環が-CONH-、-O-、-SO₂NH-、-NHCONH-、−CH₂CHN−のよ
うな連結基で結合しているものも含む。写真有用性基と
しては、5-ニトロインダゾール、4-ニトロインダゾー
ル、1-フェニルテトラゾール、1-(3-スルホフェニル)テ
トラゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、4-ニトロベ
ンゾトリアゾール、5-ニトロイミダゾール、4-ニトロイ
ミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物
は、T-NHNH-CO−のCO部位にＮやＳなどのヘテロ原子を
介して直接またはアルキレン、フェニレン、アラルキレ
ン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介し
て接続することができる。その他に、バラスト基がつい
たハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの
現像抑制基を導入したものも使用できる。例えば、2-
(ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド)
-5-(5-ニトロインダゾール-2-イル)ハイドロキノン、2-
(ステアリルアミド)-5-(1-フェニルテトラゾール-5-チ
オ)ハイドロキノン、2-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシプ
ロピオン酸アミド)-5-(5-ニトロトリアゾール-2-イル）
ハイドロキノン、2-ドデシルチオ-5-(2-メルカプトチオ
チアジアゾール-5-チオ)ハイドロキノン等が挙げられ
る。レドックス化合物は、米国特許4,269,929号の記載
を参考にして合成することができる。レドックス化合物
は乳剤層中、または乳剤層に隣接する親水性コロイド層
中、更には中間層を介して親水性コロイド層中に含有せ
しめることができる。

【００４１】上記のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル，トリエチレングリコール，プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加することができ
る。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペ
ラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分
散などにより平均粒子径が0.01から６μmまで任意に分
散することができる。分散には、アニオンやノニオンな
どの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加して分
散することができる。レドックス化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モルあたり10^-6モルから10^-1モルまで好ま
しくは、さらに好ましくは10^-4モルから10^-2モルの範囲
である。

【００４２】一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕で
表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙
げる。

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平4-245243号公報の236(8)頁「0053」
〜250(22)頁「0068」に記載されているＲ-１〜Ｒ-50で
ある。

【００４６】次に前記一般式〔II〕で表されるレドック
ス化合物について説明する。一般式〔II〕において、CO
UPは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応を起こし得るカプラー残基を表す。Tmはタイミン
グ基を表し、ｎは０または１を表す。PUGは現像抑制剤
を表す。ＷはＮ（Ｒ₁₀）Ｒ₁₁、またはOHを表し、Ｒ₁₀及
びＲ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール基または複素
環基を表し、ｒ₁はベンゼン環に置換可能な置換基を表
し、ｑ₁は０から４の整数を表す。

【００４７】一般式〔II〕において、COUPで表されるカ
プラー残基としては以下のものを挙げることができる。
シアンカプラー残基としてはフェノールカプラー、ナフ
トールカプラー等がある。マゼンタカプラーとしては5-
ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー、インダゾロンカプラー等がある。イエローカプラ
ー残基としてはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピ
バロイルアセトアニリドカプラー、マロンジアニリドカ
プラー等がある。無呈色カプラー残基としては開鎖また
は環状活性メチレン化合物（例えばインダノン、シクロ
ペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オ
キサゾリノン、チアゾリノン等）がある。さらにCoupで
表されるカプラー残基のうち本発明において好ましく用
いられるものは、一般式（Coup−１）〜一般式（Coup−
８）で表すことができる。

【００４８】

【化１０】

【００４９】式中Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基ま
たはウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基
で置換されてもよいフェニル基を表す。

【００５０】

【化１１】

【００５１】式中、Ｒ₁₈，Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
または脂肪族基を表し、Ｒ₂₀およびＲ₂₁はおのおの脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ₂₀および
Ｒ₂₁の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整
数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ
₁₈は同一でも異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも
異なっていてもよい。

【００５２】

【化１２】

【００５３】式中Ｒ₂₂は３級アルキル基または芳香族基
を表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表す。

【００５４】

【化１３】

【００５５】式中Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【００５６】

【化１４】

【００５７】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【００５８】Tmで表されるタイミング基として好ましく
は-OCH₂-又はその他の２価のタイミング基、例えば米国
特許4,248,962号、同4,409,323号、又は同3,674,478
号、Reserch Disclosure 21228（1981年12月）、又は特
開昭57-56837号、特開平4-438号公報等に記載のものが
挙げられる。

【００５９】PUGとして好ましい現像抑制剤は、例えば
米国特許4,477,563号、特開昭60-218644号、同60-22175
0号、同60-233650号、又は同61-11743号に記載のある現
像抑制剤が挙げられる。

【００６０】以下に本発明で用いられる一般式〔II〕で
表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】本発明で好ましく用いられる一般式〔II〕
で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10
^-6モルから５×10^-2モル含有するのが好ましく、特に１
×10^-4モルから２×10^-2モルが好ましい。

【００６８】上記一般式〔II〕で表される化合物は適当
な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブなどに溶解して用いることができる。また、
既に公知のオイルを用いた乳化分散物として添加するこ
ともできる。さらに、固体分散法として知られる方法に
よって、化合物の粉末を水のなかにボールミル、コロイ
ドミル、インペラー分散機、あるいは超音波によって分
散して用いることもできる。

【００６９】本発明においてレドックス化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他
の層などに存在させることができる。特に好ましくは、
乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層で
ある。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層との間に
親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加す
ることである。また、レドックス化合物は複数の異なる
層に含有されてもよい。

【００７０】これらの層に使用するゼラチンは、公知の
架橋剤で膨潤させることができるが層別に架橋させるに
は、分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのがよ
い。通常使用される各層のゼラチン量は0.1ｇ〜2.0ｇ／
m²であることが好ましい。架橋剤はグラムゼラチン当た
り0.01ミリモルから１ミリモル使用するのが好ましい。

【００７１】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤と称する。）には、ハ
ロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることができるが、好ましく
は50モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は塩化銀であ
る。

【００７２】ハロゲン化銀の平均粒径は0.7μm以下であ
ることが好ましく、特に0.5〜0.1μmが好ましい。平均
粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用されてお
り、容易に理解される用語である。粒径とは、粒子が球
状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味す
る。粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の
直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細につい
ては、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィックプロセス（C.E.Mees＆T.H.James
著：The theory of the photographic process），第３
版，36〜43頁（1966年（マクミラン「Mcmillan」社
刊））を参照すればよい。

【００７３】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±40％の粒径域内に全粒子数の90
％、望ましくは95％が入るような、いわゆる単分散乳剤
が好ましい。

【００７４】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。

【００７５】本発明において、一般的に知られている硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法をＳｅ、Ｔｅなどの
化合物を用いた化学増感と併用してもよい。

【００７６】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。貴金属増感法のうち金増感法
はその代表的なもので、金化合物、主として金錯塩を用
いる。金以外の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジ
ウム等の錯塩を含有しても差支えない。

【００７７】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加する
ことが好ましい。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）176号17643，22〜23頁（1978年12月）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００８０】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン-5-オン核、チオヒダントイン核、2-
チオオキサゾリジン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環を適用することができる。具体的には、
リサーチディスクロージャー第176巻RD-17643（1978年1
2月号）第２・３頁、米国特許4,425,425号、同4,425,42
6号に記載されているものを用いることができる。また
増感色素は米国特許3,485,634号に記載されている超音
波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感
色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法とし
ては、米国特許3,482,981号、同3,585,195号、同3,469,
987号、同3,425,835号、同3,342,605号、英国特許1,27
1,329号、同1,038,029号、同1,121,174号、米国特許3,6
60,101号、同3,658,546号に記載の方法を用いることが
できる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わ
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な
強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項に
記載されている。

【００８１】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾール）等；メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に4-ヒドロキシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

【００８２】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導
体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合
物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,N′-
メチレンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミ
ド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒド
ロキシ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール
類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。

【００８３】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００８４】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００８５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００８６】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β-不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【００８７】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。

【００８８】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー176
号、22〜31頁等に記載されたものを用いることができ
る。

【００８９】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。

【００９０】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

【００９１】本発明の感光材料には、セーフライト安全
性の向上などの目的で種々の染料を含有してもよい。本
発明において染料を含有する層は、乳剤層と支持体の間
に設置される。好ましくは、支持体の上に第１下引層を
設け、その上に、染料を含有する親水性コロイド第２下
引層を設ける。染料の添加量は特に限定されないが、有
効な透過濃度が0.3以上2以下となるような添加量が好ま
しい。染料を含有する親水性コロイド層は、塗布量が0.
05g／m²以上0.5g／m²未満であるが、好ましくは0.18g／
m²以上0.42g／m²未満である。

【００９２】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。そ
の際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定
着液を補充しながら処理される。その現像補充量及び定
着補充量は、廃液量を少なくするために1m²当たり300ml
以下である。好ましくは1m²当たり75〜200mlである。

【００９３】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が10〜60秒であることが好ましい。ここ
でいう全処理時間とは、ハロゲン化銀写真感光材料を処
理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に
必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、
乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりDry to D
ryの時間である。全処理時間が10秒未満では減感、軟調
化等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全
処理時間（Dryto Dry）が15〜50秒である。

【００９４】また、自動現像機には90℃以上の伝熱体
（例えば90℃〜130℃のヒートローラー等）あるいは150
℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放
射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステン
レス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達さ
せて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥す
るゾーンを持つものが含まれる。

【００９５】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノン等）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばo-ア
ミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-ア
ミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-
ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビン
酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（例えば1-(p-ヒドロキ
シフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノ
フェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフェニル)
-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフェニル)
-3-アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ti，Ｖ，C
r，Mn，Fe，Co，Ni，Cu等の遷移金属の錯塩であり、こ
れらは現像液として用いるために還元力を有する形であ
れば良く、例えばTi³⁺，Ｖ²⁺，Cr²⁺，Fe²⁺等の錯塩の形
をとり、配位子としては、エチレンジアミン四酢酸（ED
TA）、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）等のアミノ
ポリカルボン酸およびその塩、ヘキサメタポリリン酸、
テトラポリリン酸等のリン酸類およびその塩などが挙げ
られる。）などを、単独もしくは組み合わせて使用する
ことができるが、3-ピラゾリドン類とジヒドロキシベン
ゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロ
キシベンゼン類との組合せ或いは3-ピラゾリドン類とア
スコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコ
ルビン酸との組合せ、3−ピラゾリドン類と遷移金属錯
塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類
との組合せで使用することが好ましい。また現像主薬
は、通常0.01〜1.4モル／リットルの量で用いられるの
が好ましい。

【００９６】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭62-4702号、特開平3-51844号、同4-26838号、
同4-362942号、同1-319031号等に記載の化合物が挙げら
れる。

【００９７】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、pＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【００９８】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは0.4モル／リットル以上であ
る。

【００９９】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。全
処理時間（Dry to Dry)を60秒以下にするには、現像液
のpＨは8.5〜10.5に調整されることが好ましい。

【０１００】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１０１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【０１０２】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、pＨ調整剤（例えば硫
酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むこ
とができる。現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１０３】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１０４】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【０１０５】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１−１の調製）同時混合法を用い
て塩化銀95モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み0.05
μm平均直径0.15μmの塩臭化銀コア粒子を調製した。コ
ア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄(Ｈ₂Ｏ)₂を銀１モルあ
たり8×10^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を銀１モルあたり8×10
^-6モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いて
シェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり
3×10^-7モルを添加した。さらに沃化銀微粒子を用いて
ＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径0.
2μmのコア／シェル型単分散（変動係数10％）の塩沃臭
化銀（塩化銀90モル％、沃臭化銀0.2モル％、残りは臭
化銀からなる）立方晶の乳剤であった。ついで特開平2-
280139号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基
をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平2-
280139号287(3)頁の例示化合物（Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは50℃で190ｍｖであった。

【０１０６】得られた乳剤に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ5.6、ＥＡｇ123ｍｖに調整して、ｐ−ト
ルエンチオスルホン酸ナトリウム1×10^-3モルを添加
後、温度を60℃に保持し、塩化金酸を銀１モルあたり2
×10^-5モル、無機硫黄の0.01％メタノール溶液を銀１モ
ルあたりに2×10^-5モル添加後20分経過した時点で、ヨ
ウ素を5×10^-5モル添加し、６０分後に、4-ヒドロキシ-
6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀１モルあたり
2×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを
3×10^-4モル添加して熟成を終了させた。終了後ゼラチ
ンを添加し、沃化カリウムを300mg/Ag1mol添加しハロゲ
ン化銀乳剤Ａ１−１を得た。ハロゲン化銀乳剤Ａ１−１
において、ヨウ素の5×10^-5モルの代わりに表１に示す
酸化剤を表１に示す量を添加した以外はＡ１−１と同様
にしてハロゲン化銀乳剤Ａ１−２〜１−８を得た。尚、
Ａ１−０は、Ａ１−１と同様であるが、酸化剤を添加し
ないハロゲン化銀乳剤である。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２−０〜Ａ２−８の
調製）ハロゲン化銀乳剤Ａ１−０〜Ａ１−８に対し、そ
れぞれ、Ｒｈ錯体の添加量を9×10^-8モル/Agとした以外
は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ２−０〜Ａ２−８
を調製した。

【０１０９】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が0.5g
/m²になるように、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤
層１を銀量1.5g/ｍ²、ゼラチン量が1.0g/ｍ²になるよう
に、さらにその上層に中間保護層として下記処方３の塗
布液をゼラチン量が0.3g/ｍ²になるように、さらにその
上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量1.5g/ｍ²、
ゼラチン量が1.0g/ｍ²になるように、さらに下記処方５
の塗布液をゼラチン量が0.6g/ｍ²になるよう同時重層塗
布した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキ
ング層をゼラチン量が0.6g/ｍ²になるように、その上に
下記処方７のポリマー層を、さらにその上に下記処方８
のバッキング保護層をゼラチン量が0.4g/ｍ²になるよう
に乳剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ/minの速さで
同時重層塗布することでハロゲン化銀写真感光材料試料
No.２を得た。試料No.２の、処方２のハロゲン化銀乳剤
Ａ２−１及び処方４のハロゲン化銀乳剤Ａ１−１を、そ
れぞれ表２に示すハロゲン化銀乳剤に代えた以外は試料
２と同様にして、各試料を得た。尚、下記の数値はｍ²
当たりの塗布量を示し、ハロゲン化銀は塗布銀量、数値
の小さいものは銀１モルに対するモル数で示した。

【０１１０】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン 0.5g ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量500000） 10mg レドックス化合物No.１０２： （ZrOビーズで分散して粒径0.1μmの粉体にしたもの） 50mg ＳＡ−１ 0.4mg。

【０１１１】 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２−１ 1.5g 増感色素ｄ−１ 6mg 増感色素ｄ−２ 3mg レドックス化合物No.１０２： （ZrOビーズで分散して粒径0.1μmの粉体にしたもの） 50mg 硝酸タリウム 0.5mg/Ag1モル ヒドラジン化合物 Ｈ−６ 2×10^-3モル/Ag1モル ヒドラジン化合物 Ｈ−７ 2×10^-3モル/Ag1モル アミン化合物ＡＭ−１ 40mg 化合物ｅ 100mg ポリマーラテックス（特開平5-66512号実施例3記載のタイプLX-3組成9） 0.5g 硬膜剤ｇ 5mg ＳＡ−１ 0.7mg サポニン 20mg 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 1mg アスコルビン酸 20mg ＥＤＴＡ 50mg ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg。

【０１１２】 処方３（中間層組成） ゼラチン 0.5g ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量500000） 10mg 染料（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの） (SS-1) 平均粒径0.08μm 20mg ＳＡ−１ 0.4mg。

【０１１３】 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１−１ 1.5g 増感色素ｄ−１ 0.5mg 染料（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの） (SS-1) 平均粒径0.08μm 20mg ヒドラジン化合物 Ｈ−６ 2×10^-3モル/Ag1モル ヒドラジン化合物 Ｈ−７ 2×10^-3モル/Ag1モル アミノ化合物ＡＭ−１ 20mg ＳＡ−１ 1.7mg 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 1mg ＥＤＴＡ 50mg スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） 10mg ポリマーラテックス（特開平4-359254号実施例1記載のもの） 0.5g ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１１４】 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン 0.6g アミノ化合物ＡＭ-１ 20mg ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート 12mg マット剤：平均粒径3.5μmの球状ポリメチルメタクリレート 25mg 平均粒径８μm不定系シリカ 12.5mg 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg 界面活性剤ｈ １mg 滑り剤（シリコーンオイル） ４mg コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 20mg 硬膜剤ｊ 30mg ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg。

【０１１５】 処方６（バッキング層組成） ゼラチン 0.6g ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート ５mg ラテックスポリマーｆ 0.3g コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 70mg ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg 化合物ｉ 100mg。

【０１１６】 処方７（ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸=97：３） 1.0g 硬膜剤ｇ ６mg 処方８（バッキング保護層） ゼラチン 0.4g マット剤：平均粒径5μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg 界面活性剤ｈ １mg 染料ｋ 20mg Ｈ-（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈-ＯＨ 50mg 硬膜剤ｇ 20mg ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ

【０１１７】

【化２１】

【０１１８】

【化２２】

【０１１９】得られた試料をステップウェッジと密着し
ＨｅＮｅレーザー光の代用特性として波長633nmの露光
を行ってから、下記組成の現像液及び定着液を用いて迅
速処理用自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲ コニカ［株］
製）にて下記条件で処理した。

【０１２０】 〈処理条件〉 〔現像液処方〕 ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 1 g／ｌ 亜硫酸ナトリウム 42.5g／ｌ ハイドロキノン 20g／ｌ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 0.85 g／ｌ 炭酸カリウム 55g／ｌ ベンゾトリアゾール 0.2 g／ｌ 臭化カリウム 4 g／ｌ ほう酸 8 g／ｌ ジエチレングリコール 40 g／ｌ 1-フェニル-6-メルカプトテトラゾール 0.03g／ｌ 水酸化カリウム 17.5g／ｌ 8-メルカプトアデニン 0.078g／ｌ 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pH10.4にする。

【０１２１】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液) 200 ml／ｌ 亜硫酸ナトリウム 22 g／ｌ ほう酸 9.8 g／ｌ 酢酸ナトリウム・３水和物 70 g／ｌ 酢酸(90％水溶液) 14.5 g／ｌ 酒石酸 3 g／ｌ 硫酸アルミニウム(27％水溶液) 25 ml／ｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１２２】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 ４０℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １２秒 合計 ４４秒 （感度、ガンマの評価）得られた現像済み試料をのPDA-
65（コニカデジタル濃度計）で測定した。表中の感度は
試料No.1の濃度2.5における感度を100とした場合の相対
感度で表した。また、ガンマは濃度0.1と3.0の正接をも
って表し、表中のガンマ値が７未満では使用不可能であ
り、7以上10未満でもまだ不十分である。ガンマ値が10
以上ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能
な感光材料であることを示す。

【０１２３】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
100倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツの
発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にランク
分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベルで
ある。

【０１２４】（経時性の評価）経時性の代用評価とし
て、５０℃、５０％ＲＨの環境下に３日間保持した試料
を冷凍保存試料と比較することにより行った。結果を表
２に示す。

【０１２５】また上記の評価に先立ち、上記各乳剤を単
独で（上記処方のうち他方の乳剤層をのぞいたもの）に
塗布したものを633nmの干渉フィルターを通し１０^-5秒
の高照度のセンシトメトリーで濃度４を与える露光量の
逆数で感度を評価したところ、乳剤Ａ１−１に対し乳剤
Ａ２は-13.5％の感度であった。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】表２の結果から本発明の試料は、感度低下
および軟調化することなく、黒ポツの発生が抑えられて
いることが分かる。また、経時性の代用評価より、本発
明の試料は、感度の変動幅、軟調化の度合いも小さく、
且つ、黒ポツの劣化も少ないことが分かる。

【０１２８】実施例２ 実施例１の処方２におけるレドックス化合物Ｎｏ．１０
２を除き、処方１のレドックス化合物Ｎｏ．１０２の添
加量を１００ｍｇにすること以外は実施例１と同様に試
料を作成した。尚処方２と処方４には、表３に示す酸化
剤を実施例１と同様に添加し、結果を表３に示す。

【０１２９】

【表３】

【０１３０】以上の結果より、本発明の試料は、高感
度、高ガンマでかつ、黒ポツが少なく、更に経時による
写真性能の変動が小さいことがわかる。

【０１３１】

【発明の効果】本発明により、低ｐＨで安定な現像液を
用いてγが１０を越える高感度で黒ポツの少ない写真特
性を有するハロゲン化銀写真感光材料で、しかも、感材
の経時による写真性能の変動の少ないハロゲン化銀写真
感光材料及びその画像形成方法を提供することができ
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層が化学熟成工程時に銀に対する酸
   化剤が添加されたハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該ハ
   ロゲン化銀乳剤層及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣
   接する親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 酸化されて現像抑制剤を放出するレドッ
   クス化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層及び／又は該
   ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層を有す
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 ヒドラジン誘導体を含有する親水性コロ
   イド層とは異なる層に酸化されて現像抑制剤を放出する
   レドックス化合物を含有することを特徴とする請求項１
   又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀
   写真感光材料に画像露光を与えた後、pH11.0未満の現像
   液で処理することによりγが10以上の硬調な画像を形成
   することを特徴とする画像形成方法。