JPH1184562A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超硬調の画像再現の為にヒドラジン誘導体を
用いるハロゲン化銀写真感光材料において、迅速処理に
際しても高感度で、黒ポツがなく、スリキズ耐性の優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を得る。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層には塩化銀が５０モル％
以上であるハロゲン化銀粒子を含有し、該乳剤層及び／
又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び
造核促進剤を含有し、かつメルカプト基若しくはメルカ
プト基をブロックされた基を有さず、少なくとも１つの
水溶性基を有する５〜６員の含窒素ヘテロ環化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写
真感光材料に関し、特に印刷用に用いられる超硬調画像
を形成する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料と
して、ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コ
ロイド層にヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、
ハイドロキノン系現像剤とフェニドン系現像剤を用いた
所謂ＰＱ現像剤を用いて、超硬調画像を得る方法がよく
知られている。

【０００３】しかしながら、これらの造核現像において
は、黒ポツといわれる非画像部にポツ状に現像された部
分が形成されることがあり、これにより網点品質を大き
く低下させるものであった。黒ポツを改善する方法とし
ては、従来よりメルカプト基を有するヘテロ環化合物、
所謂現像抑制剤或いはカブリ抑制剤と呼ばれる一連の化
合物或いは酸化剤と言われる化合物が用いられてきた。
これらの化合物を使用すると感度の低下が大きかった
り、現像進行性が大きく劣化すると言う問題があった。

【０００４】また、これらのハロゲン化銀写真感光材料
においては、著しく擦り傷耐性が弱く、現像前のハロゲ
ン化銀写真感光材料を取り扱う際に、摩擦等の圧力を与
えると、圧力を受けた部分が現像時に現像されて黒化す
る所謂圧力カブリとなったり、或いは圧力を受けた部分
が減感して、画像部分の濃度が低下する所謂圧力減感と
いた圧力耐性への問題があった。

【０００５】このような圧力や擦り傷に対しては、感光
材料の表面保護層に滑り剤を添加したり、マット剤とし
てコロイダルシリカを添加することにより改良を行って
きたが、まだまだ不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明の目的
は、第１に黒ポツが無く、印刷製版に適したハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにあり、第２には感度が
高く、現像進行性の良好なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。第３の目的としては、ハロゲン化
銀写真感光材料の使用前、乾燥状態での擦り傷耐性の向
上したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成された。

【０００８】（１）支持体上に、少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層には塩化銀が５０モ
ル％以上であるハロゲン化銀粒子を含有し、該乳剤層及
び／又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体
及び造核促進剤を含有し、かつメルカプト基若しくはメ
ルカプト基をブロックされた基を有さず、少なくとも１
つの水溶性基を有する５〜６員の含窒素ヘテロ環化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００９】（２）前記ヘテロ環化合物が下記一般式
（１）で表されることを特徴とする前記（１）項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】一般式（１） Ｈｅｔ−Ｊ−Ｑ 式中、Ｈｅｔは置換基としてメルカプト基もしくはメル
カプト基をブロックされた基を有さない５〜６員の含窒
素ヘテロ環基を表し、Ｊは連結基を表し、Ｑは水溶性基
を表す。

【００１１】（３）前記一般式（１）で表される化合物
が下記一般式（２）又は（３）で表される化合物である
ことを特徴とする前記（２）項記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、Ｗは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ₁又
は＝Ｃ（Ｒ₂）−を表し、Ｘは窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ₃）
−を表す。ＺはＷ及びＸと結合して、メルカプト基もし
くはメルカプト基をブロックされた基を有さない、他に
置換基を有してもよい、５〜６員の含窒素ヘテロ環基を
形成するに必要な原子群を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々
水素原子又はメルカプト基もしくはメルカプト基をブロ
ックされた基を有さない脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基を表す。Ｊ及びＱは一般式（１）と同義である。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＹはそれぞれ窒素原
子又は＝Ｃ（Ｒ¹）−を表す。Ｒ¹は水素原子又はメルカ
プト基もしくはメルカプト基をブロックされた基を有さ
ない脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。Ｊ及びＱ
は一般式（１）と同義である。

【００１６】（４）前記ハロゲン化銀粒子が（１００）
面を主平面とする平板状粒子であることを特徴とする前
記（１）〜（３）項の何れか１項記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該ハロゲン化銀乳剤層には塩化銀の含有率が５０
モル％以上であるハロゲン化銀粒子を含有し、該乳剤層
及び／又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導
体及び造核促進剤を含有し、かつメルカプト基若しくは
メルカプト基をブロックされた基を有さず、少なくとも
１つの水溶性基を有する５〜６員の含窒素ヘテロ環化合
物をカブリ抑制剤として含有させることにより、高感度
でカブリが少なく、擦り傷耐性に優れ、超硬調な画像を
形成することができた。

【００１９】該含窒素ヘテロ環化合物としては、前記一
般式（１）で表される化合物が好ましく、更に好ましく
は、前記一般式（２）又は（３）で示される化合物であ
る。

【００２０】前記一般式（１）〜（３）で表される化合
物におけるブロックされたメルカプト基とは、現像処理
時にブロック基が解裂してメルカプト基になりうる基
で、そのブロック基の具体例としては例えば、アシル
基、スルホニル基、シアノエチル基等が挙げられる。

【００２１】前記一般式（１）におけるＨｅｔで表され
る含窒素ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピロー
ル、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、イ
ミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、
イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールの各環及
びこれらのベンゼン環との縮合環類が挙げられる。

【００２２】前記一般式（１）〜（３）におけるＪで表
される連結基は具体的にはアルキレン、アリーレン、ヘ
テロアリーレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（Ｒ₄）−を単独、又は組み合わせて構成され
る基が挙げられる。但し、Ｒ₄はアルキル基、アリール
基又は水素原子を表す。Ｊは好ましくはアリーレンであ
り、最も好ましくはフェニレンである。

【００２３】前記一般式（１）〜（３）におけるＱで表
される水溶性基とは、現像液中でアニオン化が可能な基
を表し、具体的にはスルホンアミド基、スルファモイル
基、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホ基、及
びそれらの塩が挙げられる。好ましくはカルボキシ基又
はスルホ基である。

【００２４】前記一般式（２）におけるＺとＷ及びＸと
が結合して形成する５〜６員の含窒素ヘテロ環として
は、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジ
ン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾ
ール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール
の各環及びこれらのベンゼン環との縮合環類が挙げられ
る。好ましくはトリアゾール、テトラゾールである。

【００２５】前記一般式（３）においてＴ、Ｕ、Ｖ、Ｙ
は、そのうち３つが窒素原子であることが好ましく、特
に好ましくはＵ、Ｖ、Ｙが窒素原子である場合である。

【００２６】Ｒ¹、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される置換基とし
ては具体的にハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、トリ
フルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル
基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、
アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ
−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチ
オ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイ
ド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイ
ルアミド基（例えばジメチルスルファモイルアミノ基
等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、
スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、
ブチロイル基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ基、
エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ
基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えば
ピリジン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミ
ド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィ
ド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カ
ルボキシ基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル
基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベン
ズオキサゾリル基等）が挙げられる。

【００２７】一般式（１）から（３）で表される化合物
の−Ｊ−Ｑ以外のヘテロ環部分は置換基を有していても
よく、その具体例は上述の置換基を挙げることが出来
る。

【００２８】以下に本発明の一般式（１）〜（３）で表
される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】次に本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含有
されるヒドラジン誘導体について述べる。本発明に好ま
しく用いられるヒドラジン誘導体としては下記一般式
（Ｈ）で表すことができる。

【００３２】

【化７】

【００３３】式中、Ａ₀は脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表し、Ａ₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体例としては
例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、これ
らは更に適当な置換基（例えばアリール、アルコキシ、
アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルホ
キシ、スルホンアミド、スルファモイル、アシルアミ
ノ、ウレイド基等）で置換されていてもよい。

【００３４】Ａ₀で表される芳香族基は、単環又は縮合
環のアリール基が好ましく例えばベンゼン環又はナフタ
レン環などが挙げられる。

【００３５】Ａ₀で表される複素環基としては、単環又
は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくと
も一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピ
ロリジン、イミダゾール、テトラヒドロフラン、モルホ
リン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、チアゾール、
ベンゾチアゾール、チオフェン、フラン環などが挙げら
れる。

【００３６】Ａ₀として特に好ましいものはアリール基
及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基は置
換基を持つことが好ましい。好ましい基としては、例え
ばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられるが、これら
の基は更に置換されてもよい。

【００３７】これらの基のなかで、ｐＨ１０．５以下の
現像液を用い、全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）が６
０秒以下で処理される場合は、ｐＫａ７〜１１の酸性基
を有する置換基が好ましく、具体的にはスルホンアミド
基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられ、特
に好ましくはスルホンアミド基が挙げられる。

【００３８】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基とし
てはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用される
バラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以
上の写真的に不活性である例えばアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。

【００３９】ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素、
チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素
環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基
などが挙げられる。

【００４０】Ｂ₀はブロッキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−
Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表す。Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。

【００４１】Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。

【００４２】好ましいＧ₀としては−ＣＯ−基、−ＣＯ
ＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられ
る。好ましいＤ₀としては水素原子、アルコキシ基、ア
ミノ基などが挙げられる。

【００４３】Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセ
チル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エト
キザリル等）を表す。

【００４４】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４５】

【化８】

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には上
記のヒドラジン誘導体による硬調効果を促進する目的で
例えば造核促進剤として、アミン誘導体、ジスルフィド
誘導体、又はヒドロキシメチル誘導体などが挙げられ
る。アミン誘導体としては、例えば特開昭６０−１４０
３４０号、同６２−５０８２９号、同６２−２２２２４
１号、同６２−２５０４３９号、同６２−２８０７３３
号、同６３−１２４０４５号、同６３−１３３１４５
号、同６３−２８６８４０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。アミン誘導体としてより好ましくは、特
開昭６３−１２４０４５号、同６３−１３３１４５号、
同６３−２８６８４０号等に記載されているハロゲン化
銀に吸着する基を有する化合物、又は特開昭６２−２２
２２４１号等に記載されている炭素数の和が２０個以上
の化合物、米国特許第４，９７５，３５４号等に記載さ
れているエチレン基を有するアミン化合物、特開昭６２
−５０８２９号記載の化合物などが挙げられる。

【００５１】ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば
米国特許第４，６９８，９５６号、同４，７７７，１１
８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０８２９
号等記載の化合物を挙げることができ、より好ましくは
ジアリールメタクリノール誘導体である。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
硬調化剤としてテトラゾリウム化合物を含有せしめるこ
とができる。

【００５３】テトラゾリウム化合物としては、下記一般
式〔Ｔ〕で表される。

【００５４】

【化１３】

【００５５】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。

【００５６】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７以下いずれも
σｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【００５７】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００５８】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれら
に限定されるものではない。

【００５９】

【化１４】

【００６０】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）５
５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従って容易
に合成することができる。

【００６１】一般式〔Ｔ〕で表される化合物は、単独で
用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み合わせて用い
てもよい。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層中には下記一般式（Ｐ）で表される４級
オニウム塩化合物が含有されてもよい。

【００６３】

【化１５】

【００６４】前記一般式（Ｐ）において式中、Ｄは窒素
原子又は燐原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、
水素原子又は置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。
又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結して環を形成してもよい。

【００６５】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、ア
ミノ基等が挙げられ、具体的にはアルキル基（メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル
等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニ
ル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェ
ニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、ピペラ
ジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、
テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラ
ニル等）等が挙げられる。

【００６６】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌク
リジン、ピリジン等の環が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表さ
れる基には置換基（ヒドロキシル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、カルボキシル、スルホ、アルキル、アリール
基等）が置換してもよい。

【００６７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００６８】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。本発明において特に好ましいオニウム塩とし
ては下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表さ
れるヘテロ環オニウム化合物である。

【００６９】

【化１６】

【００７０】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００７１】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル基、ア
リール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構
成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、アルキレ
ン、アルケニレン基を挙げることができる。

【００７２】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００７３】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【００７４】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。次にピリジニウム化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００７５】

【化１７】

【００７６】

【化１８】

【００７７】

【化１９】

【００７８】

【化２０】

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】

【化２３】

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【化２５】

【００８４】上記の化合物は公知の方法によって容易に
合成することができ、また市販品としても入手すること
ができる。

【００８５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体又は
造核促進剤或いはテトラゾリウム化合物、４級オニウム
塩などは、ハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層に
も用いることができ、好ましくはハロゲン化銀乳剤層で
あり、乳剤層の隣接層に用いることも好ましい。

【００８６】これら化合物の使用量はハロゲン化銀粒子
の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類
などにより最適量は異なるが、一般的にはハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
下記に記載された化合物をハロゲン化銀写真感光材料の
構成層中に含有せしめることができる。

【００８８】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （７）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一
般的に知られている硫黄増感、セレン又はテルル増感、
還元増感及び貴金属増感法などを適宜選択し、これらを
併用した化学増感がなされてもよい。またこれら化学増
感を行わなくてもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
はトリフェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられ
るが広範な種類のセレン化合物を使用することができ
る。

【００９０】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００９１】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層には塩化銀が５０モル％以上のハロゲン
化銀粒子を含有することが必要であり、好ましくは６０
モル％以上である。

【００９３】本発明において感光性ハロゲン化銀乳剤層
中に含まれるハロゲン化銀粒子の形状としては、特に限
定されるものではないが、好ましくは平板状ハロゲン化
銀粒子であり、特に好ましくは（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子である。

【００９４】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する平行な主平面を有する粒子を言い、粒子厚さに対す
る粒径の比（以下アスペクト比と称す）の平均値が１．
３より大きいものをいう。ここで粒径とは平均投影面積
径（以下粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀
粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同
じ投影面積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板
状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の
距離をいう。

【００９５】平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は
２以上であるが、好ましくは２．０以上１５．０未満で
ある。特に４以上８未満が好ましい。

【００９６】本発明において乳剤層中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が（１００）面を
主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなることが好
ましいが、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは
９０〜１００％である。

【００９７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は０．１〜５．０μｍであることが好まし
く、０．１〜３．０μｍであることが更に好ましく、最
も好ましくは０．１〜１．０μｍである。

【００９８】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好ま
しく、より好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好
ましくは０．０２〜０．３０μｍである。

【００９９】粒径及び厚さは感度、その他写真特性を最
良にするように最適化することができる。なお、最適粒
径、最適厚さは、感度、その他の写真特性に影響する他
の因子として例えば親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、
化学熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等によって
異なる。

【０１００】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は粒径分布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には
（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき５％以上２
５％以下のものが好ましく、更に好ましくは５％以上２
０％以下のものであり、特に好ましくは５％以上１５％
以下である。

【０１０１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、
（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき５％以上２
５％以下のものが好ましく、更に好ましくは５％以上２
０％以下のものであり、特に好ましくは５％以上１５％
以下である。

【０１０２】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子はハロゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均
沃化銀含有率として０モル％以上１．０モル％以下が好
ましいが、さらには０モル％以上０．５モル％以下が好
ましい。

【０１０３】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン含有率及び平均ハロゲン含有率はＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができ
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく
分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子
線励起によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素
分析を行える。この方法により、各粒子から放射される
銀及びハロゲンの特性Ｘ線強度を求めることにより、個
々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも
５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン含有率
を求めれば、それらの平均からハロゲン含有率が求めら
れる。

【０１０４】本発明に陥られるハロゲン化銀乳剤に含ま
れる平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン含有量
がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法に
より粒子間のハロゲン含有量の分布を測定したとき、相
対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下であることが
好ましい。

【０１０５】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。

【０１０６】ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によれば結晶形が規則的で粒径が均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１０７】ハロゲン化銀粒子は粒子を形成する過程又
は成長させる過程の少なくとも１つの過程でカドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジウ
ム塩、ルテニウム塩、オスニウム塩、鉄塩、銅塩、白金
塩、パラジウム塩等の周期律表の３族から１３族の元素
を含む錯塩を添加することが好ましい。これらの錯塩の
配位子としては、ハロゲン原子、ニトロシル基、シアノ
基、アコ基、アルキル基、擬ハロゲン基、アルコキシ
基、アンモニウム基、及びこれらの任意の組み合わせな
どを用いることができる。

【０１０８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載
若しくは引用された文献に記載されている。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は増感
色素により所望の波長に分光増感できる。用いることが
できる増感色素としてはシアニン、メロシアニン、複合
シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、
ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素
などである。これらの色素は、塩基性異節環核としてシ
アニンに通常利用される核の何れをも適用できる。即
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【０１１０】メロシアニン又は複合メロシアニンにはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環を適用することができる。具体的には（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許
４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載
されているものを用いることができる。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
感光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリ
を防止し、写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

【０１１２】特に好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れか
を含む置換若しくは無置換の複素環或いは複素環縮合
環、水溶性ハロゲン化物などである。

【０１１３】本発明の写真乳剤の結合剤又は保護コロイ
ドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如
き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。

【０１１４】写真乳剤には、寸度安定性の改良、銀スラ
ッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独若しく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。また複数のエチレン性
不飽和基を有するモノマーを単量体成分として用いても
よい。これらのモノマーには水酸基、スルホン基、カル
ボキシル基、アミド基等の水溶性基を有してもよく、ま
た１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂肪族、芳
香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに異な
っていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族基、スルフ
ィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、カルバモイ
ル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ基、イミノ
メチレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基等を介して結合する任意の
基）、カチオン基等を有していてもよい。

【０１１５】これら化合物の合成方法としては、通常の
合成方法の他、ゼラチンやポリビニルアルコール類等の
水溶性有機物の存在下で重合してもよい。また合成の終
了後、ゼラチンやシランカップリング剤でシェリングし
てもよい。

【０１１６】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。これらの添加剤及び前述の添加剤につ
いて、具体的には（ＲＤ）１７６４３，２２〜３１頁等
に記載されたものを用いることができる。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤
層が２層以上からなる重層であってもよい。重層の場合
には間に中間層などを設けてもよい。また非感光性の乳
剤を有していてもよい。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層は支持体に対して片面で、反対側にバッキング層とし
て染料を含む任意の数の親水性層を組み合わせて設ける
ことができる。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常
用いられる可撓性支持体の片面又は両面に塗布される。
可撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフ
タレート、ポエチレンテレナフタレートの合成高分子か
ら成るフィルム（これらは有色の含量を含んでいてよ
い）、或いはポリエチレンやポリエチレンテレフタレー
ト等の高分子でコーティングされた紙支持体等である。
これらの支持体は磁気記録層、帯電防止層、剥離層を有
していてもよい。

【０１２０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は前述の添加剤及びその他の公知の添加剤を用いること
ができる。これらについてはリサーチ・ディスクロージ
ャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、
同１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つの（ＲＤ）に示されている化合物種類と
記載箇所を次表に掲載した。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法について詳述する。

【０１２３】本発明の処理方法において用いることので
きる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例え
ばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５
−ジメチルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例
えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、ピ
ロガロール、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば
１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリ
ン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−
３−アミノピラゾリン等）、レダクトン類として例えば
アスコルビン酸類、更には遷移金属錯塩類（Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属の錯
塩類）であり、これらは単独もしくは組み合わせて使用
することができる。現像主薬は、通常０．０１〜１．４
モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１２４】本発明において現像液の保恒剤として用い
る亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫
酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リ
ットル以上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リ
ットル以上である。現像液には、その他必要によりアル
カリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ
緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、
枸櫞酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポ
リエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノ
ールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類
を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物
等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロ
ベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベン
ゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、
チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジア
ミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸
塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，
３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の
化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、
その重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加す
ることができる。

【０１２５】本発明に用いられる定着液としては一般に
用いられる組成のものを用いることができる。定着液は
一般に定着剤とその他から成る水溶液であり、ｐＨは通
常３．８〜５．８である。定着剤としては、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等
のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸
塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物
で定着剤として知られているものを用いることができ
る。

【０１２６】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。現像液は、固定成分の混合物でも、グリ
コールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半
練り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用
いてもよいし、或いはそのまま用いてもよい。

【０１２７】本発明の処理方法では、現像温度を２０〜
３０℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、３
０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料料は、
自動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際
に感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液
を補充しながら処理される。その現像補充量及び定着補
充量は、廃液量を少なくするために１ｍ²当たり３００
ｍｌ以下である。好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００
ｍｌである。

【０１２９】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜８０秒である。好ま
しくは１０〜７０秒である。

【０１３０】ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【０１３１】自動現像機には９０℃以上の伝熱体（例え
ば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１５０
℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放
射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステン
レス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達さ
せて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥す
るゾーンを持つものが含まれる。

【０１３２】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。

【０１３３】本発明の処理方法では上述した処理剤を固
体化したものを用いて作業性、環境対応性を改善するこ
とができる。

【０１３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１３５】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤の調製）硝酸銀水溶液及びＮａ
ＣｌとＫＢｒの混合水溶液を同時混合法を用いて塩化銀
７０モル％、残りは臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を
成長させた。この際混合は５０℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ
３．０の条件下で行い、粒子形成中に水溶性ロジウム塩
（銀１モル当たり２×１０^-7モル）を添加した。その後
フロキュレーション法により脱塩水洗し下記化合物
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤とオセ
インゼラチンを添加し、再分散した。再分散後のＥＡｇ
は２２０ｍＶであった。得られた乳剤は平均粒径０．１
９μｍ、変動係数１２％の単分散粒子の乳剤であった。

【０１３６】こうして得られた乳剤をクエン酸でｐＨを
調整後、ＫＢｒでＥＡｇを調整後、銀１モル当たり５．
７ｍｇの塩化金酸と０．５７ｍｇの硫黄華を加え５３℃
で５０分間化学熟成を行った。熟成終了後、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モル当たり６００ｍｇ加えた。更にＫＩを３０
０ｍｇ加えた後増感色素ＳＤ−１を１７０ｍｇ／ｍｏｌ
Ａｇ、ＳＤ−２を７０ｍｇ／ｍｏｌＡｇ加えた。

【０１３７】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ０．１μｍの下引層（特開昭５９−１９９４１号
の実施例１に記載）を施した厚さ１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムの一方の下引層上に、下引
層に近い順で下記処方（１）〜（３）を同時塗布した。
又反対側のもう一方の下引層上には下記処方（４）に従
ってバッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²になる
様に塗設し、更にその上に下記処方（５）のバッキング
保護層をゼラチン量が１ｇ／ｍ²になるように塗設して
試料を得た。

【０１３８】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン １．５ｇ／ｍ^２ ハロゲン化銀乳剤銀量 ３．２ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体：Ｈ−７ ３×１０^-5モル／ｍ² 本発明の一般式（１）で示される化合物（表２） １５ｍｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール １６．５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス1 ０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．２５ｇ／ｍ² 水溶性ポリマーＶ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．５ｇ／ｍ² スルホコハク酸ナトリウム−ｉｓｏ− ペンチル−ｎ−デシルエステル ８ｍｇ／ｍ² 処方（２）（ハロゲン化銀乳剤保護層下層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム−ｉｓｏ− ペンチル−ｎ−デシルエステル １０ｍｇ／ｍ² 処方（３）（ハロゲン化銀乳剤保護層上層組成） ゼラチン ０．９ｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物（Ｎａ−１２） １０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのポリメチルメタアクリレート ３０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル １５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：Ｆ−１ ０．６ｍｇ／ｍ² シリコンオイル ４５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−１ １１０ｍｇ／ｍ² 処方（４）（バッキング層組成） ゼラチン ２．３ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１２ｇ／ｍ² 染料：Ｄ−１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料：Ｄ−２ １６．８ｍｇ／ｍ^２ 染料：Ｄ−３ ９４．４ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．２ｇ／ｍ² ポリマーラテックス２ ０．３ｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−２ １１０ｍｇ／ｍ² 処方（５）（バッキング保護層組成） ゼラチン １ｇ／ｍ² 染料：Ｄ−１ ２４．７ｍｇ／ｍ² 染料：Ｄ−２ ６．４ｍｇ／ｍ² 染料：Ｄ−３ ３５．７ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタアクリレート １９ｍｇ／ｍ² ：シリカ １９ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−３ １１０ｍｇ／ｍ² （感度）得られた試料を光学ウェッジ及び６６０ｎｍの
干渉フィルターを介して１０^-5秒の露光を行った。続い
てコニカ（株）製現像液ＣＤＭ６８１と定着液ＣＦＬ−
８８１でコニカ（株）製自動現像機ＧＲ−２７を用いて
下記の処理条件で現像処理を行った。

【０１３９】（処理条件） 工程 温度（℃） 時間（秒） 現像 ３５ ３０ 定着 ３５ ２０ 水洗 常温 ２０ スクイズ・乾燥 ４５ ３０ 得られた試料を光学濃度計コニカＰＤＡ−６５を用いて
測定した。表中の感度は光学濃度３が得られる露光量の
逆数の相対値で示し、比較試料Ｎｏ．１の感度を１００
とした場合の相対感度で示した。

【０１４０】（黒ポツの評価）未露光部の黒ポツを４０
倍のルーペにて観察し、全く黒ポツの発生のないものを
ランク５として５段階評価を行った。ランク１と２は実
用上好ましくないレベルである。

【０１４１】（スリキズの評価）未露光試料に新東科学
社製スクラッチメーターＨｅｉｄｏｎ１８型で０．１ｍ
ｍのサファイア針を用いて０〜２００ｇの範囲の荷重を
連続的に掛けた後、上記の現像処理を行い得られた試料
の様子を１０段階で評価した。ランク４以下は実用に耐
えないレベルとした。

【０１４２】

【化２６】

【０１４３】

【化２７】

【０１４４】

【化２８】

【０１４５】

【表２】

【０１４６】実施例２ ハロゲン化銀乳剤の調製を下記のように変更する以外は
実施例１と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を調製
した。

【０１４７】（ハロゲン化銀乳剤の調製）反応容器にゼ
ラチン水溶液を入れ、温度を６５℃にし、攪拌しながら
硝酸銀水溶液及び水溶性ロジウム塩（銀１モル当たり２
×１０^-7モル）を加えたＮａＣｌ水溶液を同時混合法を
用いて添加した。次にゼラチン溶液を加え硝酸でｐＨを
４．０とした。次に温度を７５℃に上げて熟成した後、
粒径０．０５μｍの臭化銀微粒子乳剤をハロゲン化銀で
０．１モル分添加した。１５分熟成した後、前記微粒子
乳剤を０．１５モル添加し、１５分熟成することを２回
繰り返した。その後温度を４５℃に下げ、ｐＨを５．２
に調整した。その後フロキュレーション法により脱塩水
洗し下記化合物〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕の混合物からな
る殺菌剤とオセインゼラチンを添加し、再分散した。再
分散後のＥＡｇは２２０ｍＶであった。このようにして
得られた乳剤は電子顕微鏡観察から全ハロゲン化銀粒子
の８０％が主平面が（１００）面の平板状粒子であり、
平均粒径は１．４μｍ、平均アスペクト比は６であっ
た。

【０１４８】こうして得られた乳剤をクエン酸でｐＨを
調整後、ＫＢｒでＥＡｇを調整し、銀１モル当たり５．
７ｍｇの塩化金酸と０．５７ｍｇの硫黄華を加え５３℃
で５０分間化学熟成を行った。熟成終了後、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モル当たり６００ｍｇ加えた。その後増感色素
ＳＤ−１を１７０ｍｇ／ｍｏｌＡｇ、ＳＤ−２を７０ｍ
ｇ／ｍｏｌＡｇ加えた。

【０１４９】得られたハロゲン化銀乳剤を用いて実施例
１と同様にして各ハロゲン化銀写真感光材料を調製し、
実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。

【０１５０】

【表３】

【０１５１】

【発明の効果】本発明によって、迅速処理に際しても高
感度で、黒ポツがなく、スリキズ耐性の優れたハロゲン
化銀写真感光材料を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/33 Ｇ０３Ｃ 1/33

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤層には塩化銀が５０モル％
   以上であるハロゲン化銀粒子を含有し、該乳剤層及び／
   又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び
   造核促進剤を含有し、かつメルカプト基若しくはメルカ
   プト基をブロックされた基を有さず、少なくとも１つの
   水溶性基を有する５〜６員の含窒素ヘテロ環化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記ヘテロ環化合物が下記一般式（１）
   で表されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式（１） Ｈｅｔ−Ｊ−Ｑ 〔式中、Ｈｅｔは置換基としてメルカプト基もしくはメ
   ルカプト基をブロックされた基を有さない５〜６員の含
   窒素ヘテロ環基を表し、Ｊは連結基を表し、Ｑは水溶性
   基を表す。〕
3. 【請求項３】 前記一般式（１）で表される化合物が下
   記一般式（２）又は（３）で表される化合物であること
   を特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 〔式中、Ｗは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ₁又は＝Ｃ
   （Ｒ₂）−を表し、Ｘは窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ₃）−を表
   す。ＺはＷ及びＸと結合して、メルカプト基もしくはメ
   ルカプト基をブロックされた基を有さず、他に置換基を
   有してもよい、５〜６員の含窒素ヘテロ環基を形成する
   に必要な原子群を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々水素原子
   又はメルカプト基もしくはメルカプト基をブロックされ
   た基を有さない脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表
   す。Ｊ及びＱは一般式（１）と同義である。〕 【化２】 〔式中、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＹはそれぞれ窒素原子又は＝Ｃ
   （Ｒ¹）−を表す。Ｒ¹は水素原子又はメルカプト基もし
   くはメルカプト基をブロックされた基を有さない脂肪族
   基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。Ｊ及びＱは一般式
   （１）と同義である。〕
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀粒子が（１００）面を
   主平面とする平板状粒子であることを特徴とする請求項
   １〜３の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。