JP2000171941A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 赤色〜近赤外波長域で高感度、高濃度でスリ
キズ耐性が高く、更に保存安定性、処理安定性に優れた
感光材料及びその現像処理方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（１
−ａ）又は（１−ｂ）で表される分光増感色素を含有
し、かつハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子中の
塩化銀組成が５０モル％以上であり、かつバッキング層
側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下のマ
ット剤を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
キズ耐性が高く、更に保存安定性、処理安定性に優れた
感光材料及びその現像処理方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（１
−ａ）又は（１−ｂ）で表される分光増感色素を含有
し、かつハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子中の
塩化銀組成が５０モル％以上であり、かつバッキング層
側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下のマ
ット剤を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくはスキャナーやファクシミリプ
ロッター等において特に赤色〜近赤外光波長域の分光感
度が高く、高濃度でスリキズ耐性が高く、かつ保存安定
性、現像処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
及びその現像処理方法に関するものである。
感光材料に関し、詳しくはスキャナーやファクシミリプ
ロッター等において特に赤色〜近赤外光波長域の分光感
度が高く、高濃度でスリキズ耐性が高く、かつ保存安定
性、現像処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
及びその現像処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、写真製版においては、ハロゲン化
銀写真感光材料を使用する事が一般的となっているが、
市場では製品納入の納期を短縮することが求められてお
り、特にハロゲン化銀写真感光材料を使用する上での作
業性の向上が要求されている。
銀写真感光材料を使用する事が一般的となっているが、
市場では製品納入の納期を短縮することが求められてお
り、特にハロゲン化銀写真感光材料を使用する上での作
業性の向上が要求されている。
【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料を使用する上で
の作業性の向上のためには、露光、処理等の工程を省力
化し短時間でこれら工程を行なうことが必要とされ、現
在これら工程にはスキャナーやファクシミリプロッター
が用いられている。これらスキャナーやファクシミリプ
ロッターを用いた場合に問題となるのは、スキャナーや
ファクシミリプロッター内での搬送不良である。搬送不
良を起こしては納期を短縮することは出来ない。
の作業性の向上のためには、露光、処理等の工程を省力
化し短時間でこれら工程を行なうことが必要とされ、現
在これら工程にはスキャナーやファクシミリプロッター
が用いられている。これらスキャナーやファクシミリプ
ロッターを用いた場合に問題となるのは、スキャナーや
ファクシミリプロッター内での搬送不良である。搬送不
良を起こしては納期を短縮することは出来ない。
【０００４】写真感光材料には一般的にバインダーとし
てゼラチンを用いており、高湿条件下では写真感光材料
同士がくっつき易くなり、スキャナーやファクシミリプ
ロッター内で搬送不良を起こす。これらスキャナーやフ
ァクシミリプロッター内での搬送不良を防止するため
に、写真感光材料の最外層にマット剤を含有することが
行なわれており、特開平４−１９１７３２号、特開平４
−３２２２４４号、特開平５−１０７６８７等にはＢＣ
に大粒径マット剤を含有し搬送不良を防止する記載があ
る。但し大粒径マット剤を使用すると、大粒径マット剤
が膜面から剥離し、プロッター内にたまり乳剤面側への
スリキズ故障の一因となる。
てゼラチンを用いており、高湿条件下では写真感光材料
同士がくっつき易くなり、スキャナーやファクシミリプ
ロッター内で搬送不良を起こす。これらスキャナーやフ
ァクシミリプロッター内での搬送不良を防止するため
に、写真感光材料の最外層にマット剤を含有することが
行なわれており、特開平４−１９１７３２号、特開平４
−３２２２４４号、特開平５−１０７６８７等にはＢＣ
に大粒径マット剤を含有し搬送不良を防止する記載があ
る。但し大粒径マット剤を使用すると、大粒径マット剤
が膜面から剥離し、プロッター内にたまり乳剤面側への
スリキズ故障の一因となる。
【０００５】更に作業性向上のため特に新聞ファクシミ
リ用の感光材料は、現在現像時間が１０〜１５秒という
迅速処理が行なわれているが、現像時間を短縮すると実
用濃度低下、網点品質の劣化が生じ、特に現像処理を長
期にわたり進めていくと実用濃度、網点品質が更に大き
く劣化するという問題を抱えていた。
リ用の感光材料は、現在現像時間が１０〜１５秒という
迅速処理が行なわれているが、現像時間を短縮すると実
用濃度低下、網点品質の劣化が生じ、特に現像処理を長
期にわたり進めていくと実用濃度、網点品質が更に大き
く劣化するという問題を抱えていた。
【０００６】一方新聞ファクシミリ用プロッターの光源
としては、これまでＬＥＤ、赤外半導体レーザーが主流
になっていたが、最近赤色半導体レーザーを光源とする
プロッターが市場に展開されている。赤色〜近赤外波長
域に感光域を有する感光材料に用いられる増感色素とし
ては、特開平９−１３３５３７号等に記載の増感色素が
挙げられるが、保存安定性が悪く、特にバッキング層に
添加している染料、硬膜剤、その他添加剤が感光材料を
重ねて保存した際に、乳剤層側へ転写し写真性能に悪影
響を及ぼし、更に保存性を劣化させる原因となってお
り、改良が求められていた。
としては、これまでＬＥＤ、赤外半導体レーザーが主流
になっていたが、最近赤色半導体レーザーを光源とする
プロッターが市場に展開されている。赤色〜近赤外波長
域に感光域を有する感光材料に用いられる増感色素とし
ては、特開平９−１３３５３７号等に記載の増感色素が
挙げられるが、保存安定性が悪く、特にバッキング層に
添加している染料、硬膜剤、その他添加剤が感光材料を
重ねて保存した際に、乳剤層側へ転写し写真性能に悪影
響を及ぼし、更に保存性を劣化させる原因となってお
り、改良が求められていた。
【０００７】更に近年では、環境問題の関心の高まりか
ら、写真処理廃液の低減が強く要求されてきており、処
理液の低補充化を行う必要性が大きくなってきている。
従って従来の処理液補充量は、処理される感光材１ｍ2
当たり３５０ｍｌ以上であるのが通常であったが、近年
では１ｍ2当たり２５０ｍｌ以下で処理する必要性が出
てきた。
ら、写真処理廃液の低減が強く要求されてきており、処
理液の低補充化を行う必要性が大きくなってきている。
従って従来の処理液補充量は、処理される感光材１ｍ2
当たり３５０ｍｌ以上であるのが通常であったが、近年
では１ｍ2当たり２５０ｍｌ以下で処理する必要性が出
てきた。
【０００８】また環境に対する関心の高まりとともに、
処理液の安全性に関心が集まっている。現像液において
は、より安全性の高い現像主薬として米国特許５，３２
６，８１６号に記載されているようなアスコルビン酸類
を用いる方法が知られている。しかしアスコルビン酸現
像液で処理した場合、実用濃度低下と軟調化による網点
品質の劣化が更に助長されるという欠点を有していた。
処理液の安全性に関心が集まっている。現像液において
は、より安全性の高い現像主薬として米国特許５，３２
６，８１６号に記載されているようなアスコルビン酸類
を用いる方法が知られている。しかしアスコルビン酸現
像液で処理した場合、実用濃度低下と軟調化による網点
品質の劣化が更に助長されるという欠点を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の課題は、赤色〜近赤外波長域で高感度、高
濃度でスリキズ耐性が高く、更に保存安定性、処理安定
性に優れた感光材料及びその現像処理方法を提供する事
にある。
し、本発明の課題は、赤色〜近赤外波長域で高感度、高
濃度でスリキズ耐性が高く、更に保存安定性、処理安定
性に優れた感光材料及びその現像処理方法を提供する事
にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
の構成により解決することができた。
の構成により解決することができた。
【００１１】１．支持体上の一方の側に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも
１層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（１−
ａ）又は一般式（１−ｂ）で表される分光増感色素を含
有し、かつハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子中
の塩化銀組成が５０モル％以上であり、かつバッキング
層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下の
マット剤を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも
１層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（１−
ａ）又は一般式（１−ｂ）で表される分光増感色素を含
有し、かつハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子中
の塩化銀組成が５０モル％以上であり、かつバッキング
層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下の
マット剤を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【００１２】
【化９】
【００１３】〔式中、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ23及びＹ24は、各
々、独立に−Ｎ（Ｒ24）−基、酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子、テルル原子を表し、Ｙ23とＹ24のいずれか一
方は−Ｎ（Ｒ24）−基であり、Ｙ21、Ｙ22及びＹ23或い
はＹ21、Ｙ22及びＹ24は同時に硫黄原子とはならない。
Ｒ21は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を
表し、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は各々、脂肪族基、アリール
基又は複素環基を表し、かつＲ22、Ｒ23及びＲ24の少な
くとも二つの基は水可溶化基を有し、Ｚ21は縮合されて
もよい５員又は６員の含窒素複素環基を形成するに必要
な非金属原子群を表し、Ｗ21は酸素原子、硫黄原子、＝
Ｎ（Ａｒ）基、＝Ｃ＜（Ｅ21）（Ｅ22）基を表し、Ａｒ
は芳香族環又は複素環基を表し、Ｌ21、Ｌ22は各々独立
に置換、無置換のメチン炭素を表し、Ｅ21及びＥ22は各
々、独立に電子吸引性の基を表し、互いに結合してケト
環又は酸性の複素環を形成してもよい。ｌ21は０又は１
を表し、Ｍ21は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイ
オンを表し、ｎ21は分子内の総電荷を相殺させるに必要
なイオンの数を表す。〕
々、独立に−Ｎ（Ｒ24）−基、酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子、テルル原子を表し、Ｙ23とＹ24のいずれか一
方は−Ｎ（Ｒ24）−基であり、Ｙ21、Ｙ22及びＹ23或い
はＹ21、Ｙ22及びＹ24は同時に硫黄原子とはならない。
Ｒ21は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を
表し、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は各々、脂肪族基、アリール
基又は複素環基を表し、かつＲ22、Ｒ23及びＲ24の少な
くとも二つの基は水可溶化基を有し、Ｚ21は縮合されて
もよい５員又は６員の含窒素複素環基を形成するに必要
な非金属原子群を表し、Ｗ21は酸素原子、硫黄原子、＝
Ｎ（Ａｒ）基、＝Ｃ＜（Ｅ21）（Ｅ22）基を表し、Ａｒ
は芳香族環又は複素環基を表し、Ｌ21、Ｌ22は各々独立
に置換、無置換のメチン炭素を表し、Ｅ21及びＥ22は各
々、独立に電子吸引性の基を表し、互いに結合してケト
環又は酸性の複素環を形成してもよい。ｌ21は０又は１
を表し、Ｍ21は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイ
オンを表し、ｎ21は分子内の総電荷を相殺させるに必要
なイオンの数を表す。〕
【００１４】
【化１０】
【００１５】〔式中、Ｙ25、Ｙ26及びＹ27は、各々、独
立に−Ｎ（Ｒ29）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子を表し、Ｒ25は水可溶化基を置換した炭素数８以下の
脂肪族基を表し、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は各々、脂
肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ26、Ｒ
27、Ｒ28及びＲ29の少なくとも三つの基は水可溶化基を
有し、Ｚ22は縮合されてもよい含窒素複素環基を形成す
るに必要な非金属原子群を表し、Ｌ23、Ｌ24は各々に置
換、無置換のメチン炭素を表し、Ｍ22は分子内の総電荷
を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ22は分子内の総
電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕 ２．支持体上の一方の側に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも１層のバッキ
ング層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（２）で表される分
光増感色素を含有し、かつハロゲン化銀乳剤層中のハロ
ゲン化銀粒子中の塩化銀組成が５０モル％以上であり、
かつバッキング層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１
００μｍ以下のマット剤を含有する事を特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
立に−Ｎ（Ｒ29）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子を表し、Ｒ25は水可溶化基を置換した炭素数８以下の
脂肪族基を表し、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は各々、脂
肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ26、Ｒ
27、Ｒ28及びＲ29の少なくとも三つの基は水可溶化基を
有し、Ｚ22は縮合されてもよい含窒素複素環基を形成す
るに必要な非金属原子群を表し、Ｌ23、Ｌ24は各々に置
換、無置換のメチン炭素を表し、Ｍ22は分子内の総電荷
を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ22は分子内の総
電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕 ２．支持体上の一方の側に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも１層のバッキ
ング層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（２）で表される分
光増感色素を含有し、かつハロゲン化銀乳剤層中のハロ
ゲン化銀粒子中の塩化銀組成が５０モル％以上であり、
かつバッキング層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１
００μｍ以下のマット剤を含有する事を特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
【化１１】
【００１７】〔式中、Ｙ31、Ｙ32及びＹ33は、各々、独
立に−Ｎ（Ｒ34）−基、酸素原子、硫黄原子又はセレン
原子を表し、Ｒ31は水可溶化基を置換した炭素数１０以
下の脂肪族基を表し、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は各々、脂肪
族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ32、Ｒ33
及びＲ34の少なくとも二つの基は水可溶化基を有し、Ｖ
31、Ｖ32は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基或いはＶ31、Ｖ32と結合してアゾール環
と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ31、Ｌ32は各々、
独立に置換、無置換のメチン炭素を表し、Ｍ31は分子内
の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ31は分
子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表
す。〕 ３．支持体上の一方の側に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも１層のバッキ
ング層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（３−ａ）又は一般
式（３−ｂ）で表される分光増感色素を含有し、かつハ
ロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子中の塩化銀組成
が５０モル％以上であり、かつバッキング層側の最上層
に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下のマット剤を含
有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
立に−Ｎ（Ｒ34）−基、酸素原子、硫黄原子又はセレン
原子を表し、Ｒ31は水可溶化基を置換した炭素数１０以
下の脂肪族基を表し、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は各々、脂肪
族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ32、Ｒ33
及びＲ34の少なくとも二つの基は水可溶化基を有し、Ｖ
31、Ｖ32は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基或いはＶ31、Ｖ32と結合してアゾール環
と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ31、Ｌ32は各々、
独立に置換、無置換のメチン炭素を表し、Ｍ31は分子内
の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ31は分
子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表
す。〕 ３．支持体上の一方の側に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも１層のバッキ
ング層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（３−ａ）又は一般
式（３−ｂ）で表される分光増感色素を含有し、かつハ
ロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子中の塩化銀組成
が５０モル％以上であり、かつバッキング層側の最上層
に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下のマット剤を含
有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
【化１２】
【００１９】〔式中、Ｚ41は縮合されていてもよい５員
又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
を表し、Ｙ41及びＹ42は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ44）−
基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表
し、Ｗ41は＝Ｎ（Ａｒ）基、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ
＜（Ｅ41）（Ｅ42）基を表し、Ｒ41は水可溶化基を置換
した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ42、Ｒ43及びＲ
44は各々脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、か
つＲ42、Ｒ43及びＲ44の少なくとも二つの基は水可溶化
基を有し、Ｅ41及びＥ42は各々、独立に電子吸引性基或
いはＥ41とＥ42が互いに結合して酸性の複素環を形成す
る非金属原子群を表し、Ａｒは芳香族環又は複素環基を
表し、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44は各々、独立に置換或い
は無置換のメチン炭素を表し、ｌ41は０又は１の整数を
表し、Ｍ41は分子の総電荷を相殺させるに必要なイオン
を表し、ｎ41は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイ
オンの数を表す。〕
又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
を表し、Ｙ41及びＹ42は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ44）−
基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表
し、Ｗ41は＝Ｎ（Ａｒ）基、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ
＜（Ｅ41）（Ｅ42）基を表し、Ｒ41は水可溶化基を置換
した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ42、Ｒ43及びＲ
44は各々脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、か
つＲ42、Ｒ43及びＲ44の少なくとも二つの基は水可溶化
基を有し、Ｅ41及びＥ42は各々、独立に電子吸引性基或
いはＥ41とＥ42が互いに結合して酸性の複素環を形成す
る非金属原子群を表し、Ａｒは芳香族環又は複素環基を
表し、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44は各々、独立に置換或い
は無置換のメチン炭素を表し、ｌ41は０又は１の整数を
表し、Ｍ41は分子の総電荷を相殺させるに必要なイオン
を表し、ｎ41は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイ
オンの数を表す。〕
【００２０】
【化１３】
【００２１】〔式中、Ｚ42は縮合されていてもよい５員
又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
を表し、Ｙ43及びＹ44は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ48）−
基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表
し、Ｒ45は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族
基を表し、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は各々脂肪族基、アリー
ル基又は複素環基を表し、かつＲ46、Ｒ47及びＲ48の少
なくとも二つの基は水可溶化基を有し、Ｗ42は酸素原
子、硫黄原子を表し、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ47、Ｌ48は各々、
メチン炭素を表し、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ47及びＬ48の少なく
とも一つは置換されたメチン炭素で、Ｍ42は分子内の総
電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ42は分子内
の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕 ４．支持体上の一方の側に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも１層のバッキ
ング層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（４）で表される分
光増感色素を含有し、かつハロゲン化銀乳剤層中のハロ
ゲン化銀粒子中の塩化銀組成が５０モル％以上であり、
かつバッキング層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１
００μｍ以下のマット剤を含有する事を特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
を表し、Ｙ43及びＹ44は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ48）−
基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表
し、Ｒ45は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族
基を表し、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は各々脂肪族基、アリー
ル基又は複素環基を表し、かつＲ46、Ｒ47及びＲ48の少
なくとも二つの基は水可溶化基を有し、Ｗ42は酸素原
子、硫黄原子を表し、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ47、Ｌ48は各々、
メチン炭素を表し、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ47及びＬ48の少なく
とも一つは置換されたメチン炭素で、Ｍ42は分子内の総
電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ42は分子内
の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕 ４．支持体上の一方の側に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも１層のバッキ
ング層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（４）で表される分
光増感色素を含有し、かつハロゲン化銀乳剤層中のハロ
ゲン化銀粒子中の塩化銀組成が５０モル％以上であり、
かつバッキング層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１
００μｍ以下のマット剤を含有する事を特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【００２２】
【化１４】
【００２３】〔式中、Ｒ51は水可溶化基を置換した炭素
数１０以下の脂肪族基を表し、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は各
々脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつ
Ｒ52、Ｒ53及びＲ54の少なくとも二つの基は水可溶化基
を有し、Ｖ51、Ｖ52は各々、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基或いはＶ51、Ｖ52と結合してア
ゾール環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ51、Ｌ52
は各々、置換、無置換のメチン炭素を表し、Ｗ51は＝Ｎ
（Ａｒ）基、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜（Ｅ51）（Ｅ
52）基を表し、Ａｒは芳香族環又は複素環基を表し、Ｅ
51、Ｅ52は各々独立に電子吸引性基を表し、或いは互い
に結合してケト環又は酸性の複素環を形成してもよく、
Ｍ51は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表
し、ｎ51は分子の総電荷を相殺させるに必要なイオンの
数を表す。〕 ５．支持体上の一方の側に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも１層のバッキ
ング層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハ
ロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子中の塩化銀組成
が５０モル％以上であり、該ハロゲン化銀乳剤層中に下
記一般式（Ｉ）の化合物を含有し、かつバッキング層側
の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下のマッ
ト剤を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
数１０以下の脂肪族基を表し、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は各
々脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつ
Ｒ52、Ｒ53及びＲ54の少なくとも二つの基は水可溶化基
を有し、Ｖ51、Ｖ52は各々、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基或いはＶ51、Ｖ52と結合してア
ゾール環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ51、Ｌ52
は各々、置換、無置換のメチン炭素を表し、Ｗ51は＝Ｎ
（Ａｒ）基、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜（Ｅ51）（Ｅ
52）基を表し、Ａｒは芳香族環又は複素環基を表し、Ｅ
51、Ｅ52は各々独立に電子吸引性基を表し、或いは互い
に結合してケト環又は酸性の複素環を形成してもよく、
Ｍ51は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表
し、ｎ51は分子の総電荷を相殺させるに必要なイオンの
数を表す。〕 ５．支持体上の一方の側に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも１層のバッキ
ング層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハ
ロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子中の塩化銀組成
が５０モル％以上であり、該ハロゲン化銀乳剤層中に下
記一般式（Ｉ）の化合物を含有し、かつバッキング層側
の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下のマッ
ト剤を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【００２４】一般式（Ｉ） Ｒ11−（Ｓ）m−Ｒ12 （式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ同じか又は異なって
もよく、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又はＲ11とＲ
12で互いに結合して環を形成することができる原子群を
表す。ｍは２〜６の整数を表す。） ６．前記１〜４の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に前記一般式
（Ｉ）の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
もよく、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又はＲ11とＲ
12で互いに結合して環を形成することができる原子群を
表す。ｍは２〜６の整数を表す。） ６．前記１〜４の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に前記一般式
（Ｉ）の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
【００２５】７．支持体上の一方の側に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも
１層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子中
の塩化銀組成が５０モル％以上であり、該ハロゲン化銀
乳剤層中に下記一般式（II）の化合物を含有し、かつバ
ッキング層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μ
ｍ以下のマット剤を含有する事を特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも
１層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子中
の塩化銀組成が５０モル％以上であり、該ハロゲン化銀
乳剤層中に下記一般式（II）の化合物を含有し、かつバ
ッキング層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μ
ｍ以下のマット剤を含有する事を特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
【００２６】
【化１５】
【００２７】（式中、Ｘは、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ又
は−ＯＭの少なくとも１種を有するヘテロ環形成可能な
原子群を表す。Ｍは水素原子、金属原子又は四級アンモ
ニウム基又はホスホニウム基を表す。但し、ヘテロ環構
造中に−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−で示される部分構造を有し
ないものである。） ８．前記１〜６の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に前記一般式
（II）の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
は−ＯＭの少なくとも１種を有するヘテロ環形成可能な
原子群を表す。Ｍは水素原子、金属原子又は四級アンモ
ニウム基又はホスホニウム基を表す。但し、ヘテロ環構
造中に−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−で示される部分構造を有し
ないものである。） ８．前記１〜６の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に前記一般式
（II）の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
【００２８】９．前記１〜８の何れか１項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中
のハロゲン化銀粒子がＲｈ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓの少なく
とも１種とＩｒを含有する事を特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中
のハロゲン化銀粒子がＲｈ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓの少なく
とも１種とＩｒを含有する事を特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【００２９】１０．前記１〜９の何れか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
を下記一般式（Ｃ）で表されるカルボキシル基活性型硬
膜剤で硬化させる事を特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
を下記一般式（Ｃ）で表されるカルボキシル基活性型硬
膜剤で硬化させる事を特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
【００３０】
【化１６】
【００３１】（式中、Ｒ1、Ｒ2は置換されてもよいアル
キル基及びアリール基を表し、互いに同じでも異なって
もよい。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して窒素原子と共に複
素環を形成してもよい。Ｒ3は置換基を有してもよいア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基を
表す。Ｘ-は陰イオンを表す。ｎ及びｍはそれぞれ０又
は１を表す。） １１．前記１〜９の何れか１項記載のハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層を下記一般式
（Ｂ）で表されるビニルスルフォン系硬膜剤で硬化させ
る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
キル基及びアリール基を表し、互いに同じでも異なって
もよい。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して窒素原子と共に複
素環を形成してもよい。Ｒ3は置換基を有してもよいア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基を
表す。Ｘ-は陰イオンを表す。ｎ及びｍはそれぞれ０又
は１を表す。） １１．前記１〜９の何れか１項記載のハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層を下記一般式
（Ｂ）で表されるビニルスルフォン系硬膜剤で硬化させ
る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００３２】一般式（Ｂ） ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2−Ｌ−Ｓ
Ｏ2ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｌは置換基を有してもよい２価の連結基を表
す。） １２．前記１〜１１の何れか１項記載のハロゲン化銀写
真感光材料を露光後、自動現像処理装置で、少なくとも
現像液、定着液、及び水洗水または安定化液を用いて現
像処理する方法において、現像処理されるハロゲン化銀
写真感光材料の先端が自動現像処理装置に挿入されてか
ら乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間が１０〜５
０秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理方法。
Ｏ2ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｌは置換基を有してもよい２価の連結基を表
す。） １２．前記１〜１１の何れか１項記載のハロゲン化銀写
真感光材料を露光後、自動現像処理装置で、少なくとも
現像液、定着液、及び水洗水または安定化液を用いて現
像処理する方法において、現像処理されるハロゲン化銀
写真感光材料の先端が自動現像処理装置に挿入されてか
ら乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間が１０〜５
０秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理方法。
【００３３】１３．支持体上の一方の側に少なくとも１
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくと
も１層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子
中の塩化銀組成が５０モル％以上であり、かつバッキン
グ層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下
のマット剤を含有し、該ハロゲン化銀写真感光材料を露
光後、自動現像処理装置で、少なくとも現像液、定着
液、及び水洗水または安定化液を用いて現像処理する方
法において、該現像液がアスコルビン酸またはその誘導
体を含有し、ｐＨが８．５〜１０．５の現像液で処理す
る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法。
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくと
も１層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子
中の塩化銀組成が５０モル％以上であり、かつバッキン
グ層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下
のマット剤を含有し、該ハロゲン化銀写真感光材料を露
光後、自動現像処理装置で、少なくとも現像液、定着
液、及び水洗水または安定化液を用いて現像処理する方
法において、該現像液がアスコルビン酸またはその誘導
体を含有し、ｐＨが８．５〜１０．５の現像液で処理す
る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法。
【００３４】１４．現像処理されるハロゲン化銀写真感
光材料の先端が自動現像処理装置に挿入されてから乾燥
ゾーンから出てくるまでの全処理時間が１０〜５０秒で
あることを特徴とする前記１３記載のハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法。
光材料の先端が自動現像処理装置に挿入されてから乾燥
ゾーンから出てくるまでの全処理時間が１０〜５０秒で
あることを特徴とする前記１３記載のハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法。
【００３５】以下本発明を詳細に説明する。
【００３６】本発明はハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤の塩化銀組成を５０モル％以上と
し、前記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（２）、（３
−ａ）、（３−ｂ）又は（４）で表される分光増感色素
により色増感し、かつバッキング層側の最上層に平均粒
径１０μｍ以上１００μｍ以下のマット剤を含有するこ
とにより、高感度を得るとともに、バッキング層側に添
加された種々の添加剤の転写による写真性能の劣化を防
止することができたものである。
るハロゲン化銀乳剤の塩化銀組成を５０モル％以上と
し、前記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（２）、（３
−ａ）、（３−ｂ）又は（４）で表される分光増感色素
により色増感し、かつバッキング層側の最上層に平均粒
径１０μｍ以上１００μｍ以下のマット剤を含有するこ
とにより、高感度を得るとともに、バッキング層側に添
加された種々の添加剤の転写による写真性能の劣化を防
止することができたものである。
【００３７】本発明の前記一般式（１−ａ）、（１−
ｂ）で表される本発明の化合物について説明する。前記
一般式（１−ａ）、（１−ｂ）で示される化合物におい
て、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ23、Ｙ24、Ｙ25、Ｙ26及びＹ27は各
々独立に−ＮＲ24、−ＮＲ29基、酸素原子、硫黄原子、
セレン原子を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ
26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29に置換する水可溶化基として
は、例えばスルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、ス
ルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
ｂ）で表される本発明の化合物について説明する。前記
一般式（１−ａ）、（１−ｂ）で示される化合物におい
て、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ23、Ｙ24、Ｙ25、Ｙ26及びＹ27は各
々独立に−ＮＲ24、−ＮＲ29基、酸素原子、硫黄原子、
セレン原子を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ
26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29に置換する水可溶化基として
は、例えばスルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、ス
ルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
【００３８】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ
27、Ｒ28及びＲ29で表される脂肪族基としては例えば、
炭素原子数１〜８の分岐或は直鎖のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イ
ソブチル等の各基）、原子数３〜８のアルケニル基（例
えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或は炭
素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、
フェネチル等の各基）が挙げられる。
27、Ｒ28及びＲ29で表される脂肪族基としては例えば、
炭素原子数１〜８の分岐或は直鎖のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イ
ソブチル等の各基）、原子数３〜８のアルケニル基（例
えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或は炭
素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、
フェネチル等の各基）が挙げられる。
【００３９】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ
27、Ｒ28及びＲ29で表されるアリール基としては例え
ば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては例えば、
ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２
−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒ
ドロフリル基、ピペリジニル基、ピロリル基、イミダゾ
リル基等が挙げられる。
27、Ｒ28及びＲ29で表されるアリール基としては例え
ば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては例えば、
ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２
−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒ
ドロフリル基、ピペリジニル基、ピロリル基、イミダゾ
リル基等が挙げられる。
【００４０】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ
27、Ｒ28及びＲ29の各基は、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シ
アノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ
−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカル
バモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノス
ルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カ
ルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていても良
い。
27、Ｒ28及びＲ29の各基は、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シ
アノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ
−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカル
バモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノス
ルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カ
ルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていても良
い。
【００４１】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロ
ポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノ
カルボニルメチル、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、
３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−
スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニ
ル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−
カルボキシベンジル等の各基があり、水可溶化基を置換
したアリール基の具体的例として、ｐ−スルホフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基があり、水可溶
化基を置換した複素環基の具体的例として、４−スルホ
チエニル基、３−カルボキシピリジル基等の各基があ
る。
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロ
ポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノ
カルボニルメチル、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、
３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−
スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニ
ル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−
カルボキシベンジル等の各基があり、水可溶化基を置換
したアリール基の具体的例として、ｐ−スルホフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基があり、水可溶
化基を置換した複素環基の具体的例として、４−スルホ
チエニル基、３−カルボキシピリジル基等の各基があ
る。
【００４２】これらにおいて、Ｒ21及びＲ25がスルホ基
で置換されたアルキル基であり、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ
26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のいずれか少なくとも二つの基
がカルボキシメチル基であるものが好ましい。
で置換されたアルキル基であり、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ
26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のいずれか少なくとも二つの基
がカルボキシメチル基であるものが好ましい。
【００４３】Ｚ21、Ｚ22で表される５員又は６員の含窒
素複素環基としてはシアニン色素を形成する塩基性の複
素環が挙げられ、例えば、オキサゾール環（例えば、オ
キサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール
等）、チアゾール環（例えば、チアゾリジン、チアゾー
ル、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等）、イミダ
ゾール環（例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ナフトイミダゾール等）、セレナゾール環（例え
ば、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナ
ゾール等）、テトラゾール環（例えば、テトラゾール、
ベンゾテトラゾール、ナフトテトラゾール等）、ピリジ
ン環（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール環
（例えば、ピロール、インドール、インドレニン等）等
の環が挙げられる。
素複素環基としてはシアニン色素を形成する塩基性の複
素環が挙げられ、例えば、オキサゾール環（例えば、オ
キサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール
等）、チアゾール環（例えば、チアゾリジン、チアゾー
ル、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等）、イミダ
ゾール環（例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ナフトイミダゾール等）、セレナゾール環（例え
ば、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナ
ゾール等）、テトラゾール環（例えば、テトラゾール、
ベンゾテトラゾール、ナフトテトラゾール等）、ピリジ
ン環（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール環
（例えば、ピロール、インドール、インドレニン等）等
の環が挙げられる。
【００４４】Ｚ21で表される含窒素複素５員環として
は、Ｚ21で示した上記の複素環のうち５員のものが挙げ
られる。
は、Ｚ21で示した上記の複素環のうち５員のものが挙げ
られる。
【００４５】Ｚ21及びＺ22で表した前述の複素環上には
任意の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロ
ゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルコキシ各
基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換ア
ルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、
非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニ
ル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフ
ェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環
基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル
等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えば
アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼン
スルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カ
ルボキシ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イ
ソプロピル等の各基）等の任意の基が挙げられる。
任意の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロ
ゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルコキシ各
基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換ア
ルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、
非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニ
ル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフ
ェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環
基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル
等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えば
アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼン
スルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カ
ルボキシ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イ
ソプロピル等の各基）等の任意の基が挙げられる。
【００４６】Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23及びＬ24で表されるメチ
ン炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル
基（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基
（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各
基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、カルボ
キシフェノキシ等の各基）、アラルキル（例えば、ベン
ジル等の基）、フッソ原子等の基がある。
ン炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル
基（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基
（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各
基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、カルボ
キシフェノキシ等の各基）、アラルキル（例えば、ベン
ジル等の基）、フッソ原子等の基がある。
【００４７】本発明の色素は、Ｌ21及びＬ22で示される
メチン炭素のいずれか一方が置換されている場合に、概
して高い分光感度が得られるが、色素が処理浴中で漂泊
され易い特性を与えることが分かり、残色汚染を軽減さ
せる好ましい効果を有する。
メチン炭素のいずれか一方が置換されている場合に、概
して高い分光感度が得られるが、色素が処理浴中で漂泊
され易い特性を与えることが分かり、残色汚染を軽減さ
せる好ましい効果を有する。
【００４８】Ｅ21及びＥ22で表される電子吸引性の基と
してはハメットσp値が０．３より大きな基から選択さ
れ、具体的にはシアノ基、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−メチルカ
ルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ス
ルファモイル基（例えば、スルファモイル基、モルフォ
リノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンス
ルホニル基等）等が挙げられる。
してはハメットσp値が０．３より大きな基から選択さ
れ、具体的にはシアノ基、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−メチルカ
ルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ス
ルファモイル基（例えば、スルファモイル基、モルフォ
リノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンス
ルホニル基等）等が挙げられる。
【００４９】ハメットσp値はＨａｍｍｅｔｔ等によっ
て安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的
効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリー，２３巻，４２０−４
２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版
社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｍｃ
Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社，１９４０年）、ドラ
ックデザイン，VII巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７６）、薬物の構造活性相関
（南江堂１９７９年）等に詳しく記載されている。
て安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的
効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリー，２３巻，４２０−４
２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版
社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｍｃ
Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社，１９４０年）、ドラ
ックデザイン，VII巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７６）、薬物の構造活性相関
（南江堂１９７９年）等に詳しく記載されている。
【００５０】Ｅ21及びＥ22で形成されるケト環、並びに
酸性の複素環としては例えば以下に示す化合物群が挙げ
られる。
酸性の複素環としては例えば以下に示す化合物群が挙げ
られる。
【００５１】
【化１７】
【００５２】〔式中、Ｒa及びＲbは各々、低級アルキル
基、アリール基、複素環基を表し、低級アルキル基の具
体例としてはメチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキ
シエチル、２−メトキシエチル、トリフルオロエチル、
アリル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、２−ス
ルホエチル、ベンジル等の置換・非置換の各基が挙げら
れる。Ｒa及びＲbで表されるアリール基、複素環基とし
ては、前記Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、
Ｒ27、Ｒ28及びＲ29で示した内容のものが挙げられる。
基、アリール基、複素環基を表し、低級アルキル基の具
体例としてはメチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキ
シエチル、２−メトキシエチル、トリフルオロエチル、
アリル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、２−ス
ルホエチル、ベンジル等の置換・非置換の各基が挙げら
れる。Ｒa及びＲbで表されるアリール基、複素環基とし
ては、前記Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、
Ｒ27、Ｒ28及びＲ29で示した内容のものが挙げられる。
【００５３】Ｍ21及びＭ22は各々、カチオンあるいは酸
アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、
有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウ
ム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機
カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等
の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例として
は例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられ
る。ｎ21及びｎ22は分子内塩を形成して分子内の総電荷
が相殺される場合は０となる。〕 本発明の一般式〔１−ａ〕及び〔１−ｂ〕で表される感
光色素の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定
されるものではない。
アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、
有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウ
ム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機
カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等
の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例として
は例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられ
る。ｎ21及びｎ22は分子内塩を形成して分子内の総電荷
が相殺される場合は０となる。〕 本発明の一般式〔１−ａ〕及び〔１−ｂ〕で表される感
光色素の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定
されるものではない。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハー
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同
２，４９３，７４８号、英国特許４８９，３３５号、欧
州特許７３０，００８号等に記載された従来公知の方法
を参考にして容易に合成することができる。
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同
２，４９３，７４８号、英国特許４８９，３３５号、欧
州特許７３０，００８号等に記載された従来公知の方法
を参考にして容易に合成することができる。
【００６２】次に、本発明の一般式（２）の化合物につ
いて説明する。
いて説明する。
【００６３】一般式（２）において、Ｙ31、Ｙ32及びＹ
33は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ34）−基、酸素原子、硫黄
原子又はセレン原子を表す。
33は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ34）−基、酸素原子、硫黄
原子又はセレン原子を表す。
【００６４】Ｒ31、Ｒ32及びＲ33に置換する水可溶化基
としては例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ
基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げら
れる。
としては例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ
基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げら
れる。
【００６５】Ｒ31、Ｒ32及びＲ33で表される脂肪族基と
しては例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜１
０のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペ
ニル等の各基）或は炭素原子数７〜１０のアラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられ
る。
しては例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜１
０のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペ
ニル等の各基）或は炭素原子数７〜１０のアラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられ
る。
【００６６】Ｒ32、Ｒ33及びＲ34で表されるアリール基
としては例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基とし
ては例えば、ピリジル基（２−、４−）、フリル基（２
−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒ
ドロフリル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
としては例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基とし
ては例えば、ピリジル基（２−、４−）、フリル基（２
−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒ
ドロフリル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
【００６７】Ｒ31、Ｒ32及びＲ33の各基は、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カル
バモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テト
ラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例
えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメ
チレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、
アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換
されていてもよい。
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カル
バモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テト
ラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例
えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメ
チレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、
アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換
されていてもよい。
【００６８】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロ
ポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノ
カルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフ
ォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボ
キシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スル
ホフェネチル、Ｐ−カルボキシベンジル等の各基があ
り、水可溶化基を置換したアリール基の具体的例とし
て、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基
等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環基の具体
的例として、４−スルホチエニル基、５−カルボキシピ
リジル基等の各基がある。
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロ
ポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノ
カルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフ
ォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボ
キシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スル
ホフェネチル、Ｐ−カルボキシベンジル等の各基があ
り、水可溶化基を置換したアリール基の具体的例とし
て、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基
等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環基の具体
的例として、４−スルホチエニル基、５−カルボキシピ
リジル基等の各基がある。
【００６９】Ｖ31及びＶ32で表されるアルキル基として
は、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ
−プロピル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ペンチ
ル、ヘキシル等の各基）が挙げられる。Ｖ31及びＶ32で
表されるアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ等の各基）が挙げられる。
は、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ
−プロピル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ペンチ
ル、ヘキシル等の各基）が挙げられる。Ｖ31及びＶ32で
表されるアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ等の各基）が挙げられる。
【００７０】Ｖ31及びＶ32で表されるアリール基として
は、任意の位置に置換基を有していても良く、例えばフ
ェニル、ｐ−トリル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−メ
トキシフェニル等の各基が挙げられる。Ｖ31とＶ32が互
いに結合してアゾール環と共に形成する縮合環としては
例えば、ベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テトラ
ヒドロベンゾオキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキ
サゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾ
チアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチア
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト
［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ
ト［１，２−ｄ］セレナゾール等の縮合環が挙げられ
る。
は、任意の位置に置換基を有していても良く、例えばフ
ェニル、ｐ−トリル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−メ
トキシフェニル等の各基が挙げられる。Ｖ31とＶ32が互
いに結合してアゾール環と共に形成する縮合環としては
例えば、ベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テトラ
ヒドロベンゾオキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキ
サゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾ
チアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチア
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト
［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ
ト［１，２−ｄ］セレナゾール等の縮合環が挙げられ
る。
【００７１】Ｖ31及びＶ32で表した前述の置換基、並び
に形成される縮合環上には任意の位置に置換基を有して
いても良く、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等
の非置換アルキル各基、２−メトキシエトキシ、ベンジ
ルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリ
ルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基
（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非
置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリ
ル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スル
ファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイル
アミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾ
イル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド
等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基等
の任意の基が挙げられる。
に形成される縮合環上には任意の位置に置換基を有して
いても良く、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等
の非置換アルキル各基、２−メトキシエトキシ、ベンジ
ルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリ
ルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基
（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非
置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリ
ル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スル
ファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイル
アミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾ
イル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド
等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基等
の任意の基が挙げられる。
【００７２】Ｌ31及びＬ32で表されるメチン炭素に置換
される基としては、例えば低級アルキル基（例えば、メ
チル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニ
ル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ等の各基）アラルキル（例え
ば、ベンジル等の基）等の基がある。
される基としては、例えば低級アルキル基（例えば、メ
チル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニ
ル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ等の各基）アラルキル（例え
ば、ベンジル等の基）等の基がある。
【００７３】Ｍ31はカチオンあるいは酸アニオンを表
し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニ
ウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例
えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオ
ン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハ
ロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イ
オン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イ
オン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ31は
分子内塩を形成して分子内の総電荷が相殺される場合は
０となる。
し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニ
ウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例
えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオ
ン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハ
ロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イ
オン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イ
オン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ31は
分子内塩を形成して分子内の総電荷が相殺される場合は
０となる。
【００７４】上記一般式（２）において、Ｒ31がスルホ
基で置換されたアルキル基であり、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34
のいずれか少なくとも二つの基がカルボキシメチルであ
るものが好ましい。
基で置換されたアルキル基であり、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34
のいずれか少なくとも二つの基がカルボキシメチルであ
るものが好ましい。
【００７５】本発明の一般式（２）で表される感光色素
の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定される
ものではない。
の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定される
ものではない。
【００７６】
【化２５】
【００７７】
【化２６】
【００７８】
【化２７】
【００７９】
【化２８】
【００８０】
【化２９】
【００８１】上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハー
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同
２，４９３，７４８号等に記載された従来公知の方法を
参考にして容易に合成することができる。
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同
２，４９３，７４８号等に記載された従来公知の方法を
参考にして容易に合成することができる。
【００８２】次に、本発明の一般式（３−ａ）、（３−
ｂ）で表される本発明の化合物について説明する。一般
式（３−ａ）、（３−ｂ）において、Ｒ41、Ｒ42、
Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48で表される脂肪
族基としては例えば、炭素数１〜８の分岐或は直鎖のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ペンチル、イソブチル等の各基）、原子数３〜８のア
ルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等
の各基）或は炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
ｂ）で表される本発明の化合物について説明する。一般
式（３−ａ）、（３−ｂ）において、Ｒ41、Ｒ42、
Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48で表される脂肪
族基としては例えば、炭素数１〜８の分岐或は直鎖のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ペンチル、イソブチル等の各基）、原子数３〜８のア
ルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等
の各基）或は炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【００８３】Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48で
表されるアリール基としては例えば、フェニル基が挙げ
られ、複素環基としては例えば、ピリジル基（２−、４
−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２
−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリ
ジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられ
る。
表されるアリール基としては例えば、フェニル基が挙げ
られ、複素環基としては例えば、ピリジル基（２−、４
−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２
−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリ
ジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられ
る。
【００８４】Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ
47及びＲ48の各基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ
基、ヒドロキシル基、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アミド基（例え
ば、アセトアミド基、メタンスルホンアミド基、ベンゾ
イルアミド基）等の置換基で置換されていてもよい。
47及びＲ48の各基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ
基、ヒドロキシル基、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アミド基（例え
ば、アセトアミド基、メタンスルホンアミド基、ベンゾ
イルアミド基）等の置換基で置換されていてもよい。
【００８５】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
としては、（例えばカルボキシメチル、スルホエチル、
スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−
スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−
スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロ
ピルアミノカルボニルメチル、、Ｎ−エチル−Ｎ−スル
ホプロピル、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、３−ス
ルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ
−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ
−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボ
キシベンジル等の各基）があり、水可溶化基を置換した
アリール基の具体的例としては（例えば、ｐ−スルホフ
ェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基）があ
り、水可溶化基を置換した複素環基の具体的例としては
（例えば、４−スルホチエニル基、３−カルボキシピリ
ジル基等の各基）がある。
としては、（例えばカルボキシメチル、スルホエチル、
スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−
スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−
スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロ
ピルアミノカルボニルメチル、、Ｎ−エチル−Ｎ−スル
ホプロピル、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、３−ス
ルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ
−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ
−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボ
キシベンジル等の各基）があり、水可溶化基を置換した
アリール基の具体的例としては（例えば、ｐ−スルホフ
ェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基）があ
り、水可溶化基を置換した複素環基の具体的例としては
（例えば、４−スルホチエニル基、３−カルボキシピリ
ジル基等の各基）がある。
【００８６】これらにおいて、Ｒ41及びＲ45がスルホ基
で置換されたアルキル基であり、Ｒ44、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ
46、Ｒ47及びＲ48のいずれか少なくとも二つの基がカル
ボキシメチル基であるものが好ましい。
で置換されたアルキル基であり、Ｒ44、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ
46、Ｒ47及びＲ48のいずれか少なくとも二つの基がカル
ボキシメチル基であるものが好ましい。
【００８７】Ｚ41、Ｚ42で表される５員又は６員の含窒
素複素環基としてはシアニン色素を形成する塩基性の複
素環が挙げられ、例えば、オキサゾール環（例えば、オ
キサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール
等の各環）、チアゾール環（例えば、チアゾリジン、チ
アゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等の各
環）、イミダゾール環（例えば、イミダゾール、ベンゾ
イミダゾール、ナフトイミダゾール等の各環）、セレナ
ゾール環（例えば、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフトセレナゾール等の各環）、テルラゾール環
（例えば、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ナフト
テルラゾール等の各環）、ピリジン環（例えば、ピリジ
ン、キノリン等の各環）、ピロール環（例えば、ピロー
ル、インドール、インドレニン等の各環）等の環が挙げ
られる。
素複素環基としてはシアニン色素を形成する塩基性の複
素環が挙げられ、例えば、オキサゾール環（例えば、オ
キサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール
等の各環）、チアゾール環（例えば、チアゾリジン、チ
アゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等の各
環）、イミダゾール環（例えば、イミダゾール、ベンゾ
イミダゾール、ナフトイミダゾール等の各環）、セレナ
ゾール環（例えば、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフトセレナゾール等の各環）、テルラゾール環
（例えば、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ナフト
テルラゾール等の各環）、ピリジン環（例えば、ピリジ
ン、キノリン等の各環）、ピロール環（例えば、ピロー
ル、インドール、インドレニン等の各環）等の環が挙げ
られる。
【００８８】Ｚ41、Ｚ42で表した前述の複素環上には任
意の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲ
ン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルコキシ各
基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換ア
ルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、
非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニ
ル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフ
ェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環
基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル
等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えば
アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼン
スルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カ
ルボキシ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イ
ソプロピル等の各基）等の任意の基が挙げられる。
意の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲ
ン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルコキシ各
基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換ア
ルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、
非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニ
ル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフ
ェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環
基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル
等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えば
アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼン
スルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カ
ルボキシ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イ
ソプロピル等の各基）等の任意の基が挙げられる。
【００８９】Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44及びＬ45、Ｌ46、
Ｌ47、Ｌ48で表されるメチン炭素に置換される基として
は、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル
等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキ
シフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、カルボキシフェノキシ等の各基）、アラル
キル基（例えば、ベンジル等の基）等のよい各基、複素
環基（例えばピリジル基、ピロリル基、テトラヒドロフ
リル基、チエニル基、フリル基、ペンタヒドロオキサジ
ニル基等の各基）及びフッ素原子等がある。
Ｌ47、Ｌ48で表されるメチン炭素に置換される基として
は、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル
等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキ
シフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、カルボキシフェノキシ等の各基）、アラル
キル基（例えば、ベンジル等の基）等のよい各基、複素
環基（例えばピリジル基、ピロリル基、テトラヒドロフ
リル基、チエニル基、フリル基、ペンタヒドロオキサジ
ニル基等の各基）及びフッ素原子等がある。
【００９０】本発明の色素は、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44
及びＬ45、Ｌ46、Ｌ47、Ｌ48で示されるメチン炭素のい
ずれか一方が置換されている場合に、概して高い分光感
度が得られるが、色素が処理浴中で漂白され易い特性を
与えることが分かり、残色汚染を軽減させる好ましい効
果を有する。
及びＬ45、Ｌ46、Ｌ47、Ｌ48で示されるメチン炭素のい
ずれか一方が置換されている場合に、概して高い分光感
度が得られるが、色素が処理浴中で漂白され易い特性を
与えることが分かり、残色汚染を軽減させる好ましい効
果を有する。
【００９１】Ｗ41、Ｗ42は酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜
（Ｅ41）（Ｅ42）、又は＝Ｃ＜（Ｅ43）（Ｅ44）を表
し、Ｅ41及びＥ42又はＥ43及びＥ44は各々、独立に電子
吸引性の基を表し、互いに結合してケト環又は酸性の複
素環を形成してもよい、ｌ41は０又は１の整数を表し、
Ｍ41、Ｍ42はカチオンあるいは酸アニオンを表し、カチ
オンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオ
ン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールア
ンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリチ
ウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げ
られ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオ
ン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−
フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ41、ｎ42は分子
内塩を形成して分子内の総電荷が相殺される場合は０と
なる。
（Ｅ41）（Ｅ42）、又は＝Ｃ＜（Ｅ43）（Ｅ44）を表
し、Ｅ41及びＥ42又はＥ43及びＥ44は各々、独立に電子
吸引性の基を表し、互いに結合してケト環又は酸性の複
素環を形成してもよい、ｌ41は０又は１の整数を表し、
Ｍ41、Ｍ42はカチオンあるいは酸アニオンを表し、カチ
オンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオ
ン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールア
ンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリチ
ウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げ
られ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオ
ン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−
フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ41、ｎ42は分子
内塩を形成して分子内の総電荷が相殺される場合は０と
なる。
【００９２】Ｅ41、Ｅ42又はＥ43、Ｅ44で表される電子
吸引性の基としてはハメットσp値が０．３より大きな
基から選択され、具体的にはシアノ基、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル基、モルホリノカルボニル基、
Ｎ−メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル
基、モルフォリノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ファモイル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベ
ンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、
トルエンスルホニル基等）等が挙げられる。
吸引性の基としてはハメットσp値が０．３より大きな
基から選択され、具体的にはシアノ基、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル基、モルホリノカルボニル基、
Ｎ−メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル
基、モルフォリノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ファモイル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベ
ンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、
トルエンスルホニル基等）等が挙げられる。
【００９３】Ｅ41、Ｅ42又はＥ43、Ｅ44で形成されるケ
ト環、並びに酸性の複素環としては、前記一般式（２−
ａ）のＥ21、Ｅ22で形成されるケト環並びに酸性の複素
環と同じである。
ト環、並びに酸性の複素環としては、前記一般式（２−
ａ）のＥ21、Ｅ22で形成されるケト環並びに酸性の複素
環と同じである。
【００９４】Ｒa及びＲbは各々、低級アルキル基、アリ
ール基、複素環基を表し、低級アルキル基の具体例とし
てはメチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−メトキシエチル、トリフルオロエチル、アリ
ル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、２−スルホ
エチル、ベンジル等の置換・非置換の各基が挙げられ
る。Ｒa及びＲbで表されるアリール基、複素環基として
は、前記Ｒ44、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ48、Ｒ46及びＲ47で示し
た内容のものが挙げられる。
ール基、複素環基を表し、低級アルキル基の具体例とし
てはメチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−メトキシエチル、トリフルオロエチル、アリ
ル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、２−スルホ
エチル、ベンジル等の置換・非置換の各基が挙げられ
る。Ｒa及びＲbで表されるアリール基、複素環基として
は、前記Ｒ44、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ48、Ｒ46及びＲ47で示し
た内容のものが挙げられる。
【００９５】本発明の一般式（３−ａ）、（３−ｂ）で
表される感光色素の具体例を以下に示すが、これらの化
合物に限定されるものではない。
表される感光色素の具体例を以下に示すが、これらの化
合物に限定されるものではない。
【００９６】
【化３０】
【００９７】
【化３１】
【００９８】
【化３２】
【００９９】
【化３３】
【０１００】
【化３４】
【０１０１】
【化３５】
【０１０２】
【化３６】
【０１０３】次に、本発明の一般式（４）で表される本
発明の化合物について説明する。一般式（４）中、
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54に置換する水可溶化基として
は例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、ス
ルフェート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
発明の化合物について説明する。一般式（４）中、
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54に置換する水可溶化基として
は例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、ス
ルフェート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
【０１０４】Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54で表される脂肪
族基としては例えば、炭素数１〜８の分岐或は直鎖のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜８
のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニ
ル等の各基）或は炭素原子数７〜１０のアラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられ
る。
族基としては例えば、炭素数１〜８の分岐或は直鎖のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜８
のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニ
ル等の各基）或は炭素原子数７〜１０のアラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられ
る。
【０１０５】Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54で表されるアリ
ール基としては例えば、フェニル基が挙げられ、複素環
基としては（例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラ
ジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スル
ホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、
ピロール基、イミダゾリル基等）の各基が挙げられる。
ール基としては例えば、フェニル基が挙げられ、複素環
基としては（例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラ
ジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スル
ホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、
ピロール基、イミダゾリル基等）の各基が挙げられる。
【０１０６】Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54の各基は、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−
トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイ
ル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサ
ペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基
（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、ア
シル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置
換基で置換されていても良い。
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−
トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイ
ル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサ
ペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基
（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、ア
シル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置
換基で置換されていても良い。
【０１０７】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
としては、（例えばカルボキシメチル、スルホエチル、
スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−
スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−
スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロ
ピルアミノカルボニルメチル、、Ｎ−エチル−Ｎ−スル
ホプロピル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプ
ロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−
２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェ
ネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基）があり、水
可溶化基を置換したアリール基の具体的例としては（例
えば、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル
基等の各基）があり、水可溶化基を置換した複素環基の
具体的例としては（例えば、４−スルホチエニル基、３
−カルボキシピリジル基等の各基）がある。
としては、（例えばカルボキシメチル、スルホエチル、
スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−
スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−
スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロ
ピルアミノカルボニルメチル、、Ｎ−エチル−Ｎ−スル
ホプロピル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプ
ロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−
２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェ
ネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基）があり、水
可溶化基を置換したアリール基の具体的例としては（例
えば、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル
基等の各基）があり、水可溶化基を置換した複素環基の
具体的例としては（例えば、４−スルホチエニル基、３
−カルボキシピリジル基等の各基）がある。
【０１０８】これらにおいて、Ｒ52及びＲ53がスルホ基
で置換されたアルキル基であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及び
Ｒ54のいずれか少なくとも二つの基がカルボキシメチル
基であるものが好ましい。
で置換されたアルキル基であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及び
Ｒ54のいずれか少なくとも二つの基がカルボキシメチル
基であるものが好ましい。
【０１０９】Ｚ51で表される５員又は６員の含窒素複素
環基としてはシアニン色素を形成する塩基性の複素環が
挙げられ、例えば、オキサゾール環（例えば、オキサゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール等）、
チアゾール環（例えば、チアゾリジン、チアゾール、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール等の各環）、イミダ
ゾール環（例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ナフトイミダゾール等）、セレナゾール環（例え
ば、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナ
ゾール等）、テトラゾール環（例えば、テトラゾール、
ベンゾテトラゾール、ナフトテトラゾール等）、ピリジ
ン環（例えば、ピリジン、キノリン等の各環）、ピロー
ル環（例えば、ピロール、インドール、インドレニン等
の各環）等の環が挙げられる。
環基としてはシアニン色素を形成する塩基性の複素環が
挙げられ、例えば、オキサゾール環（例えば、オキサゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール等）、
チアゾール環（例えば、チアゾリジン、チアゾール、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール等の各環）、イミダ
ゾール環（例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ナフトイミダゾール等）、セレナゾール環（例え
ば、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナ
ゾール等）、テトラゾール環（例えば、テトラゾール、
ベンゾテトラゾール、ナフトテトラゾール等）、ピリジ
ン環（例えば、ピリジン、キノリン等の各環）、ピロー
ル環（例えば、ピロール、インドール、インドレニン等
の各環）等の環が挙げられる。
【０１１０】Ｌ51、Ｌ52で表されるメチン炭素に置換さ
れる基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メ
チル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニ
ル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ、カルボキシフェノキシ等の各
基）、アラルキル（例えば、ベンジル等の基）、フッソ
原子等の基がある。
れる基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メ
チル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニ
ル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ、カルボキシフェノキシ等の各
基）、アラルキル（例えば、ベンジル等の基）、フッソ
原子等の基がある。
【０１１１】本発明の色素は、Ｌ51及びＬ52で示される
メチン炭素のいずれか一方が置換されている場合に、概
して高い分光感度が得られるが、色素が処理浴中で漂泊
され易い特性を与えることが分かり、残色汚染を軽減さ
せる好ましい効果を有する。
メチン炭素のいずれか一方が置換されている場合に、概
して高い分光感度が得られるが、色素が処理浴中で漂泊
され易い特性を与えることが分かり、残色汚染を軽減さ
せる好ましい効果を有する。
【０１１２】Ｗ51は酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜
（Ｅ51）（Ｅ52）基を表す、Ｌ51、Ｌ52は各々に置換、
無置換のメチレン炭素を表し、Ｅ51及びＥ52は各々、独
立に電子吸引性の基を表し、互いに結合してケト環又は
酸性の複素環を形成してもよい。
（Ｅ51）（Ｅ52）基を表す、Ｌ51、Ｌ52は各々に置換、
無置換のメチレン炭素を表し、Ｅ51及びＥ52は各々、独
立に電子吸引性の基を表し、互いに結合してケト環又は
酸性の複素環を形成してもよい。
【０１１３】Ｅ51及びＥ52で表される電子吸引性の基と
してはハメットσp値が０．３より大きな基から選択さ
れ、具体的にはシアノ基、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−メチルカ
ルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ス
ルファモイル基（例えば、スルファモイル基、モルフォ
リノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンス
ルホニル基等）等が挙げられる。
してはハメットσp値が０．３より大きな基から選択さ
れ、具体的にはシアノ基、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−メチルカ
ルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ス
ルファモイル基（例えば、スルファモイル基、モルフォ
リノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンス
ルホニル基等）等が挙げられる。
【０１１４】Ｅ51及びＥ52で形成されるケト環、並びに
酸性の複素環としては例えば前記一般式（１−ａ）にお
けるＥ21及びＥ22で形成されるケト環並びに酸性の複素
環と同じである。
酸性の複素環としては例えば前記一般式（１−ａ）にお
けるＥ21及びＥ22で形成されるケト環並びに酸性の複素
環と同じである。
【０１１５】複素環基としては、前記Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53
及びＲ54で示した内容のものが挙げられる。
及びＲ54で示した内容のものが挙げられる。
【０１１６】Ｍ51は各々、カチオンあるいは酸アニオン
を表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アン
モニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリ
エタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン
（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチ
オン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば
ハロゲンイオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭
素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙
げられる。ｎ51は分子内塩を形成して分子内の総電荷が
相殺される場合は０となる。
を表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アン
モニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリ
エタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン
（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチ
オン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば
ハロゲンイオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭
素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙
げられる。ｎ51は分子内塩を形成して分子内の総電荷が
相殺される場合は０となる。
【０１１７】本発明の一般式（４）で表される感光色素
の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定される
ものではない。
の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定される
ものではない。
【０１１８】
【化３７】
【０１１９】
【化３８】
【０１２０】
【化３９】
【０１２１】
【化４０】
【０１２２】
【化４１】
【０１２３】
【化４２】
【０１２４】
【化４３】
【０１２５】上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハー
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同
２，４９３，７４８号、英国特許４８９，３３５号、欧
州特許７３０，００８号等に記載された従来公知の方法
を参考にして容易に合成することができる。
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同
２，４９３，７４８号、英国特許４８９，３３５号、欧
州特許７３０，００８号等に記載された従来公知の方法
を参考にして容易に合成することができる。
【０１２６】本発明の前記一般式（１−ａ）〜（４）の
化合物の添加量は使用される条件や乳剤の種類に大きく
依存して変化するが、好ましくはハロゲン化銀１モル当
り１×１０-6〜５×１０-3モル、より好ましくは２×１
０-6〜２×１０-3モルの範囲である。
化合物の添加量は使用される条件や乳剤の種類に大きく
依存して変化するが、好ましくはハロゲン化銀１モル当
り１×１０-6〜５×１０-3モル、より好ましくは２×１
０-6〜２×１０-3モルの範囲である。
【０１２７】本発明の前記一般式（１−ａ）〜（４）で
表される増感色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳
剤に添加することができる。例えば、特開昭５０−８０
８２６号、同５０−８０８２７号公報記載のプロトン化
溶解添加方法、米国特許３，８２２，１３５号、特開昭
５０−１１４１９号記載の界面活性剤と共に分散添加す
る方法、米国特許３，６７６，１４７号、同３，４６
９，９８７号、同４，２４７，６２７号、特開昭５１−
５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５３−１０２
７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１３７１
３１号記載の親水性基質に分散して添加する方法、東独
特許１４３，３２４号記載の固溶体として添加する方
法、或はリサーチ・ディスクロージャー第２１，８０２
号、特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０
５３号に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例え
ば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジ
メチルフォルムアミド、メチルセロソルブ、フェニルセ
ロソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒
に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中
に加えられる。
表される増感色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳
剤に添加することができる。例えば、特開昭５０−８０
８２６号、同５０−８０８２７号公報記載のプロトン化
溶解添加方法、米国特許３，８２２，１３５号、特開昭
５０−１１４１９号記載の界面活性剤と共に分散添加す
る方法、米国特許３，６７６，１４７号、同３，４６
９，９８７号、同４，２４７，６２７号、特開昭５１−
５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５３−１０２
７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１３７１
３１号記載の親水性基質に分散して添加する方法、東独
特許１４３，３２４号記載の固溶体として添加する方
法、或はリサーチ・ディスクロージャー第２１，８０２
号、特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０
５３号に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例え
ば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジ
メチルフォルムアミド、メチルセロソルブ、フェニルセ
ロソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒
に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中
に加えられる。
【０１２８】前記一般式（１−ａ）〜（４）で表される
感光色素の添加時期は、物理熟成から化学熟成及び塗布
までの乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良い
が、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加されるこ
とが好ましい。物理熟成中、或は化学熟成工程において
化学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加
直後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感
度が得られる効果を有し、好ましく用いられる。
感光色素の添加時期は、物理熟成から化学熟成及び塗布
までの乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良い
が、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加されるこ
とが好ましい。物理熟成中、或は化学熟成工程において
化学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加
直後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感
度が得られる効果を有し、好ましく用いられる。
【０１２９】また、一般式（１−ａ）〜（４）で表され
る感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用いること
もできる。この場合には各々の感光色素を同時にまたは
異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、その際の順
序、時間間隔は目的により任意に決められる。
る感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用いること
もできる。この場合には各々の感光色素を同時にまたは
異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、その際の順
序、時間間隔は目的により任意に決められる。
【０１３０】本発明で用いられる感光色素は、強色増感
作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分
光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合
物としては例えば米国特許２，９３３，３９０号、同
３，４１６，９２７号、同３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６３５，７２１号、特開平３−１５０４２号、同３
−１１０５４５号、同４−２５５８４１号等に記載のピ
リミジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する
化合物、英国特許第１，１３７，５８０号、特開昭６１
−１６９８３３号等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド
縮合物、特開平４−１８４３３２号記載のカリックスア
レーン誘導体、米国特許第４，０３０，９２７号記載の
ハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭５９−１
４２５４１号、同５９−１８８６４１号記載のビスピリ
ジニウム化合物、特開昭５９−１９１０３２号記載の芳
香族複素環４級塩化合物、特開昭６０−７９３４８号記
載の電子供与性化合物、米国特許４，３０７，１８３号
記載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合
物、特開昭４−１４９９３７号記載のヒドロキシテトラ
ザインデン誘導体、米国特許３，６１５，６３３号記載
の１，３−オキサジアゾール誘導体、米国特許４，７８
０，４０４号記載のアミノ−１，２，３，４−チアトリ
アゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増感剤の添
加時期は特に制限なく、本発明に係る感光色素の添加時
期に準じて任意に添加できる。添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０-6〜１×１０-1モルの範囲で選択さ
れ、感光色素とは１／１０〜１０／１の添加モル比で使
用される。
作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分
光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合
物としては例えば米国特許２，９３３，３９０号、同
３，４１６，９２７号、同３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６３５，７２１号、特開平３−１５０４２号、同３
−１１０５４５号、同４−２５５８４１号等に記載のピ
リミジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する
化合物、英国特許第１，１３７，５８０号、特開昭６１
−１６９８３３号等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド
縮合物、特開平４−１８４３３２号記載のカリックスア
レーン誘導体、米国特許第４，０３０，９２７号記載の
ハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭５９−１
４２５４１号、同５９−１８８６４１号記載のビスピリ
ジニウム化合物、特開昭５９−１９１０３２号記載の芳
香族複素環４級塩化合物、特開昭６０−７９３４８号記
載の電子供与性化合物、米国特許４，３０７，１８３号
記載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合
物、特開昭４−１４９９３７号記載のヒドロキシテトラ
ザインデン誘導体、米国特許３，６１５，６３３号記載
の１，３−オキサジアゾール誘導体、米国特許４，７８
０，４０４号記載のアミノ−１，２，３，４−チアトリ
アゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増感剤の添
加時期は特に制限なく、本発明に係る感光色素の添加時
期に準じて任意に添加できる。添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０-6〜１×１０-1モルの範囲で選択さ
れ、感光色素とは１／１０〜１０／１の添加モル比で使
用される。
【０１３１】又、本発明はハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成を塩化銀が５０
モル％以上とし、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表され
る化合物をハロゲン化銀乳剤層に含有させ、かつバッキ
ング層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以
下のマット剤を含有させることにより、保存安定性に優
れ、かつバッキング層側に添加された種々の添加剤の転
写による写真性能の劣化を防止することができたもので
ある。
用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成を塩化銀が５０
モル％以上とし、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表され
る化合物をハロゲン化銀乳剤層に含有させ、かつバッキ
ング層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以
下のマット剤を含有させることにより、保存安定性に優
れ、かつバッキング層側に添加された種々の添加剤の転
写による写真性能の劣化を防止することができたもので
ある。
【０１３２】本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合
物について説明する。Ｒ11及びＲ12で表される脂肪族基
としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖又
は分岐したアルキル、アルケニル、アルキニル又はシク
ロアルキル基が挙げられる。具体的には例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ド
デシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシ
ル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパル
ギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げら
れる。Ｒ11及びＲ12で表される芳香族基としては炭素数
６〜２０のものが挙げられ、具体的には例えばフェニ
ル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。Ｒ
11及びＲ12で表されるヘテロ環基としては、単環でも縮
合環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子の少なくとも１種を環
内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。
物について説明する。Ｒ11及びＲ12で表される脂肪族基
としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖又
は分岐したアルキル、アルケニル、アルキニル又はシク
ロアルキル基が挙げられる。具体的には例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ド
デシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシ
ル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパル
ギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げら
れる。Ｒ11及びＲ12で表される芳香族基としては炭素数
６〜２０のものが挙げられ、具体的には例えばフェニ
ル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。Ｒ
11及びＲ12で表されるヘテロ環基としては、単環でも縮
合環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子の少なくとも１種を環
内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。
【０１３３】具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシ
ラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テト
ラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、
チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げ
られる。Ｒ11及びＲ12で環を形成するものとしては４〜
７員環を挙げることができ、好ましくは５〜７員環であ
る。
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシ
ラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テト
ラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、
チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げ
られる。Ｒ11及びＲ12で環を形成するものとしては４〜
７員環を挙げることができ、好ましくは５〜７員環であ
る。
【０１３４】Ｒ11及びＲ12で好ましい基としてはヘテロ
環基であり、更に好ましくはヘテロ芳香族環基である。
Ｒ11及びＲ12で表される脂肪族基、芳香族基又はヘテロ
環は置換基を有してもよく、該置換基としてはハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシ
エチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、
ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例え
ばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロ
ロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−
メチルフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例え
ばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミ
ノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、
３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイ
ド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファ
モイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基
等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、
スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタ
ンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基
（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、アミンオキシド基（例えばピリジンン−オキシド
基等）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスル
フィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンズチア
ゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例え
ば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾ
リル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。
環基であり、更に好ましくはヘテロ芳香族環基である。
Ｒ11及びＲ12で表される脂肪族基、芳香族基又はヘテロ
環は置換基を有してもよく、該置換基としてはハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシ
エチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、
ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例え
ばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロ
ロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−
メチルフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例え
ばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミ
ノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、
３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイ
ド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファ
モイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基
等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、
スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタ
ンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基
（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、アミンオキシド基（例えばピリジンン−オキシド
基等）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスル
フィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンズチア
ゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例え
ば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾ
リル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。
【０１３５】Ｒ11及びＲ12はこれらの置換基の中から単
独又は複数を有することができる。またそれぞれの置換
基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。ｍは２
〜６の整数で、好ましくは２〜３である。
独又は複数を有することができる。またそれぞれの置換
基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。ｍは２
〜６の整数で、好ましくは２〜３である。
【０１３６】以下、本発明で用いられる一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【０１３７】
【化４４】
【０１３８】
【化４５】
【０１３９】
【化４６】
【０１４０】本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合
物はＪ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｅｌｇ．２２（５−６）２１３
−１９（１９６７）、米国特許３，７５９，９３２号、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，ｖｏｌ．２３ ６４−６６（１
９６７）、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ，ｖｏｌ，１０ Ｎ
ｏ．６１１７０−１１７２（１９６７）などの記載の方
法により容易に合成することができる。
物はＪ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｅｌｇ．２２（５−６）２１３
−１９（１９６７）、米国特許３，７５９，９３２号、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，ｖｏｌ．２３ ６４−６６（１
９６７）、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ，ｖｏｌ，１０ Ｎ
ｏ．６１１７０−１１７２（１９６７）などの記載の方
法により容易に合成することができる。
【０１４１】本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表され
る化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル
から５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１
０-7モルから２×１０-2モルが好ましい。
る化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル
から５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１
０-7モルから２×１０-2モルが好ましい。
【０１４２】一般式（Ｉ）で表される化合物は適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブなどに溶解して用いることができる。又、既に公
知のオイルを用いた乳化分散物として添加することもで
きる。更に固体分散法として知られる方法によって、化
合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、イン
ペラー分散機、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。
混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブなどに溶解して用いることができる。又、既に公
知のオイルを用いた乳化分散物として添加することもで
きる。更に固体分散法として知られる方法によって、化
合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、イン
ペラー分散機、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。
【０１４３】本発明において、これらの化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の
層などに存在させることができる。特に好ましくは乳剤
層及び／又は乳剤層に隣接した親水性コロイド層に存在
させることであり、複数の異なる層に含有されても良
い。
ン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の
層などに存在させることができる。特に好ましくは乳剤
層及び／又は乳剤層に隣接した親水性コロイド層に存在
させることであり、複数の異なる層に含有されても良
い。
【０１４４】またこれらの化合物は、感光材料調製中の
いかなる工程に添加してもよいが、好ましくはハロゲン
化銀乳剤の化学増感開始２時間前から、ハロゲン化銀乳
剤を感光材料の支持体に塗布する直前までに添加するの
が好ましい。
いかなる工程に添加してもよいが、好ましくはハロゲン
化銀乳剤の化学増感開始２時間前から、ハロゲン化銀乳
剤を感光材料の支持体に塗布する直前までに添加するの
が好ましい。
【０１４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる前記一般式（II）で表される化合物について説明
する。
られる前記一般式（II）で表される化合物について説明
する。
【０１４６】一般式（II）におけるＸは、−ＳＯ3Ｍ、
−ＣＯＯＭ又は−ＯＭの少なくとも１種を有するヘテロ
環形成可能な原子群を表し、形成されたヘテロ環基とし
ては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、イミダ
ゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾ
ール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ペン
タゾール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン
環、チオジアジン環、又は他の炭素環やヘテロ環と結合
した環、例えば、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾ
ール環、ベンツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、ト
リアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラ
アザインドリジン環であり、これらのヘテロ環基は置換
基を有してもよく、置換基としては脂肪族基、芳香族基
若しくはヘテロ環基である。
−ＣＯＯＭ又は−ＯＭの少なくとも１種を有するヘテロ
環形成可能な原子群を表し、形成されたヘテロ環基とし
ては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、イミダ
ゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾ
ール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ペン
タゾール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン
環、チオジアジン環、又は他の炭素環やヘテロ環と結合
した環、例えば、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾ
ール環、ベンツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、ト
リアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラ
アザインドリジン環であり、これらのヘテロ環基は置換
基を有してもよく、置換基としては脂肪族基、芳香族基
若しくはヘテロ環基である。
【０１４７】好ましいものとしては、イミダゾール環、
テトラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環を挙げ
ることができ、置換基としては、好ましくは、脂肪族基
（例えば、低級アルキル基、例えば、メチル基、エチル
基、アラルキル基、例えば、ベンジル基等）、芳香族基
（例えば、フェニル基等）等を挙げることができる。
テトラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環を挙げ
ることができ、置換基としては、好ましくは、脂肪族基
（例えば、低級アルキル基、例えば、メチル基、エチル
基、アラルキル基、例えば、ベンジル基等）、芳香族基
（例えば、フェニル基等）等を挙げることができる。
【０１４８】一般式（II）におけるＭは水素原子、金属
原子、例えば、アルカリ金属、銀、金、パラジウム等の
遷移金属原子、アンモニウム基又は、四級ホスホニウム
基を表す。
原子、例えば、アルカリ金属、銀、金、パラジウム等の
遷移金属原子、アンモニウム基又は、四級ホスホニウム
基を表す。
【０１４９】以下に本発明で用いられる一般式（II）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【０１５０】
【化４７】
【０１５１】
【化４８】
【０１５２】上記一般式（II）の化合物は、一般的な方
法で合成することができ、又一部の化合物は化学用試薬
として市販品を入手できる。
法で合成することができ、又一部の化合物は化学用試薬
として市販品を入手できる。
【０１５３】上記一般式（II）の化合物は、化学熟成中
の任意な時期に添加してよい。化学熟成終了前に添加す
ると効果が高い場合があるが、終了前と終了後に振り分
けて添加すると更に効果が高くなることがある。化合物
は２種以上組み合わせて使用してもよく、又他の添加剤
と併用してもよい。
の任意な時期に添加してよい。化学熟成終了前に添加す
ると効果が高い場合があるが、終了前と終了後に振り分
けて添加すると更に効果が高くなることがある。化合物
は２種以上組み合わせて使用してもよく、又他の添加剤
と併用してもよい。
【０１５４】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に
溶解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応
じて、溶解性を高めるためにｐＨを変える調整剤を使用
してもよい。又、添加微粒子状固体分散として添加する
と更に高い効果が得られることがある。いずれの場合も
添加量としては、カブリ防止効果がない量を添加するの
が好ましい。添加量が多すぎると減感、実用濃度の低下
が大きく、銀１モル当たり１×１０-8モル〜５×１０-2
モルが好ましく、特に好ましくは１×１０-6モル〜３×
１０-3である。
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に
溶解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応
じて、溶解性を高めるためにｐＨを変える調整剤を使用
してもよい。又、添加微粒子状固体分散として添加する
と更に高い効果が得られることがある。いずれの場合も
添加量としては、カブリ防止効果がない量を添加するの
が好ましい。添加量が多すぎると減感、実用濃度の低下
が大きく、銀１モル当たり１×１０-8モル〜５×１０-2
モルが好ましく、特に好ましくは１×１０-6モル〜３×
１０-3である。
【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤は、塩化銀が少なくとも５０モル％である
ハロゲン組成の乳剤であり、好ましくは６０モル％以上
９０モル％以下である塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀
等である。
ゲン化銀乳剤は、塩化銀が少なくとも５０モル％である
ハロゲン組成の乳剤であり、好ましくは６０モル％以上
９０モル％以下である塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀
等である。
【０１５６】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子は立方晶、八面体晶、アスペクト比が５
以上の平板晶等の任意のものを使用できるが、（粒径の
標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される変動
係数が１５％以下である単分散粒子が好ましい。
ロゲン化銀粒子は立方晶、八面体晶、アスペクト比が５
以上の平板晶等の任意のものを使用できるが、（粒径の
標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される変動
係数が１５％以下である単分散粒子が好ましい。
【０１５７】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定さ
れないが、０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜
１．０μｍである。
れないが、０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜
１．０μｍである。
【０１５８】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
のバッキング層の最上層に用いられる１０μｍ以上１０
０μｍ以下のマット剤について説明する。
のバッキング層の最上層に用いられる１０μｍ以上１０
０μｍ以下のマット剤について説明する。
【０１５９】マット剤としては有機又は無機の粉体であ
る。具体的な有機化合物としてはアクリル酸エステル系
の水分散性ビニル重合体、セルロースアセテートプロピ
オネート、デンプン等が用いられる。アクリル酸エステ
ル系モノマーとしては、メチルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の単独
重合体或いはこれらのエステル同志或いは他のモノマー
との共重合体のごとき水分散性ビニル重合体の球形マッ
ト剤が好ましい。無機化合物としては、ハロゲン化銀、
硫酸ストロンチウムバリウム、炭酸カルシウム、二酸化
珪素、酸化マグネシウム、窒化硼素、中空シリカ（日本
フェライト製）、酸化チタン等が好ましく用いられる。
添加量は１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは
５０ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2である。平均粒径は１
０μｍ以上１００μｍ以下のものであり、好ましくは１
５μｍ以上３０μｍ以下である。１００μｍ以上である
と膜面からマット剤が剥がれやすく、プロッターの故障
等の原因となり、好ましくない。粒径は電子顕微鏡写真
あるいはコールターカウンターによって測定できる。
る。具体的な有機化合物としてはアクリル酸エステル系
の水分散性ビニル重合体、セルロースアセテートプロピ
オネート、デンプン等が用いられる。アクリル酸エステ
ル系モノマーとしては、メチルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の単独
重合体或いはこれらのエステル同志或いは他のモノマー
との共重合体のごとき水分散性ビニル重合体の球形マッ
ト剤が好ましい。無機化合物としては、ハロゲン化銀、
硫酸ストロンチウムバリウム、炭酸カルシウム、二酸化
珪素、酸化マグネシウム、窒化硼素、中空シリカ（日本
フェライト製）、酸化チタン等が好ましく用いられる。
添加量は１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは
５０ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2である。平均粒径は１
０μｍ以上１００μｍ以下のものであり、好ましくは１
５μｍ以上３０μｍ以下である。１００μｍ以上である
と膜面からマット剤が剥がれやすく、プロッターの故障
等の原因となり、好ましくない。粒径は電子顕微鏡写真
あるいはコールターカウンターによって測定できる。
【０１６０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ等の金属がドープされた
ハロゲン化銀粒子が好ましく用いられる。これらの金属
は用いることが好ましく、錯体としては、特開昭６３−
２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８
５２号，同２−２０８５５号などに記載された水溶性錯
塩の形で添加されるのが好ましい。特に好ましいものと
しては、下記に示す六配位錯体が挙げられる。
Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ等の金属がドープされた
ハロゲン化銀粒子が好ましく用いられる。これらの金属
は用いることが好ましく、錯体としては、特開昭６３−
２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８
５２号，同２−２０８５５号などに記載された水溶性錯
塩の形で添加されるのが好ましい。特に好ましいものと
しては、下記に示す六配位錯体が挙げられる。
【０１６１】〔ＭＬ6〕n 式中、ＭはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ又はＩｒを表し、Ｌ
は配位子を表す。ｎは０、１−、２−、３−又は４−を
表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニ
ウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、
好ましい配位子としては、ハロゲン化物配位子、シアン
化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル、チオニ
トロシル配位子などが挙げられる。
は配位子を表す。ｎは０、１−、２−、３−又は４−を
表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニ
ウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、
好ましい配位子としては、ハロゲン化物配位子、シアン
化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル、チオニ
トロシル配位子などが挙げられる。
【０１６２】これらの金属錯体は粉末若しくはＮａＣｌ
やＫＣｌと一緒に溶解して粒子形成中、ハロゲン溶液に
添加することが好ましい。
やＫＣｌと一緒に溶解して粒子形成中、ハロゲン溶液に
添加することが好ましい。
【０１６３】具体的化合物例を以下に示す。
【０１６４】〔ＲｈＣｌ6〕3-、〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ〕
2-、〔ＲｈＢｒ5（ＮＯ）〕2-、〔ＲｈＣｌ5（Ｎ
Ｓ〕2-、〔ＲｈＣｌ4（ＮＯ）（ＣＮ）〕1-、〔ＲｈＣ
ｌ4（ＮＯ）（ＣＮ）4〕2-、〔ＲｅＣｌ6〕3-、〔Ｒｅ
Ｂｒ6〕3-、〔ＲｅＣｌ5（ＮＯ）〕2-、〔Ｒｅ（ＮＳ）
Ｂｒ3〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）3〕2-、〔ＲｕＣｌ
6〕3-、〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ2〕1-、〔ＲｕＣｌ5（Ｎ
Ｏ〕2-、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕2-、〔ＯｓＣｌ6〕3-、
〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）3〕2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕
2-、〔ＩｒＣｌ6〕3-、〔Ｉｒ（ＮＯ）（ＣＮ）3〕2-、
〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2ハロゲン化銀粒子は高感度化
のために他の金属塩をドープしてもよく、例えばＫ
4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行
われる。
2-、〔ＲｈＢｒ5（ＮＯ）〕2-、〔ＲｈＣｌ5（Ｎ
Ｓ〕2-、〔ＲｈＣｌ4（ＮＯ）（ＣＮ）〕1-、〔ＲｈＣ
ｌ4（ＮＯ）（ＣＮ）4〕2-、〔ＲｅＣｌ6〕3-、〔Ｒｅ
Ｂｒ6〕3-、〔ＲｅＣｌ5（ＮＯ）〕2-、〔Ｒｅ（ＮＳ）
Ｂｒ3〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）3〕2-、〔ＲｕＣｌ
6〕3-、〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ2〕1-、〔ＲｕＣｌ5（Ｎ
Ｏ〕2-、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕2-、〔ＯｓＣｌ6〕3-、
〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）3〕2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕
2-、〔ＩｒＣｌ6〕3-、〔Ｉｒ（ＮＯ）（ＣＮ）3〕2-、
〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2ハロゲン化銀粒子は高感度化
のために他の金属塩をドープしてもよく、例えばＫ
4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行
われる。
【０１６５】乳剤の調製は片側混合法、同時混合法、そ
れらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。
れらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。
【０１６６】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料は一般的に知られている硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、
還元増感及び貴金属増感法を適宜選択し併用してもよ
い。また化学増感を行わなくてもよい。硫黄増感剤とし
てはゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄
化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン
類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。
料は一般的に知られている硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、
還元増感及び貴金属増感法を適宜選択し併用してもよ
い。また化学増感を行わなくてもよい。硫黄増感剤とし
てはゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄
化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン
類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。
【０１６７】セレン増感剤としては、トリフェニルセレ
ノホスフィン等が好ましく用いられる。セレン増感剤と
しては広範な種類のセレン化合物を使用することができ
る。
ノホスフィン等が好ましく用いられる。セレン増感剤と
しては広範な種類のセレン化合物を使用することができ
る。
【０１６８】有用なセレン増感剤としてはコロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、
ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げ
られる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セレナイド
類である。
ン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、
ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げ
られる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セレナイド
類である。
【０１６９】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モ
ル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学熟成の温度
は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モ
ル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学熟成の温度
は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。
【０１７０】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる。
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる。
【０１７１】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
【０１７２】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
【０１７３】酸化剤また、本発明においては、感光材料
の製造工程において銀に対する酸化剤を使用することが
できる。本発明において用いることができる酸化剤とし
ては無機酸化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸
化水素の付加物（例えばＮａＢＯ2・Ｈ2０2・３Ｈ2Ｏ、
２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎ
ａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏなど）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8など）、ペ
ルオキシ錯体化合物（例えばＫ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］
・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）・ＯＨ・ＳＯ4・
２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｏ4）2］・６Ｈ2Ｏ
など）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ4など）、ク
ロム酸塩（例えばＫ2ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃
度や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば
過沃素酸カリウム）、高原子価の金属塩（例えばフェリ
シアン化カリウムなど）及びチオスルフォン酸塩などが
ある。
の製造工程において銀に対する酸化剤を使用することが
できる。本発明において用いることができる酸化剤とし
ては無機酸化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸
化水素の付加物（例えばＮａＢＯ2・Ｈ2０2・３Ｈ2Ｏ、
２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎ
ａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏなど）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8など）、ペ
ルオキシ錯体化合物（例えばＫ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］
・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）・ＯＨ・ＳＯ4・
２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｏ4）2］・６Ｈ2Ｏ
など）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ4など）、ク
ロム酸塩（例えばＫ2ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃
度や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば
過沃素酸カリウム）、高原子価の金属塩（例えばフェリ
シアン化カリウムなど）及びチオスルフォン酸塩などが
ある。
【０１７４】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。特に好ましい酸化剤は、オゾン、
過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化
剤、キノン類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤で
ある。
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。特に好ましい酸化剤は、オゾン、
過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化
剤、キノン類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤で
ある。
【０１７５】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０-7〜１０-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０-6〜１０
-2モルであり、特に好ましいのは１０-5〜１０-3モルで
ある。
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０-7〜１０-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０-6〜１０
-2モルであり、特に好ましいのは１０-5〜１０-3モルで
ある。
【０１７６】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。
【０１７７】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化感材量の製造工程の何れの時期でも
よいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程か
ら支持体上に塗布を行う直前までの工程である。
加時期はハロゲン化感材量の製造工程の何れの時期でも
よいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程か
ら支持体上に塗布を行う直前までの工程である。
【０１７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には鮮
鋭性向上のため固体微粒子状に分散した染料を使用する
ことが好ましい。
鋭性向上のため固体微粒子状に分散した染料を使用する
ことが好ましい。
【０１７９】使用することのできる固体状に分散した染
料としては、下記一般式〔１〕〜一般式〔６〕の化合物
を用いるのが好ましい。
料としては、下記一般式〔１〕〜一般式〔６〕の化合物
を用いるのが好ましい。
【０１８０】
【化４９】
【０１８１】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ4及びＹ1は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれ
ぞれメチン基を表す。ｍ2は０又は１を表し、ｔは０、
１又は２を表し、ｐ2は０又は１を表す。但し、一般式
〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ4及びＹ1は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれ
ぞれメチン基を表す。ｍ2は０又は１を表し、ｔは０、
１又は２を表し、ｐ2は０又は１を表す。但し、一般式
〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。
【０１８２】一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。
【０１８３】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。
【０１８４】一般式〔１〕及び〔４〕のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕及び〔６〕の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば前述の一般式〔１〕〜〔５〕の化合物のアミノ基、
複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、
これら置換基は２種以上組み合わせて有しても良い。好
ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ
素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエト
キシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組み合わせても良い。
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕及び〔６〕の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば前述の一般式〔１〕〜〔５〕の化合物のアミノ基、
複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、
これら置換基は２種以上組み合わせて有しても良い。好
ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ
素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエト
キシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組み合わせても良い。
【０１８５】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ4及びＹ1で表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１
０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１
０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。
【０１８６】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ1、Ｌ2及びＬ3
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
【０１８７】一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料の中
で、分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する染
料が好ましく用いられ、更に好ましくは一般式〔１〕で
表される染料であり、特に好ましくは一般式〔１〕にお
いてＱがフリル基である染料である。好ましく用いられ
る染料の具体例を下記に示す。
で、分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する染
料が好ましく用いられ、更に好ましくは一般式〔１〕で
表される染料であり、特に好ましくは一般式〔１〕にお
いてＱがフリル基である染料である。好ましく用いられ
る染料の具体例を下記に示す。
【０１８８】
【化５０】
【０１８９】
【化５１】
【０１９０】
【化５２】
【０１９１】一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特開平７−１２
８７９３号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−
１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。
その他の好ましい具体例としては例えば特開平７−１２
８７９３号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−
１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。
【０１９２】染料の固体微粒子分散物を製造する方法と
しては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４
３号、同平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０
４７９４号等に記載された方法を用いることができる。
具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンド
ミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラ
ーミル等の微分散機を用いて製造することができる。ま
た、固体微粒子分散される化合物が、比較的低ｐＨで水
不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である場合、該化
合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて
弱酸性とする事によって微粒子状固体を析出させる方法
や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨ
を調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する
方法によって該化合物の分散物を得ることができる。
しては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４
３号、同平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０
４７９４号等に記載された方法を用いることができる。
具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンド
ミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラ
ーミル等の微分散機を用いて製造することができる。ま
た、固体微粒子分散される化合物が、比較的低ｐＨで水
不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である場合、該化
合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて
弱酸性とする事によって微粒子状固体を析出させる方法
や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨ
を調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する
方法によって該化合物の分散物を得ることができる。
【０１９３】固体微粒子分散物は、単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外の固
体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以上を
混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混
合してもよく、また、同時に分散することもできる。固
体微粒子分散物を水系分散媒の存在下で製造する場合、
分散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが
好ましい。このような界面活性剤としては、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのア
ニオン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオ
キサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオ
ン性界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオ
ン性界面活性剤である。界面活性剤の具体例としては例
えば特願平５−２７７０１１号３２〜４６頁に記載の１
〜３２の化合物が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性
剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液条
件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当たり
０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは
０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１ｍ
ｇ〜５００ｍｇでよい。
く、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外の固
体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以上を
混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混
合してもよく、また、同時に分散することもできる。固
体微粒子分散物を水系分散媒の存在下で製造する場合、
分散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが
好ましい。このような界面活性剤としては、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのア
ニオン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオ
キサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオ
ン性界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオ
ン性界面活性剤である。界面活性剤の具体例としては例
えば特願平５−２７７０１１号３２〜４６頁に記載の１
〜３２の化合物が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性
剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液条
件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当たり
０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは
０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１ｍ
ｇ〜５００ｍｇでよい。
【０１９４】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。
【０１９５】固体微粒子分散物は平均粒子径が０．０１
μｍ〜５μｍとなるように分散することが好ましく、更
に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、特に好まし
くは０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となる固体微粒子分散物である。ここ
で、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される
値である。
μｍ〜５μｍとなるように分散することが好ましく、更
に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、特に好まし
くは０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となる固体微粒子分散物である。ここ
で、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される
値である。
【０１９６】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 固体微粒子分散物は分散開始前又は分散終了後に、写真
構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを
添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、そのほかにも例えばフ
ェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能
なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、
ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセ
テート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメ
タクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビア
ゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いる
ことができる。これらは、２種以上組み合わせて使用し
てよい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コ
ロイドの添加量としては、重量百分率で０．１％〜１２
％となるように添加するのが好ましく、更に好ましくは
０．５％〜８％である。
構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを
添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、そのほかにも例えばフ
ェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能
なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、
ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセ
テート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメ
タクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビア
ゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いる
ことができる。これらは、２種以上組み合わせて使用し
てよい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コ
ロイドの添加量としては、重量百分率で０．１％〜１２
％となるように添加するのが好ましく、更に好ましくは
０．５％〜８％である。
【０１９７】固体微粒子分散物は写真材料を構成する層
例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、
保護層、支持体下塗層、バッキング層などの層にも用い
ることができる。特にハレーション防止効果を高めるに
は、支持体と乳剤層の間の層、又は乳剤層とは反対側の
構成層に添加されるのが好ましい。また特にセーフライ
ト性向上の効果を高めるには、乳剤層の上側の層に添加
されるのが好ましい。
例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、
保護層、支持体下塗層、バッキング層などの層にも用い
ることができる。特にハレーション防止効果を高めるに
は、支持体と乳剤層の間の層、又は乳剤層とは反対側の
構成層に添加されるのが好ましい。また特にセーフライ
ト性向上の効果を高めるには、乳剤層の上側の層に添加
されるのが好ましい。
【０１９８】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、感光材料１ｍ2あたり１ｍｇ〜１ｇであるこ
とが好ましく、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであ
り、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、感光材料１ｍ2あたり１ｍｇ〜１ｇであるこ
とが好ましく、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであ
り、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。
【０１９９】本発明では感光性乳剤層と支持体の間に、
固体状に分散された染料を含有する感光性乳剤層を有し
ていてもよく、その他の感光性及び非感光性の乳剤層、
非乳剤層（親水性コロイド層、疎水性ポリマー層）にも
固体状に分散された染料を含有することができる。支持
体に対し該乳剤層と反対側の任意の層に含有してもよ
い。また任意の層に水溶性の染料を有してもよい。本発
明における固体状に分散された染料の添加量は、露光に
使用する光源の波長領域の少なくとも一部において吸光
度で０．００１〜２．０が得られる量であることが好ま
しく、特に好ましくは上記の吸光度が０．００５〜１．
５となる量を添加することである。また本発明において
はその他の吸収波長を有する染料を任意の層に併用する
ことができる。
固体状に分散された染料を含有する感光性乳剤層を有し
ていてもよく、その他の感光性及び非感光性の乳剤層、
非乳剤層（親水性コロイド層、疎水性ポリマー層）にも
固体状に分散された染料を含有することができる。支持
体に対し該乳剤層と反対側の任意の層に含有してもよ
い。また任意の層に水溶性の染料を有してもよい。本発
明における固体状に分散された染料の添加量は、露光に
使用する光源の波長領域の少なくとも一部において吸光
度で０．００１〜２．０が得られる量であることが好ま
しく、特に好ましくは上記の吸光度が０．００５〜１．
５となる量を添加することである。また本発明において
はその他の吸収波長を有する染料を任意の層に併用する
ことができる。
【０２００】本発明に係る感光材料は出力用感光材料と
して用いられることが最も効果的であり、光源としては
Ａｒレーザー、ＨｅＮｅレーザー、赤色レーザーダイオ
ード、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表
的であるがその他に、ＨｅＣｄレーザー等の青色レーザ
ー等の任意のレーザーを用いることができる。また本発
明の効果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用感材や
返し感材等の用途においても効果を発揮する。
して用いられることが最も効果的であり、光源としては
Ａｒレーザー、ＨｅＮｅレーザー、赤色レーザーダイオ
ード、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表
的であるがその他に、ＨｅＣｄレーザー等の青色レーザ
ー等の任意のレーザーを用いることができる。また本発
明の効果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用感材や
返し感材等の用途においても効果を発揮する。
【０２０１】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む
置換もしくは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性
ハロゲン化物である。
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む
置換もしくは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性
ハロゲン化物である。
【０２０２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
下記一般式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）から選ば
れる少なくとも１種の化合物を含有することが好まし
い。
下記一般式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）から選ば
れる少なくとも１種の化合物を含有することが好まし
い。
【０２０３】一般式（III） Ｑ−Ｘ−Ｒ1 一般式（III）において、Ｑはアルキル基、アリール
基、複素環基を表し、Ｘは硫黄原子、又はセレン原子を
表し、Ｒ1は水素原子、アルカリ金属原子、アルキル
基、アリール基、複素環基を表す。
基、複素環基を表し、Ｘは硫黄原子、又はセレン原子を
表し、Ｒ1は水素原子、アルカリ金属原子、アルキル
基、アリール基、複素環基を表す。
【０２０４】
【化５３】
【０２０５】一般式（IV）において、Ｙ、Ｚは窒素原子
又は炭素原子を表し、Ｙ、Ｚのうちいずれか一つは窒素
原子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、置換、無置
換のアルキル基、ニトロ基を表し、ｎは０〜４の整数を
表す。
又は炭素原子を表し、Ｙ、Ｚのうちいずれか一つは窒素
原子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、置換、無置
換のアルキル基、ニトロ基を表し、ｎは０〜４の整数を
表す。
【０２０６】
【化５４】
【０２０７】一般式（Ｖ）、一般式（VI）において、Ｒ
2〜Ｒ8は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、チオエーテル基を表
す。
2〜Ｒ8は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、チオエーテル基を表
す。
【０２０８】一般式（III）において、Ｑは炭素数１〜
４のアルキル基、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、複素環基（例えばベンゾイミダゾール基、
ベンゾチアゾール基、テトラゾール基、チアジアゾール
基、キナゾリニル基等）を表す、該基には置換基を有し
てもよく、置換基としては、塩素原子、臭素原子、フッ
素原子、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ア
シルアミノ基、スルホン酸基等が挙げられる。Ｘは硫黄
原子又はセレン原子を表し、Ｒ1は水素原子、アルカリ
金属原子（例えばナトリウム原子、又はカリウム原子
等）、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えばピリ
ジイル基）を表す。
４のアルキル基、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、複素環基（例えばベンゾイミダゾール基、
ベンゾチアゾール基、テトラゾール基、チアジアゾール
基、キナゾリニル基等）を表す、該基には置換基を有し
てもよく、置換基としては、塩素原子、臭素原子、フッ
素原子、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ア
シルアミノ基、スルホン酸基等が挙げられる。Ｘは硫黄
原子又はセレン原子を表し、Ｒ1は水素原子、アルカリ
金属原子（例えばナトリウム原子、又はカリウム原子
等）、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えばピリ
ジイル基）を表す。
【０２０９】一般式（IV）において、Ｙ、Ｚは窒素原子
又は炭素原子を表し、Ｙ、Ｚのうちいずれか一つは窒素
原子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、置換、無
置換の炭素数１〜１０のアルキル基、ニトロ基、アミノ
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基を表し、ｎ
は０〜４の整数を表す。
又は炭素原子を表し、Ｙ、Ｚのうちいずれか一つは窒素
原子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、置換、無
置換の炭素数１〜１０のアルキル基、ニトロ基、アミノ
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基を表し、ｎ
は０〜４の整数を表す。
【０２１０】一般式（Ｖ）、一般式（VI）において、Ｒ
2〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子、フッ素原子等）、置換、無置換の炭素数１〜４
のアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、
メルカプト基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
基、チオエーテル基を表す。
2〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子、フッ素原子等）、置換、無置換の炭素数１〜４
のアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、
メルカプト基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
基、チオエーテル基を表す。
【０２１１】以下、本発明に用いられる化合物を例示す
るが、本発明はこれらに限定されない。
るが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１２】
【化５５】
【０２１３】
【化５６】
【０２１４】
【化５７】
【０２１５】これらの化合物は、ジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙ）４４巻 １５０２−１５１０頁、同
７４巻 ４１１頁、ヘテロサイクリック・ケミストリー
６巻 １６２頁（１９６９年）、ヒェミッシェ・ベリヒ
テ誌第２４巻 １４０３頁 （１８９１年） ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー３９巻 ２４６
９頁（１９６５年）、バイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔ
ｅｉｎ Ｏｒｇａｎｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ）２０巻
２３１頁（１８８７年）、同２４巻 １１９頁、同２４
巻 ２９３頁、同２６巻 ５８、米国特許２，７２１，
８６６号、同２，７２４，７１１号等の記載を参考に合
成され得るものであり、また市販品として容易に入手す
ることもできる。
・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙ）４４巻 １５０２−１５１０頁、同
７４巻 ４１１頁、ヘテロサイクリック・ケミストリー
６巻 １６２頁（１９６９年）、ヒェミッシェ・ベリヒ
テ誌第２４巻 １４０３頁 （１８９１年） ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー３９巻 ２４６
９頁（１９６５年）、バイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔ
ｅｉｎ Ｏｒｇａｎｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ）２０巻
２３１頁（１８８７年）、同２４巻 １１９頁、同２４
巻 ２９３頁、同２６巻 ５８、米国特許２，７２１，
８６６号、同２，７２４，７１１号等の記載を参考に合
成され得るものであり、また市販品として容易に入手す
ることもできる。
【０２１６】これらの化合物は適当な水混和性有機溶
媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどを
溶解して用いることができる。また、既に公知のオイル
を用い、また固体分散物として存在せしめることができ
る。
媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどを
溶解して用いることができる。また、既に公知のオイル
を用い、また固体分散物として存在せしめることができ
る。
【０２１７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
【０２１８】特に好ましい硬膜剤としては、カルボキシ
ル基活性型硬膜剤及びビニルスルフォン型硬膜剤であ
る。
ル基活性型硬膜剤及びビニルスルフォン型硬膜剤であ
る。
【０２１９】カルボキシル基活性型硬膜剤としては下記
一般式〔Ｃ〕で表されるものが好ましい。
一般式〔Ｃ〕で表されるものが好ましい。
【０２２０】
【化５８】
【０２２１】式中、Ｒ1、Ｒ2は置換されてもよいアルキ
ル基及びアリール基を表し、互いに同じでも異なっても
よい。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して窒素原子と共に複素
環を形成してもよい。Ｒ3は置換基を有してもよいアル
キル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基を表
す。Ｘ-は陰イオンを表す。ｎ及びｍはそれぞれ０又は
１を表す。
ル基及びアリール基を表し、互いに同じでも異なっても
よい。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して窒素原子と共に複素
環を形成してもよい。Ｒ3は置換基を有してもよいアル
キル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基を表
す。Ｘ-は陰イオンを表す。ｎ及びｍはそれぞれ０又は
１を表す。
【０２２２】以下に具体的化合物例を挙げる。
【０２２３】
【化５９】
【０２２４】
【化６０】
【０２２５】次に本発明に使用するビニルスルフォン型
硬膜剤について述べる。ビニルスルフォン型硬膜剤は下
記に示す構造で表すことができる。
硬膜剤について述べる。ビニルスルフォン型硬膜剤は下
記に示す構造で表すことができる。
【０２２６】ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2−Ｌ−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2 式中、Ｌは２価の連結基を表し、例えば脂肪族炭化水素
基（例えばアルキレン基、アルキリデン基、アルキリジ
ン基など、或いはこれらが結合して形成される基）、芳
香族炭化水素基（例えばアリレーン基など、或いはこれ
らが結合して形成される基）、−Ｏ−、−ＮＲ′−
（Ｒ′は水素原子又は好ましくは１〜１５の炭素原子を
有するアルキル基を表す）、−Ｓ−、−Ｎ＝、−ＣＯ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−で示される結合を
１つ或いは複数組み合わせることによって形成される２
価の基であり、−ＮＲ′−を２つ以上含む場合、それら
のＲ′同士が結合して環を形成してもよい。連結基Ｌは
更に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキル基又はアリール基など
の置換基を有するものを含む。以下、その具体的化合物
例を挙げる。
基（例えばアルキレン基、アルキリデン基、アルキリジ
ン基など、或いはこれらが結合して形成される基）、芳
香族炭化水素基（例えばアリレーン基など、或いはこれ
らが結合して形成される基）、−Ｏ−、−ＮＲ′−
（Ｒ′は水素原子又は好ましくは１〜１５の炭素原子を
有するアルキル基を表す）、−Ｓ−、−Ｎ＝、−ＣＯ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−で示される結合を
１つ或いは複数組み合わせることによって形成される２
価の基であり、−ＮＲ′−を２つ以上含む場合、それら
のＲ′同士が結合して環を形成してもよい。連結基Ｌは
更に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキル基又はアリール基など
の置換基を有するものを含む。以下、その具体的化合物
例を挙げる。
【０２２７】
【化６１】
【０２２８】これらの硬膜剤は保護コロイドの乾燥重量
に対して通常０．０１〜１００重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％の範囲で用いられる。硬膜剤の添加は、
写真塗布液を塗布するまでの任意の段階で保護コロイド
含有液に添加することができる。
に対して通常０．０１〜１００重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％の範囲で用いられる。硬膜剤の添加は、
写真塗布液を塗布するまでの任意の段階で保護コロイド
含有液に添加することができる。
【０２２９】乳剤層及び／又は非感光性の親水性コロイ
ド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤を用いてもよい。
ド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０２３０】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０２３１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０２３２】乳剤には寸度安定性の改良、銀スラッジの
低減などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニ
トリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合
せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマー
を用いることができる。また複数のエチレン性不飽和基
を有するモノマーを単量体成分として用いてもよい。こ
れらのモノマーには水酸基、スルホン基、カルボキシル
基、アミド基等の水溶性基を有してもよく、また１から
４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂肪族、芳香族、−
ＮＲ1ＮＲ2−Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに異なっていて
もよい水素原子、脂肪族基、芳香族基、スルフィン酸残
基、カルボニル基、オキザリル基、カルバモイル基、ア
ミノ基、スルホニル基、スルホキシ基、イミノメチレン
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基等を介して結合する任意の基）、カチオ
ン基等を有していてもよい。合成方法としては、通常の
合成方法の他、ゼラチンやポリビニルアルコール類等の
水溶性有機物の存在下で重合してもよい。また合成の終
了後、ゼラチンやシランカップリング剤でシェリングし
てもよい。
低減などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニ
トリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合
せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマー
を用いることができる。また複数のエチレン性不飽和基
を有するモノマーを単量体成分として用いてもよい。こ
れらのモノマーには水酸基、スルホン基、カルボキシル
基、アミド基等の水溶性基を有してもよく、また１から
４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂肪族、芳香族、−
ＮＲ1ＮＲ2−Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに異なっていて
もよい水素原子、脂肪族基、芳香族基、スルフィン酸残
基、カルボニル基、オキザリル基、カルバモイル基、ア
ミノ基、スルホニル基、スルホキシ基、イミノメチレン
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基等を介して結合する任意の基）、カチオ
ン基等を有していてもよい。合成方法としては、通常の
合成方法の他、ゼラチンやポリビニルアルコール類等の
水溶性有機物の存在下で重合してもよい。また合成の終
了後、ゼラチンやシランカップリング剤でシェリングし
てもよい。
【０２３３】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。これらの添加剤及び前述の添加剤につ
いて具体的には、ＲＤ１７６４３号（前出），２２〜３
１頁等に記載されたものを用いることができる。
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。これらの添加剤及び前述の添加剤につ
いて具体的には、ＲＤ１７６４３号（前出），２２〜３
１頁等に記載されたものを用いることができる。
【０２３４】本発明に用いられる感光材料は、乳剤層は
単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重層
の場合には間に中間層などを設けてもよい。また非感光
性の乳剤を有していてもよい。また非乳剤層としては支
持体と支持体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の
間、支持体から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて
任意の数の層を設けることができる。これらの層には、
水溶性或いは非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非
イメージワイズな現像整調整（抑制或いは促進）剤、硬
調化剤、物性調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶け
た状態、又は固体微粒子状に分散された形態（オイルで
保護されていてもいなくてもよい）で含有することがで
きる。特に支持対に対して親水性コロイド層の外側に疎
水性ポリマーの層を設けると、乾燥性を向上することが
できる。
単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重層
の場合には間に中間層などを設けてもよい。また非感光
性の乳剤を有していてもよい。また非乳剤層としては支
持体と支持体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の
間、支持体から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて
任意の数の層を設けることができる。これらの層には、
水溶性或いは非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非
イメージワイズな現像整調整（抑制或いは促進）剤、硬
調化剤、物性調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶け
た状態、又は固体微粒子状に分散された形態（オイルで
保護されていてもいなくてもよい）で含有することがで
きる。特に支持対に対して親水性コロイド層の外側に疎
水性ポリマーの層を設けると、乾燥性を向上することが
できる。
【０２３５】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
ナフタレートの合成高分子から成るフィルム（これらは
有色の含量を含んでいてよい）、或いはポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレート等の高分子でコーティング
された紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録
層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
ナフタレートの合成高分子から成るフィルム（これらは
有色の含量を含んでいてよい）、或いはポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレート等の高分子でコーティング
された紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録
層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。
【０２３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において用いることのできる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロル
ハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン
等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばＴｉ3+，Ｖ2+，Ｃｒ2+，Ｆ
ｅ2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及びその塩、
ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類
及びその塩などが挙げられる。）などを、単独もしくは
組み合わせて使用することができるが、３−ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ或い
は３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、ア
ミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、３−ピ
ラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェ
ノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用することが
好ましい。また現像主薬は通常０．０１〜１．４モル／
リットルの量で用いられるのが好ましい。
方法において用いることのできる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロル
ハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン
等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばＴｉ3+，Ｖ2+，Ｃｒ2+，Ｆ
ｅ2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及びその塩、
ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類
及びその塩などが挙げられる。）などを、単独もしくは
組み合わせて使用することができるが、３−ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ或い
は３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、ア
ミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、３−ピ
ラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェ
ノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用することが
好ましい。また現像主薬は通常０．０１〜１．４モル／
リットルの量で用いられるのが好ましい。
【０２３７】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。
【０２３８】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には現像廃液に陰極（例えばステンレス
ウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。
できる。具体的には現像廃液に陰極（例えばステンレス
ウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。
【０２３９】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
【０２４０】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整され
ることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整され
ることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。
【０２４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において用いられる現像液は、下記一般式（Ａ）で
表される化合物が含有された現像液で処理した場合にも
好ましい結果が得られる。
方法において用いられる現像液は、下記一般式（Ａ）で
表される化合物が含有された現像液で処理した場合にも
好ましい結果が得られる。
【０２４２】
【化６２】
【０２４３】式中、Ｒ1、Ｒ2は各々、独立して置換又は
非置換のアルキル基、置換又は非置換のアミノ基、置換
又は非置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに
結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ
が１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−基を表す、Ｍ1、
Ｍ2は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
非置換のアルキル基、置換又は非置換のアミノ基、置換
又は非置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに
結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ
が１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−基を表す、Ｍ1、
Ｍ2は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【０２４４】なお、上記一般式（Ａ）で示される化合物
において、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成した下記
一般式（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。
において、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成した下記
一般式（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。
【０２４５】
【化６３】
【０２４６】式中、Ｒ3は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ1はＯ又はＳを表し、Ｙ2はＯ、Ｓ又はＮＲ4を
表す。Ｒ4は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ1はＯ又はＳを表し、Ｙ2はＯ、Ｓ又はＮＲ4を
表す。Ｒ4は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。
【０２４７】前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換
されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級
アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましく
はフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は
置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換
されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級
アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましく
はフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は
置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。
【０２４８】前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）で
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
【０２４９】
【化６４】
【０２５０】
【化６５】
【０２５１】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される化
合物であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される化
合物であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。
【０２５２】又、アスコルビン酸あるいはエリソルビン
酸又はそれらから誘導される化合物を現像主薬として用
いる場合、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキ
ノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネ
ート、没食子酸など）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。
酸又はそれらから誘導される化合物を現像主薬として用
いる場合、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキ
ノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネ
ート、没食子酸など）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。
【０２５３】本発明の処理方法には現像液に下記一般式
（Ｓ）で表される化合物が含有されてもよい。
（Ｓ）で表される化合物が含有されてもよい。
【０２５４】一般式（Ｓ） Ｚ1−ＳＭ1 式中、Ｚ1はアルキル基、芳香族基もしくヘテロ環基で
あって、ヒドロキシル基、−ＳＯ3Ｍ基、−ＣＯＯＭ基
（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は置換もしくは非
置換のアンモニウム基）、置換もしくは非置換のアミノ
基、置換もしくは非置換のアンモニオ基からなる群から
選ばれる少なくとも１つ、又はこの群から選ばれる少な
くとも一つを有する置換基によって置換されているもの
を表し、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子、置換もし
くは非置換のアミジノ基を表す。
あって、ヒドロキシル基、−ＳＯ3Ｍ基、−ＣＯＯＭ基
（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は置換もしくは非
置換のアンモニウム基）、置換もしくは非置換のアミノ
基、置換もしくは非置換のアンモニオ基からなる群から
選ばれる少なくとも１つ、又はこの群から選ばれる少な
くとも一つを有する置換基によって置換されているもの
を表し、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子、置換もし
くは非置換のアミジノ基を表す。
【０２５５】感光材料の現像処理の特殊な形式として、
現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材
料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせるアクチ
ベータ処理液に用いてもよい。このような現像処理はチ
オシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて、感
光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されることが
多く、そのような処理液に適用も可能である。
現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材
料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせるアクチ
ベータ処理液に用いてもよい。このような現像処理はチ
オシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて、感
光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されることが
多く、そのような処理液に適用も可能である。
【０２５６】本発明における定着液としては一般に用い
られる組成のものを用いることができる。定着液は一般
に定着剤とその他から成る水溶液であり、ｐＨは通常
３．８〜５．８である。定着剤としてはチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチ
オ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の
他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定
着剤として知られているものを用いることができる。定
着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、
例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬
などを加えることができる。
られる組成のものを用いることができる。定着液は一般
に定着剤とその他から成る水溶液であり、ｐＨは通常
３．８〜５．８である。定着剤としてはチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチ
オ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の
他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定
着剤として知られているものを用いることができる。定
着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、
例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬
などを加えることができる。
【０２５７】また所望により保恒剤（例えば亜硫酸塩、
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤
（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合
物を含むことができる。また現像処理においては定着の
後に水洗を行うが、水洗槽は処理に応じて新しい水を毎
分数リットルの量で供給する方式でもよいし、水洗水を
循環、薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して
再利用する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定
化浴として処理量に応じて少量の安定化液を補充する方
式等が用いられる。この工程は通常は常温であるが３０
℃から５０℃に加温してもよい。
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤
（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合
物を含むことができる。また現像処理においては定着の
後に水洗を行うが、水洗槽は処理に応じて新しい水を毎
分数リットルの量で供給する方式でもよいし、水洗水を
循環、薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して
再利用する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定
化浴として処理量に応じて少量の安定化液を補充する方
式等が用いられる。この工程は通常は常温であるが３０
℃から５０℃に加温してもよい。
【０２５８】また安定化浴を用いる場合は、水道と直結
する必要のない無配管処理にすることが出来る。また各
処理層の前後にはリンス浴を設けることができる。現像
液や定着液、安定化液の母液或いは補充液は、使用液或
いは濃縮液を直前に希釈したものを供給するのが普通で
ある。母液や補充液のストックは、使用液或いは濃縮
液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の形でもよいし、
固体成分の単体や混合物を使用時に溶解する方式でもよ
い。混合物を用いる場合、互いに反応しにくい成分を隣
接させて層状にパッキングした上で真空包装したものを
使用時に開封して溶解する方式や、錠剤成形する方式を
用いることができる。特に錠剤成形したものを溶解層や
直接処理層に添加する方式は、作業性、省スペース、保
恒性の点で極めて優れた方式であり特に好ましく用いる
ことができる。
する必要のない無配管処理にすることが出来る。また各
処理層の前後にはリンス浴を設けることができる。現像
液や定着液、安定化液の母液或いは補充液は、使用液或
いは濃縮液を直前に希釈したものを供給するのが普通で
ある。母液や補充液のストックは、使用液或いは濃縮
液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の形でもよいし、
固体成分の単体や混合物を使用時に溶解する方式でもよ
い。混合物を用いる場合、互いに反応しにくい成分を隣
接させて層状にパッキングした上で真空包装したものを
使用時に開封して溶解する方式や、錠剤成形する方式を
用いることができる。特に錠剤成形したものを溶解層や
直接処理層に添加する方式は、作業性、省スペース、保
恒性の点で極めて優れた方式であり特に好ましく用いる
ことができる。
【０２５９】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。本発明による黒白感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理
される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少
なくするために１ｍ2当たり２５０ｍｌ以下である。好
ましくは１ｍ2当たり７５〜２００ｍｌである。１ｍ2当
たり７５ｍｌ未満の現像液補充量では、減感軟調化等で
満足な写真性能が得られない。
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。本発明による黒白感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理
される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少
なくするために１ｍ2当たり２５０ｍｌ以下である。好
ましくは１ｍ2当たり７５〜２００ｍｌである。１ｍ2当
たり７５ｍｌ未満の現像液補充量では、減感軟調化等で
満足な写真性能が得られない。
【０２６０】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜５０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜５０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。
【０２６１】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）
或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、
炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム
・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を
通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギー
を銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放
射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装置、マ
イクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手段を備
えたものが含まれる。また、特開平１−３１５７４５号
に記載されたような乾燥状態の制御機構を設けてもよ
い。
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）
或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、
炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム
・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を
通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギー
を銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放
射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装置、マ
イクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手段を備
えたものが含まれる。また、特開平１−３１５７４５号
に記載されたような乾燥状態の制御機構を設けてもよ
い。
【０２６２】
【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。
【０２６３】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀６５モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．１
４μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ3Ｒｈ（ＮＯ）4（Ｈ2Ｏ）2を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して６×１０-8モルの存在下、
温度５０℃でｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶ
に保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時
混合した。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶ
に下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際ハ
ライド液にＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり６×１０-7、
Ｋ3ＲｈＣｌ6を９×１０-8モル添加した。次いで４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モル当たり１．５×１０-3モル添加した。
これにより得られた乳剤は平均直径０．２６μｍのコア
／シェル型単分散（変動係数７％）の塩臭化銀（塩化銀
６５モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であ
った。ついで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼ
ラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで
置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後
のＥＡｇは５０℃で２００ｍｖであった。
化銀６５モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．１
４μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ3Ｒｈ（ＮＯ）4（Ｈ2Ｏ）2を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して６×１０-8モルの存在下、
温度５０℃でｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶ
に保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時
混合した。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶ
に下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際ハ
ライド液にＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり６×１０-7、
Ｋ3ＲｈＣｌ6を９×１０-8モル添加した。次いで４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モル当たり１．５×１０-3モル添加した。
これにより得られた乳剤は平均直径０．２６μｍのコア
／シェル型単分散（変動係数７％）の塩臭化銀（塩化銀
６５モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であ
った。ついで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼ
ラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで
置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後
のＥＡｇは５０℃で２００ｍｖであった。
【０２６４】得られた乳剤に、塩化ナトリウムを銀１モ
ル当たり８．５×１０-4モル及びクエン酸を添加してｐ
Ｈ５．５、ＥＡｇ１３０ｍＶに調整して本発明の一般式
（Ｉ）或いは（II）の化合物を表１に示す通りに添加し
た。ついで１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を銀１モル当たり３×１０-4モル加え、更に固体に分散
した無機硫黄（Ｓ8）化合物（硫黄メタノール溶液に水
を混合し、平均粒径０．３μｍに分散したもの）を銀１
モル当たり５×１０-6モル及び、塩化金酸を銀１モル当
たり１．５×１０-5モルを添加して温度６０℃で最高感
度がでるまで化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１
モルあたり２×１０-3モル、臭化カリウムを８×１０-4
モル添加した後４０℃に降温し、増感色素（１−ａ）、
（１−ｂ）を表１に示す通りに加えた。
ル当たり８．５×１０-4モル及びクエン酸を添加してｐ
Ｈ５．５、ＥＡｇ１３０ｍＶに調整して本発明の一般式
（Ｉ）或いは（II）の化合物を表１に示す通りに添加し
た。ついで１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を銀１モル当たり３×１０-4モル加え、更に固体に分散
した無機硫黄（Ｓ8）化合物（硫黄メタノール溶液に水
を混合し、平均粒径０．３μｍに分散したもの）を銀１
モル当たり５×１０-6モル及び、塩化金酸を銀１モル当
たり１．５×１０-5モルを添加して温度６０℃で最高感
度がでるまで化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１
モルあたり２×１０-3モル、臭化カリウムを８×１０-4
モル添加した後４０℃に降温し、増感色素（１−ａ）、
（１−ｂ）を表１に示す通りに加えた。
【０２６５】（印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真
感光材料の調製）下引き加工をした支持体上に、処方１
のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．６ｇ／ｍ2、ゼラチン
量が１．６ｇ／ｍ2になるように、更にその上層に下記
処方２の保護層をゼラチン量が０．９ｇ／ｍ2になるよ
うに同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記
処方３のバッキング層をゼラチン量が１．７ｇ／ｍ2に
なるように、その上に下記処方４のバッキング保護層を
ゼラチン量が０．７ｇ／ｍ2になるように乳剤層側とカ
ーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を
同時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキン
グ層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を
同時に乾燥することで試料を得た。
感光材料の調製）下引き加工をした支持体上に、処方１
のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．６ｇ／ｍ2、ゼラチン
量が１．６ｇ／ｍ2になるように、更にその上層に下記
処方２の保護層をゼラチン量が０．９ｇ／ｍ2になるよ
うに同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記
処方３のバッキング層をゼラチン量が１．７ｇ／ｍ2に
なるように、その上に下記処方４のバッキング保護層を
ゼラチン量が０．７ｇ／ｍ2になるように乳剤層側とカ
ーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を
同時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキン
グ層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を
同時に乾燥することで試料を得た。
【０２６６】 処方１（ハロゲン化銀乳剤層の組成） ゼラチン １．６ｇ／ｍ2 ハロゲン化銀乳剤（Ａ１） 銀量３．６ｇ／ｍ2相当量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ４ ０．２５ｇ／ｍ2 サポニン １５ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ2 複合ラテックスＰＬ−１０ ０．３ｇ／ｍ2 ６−ベンジルアミノプリン ５ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ2 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ2 ハイドロキノン １４０ｍｇ／ｍ２ アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ５ １０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ １０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ2 塗布液ｐＨは５．２であった。
【０２６７】 処方２（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．９ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径２．８μｍの球状ポリメチルメタクリレート ３０ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３μｍシリカ １５０ｍｇ／ｍ2 滑り剤Ｗ１ ２５ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ａ ２０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤Ｓ１ ３０ｍｇ／ｍ2 １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ２ １５０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ2 処方３（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 界面活性剤ａ １５ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ４ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２００ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ２ 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ３ ７０ｍｇ／ｍ2 処方４（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 マット剤：表１に記載 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ３５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ２ ８ｍｇ／ｍ2 染料ｆ３ ３０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ａ ４０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ ６０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 感光材料中に用いた化合物を以下に示す。
【０２６８】
【化６６】
【０２６９】
【化６７】
【０２７０】
【化６８】
【０２７１】
【化６９】
【０２７２】得られた試料について下記条件で処理を行
い、下記内容の評価を行なった。
い、下記内容の評価を行なった。
【０２７３】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ エリソルビン酸 ５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。
【０２７４】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。
【０２７５】 下記補充条件にて、感材１０００ｍ2処理した後、開始
液に対する性能変化を評価した。
液に対する性能変化を評価した。
【０２７６】（補充量条件１）処理する感材量に対し現
像液補充量２４０ｃｃ／ｍ2、定着液補充量４００ｃｃ
／ｍ2 （感度、網点品質、実用濃度の評価）露光は光源として
６７０ｎｍの赤色レーザーダイオードを用いたレーザー
感光計で１．５×１０-7秒で光量変化しながらステップ
露光を行い、上記の現像条件にてコニカ製自動現像機Ｇ
Ｒ−２６ＳＲで処理を行った。得られた現像済み試料を
ＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。表
中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度２．５における感度を１
００とした場合の相対感度で表した。
像液補充量２４０ｃｃ／ｍ2、定着液補充量４００ｃｃ
／ｍ2 （感度、網点品質、実用濃度の評価）露光は光源として
６７０ｎｍの赤色レーザーダイオードを用いたレーザー
感光計で１．５×１０-7秒で光量変化しながらステップ
露光を行い、上記の現像条件にてコニカ製自動現像機Ｇ
Ｒ−２６ＳＲで処理を行った。得られた現像済み試料を
ＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。表
中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度２．５における感度を１
００とした場合の相対感度で表した。
【０２７７】また網点品質は、レーザー感光計で５０％
に相当する網点を出力し、目視評価（５段階評価）し
た。５が優で１が劣であり、２以下は実用不可レベルで
ある。更にレーザー感光計で網点出力をした際、５０％
相当の網点出力が実際５０％に再現する露光量における
濃度を実用濃度とした。
に相当する網点を出力し、目視評価（５段階評価）し
た。５が優で１が劣であり、２以下は実用不可レベルで
ある。更にレーザー感光計で網点出力をした際、５０％
相当の網点出力が実際５０％に再現する露光量における
濃度を実用濃度とした。
【０２７８】（擦り傷の評価）２３℃、ＲＨ４８％の条
件下で試料を６０分調湿した後、処理前の試料を市販の
ナイロンタワシを用いて３．５ｃｍ×３０ｃｍの試料に
対して２ｃｍ×２ｃｍの面積当たり３００ｇの荷重を加
え、毎秒３０ｃｍのスピードで試料をこすった。次いで
上記と同様に現像処理を行い擦り傷レベルを下記の基準
で目視評価した。
件下で試料を６０分調湿した後、処理前の試料を市販の
ナイロンタワシを用いて３．５ｃｍ×３０ｃｍの試料に
対して２ｃｍ×２ｃｍの面積当たり３００ｇの荷重を加
え、毎秒３０ｃｍのスピードで試料をこすった。次いで
上記と同様に現像処理を行い擦り傷レベルを下記の基準
で目視評価した。
【０２７９】５：全く擦り傷がない ４：僅かに擦り傷黒化がある ３：濃度は薄いが全体に擦り傷黒化があるが実用上での
下限レベル ２：黒化濃度はかなり濃く、全体に擦り傷黒化があり市
場で問題になるレベル １：実用に耐えないレベル。
下限レベル ２：黒化濃度はかなり濃く、全体に擦り傷黒化があり市
場で問題になるレベル １：実用に耐えないレベル。
【０２８０】（保存性の評価）フイルムを５９０ｍｍ×
６１ｍのロール状に巻取り、黒色ポリビニールシートで
遮光し、３０℃、５０％ＲＨの空調条件下で１年間保存
した。保存後の試料に対し、上記内容の感度、網点品
質、実用濃度の評価を行なった。結果を表１，２に示
す。
６１ｍのロール状に巻取り、黒色ポリビニールシートで
遮光し、３０℃、５０％ＲＨの空調条件下で１年間保存
した。保存後の試料に対し、上記内容の感度、網点品
質、実用濃度の評価を行なった。結果を表１，２に示
す。
【０２８１】
【表１】
【０２８２】
【表２】
【０２８３】実施例２ ハロゲン化銀乳剤を調整する際、本発明の増感色素（１
−ａ）、（１−ｂ）を、表３に示す様に本発明の増感色
素（２）に変更した以外は、実施例１と同様に試料を作
成し評価した。結果を表４に示す。
−ａ）、（１−ｂ）を、表３に示す様に本発明の増感色
素（２）に変更した以外は、実施例１と同様に試料を作
成し評価した。結果を表４に示す。
【０２８４】
【表３】
【０２８５】
【表４】
【０２８６】実施例３ ハロゲン化銀乳剤を調整する際、本発明の増感色素（１
−ａ）、（１−ｂ）を、表５に示す様に本発明の増感色
素（３−ａ），（３−ｂ）に変更した以外は、実施例１
と同様に試料を作成し評価した。結果を表６に示す。
−ａ）、（１−ｂ）を、表５に示す様に本発明の増感色
素（３−ａ），（３−ｂ）に変更した以外は、実施例１
と同様に試料を作成し評価した。結果を表６に示す。
【０２８７】
【表５】
【０２８８】
【表６】
【０２８９】実施例４ ハロゲン化銀乳剤を調整する際、本発明の増感色素（１
−ａ）、（１−ｂ）を、表７に示す様に本発明の増感色
素（４）に変更した以外は、実施例１と同様に試料を作
成し評価した。結果を表８に示す。
−ａ）、（１−ｂ）を、表７に示す様に本発明の増感色
素（４）に変更した以外は、実施例１と同様に試料を作
成し評価した。結果を表８に示す。
【０２９０】
【表７】
【０２９１】
【表８】
【０２９２】実施例５ 実施例２においてハロゲン化銀乳剤層と乳剤保護層に添
加している硬膜剤ｈ１とｈ２を表９に示す通りに変更し
た以外は、実施例２と同様に試料を作成し評価した。結
果を表１０に示す。
加している硬膜剤ｈ１とｈ２を表９に示す通りに変更し
た以外は、実施例２と同様に試料を作成し評価した。結
果を表１０に示す。
【０２９３】
【表９】
【０２９４】
【表１０】
【０２９５】実施例６ 現像液を下記処方に変更した以外は、実施例２と同様の
評価を、実施例２で作成した試料を用い行った。結果を
表１１に示す。
評価を、実施例２で作成した試料を用い行った。結果を
表１１に示す。
【０２９６】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１．５ｇ 炭酸カリウム ４１．４ｇ 炭酸ナトリウム ７２．４ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ 没食子酸 ２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ １．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ５５ｇ 臭化カリウム ４．７２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２７ｇ ジエチルアミノプロパンジオール ２５ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖（株）） ２０ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ９．９になる量を加え開始液とし
た。なお、現像補充液はｐＨ１０．１５に調整した。
た。なお、現像補充液はｐＨ１０．１５に調整した。
【０２９７】
【表１１】
【０２９８】
【発明の効果】赤色〜近赤外波長域で高感度であり、濃
度が高く、スリキズ耐性が強く、更に保存安定性、処理
安定性に優れた感光材料及びその現像処理方法を得るこ
とができた。
度が高く、スリキズ耐性が強く、更に保存安定性、処理
安定性に優れた感光材料及びその現像処理方法を得るこ
とができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 1/95 1/95 5/26 5/26 5/29 5/29
Claims (14)
- 【請求項１】 支持体上の一方の側に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも１
層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（１−
ａ）又は一般式（１−ｂ）で表わされる分光増感色素を
含有し、かつハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子
中の塩化銀組成が５０モル％以上であり、かつバッキン
グ層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下
のマット剤を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 【化１】 〔式中、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ23及びＹ24は、各々、独立に−
Ｎ（Ｒ24）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テ
ルル原子を表し、Ｙ23とＹ24のいずれか一方は−Ｎ（Ｒ
24）−基であり、Ｙ21、Ｙ22及びＹ23或いはＹ21、Ｙ22
及びＹ24は同時に硫黄原子とはならない。Ｒ21は水可溶
化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ22、
Ｒ23及びＲ24は各々、脂肪族基、アリール基又は複素環
基を表し、かつＲ22、Ｒ23及びＲ24の少なくとも二つの
基は水可溶化基を有し、Ｚ21は縮合されてもよい５員又
は６員の含窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子
群を表し、Ｗ21は酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ（Ａｒ）
基、＝Ｃ＜（Ｅ21）（Ｅ22）基を表し、Ａｒは芳香族環
又は複素環基を表し、Ｌ21、Ｌ22は各々独立に置換、無
置換のメチン炭素を表し、Ｅ21及びＥ22は各々、独立に
電子吸引性の基を表し、互いに結合してケト環又は酸性
の複素環を形成してもよい。ｌ21は０又は１を表し、Ｍ
21は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表
し、ｎ21は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオン
の数を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｙ25、Ｙ26及びＹ27は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ
29）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｒ
25は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表
し、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は各々、脂肪族基、アリ
ール基又は複素環基を表し、かつＲ26、Ｒ27、Ｒ28及び
Ｒ29の少なくとも三つの基は水可溶化基を有し、Ｚ22は
縮合されてもよい含窒素複素環基を形成するに必要な非
金属原子群を表し、Ｌ23、Ｌ24は各々、独立に置換、無
置換のメチン炭素を表し、Ｍ22は分子内の総電荷を相殺
させるに必要なイオンを表し、ｎ22は分子内の総電荷を
相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕 - 【請求項２】 支持体上の一方の側に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも１
層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（２）で
表される分光増感色素を含有し、かつハロゲン化銀乳剤
層中のハロゲン化銀粒子中の塩化銀組成が５０モル％以
上であり、かつバッキング層側の最上層に平均粒径１０
μｍ以上１００μｍ以下のマット剤を含有する事を特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｙ31、Ｙ32及びＹ33は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ
34）−基、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
Ｒ31は水可溶化基を置換した炭素数１０以下の脂肪族基
を表し、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は各々、脂肪族基、アリー
ル基又は複素環基を表し、かつＲ32、Ｒ33及びＲ34の少
なくとも二つの基は水可溶化基を有し、Ｖ31、Ｖ32は、
各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基或いはＶ31、Ｖ32と結合してアゾール環と共に縮合環
を形成する基を表し、Ｌ31、Ｌ32は各々、独立に置換、
無置換のメチン炭素を表し、Ｍ31は分子内の総電荷を相
殺させるに必要なイオンを表し、ｎ31は分子内の総電荷
を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕 - 【請求項３】 支持体上の一方の側に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも１
層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（３−
ａ）又は一般式（３−ｂ）で表される分光増感色素を含
有し、かつハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子中
の塩化銀組成が５０モル％以上であり、かつバッキング
層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下の
マット剤を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 【化４】 〔式中、Ｚ41は縮合されていてもよい５員又は６員の含
窒素複素環を形成するに必要な非金属原子を表し、Ｙ41
及びＹ42は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ44）−基、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｗ41は
＝Ｎ（Ａｒ）基、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜（Ｅ41）
（Ｅ42）基を表し、Ｒ41は水可溶化基を置換した炭素数
８以下の脂肪族基を表し、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は各々脂
肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ42、Ｒ
43及びＲ44の少なくとも二つの基は水可溶化基を有し、
Ｅ41及びＥ42は各々、独立に電子吸引性基或いはＥ41と
Ｅ42が互いに結合して酸性の複素環を形成する非金属原
子群を表し、Ａｒは芳香族環又は複素環基を表し、
Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44は各々、独立に置換或いは無置
換のメチン炭素を表し、ｌ41は０又は１の整数を表し、
Ｍ41は分子の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表
し、ｎ41は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオン
の数を表す。〕 【化５】 〔式中、Ｚ42は縮合されていてもよい５員又は６員の含
窒素複素環を形成するに必要な非金属原子を表し、Ｙ43
及びＹ44は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ48）−基、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｒ45は
水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、
Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は各々脂肪族基、アリール基又は複
素環基を表し、かつＲ46、Ｒ47及びＲ48の少なくとも二
つの基は水可溶化基を有し、Ｗ42は酸素原子、硫黄原子
を表し、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ47、Ｌ48は各々、メチン炭素を
表し、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ47及びＬ48の少なくとも一つは置
換されたメチン炭素で、Ｍ42は分子内の総電荷を相殺さ
せるに必要なイオンを表し、ｎ42は分子内の総電荷を相
殺させるに必要なイオンの数を表す。〕 - 【請求項４】 支持体上の一方の側に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも１
層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（４）で
表される分光増感色素を含有し、かつハロゲン化銀乳剤
層中のハロゲン化銀粒子中の塩化銀組成が５０モル％以
上であり、かつバッキング層側の最上層に平均粒径１０
μｍ以上１００μｍ以下のマット剤を含有する事を特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化６】 〔式中、Ｒ51は水可溶化基を置換した炭素数１０以下の
脂肪族基を表し、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は各々脂肪族基、
アリール基又は複素環基を表し、かつＲ52、Ｒ53及びＲ
54の少なくとも二つの基は水可溶化基を有し、Ｖ51、Ｖ
52は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基或いはＶ51、Ｖ52と結合してアゾール環と共に縮
合環を形成する基を表し、Ｌ51、Ｌ52は各々、置換、無
置換のメチン炭素を表し、Ｗ51は＝Ｎ（Ａｒ）基、酸素
原子、硫黄原子、＝Ｃ＜（Ｅ51）（Ｅ52）基を表し、Ａ
ｒは芳香族環又は複素環基を表し、Ｅ51、Ｅ52は各々独
立に電子吸引性基を表し、或いは互いに結合してケト環
又は酸性の複素環を形成してもよく、Ｍ51は分子内の総
電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ51は分子の
総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕 - 【請求項５】 支持体上の一方の側に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも１
層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子中の
塩化銀組成が５０モル％以上であり、該ハロゲン化銀乳
剤層中に下記一般式（Ｉ）の化合物を含有し、かつバッ
キング層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ
以下のマット剤を含有する事を特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｒ11−（Ｓ）m−Ｒ12 （式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ同じか又は異なって
もよく、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又はＲ11とＲ
12で互いに結合して環を形成することができる原子群を
表す。ｍは２〜６の整数を表す。） - 【請求項６】 請求項１〜４の何れか１項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中
に前記一般式（Ｉ）の化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項７】 支持体上の一方の側に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも１
層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子中の
塩化銀組成が５０モル％以上であり、該ハロゲン化銀乳
剤層中に下記一般式（II）の化合物を含有し、かつバッ
キング層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ
以下のマット剤を含有する事を特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 【化７】 （式中、Ｘは、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ又は−ＯＭの少
なくとも１種を有するヘテロ環形成可能な原子群を表
す。Ｍは水素原子、金属原子又は四級アンモニウム基又
はホスホニウム基を表す。但し、ヘテロ環構造中に−Ｎ
Ｈ−Ｃ（＝Ｓ）−で示される部分構造を有しないもので
ある。） - 【請求項８】 請求項１〜６の何れか１項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中
に前記一般式（II）の化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項９】 請求項１〜８の何れか１項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中
のハロゲン化銀粒子がＲｈ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓの少なく
とも１種とＩｒを含有する事を特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 - 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
を下記一般式（Ｃ）で表されるカルボキシル基活性型硬
膜剤で硬化させる事を特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は置換されてもよいアルキル基及びア
リール基を表し、互いに同じでも異なってもよい。Ｒ1
及びＲ2は互いに結合して窒素原子と共に複素環を形成
してもよい。Ｒ3は置換基を有してもよいアルキル基、
アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基を表す。Ｘ-
は陰イオンを表す。ｎ及びｍはそれぞれ０又は１を表
す。） - 【請求項１１】 請求項１〜９の何れか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
を下記一般式（Ｂ）で表されるビニルスルフォン系硬膜
剤で硬化させる事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（Ｂ） ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2−Ｌ−ＳＯ2ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 （式中、Ｌは置換基を有してもよい２価の連結基を表
す。） - 【請求項１２】 請求項１〜１１の何れか１項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を露光後、自動現像処理装置
で、少なくとも現像液、定着液、及び水洗水または安定
化液を用いて現像処理する方法において、現像処理され
るハロゲン化銀写真感光材料の先端が自動現像処理装置
に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理
時間が１０〜５０秒であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理方法。 - 【請求項１３】 支持体上の一方の側に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも
１層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子中
の塩化銀組成が５０モル％以上であり、かつバッキング
層側の最上層に平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下の
マット剤を含有し、該ハロゲン化銀写真感光材料を露光
後、自動現像処理装置で、少なくとも現像液、定着液、
及び水洗水または安定化液を用いて現像処理する方法に
おいて、該現像液がアスコルビン酸またはその誘導体を
含有し、ｐＨが８．５〜１０．５の現像液で処理する事
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法。 - 【請求項１４】 現像処理されるハロゲン化銀写真感光
材料の先端が自動現像処理装置に挿入されてから乾燥ゾ
ーンから出てくるまでの全処理時間が１０〜５０秒であ
ることを特徴とする請求項１３記載のハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34855198A JP2000171941A (ja) | 1998-12-08 | 1998-12-08 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34855198A JP2000171941A (ja) | 1998-12-08 | 1998-12-08 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000171941A true JP2000171941A (ja) | 2000-06-23 |
Family
ID=18397787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34855198A Pending JP2000171941A (ja) | 1998-12-08 | 1998-12-08 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000171941A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004046821A1 (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-03 | Konica Minolta Photo Imaging, Inc. | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
-
1998
- 1998-12-08 JP JP34855198A patent/JP2000171941A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004046821A1 (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-03 | Konica Minolta Photo Imaging, Inc. | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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