JPH09325444A

JPH09325444A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH09325444A
Application number: JP14291096A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Takabayashi; 敏行高林; Hirohide Ito; 博英伊藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】大量に感光材料を処理しても超硬調で、か
つ、微小な網点や細線を忠実に安定に再現する感光材料
の提供。【解決手段】支持体上の一方の側にハロゲン化銀乳剤
層及び少なくとも２層の非感光性親水性コロイド層を有
し、該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に固
体状に分散された染料を含有し、かつ、該感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又は該非感光性親水性コロイド層の
少なくとも１層に水溶性染料を含有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該水溶性染料の極大吸収波長が固
体状に分散された染料の極大吸収波長よりも５０−２０
０ｎｍ短いことを特徴とする感光材料により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬調な黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、詳しくは印刷製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料
（以下、単に感光材料という）においては、通常、網点
画像を用いるために写真特性上、超硬調の画像再現をな
しうる写真技術が知られている。その中でも例えば、米
国特許４，２６９，９２９号等に見られるようなヒドラ
ジン化合物を含有する感光材料が知られている。

【０００３】さらに、印刷製版作業の中には、網点及び
線画画像を忠実に再現させる工程が含まれる。優れた印
刷物を作成するためには、単に硬調なだけでなく、製版
用感光材料上で目的の網点及び線画画像が忠実に再現さ
れることが必要である。原稿に対して忠実な再現性を向
上する手段として、従来、水溶性染料を含有させ光散乱
を抑える技術が知られているが、感度が著しく低下する
だけでなく、軟調化するといった問題もある。処理液の
ｐＨが低い場合には、特にこの問題は顕著となる。

【０００４】また、感度低下を軽減する目的で、例えば
特開昭５２−９２７１６号、特開平２−２７７０４５号
に開示されているような固体状に分散された染料を用い
て乳剤層と支持体のあいだにアンチハレーション層を設
ける方法が知られている。このような染料分散物を用い
た場合、水溶性染料に比べて原稿に対して忠実に再現さ
せる効果が小さい。さらにこのような染料分散物は、ｐ
Ｈ８以上で実質的に水溶性であり、ｐＨ６以下では実質
的に不溶性であるという特殊な性質のために、大量の感
光材料を処理した場合、処理液のｐＨ変動の影響を受け
易いといった問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の課題は、大量に感光材料を処理しても超硬
調で、かつ、微小な網点や細線を忠実に安定に再現する
感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の手段により達成される。

【０００７】支持体上の一方の側にハロゲン化銀乳
剤層及び少なくとも２層の非感光性親水性コロイド層を
有し、該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に
固体状に分散された染料を含有し、かつ、該感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は該非感光性親水性コロイド層
の少なくとも１層に水溶性染料を含有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該水溶性染料の極大吸収波長が
固体状に分散された染料の極大吸収波長よりも５０−２
００ｎｍ短いことを特徴とする感光材料。

【０００８】固体状に分散された染料が、水溶性染
料を含有する写真構成層より支持体に近い非感光性親水
性コロイド層に含有されることを特徴とする上記項記
載の感光材料。

【０００９】固体状に分散された染料の極大吸収波
長が５００−６００ｎｍの範囲内であり、かつ、水溶性
染料の極大吸収波長が３４０−４８０ｎｍの範囲内であ
ることを特徴とする上記項又は項記載の感光材料。

【００１０】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１
層の写真構成層中に、少なくとも１種のヒドラジン化合
物を含有することを特徴とする上記項〜項いずれか
１項記載の感光材料。

【００１１】ｐＨ９．５〜１１．２の現像液で処理
することにより、γが１０〜３０の硬調な画像を形成す
ることを特徴とする上記項〜項いずれか１項記載の
感光材料。

【００１２】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１３】本発明において、写真構成層とは、感光材
料を構成する親水性コロイド層である。本発明の感光材
料の支持体上の一方の面にある写真構成層は、少なくと
も１層以上のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも２層以
上の非感光性親水性コロイド層からなる。

【００１４】本発明に用いられる固体状に分散された染
料について説明する。好ましい染料としては、下記一般
式（１）〜（６）で表されるものが挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｑはアリール基または
複素環基を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｂ′は複素環基
を表し、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞれ
メチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎは０、１ま
たは２を表し、ｐは１または２を表す。但し、一般式
（１）〜（６）で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。

【００１７】上記一般式（１）及び（４）のＱで表され
るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、Ｑで表される複素環基として
は、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、インドール残基等が挙
げられる。

【００１８】該アリール基及び該複素環基は、置換基を
有するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メチレンジオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボ
キシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基等）があり、これら置換
基を組み合わせてもよい。

【００１９】一般式（４）および（５）のＸおよびＹで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、
“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６
〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基
等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、４−エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アル
キルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチル
スルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【００２０】一般式（３）及び（５）のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドール等が挙げられる。

【００２１】一般式（６）のＢ′で表される複素環は、
例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、インドール等がある。

【００２２】一般式（１）〜（５）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロ
フェニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル、フ
リル、チエニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００２３】本発明において、一般式（１）〜（６）で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式（１）で表される染料であり、特に好ましくは
一般式（１）においてＱがフリル基である染料である。

【００２４】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
挙げる。

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】一般式（１）〜（６）で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特開平５−１８
１２３０号明細書第４頁〜第２８頁に記載されている一
般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕、一般式〔Ｉ′〕〜〔Ｖ′〕、一般
式〔VI〕で表される化合物が挙げられる。さらに具体的
化合物としては同明細書第６頁〜第４６頁に記載されて
いるＩ−１〜３７、II−１〜５、III−１〜７、IV−１
〜６、Ｖ−１〜５、Ｉ′−１〜１２、II′−１〜９、II
I′−１〜９、IV′−１〜９、Ｖ′−１〜６、VI−１〜
５２が挙げられる。

【００３６】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許
ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外
の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。

【００３７】本発明において用いられる固体微粒子分散
物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ない
しは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤および
両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ましく
は、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオ
ン性界面活性剤および例えばサポニン、アルキレンオキ
サイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン
界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界
面活性剤である。界面活性剤の具体例としては例えば特
願平５−２７７０１１号４６〜３２頁に記載の１〜３２
の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

【００３８】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好
ましくは０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好まし
くは１ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【００３９】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後にさらに染料分散液に添
加してもよい。これらアニオン性活性剤および／または
ノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、
またそれぞれ２種以上をくみあわせてもよく、さらに両
者の活性剤を組み合わせてもよい。

【００４０】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように
分散することが好ましく、さらに好ましくは０．０１μ
ｍ〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．
５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、さらに好ましく
は４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる
固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変
動係数は、下記の式で表される値である。

【００４１】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００本発明において用いられる固体微粒子分散物は、分散開
始前または分散終了後に、写真構成層のバインダーとし
て用いられる親水性コロイドを添加することができる。
親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノ
マーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加す
るのが好ましく、さらに好ましくは０．５％〜８％であ
る。

【００４２】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、いず
れの層にも用いることができる。好ましくは、支持体に
最も近いハロゲン化銀乳剤層及び／または該乳剤層の支
持体側に隣接する非感光性親水性コロイド層に用いられ
る。

【００４３】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであ
ることが好ましく、さらに好ましくは５ｍｇ〜８００ｍ
ｇであり、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇであ
る。

【００４４】本発明においてはハロゲン化銀乳剤層側に
固体状に分散された染料を含有する写真構成層を有して
いるが、その他の層、即ち支持体に対し該乳剤層と反対
側の任意の写真構成層に含有してもよい。また任意の層
に水溶性の染料を有してもよい。

【００４５】本発明に用いられる固体状に分散された染
料の好ましい極大吸収波長は４８０−６２０ｎｍであ
り、特に好ましくは５００−６００ｎｍである。

【００４６】次に、本発明に用いられる水溶性染料につ
いて説明する。

【００４７】本発明に用いられる水溶性染料は、２５℃
の純水に０．５ｗｔ％以上溶ける染料である。また、本
発明に用いられる水溶性染料は、本発明に用いられる固
体状に分散された染料の極大吸収波長に対して５０−２
００ｎｍ短い極大吸収波長を有する染料である。５０ｎ
ｍ以下では感度低下が著しく、２００ｎｍ以上であると
原稿を忠実に再現する効果が殆どみられない。

【００４８】本発明に用いられる水溶性染料は、ハロゲ
ン化銀乳剤層側のいかなる層にも用いることができる。
また、水溶性染料を含有する写真構成層が、固体状に分
散された染料を含有する写真構成層より支持体から遠い
層であることが好ましい。

【００４９】本発明に用いられる水溶性染料は一般的に
感光材料に用いられる染料を使用できる。染料は下記の
リサーチ・ディスクロージャーＲＤ−１７６４３（２５
−２６頁）分類VIII、ＲＤ−１８７１６（６４９−６５
０頁）、ＲＤ−３０８１１９（１００３頁）分類VIIIに
示されている化合物が用いられる。特に好ましくは、特
開平１−２９３３４２号、特開平１−３０３４３４号、
特開平１−３０３４３３号、特開昭５８−８３８４１
号、同６２−１０３６３３号、同６２−２９１６３６
号、特開平１−４４４３８号、同１−２５３７３５号、
同２−２０１３５１号、同２−２０１３５２号、同２−
３０２７５２号、同７−２９５１３２記載の水溶性染料
である。

【００５０】本発明に用いられる水溶性染料の好ましい
極大吸収波長は３００−５２０ｎｍであり、さらに好ま
しくは、３４０−４８０ｎｍである。

【００５１】本発明に用いられる水溶性染料の好ましい
使用量は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより
一様ではないが、写真感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１
ｇであることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｇ〜
５００ｍｇである。

【００５２】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられる。

【００５３】

【化１２】

【００５４】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００５５】式中、Ａ₀は脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。Ａ₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置
換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基等）で置換されてもよい。

【００５６】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される芳香
族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００５７】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される複素
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素環が
好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テト
ラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００５８】Ａ₀として特に好ましいものは、アリール
基及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基
は、置換基を持つことが好ましい。好ましい置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられ
るが、これらの基は更に置換されてもよい。これらの置
換基の中で、ｐＨ１０．５以下の現像液を用い、全処理
時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が６０秒以下で処理され
る場合は、ｐＫａが７〜１１の酸性基を有する置換基が
好ましく、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシ
基、メルカプト基が挙げられ、特に好ましくはスルホン
アミド基が挙げられる。

【００５９】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基
としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００６０】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００６１】Ｂ₀は、ブロッキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−ＣＯ−基，−ＣＯＣＯ−基，−ＣＳ−基，−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基，−ＳＯ−基，−ＳＯ₂−基または
−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合
手，−Ｏ−基，−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ₁）−基を表
す。Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合それらは
同じであっても異なっても良い。

【００６２】Ｄ₀は、脂肪族基，芳香族基，複素環基，
アミノ基，アルコキシ基，メルカプト基を表す。

【００６３】好ましいＧ₀としては、−ＣＯ−基，−Ｃ
ＯＣＯ−基、特に好ましくは、−ＣＯＣＯ−基があげら
れる。

【００６４】好ましいＤ₀としては、水素原子，アルコ
キシ基，アミノ基などがあげられる。

【００６５】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００６６】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００６７】

【化１３】

【００６８】

【化１４】

【００６９】

【化１５】

【００７０】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００７１】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００７２】本発明のヒドラジン誘導体は、ハロゲン化
銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも用いることが
できるが、該写真構成層の少なくとも２層以上に用いら
れる。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはそ
れに隣接する親水性コロイド層のうち少なくとも２層以
上に用いられる。

【００７３】また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、
ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などによ
り最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当た
り１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜
１０^-2モルの範囲が好ましい。そして、ヒドラジン誘導
体を含有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構
成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも
支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導
体の総量の０．２〜０．８倍モル等量である。好ましく
は、０．４〜０．６倍モル等量である。

【００７４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。

【００７５】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【００７６】

【化１６】

【００７７】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さ
らに好ましくは分子量３００以上である。又、好ましい
吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル
基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式
〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀
吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する化
合物である。

【００７８】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００７９】

【化１７】

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。

【００８４】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００８５】

【化２１】

【００８６】

【化２２】

【００８７】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号
報（１５）頁「００６７」〜（１６）頁「００６８」に
記載されている３−１〜３−６である。

【００８８】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００８９】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わなく
てもよい。

【００９０】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。

【００９１】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を使用することができる。例えば米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている化合物を用いることができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【００９２】これらのセレン増感剤の使用技術は、公知
の科学文献に開示されている方法を用いることができ
る。

【００９３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学熟成の温度
は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【００９４】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる。

【００９５】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００９６】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００９７】また、本発明においては、感材の製造工程
において銀に対する酸化剤を使用することができる。本
発明において用いることができる酸化剤としては無機酸
化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の付
加物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ
₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・
Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ
₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペルオキシ錯体化
合物（例えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４
Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂
［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂・６Ｈ₂Ｏなど）、過マンガ
ン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、クロム酸塩（例えば
Ｋ₂ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などのハ
ロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウ
ムなど）及びチオスルフォン酸塩などがある。

【００９８】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。

【００９９】特に好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水
素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン
類および活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。

【０１００】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜１０^-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０^-6〜１０
^-2モルであり、特に好ましいのは１０^-5〜１０^-3モルで
ある。

【０１０１】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。

【０１０２】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化銀感光材料の製造工程のいずれの時
期ででもよいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調
製工程から支持体上に塗布を行う直前までの工程であ
る。

【０１０３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。

【０１０４】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏ
ｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１０５】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【０１０６】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【０１０７】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【０１０８】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。

【０１０９】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、あるいはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲ
ン組成を制御することができる。この手法は当業界にお
いてはコンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１１０】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種および
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。

【０１１１】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量および種類、電位、ｐＨ、脱
塩方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異
なる複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１１２】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの５〜６員異節環を適用することができ
る。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー第１７
６巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３
頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４
２６号に記載されているものを用いることができる。ま
た増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に記載され
ている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本
発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加す
る方法としては、米国特許３，４８２，９８１号、同
３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同
３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国
特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、
同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用
な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されてい
る。

【０１１４】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのいずれかを含
む置換もしくは無置換の複素環あるいは複素縮合環、水
溶性ハロゲン化物である。

【０１１５】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１１６】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１１７】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１１８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１１９】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。また複数のエ
チレン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として
用いてもよい。これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ¹ＮＲ²−Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキサリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。

【０１２０】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。

【０１２１】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁、等に記載されたものを用い
ることができる。

【０１２２】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポエチレンテレナフタレート
の合成高分子から成るフィルム（これらは有色の含量を
含んでいてよい）、あるいはポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙支
持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止
層、剥離層を有していてもよい。

【０１２３】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，
Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。

【０１２４】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１２５】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１２６】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１２７】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。現像液のｐＨは８〜１２に調整されること
が好ましく、９〜１１に調整されることが特に好まし
い。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液をもちいること
ができる。実質的に含有しないとは、現像液１リットル
当たり０．０１モル未満の量を言う。

【０１２９】この場合、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物が含有されることが好ましい。

【０１３０】

【化２３】

【０１３１】一般式（Ｉ）で示される化合物において、
Ｒ¹¹とＲ¹²が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ｉ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【０１３２】

【化２４】

【０１３３】式中、Ｒ¹³は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ¹¹はＯ又はＳを表し、Ｙ¹²はＯ、ＳまたはＮ
Ｒ¹⁴を表す。Ｒ¹⁴は置換又は無置換のアルキル基、置換
又は無置換のアリール基を表す。

【０１３４】前記一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【０１３５】前記一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ−ａ）で
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０１３６】

【化２５】

【０１３７】

【化２６】

【０１３８】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１３９】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。

【０１４０】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１４１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１４２】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１４３】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１４４】また現像処理においては、定着の後に水洗
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０１４５】現像液や定着液、安定化液の母液あるいは
補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したもの
を供給するのがふつうである。母液や補充液のストック
は使用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液
体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に
溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反
応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で
真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、
錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形
したものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。

【０１４６】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。

【０１４７】本発明の感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理
される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少
なくするために１ｍ²当たり３００ｍｌ以下であること
が好ましい。更に好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００
ｍｌである。

【０１４８】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙｔｏＤｒｙの時間である。

【０１４９】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングス
テン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イット
リウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接
電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネ
ルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックな
どの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出
するもの）で乾燥するゾーンを持つもの、あるいは除湿
装置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥
手段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機
構を設けてもよい。

【０１５０】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【０１５１】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて混合
時にＫ₃Ｏｓ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅を銀１モルあたり８×１０
^-5モルおよびＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7
モル添加し、常法により脱塩後、平均粒径０．１０μｍ
の単分散（変動係数１０％）の塩臭化銀（塩化銀９９モ
ル％、残りは臭化銀からなる）立方体粒子の乳剤を得
た。

【０１５２】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデン、臭化カリウム
及びクエン酸を添加して、無機硫黄を銀１モルあたり３
×１０^-6添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ７−テトラザインデン及び１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼ
ラチンを添加した。

【０１５３】（印刷製版明室返し用ハロゲン化銀写真感
光材料の調製）支持体の一方の下塗層上に、下記処方１
のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になる
ように、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層を銀量
２．６ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．４ｇ／ｍ²になるよう
に、さらにその上層に保護層として下記処方３の塗布液
をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布
した。また反対側の下塗層上には特開平５−１８８５１
８号３６０（１４）〜３６１（１５）頁記載の実施例１
導電性層を塗布した後に、下記処方４のバッキング層を
ゼラチン量が１．４ｇ／ｍ²になるように、その上に下
記処方５のバッキング保護層をゼラチン量が１．０ｇ／
ｍ²になるように同時重層塗布することで試料を得た。

【０１５４】処方１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤）１０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート）０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ銀量２．６ｇ／ｍ²になるようにテトラゾリウム化合物Ｔ−７３０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール１０ｍｇ／ｍ^２化合物ｍ６ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ４１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１０．７ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤）２０ｍｇ／ｍ² 表１に示す水溶性染料処方３（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² 表１に示す固体分散染料Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散シリカ１５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径８μｍの単分散シリカ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２０ｍｇ／ｍ² 処方４（バッキング層組成）ゼラチン１．４ｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ６１５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ７７０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤）２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング保護層）ゼラチン１．０ｇ／ｍ^２マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ１ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２４０ｍｇ／ｍ²

【０１５５】

【化２７】

【０１５６】

【化２８】

【０１５７】

【表１】

【０１５８】

【化２９】

【０１５９】このようにして得られた試料を、明室プリ
ンターＰ−６２７ＧＭ（大日本スクリーン製）でステッ
プウエッジと密着（乳剤面どうし）露光を行い、下記組
成の現像液及び定着液、水洗水を用いて自動現像機ＧＲ
−２６ＳＲ（コニカ（株）製）により下記条件で処理し
た。得られた現像済みの試料についてＰＤＡ−６５（コ
ニカデジタル濃度計）で黒化濃度を測定した。

【０１６０】また微小な網点の再現性を評価するため
に、得られた試料を下記に示す方法でで作成した試料Ｎ
ｏ．０１を原稿として明室プリンターＰ−６２７ＧＭ
（大日本スクリーン製）で密着（乳剤面どうし）露光を
行ってから、上記と同様な処理をした。得られた現像済
みの試料についてＸ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定し
た。

【０１６１】得られた現像済みの試料について、下記に
示す評価を行った。

【０１６２】試料Ｎｏ．０１の作成コニカ（株）社製フィルムＳＨ−２をＡｇｆａ社製Ｓｅ
ｌｅｃｔＳｅｔ５０００を用いて３６００ｄｐｉ／３０
０ｌｐｉで小点（５％の網点）、中点（５０％の網
点）、大点（９５％の網点）、ベタ（１００％の網点）
を出力するように設定し、光量を変化させながら露光し
て、コニカ（株）社製の現像液ＣＤＭ６８１及び定着液
ＣＦＬ８８１、水洗水を用いて自動現像機ＧＲ−２７
（コニカ（株）製）にて３５℃３０秒で処理した。

【０１６３】（現像液処方）ジエチレントリアミン５酢酸３．６ｇ／ｌ亜硫酸ナトリウム２５．０ｇ／ｌ亜硫酸カリウム３８．７ｇ／ｌ臭化カリウム２．５ｇ／ｌ炭酸カリウム４０ｇ／ｌ８−メルカプト−アデニン０．０７ｇ／ｌジエチレングリコール５０ｇ／ｌ５−メチル−ベンゾトリアゾール０．１５ｇ／ｌハイドロキノン２３ｇ／ｌ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ）０．８ｇ／ｌ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０２ｇ／ｌ水と水酸化カリウムを加えて１ｌ／ｐＨ１０．４にす
る。

【０１６４】（定着液処方）チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）２６２ｇ／ｌ水７９ｇ／ｌ亜硫酸ナトリウム（無水）２ｇ／ｌほう酸９．８ｇ／ｌ酢酸ナトリウム・３水塩３８．５ｇ／ｌ酒石酸７．３ｇ／ｌ水酸化ナトリウム０．２５ｇ／ｌ硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）３２．９ｇ／ｌ氷酢酸、硫酸を加えてｐＨ４．８５に調整し、水を加え
て１Ｌに仕上げた。

【０１６５】処理条件（工程）（温度）（時間）現像３５℃ １５秒定着３５℃ １２秒水常温１２秒乾燥５０℃ １７秒合計５６秒（感度、ガンマの評価）感度は試料Ｎｏ．１２の濃度
２．５における感度を１００とした場合の相対感度で表
した。

【０１６６】ガンマは濃度０．１と３．０の正接をもっ
て表し、表中のガンマ値が１０以上ではじめて超硬調な
画像が得られることを示す。

【０１６７】（微小網点の再現性の評価）原稿のベタ濃
度が５．０を与える露光量における小点（５％）に対応
するネガ像の網％。９５％に近いほど良く、９８％を越
えると実用上好ましくない。

【０１６８】上記評価について、フィルム１ｍ²あたり
現像液及び定着液を１５０ｍｌずつ補充しながら１日に
面積の７０％を黒化させた大全サイズのフィルムを１０
０枚処理しこれを８日間ランニングを行い計８００枚処
理した。ランニング前と８００枚ランニング後の性能を
比較した。

【０１６９】結果を表２に示す。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】表２の結果から、本発明の印刷製版明室返
し用感光材料は、ランニング後も高感度・硬調かつ微小
な網点の再現性が良好であることがわかる。

【０１７２】実施例２（ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
は、Ｋ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子
形成終了時の銀１モルに対して２×１０^-7モルの存在下
に３６℃ｐＨ３．０銀電位（ＥＡｇ）１２０ｍＶに保ち
ながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合し
た。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１００ｍＶに下げ
て同時混合法を用いてシェルを付けた。その際ハライド
液にＫ３ＲｈＣｌ₆を３×１０^-9モル添加した。さらに
沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得ら
れた乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分
散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル
％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立
方晶の乳剤であった。その後増感色素ｄ−３を銀１モル
当たり８０ｍｇ加えた。ついで特開平２−２８０１３９
号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェ
ニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８
０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い
脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１７０ｍｖであっ
た。

【０１７３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モルを添加して、ｐ−トルエンスル
ホニルクロルアミドナトリウム３水和物（クロラミン
Ｔ）を１×１０^-3モルを添加して反応させた後、固体に
分散した無機硫黄（Ｓ８）化合物（セイシン企業
（株）；ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平均
０．５μｍに分散したもの）および、塩化金酸１．５×
１０^-5モルを添加して温度６０℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った。その後、４０℃で銀１モル当たり増
感色素ｄ−６を３５０ｍｇ、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２×１０^-3
モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３
×１０^-4モル及び沃化カリウム添加を５×１０^-3モル添
加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整した。

【０１７４】（印刷製版撮影用ハロゲン化銀写真感光材
料の調製）支持体の一方の下塗層上に、下記処方６のゼ
ラチン下塗層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に処方７のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．０
ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるように、さ
らにその上層に保護層下層として下記処方８の塗布液を
ゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、さらにその
上層に保護層上層として下記処方９の塗布液をゼラチン
量が０．３ｇ／ｍ²になるように同時重層塗布した。ま
た反対側の下塗層上には下記処方１０のバッキング層を
ゼラチン量が１．４ｇ／ｍ²になるように、その上に下
記処方１１のバッキング保護層をゼラチン量が１．０ｇ
／ｍ²になるように同時重層塗布することで試料を得
た。

【０１７５】処方６（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² サポニン８０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 表３に示す固体分散染料処方７（ハロゲン化銀乳剤層の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ１銀量３．０ｇ／ｍ²相当量ヒドラジン化合物：例示化合物Ｈ−１７３０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１７ｍｇ／ｍ² Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ）０．５ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ５（粒径０．２５μｍ）０．１ｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ^２コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは５．で
あった。

【０１７６】処方８（乳剤保護層下層組成）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（粒径０．１０μｍ）０．３ｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 表３に示す水溶性染料処方９（乳剤保護層上層組成）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ０．６ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１６０ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル）１０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方１０（バッキング層組成）ゼラチン１．４ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方１１（バッキング保護層）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１１００ｍｇ／ｍ² Ｓ−１６ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ^２

【０１７７】

【化３０】

【０１７８】

【化３１】

【０１７９】

【表３】

【０１８０】得られた試料をステップウェジに密着し、
３２００°Ｋのタングステン光で３秒間露光し、下記組
成の現像液及び定着液、水洗水を用いて自動現像機ＧＲ
−２７（コニカ（株）製）にて下記条件で処理した。得
られた現像済みの試料について実施例１と同様な評価を
行った。但し、感度は試料Ｎｏ．２２の濃度２．５にお
ける感度を１００とした場合の相対感度で表した。

【０１８１】また、得られた試料を実施例１で用いた試
料Ｎｏ．０１を原稿として、大日本スクリーン（株）製
ファインズームＣ−８８０Ｆにより目伸ばし倍率が１２
０％になるように、かつ、原稿のステップウェッジの９
５％の部分が５％となるようにして露光した。露光を与
えた試料は上記と同様に処理を行い、下記の評価を行っ
た。

【０１８２】（現像液組成）使用液１ｌ当たりジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１ｇ亜硫酸ナトリウム４２．５ｇ亜硫酸カリウム１７．５ｇ炭酸カリウム５５ｇハイドロキノン２０ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．８５ｇ臭化カリウム４ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２ｇ硼酸８ｇジエチレングリコール４０ｇ８−メルカプトアデニン０．０７ｇＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０１８３】（定着液組成）使用液１ｌ当たりチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１８４】（処理条件）（工程）（温度）（時間）現像３５℃ ３０秒定着３５℃ ２０秒水またはリンス液常温２０秒スクイズ・乾燥５０℃ ３０秒合計１００秒（目伸ばし評価）小点側（ハイライト部）の網点％を５
％に合わせた処理済み試料の、大点側（シャドー部）の
再現性（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階
評価を行った。５が良好で１が劣るレベルである。実用
上ぎりぎり使えるレベルを３とした。

【０１８５】結果を表４に示す。

【０１８６】

【表４】

【０１８７】表４の結果から本発明の印刷製版撮影用感
光材料は、ランニング後も高感度・硬調かつ微小な網点
の再現性が良好であることがわかる。

【０１８８】実施例３（ハロゲン化銀乳剤Ｃ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ_３Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子
形成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ ₃Ｏ
ｓＣｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃ｐＨ
３．０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀
水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア
粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ₂Ｉｒ
Ｃｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆
を９×１０^-8モル添加した。さらに沃化銀微粒子を用い
てＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径
０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２
モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であっ
た。ついで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラ
チン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置
換したもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後
のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。

【０１８９】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍｖに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
８）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）
および、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温度
５５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、５０
℃で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミン
を５ｍｇ加え、さらに４０℃に降温したのち、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化
カリウムを５×１０^-3モル添加したのちクエン酸でｐＨ
を５．１に調整した。

【０１９０】（ハロゲン化銀乳剤Ｃ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ｃ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｃ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ｃ２の乳
剤はＣ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１９１】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用感光材料の調製）支持体上に、下記の処方１２
のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になる
ように、その上に処方１３のハロゲン化銀乳剤層１を銀
量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるよ
うに、さらにその上層に処方１４のハロゲン化銀乳剤層
２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²に
なるように、さらに下記処方１５の保護層塗布液をゼラ
チン量が０．９ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。
また反対側の下引層上には下記処方１６のバッキング層
をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるように、その上に
下記処方１７のバッキング保護層をゼラチン量が０．８
ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２
００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布して冷
却セットした後、引き続きバッキング層側を同時重層塗
布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥すること
で試料を得た。

【０１９２】処方１２（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² サポニン５６．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００）１５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 表５に示す固体分散染料処方１３（ハロゲン化銀乳剤層１の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｃ１銀量１．５ｇ／ｍ²相当量ヒドラジン化合物：例示化合物Ｈ−１７３ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１５ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ）０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート）２ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム８ｍｇ／ｍ² サポニン２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１９３】処方１４（ハロゲン化銀乳剤層２の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｃ２銀量１．５ｇ／ｍ²相当量ヒドラジン化合物：例示化合物Ｈ−１７５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１７ｍｇ／ｍ² Ｓ−１６ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万）１０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（特開平５−６６５１２号実施例３タイプＬｘ−３組成（９））０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８
であった。

【０１９４】処方１５（乳剤保護層組成）ゼラチン０．９ｇ／ｍ² Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル）４ｍｇ／ｍ² 化合物ｍ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μｍ）０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 表５に示す水溶性染料処方１６（バッキング層組成）ゼラチン１．５ｇ／ｍ² Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６５ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方１７（バッキング保護層）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² サポニン１０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ^２

【０１９５】

【化３２】

【０１９６】

【表５】

【０１９７】このようにして得られた試料の微小な網点
の再現性を評価するために、Ａｇｆａ社製Ｓｅｌｅｃｔ
Ｓｅｔ５０００を用いて３６００ｄｐｉ／３００ｌｐｉ
で小点（５％の網点）、中点（５０％の網点）、大点
（９５％の網点）、ベタ（１００％の網点）を出力する
ように設定し、光量を変化させながら露光して、実施例
２と同様な処理をした。得られた現像済みの試料につい
てＸ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定し、下記の評価を
した。

【０１９８】また、このようにして得られた試料を、光
源として６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いたレー
ザー感光計で１．５×１０^−７秒で光量変化しながらス
テップ露光を行い、上記と同様な処理をした。得られた
現像済みの試料について実施例１と同様の評価をした。
但し、感度は試料Ｎｏ．３２の濃度２．５における感度
を１００とした場合の相対感度で表した。

【０１９９】（中点の網点再現性の評価方法）ベタ濃度
が５．０を与える露光量における中点（目標網％５０
％）の実際に試料上に再現された網％が５０％に近いほ
ど良く、５３％を越えると実用上好ましくない。

【０２００】結果を表６に示す。

【０２０１】

【表６】

【０２０２】表６の結果から本発明の印刷製版Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー用感光材料は、ランニング後も高感度・硬調
かつ微小な網点の再現性が良好であることがわかる。

【０２０３】実施例４（ハロゲン化銀乳剤Ｂ２の調製）実施例２で用いたハロ
ゲン化銀乳剤Ｂ１に対し、反応温度を４５℃に上げて粒
径を０．２２μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を１×
１０^-7モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳
剤Ｂ２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ｂ２
の乳剤はＢ１の乳剤よりも３５％感度が高い。

【０２０４】（印刷製版撮影用感光材料の調製）支持体
上に、下記の処方１８のハロゲン化銀乳剤層１を銀量
０．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に処方１９のゼラチン中間層をゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方２
０のハロゲン化銀乳剤層２を銀量３．０ｇ／ｍ²、ゼラ
チン量が１．７ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方
２１の保護層下層塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²
になるように、そして下記処方２２の保護層上層塗布液
をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布
した。また反対側の下引層上には下記処方２３のバッキ
ング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²になるように、そ
の上に下記処方２４のバッキング保護層をゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布方
式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布
して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を同時
重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥す
ることで試料を得た。

【０２０５】処方１８（ハロゲン化銀乳剤層１の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ２銀量０．３ｇ／ｍ²相当量化合物Ｄｒ−２５０ｍｇ／ｍ² 処方１９（ゼラチン中間層組成）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ５（粒径０．２５μｍ）１．０ｇ／ｍ² 表７に示す固体分散染料処方２０（ハロゲン化銀乳剤層２の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ１銀量３．０ｇ／ｍ²相当量ヒドラジン化合物：例示化合物Ｈ−１７３０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−２１７ｍｇ／ｍ² Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ^２ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ）０．５ｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは５．０
であった。

【０２０６】処方２１（乳剤保護層下層組成）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（粒径０．１０μｍ）０．３ｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 表７に示す水溶性染料処方２２（乳剤保護層上層組成）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｂ０．６ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１６０ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル）１０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２３（バッキング層組成）ゼラチン２．０ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ^２染料ｆ１４０ｍｇ／ｍ^２染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方２４（バッキング保護層）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１４０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２７ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３６０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１１００ｍｇ／ｍ² Ｓ−１６ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ²

【０２０７】

【化３３】

【０２０８】

【表７】

【０２０９】このようにして得られた試料を実施例２と
同様に評価を行った。但し、ランニング後の評価は行わ
ず、実施例２と同じ処理液での処理を処理Ａとし、下記
処理液での処理を処理Ｂ（処理条件は処理Ａと同じ）と
する。また、感度は試料Ｎｏ．４２の処理Ａの濃度２．
５における感度を１００とした場合の相対感度で表し
た。（現像液組成）使用液１ｌ当たりジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩４ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇ亜硫酸カリウム１５ｇ炭酸カリウム４０ｇハイドロキノン１５ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．５ｇ臭化カリウム２．５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２ｇ硼酸０．５ｇジエチレングリコール８０ｇ８−メルカプトアデニン０．０７ｇＫＯＨを使用液がｐＨ１１．４になる量を加えた。

【０２１０】（定着液組成）使用液１ｌ当たりチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２４０ｍｌ亜硫酸ナトリウム１７ｇ硼酸６ｇ酢酸ナトリウム・３水和物６．５ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２１１】結果を表８に示す。

【０２１２】

【表８】

【０２１３】表８の結果から本発明の印刷製版撮影用感
光材料は、低ｐＨ処理をしても高感度・硬調かつ微小な
網点の再現性が良好であることがわかる。

【０２１４】

【発明の効果】本発明により、大量に感光材料を処理し
ても超硬調で、かつ、微小な網点や細線を忠実に安定に
再現するハロゲン化銀写真感光材料を提供することがで
きた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の一方の側にハロゲン化銀乳剤
層及び少なくとも２層の非感光性親水性コロイド層を有
し、該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に固
体状に分散された染料を含有し、かつ、該感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又は該非感光性親水性コロイド層の
少なくとも１層に水溶性染料を含有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該水溶性染料の極大吸収波長が固
体状に分散された染料の極大吸収波長よりも５０−２０
０ｎｍ短いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項２】固体状に分散された染料が、水溶性染料
を含有する写真構成層より支持体に近い非感光性親水性
コロイド層に含有されることを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】固体状に分散された染料の極大吸収波長
が５００−６００ｎｍの範囲内であり、かつ、水溶性染
料の極大吸収波長が３４０−４８０ｎｍの範囲内である
ことを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項４】ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
の写真構成層中に、少なくとも１種のヒドラジン化合物
を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】ｐＨ９．５〜１１．２の現像液で処理す
ることにより、γが１０〜３０の硬調な画像を形成する
ことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。