JPH08328195A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】比較的ｐＨの低い（ｐＨ＝１１以下）現像液で
の処理に於いても安定で超硬調な画像が得られ、かつ、
網階調再現域の広い画像形成材料であるハロゲン化銀写
真感光材料を提供する。 【構成】下記一般式（１）で表される化合物の少なくと
も１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Ｒ_１は水素原子、又は加水分解可能な基を表
し、Ｒ_２はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表
し、ＸはＯ又はＮＨを表し、Ｚは５〜６員のヘテロ環を
構成するのに必要な原子群を表す。ＴＩＭＥはタイミン
グ基を表しｎは０または１を表す。ＩＮＨは現像抑制剤
を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは現像処理工程で写真有用基を利
用可能にすることができる化合物を含む写真製版用ハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料の
分野では印刷物の多様化、複雑化に伴い、明朝・ゴシッ
ク文字、コピードットや目伸ばし作業におけるオリジナ
ル原稿の再現性の向上が強く要望されている。

【０００３】写真製版工程には連続調の原稿を網点画像
に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調な画像
再現をなしうる技術が望まれ、例えば、特開昭５６−１
０６２４４号等に記載されているようなヒドラジン誘導
体を用いる方法が使用されている。この方法によれば、
超硬調で感度の高い写真特性が得られるものの、その伝
染現像性が強すぎるために、網点画像撮影において、網
点の白地として抜ける部分まで黒化しやすく、結果とし
て網階調が非常に短くなり、オリジナル原稿の再現性が
悪くなる画質上の欠点をもっていた。

【０００４】再現性を向上させるためには大点部、或い
は文字の細線の抜け部分のみを選択的に現像抑制するし
くみが必要とされていた。

【０００５】このような試みとしては例えば、特開昭６
１−２１３８４７号、特開昭６２−２６０１５３号、及
び特開平４−１３６８３９号等などに開示されているヒ
ドラジン誘導体、又は、特開平４−４３８号、同４−５
６３号、同４−６５４８号、同４−６５５１号等開示さ
れているハイドロキノン誘導体などのレドックス化合物
をハロゲン化銀乳剤層に添加し銀画像様に現像抑制剤を
放出させる方法が知られている。しかしながらこれらの
レドックス化合物のレドックス反応性は現像液のｐＨに
依存しやすく、比較的ｐＨの低い（ｐＨ＝１１以下）現
像液で処理した場合、超硬調な画像は得られるものの、
網階調への効果はいまだ不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的ｐＨの低い（ｐＨ＝１１以下）現像液での処理に於い
ても安定で超硬調な画像が得られ、かつ、網階調再現域
の広い画像形成材料であるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成により達成される。

【０００８】（１）．下記一般式（１）で表される化合
物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式中、Ｒ₁は水素原子、又は加水分解可
能な基を表し、Ｒ₂はアルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表し、ＸはＯ又はＮＨを表し、Ｚは５〜６員の
ヘテロ環を構成するのに必要な原子群を表す。ＴＩＭＥ
はタイミング基を表しｎは０又は１を表す。ＩＮＨは現
像抑制剤を表す。〕 （２）．前記一般式（１）で表される化合物が下記一般
式（２）で表されることを特徴とする（１）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式中、Ｒ₂、ＴＩＭＥ、ｎ、ＩＮＨは一
般式（１）におけるＲ₂、ＴＩＭＥ、ｎ、ＩＮＨとそれ
ぞれ同義である。Ｒ₃はアルキル基、アリール基、又は
ヘテロ環基を表す。〕 （３）．ヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする
（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（４）．上記（１）、（２）又は（３）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料に画像様露光した後、
ｐＨ＝１１以下の現像液で現像処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１５】まず、本発明の一般式（１）及び（２）で
表される化合物について詳述する。前記一般式（１）及
び（２）において、Ｒ₂及びＲ₃で表されるアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基としては、好ましくは、メチ
ル、エチル、ｔ−ブチルの各アルキル基、フェニル、ナ
フチル、の各アリール基、ピリジル、ベンゾオキサゾリ
ルの各ヘテロ環基等が挙げられる、特に好ましくはフェ
ニル基である。Ｒ₂及びＲ₃で表されるアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基は更に置換されていてもよく、該置
換基としてはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、トリフルオ
ロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラル
キル基（例えばベンジル基、２ーフェネチル基等）、ア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基、、ｐ−トリ
ル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基
等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、ス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば
３−メチルウレイド基、３、３−ジメチルウレイド基、
１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミ
ノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモ
イル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル
基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファ
モイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリール
オキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタ
ンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基
（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニト
ロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジンンーオキシ
ド基イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィ
ド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリ
ル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピ
リジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル
基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。

【００１６】Ｚで表される５〜６員のヘテロ環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環が挙げ
られる。これらの環上にはＲ₂−ＳＯ₂ＮＨ−基以外にも
置換基を有してもよく、具体的には前述の置換基を挙げ
ることができる。

【００１７】ＴＩＭＥで表されるタイミング基として好
ましくは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング
基、例えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０
９，３２３号、同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１
２月）、特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３８
号等に記載のものが挙げられる。

【００１８】ＩＮＨとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、同６１−１１７４３号等に記載のある現像抑制
剤、及び含窒素芳香族６員環チオール類、例えばメルカ
プトピリジン類、メルカプトピリミジン類が挙げられ
る。

【００１９】以下に、本発明の一般式（１）及び（２）
で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】本発明の一般式（１）及び（２）で表され
る化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水性コロ
イド層中、更には中間層を介して親水性コロイド層中に
含有せしめることができる。特に好ましくは、乳剤層及
び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層である。最
も好ましくは支持体に最も近い乳剤層との間に親水性コ
ロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加することで
ある。また、本発明の一般式（１）及び（２）で表され
る化合物（レドックス化合物）は複数の異なる層に含有
されてもよい。

【００２７】本発明の一般式（１）及び（２）で表され
る化合物の添加は、メタノールやエタノール等のアルコ
ール類、エチレングリコール，トリエチレングリコー
ル，プロピレングリコールなどのグリコール類、エーテ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイ
ド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどのエステル
類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類に溶
解してから添加することができる。また水や有機溶媒に
溶けにくいものは、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散することができ
る。分散には、アニオンやノニオンなどの表面活性剤、
増粘剤、ラテックスなどを添加して分散することができ
る。本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物
（レドックス化合物）の添加量は、ハロゲン化銀１モル
あたり１０^-6モルから１０^-1モルまで好ましくは、更に
好ましくはは１０^-4モルから１０^-2モルの範囲である。

【００２８】本発明において、ヒドラジン誘導体は下記
一般式〔Ｈ〕で表される化合物であることが好ましい。

【００２９】

【化１１】

【００３０】式中、Ｅは置換基を有してもよい脂肪族基
（好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基）、芳香族
基（好ましくは、単環又は縮合環のアリール基）、複素
環基（好ましくは、単環又は縮合環の少なくとも窒素、
硫黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素
環）を表し、特に好ましいものは、アリール基及び複素
環基である。

【００３１】Ｅのアリール基及び複素環基は、置換基を
持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキリデン基で
置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜４０のもの）、スルホンアミド基（好ましくは
炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）、ヒドラジノカルボニルアミド基
（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ヒドロキシル
基、ホスホアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のも
の）などがあるが、そのなかでもスルホンアミド基が好
ましい。これらの置換基は更に脂肪族、芳香族、複素環
基等で置換することもできる。

【００３２】また、Ｅは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基
としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００３３】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００３４】Ｅ₃はアシル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイ
ル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル基、
チオアシル基、チオカルバモイル基、オキザリル基又は
複素環基を表し、Ｅ₂及びそれらが結合する窒素原子と
共に

【００３５】

【化１２】

【００３６】を形成してもよい。

【００３７】Ｒ₂₉はアルキル基、アリール基又は複素環
基を表し、Ｒ₃₀は水素原子、アルキル基、アリール基又
は複素環基を表す。Ｅ₃としては、アシル基又はオキザ
リル基が特に好ましい。

【００３８】Ｅ₁、Ｅ₂は、共に水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセ
チル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エト
キザリル等）を表す。

【００３９】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例は
例えば特願平６−１０３９８２号２０〜２７頁に（Ｈ−
１）〜（Ｈ−４４）として記載された化合物を挙げるこ
とができるがこれに限定されない。

【００４０】ヒドラジン誘導体の合成法は、特開昭６２
−１８０３６１号、同６２−１７８２４６号、同６３−
２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６４−９
０４３９号、特開平２−３７号、同２−８４１号、同２
−９４７号、同２−１２０７３６号、同２−２３０２３
３号、同３−１２５１３４号、米国特許４，６８６，１
６７号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６
５号、ヨーロッパ特許２５３，６６５号、同３３３，４
３５号などに記載されている方法を参考にする事ができ
る。

【００４１】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。此れらのヒドラジン誘導体は、公知の方法により
合成することができ、例えば米国特許５，２２９，２４
８号第５９カラム〜第８０カラムに記載されたような方
法により合成することができる。

【００４２】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】本発明に係るヒドラジン化合物はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣
接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン
化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制
剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好まし
く、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００４６】本発明にヒドラジン誘導体を用いる場合、
造核促進剤を用いるのが好ましい。造核促進剤としては
例えば特願平６−１０３９８２号２８〜２９頁に記載さ
れている化合物が挙げられその具体例は例えば特願平６
−１０３９８２号３０〜３５頁に（Ｎａ−１）〜（Ｎａ
−２２）或いは（Ｎｂ−１）〜（Ｎｂ−１２）として記
載された化合物を挙げることができるがこれに限定され
ない。

【００４７】感光材料中の造核促進剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜５×１０^-1モルであ
る事が好ましく、特に５×１０^-6〜５×１０^-2モルの範
囲とする事が好ましい。

【００４８】本発明の感光材料には固体微粒子分散物の
染料が含有されることが好ましい。固体微粒子分散物の
染料としては、一般式（３）〜（８）の化合物を用いる
のが好ましい。

【００４９】

【化１５】

【００５０】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ₄及びＹは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれ
ぞれメチン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは０、
１又は２を表し、ｐ₂は０又は１を表す。但し、一般式
〔３〕〜〔８〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。

【００５１】一般式（３）、（４）及び（５）のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドン等が挙げられる。

【００５２】一般式（５）及び（７）のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドール等が挙げられる。

【００５３】一般式（３）及び（６）のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式（３）、（６）及び（８）の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、炭
素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｔ−ブチル基、オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、
２−メトキシエチル基等）、ヒドロキシル基、シアノ
基、ハロゲン原子、（例えばフッ素原子、塩素原子
等）、炭素数１から６のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、メチレン
ジオキシ基、ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えばジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）
アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミ
ノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基
等）、カルボキシル基、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、
スルファモイル基（例えばスルファモイル基、メチルス
ルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）等であ
り、これら置換基を組み合わせても良い。

【００５４】一般式（６）及び（７）のＸ₄及びＹで表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσ_p値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１
０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイ
ル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、ア
シル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドフェニルカルボニル基等）、アル
キルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチル
スルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基等）等が挙
げられる。

【００５５】一般式（３）〜（７）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）等が挙げられる。

【００５６】本発明において、一般式（３）〜（８）で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式（３）で表される染料であり、特に好ましくは
一般式（３）においてＱがチエニル基である染料であ
る。

【００５７】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、これらに限定されるものではない。

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】一般式（３）〜（８）で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−
１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

【００６１】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−１９７９４３号、特開平３−１８２７４３号、世界特
許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いる
ことができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振
動ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、デ
ィスクインペラーミル等の微分散機を用いて製造するこ
とができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比
較的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性で
ある場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した
後、ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体
を析出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸
性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子
状固体を作製する方法によって該化合物の分散物を得る
ことができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用
いてもよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明
以外の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。

【００６２】本発明において用いられる固体微粒子分散
物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ない
しは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両
性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例
えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界
面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘
導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性
剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界面活性剤
である。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５−
２７７０１１号４６〜３２頁に記載の１〜３２の化合物
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００６３】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当た
り０．１〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは
０．５〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１〜５０
０ｍｇでよい。

【００６４】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上をくみあわせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【００６５】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、平均粒子径が０．０１〜５μｍとなるように分散
することが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１μｍ
であり、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍである。
また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下
であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であ
り、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒子分散物
である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の
式で表される値である。

【００６６】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明において用いられる固体微粒子分散物は、分散開
始前又は分散終了後に、写真構成層のバインダーとして
用いられる親水性コロイドを添加することができる。親
水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン
誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマ
ーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で０．１〜１２％となるように添加する
のが好ましく、更に好ましくは０．５〜８％である。

【００６７】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、写真材料を構成する層例えばハロゲン化銀乳剤
層、乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、
バッキング層などの層にも用いることができる。特にハ
レーション防止効果を高めるには、支持体と乳剤層の間
の層、又は乳剤層とは反対側の構成層に添加されるのが
好ましい。また特にセーフライト性向上の効果を高める
には、乳剤層の上側の層に添加されるのが好ましい。

【００６８】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであ
ることが好ましく、更に好ましくは５〜８００ｍｇであ
り、特に好ましくは１０〜５００ｍｇである。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層中
のハロゲン化銀としては、特に現象時間が３０秒未満の
場合、塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀
又は６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀が特に好
ましく、特に超硬調の画像が得られる。

【００７０】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは網階調再
現域拡大の観点から０．７μｍ以下であることが好まし
く、特に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径と
は、写真科学の分野の専門家には常用されており、容易
に理解される用語である。粒径とは、粒子が球状又は球
に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子
が立方体である場合には球に換算し、その球の直径を粒
径とする。平均粒径を求める方法の詳細については、ミ
ース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ ＆ Ｔ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），第３
版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉ
ｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。 ハロゲン化銀
粒子の形状には制限はなく、平板状、球状、立方体状、
１４面体状、正八面体状その他何れの形状でもよい。
又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子
サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０
％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳
剤が好ましい。

【００７１】ハロゲン化銀粒子の製造方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用
いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることができ、こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００７２】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又
はロジウム塩、或いはこれらの元素を含む錯塩を添加す
ることが好ましい。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載若しくは
引用された文献に記載されている。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れ
をも単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増
感方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスル
フィド化合物等を用いることができる。

【００７５】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００７６】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００７７】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の何れ
をも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニ
ン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核など
の５〜６員異節環を適用することができる。具体的に
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−１７
６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許
４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載
されているもの、特願平５−１２９１５７号３頁に記載
の一般式〔１〕で表される化合物（具体例としては例え
ば同１７〜２２頁に記載の１−１〜１−５７）、同４頁
に記載の一般式〔２〕で表される化合物（具体例として
は例えば同２３〜３４頁に記載の２−１〜２−４８）、
同４〜５頁に記載の一般式〔３〕で表される化合物（具
体例としては例えば同３５〜４８頁に記載の３−１〜３
−４８）、特願平５−１２９１５８号３頁に記載の一般
式〔１〕で表される化合物（具体例としては例えば同１
４〜１６頁に記載の１−１〜１−１４）、同４頁に記載
の一般式〔２〕で表される化合物（具体例としては例え
ば同１７〜１８頁に記載の２−１〜２−６）、同５頁に
記載の一般式〔３〕で表される化合物（具体例としては
例えば同１９頁に記載の３−１〜３−４）、同６頁に記
載の一般式〔４〕で表される化合物（具体例としては例
えば同２０〜２２頁に記載の４−１〜４−１４）、特願
平５−２０７９８４号４〜５頁に記載の一般式〔Ｉ〕で
表される化合物（具体例としては例えば同１２〜２４頁
に記載の〔Ｉ〕−１〜〔Ｉ〕−３７）、特願平５−２６
１２６５号４頁に記載の一般式〔１〕で表される化合物
（具体例としては同１３〜１６頁に記載の１−１〜１−
２６）、同５頁に記載の一般式〔２〕で表される化合物
（具体例としては例えば同２０〜２２頁に記載の２−１
〜２−１４）、５〜６頁に記載の一般式〔３〕で表され
る化合物（具体例としては例えば同２７〜２９頁に記載
の３−（１）〜３−（１４））、６〜７頁に記載の一般
式〔４〕で表される化合物（具体例としては例えば同４
１〜４２頁に記載の４−１〜４−６）などを用いること
ができる。また増感色素は米国特許３，４８５，６３４
号に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよ
い。その他に本発明の増感色素を溶解、或いは分散して
乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，４８２，
９８１号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９
８７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０
５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，
０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を
用いることができる。これらの増感色素は単独に用いて
もよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色
素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いら
れる。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６
４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載
されている。

【００７８】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

【００７９】本発明において、写真乳剤及び非感光性の
親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオ
キサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジア
ルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニ
ル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いることが
できるが、特開平５−２８９２１９号３〜５頁に記載の
一般式（１）〜（７）で表される化合物が好ましく、そ
れらの具体例としては例えば同明細書６〜１４頁に記載
のＨ−１〜Ｈ−３９が挙げられる。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
てはカルボキシル基を活性化することにより作用する硬
膜剤、即ちプロテイン様バインダー（例えばゼラチン
等）の遊離カルボキシル基と反応することができ、それ
によって遊離アミノ基と反応してペプチド結合を形成
し、その結果バインダー中に架橋を形成することのでき
る硬膜剤を含有するものが好ましい。

【００８１】本発明において、感光性乳剤層及び／又は
非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよ
い。

【００８２】写真乳剤の結合剤又は保護コロイド或いは
他の親水性コロイド層としてはゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

【００８３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００８４】特に酸化されることにより写真有用性化合
物を放出する化合物を含有する層としては親水性コロイ
ドがゼラチンである場合、該層のゼラチンが１．０ｇ／
ｍ²以下とすることが、該化合物を酸化するのに必要で
あり、画像様に作用すべき現像主薬の酸化体の該層中で
の支持体と並行方向への拡散が必要以上に大きくもなら
ず好ましい。より好ましくは該層のゼラチンが０．５ｇ
／ｍ²以下である。

【００８５】本発明において、写真乳剤には、寸度安定
性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独若しく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【００８６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、各
種増感色素によって分光増感されていることが好まし
い。好ましい増感色素としてはリサーチ・ディスクロー
ジャー１７６巻１９７８年発行（１７６４３）２３〜２
４頁及び３４６巻１９９３年発行（３４６８５）記載の
ものを用いることができる。

【００８７】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、染料などが挙げられる。

【００８８】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁等に記載されたものを用いる
ことができる。

【００８９】本発明の感光材料において、保護層は単層
でもよいし２層以上からなる重層でもよい。

【００９０】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

【００９１】本発明の感光材料は画像様露光された後、
現像液で処理されることにより画像が形成される。

【００９２】露光に使用される光源としては特に制限は
無いが、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシ
ュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタル
ハライドランプ、タングステンランプ、等をあげること
ができる。

【００９３】本発明において、現像処理は露光されたハ
ロゲン化銀を現像する現像液処理工程と未現像のハロゲ
ン化銀を除去する定着液処理工程を含む。

【００９４】本発明において、現像液において用いるこ
とのできる現像主薬或いは補助現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロルハ
イドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン
等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、エリソルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン
類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３
−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３
−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフ
ェニル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類
（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の
遷移金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるた
めに還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ
²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子として
は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレン
トリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン
酸及びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン
酸等のリン酸類及びその塩などが挙げられる。）など
を、単独若しくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましく、特にエリソルビン酸と
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンの組み合わせが好
ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜１．４モル／
リットルの量で用いられるのが好ましい。

【００９５】本発明においては、銀スラッジ防止剤を含
有する現像液で現像処理をおこなうのが好ましい。銀ス
ラッジ防止剤としては特公昭６２−４７０２号、特開平
３−５１８４４号、同４−２６８３８号、同４−３６２
９４２号、同１−３１９０３１号等に記載の化合物が挙
げられる。

【００９６】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。

【００９７】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。

【００９８】本発明においては、処理される現像液のｐ
Ｈは１１以下であるが、好ましくはｐＨ９．５〜１１、
特にｐＨ１０．２〜１０．８で調整されることが好まし
い。

【００９９】本発明においては現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１００】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１０１】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１０２】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１０３】現像液は、固形成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、或いはそのまま用いてもよい。

【０１０４】本発明において現像処理に際しては、現像
温度を２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することも
できるし、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定するこ
ともできる。

【０１０５】本発明の感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液を補充しながら処理される。そ
の現像補充量は、廃液量を少なくするために１ｍ²当た
り３００ｍｌ以下である。好ましくは１ｍ²当たり７５
〜２００ｍｌである。

【０１０６】本発明においては現像時間短縮の要望から
自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現
像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全
処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が１５〜５０秒である。

【０１０７】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１
５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニ
クロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化ト
リウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発
熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ス
テンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝
達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾
燥するゾーンを持つものが含まれる。

【０１０８】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べ
る実施例に限定されるものではない。

【０１０９】実施例 （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃・ｐＨ
３．０・銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコ
ア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合
法を用いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ₂Ｉ
ｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ
₆を９×１０^-8モル添加した。更に沃化銀微粒子を用い
てＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径
０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２
モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であっ
た。次いで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラ
チン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置
換したもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後
のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。

【０１１０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６・ＥＡｇ１２
３ｍｖに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
８）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）
及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温度５
５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、５０℃
で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミンを
５ｍｇ加え、更に４０℃に降温したのち、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリ
ウムを５×１０^-3モル添加したのちクエン酸でｐＨを
５．１に調整した。

【０１１１】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１１２】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
４５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン
化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．
６５ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方３のハ
ロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量
が０．６５ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方４の保
護層塗布液をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方５
のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチ
ン量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン
塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重
層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側
を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に
乾燥することで試料１を作製した。

【０１１３】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² 本発明の一般式（１）の化合物Ｎｏ．１（酢酸エチルに溶解してゼラチン溶液 に分散した後、酢酸エチルを減圧除去して固体微粒子状に析出させたもの） ２５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料ＳＦ−８ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−８ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１１４】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−２ １００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２ ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカフ゜トヒ゜リミシ゛ン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（特開平５−６６５１２号 実施例３ タイプ Ｌｘ−３ 組成（９）） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８
であった。

【０１１５】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ホ゜リマーラテックスL3 ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 染料ＳＦ６（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料を入れる場合には、染料例示ＳＦ６はアル
カリに溶解後、酸基に対し１．２倍等量のクエン酸を加
えて酸析させた。他の染料はＺｒＯビーズで分散して粒
径０．１μｍの粉体の分散物にした。

【０１１６】

【化１８】

【０１１７】

【化１９】

【０１１８】

【化２０】

【０１１９】次いで、更に、試料１において、本発明の
一般式（１）の化合物Ｎｏ．１を表１に記載のように変
更する以外は試料１と全く同様にして試料２〜１５を作
製した。

【０１２０】《感度、ガンマの評価》上記のようにして
作製した試料２〜１５について、露光は光源として６３
３ｎｍのＨｅＮｅレーザーを用いたレーザー感光計で
１．５×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行
い、下記の現像処理条件にてコニカ（株）製自動現像機
ＧＲ−２７で処理を行った。得られた現像済み試料をＰ
ＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。表中
の感度は資料Ｎｏ．１の濃度２．５における感度を１０
０とした場合の相対感度で表した。また、ガンマは濃度
０．１と３．０の正接をもって表し、表中のガンマ値が
１０以上ではじめて超硬調な画像が得られることを示
す。更に網階調は次式で表す数値を用いた。

【０１２１】 網階調＝ＬｏｇＥ（９５％）−ＬｏｇＥ（５％） ＬｏｇＥ（９５％）＝９５％の網点面積を与える露光量 ＬｏｇＥ（５％）＝５％の網点面積を与える露光量 従って、網階調値が大きいほど網階調が良好なことを示
す。

【０１２２】《現像処理条件》 （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 処理液は下記のものを使用した。

【０１２３】 （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０１２４】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１２５】結果を表１に示す。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【化２１】

【０１２８】表１から明らかなように、本発明の試料は
ｐＨ１１以下の処理でも感度及びγが高く、網階調再現
域の広い画像が得られることが判る。

【０１２９】

【発明の効果】本発明により、比較的ｐＨの低い（ｐＨ
＝１１以下）現像液での処理に於いても安定で超硬調な
画像が得られ、かつ、網階調再現域の広い画像形成材料
であるハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物の少
   なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子、又は加水分解可能な基を表
   し、Ｒ₂はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表
   し、ＸはＯ又はＮＨを表し、Ｚは５〜６員のヘテロ環を
   構成するのに必要な原子群を表す。ＴＩＭＥはタイミン
   グ基を表しｎは０又は１を表す。ＩＮＨは現像抑制剤を
   表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表される化合物が下
   記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₂、ＴＩＭＥ、ｎ、ＩＮＨは一般式（１）に
   おけるＲ₂、ＴＩＭＥ、ｎ、ＩＮＨとそれぞれ同義であ
   る。Ｒ₃はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を
   表す。〕
3. 【請求項３】 ヒドラジン誘導体を含有することを特徴
   とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料に画像様露光した後、ｐＨ＝１１以下の
   現像液で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。