JPH08201957A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的pＨの低い（pＨ＝11以下）現像液での
処理に於いても安定で長期生保存後も超硬調な画像が得
られ、かつ、網階調再現域の広くなる画像形成材料及び
画像形成方法を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層および少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
を有し、該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層
に、酸化されることにより写真有用性化合物を放出する
化合物を含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写
真感光材料、及びその感光材料をpＨ＝11以下の現像液
で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に現像処理工程で写真有用基
を利用可能にすることができる化合物を含む写真製版用
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料の
分野では印刷物の多様化、複雑化に伴い、明朝・ゴシッ
ク文字、コピードットや目伸ばし作業におけるオリジナ
ル原稿の再現性の向上が強く要望されている。

【０００３】写真製版工程には連続調の原稿を網点画像
に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調な画像
再現をなしうる技術が望まれ、例えば、特開昭56-10624
4号等に記載されているようなヒドラジン誘導体を用い
る方法が使用されている。この方法によれば、超硬調で
感度の高い写真特性が得られるものの、その伝染現像性
が強すぎるために、網点画像撮影において、網点の白地
として抜ける部分まで黒化しやすく、結果として網階調
が非常に短くなり、オリジナル原稿の再現性が悪くなる
画質上の欠点をもっていた。

【０００４】再現性を向上させるためには大点部、ある
いは文字の細線の抜け部分のみを選択的に現像抑制する
しくみが必要とされていた。

【０００５】このような試みとしては例えば、特開昭61
-213847号、特開昭62-260153号、及び特開平4-136839号
等などに開示されているヒドラジン誘導体、又は、特開
平4-438号、同4-563号、同4-6548号、同4-6551号等開示
されているハイドロキノン誘導体などのレドックス化合
物をハロゲン化銀乳剤層に添加し銀画像様に現像抑制剤
を放出させる方法が知られている。しかしながらヒドラ
ジン誘導体と上記レドックス化合物を同一の乳剤層に含
有するハロゲン化銀写真感光材料では網階調への効果は
不十分であった。またこれらのレドックス化合物のレド
ックス反応性は現像液のpＨに依存しやすく、比較的pＨ
の低い（pＨ＝11以下）現像液で処理した場合、超硬調
な画像は得られるものの、網階調への効果はいまだ不十
分であった。また特に２層のハロゲン化銀乳剤層を設け
ヒドラジン誘導体と上記レドックス化合物を別のハロゲ
ン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀写真感光材料で
は、現像時にレドックス化合物を含有するハロゲン化銀
乳剤層から拡散する現像主薬の酸化体によって、ヒドラ
ジン誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤層の画像辺縁部
に不必要な画像が生成し、特に長期生保存後のハロゲン
化銀乳剤層の変化を増幅し画像形成時に顕著に写真性能
の劣化をまねく事が明らかとなった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的pＨの低い（pＨ＝11以下）現像液での処理に於いても
安定で長期生保存後も超硬調な画像が得られ、かつ、網
階調再現域の広い画像形成材料及び画像形成方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
ａ〜ｍの構成により達成される。

【０００８】ａ．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層および少なくとも１層の非感光性親水性コロ
イド層を有し、該非感光性親水性コロイド層の少なくと
も１層に酸化されることにより写真有用性化合物を放出
する化合物を含有することを特徴とする黒白ハロゲン化
銀写真感光材料。

【０００９】ｂ．ハロゲン化銀乳剤層および酸化される
ことにより写真有用性化合物を放出する化合物を含有す
る非感光性親水性コロイド層が支持体からみて同じ側に
設けられていることを特徴とするａに記載の黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１０】ｃ．写真有用性化合物が現像抑制剤である
ことを特徴とするａまたはｂに記載の黒白ハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１１】ｄ．色増感されたハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするａ、ｂまたはｃに記載の黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１２】ｅ．酸化されることにより写真有用性化合
物を放出する化合物が下記一般式〔１〕、〔２〕、
〔３〕、〔４〕、〔５〕または〔６〕で表されることを
特徴とするａ、ｂ、ｃまたはｄに記載の黒白ハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。Ｒ₂およびＲ₃は水素原子、アシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表
す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素原子、アル
キル基、アリール基または複素環基を表す。ｒ₁、ｒ₂及
びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ₁、Ｘ
₂はＯ又はNHを表わす。Ｚは５〜６員の複素環を構成す
るのに必要な原子群を表す。ＷはN(R₁₀)R₁₁、またはOH
を表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、アルキル基、アリー
ル基または複素環基を表す。COUPは芳香族第１級アミン
現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こし得るカプ
ラー残基を表し、★はカプラーのカップリング部位を表
す。Tmはタイミング基を表す。ｍ₁及びｐ₁は０から３の
整数を表す。ｑ₁は０から４の整数を表す。ｎは０また
は１を表す。PUGは現像抑制剤を表す。

【００１５】ｆ．塩化銀を少なくとも60モル％含有する
ハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１層の感光層を有す
ることを特徴とするａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｅに記載の黒
白ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】ｇ．親水性コロイドがゼラチンであり酸化
されることにより写真有用性化合物を放出する化合物を
含有する層のゼラチンが1.0ｇ／m²以下であることを特
徴とするａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆに記載の黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１７】ｈ．少なくとも１層の染料が実質的に固定
化された層が、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層と
支持体の間に設けられることを特徴とするａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆまたはｇに記載の黒白ハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１８】ｉ．親水性コロイドがゼラチンであり支持
体の各々の面のゼラチンの塗布量が両面とも片面あたり
4.0ｇ／m²以下であることを特徴とするａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇまたはｈに記載の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１９】ｊ．ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性
コロイド層の少なくとも１層に少なくとも１種のヒドラ
ジン誘導体および少なくとも１種の造核促進剤を含有す
ることを特徴とするａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈま
たはｉに記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】ｋ．ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性
コロイド層の少なくとも１層に少なくとも１種のカルボ
キシル基を活性化することにより作用する硬膜剤の少な
くとも１つを含有することを特徴とするａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉまたはｊに記載の黒白ハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２１】ｌ．前項ｋに記載の硬膜剤が下記一般式
〔７〕で表される化合物であることを特徴とするｋに記
載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】

【化４】

【００２３】式中、Ｒ₁₂およびＲ₁₃はアルキル基、アリ
ール基を表し、Ｒ₁₂およびＲ₁₃で環を形成してもよい。
Ｒ₁₄は水素原子または置換基を表す。Ｌは単結合または
２価の基を表す。Ｘ₃は単結合またはＯ、N(Ｒ₁₅)を表
し、Ｒ₁₅は水素原子またはアルキル基またはアリール基
を表す。） ｍ．ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋまた
はｌに記載のハロゲン化銀写真感光材料に画像様露光し
た後、pＨ＝11以下の現像液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。

【００２４】以下本発明について具体的に説明する。

【００２５】一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、
〔５〕または〔６〕で表される化合物について説明す
る。Ｒ₁およびＲ₅〜Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アリー
ル基、複素環基として好ましくは、メチル基、 p-メト
キシフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ₂およ
びＲ₃で表わされるアシル基、カルバモイル基、シアノ
基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル
基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモ
イル基、シアノ基である。これらの基の炭素数の合計は
１から20であることが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁はさらに置
換基を有していてもよく、該置換基として例えば、ハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエ
チル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t-
ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基、2-フェネチル基等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基、、p-トリル基、p-クロロフェニ
ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、n- ブトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミ
ノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、n-ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメ
タンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば3-メチルウレイド基、3,3-ジ
メチルウレイド基、1,3 -ジメチルウレイド基等）、ス
ルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ
基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、
ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、複素
環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベ
ンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げら
れる。

【００２６】COUPで表されるカプラー残基としては以下
のものを挙げることができる。シアンカプラー残基とし
てはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等があ
る。マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロンカプラー、
ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチル
クマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラ
ー、インダゾロンカプラー等がある。イエローカプラー
残基としてはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバ
ロイルアセトアニリドカプラー、マロンジアニリドカプ
ラー等がある。無呈色カプラー残基としては開鎖または
環状活性メチレン化合物（例えばインダノン、シクロペ
ンタノン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキ
サゾリノン、チアゾリノン等）がある。さらにCOUPで表
されるカプラー残基のうち本発明において好ましく用い
られるものは、一般式（Coup−１）〜一般式（Coup−
８）で表すことができる。

【００２７】

【化５】

【００２８】式中Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基ま
たはウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基
で置換されてもよいフェニル基を表す。

【００２９】

【化６】

【００３０】式中Ｒ₁₈およびＲ₁₉はハロゲン原子、アシ
ルアミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウ
レイド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
基または脂肪族基を表し、Ｒ₂₀およびＲ₂₁はおのおの脂
肪族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ₂₀およ
びＲ₂₁の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の
整数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが２以上の整数
の場合、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は同一でも異なっていてもよい。

【００３１】

【化７】

【００３２】式中Ｒ₂₂は３級アルキル基または芳香族基
を表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表す。

【００３３】

【化８】

【００３４】式中Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【００３５】

【化９】

【００３６】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【００３７】Ｚ₁で表される５〜６員の複素環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げら
れる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的
には前述の置換基を挙げることができる。

【００３８】Tmで表されるタイミング基として好ましく
は−OCH₂−又はその他の２価のタイミング基、例えば米
国特許第4,248,962号、同第4,409,323号、又は同第3,67
4,478号各明細書、Reserch Disclosure 21228（1981年1
2月）、又は特開昭57-56837号公報、特開平4-438号公報
等に記載のものが挙げられる。

【００３９】PUGとして好ましい現像抑制剤は、例えば
米国特許第4,477,563号、特開昭60-218644号、同60-221
750号、同60-233650号、又は同61-11743号に記載のある
現像抑制剤が挙げられる。以下に本発明で用いられる一
般式〔１〕〜一般式〔６〕で表される化合物およびその
他の本発明の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】本発明の一般式〔１〕〜一般式〔６〕で表
される化合物は、好ましくは、1.0×10^-8mol／m²〜1.0
×10^-2mol／m²、より好ましくは1.0×10^-7mol／m²〜1.0
×10^-4mol／m²の範囲内で用いられる。

【００４８】本発明の化合物は適当な水混和性有機溶
媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に公知のオイル
を用いた乳化分散物として添加することもできる。さら
に、固体分散法として知られる方法によって、化合物の
粉末を水のなかにボールミル、コロイドミル、インペラ
ー分散機、あるいは超音波によって分散して用いること
もできる。

【００４９】本発明の染料が実質的に固定化された層に
用いられる染料としては、一般式（Ｉ）〜（VI）の化合
物を用いるのが好ましい。

【００５０】

【化１７】

【００５１】式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、Ｘ₄およびＹは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂および
Ｌ₃はそれぞれメチン基を表す。ｍ₂は０または１を表
し、ｔは０、１または２を表し、ｐ₂は０または１を表
す。但し、一般式（Ｉ）〜（VI）で表される染料は、分
子中にカルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファ
モイル基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。

【００５２】一般式（Ｉ）、（II）および（III）のＡ
およびＡ′で表される酸性核としては、好ましくは5-ピ
ラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ロー
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。

【００５３】一般式（III）および（Ｖ）のＢで表され
る塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、
オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【００５４】一般式（Ｉ）および（IV）のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。また、一般式（Ｉ）、（IV）および（V
I）のＱおよびＱ′で表される複素環基としては、例え
ばピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル
基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フ
リル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール基およ
び複素環基は、置換基を有するものを含み、該置換基と
しては、例えば前述の一般式（１）〜（５）の化合物の
アミノ基、複素環基等の置換基として例示したもの等が
挙げられ、これら置換基は２種以上組み合わせて有して
も良い。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、t-ブチル基、オク
チル基、2-ヒドロキシエチル基、2-メトキシエチル基
等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、（例え
ばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、2-ヒドロキシ
エトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置
換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジ（n-ブチル）アミノ基、N-エチル-N-ヒドロキシ
エチルアミノ基、N-エチル-N-メタンスルホンアミドエ
チルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジ
ノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例えばメ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、メ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）
であり、これら置換基を組み合わせても良い。

【００５５】一般式（IV）および（Ｖ）のＸ₄およびＹ
で表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Hammettのσｐ値（藤田稔夫編、”化学
の領域増刊122号 薬物の構造活性相関”,96〜103頁(19
79)南江堂などにきさいされている。）が0.3以上の基が
好ましく、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル
基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル基、4-ヒドロキシフェノキシカルボニル
基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、4-カルボ
キシフェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメ
チルカルボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボ
ニル基、フェニルカルボニル基、4-エチルスルホンアミ
ドカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホ
ニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル基、4-クロロスルホニ
ル基等）が挙げられる。

【００５６】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のＬ₁、Ｌ₂およびＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素数１から６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、4-ヒドロキシフェ
ニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、
チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００５７】本発明において、一般式（Ｉ）〜（IV）で
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましくは
一般式（Ｉ）で表される染料であり、特に好ましくは一
般式（Ｉ）においてＱがフリル基である染料である。

【００５８】一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物の
具体例としては例えば特願平5-277011号19頁〜30頁に記
載のNo.Ｉ−１〜No.Ｉ−30、II−１〜II−12、III−１
〜III−８、IV−１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１
〜VI−５が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

【００５９】本発明の染料が実質的に固定化された層を
得る方法としては、染料を固体微粒子分散物として塗布
液に添加後、塗設するのが好ましい。

【００６０】本発明の染料が実質的に固定化された層に
用いられる染料の固体微粒子分散物を製造する方法とし
ては、特開昭52-92716号、同55-155350号、同55-155351
号、同63-197943号、同平3-182743号、世界特許WO88/04
794号等に記載された方法を用いることができる。具体
的には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンドミ
ル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラー
ミル等の微分散機を用いて製造することができる。ま
た、固体微粒子分散される化合物が、比較的低pＨで水
不溶性であり比較的高pＨで水可溶性である場合、該化
合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、pＨを下げて
弱酸性とする事によって微粒子状固体を析出させる方法
や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、pＨ
を調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する
方法によって該化合物の分散物を得ることができる。本
発明の固体微粒子分散物は、単独で用いてもよく、２種
以上を混合して用いても良く、本発明以外の固体微粒子
分散物と混合して使用しても良い。２種以上を混合して
用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合しても
よく、また、同時に分散することもできる。

【００６１】本発明の染料が実質的に固定化された層に
用いられる染料の固体微粒子分散物を、水系分散媒の存
在下で製造する場合、分散中ないしは分散後に、界面活
性剤を共存させるのが好ましい。このような界面活性剤
としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性
剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤のいずれ
でも使用できるが、好ましくは、例えばアルキルスルホ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、N-アシル-N-アルキル
タウリン類などのアニオン性界面活性剤および例えばサ
ポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエ
ステル類などのノニオン界面活性剤である。特に好まし
くは、上記のアニオン界面活性剤である。界面活性剤の
具体例としては例えば特願平5-277011号46頁〜32頁に記
載の１〜32の化合物が挙げられるがこれらに限定される
ものではない。

【００６２】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇあたり0.1mg〜2000mgでよく、好ましくは0.5mg〜1000
mgでよく、さらに好ましくは１mg〜500mgでよい。染料
の分散液での濃度としては、0.01〜10重量％となるよう
に使用され、好ましくは0.1〜5重量％である。界面活性
剤の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく
また、必要によっては分散終了後にさらに染料分散液に
添加してもよい。これらアニオン性活性剤および／また
はノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよ
く、またそれぞれ２種以上をくみあわせてもよく、さら
に両者の活性剤を組み合わせてもよい。

【００６３】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物
は、平均粒子径が0.01μm〜5μmとなるように分散する
ことが好ましく、さらに好ましくは0.01μm〜1μmであ
り、特に好ましくは0.01μm〜0.5μmである。また、粒
子サイズ分布の変動係数としては、50％以下であること
が好ましく、さらに好ましくは40％以下であり、特に好
ましくは30％以下となる固体微粒子分散物である。ここ
で、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される
値である。

【００６４】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 本発明の固体微粒子分散物は、分散開始前または分散終
了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水
性コロイドを添加することができる。親水性コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そのほか
にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフト
ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポ
リビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ-N,N-
ジメチルアクリルアミド、ポリ-N-ビニルピロリドン、
ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、ア
ラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを
用いることができる。これらは、２種以上組み合わせて
使用してよい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親
水性コロイドの添加量としては、重量百分率で0.1％〜1
2％となるように添加するのが好ましく、さらに好まし
くは0.5％〜8％である。

【００６５】本発明の固体微粒子分散物は、写真材料を
構成する層例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上
層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング層
などの層に用いることができる。染料の固体微粒子分散
物の好ましい使用量は、染料の種類、写真感光材料の特
性などにより一様ではないが、写真感光材料１m²あたり
１mg〜１ｇであり、さらに好ましくは5mg〜800mgであ
り、特に好ましくは10mg〜500mgである。本発明の写真
感光材料が、染料の固体微粒子分散物を含む場合は少な
くとも１層の親水性コロイド層に含有していればよい。
親水性コロイド層としては、ゼラチンが好ましく用いら
れるが、染料の固体微粒子分散物を含む層としては親水
性コロイド塗布量が0.05ｇ／m²〜2.0ｇ／m²である事が
好ましくさらに好ましくは0.1ｇ／m²〜1.2ｇ／m²であ
る。

【００６６】本発明で用いられるヒドラジン誘導体は下
記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であることが好まし
い。

【００６７】

【化１８】

【００６８】式中、Ｅは置換基を有してもよい脂肪族基
（好ましくは炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１
〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基）、芳香族基
（好ましくは、単環または縮合環のアリール基）、複素
環基（好ましくは、単環または縮合環の少なくとも窒
素、硫黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複
素環）を表し、特に好ましいものは、アリール基および
複素環基である。

【００６９】Ｅのアリール基および複素環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環また
は縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル
部分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基またはアルキリデン基で
置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１
〜40のもの）、ヒドラジノカルボニルアミド基（好まし
くは炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホア
ミド基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある
が、そのなかでもスルホンアミド基が好ましい。これら
の置換基はさらに脂肪族、芳香族、複素環基等で置換す
ることもできる。

【００７０】また、Ｅは耐拡散基またはハロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散
基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用
されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素
数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
などが挙げられる。

【００７１】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、あるいは特開昭64-90439号に記載の吸着基な
どが挙げられる。

【００７２】Ｅ₃はアシル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイ
ル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル基、
チオアシル基、チオカルバモイル基、オキザリル基また
は複素環基を表し、Ｅ₂およびそれらが結合する窒素原
子と共に

【００７３】

【化１９】

【００７４】を形成してもよい。

【００７５】Ｒ₂₉はアルキル基、アリール基または複素
環基を表し、Ｒ₃₀は水素原子、アルキル基、アリール基
または複素環基を表す。Ｅ₃としては、アシル基または
オキザリル基が特に好ましい。

【００７６】Ｅ₁、Ｅ₂は、共に水素原子、または一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、またはオキザリル基
（エトキザリル等）を表す。

【００７７】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例は
例えば特願平6-103982号20頁〜27頁に（Ｈ−１）〜（Ｈ
−44）として記載された化合物を挙げることができるが
これに限定されない。

【００７８】ヒドラジン誘導体の合成法は、特開昭62-1
80361号、同62-178246号、同63-234245号、同63-234246
号、同64-90439号、特開平2-37号、同2-841号、同2-947
号、同2-120736号、同2-230233号、同3-125134号、米国
特許4,686,167号、同4,988,604号、同4,994,365号、ヨ
ーロッパ特許253,665号、同333,435号などに記載されて
いる方法を参考にする事ができる。

【００７９】感光材料でのヒドラジン誘導体の使用量
は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10^-1モル
である事が好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2モルの範
囲とする事が好ましい。

【００８０】本発明にヒドラジン誘導体を用いる場合、
造核促進剤を用いるのが好ましい。造核促進剤としては
例えば特願平6-103982号28頁〜29頁に記載されている化
合物が挙げられその具体例は例えば特願平6-103982号30
頁〜35頁に（Na−１）〜（Na−22）あるいは（Nb−１）
〜（Nb−12）として記載された化合物を挙げることがで
きるがこれに限定されない。

【００８１】感光材料中の造核促進剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10^-1モルである事
が好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2モルの範囲とする
事が好ましい。

【００８２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層中
のハロゲン化銀としては、特に現象時間が30秒未満の場
合、塩化銀、60モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は
60モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀が特に好まし
く、特に超硬調の画像が得られる。

【００８３】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは網階調再
現域拡大の観点から0.7μm以下であることが好ましく、
特に0.5〜0.1μmが好ましい。平均粒径とは、写真科学
の分野の専門家には常用されており、容易に理解される
用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体であ
る場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平
均粒径を求める方法の詳細については、ミース，ジェー
ムス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプ
ロセス（C.E.Mees ＆ T.H.James著：The theory of the
photographicprocess），第３版，36〜43頁（1966年
（マクミラン「Mcmillan」社刊））を参照すればよい。

【００８４】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域
内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、い
わゆる単分散乳剤が好ましい。

【００８５】ハロゲン化銀粒子の製造方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。

【００８６】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００８７】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩ま
たはロジウム塩、あるいはこれらの元素を含む錯塩を添
加することが好ましい。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）176号17643，22〜23頁（1978年12月）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００８９】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れ
をも単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増
感方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスル
フィド化合物等を用いることができる。

【００９０】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００９１】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００９２】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン-5-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオ
キサゾリジン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環を適用することができる。具体的には、リサー
チディスクロージャー第176巻RD-17643（1978年12月
号）第２・３頁、米国特許4,425,425号、同4,425,426号
に記載されているもの、特願平5-129157号３頁に記載の
一般式〔１〕で表される化合物（具体例としてはたとえ
ば同１７頁〜22頁に記載の１−１〜１−57）、同４頁に
記載の一般式〔２〕で表される化合物（具体例としては
たとえば同23頁〜34頁に記載の２−１〜２−48）、同４
頁〜５頁に記載の一般式〔３〕で表される化合物（具体
例としてはたとえば同35頁〜48頁に記載の３−１〜３−
48）、特願平5-129158号３頁に記載の一般式〔１〕で表
される化合物（具体例としてはたとえば同14頁〜16頁に
記載の１−１〜１−14)、同４頁に記載の一般式〔２〕
で表される化合物（具体例としてはたとえば同17頁〜18
頁に記載の２−１〜２−６）、同５頁に記載の一般式
〔３〕で表される化合物（具体例としてはたとえば同19
頁に記載の３−１〜３−４）、同６頁に記載の一般式
〔４〕で表される化合物（具体例としてはたとえば同20
頁〜22頁に記載の４−１〜４−14）、特願平5-207984号
４頁〜５頁に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化合物（具
体例としてはたとえば同12頁〜24頁に記載の〔Ｉ〕−１
〜〔Ｉ〕−３７）、特願平5-261265号４頁に記載の一般
式〔１〕で表される化合物（具体例としては同13頁〜16
頁に記載の１−１〜１−26）、同５頁に記載の一般式
〔２〕で表される化合物（具体例としてはたとえば同20
頁〜22頁に記載の２−１〜２−14）、５頁〜６頁に記載
の一般式〔３〕で表される化合物（具体例としてはたと
えば同27頁〜29頁に記載の３−（１）〜３−（14））、
６頁〜７頁に記載の一般式〔４〕で表される化合物（具
体例としてはたとえば同41頁〜42頁に記載の４−１〜４
−６）などを用いることができる。また増感色素は米国
特許3,485,634号に記載されている超音波振動を用いて
溶解してもよい。その他に本発明の増感色素を溶解、或
いは分散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許
3,482,981号、同3,585,195号、同3,469,987号、同3,42
5,835号、同3,342,605号、英国特許1,271,329号、同1,0
38,029号、同1,121,174号、米国特許3,660,101号、同3,
658,546号に記載の方法を用いることができる。これら
の増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わ
せを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す
色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure）176巻1764
3（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項に記載されてい
る。

【００９３】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾール）等；メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に4-ヒドロキシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

【００９４】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導
体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合
物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,N′-
メチレンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミ
ド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒド
ロキシ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール
類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とができるが、特開平5-289219号３頁〜５頁に記載の一
般式（１）〜一般式（７）で表される化合物が好ましく
それらの具体例としては例えば同明細書６頁〜14頁に記
載のＨ−１〜Ｈ−39が挙げられる。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
てはカルボキシル基を活性化することにより作用する硬
膜剤すなわち、プロテイン様バインダー（例えばゼラチ
ン等）の遊離カルボキシル基と反応することができ、そ
れによって遊離アミノ基と反応してペプチド結合を形成
し、その結果バインダー中に架橋を形成することのでき
る硬膜剤を含有するものが好ましい。

【００９６】本発明のハロゲン化銀感光材料においては
一般式〔７〕で表される化合物を含有するものが特に好
ましい。

【００９７】本発明の一般式〔７〕で表される化合物に
おいて、Ｒ₁₂およびＲ₁₃としては直鎖、分岐または環状
の炭素数１〜20のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、シクロヘキシル基、2-エチルヘキシル
基、ドデシル基等）、炭素数６〜20のアリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基等）が挙げられる。またＲ₁₂
およびＲ₁₃は置換基を有してもよくその置換基の例とし
て一般式〔１〕〜一般式〔６〕のＲ₁〜Ｒ₁₁の置換基と
して挙げたものが挙げられる。またＲ₁₂およびＲ₁₃が結
合して窒素原子と共に環を形成することも好ましく、特
に好ましい例はモルホリン環、ピロリジン環を形成する
場合である。Ｒ₁₄は水素原子あるいは置換基を表し、置
換基の例として一般式〔１〕〜一般式〔６〕のＲ₁〜Ｒ
₁₁の置換基として挙げたものが挙げられるが、水素原子
が特に好ましい。Ｌは単結合を表すほか、炭素数１〜20
のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、プロピレン基）、炭素数６〜20のアリーレ
ン基（例えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせて
得られる２価の基（例えばバラキシレン基）、アシルア
ミノ基（例えば−NHCOCH₂−基）、スルホンアミド基
（例えば−NHSO₂CH₂−基）等の２価の基を表す。好まし
くは単結合、メチレン基、エチレン基等のアルキレン
基、アシルアミノ基である。Ｘ₃は単結合もしくは−O
−、−N(R₁₅)−を表し、Ｒ₁₅は水素原子あるいは炭素数
１〜20のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ベ
ンジル基等）、炭素数６〜20のアリール基（例えばフェ
ニル基等）、炭素数１〜20のアルコキシ基（例えば、メ
トキシ基等）であり、水素原子が特に好ましい。

【００９８】一般式〔７〕で表される化合物の具体例と
しては例えば特願平6-144823号11頁〜13頁に記載の
（１）〜（17）の化合物が挙げられるがこれらに限定さ
れない。

【００９９】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１００】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドあるい
は他の親水性コロイド層としてはゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【０１０１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１０２】特に酸化されることにより写真有用性化合
物を放出する化合物を含有する層としては親水性コロイ
ドがゼラチンである場合、該層のゼラチンが1.0ｇ／m²
以下とすることが、該化合物を酸化するのに必要であ
り、画像様に作用すべき現像主薬の酸化体の該層中での
支持体と並行方向への拡散が必要以上に大きくもならず
好ましい。より好ましくは該層のゼラチンが0.5ｇ／m²
以下である。

【０１０３】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β-不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、各種増感色
素によって分光増感されていることが好ましい。好まし
い増感色素としてはリサーチ・ディスクロージャー176
巻1978年発行(17643)23頁〜24頁及び346巻1993年発行(3
4685)記載のものを用いることができる。

【０１０５】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、染料などが挙げられ
る。

【０１０６】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー176号
（前出），22〜31頁等に記載されたものを用いることが
できる。

【０１０７】本発明に用いられる感光材料において、保
護層は単層でもよいし２層以上からなる重層でもよい。

【０１０８】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

【０１０９】本発明の感光材料は画像様露光された後、
現像液で処理されることにより画像が形成される。

【０１１０】露光に使用される光源としては特に制限は
無いが、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシ
ュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタル
ハライドランプ、タングステンランプ、等をあげること
ができる。

【０１１１】本発明の現像処理は露光されたハロゲン化
銀を現像する現像液処理工程と未現像のハロゲン化銀を
除去する定着液処理工程を含む。

【０１１２】本発明の現像液において用いることのでき
る現像主薬あるいは補助現像主薬としては、ジヒドロキ
シベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロ
キノン、ブロムハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、イソプロピルハイドロ
キノン、2,5-ジメチルハイドロキノン等）、3-ピラゾリ
ドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニ
ル-4-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン等）、アミ
ノフェノール類（例えばo-アミノフェノール、p-アミノ
フェノール、N-メチル-o-アミノフェノール、N-メチル-
p-アミノフェノール、2,4-ジアミノフェノール等）、ピ
ロガロール、アスコルビン酸、エリソルビン酸、1-アリ
ール-3-ピラゾリン類（例えば1-(p-ヒドロキシフェニ
ル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノフェニル)
-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフェニル)-3-アミノ
ピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフェニル)-3-アミノ
ピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ti，Ｖ，Cr，Mn，F
e，Co，Ni，Cu等の遷移金属の錯塩であり、これらは現
像液として用いるために還元力を有する形であれば良
く、例えばTi³⁺，Ｖ²⁺，Cr²⁺，Fe²⁺等の錯塩の形をと
り、配位子としては、エチレンジアミン四酢酸（EDT
A）、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）等のアミノ
ポリカルボン酸およびその塩、ヘキサメタポリリン酸、
テトラポリリン酸等のリン酸類およびその塩などが挙げ
られる。）などを、単独もしくは組み合わせて使用する
ことができるが、3-ピラゾリドン類とジヒドロキシベン
ゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロ
キシベンゼン類との組合せ或いは3-ピラゾリドン類とア
スコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコ
ルビン酸との組合せ、3-ピラゾリドン類と遷移金属錯塩
類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類と
の組合せで使用することが好ましく、特にエリソルビン
酸と4,4-ジメチル-3-ピラゾリドンの組み合わせが好ま
しい。また現像主薬は、通常0.01〜1.4モル／リットル
の量で用いられるのが好ましい。

【０１１３】本発明においては、銀スラッジ防止剤を含
有する現像液で現像処理をおこなうのが好ましい。銀ス
ラッジ防止剤としては特公昭62-4702号、特開平3-51844
号、同4-26838号、同4-362942号、同1-319031号等に記
載の化合物が挙げられるが、特に一般式〔８〕で表され
る化合物が好ましい。

【０１１４】

【化２０】

【０１１５】式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃は各々水素原子、
−SM₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−COOM
₂基、アミノ基、−SO₃M₃基または低級アルキル基であ
り、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃のうち少なくとも一つは−SM₁基
を表す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウム基を表し、同じであっても異な
っても良い。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で表される低級アルキル
基及び低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有す
る基であり、それらは更に置換基を有していても良く、
好ましくは炭素数を１〜３個有する基であり、Ｒ₂₇、Ｒ
₂₈、Ｒ₂₉で表されるアミノ基は置換または非置換のアミ
ノ基を表し、好ましい置換基としては低級アルキル基で
ある。一般式〔８〕においてアンモニウム基としては置
換または非置換のアンモニウム基であり、好ましくは非
置換のアンモニウム基である。

【０１１６】以下に一般式〔８〕で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１１７】

【化２１】

【０１１８】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、pＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。

【０１１９】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは0.4モル／リットル以上であ
る。

【０１２０】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。

【０１２１】本発明では処理される現像液のpＨは11以
下だが、好ましくはpＨ9.5〜11、特にpＨ10.2〜10.8で
調整されることが好ましい。

【０１２２】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１２３】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【０１２４】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１２５】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。

【０１２６】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１２７】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１２８】本発明による感光材料は、自動現像機を用
いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の面
積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理され
る。その現像補充量は、廃液量を少なくするために１m²
当たり300ml以下である。好ましくは１m²当たり75〜200
mlである。

【０１２９】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が10〜60秒であることが好ましい。ここ
でいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間であ
る。全処理時間が10秒未満では減感、軟調化等で満足な
写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Dr
y to Dry）が15〜50秒である。

【０１３０】また、自動現像機には90℃以上の伝熱体
（例えば90℃〜130℃のヒートローラー等）あるいは150
℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放
射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステン
レス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達さ
せて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥す
るゾーンを持つものが含まれる。

【０１３１】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べ
る実施例に限定されるものではない。

【０１３２】実施例１ （固体微粒子分散物の作製）本発明の実施例１〜実施例
３においては、現像主薬の酸化体によって酸化されるこ
とにより写真有用性基を放出する化合物（本発明の化合
物（Ｔ））および（AD−１）〜（AD−10）で表される化
合物は以下の方法に従って調整された固体微粒子分散物
として用いた。

【０１３３】60mlのスクリューキャップ容器に、水21.7
mlおよび界面活性剤といてTriton X-200（Rohm ＆ Haas
社製) 0.18ｇを入れ、この容器に乳鉢にて粉末化した現
像主薬の酸化体によって酸化されることにより写真有用
性基を放出する化合物（本発明の化合物（Ｔ））または
（AD−１）〜（AD−10）で表される化合物1.0ｇを入
れ、酸化ジルコニウムビーズ（２mm径）40mlを添加し
た。キャップを閉めてボールミルに置き、室温で４日間
分散したのち、12.5％ゼラチン水溶液8.0ｇを加えてよ
く混合し、酸化ジルコニウムビーズを濾過して除き固体
微粒子分散物を得た。

【０１３４】（ハロゲン化銀乳剤の調製） 乳剤Ａ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化
銀70モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１
モル当たり７×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、平
均粒径0.20μmの立方体単分散粒子（変動係数12％)から
なる乳剤だった。

【０１３５】この乳剤に増感色素SD−１を銀１モル当た
り７×10^-4モルを添加した後、常法により水洗、脱塩し
た。その後化合物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の混合物を添加し
た後、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレート
を加えて化学増感を施した。

【０１３６】乳剤Ｂ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化
銀65モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１
モル当たり７×10^-7モルおよびNa₂RhCl₆を銀１モル当た
り１×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.
20μmの立方体単分散粒子（変動係数10％）からなる乳
剤だった。この乳剤に増感色素SD−１を銀１モル当たり
７×10^-4モルおよびSD−２を銀１モル当たり４×10^-4モ
ル添加した後、常法により水洗、脱塩した。その後化合
物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の混合物を添加した後、無機イオ
ウとカリウムクロロオーレートを加えて化学増感を施し
た。

【０１３７】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）下記
処方の塗布液を調製し、厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59
-19941号の実施例１参照）を施した厚さ75μmのポリエ
チレンテレフタレート支持体上に、帯電防止加工をした
面に支持体側からバッキング層、バッキング保護層（特
願平6-105670号の実施例１参照）を、また他方の面に支
持体側から下記ハレーション防止層、乳剤Ｂ層、保護Ｂ
層の順に同時重層塗布、乾燥し表１に示す試料１−１〜
１−13を用意した。

【０１３８】 （ハレーション防止層） ゼラチン 0.6ｇ／m²になる量 界面活性剤（Ｓ−１） 2mg／m² （AD−１）〜（AD−10）で表される化合物 表１に記載 （乳剤Ｂ層） ゼラチン 乳剤層として1.5ｇ／m²になる量 ハロゲン化乳剤Ｂ 銀量 3.0ｇ／m² 4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² アデニン 10mg／m² 5-スルホン酸ナトリウム-2-メルカプトベンズイミダゾール 5mg／m² サポニン 0.1ｇ／m² 界面活性剤（Ｓ−１） 2mg／m² ヒドラジン誘導体 Ｈ−４ 20mg／m² 造核促進剤 Ｎ−３ 20mg／m² Ｎ−２ 10mg／m² メチルアクリレート−2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸− 2-アセトアセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 1.0ｇ／m² ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.1ｇ／m² （保護Ｂ層） ゼラチン 0.4ｇ／m² 界面活性剤（Ｓ−１） 4mg／m² 界面活性剤（Ｓ−２） 10mg／m² メチルアクリレート−2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸− 2-アセトアセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 0.3ｇ／ｍ^２ 現像主薬の酸化体によって酸化されることにより写真有用性基を放出 する化合物（本発明の化合物（Ｔ）） 表１に記載 0.03mmol／m² 硬膜剤 表１に記載 マット剤（平均粒子径3.5μmの単分散シリカ） 15mg／m² さらに上記支持体上に支持体側からハレーション防止
層、乳剤Ｂ層、下記処方の乳剤Ａ層、保護Ａ層の順に同
時重層塗布、乾燥し表１に示す試料１−14を用意した。

【０１３９】 （乳剤Ａ層） ゼラチン 乳剤層として1.3ｇ／m²になる量 ハロゲン化乳剤Ａ 銀量 0.3ｇ／m² 4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 3mg／m² アデニン 1mg／m² 5-メチルベンズトリアゾール 0.5mg／m² 界面活性剤（Ｓ−２） 3mg／m² Ｔ−121 0.04mmol／m² （保護Ａ層） ゼラチン 0.5ｇ／m² 界面活性剤（Ｓ−１） 4mg／m² 界面活性剤（Ｓ−２） 10mg／m² メチルアクリレート−2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸− 2-アセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 0.3ｇ／m² 硬膜剤 表１に記載 マット剤（平均粒子径3.5μmの単分散シリカ） 15mg／m² 用いた素材と試料No.との関係を下記表１に示す。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】（写真性能の評価）得られた試料を、25℃
50％RH下で４時間放置後防湿袋で密閉し55℃で５日間放
置した。その後試料を、3200゜Kのタングステン光で光
学ウエッジまたは、光学ウエッジとコンタクトスクリー
ンを通して5秒間露光後、下記に示す組成の現像液及び
定着液を投入したコニカ 社製迅速処理用自動現像機GR
-26SRにて下記条件で処理した。

【０１４２】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、濃度0.1と2.5との正接をもって階調
（γ）を表示した。また、網階調は次式で表した。

【０１４３】網階調＝LogＥ（95％）−LogＥ（５％） LogＥ（95％）：95％の網点面積率を与える露光量 LogＥ（5％） ：５％の網点面積率を与える露光量 従って、網階調値が大きいほど網階調が良いことを示
す。

【０１４４】 （現像液組成） 亜硫酸カリウム 50.0ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0ｇ 炭酸カリウム 12.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ 5-メルカプトプリン 0.6ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 一般式〔８〕の化合物 表２に記載 0.1ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムによ
り10.4に調整した。

【０１４５】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・三水塩 6.5ｇ ほう酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・二水塩 2.0ｇ 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 2.0ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 8.5ｇ 定着液の使用時に１リットルに仕上げて用いた。この定
着液のpＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１４６】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。

【０１４７】 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 30℃ 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 結果を表２に示す。

【０１４８】

【表２】

【０１４９】表２の結果から、本発明の試料No.１−３
〜１−13は、γが高く、かつ網階調が広い画像が得られ
ることがわかる。

【０１５０】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製） 乳剤Ｃ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化
銀70モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１
モル当たり８×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、平
均粒径0.20μmの立方体単分散粒子（変動係数12％)から
なる乳剤だった。

【０１５１】この乳剤に表３に記載する増感色素を添加
した後、常法により水洗、脱塩した。その後化合物
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の混合物を添加した後、チオ硫酸ナ
トリウムとカリウムクロロオーレートを加えて化学増感
を施した。

【０１５２】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）下記
処方の塗布液を調製し、実施例１と同様の下塗層を施し
た厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート支持体上
に、実施例１と同様にバッキング層、バッキング保護層
を、また他方の面に支持体側からハレーション防止層、
乳剤Ｃ層、中間層、保護層の順に同時重層塗布、乾燥し
表３に示す試料２-１〜２-12を用意した。

【０１５３】 （ハレーション防止層） ゼラチン 0.6ｇ／m²になる量 界面活性剤（Ｓ−１） 2mg／m² AD−８ 80mg／m² （乳剤Ｃ層） ゼラチン 乳剤層として1.5ｇ／m²になる量 ハロゲン化乳剤Ｂ 銀量 3.0ｇ／m² 4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² アデニン 10mg／m² 5-スルホン酸ナトリウム-2-メルカプトベンズイミダゾール 5mg／m² サポニン 0.1ｇ／ｍ^２ コロイド状シリカ（平均粒子径０．０１５μm） 10mg
／m² 界面活性剤（Ｓ−１） 2mg／m² ヒドラジン誘導体 添加量と共に表３に記載 造核促進剤 添加量と共に表３に記載 メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸- 2-アセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 1.0ｇ／m² ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.1ｇ／m² （中間層） ゼラチン 0.5ｇ／m² 界面活性剤（Ｓ−１） 4mg／m² メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸- 2-アセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 0.5ｇ／m² 現像主薬の酸化体によって酸化されることにより写真有用性基を放出 する化合物（本発明の化合物（Ｔ）） 添加量と共に表３に記載 硬膜剤（Ｋ−２） 12mg／m² （保護層） ゼラチン 乳剤層として0.5ｇ／m²になる量 界面活性剤（Ｓ−２） 10mg／m² 界面活性剤（Ｓ−４） 5mg／m² マット剤（平均粒子径3.5μmの単分散シリカ） 15mg／m² 硬膜剤（Ｋ−２） 20mｇ／m² 用いた素材と試料No.との関係を下記表３に示す。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】（写真性能の評価）得られた試料を、25℃
50％RH下で４時間放置後防湿袋で密閉し55℃で５日間放
置した。その後光学ウエッジとコンタクトスクリーンを
通して波長633nmの干渉フィルター通過光で10^-5秒間露
光後、下記に示す組成の現像液及び実施例１で示した定
着液を投入したコニカ(株)社製迅速処理用自動現像機GR
-26SRの乾燥ゾーンの搬送ローラーの１対を加熱可能に
改良し（以下加熱ローラーと呼ぶ）た自動現像機にて下
記条件で処理した。

【０１５６】階調（γ）は実施例１と同様に測定した。
γ値が8.0未満では硬調化が不十分であり使用不可であ
る。また、露光ラチチュードは網点50％を与える露光量
から±12.5％の露光量における網点の％を求めて両者の
差を露光ラチチュードの値とした。この値は少ないほど
露光ラチチュードが広いことを示す。

【０１５７】 （現像液組成） 亜硫酸カリウム 35.0ｇ 現像主薬（ｅ） 表４に記載 20.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0ｇ 炭酸カリウム 12.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ ホウ酸 8.0ｇ ジスルホキシエチルヒドロキシルアミン二ナトリウム塩 5.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ 5-メルカプトプリン 0.6ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 化合物（８−９） 0.12ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムによ
り10.4に調整した。

【０１５８】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。

【０１５９】 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 9秒 水洗 30℃ 9秒 乾燥 50℃ 10秒（乾燥ローラーを55℃とした） 合計 40秒 結果を表４に示す。

【０１６０】

【表４】

【０１６１】表４の結果から、本発明の試料No.２−３
〜２−12は、生保存後γも高く、かつ露光ラチチュード
が広い画像が得られることがわかる。

【０１６２】実施例３ 実施例２の試料No.２−６において、増感色素をSD−11
にまた現像主薬の酸化体によって酸化されることにより
写真有用性基を放出する化合物（Ｔ）を表５に記載の化
合物に替え、試料No.３−１〜３−５を用意した。得ら
れた試料を、２５℃５０％RH下で４時間放置後防湿袋で
密閉し55℃で５日間放置した。その後光学ウエッジとコ
ンタクトスクリーンを通して波長680nmの干渉フィルタ
ー通過光で10^-5秒間露光後、現像液を実施例２の現像主
薬（ｅ）がエリソルビン酸のものを用い実施例２と同様
の条件で現像処理した。写真性能の評価は実施例２と同
様に行った。結果を表５に示す。

【０１６３】

【表５】

【０１６４】表５の結果から、本発明の試料No.３−２
〜３−５は、生保存後γも高く、かつ露光ラチチュード
が広い画像が得られることがわかる。

【０１６５】以下に実施例で用いた化合物の構造式を示
す。

【０１６６】

【化２２】

【０１６７】

【化２３】

【０１６８】

【化２４】

【０１６９】

【化２５】

【０１７０】

【化２６】

【０１７１】

【化２７】

【０１７２】

【化２８】

【０１７３】

【化２９】

【０１７４】

【化３０】

【０１７５】

【化３１】

【０１７６】

【化３２】

【０１７７】

【化３３】

【０１７８】

【発明の効果】本発明によれば、比較的pＨの低い（pＨ
11.0以下）現像液で処理しても安定で長期生保存後も超
硬調な画像が得られ、かつ、網階調再現域（露光ラチチ
ュード）の広くなる画像形成方法を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層および少なくとも１層の非感光性親水性コロイ
   ド層を有し、該非感光性親水性コロイド層の少なくとも
   １層に、酸化されることにより写真有用性化合物を放出
   する化合物を含有することを特徴とする黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層および酸化されるこ
   とにより写真有用性化合物を放出する化合物を含有する
   非感光性親水性コロイド層が支持体からみて同じ側に設
   けられていることを特徴とする請求項１に記載の黒白ハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 写真有用性化合物が現像抑制剤であるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の黒白ハロゲン
   化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 色増感されたハロゲン化銀乳剤を含有す
   ることを特徴とする請求項１、２または３に記載の黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 酸化されることにより写真有用性化合物
   を放出する化合物が下記一般式〔１〕、〔２〕、
   〔３〕、〔４〕、〔５〕または〔６〕で表されることを
   特徴とする請求項１、２、３または４に記載の黒白ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基または複素環基
   を表す。Ｒ₂およびＲ₃は水素原子、アシル基、カルバモ
   イル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール
   基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基
   またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ₄は水素
   原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基または複素環基を表す。ｒ₁、ｒ₂及びｒ₃はベンゼ
   ン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はNHを
   表す。Ｚは５〜６員の複素環を構成するのに必要な原子
   群を表す。ＷはN(R₁₀)R₁₁、またはOHを表し、Ｒ₁₀及び
   Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環
   基を表す。COUPは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体
   とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を表し、
   ★はカプラーのカップリング部位を表す。Tmはタイミン
   グ基を表す。ｍ₁及びｐ₁は０から３の整数を表す。ｑ₁
   は０から４の整数を表す。ｎは０または１を表す。PUG
   は現像抑制剤を表す。〕
6. 【請求項６】 塩化銀を少なくとも60モル％含有するハ
   ロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１層の感光層を有する
   ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載
   の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 親水性コロイドがゼラチンであり酸化さ
   れることにより写真有用性化合物を放出する化合物を含
   有する層のゼラチンが1.0ｇ／m²以下であることを特徴
   とする請求項１、２、３、４、５または６に記載の黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 少なくとも１層の染料が実質的に固定化
   された層が、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層と支
   持体の間に設けられていることを特徴とする請求項１、
   ２、３、４、５、６または７に記載の黒白ハロゲン化銀
   写真感光材料。
9. 【請求項９】 親水性コロイドがゼラチンであり支持体
   の各々の面のゼラチンの塗布量が両面とも片面あたり4.
   0ｇ／m²以下であることを特徴とする請求項１、２、
   ３、４、５、６、７または８に記載の黒白ハロゲン化銀
   写真感光材料。
10. 【請求項１０】 ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性
    コロイド層の少なくとも１層に少なくとも１種のヒドラ
    ジン誘導体および少なくとも１種の造核促進剤を含有す
    ることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８または９に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材
    料。
11. 【請求項１１】 ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性
    コロイド層の少なくとも１層に少なくとも１種のカルボ
    キシル基を活性化することにより作用する硬膜剤を含有
    することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８、９または10に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光
    材料。
12. 【請求項１２】 前記硬膜剤が下記一般式〔７〕で表さ
    れる化合物であることを特徴とする請求項11に記載の黒
    白ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₁₂およびＲ₁₃はアルキル基、アリール基を表
    し、Ｒ₁₂およびＲ₁₃で環を形成してもよい。Ｒ₁₄は水素
    原子または置換基を表す。Ｌは単結合または２価の基を
    表す。Ｘ₃は単結合またはＯ、N(R₁₅)を表し、Ｒ₁₅は水
    素原子またはアルキル基またはアリール基を表す。〕
13. 【請求項１３】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
    ８、９、10、11または12に記載のハロゲン化銀写真感光
    材料に画像様露光した後、pＨ＝11以下の現像液で処理
    することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像
    形成方法。