JPH1184569A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低補充ランニングにおいても感度変動や点質
の劣化が小さく、かつカブリ、黒ポツの発生の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層中に少なくとも１種の下記一般式（１）又
は下記一般式（２）で表される化合物を含有し、且つ、
該ハロゲン化銀乳剤層及びまたはそれに隣接する非感光
性親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料。 上記ハロゲン化銀写真感光材料がホスファゼン化合物を
含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬調な白黒ハロゲン
化銀写真感光材料に関し、詳しくは印刷製版用ハロゲン
化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年印刷製版用スキャナー市場において
は、高精細やＦＭスクリーニングといった従来よりも小
さい網点で、画像を形成するスクリーニング方式が普及
し始めている。こうしたスクリーニング方式にたいして
は小点の濃度がのりやすい硬調なタイプの感光材料が適
している。しかしこのような硬調で高濃度な感材は、か
ぶりが高い、黒ポツが発生しやすいといった問題点と、
感光材料表面にスリキズがつきやすいと言った問題点が
ある。

【０００３】さらには、環境及びコストの面から現像液
及び定着液の低補充化が強く要望されている。しかし、
上記のような濃度ののりやすい硬調なタイプの感材では
低補充で連続処理した場合、網点質の劣化、カブリ増加
又は黒ポツの発生が大きく、更に乾燥性の劣化も大きく
なりやすい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カブ
リが低く、黒ポツの発生が抑えられ、且つ、スリキズの
発生の少ない硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ことにある。さらには低補充ランニングにおいても感度
変動や点質の劣化が小さく、かつカブリ増加もなく、黒
ポツの発生の少ない使い勝手の良いハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００６】（１） 支持体上に、少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層中に少なくとも１種の下記一般式
（１）で表される化合物を含有し、且つ、該ハロゲン化
銀乳剤層及びまたはそれに隣接する非感光性親水性コロ
イド層中にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】一般式（１） Ｒ¹−（Ｓ）_m−Ｒ² 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
又は互いに結合して環を形成することができる原子群を
表す。またＲ¹及びＲ²は同じでも異なっていてもよい。
ｍは２〜６の整数を表す。〕 （２） 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層中に少なくとも１種の下記一般式（２）で表され
る化合物を含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層及びま
たはそれに隣接する非感光性親水性コロイド層中にヒド
ラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【０００８】一般式（２） Ｒ−Ｓ−（Ｍ）_Y 〔式中、Ｒは水溶性基で置換された脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基又は脂環式基を表す。Ｙは１または０を
表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はカチオンを
表す。Ｙが０のときは、前記一般式（１）はＲ＝Ｓを表
す。〕 （３） 前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層及びまたはそれに隣接
する非感光性親水性コロイド層中に下記一般式（３）又
は一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は各々置換又
は無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、シ
アニド基、アジド基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃、Ｒ₄は同
じであっても異なっていても良い。ｎ１は１以上の正の
整数を表し、ｎ１が複数の場合、Ｒ₁又はＲ₂は各々同じ
であっても異なっていても良い。ｎ２は３以上の正の整
数を表し、Ｒ₃又はＲ₄は各々同じであっても異なってい
ても良い。〕 （４） 前記１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀
写真感光材料において、支持体に対しハロゲン化銀乳剤
層塗設側の総ゼラチン量が３．０ｇ／ｍ²以下であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（５） 前記１〜４のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、自動現像機で処理
する際、現像液補充量が感光材料１ｍ²当たり５０〜１
５０ｍｌであり、かつ、定着液補充量が感光材料１ｍ²
当たり１００〜３００ｍｌであることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の一般式（１）においてＲ¹及びＲ²で表される脂肪
族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直
鎖、分岐したアルキル、アルケニル、アルキニル、又は
シクロアルキル基があげられる。具体的には、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、
アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギ
ル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロドデシルが挙げられる。Ｒ¹及
びＲ²で表される芳香族基としては炭素数６〜２０のも
のが挙げられ具体的にはフェニル、ナフチル、アントラ
ニル基が挙げられる。Ｒ¹及びＲ²で表されるヘテロ環基
としては単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子の
少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環が挙
げられる。具体的にはピロリジン、ピペリジン、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モル
ホリン、チオモルホリン、フルフリール、チオピラン、
テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラ
ン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾ
ール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサ
ジアゾール及びこれらのベンゼローグ類が挙げられる。
Ｒ¹及びＲ²で環を形成するものとしては４から７員環を
挙げることができる。好ましくは５〜７員環である。Ｒ
¹及びＲ²で好ましい基としてはヘテロ環基であり、更に
好ましくはヘテロ芳香族環基である。Ｒ¹及びＲ²で表さ
れる脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基は更に置換さ
れていてもよく、置換原子、置換基としてはハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル
基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブ
チル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェ
ニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルア
ミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例
えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルア
ミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド
基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウ
レイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスル
ファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルス
ルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フ
ェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル
基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メ
チルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基
等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオ
キシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基
（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば
ベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジス
ルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベ
ンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキ
サゾリル基等）が挙げられる。ｍは２以上６以下の整数
で好ましくは２〜５で、より好ましくはｍ＝２である。

【００１３】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】上記化合物は、Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｅｌ
ｇ．，２２（５−６）２１３−２１９（１９６７）、米
国特許３，７５９，９３２号、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｖｏｌ．２３，６４−６６（１９６７）Ｊ．Ｍｅ
ｄ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６，１１７０−
１１７２（１９６７）などに記載の方法により容易に合
成することができる。

【００１９】次に一般式（２）の化合物について説明す
る。

【００２０】一般式（２）において、Ｒの水溶性置換基
としては−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ₁、−ＯＨ及び−ＮＨＲ
₅を挙げることができる。水溶性置換基の中では−ＣＯ
ＯＭ₁が好ましい（Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子又
はカチオンを表す。）。水溶性置換基は一つまたは複数
で置換してもよい。Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、−ＣＯＲ₆、−ＣＯＯＲ₆または−ＳＯ₂Ｒ₆を
表し、Ｒ₆は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表
す。また、Ｒの置換基として、電子吸引性基を含有する
ことが特に好ましい。例えばハロゲン原子（特にＦ、Ｃ
ｌ）、トリフルオロメチル、シアノ、カルボキシ、カル
バモイル、エチニル、アセチル、エトキシカルバニル、
トリフルオロメトキシ、スルファモイル、メタンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、トリフルオロメチルチオ、
イソチオシアネート、１−ピロリン、２−ピリジル等の
基が挙げられる。

【００２１】Ｒで表される脂肪族基としては炭素数１〜
３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキ
ル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基が挙
げられる。具体的には例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブ
テニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。Ｒで表され
る芳香族基としては炭素数６〜２０のものが挙げられ、
具体的には例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等
の各基が挙げられる。

【００２２】Ｒで表されるヘテロ環基としては、単環で
も縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１
種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。
具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホ
リン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオ
フェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イ
ミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、
イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれ
らのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。

【００２３】Ｒで表される脂環式基としては、員数４か
ら７の炭素環或いはそれらの縮合環を挙げることができ
る。例えば、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シ
クロヘキサン、シクロヘキサジエン、テルペン、ステロ
イド等を挙げることができる。

【００２４】Ｒで表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基又は脂環式基は更に置換されていてもよく、該置換
基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、ト
リフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキ
ル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチ
ル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニ
ルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（例えばジメチルスルファモイルアミノ
基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ
−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フ
ェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル
基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メ
チルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基
等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオ
キシド基（例えばピリジン−オキシド基等）、イミド基
（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば
ベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２−ジス
ルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベ
ンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキ
サゾリル基等）が挙げられる。Ｒはこれらの置換基の中
から単独又は複数を有することができる。またそれぞれ
の置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。
中でも、電子吸引性基を含有すると、特に好ましい。

【００２５】以下に本発明で用いられる一般式（２）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】一般式（２）で表される化合物は化学増感
前、または途中、または後に乳剤層、または／及び非乳
剤層に添加することを特徴とする。好ましい添加量は
０．１〜５００ｍｇ／ｍ²、更に好ましくは１〜３００
ｍｇ／ｍ²である。一般式（２）の化合物は水または水
に混合しうる有機溶媒（例えばメタノール）に溶解し、
またはゼラチン溶液などに微小分散した形状で添加する
ことができる。乳剤、感材中では一般式（２）の化合物
は銀塩化合物の形として存在することがある。

【００３１】本発明のヒドラジン誘導体としては下記一
般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００３２】

【化１１】

【００３３】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は脂肪族基、
芳香族基又は複素環基、Ａ₀で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２
０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、具体
例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、スルホキシ、スルホンアミド、スルファモイル、ア
シルアミノ、ウレイド基等）で置換されていてもよい。

【００３４】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられ、Ａ₀
で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、
硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原
子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン、イミダ
ゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、
ピリミジン、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、チオフェン、フラン環などが挙げられ、Ａ₀として
特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ
₀の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよ
く、特に好ましい基としては、ｐＫａ７以上１１以下の
酸性基を有する置換基で具体的にはスルホンアミド基、
ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。

【００３５】また、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡
散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい、耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真的に不活性である例
えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などが挙げられる。

【００３６】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。

【００３７】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す、好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が
挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又
は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、
複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存
在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。

【００３８】一般式〔Ｈ〕において、Ｄ₀は水素原子、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表し、好ましいＤ₀としては水素原子、アルコキシ
基、アミノ基などが挙げられ、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、
トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオ
キザリル基（エトキザリル等）を表す。

【００３９】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の更に好ま
しい態様として下記一般式〔Ｈ−２〕で表される化合物
が挙げられる。

【００４０】一般式〔Ｈ−２〕 Ｒ₀−ＳＯ₂ＮＨ−Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｇ₀−Ｄ₀ 一般式〔Ｈ−２〕において、Ｒ₀は置換又は無置換のア
ルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ａｒは置換又
は無置換の２価のアリーレン基、複素環基を表し、
Ｇ₀、Ｄ₀は一般式〔Ｈ〕と同義である。

【００４１】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
される。本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることがで
きるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。本発明にお
いてヒドラジンによる硬調化を効果的に促進するため
に、造核促進剤を用いることが好ましい。

【００４８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。

【００４９】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅ
ｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【００５０】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【００５１】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００５２】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【００５３】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。

【００５４】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、あるいはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲ
ン組成を制御することができる。この手法は当業界にお
いてはコンバージョンといわれ、広く知られている。

【００５５】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種および
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。

【００５６】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量および種類、電位、ｐＨ、脱
塩方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異
なる複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り色増感される。用いることができる増感色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素
が包含される。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニ
ン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核など
の５〜６員異節環を適用することができる。具体的に
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−１７
６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許
４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載
されているものを用いることができる。また増感色素は
米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超音波
振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色
素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法として
は、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１
９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３
５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，
３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１
７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５
８，５４６号に記載の方法を用いることができる。これ
らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示
す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発
行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。

【００５９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般的に知
られている硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴
金属増感法を適宜選択し併用してもよい、また化学増感
を行わなくてもよい。

【００６０】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。

【００６１】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を使用することができる。例えば米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている化合物を用いることができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【００６２】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀1モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。

【００６３】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００６４】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので、金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、例
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。

【００６５】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００６６】また、本発明においては、感材の製造工程
において銀に対する酸化剤を使用することができる。本
発明において用いることができる酸化剤としては無機酸
化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の付
加物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂０₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ
₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・
Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ
₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペルオキシ錯体化
合物（例えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４
Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂
［ＶＯ（Ｏ₂）］（Ｃ₂Ｏ₄）₂・６Ｈ₂Ｏなど）、過マン
ガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、クロム酸塩（例え
ばＫ₂ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などの
ハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウ
ムなど）及びチオスルフォン酸塩などがある。

【００６７】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。

【００６８】特に好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水
素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン
類および活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。

【００６９】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜１０^-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０^-6〜１０
^-2モルであり、特に好ましいのは１０^-5〜１０^-3モルで
ある。

【００７０】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。

【００７１】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化銀感材の製造工程のいずれの時期で
もよいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程
から支持体上に塗布を行う直前までの工程である。

【００７２】次に、本発明の上記一般式（３）又は一般
式（４）で表される化合物について説明する。本発明の
一般式（３）及び（４）で表される化合物は、基本骨格
がＰ＝Ｎ結合で構成されるホスファゼン誘導体で、一般
式（３）において、ｎ１は１以上の正の整数であれば特
に限定しないが、好ましくは１以上３０，０００以下で
あり、より好ましくは１以上１０，０００以下であり、
更に好ましくは１以上５，０００以下である。また一般
式（４）において、ｎ２は３以上の正の整数であれば特
に限定しないが、好ましくは３以上１０以下、より好ま
しくは３以上８以下、更に好ましくは３又は４である。

【００７３】これらの化合物群は、Ｐ＝Ｎ結合が線状の
高分子量の化合物群と、環状の化合物群及び環鎖状化合
物群がある。これらの化合物群の合成法を更に詳しく述
べれば、（ＰＮＦ₂）₃、（ＰＮＦ₂）₄、（ＰＮＦ₂）ｎ
等の側鎖基がＦ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合
物、（ＰＮＣｌ₂）₃、（ＰＮＣｌ₂）₄、（ＰＮＣｌ₂）
ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖基がＣｌ原子の三量体、四量
体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒ₂）₃、（ＰＮＢ
ｒ₂）₄、（ＰＮＢｒ₂）ｎ等の側鎖基がＢｒ原子の三量
体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＩ₂）₃、（ＰＮＩ
₂）₄、（ＰＮＩ₂）ｎ等の側鎖基がＩ原子の三量体、四
量体、ｎ量体の化合物のハロゲン原子を、Ｃ₂Ｈ₅ＯＮ
ａ、ＣＦ₂ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＯＮａ、Ｃ₂Ｈ₅ＳＮａ、Ｃ₆Ｈ₅
ＯＮａ、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＯＮａ、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₂Ｃａ、ＣＦ
₃ＣＨ₂ＯＮａのような有機化合物の金属塩との反応、Ｃ
₆Ｈ₅ＯＨのような水酸基を有する有機化合物もしくはＣ
Ｈ₂（ＣＨ₃）＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨのようなアル
コール、Ｃ₆Ｈ₅ＮＨ₂のようなアミン類などのようなＰ
原子上のハロゲン原子と求核置換しうる有機化合物と、
アニリンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウムなどのハロゲン受容体化合物との混合による方法
をあげることができる。

【００７４】ホスファゼン誘導体は、一般にこのように
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定しない。

【００７５】また側鎖基の組み合わせとしては、必ずし
も単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複
数選ばれた組み合わせでもよい。この他、Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．、１９７２、Ｖｏｌ．７２、Ｎｏ．４、３１５〜
３５６に示されている化合物に含まれる官能基であって
良い。

【００７６】以下一般式（３）又は（４）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。なお、以下の具体例において、Ｌは鎖状化合物、Ｃ
は環状化合物、Ｈｙは環状化合物が更に鎖状或いは網目
状につながった構造の環鎖状化合物を表す。

【００７７】 Ｌ−１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）₂］_n Ｌ−２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）₂］_n Ｌ−３ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ₃）₂］_n Ｌ−４ ［ＮＰ（ＣＯＣ₁₇Ｈ₃₅）₂］_n Ｌ−５ ［ＮＰ（ＣＮ）₂］_n Ｌ−６ ［ＮＰ（ＯＭｅ）₂］_n Ｌ−７ ［ＮＰ（ＯＥｔ）₂］_n Ｌ−８ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂］_n Ｌ−９ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂］_n Ｌ−１０ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）₂］_n Ｌ−１１ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｈ₇）₂］_n Ｌ−１２ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇）］_n Ｌ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ₃）₂］_n Ｌ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅）（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇）］_n Ｌ−１５ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）（ＯＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₂Ｈ）］_n Ｌ−１６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）₂］_n Ｌ−１７ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄Ｆ−ｐ）₂］_n Ｌ−１８ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄ＣＦ₃−ｍ）₂］_n Ｌ−１９ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄Ｃｌ−ｐ）₂］_n Ｌ−２０ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₃Ｃｌ₂−２，４）₂］_n Ｌ−２１ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₃−ｐ）₂］_n Ｌ−２２ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ₆Ｈ₅−ｐ）₂］_n Ｌ−２３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）₂］_n Ｌ−２４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）₂］_n Ｌ−２５ ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）₂］_n Ｌ−２６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）₂］_n Ｌ−２７ ［ＮＰ（ＮＨＰｈ）₂］_n Ｌ−２８ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］_n Ｌ−２９ ［ＮＰ（ＮＣ₅Ｈ₁₀）₂］_n Ｌ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）Ｃｌ］_n Ｌ−３１ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）（ＮＨ₂）］_n Ｌ−３２ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）（ＮＨＭｅ）］_n Ｌ−３３ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）（ＮＨＥｔ）］_n Ｌ−３４ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）（ＮＨＰｒ−ｎ）］_n Ｌ−３５ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）（ＮＨＢｕ−ｎ）］_n Ｌ−３６ （ＮＰＰｈ₂）_n Ｌ−３７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）₂］_n Ｌ−３８ ［ＮＰ（Ｎ₃）₂］_n Ｌ−３９ ［ＮＰ（ＮＨ₂）₂］_ｎ

【００７８】

【化１７】

【００７９】 Ｃ−１ ［ＮＰ（ＣＦ_３）₂］₃ Ｃ−２ （ＮＰＰｈ₂）₃ Ｃ−３ （ＮＰＰｈ₂）₄ Ｃ−４ ［ＮＰ（Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌ−ｐ）₂］₃ Ｃ−５ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄Ｆ−ｐ）₂］₃ Ｃ−６ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄Ｆ−ｐ）₂］₄ Ｃ−７ （ＮＰＥｔ₂）₃ Ｃ−８ （ＮＰＥｔ₂）₄ Ｃ−９ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ₃）₂］₃ Ｃ−１０ ［ＮＰ（ＣＯＣ₁₇Ｈ₃₅）₂］₃ Ｃ−１１ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ₃）₂］₄ Ｃ−１２ ［ＮＰ（ＣＯＣ₁₇Ｈ₃₅）₂］₄ Ｃ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂］₃ Ｃ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂］₄ Ｃ−１５ ［ＮＰ（ＯＭｅ₂）₂］₃ Ｃ−１６ ［ＮＰ（ＯＭｅ₂）₂］₄ Ｃ−１７ ［ＮＰ（ＯＥｔ₂）₂］₃ Ｃ−１８ ［ＮＰ（ＯＥｔ₂）₂］₄ Ｃ−１９ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）₂］₃ Ｃ−２０ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）₂］₄ Ｃ−２１ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）₂］₃ Ｃ−２２ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）₂］₄ Ｃ−２３ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂Ｐｈ）₂］₃ Ｃ−２４ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂Ｐｈ）₂］₄ Ｃ−２５ ［ＮＰ（ＯＰｈ）₂］₃ Ｃ−２６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）₂］₄ Ｃ−２７ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₃−ｐ）₂］₃ Ｃ−２８ ［ＮＰ（ＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₃−ｐ）₂］₄ Ｃ−２９ ［ＮＰ（ＳＥｔ）₂］₄ Ｃ−３０ ［ＮＰ（ＳＰｈ）₂］₃ Ｃ−３１ ［ＮＰ（ＳＰｈ）₂］₄ Ｃ−３２ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）₂］₃ Ｃ−３３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）₂］₄ Ｃ−３４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）₂］₃ Ｃ−３５ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）₂］₄ Ｃ−３６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）₂］₃ Ｃ−３７ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）₂］₄ Ｃ−３８ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］₃ Ｃ−３９ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］₄ Ｃ−４０ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）₂］₃ Ｃ−４１ ［ＮＰ（ＮＥｔ₂）₂］₄ Ｃ−４２ ［ＮＰ（ＮＭｅＰｈ）₂］₃ Ｃ−４３ Ｎ₃Ｐ₃Ｐｈ₃（ＮＨＭｅ）₃（ｃｉｓ） Ｃ−４４ Ｎ₃Ｐ₃Ｐｈ₃（ＮＨＭｅ）₃（ｔｒａｎｓ） Ｃ−４５ Ｎ₃Ｐ₃Ｐｈ₃（ＮＨＥｔ）₃（ｃｉｓ） Ｃ−４６ Ｎ₃Ｐ₃Ｐｈ₃（ＮＨＥｔ）₃（ｔｒａｎｓ） Ｃ−４７ Ｎ₃Ｐ₃（ＮＨＥｔ）₄（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂（ｇｅｍ） Ｃ−４８ Ｎ₃Ｐ₃（ＮＨＥｔ）₄（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂（ｎｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−４９ Ｎ₃Ｐ₃（ＯＣ₆Ｈ₅）₄（ＮＨ₂）₂（ｇｅｍ） Ｃ−５０ Ｎ₃Ｐ₃（ＯＣ₆Ｈ₅）₄（ＮＨ₂）₂（ｎｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−５１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）₂］₃ Ｃ−５２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）₂］₃ Ｃ−５３ ［ＮＰ（ＣＮ）₂］₃ Ｃ−５４ ［ＮＰ（Ｎ₃）₂］₃ Ｃ−５５ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）₂］₃ Ｃ−５６ ［ＮＰ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₂］₃ Ｃ−５７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）₂］₃ Ｃ−５８ ［ＮＰ（ＮＨ₂）₂］₃ Ｃ−５９ ［ＮＰ（ＣＦ₃）₂］₄ Ｃ−６０ ［ＮＰ（ＮＣＳ）₂］₄ Ｃ−６１ ［ＮＰ（ＮＣＯ）₂］₄ Ｃ−６２ ［ＮＰ（ＣＮ）₂］₄ Ｃ−６３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）₂］₄ Ｃ−６４ ［ＮＰ（ＮＨ₂）₂］₄ Ｃ−６５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）₂］₅ Ｃ−６６ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］₅ Ｃ−６７ ［ＮＰ（ＯＰｈ）₂］₅ Ｃ−６８ Ｎ₅Ｐ₅（ＯＣ₆Ｈ₅）₈（ＮＨ₂）₂（ｇｅｍ） Ｃ−６９ ［ＮＰ（ＯＭｅ）₂］₆ Ｃ−７０ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］₆ Ｃ−７１ ［ＮＰ（ＯＰｈ）₂］₆ Ｃ−７２ Ｎ₆Ｐ₆（ＯＣ₆Ｈ₅）₁₀（ＮＨ₂）₂（ｇｅｍ） Ｃ−７３ ［ＮＰ（ＯＭｅ）₂］₈ Ｃ−７４ ［ＮＰ（ＮＭｅ₂）₂］₈ Ｃ−７５ ［ＮＰ（ＯＰｈ）₂］₈ Ｃ−７６ Ｎ₈Ｐ₈（ＯＣ₆Ｈ₅）₁₄（ＮＨ₂）₂（ｇｅｍ）

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】

【００８７】上記一般式（３）又は（４）で表される化
合物はハロゲン化銀写真感光材料中何れの少なくとも１
層以上に含有されていてよく、好ましくは保護層に含有
されている場合である。その使用量は該化合物を含有す
る層のバインダーに対して１００重量％以下であるが、
５０重量％以下が好ましく、更に２０重量％以下、特に
１５重量％以下であることが好ましい。

【００８８】本発明の一般式（３）又は（４）で表され
る化合物は溶解する銀をハロゲン化銀写真感光材料中で
トラップして感光材料上やハロゲン化銀写真感光材料用
処理液中に銀汚れを発生させない働きがある。

【００８９】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのいずれかを含
む置換もしくは無置換の複素環あるいは複素縮合環、水
溶性ハロゲン化物である。

【００９０】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ-メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル-ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【００９１】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００９２】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００９３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。更に、これ
らは単独または２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。本発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤層塗設
側の総ゼラチン塗布設量は３．０ｇ／ｍ²以下である。
好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ²、更に好ましくは
１．６〜２．８ｇ／ｍ²の範囲である。

【００９４】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α,β-不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アク
リレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。また複数のエチ
レン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として用
いてもよい。これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₆₁ＮＲ₆₂−Ｒ₆₃（Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ
₆₃は互いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、、
芳香族基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリ
ル基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スル
ホキシ基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して
結合する任意の基）、カチオン基等を有していてもよ
い。合成方法としては、通常の合成方法の他、ゼラチン
やポリビニルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で
重合してもよい。また合成の終了後、ゼラチンやシラン
カップリング剤でシェリングしてもよい。

【００９５】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。

【００９６】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号２２〜３１頁、等に記載されたものを用いることがで
きる。

【００９７】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレー
トの合成高分子から成るフィルム（これらは有色の含量
を含んでいてよい）、あるいはポリエチレンやポリエチ
レンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙
支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防
止層、剥離層を有していてもよい。

【００９８】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，
Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。

【００９９】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号、同７−１３３０３号等に記載の化合物が
挙げられる。

【０１００】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１０１】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１０２】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。現像液のｐＨは８〜１２に調整されること
が好ましく、９〜１１に調整されることが特に好まし
い。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液を用いることが
できる。実質的に含有しないとは、現像液１リットル当
たり０．０１モル未満の量を言う。

【０１０４】この場合、レダクトン類が含有されること
が好ましい。レダクトン類の代表的化合物はアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１０５】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１０６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１０７】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１０８】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１０９】また現像処理においては、定着の後に水洗
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０１１０】現像液や定着液、安定化液の母液あるいは
補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したもの
を供給するのがふつうである。母液や補充液のストック
は使用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液
体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に
溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反
応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で
真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、
錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形
したものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。

【０１１１】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。

【０１１２】本発明による黒白感光材料は、自動現像機
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しな
がら処理される。その補充量は、廃液量を少なくするた
めに現像液補充量は感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０
ｍｌであり、好ましくは３０〜１３０ｍｌである。ま
た、定着液補充量は感光材料１ｍ²当たり１００〜３０
０ｍｌであり、好ましくは１５０〜２５０ｍｌである。

【０１１３】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【０１１４】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングス
テン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イット
リウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接
電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネ
ルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックな
どの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出
するもの）で乾燥するゾーンを持つもの、あるいは除湿
装置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥
手段を備えたものが含まれる。また、特開平１−３１５
７４５号、同２−１０８０５１号に記載されたような乾
燥状態の制御機構を設けてもよい。

【０１１５】以下、本発明の効果を実施例によって具体
的に説明するが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

【０１１６】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１１７】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃、ｐＨ
３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。

【０１１８】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7
モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×１０^-8モル添加した。更に沃
化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られ
た乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶
の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３
９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１１９】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄Ｓ８
化合物（硫黄メタノール溶液に水を混合し、平均粒径
０．３μｍに分散したもの）の適量及び塩化金酸を１．
５×１０^-5モルを添加して温度５５℃で最高感度がでる
まで化学熟成を行った後、５０℃で増感色素ｄ−１を２
００ｍｇ、トリヘキシルアミンを５ｍｇ加え、更に４０
℃に降温したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり２×
１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを３×１０^-4モル及び沃化カリウム添加を５×１０^-3
モル添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整した。

【０１２０】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとし、増感色素ｄ−１をｄ−２とし３００ｍｇ添
加した以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ２を調
製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳剤はＡ
１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１２１】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）ゼラチン
下塗層、その上に下記処方２のハロゲン化銀乳剤層、そ
の上に処方３のハロゲン化銀乳剤層、更にその上に処方
４の保護層を同時重層塗布した。

【０１２２】なお乳剤層と反対側の支持体の下引層上に
は、下記処方５のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ
／ｍ²になるように、その上に下記処方６のバッキング
保護層をゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤
層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳
剤層側を同時重層塗布して冷却セットした後、引き続き
バッキング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セット
し、両面を同時に乾燥することで感材試料１〜１４を得
た。

【０１２３】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ ２００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−１ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１ ２５ｍｇ／ｍ² 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬｘ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ^２ アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１２４】尚レドックス化合物は下記分散方法で分散
して使用した。

【０１２５】 （レドックス化合物の分散方法） レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液
と混合する。

【０１２６】 １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂（株）製） ６ｇ １５％水性ゼラチン １８０ｇ 混合液を４０℃でホモジナイザーにて５分間予備分散し
た後、本分散に入り１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢酸エ
チルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。

【０１２７】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−２ ３００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２ ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１ ２５ｍｇ／ｍ² 一般式（１）又は一般式（２）の化合物 表１に示す ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ^２ 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬｘ２ ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．
８であった。

【０１２８】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン 表１に示す アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 一般式（３）又は（４）の化合物 表１に示す ポリマーラテックスＬｘ４（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬｘ３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料はＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍ
の粉体の分散物にした。

【０１２９】

【化２５】

【０１３０】

【化２６】

【０１３１】

【化２７】

【０１３２】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。

【０１３３】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１３４】得られた試料について以下を評価した。

【０１３５】（処理条件） （工程） （温度） （時 間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 なお、ランニング処理現像液としてフィルム１ｍ²当た
り上記現像液及び定着液を１２０ｍｌずつ補充しながら
１日に面積の８０％を黒化させた大全サイズのフィルム
を１００枚処理し、これを８日間行い計８００枚処理し
た。得られた現像液をランニング液としてランニング前
の現像液と比較した。

【０１３６】（感度、ガンマの評価）露光は光源として
６３３ｎｍのＨｅＮｅレーザーを用いたレーザー感光計
で１．５×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を
行い、上記の現像条件にてコニカ製自動現像機ＧＲ−２
７で処理を行った。

【０１３７】得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コ
ニカデジタル濃度計）で測定した。

【０１３８】表中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度２．５に
於ける感度を１００とした場合の相対感度で表した。
又、ガンマは濃度０．１と３．０の正接をもって表し、
表中のガンマ値が１０以上ではじめて超硬調な画像が得
られることを示す。

【０１３９】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にラン
ク付けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。

【０１４０】（スリキズの評価）２３℃、ＲＨ４８％の
条件下で試料を６０分調湿した後、処理前の試料を市販
のナイロンタワシを用いて３．５ｃｍ×３０ｃｍの試料
に対して２×２ｃｍの面積当たり３００ｇの荷重を加
え、毎秒３０ｃｍのスピードで試料をこすった。次いで
上記と同様に現像処理を行い擦り傷レベルを下記の基準
で目視評価した。

【０１４１】 ５：全く擦り傷がない ４：僅かに擦り傷黒化がある ３：濃度は薄いが全体に擦り傷黒化があるが実用上での
下限レベル ２：黒化濃度はかなり濃く、全体に擦り傷黒化あり。市
場にて問題になるレベル １：実用に耐えないレベル フィルム試料の内訳を下記表１に示し、得られた結果を
表２に示す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】

【表２】

【０１４４】表２の結果から明かなように本発明の試料
は、カブリが低く、黒ポツの発生が抑えられ、且つ、ス
リキズの発生が大幅に抑えられていることがわかる。

【０１４５】実施例２ 実施例１のハロゲン化銀写真感光材料を用い処理のラン
ニング評価を行った。ランニング処理現像液としてフィ
ルム１ｍ²あたり現像液を１００ｍｌ、定着液を２００
ｍｌずつ補充しながら１日の面積８０％を黒化させた大
全サイズのフィルムを１００枚処理し、これを８日間行
い計８００枚処理した。得られた現像液、定着液をラン
ニング液としてランニング前と比較した。結果を表３に
示す。

【０１４６】（乾燥性の評価）試料の処理時に、乾燥部
から出てくる状態を下記の基準で目視評価した。

【０１４７】５：完全に乾いている ４：僅かに濡れているが、試料同士でくっつくことはな
い ３：濡れているが実用上の下限レベル ２：かなり濡れており、試料同士でくっつき問題レベル １：実用に耐えないレベル

【０１４８】

【表３】

【０１４９】表３から、本発明の試料は、ランニングに
よる液レベルの変化に対する性能の変動が大幅に向上し
ていることがわかる。

【０１５０】実施例３ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
ｄ−３をハロゲン化銀１モル当たり３００ｍｇ用いてハ
ロゲン化銀乳剤を作製し、実施例１と同様にして試料２
１〜３４を作製した。得られた試料は、露光として６７
０ｎｍの赤外レーザーダイオード光源を用いた以外は実
施例１と同様な評価を行い、結果を表４に示す。

【０１５１】

【化２８】

【０１５２】

【表４】

【０１５３】表４の結果から本発明の試料は、カブリが
低く、黒ポツの発生が抑えられ、且つ、スリキズの発生
が大幅に抑えられていることがわかる。

【０１５４】実施例４ 実施例３で得られた感材を用い実施例２と同様にランニ
ング評価を行い結果を表５に示す。

【０１５５】

【表５】

【０１５６】表５から、本発明の試料は、ランニングに
よる液レベルの変化に対する性能の変動が大幅に向上し
ていることがわかる。

【０１５７】

【発明の効果】実施例で実証した如くに本発明によれ
ば、カブリが低く、黒ポツの発生が抑えられ、且つ、ス
リキズの発生の少ない硬調なハロゲン化銀写真感光材料
を提供すことができた。さらには低補充ランニングにお
いても感度変動や点質の劣化が小さく、かつカブリ増加
もなく、黒ポツの発生の少ない使い勝手の良いハロゲン
化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することがで
きた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層中に少なくとも１種の下記一般式（１）で
   表される化合物を含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層
   及びまたはそれに隣接する非感光性親水性コロイド層中
   にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒ¹−（Ｓ）_m−Ｒ² 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
   又は互いに結合して環を形成することができる原子群を
   表す。またＲ¹及びＲ²は同じでも異なっていてもよい。
   ｍは２〜６の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層中に少なくとも１種の下記一般式（２）で
   表される化合物を含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層
   及びまたはそれに隣接する非感光性親水性コロイド層中
   にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（２） Ｒ−Ｓ−（Ｍ）_Y 〔式中、Ｒは水溶性基で置換された脂肪族基、芳香族
   基、ヘテロ環基又は脂環式基を表す。Ｙは１または０を
   表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はカチオンを
   表す。Ｙが０のときは、前記一般式（１）はＲ＝Ｓを表
   す。〕
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及びまたはそ
   れに隣接する非感光性親水性コロイド層中に下記一般式
   （３）又は一般式（４）で表される化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は各々置換又は無置換のア
   ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
   基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルキル
   アミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリー
   ルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、シアニド基、ア
   ジド基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃、Ｒ₄は同じであっても
   異なっていても良い。ｎ１は１以上の正の整数を表し、
   ｎ１が複数の場合、Ｒ₁又はＲ₂は各々同じであっても異
   なっていても良い。ｎ２は３以上の正の整数を表し、Ｒ
   ₃又はＲ₄は各々同じであっても異なっていても良い。〕
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、支持体に対しハロゲン
   化銀乳剤層塗設側の総ゼラチン量が３．０ｇ／ｍ²以下
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を露光後、自動現像機で処理する
   際、現像液補充量が感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０
   ｍｌであり、かつ、定着液補充量が感光材料１ｍ²当た
   り１００〜３００ｍｌであることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。