JPH11109544A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法Info
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- JPH11109544A JPH11109544A JP26626597A JP26626597A JPH11109544A JP H11109544 A JPH11109544 A JP H11109544A JP 26626597 A JP26626597 A JP 26626597A JP 26626597 A JP26626597 A JP 26626597A JP H11109544 A JPH11109544 A JP H11109544A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 カブリが低く、黒ポツの発生が抑えられた硬
調なハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いる画像
形成方法を提供することであり、低補充ランニングにお
いても感度変動、定着性の劣化、網点品質の劣化が小さ
く、かつカブリや黒ポツの劣化が小さい使い勝手の良い
ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いる画像形成
方法を提供する。 【解決手段】 １層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と１層
の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、ハロゲン化銀乳剤層の１層中に下記一般式
（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Ｒ１、Ｒ２は各々アルキル基、アルコキシ基、
などで、ｎ１は１以上の正の整数を表す。〕
調なハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いる画像
形成方法を提供することであり、低補充ランニングにお
いても感度変動、定着性の劣化、網点品質の劣化が小さ
く、かつカブリや黒ポツの劣化が小さい使い勝手の良い
ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いる画像形成
方法を提供する。 【解決手段】 １層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と１層
の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、ハロゲン化銀乳剤層の１層中に下記一般式
（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Ｒ１、Ｒ２は各々アルキル基、アルコキシ基、
などで、ｎ１は１以上の正の整数を表す。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその画像形成方法に関する。
光材料及びその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、印刷製版用スキャナー市場におい
ては、高精細やＦＭスクリーニングといった従来よりも
小さい網点で画像を形成するスクリーニング方式が普及
し始めている。こうしたスクリーニング方式にたいして
は小点の濃度がのりやすい硬調なタイプの感光材料が適
している。しかしこのような硬調で高濃度な感材は、か
ぶりが高い、黒ポツが発生しやすいといった問題点があ
る。
ては、高精細やＦＭスクリーニングといった従来よりも
小さい網点で画像を形成するスクリーニング方式が普及
し始めている。こうしたスクリーニング方式にたいして
は小点の濃度がのりやすい硬調なタイプの感光材料が適
している。しかしこのような硬調で高濃度な感材は、か
ぶりが高い、黒ポツが発生しやすいといった問題点があ
る。
【０００３】さらには、環境及びコストの面から現像液
及び定着液の低補充化が強く要望されている。しかし、
上記のような濃度ののりやすい硬超なタイプの感材では
低補充で連続処理した場合、網点品質の劣化や感度変動
及びカブリや黒ポツの劣化が大きくなりやすく、又連続
処理時に定着性が低下しやすいといった問題点があっ
た。
及び定着液の低補充化が強く要望されている。しかし、
上記のような濃度ののりやすい硬超なタイプの感材では
低補充で連続処理した場合、網点品質の劣化や感度変動
及びカブリや黒ポツの劣化が大きくなりやすく、又連続
処理時に定着性が低下しやすいといった問題点があっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、カブリが低く、黒ポツの発生が抑えられた硬調
なハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いる画像形
成方法を提供することであり、更には低補充ランニング
においても感度変動、定着性の劣化、網点品質の劣化が
小さく、かつカブリや黒ポツの劣化が小さい使い勝手の
良いハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いる画像
形成方法を提供することである。
目的は、カブリが低く、黒ポツの発生が抑えられた硬調
なハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いる画像形
成方法を提供することであり、更には低補充ランニング
においても感度変動、定着性の劣化、網点品質の劣化が
小さく、かつカブリや黒ポツの劣化が小さい使い勝手の
良いハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いる画像
形成方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
記構成により達成された。
【０００６】（１） 少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層中に下記一般式（１）で表され
る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層中に下記一般式（１）で表され
る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【０００７】
【化４】
【０００８】〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アリール基、イソチオシ
アナート基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アジド基、又はこれらの誘導体を表し、Ｒ1、Ｒ2は
同じであっても異なっていても良い。ｎ1は１以上の正
の整数を表し、ｎ1が複数の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同
じであっても異なっていても良い。〕 （２） 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と
少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層中に下記一般式（２）で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
コキシ基、アリールオキシ基、アリール基、イソチオシ
アナート基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アジド基、又はこれらの誘導体を表し、Ｒ1、Ｒ2は
同じであっても異なっていても良い。ｎ1は１以上の正
の整数を表し、ｎ1が複数の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同
じであっても異なっていても良い。〕 （２） 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と
少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層中に下記一般式（２）で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
【化５】
【００１０】〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々上記一般式
（１）のＲ1、Ｒ2と同義の基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同じで
あっても異なっていても良い。ｎ2は３以上の正の整数
を表し、ｎ2が複数の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同じであ
っても異なっていても良い。〕 （３） 上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中
に、ハロゲン化銀粒子に対する化学熟成が終了するまで
に添加された上記一般式（１）で表される化合物を含有
することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
（１）のＲ1、Ｒ2と同義の基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同じで
あっても異なっていても良い。ｎ2は３以上の正の整数
を表し、ｎ2が複数の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同じであ
っても異なっていても良い。〕 （３） 上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中
に、ハロゲン化銀粒子に対する化学熟成が終了するまで
に添加された上記一般式（１）で表される化合物を含有
することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
【００１１】（４） 上記ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層中に、ハロゲン化銀粒子に対する化学熟成が終
了するまでに添加された上記一般式（２）で表される化
合物を含有することを特徴とする（２）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
とも１層中に、ハロゲン化銀粒子に対する化学熟成が終
了するまでに添加された上記一般式（２）で表される化
合物を含有することを特徴とする（２）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【００１２】（５） 上記化学熟成時に、Ｓｅ化合物ま
たはＴｅ化合物を添加することを特徴とする（１）〜
（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
たはＴｅ化合物を添加することを特徴とする（１）〜
（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【００１３】（６） ハロゲン化銀粒子がＲｈ、Ｒｅ、
ＲｕおよびＯｓから選ばれる金属の少なくとも１種を含
有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ＲｕおよびＯｓから選ばれる金属の少なくとも１種を含
有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】（７） ハロゲン化銀粒子に含有される金
属がＲｈであることを特徴とする（１）〜（５）のいず
れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
属がＲｈであることを特徴とする（１）〜（５）のいず
れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】（８） 上記感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中
に、硬調化量のヒドラジン誘導体を含有することを特徴
とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
よび親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中
に、硬調化量のヒドラジン誘導体を含有することを特徴
とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【００１６】（９） 上記感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中
に、下記一般式（Ｔ）で表され化合物を含有することを
特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
よび親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中
に、下記一般式（Ｔ）で表され化合物を含有することを
特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
【化６】
【００１８】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または
置換基を表し、ＸTはアニオンを表し、ｎTは１または２
を表す。〕 （１０） 上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．５〜１１の現像液
で処理することによりガンマ６〜３０の硬調な画像を形
成することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画
像形成方法。
置換基を表し、ＸTはアニオンを表し、ｎTは１または２
を表す。〕 （１０） 上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．５〜１１の現像液
で処理することによりガンマ６〜３０の硬調な画像を形
成することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画
像形成方法。
【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】本発明においてはハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層中に下記一般式（１）又は（２）で表され
る化合物を含有する。
なくとも１層中に下記一般式（１）又は（２）で表され
る化合物を含有する。
【００２１】本発明に用いられる一般式（１）又は
（２）で表される化合物（以下、本発明の一般式（１）
又は（２）で表される化合物、または本発明のホスファ
ゼン化合物ともいう）について説明する。
（２）で表される化合物（以下、本発明の一般式（１）
又は（２）で表される化合物、または本発明のホスファ
ゼン化合物ともいう）について説明する。
【００２２】前記一般式（１）又は（２）において、Ｒ
1、Ｒ2で表されるアミノ基としては、置換基を有するも
のを含む。該置換基としてはアルキル基の如き脂肪族
基、フェニル基の如き芳香族基等が挙げられる。置換基
を有するアミノ基としては、例えば脂肪族基が１〜２個
置換したもの、芳香族基が１〜２個置換したもの、脂肪
族基と芳香族基がそれぞれ置換したもの、更には環状ア
ミノ基等が挙げられる。
1、Ｒ2で表されるアミノ基としては、置換基を有するも
のを含む。該置換基としてはアルキル基の如き脂肪族
基、フェニル基の如き芳香族基等が挙げられる。置換基
を有するアミノ基としては、例えば脂肪族基が１〜２個
置換したもの、芳香族基が１〜２個置換したもの、脂肪
族基と芳香族基がそれぞれ置換したもの、更には環状ア
ミノ基等が挙げられる。
【００２３】本発明の一般式一般式（１）又は（２）で
表される化合物は、基本骨格がＰ＝Ｎ結合で構成される
ホスファゼン誘導体で、置換基の一部が、イオン性の側
鎖基もしくはパイ電子系の化合物側鎖基、ポリエーテル
側鎖基などの場合である。これらの化合物群は、Ｐ＝Ｎ
結合が線状の高分子量の化合物群と、環状の化合物群及
び環鎖状化合物群がある。これらの化合物群の合成法を
更に詳しく述べれば、（ＰＮＦ2）3、（ＰＮＦ2）4、
（ＰＮＦ2）ｎ等の側鎖基がＦ原子の三量体、四量体、
ｎ量体の化合物、（ＰＮＣｌ2）3、（ＰＮＣｌ2）4、
（ＰＮＣｌ2）ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖基がＣｌ原子の
三量体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒ2）3、
（ＰＮＢｒ2）4、（ＰＮＢｒ2）ｎ等の側鎖基がＢｒ原
子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＩ2）3、
（ＰＮＩ2）4、（ＰＮＩ2）ｎ等の側鎖基がＩ原子の三
量体、四量体、ｎ量体の化合物のハロゲン原子を、Ｃ6
Ｈ5ＯＮａ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＯＮａ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）2Ｃａ、
ＣＦ3ＣＨ2ＯＮａのような芳香族有機化合物の金属塩と
の反応、Ｃ6Ｈ5ＯＨのような水酸基を有する芳香族化合
物もしくはＣＨ2（ＣＨ3）＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
のような脂肪族アルコール、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2のような芳香
族アミン類などのようなＰ原子上のハロゲン原子と求核
置換しうる芳香族化合物と、アニリンなどのアミン類、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのハロゲン受容
体化合物との混合による方法をあげることができる。
表される化合物は、基本骨格がＰ＝Ｎ結合で構成される
ホスファゼン誘導体で、置換基の一部が、イオン性の側
鎖基もしくはパイ電子系の化合物側鎖基、ポリエーテル
側鎖基などの場合である。これらの化合物群は、Ｐ＝Ｎ
結合が線状の高分子量の化合物群と、環状の化合物群及
び環鎖状化合物群がある。これらの化合物群の合成法を
更に詳しく述べれば、（ＰＮＦ2）3、（ＰＮＦ2）4、
（ＰＮＦ2）ｎ等の側鎖基がＦ原子の三量体、四量体、
ｎ量体の化合物、（ＰＮＣｌ2）3、（ＰＮＣｌ2）4、
（ＰＮＣｌ2）ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖基がＣｌ原子の
三量体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒ2）3、
（ＰＮＢｒ2）4、（ＰＮＢｒ2）ｎ等の側鎖基がＢｒ原
子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＩ2）3、
（ＰＮＩ2）4、（ＰＮＩ2）ｎ等の側鎖基がＩ原子の三
量体、四量体、ｎ量体の化合物のハロゲン原子を、Ｃ6
Ｈ5ＯＮａ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＯＮａ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）2Ｃａ、
ＣＦ3ＣＨ2ＯＮａのような芳香族有機化合物の金属塩と
の反応、Ｃ6Ｈ5ＯＨのような水酸基を有する芳香族化合
物もしくはＣＨ2（ＣＨ3）＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
のような脂肪族アルコール、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2のような芳香
族アミン類などのようなＰ原子上のハロゲン原子と求核
置換しうる芳香族化合物と、アニリンなどのアミン類、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのハロゲン受容
体化合物との混合による方法をあげることができる。
【００２４】ホスファゼン誘導体は、一般にこのように
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定しない。
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定しない。
【００２５】また、芳香族側鎖基とは、一般に芳香族環
を有する化合物から誘導される基であり、
を有する化合物から誘導される基であり、
【００２６】
【化７】
【００２７】などの芳香族環に官能基として水酸基を有
する化合物から誘導される基が挙げられる。
する化合物から誘導される基が挙げられる。
【００２８】更に、アニリン、フェニレンジアミンなど
の芳香族環に官能基としてアミノ基を有する化合物から
誘導される例えば下記の基が挙げられる。
の芳香族環に官能基としてアミノ基を有する化合物から
誘導される例えば下記の基が挙げられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】或いは、チオフェノール、ジメルカプトベ
ンゼンなどの芳香族環に官能基としてメルカプト基を有
する化合物から誘導される例えば下記の基などである。
ンゼンなどの芳香族環に官能基としてメルカプト基を有
する化合物から誘導される例えば下記の基などである。
【００３１】
【化９】
【００３２】また側鎖基の組み合わせとしては、必ずし
も単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複
数選ばれた組み合わせでもよく、水酸化ナトリウムでｐ
Ｈ１０．００にした４０℃の水溶液１００ｇ中に１ｇ以
下の溶解度を持つように任意に選択することができる。
この他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９７２、ｖｏｌ７２、
Ｎｏ．４、３１５〜３５６に示されている化合物に含ま
れる官能基であって良く、さらにこれらの官能基がカル
ボキシル基、硫酸基、りん酸基等の親水性の置換基を有
していてもよい。
も単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複
数選ばれた組み合わせでもよく、水酸化ナトリウムでｐ
Ｈ１０．００にした４０℃の水溶液１００ｇ中に１ｇ以
下の溶解度を持つように任意に選択することができる。
この他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９７２、ｖｏｌ７２、
Ｎｏ．４、３１５〜３５６に示されている化合物に含ま
れる官能基であって良く、さらにこれらの官能基がカル
ボキシル基、硫酸基、りん酸基等の親水性の置換基を有
していてもよい。
【００３３】次に一般式（１）又は（２）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。
【００３４】（鎖状化合物） Ｌ−１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］n Ｌ−２ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］n Ｌ−３ ［ＮＰ（ＯＥｔ）2］n Ｌ−４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］n Ｌ−５ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）2］n Ｌ−６ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2］n Ｌ−７ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ3Ｈ7）2］n Ｌ−８ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ7）］n Ｌ−９ ［ＮＰ（ＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3）2］n Ｌ−１０ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）（ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ7）］n Ｌ−１１ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）（ＯＣＨ2Ｃ
6Ｆ12Ｈ）］n Ｌ−１２ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］n Ｌ−１３ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］n Ｌ−１４ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＦ3−ｍ）2］n Ｌ−１５ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］n Ｌ−１６ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ3Ｃｌ2−２，４）2］n Ｌ−１７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ6Ｈ5−ｐ）2］n Ｌ−１８ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］n Ｌ−１９ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］n Ｌ−２０ ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）2］n Ｌ−２１ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］n Ｌ−２２ ［ＮＰ（ＮＨＰｈ）2］n Ｌ−２３ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］n Ｌ−２４ ［ＮＰ（ＮＣ5Ｈ10）2］n Ｌ−２５ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）Ｃｌ］n Ｌ−２６ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨ2）］n Ｌ−２７ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＭｅ）］n L-28 [NP(NEt2）（ＮＨＥｔ）］n Ｌ−２９ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＰｒｎ）］n Ｌ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＢｕｎ）］n Ｌ−３１ （ＮＰＰｈ2）n Ｌ−３２ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］n
3Ｆ7）］n Ｌ−９ ［ＮＰ（ＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3）2］n Ｌ−１０ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）（ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ7）］n Ｌ−１１ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）（ＯＣＨ2Ｃ
6Ｆ12Ｈ）］n Ｌ−１２ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］n Ｌ−１３ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］n Ｌ−１４ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＦ3−ｍ）2］n Ｌ−１５ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］n Ｌ−１６ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ3Ｃｌ2−２，４）2］n Ｌ−１７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ6Ｈ5−ｐ）2］n Ｌ−１８ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］n Ｌ−１９ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］n Ｌ−２０ ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）2］n Ｌ−２１ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］n Ｌ−２２ ［ＮＰ（ＮＨＰｈ）2］n Ｌ−２３ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］n Ｌ−２４ ［ＮＰ（ＮＣ5Ｈ10）2］n Ｌ−２５ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）Ｃｌ］n Ｌ−２６ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨ2）］n Ｌ−２７ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＭｅ）］n L-28 [NP(NEt2）（ＮＨＥｔ）］n Ｌ−２９ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＰｒｎ）］n Ｌ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＢｕｎ）］n Ｌ−３１ （ＮＰＰｈ2）n Ｌ−３２ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］n
【００３５】
【化１０】
【００３６】（環状化合物） Ｃ−１ ［ＮＰ（ＣＦ3）2］3 Ｃ−２ （ＮＰＰｈ2）3 Ｃ−３ （ＮＰＰｈ2）4 Ｃ−４ ［ＮＰ（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］3 C-5 (NPEt2）3 Ｃ−６ （ＮＰＥｔ2）4 Ｃ−７ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］ Ｃ−８ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］3 Ｃ−９ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］4 Ｃ−１０ ［ＮＰ（ＯＥｔ）2］3 Ｃ−１１ ［ＮＰ（ＯＥｔ）2］4 Ｃ−１２ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）2］3 Ｃ−１３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）2］4 Ｃ−１４ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）2］3 Ｃ−１５ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）2］4 Ｃ−１６ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｐｈ）2］3 Ｃ−１７ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｐｈ）2］4 Ｃ−１８ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］3 Ｃ−１９ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］4 Ｃ−２０ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］4 Ｃ−２１ ［ＮＰ（ＳＰｈ）2］3 Ｃ−２２ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］3 Ｃ−２３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］4 Ｃ−２４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］3 Ｃ−２５ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］4 Ｃ−２６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］3 Ｃ−２７ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］n Ｃ−２８ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］3 Ｃ−２９ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］4 Ｃ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）2］3 Ｃ−３１ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）2］4 Ｃ−３２ ［ＮＰ（ＮＭｅＰｈ）2］3 Ｃ−３３ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＭｅ）3（ｃｉｓ） Ｃ−３４ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＭｅ）3（ｔｒａｎｓ） Ｃ−３５ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＥｔ）3（ｃｉｓ） Ｃ−３６ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＥｔ）3（ｔｒａｎｓ） Ｃ−３７ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｇ
ｅｍ） Ｃ−３８ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｎ
ｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−３９ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−４０ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｎｏｎ−
ｇｅｍ） Ｃ−４１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］3 Ｃ−４２ ［ＮＰ（Ｎ3）2］3 Ｃ−４３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］3 Ｃ−４４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−４５ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］3 Ｃ−４６ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］3 Ｃ−４７ ［ＮＰ（ＣＦ3）2］4 Ｃ−４８ （ＮＰＰｈ2）4 Ｃ−４９ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］4 Ｃ−５０ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］4 Ｃ−５１ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］5 Ｃ−５２ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］5 Ｃ−５３ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］6 Ｃ−５４ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］6 Ｃ−５５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］8 Ｃ−５６ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］８
ｅｍ） Ｃ−３８ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｎ
ｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−３９ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−４０ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｎｏｎ−
ｇｅｍ） Ｃ−４１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］3 Ｃ−４２ ［ＮＰ（Ｎ3）2］3 Ｃ−４３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］3 Ｃ−４４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−４５ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］3 Ｃ−４６ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］3 Ｃ−４７ ［ＮＰ（ＣＦ3）2］4 Ｃ−４８ （ＮＰＰｈ2）4 Ｃ−４９ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］4 Ｃ−５０ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］4 Ｃ−５１ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］5 Ｃ−５２ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］5 Ｃ−５３ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］6 Ｃ−５４ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］6 Ｃ−５５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］8 Ｃ−５６ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］８
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】（環鎖状化合物）
【００４２】
【化１５】
【００４３】本発明においては、本発明の一般式（１）
又は（２）で表される化合物を添加するのはハロゲン化
銀乳剤層であれば塗布されるまでに添加すれば良いが、
該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子に対する化学
熟成が終了するまでが好ましく、化学熟成の開始前に添
加することが更に好ましい。
又は（２）で表される化合物を添加するのはハロゲン化
銀乳剤層であれば塗布されるまでに添加すれば良いが、
該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子に対する化学
熟成が終了するまでが好ましく、化学熟成の開始前に添
加することが更に好ましい。
【００４４】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤層および親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１
層中に、硬調化量のヒドラジン誘導体を含有することが
好ましい（請求項８の発明）。
剤層および親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１
層中に、硬調化量のヒドラジン誘導体を含有することが
好ましい（請求項８の発明）。
【００４５】本発明のヒドラジン誘導体としては下記一
般式〔Ｈ〕で表される化合物である。
般式〔Ｈ〕で表される化合物である。
【００４６】
【化１６】
【００４７】一般式〔Ｈ〕において、Ａ０は脂肪族基、
芳香族基又は複素環基、Ａ0で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２
０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、具体
例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、スルホキシ、スルホンアミド、スルファモイル、ア
シルアミノ、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
芳香族基又は複素環基、Ａ0で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２
０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、具体
例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、スルホキシ、スルホンアミド、スルファモイル、ア
シルアミノ、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００４８】一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられ、Ａ0
で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、
硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原
子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン、イミダ
ゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、
ピリミジン、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、チオフェン、フラン環などが挙げられ、Ａ0として
特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ
0の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよ
く、特に好ましい基としては、ｐＫａ７以上１１以下の
酸性基を有する置換基で具体的にはスルホンアミド基、
ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられ、Ａ0
で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、
硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原
子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン、イミダ
ゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、
ピリミジン、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、チオフェン、フラン環などが挙げられ、Ａ0として
特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ
0の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよ
く、特に好ましい基としては、ｐＫａ７以上１１以下の
酸性基を有する置換基で具体的にはスルホンアミド基、
ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。
【００４９】また、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡
散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい。耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真的に不活性である例
えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などが挙げられる。
散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい。耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真的に不活性である例
えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などが挙げられる。
【００５０】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。
【００５１】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ1Ｄ1）−基を表す、好ましいＧ0としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が
挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又
は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、
複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存
在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
グ基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ1Ｄ1）−基を表す、好ましいＧ0としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が
挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又
は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、
複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存
在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
【００５２】一般式〔Ｈ〕において、Ｄ0は水素原子、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルコキシ
基、アミノ基などが挙げられ、Ａ1、Ａ2はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、
トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオ
キザリル基（エトキザリル等）を表す。
脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルコキシ
基、アミノ基などが挙げられ、Ａ1、Ａ2はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、
トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオ
キザリル基（エトキザリル等）を表す。
【００５３】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の更に好ま
しい態様として一般式〔Ｈ−２〕で表される化合物が挙
げられる。
しい態様として一般式〔Ｈ−２〕で表される化合物が挙
げられる。
【００５４】一般式〔Ｈ−２〕 Ｒ0−ＳＯ2ＮＨ−Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｇ0−Ｄ0 一般式〔Ｈ−２〕において、Ｒ0は置換又は無置換のア
ルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ａｒは置換又
は無置換の２価のアリーレン基、複素環基を表し、
Ｇ0、Ｄ0は一般式〔Ｈ〕と同義である。
ルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ａｒは置換又
は無置換の２価のアリーレン基、複素環基を表し、
Ｇ0、Ｄ0は一般式〔Ｈ〕と同義である。
【００５５】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００５６】
【化１７】
【００５７】
【化１８】
【００５８】
【化１９】
【００５９】
【化２０】
【００６０】
【化２１】
【００６１】本発明においてヒドラジンによる硬調化を
効果的に促進するために、造核促進剤を用いることが好
ましい。好ましい造核促進剤としては下記一般式〔Ｎ
ａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される化合物が好ましく用いられ
る。
効果的に促進するために、造核促進剤を用いることが好
ましい。好ましい造核促進剤としては下記一般式〔Ｎ
ａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される化合物が好ましく用いられ
る。
【００６２】
【化２２】
【００６３】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ
13は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で環を形成す
ることができる。
13は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で環を形成す
ることができる。
【００６４】特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分
子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基と
しては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、セレノ
エーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられ
る。
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分
子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基と
しては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、セレノ
エーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられ
る。
【００６５】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体的
化合物例を挙げる。
化合物例を挙げる。
【００６６】
【化２３】
【００６７】
【化２４】
【００６８】
【化２５】
【００６９】なお〔Ｎａ〕の好ましい態様として下記一
般式〔Ｎａ２〕で表される化合物が挙げられる。
般式〔Ｎａ２〕で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化２６】
【００７１】一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3又はＲ4は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換ア
ルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不飽
和のヘテロ環を表し、これらは互いに連結して環を形成
することができ、またＲ1、Ｒ2又はＲ3、Ｒ4のそれぞれ
の組が同時に水素原子であることはない。
3又はＲ4は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換ア
ルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不飽
和のヘテロ環を表し、これらは互いに連結して環を形成
することができ、またＲ1、Ｒ2又はＲ3、Ｒ4のそれぞれ
の組が同時に水素原子であることはない。
【００７２】一般式〔Ｎａ２〕において、ＸはＳ、Ｓｅ
又はＴｅ原子を表し、Ｌ1、Ｌ2は２価の連結基を表す。
具体的には以下に示す基の組み合わせ及び該基の置換基
（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）等を有する
基が挙げられる。
又はＴｅ原子を表し、Ｌ1、Ｌ2は２価の連結基を表す。
具体的には以下に示す基の組み合わせ及び該基の置換基
（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）等を有する
基が挙げられる。
【００７３】−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ2Ｈ
4−、ピリジイル、−Ｎ（Ｚ1）−（Ｚ1は水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
（ＣＯ）−、−（ＳＯ2）−、−ＣＨ2Ｎ−、また、連結
基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが好
ましい。
4−、ピリジイル、−Ｎ（Ｚ1）−（Ｚ1は水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
（ＣＯ）−、−（ＳＯ2）−、−ＣＨ2Ｎ−、また、連結
基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが好
ましい。
【００７４】−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ3）
ＨＣＨ2Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ］−、−
［ＯＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ2］− 一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は無置換の芳香
族基又は複素環基を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル
基、アルキニル基、アリール基を表すがＡｒとＲ14は連
結基で連結されて環を形成してもよい、これらの化合物
は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有する
ものが好ましく、好ましい耐拡散性を持たせるための分
子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以
上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一
般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同
義の基が挙げられる。
ＨＣＨ2Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ］−、−
［ＯＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ2］− 一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は無置換の芳香
族基又は複素環基を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル
基、アルキニル基、アリール基を表すがＡｒとＲ14は連
結基で連結されて環を形成してもよい、これらの化合物
は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有する
ものが好ましく、好ましい耐拡散性を持たせるための分
子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以
上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一
般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同
義の基が挙げられる。
【００７５】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては
以下に示すものが挙げられる。
以下に示すものが挙げられる。
【００７６】
【化２７】
【００７７】
【化２８】
【００７８】本発明においては分子量が５００以下の造
核促進剤を用いた場合、本発明の効果をより奏する。
核促進剤を用いた場合、本発明の効果をより奏する。
【００７９】本発明のヒドラジン誘導体及び造核促進剤
の添加層は、ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層であ
る。
の添加層は、ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層であ
る。
【００８０】また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は一様ではないが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１０-6モル〜１０-1モルの範囲が好ましく、特
に１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は一様ではないが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１０-6モル〜１０-1モルの範囲が好ましく、特
に１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００８１】この他、好ましく用いられる造核促進剤と
しては、特開平７−２７０９５７号記載のオニウム塩化
合物、特開平７−１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、
特開平２−１０３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第
１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、更
に特開平１−２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合
物が挙げられる。
しては、特開平７−２７０９５７号記載のオニウム塩化
合物、特開平７−１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、
特開平２−１０３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第
１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、更
に特開平１−２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合
物が挙げられる。
【００８２】本発明においては感光性ハロゲン化銀乳剤
層および親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層
中に、下記一般式（Ｔ）で表され化合物を含有すること
が好ましい（請求項９の発明）。
層および親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層
中に、下記一般式（Ｔ）で表され化合物を含有すること
が好ましい（請求項９の発明）。
【００８３】以下、一般式（Ｔ）で表される化合物につ
いて説明する。
いて説明する。
【００８４】
【化２９】
【００８５】上記一般式（Ｔ）で示されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σP）が負のものが好ましい。
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σP）が負のものが好ましい。
【００８６】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有す
る基としては、例えばメチル基（σP＝−０．１７以下
いずれもσP値）エチル基（−０．１５）、シクロプロ
ピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１
３）、ｉｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル
基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓ
ｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．
１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基
（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒ
ドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２
７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−
０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明
の一般式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有す
る基としては、例えばメチル基（σP＝−０．１７以下
いずれもσP値）エチル基（−０．１５）、シクロプロ
ピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１
３）、ｉｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル
基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓ
ｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．
１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基
（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒ
ドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２
７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−
０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明
の一般式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。
【００８７】ｎTは１あるいは２を表し、ＸT nT-で示さ
れるアニオンとしては例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸
アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニ
オン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることが
できる。
れるアニオンとしては例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸
アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニ
オン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることが
できる。
【００８８】以下、一般式（Ｔ）で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。
【００８９】
【化３０】
【００９０】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。
【００９１】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わなく
てもよいが、Ｓｅ、Ｔｅ増感が好ましく、ハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀粒子に対する化学熟成時に、Ｓｅ化
合物またはＴｅ化合物を添加し化学増感することが好ま
しい（請求項５の発明）。
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わなく
てもよいが、Ｓｅ、Ｔｅ増感が好ましく、ハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀粒子に対する化学熟成時に、Ｓｅ化
合物またはＴｅ化合物を添加し化学増感することが好ま
しい（請求項５の発明）。
【００９２】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。
【００９３】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を使用することができる。例えば米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている化合物を用いることができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）等が挙げられる。
特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノ
アミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。
化合物を使用することができる。例えば米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている化合物を用いることができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）等が挙げられる。
特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノ
アミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。
【００９４】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は例えば、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９
７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許
２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３
−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３
７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２
号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−
１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０
７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許
２５５，８４６号、同８６１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜
１６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されてい
る。
は例えば、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９
７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許
２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３
−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３
７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２
号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−
１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０
７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許
２５５，８４６号、同８６１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜
１６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されてい
る。
【００９５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モ
ル程度を用いる。
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モ
ル程度を用いる。
【００９６】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。
【００９７】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる。
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる。
【００９８】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２３５，２１
１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９
５８号、特開平４−２０４６４０号、同４−３３３０４
３号等に開示されている。有用なテルル増感剤として
は、テルロ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テト
ラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′
−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フ
ェニルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（トリブ
チルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィ
ンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブ
チルージイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフ
ェニルホスフィンテルリド等）、テルロアミド類（テル
ロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド
等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類等が挙げられる。
特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２３５，２１
１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９
５８号、特開平４−２０４６４０号、同４−３３３０４
３号等に開示されている。有用なテルル増感剤として
は、テルロ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テト
ラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′
−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フ
ェニルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（トリブ
チルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィ
ンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブ
チルージイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフ
ェニルホスフィンテルリド等）、テルロアミド類（テル
ロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド
等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類等が挙げられる。
【００９９】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。
の使用技術に準じる。
【０１００】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
【０１０１】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
【０１０２】また、本発明においては、感材の製造工程
において銀に対する酸化剤を使用することができる。本
発明において用いることができる酸化剤としては無機酸
化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の付
加物（例えばＮａＢＯ2・Ｈ2０2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ
3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・
Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ
2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8など）、ペルオキシ錯体化
合物（例えばＫ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４
Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）・ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2
［ＶＯ（Ｏ2）］（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏなど）、過マン
ガン酸塩（例えばＫＭｎＯ4など）、クロム酸塩（例え
ばＫ2ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などの
ハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウ
ムなど）及びチオスルフォン酸塩などがある。
において銀に対する酸化剤を使用することができる。本
発明において用いることができる酸化剤としては無機酸
化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の付
加物（例えばＮａＢＯ2・Ｈ2０2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ
3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・
Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ
2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8など）、ペルオキシ錯体化
合物（例えばＫ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４
Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）・ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2
［ＶＯ（Ｏ2）］（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏなど）、過マン
ガン酸塩（例えばＫＭｎＯ4など）、クロム酸塩（例え
ばＫ2ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などの
ハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウ
ムなど）及びチオスルフォン酸塩などがある。
【０１０３】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。
【０１０４】特に好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水
素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン
類および活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。
素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン
類および活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。
【０１０５】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０-7〜１０-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０-6〜１０
-2モルであり、特に好ましいのは１０-5〜１０-3モルで
ある。
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０-7〜１０-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０-6〜１０
-2モルであり、特に好ましいのは１０-5〜１０-3モルで
ある。
【０１０６】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。
【０１０７】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化銀感材の製造工程のいずれの時期で
もよいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程
から支持体上に塗布を行う直前までの工程である。
加時期はハロゲン化銀感材の製造工程のいずれの時期で
もよいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程
から支持体上に塗布を行う直前までの工程である。
【０１０８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。
【０１０９】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。
【０１１０】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。
【０１１１】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
【０１１２】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。
【０１１３】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。
【０１１４】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子がＲｈ、Ｒｅ、ＲｕおよびＯｓから選ば
れる金属の少なくとも１種を含有することが好ましく、
Ｒｈを含有することが更に好ましい（請求項６、７の発
明）。
ロゲン化銀粒子がＲｈ、Ｒｅ、ＲｕおよびＯｓから選ば
れる金属の少なくとも１種を含有することが好ましく、
Ｒｈを含有することが更に好ましい（請求項６、７の発
明）。
【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓを含む金属化合物は特開
昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２
−２０８５２号、同２−２０８５５号などに記載された
水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして
は下記に示す六配位錯体が挙げられる。
られるＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓを含む金属化合物は特開
昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２
−２０８５２号、同２−２０８５５号などに記載された
水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして
は下記に示す六配位錯体が挙げられる。
【０１１６】〔ＭＬ6〕-n （式中、ＭはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ又はＯｓを表し、Ｌは架
橋配位子を表す。−ｎは０、１、２又は３を表す）。こ
の場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウム若し
くはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配
位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、
シアン酸化物配位子、ニトロシル、チオニトロシル配位
子などが挙げられる。
橋配位子を表す。−ｎは０、１、２又は３を表す）。こ
の場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウム若し
くはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配
位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、
シアン酸化物配位子、ニトロシル、チオニトロシル配位
子などが挙げられる。
【０１１７】下記に本発明に用いられる具体的錯体の例
を示す。
を示す。
【０１１８】〔ＲｈＣｌ6〕3-，〔ＲｈＣｌ5（Ｈ
2Ｏ）〕2-，〔ＲｈＢｒ5（ＮＯ）〕2-，〔ＲｈＣｌ
5（ＮＳ）〕2-，〔ＲｈＣｌ4（ＮＯ）（ＣＮ）〕1-，
〔ＲｈＣｌ4（ＮＯ）（ＣＮ）4〕2-，〔ＲｅＣ
ｌ6〕3-，〔ＲｅＢｒ6〕3-，〔ＲｅＣｌ5（Ｎ
Ｏ）〕2-，〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ3〕2-，〔Ｒｅ（ＮＯ）
（ＣＮ）3〕2-，〔ＲｕＣｌ6〕3-，〔ＲｕＣｌ4（Ｈ
2Ｏ）2〕1-，〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕2-，〔ＲｕＢｒ
5（ＮＳ）〕2-，〔ＯｓＣｌ6〕3-，〔Ｏｓ（ＮＯ）（Ｃ
Ｎ）3〕2-，〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕2- これらの金属錯体は粉末若しくはＮａＣｌやＫＣｌと一
緒に溶解して粒子形成中、ハロゲン溶液に添加すること
が望ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子は高感度
化のために他の重金属塩をドープしてもよい。特にＫ3
ＩｒＣｌ6、Ｋ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕のごときＩｒ塩、Ｆ
ｅ塩のドープが有利に行われる。
2Ｏ）〕2-，〔ＲｈＢｒ5（ＮＯ）〕2-，〔ＲｈＣｌ
5（ＮＳ）〕2-，〔ＲｈＣｌ4（ＮＯ）（ＣＮ）〕1-，
〔ＲｈＣｌ4（ＮＯ）（ＣＮ）4〕2-，〔ＲｅＣ
ｌ6〕3-，〔ＲｅＢｒ6〕3-，〔ＲｅＣｌ5（Ｎ
Ｏ）〕2-，〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ3〕2-，〔Ｒｅ（ＮＯ）
（ＣＮ）3〕2-，〔ＲｕＣｌ6〕3-，〔ＲｕＣｌ4（Ｈ
2Ｏ）2〕1-，〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕2-，〔ＲｕＢｒ
5（ＮＳ）〕2-，〔ＯｓＣｌ6〕3-，〔Ｏｓ（ＮＯ）（Ｃ
Ｎ）3〕2-，〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕2- これらの金属錯体は粉末若しくはＮａＣｌやＫＣｌと一
緒に溶解して粒子形成中、ハロゲン溶液に添加すること
が望ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子は高感度
化のために他の重金属塩をドープしてもよい。特にＫ3
ＩｒＣｌ6、Ｋ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕のごときＩｒ塩、Ｆ
ｅ塩のドープが有利に行われる。
【０１１９】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、あるいはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲ
ン組成を制御することができる。この手法は当業界にお
いてはコンバージョンといわれ、広く知られている。
ゲン化物、あるいはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲ
ン組成を制御することができる。この手法は当業界にお
いてはコンバージョンといわれ、広く知られている。
【０１２０】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種および
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種および
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。
【０１２１】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量および種類、電位、ｐＨ、脱
塩方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異
なる複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量および種類、電位、ｐＨ、脱
塩方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異
なる複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。
【０１２２】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。
【０１２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素を併
用することができる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−
１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特
許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記
載されているものを用いることができる。また増感色素
は米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超音
波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感
色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法とし
ては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，
１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８
３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７
１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２
１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，
６５８，５４６号に記載の方法を用いることができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感
を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。
用することができる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−
１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特
許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記
載されているものを用いることができる。また増感色素
は米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超音
波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感
色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法とし
ては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，
１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８
３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７
１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２
１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，
６５８，５４６号に記載の方法を用いることができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感
を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。
【０１２４】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例え
ばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのいずれかを含む置換も
しくは無置換の複素環あるいは複素縮合環、水溶性ハロ
ゲン化物である。
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例え
ばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのいずれかを含む置換も
しくは無置換の複素環あるいは複素縮合環、水溶性ハロ
ゲン化物である。
【０１２５】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル-ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル-ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
【０１２６】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０１２７】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層や
親水性コロイド層に用いることができる結合剤又は保護
コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利である。本
発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤層塗設側の総ゼ
ラチン塗設量は３．６ｇ／ｍ2以下が好ましく、１．０
〜３．６ｇ／ｍ2がより好ましく、１．６〜３．６ｇ／
ｍ2が更に好ましい。
親水性コロイド層に用いることができる結合剤又は保護
コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利である。本
発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤層塗設側の総ゼ
ラチン塗設量は３．６ｇ／ｍ2以下が好ましく、１．０
〜３．６ｇ／ｍ2がより好ましく、１．６〜３．６ｇ／
ｍ2が更に好ましい。
【０１２８】ゼラチンとしては、アルカリ法ゼラチン、
酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例えば、特公昭３８−
４８５４号、同４０−１２２３７号、英国特許２，５２
５，７５３号等に記載の変性ゼラチン等）等を単独また
は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば
石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよ
く、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いる
ことができる。
酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例えば、特公昭３８−
４８５４号、同４０−１２２３７号、英国特許２，５２
５，７５３号等に記載の変性ゼラチン等）等を単独また
は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば
石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよ
く、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いる
ことができる。
【０１２９】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１３０】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。また複数のエ
チレン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として
用いてもよい。これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ61ＮＲ62−Ｒ63（Ｒ61、Ｒ62、Ｒ
63は互いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳
香族基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル
基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホ
キシ基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合
する任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合
成方法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリ
ビニルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合し
てもよい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップ
リング剤でシェリングしてもよい。
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。また複数のエ
チレン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として
用いてもよい。これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ61ＮＲ62−Ｒ63（Ｒ61、Ｒ62、Ｒ
63は互いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳
香族基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル
基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホ
キシ基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合
する任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合
成方法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリ
ビニルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合し
てもよい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップ
リング剤でシェリングしてもよい。
【０１３１】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられ
る。
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられ
る。
【０１３２】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的にはリサーチ・ディスクロージャー１７６号
（前出），２２〜３１頁等に記載されたものを用いるこ
とができる。
て、具体的にはリサーチ・ディスクロージャー１７６号
（前出），２２〜３１頁等に記載されたものを用いるこ
とができる。
【０１３３】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレー
トの合成高分子から成るフィルム（これらは有色の含量
を含んでいてよい）、あるいはポリエチレンやポリエチ
レンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙
支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防
止層、剥離層を有していてもよい。
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレー
トの合成高分子から成るフィルム（これらは有色の含量
を含んでいてよい）、あるいはポリエチレンやポリエチ
レンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙
支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防
止層、剥離層を有していてもよい。
【０１３４】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ3+，Ｖ2+，
Ｃｒ2+，Ｆｅ2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ3+，Ｖ2+，
Ｃｒ2+，Ｆｅ2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。
【０１３５】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号、同７−１３３０３号等に記載の化合物が
挙げられる。
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号、同７−１３３０３号等に記載の化合物が
挙げられる。
【０１３６】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。
【０１３７】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
【０１３８】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。
【０１３９】本発明において現像液のｐＨは８〜１２に
調整されることが好ましく、９．５〜１１に調整される
ことが特に好ましい。
調整されることが好ましく、９．５〜１１に調整される
ことが特に好ましい。
【０１４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液を用いることが
できる。実質的に含有しないとは、現像液１リットル当
たり０．０１モル未満の量を言う。
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液を用いることが
できる。実質的に含有しないとは、現像液１リットル当
たり０．０１モル未満の量を言う。
【０１４１】この場合、下記一般式〔２１〕で表される
化合物が含有されることが好ましい。
化合物が含有されることが好ましい。
【０１４２】
【化３１】
【０１４３】上記、一般式〔２１〕中、Ｒ71，Ｒ72は各
々独立して置換または非置換のアルキル基、置換または
非置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシ基、
置換または非置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ71とＲ72
が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０または１
を表し、ｋが１の時Ｘ11は−ＣＯ−または−ＣＳ−を表
す。
々独立して置換または非置換のアルキル基、置換または
非置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシ基、
置換または非置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ71とＲ72
が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０または１
を表し、ｋが１の時Ｘ11は−ＣＯ−または−ＣＳ−を表
す。
【０１４４】一般式〔２１〕で示される化合物におい
て、Ｒ71とＲ72が互いに結合して環を形成した下記一般
式〔２１−ａ〕で示される化合物が好ましい。
て、Ｒ71とＲ72が互いに結合して環を形成した下記一般
式〔２１−ａ〕で示される化合物が好ましい。
【０１４５】
【化３２】
【０１４６】式中、Ｒ73は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ11はＯ又はＳを表し、Ｙ12はＯ、ＳまたはＮ
Ｒ74を表す。Ｒ74は置換又は無置換のアルキル基、置換
又は無置換のアリール基を表す。
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ11はＯ又はＳを表し、Ｙ12はＯ、ＳまたはＮ
Ｒ74を表す。Ｒ74は置換又は無置換のアルキル基、置換
又は無置換のアリール基を表す。
【０１４７】前記一般式〔２１〕又は一般式〔２１−
ａ〕におけるアルキル基としては、低級アルキル基が好
ましく、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、ア
ミノ基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル
基で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基とし
ては低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては
好ましくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、こ
れらの基は置換基を有していてもよく、置換しうる基と
しては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンア
ミド基等が好ましい置換基として挙げられる。
ａ〕におけるアルキル基としては、低級アルキル基が好
ましく、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、ア
ミノ基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル
基で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基とし
ては低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては
好ましくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、こ
れらの基は置換基を有していてもよく、置換しうる基と
しては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンア
ミド基等が好ましい置換基として挙げられる。
【０１４８】前記一般式〔２１〕又は一般式〔２１−
ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化３３】
【０１５０】
【化３４】
【０１５１】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。
【０１５２】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。
【０１５３】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。
【０１５４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
【０１５５】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。
【０１５６】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。
【０１５７】また現像処理においては、定着の後に水洗
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。
【０１５８】現像液や定着液、安定化液の母液あるいは
補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したもの
を供給するのがふつうである。母液や補充液のストック
は使用液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠
液体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時
に溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに
反応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上
で真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式
や、錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤
成形したものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、
作業性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式で
あり特に好ましく用いることができる。
補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したもの
を供給するのがふつうである。母液や補充液のストック
は使用液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠
液体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時
に溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに
反応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上
で真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式
や、錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤
成形したものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、
作業性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式で
あり特に好ましく用いることができる。
【０１５９】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。
【０１６０】本発明による黒白感光材料は、自動現像機
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しな
がら処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃
液量を少なくするために１ｍ2当たり３００ｍｌ以下で
あることが好ましい。更に好ましくは１ｍ2当たり７５
〜２００ｍｌである。
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しな
がら処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃
液量を少なくするために１ｍ2当たり３００ｍｌ以下で
あることが好ましい。更に好ましくは１ｍ2当たり７５
〜２００ｍｌである。
【０１６１】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。
【０１６２】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングス
テン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イット
リウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接
電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネ
ルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックな
どの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出
するもの）で乾燥するゾーンを持つもの、あるいは除湿
装置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥
手段を備えたものが含まれる。また、特開平１−３１５
７４５号、同２−１０８０５１号に記載されたような乾
燥状態の制御機構を設けてもよい。
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングス
テン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イット
リウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接
電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネ
ルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックな
どの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出
するもの）で乾燥するゾーンを持つもの、あるいは除湿
装置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥
手段を備えたものが含まれる。また、特開平１−３１５
７４５号、同２−１０８０５１号に記載されたような乾
燥状態の制御機構を設けてもよい。
【０１６３】本発明の画像形成方法において、本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．５〜１１の現像液
で処理することによりガンマ６〜３０の硬調な画像を形
成することが好ましい（請求項１０の発明）。ｐＨ９．
５以下では硬調な画像が得られず、高精細やＦＭスクリ
ーニングといった方式では特に使用上不適となり好まし
くない。また、ｐＨ１１以上ではカブリ及び黒ポツの劣
化が大きく使用に耐えなくなり好ましくない。ガンマが
６以下では硬調な画像が得られず、高精細やＦＭスクリ
ーニングといった方式では特に使用上不適となり好まし
くない。また、ガンマが３０以上では光量と画像濃度と
のリニアリティの劣化が大きく使用不可のレベルとなり
好ましくない。
ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．５〜１１の現像液
で処理することによりガンマ６〜３０の硬調な画像を形
成することが好ましい（請求項１０の発明）。ｐＨ９．
５以下では硬調な画像が得られず、高精細やＦＭスクリ
ーニングといった方式では特に使用上不適となり好まし
くない。また、ｐＨ１１以上ではカブリ及び黒ポツの劣
化が大きく使用に耐えなくなり好ましくない。ガンマが
６以下では硬調な画像が得られず、高精細やＦＭスクリ
ーニングといった方式では特に使用上不適となり好まし
くない。また、ガンマが３０以上では光量と画像濃度と
のリニアリティの劣化が大きく使用不可のレベルとなり
好ましくない。
【０１６４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１６５】実施例１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに８Ｗ／
（ｍ2・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後下記
構成の帯電防止液を、下記の付量になる様に３０ｍ／ｍ
ｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエア
ーナイフを使用して塗布した。
（ｍ2・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後下記
構成の帯電防止液を、下記の付量になる様に３０ｍ／ｍ
ｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエア
ーナイフを使用して塗布した。
【０１６６】（導電性層を有する支持体の調製）下引き
処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート
にコロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、下記の
付量になる様に７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィット
コーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し
た。
処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート
にコロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、下記の
付量になる様に７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィット
コーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し
た。
【０１６７】 水溶性導電性ポリマー Ｐ−６ ０．６ｇ／ｍ2 疎水性ポリマー粒子 Ｌ−１ ０．４ｇ／ｍ2 ポリエチレンオキサイド化合物 Ａｏ−１ ０．０６ｇ／ｍ2 硬膜剤Ｅ−８ ０．２ｇ／ｍ2 これを９０℃、２分間乾燥し、１４０℃、９０秒間熱処
理した。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを
調製した。
理した。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを
調製した。
【０１６８】
【化３５】
【０１６９】（ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を
用いて塩沃臭化銀（塩化銀６２モル％、沃化銀化０．５
モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。
用いて塩沃臭化銀（塩化銀６２モル％、沃化銀化０．５
モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。
【０１７０】なお、最終到達平均粒径の５％が形成され
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩とヘキサクロロイリジウ
ム酸カリウムを、それぞれ銀１モル当たり８×１０-8モ
ルと８×１０-7モル添加した。
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩とヘキサクロロイリジウ
ム酸カリウムを、それぞれ銀１モル当たり８×１０-8モ
ルと８×１０-7モル添加した。
【０１７１】得られた乳剤をフェニルイソシアナートで
処理した変性ゼラチンを用いて通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤とし
て下記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を加え平均粒径０．
３０μｍの立方体単分散粒子（変動係数１０％）からな
る乳剤を得た。
処理した変性ゼラチンを用いて通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤とし
て下記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を加え平均粒径０．
３０μｍの立方体単分散粒子（変動係数１０％）からな
る乳剤を得た。
【０１７２】
【化３６】
【０１７３】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウム及び
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた
後、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加えて６０℃で化
学熟成し最高感度に達してから、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり１ｇ添加して熟成を停止した後、ハロゲン化銀
１モル当たり臭化カリウム６００ｍｇ及び下記構造ＳＤ
−１の増感色素を１５０ｍｇ添加した。
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた
後、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加えて６０℃で化
学熟成し最高感度に達してから、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり１ｇ添加して熟成を停止した後、ハロゲン化銀
１モル当たり臭化カリウム６００ｍｇ及び下記構造ＳＤ
−１の増感色素を１５０ｍｇ添加した。
【０１７４】（乳剤塗布液の調製）この乳剤にハロゲン
化銀１モル当りハイドロキノンを４ｇ、下記構造のポリ
マーラテックスＰ−１を１５ｇ、抑制剤ＳＴ−１を１５
０ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体を２ｇ、１Ｎの水
酸化ナトリウム溶液、下記構造Ｓ−１を１．５ｇ及び塗
布助剤としてサポニンと硬膜剤として２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウ
ム塩を添加した。
化銀１モル当りハイドロキノンを４ｇ、下記構造のポリ
マーラテックスＰ−１を１５ｇ、抑制剤ＳＴ−１を１５
０ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体を２ｇ、１Ｎの水
酸化ナトリウム溶液、下記構造Ｓ−１を１．５ｇ及び塗
布助剤としてサポニンと硬膜剤として２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウ
ム塩を添加した。
【０１７５】（乳剤保護膜層塗布液の調製）１ｍ2当た
り、ゼラチン１．１ｇを含む水溶液に重亜硫酸ナトリウ
ムのホルマリン付加物を１ｍｇ、１−フェニル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンを５．５ｍｇ、平均
粒径３μｍ及び平均粒径８μｍの単分散シリカをそれぞ
れ１５ｍｇずつ塗布助剤として下記構造Ｓ−２とクエン
酸を添加し、更に硬膜剤としてホルマリンを添加した。
又、フッ素系の界面活性剤ＦＡ−３３を塗布量が３×１
０-6モル／ｍ2となるように添加した。
り、ゼラチン１．１ｇを含む水溶液に重亜硫酸ナトリウ
ムのホルマリン付加物を１ｍｇ、１−フェニル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンを５．５ｍｇ、平均
粒径３μｍ及び平均粒径８μｍの単分散シリカをそれぞ
れ１５ｍｇずつ塗布助剤として下記構造Ｓ−２とクエン
酸を添加し、更に硬膜剤としてホルマリンを添加した。
又、フッ素系の界面活性剤ＦＡ−３３を塗布量が３×１
０-6モル／ｍ2となるように添加した。
【０１７６】（バッキング層塗布液の調製）１ｍ2当た
り、ゼラチン２．３ｇを含む水溶液に、後記水溶性染料
化合物III−１を１００ｍｇ、化合物III−２を２５ｍ
ｇ、化合物III−３を１００ｍｇ、ポリマーラテックス
Ｐ−１を３５０ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体を６
０ｍｇ、コロイダルシリカを１５０ｍｇ、〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物、塗布助剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、硬膜剤としてグリオキザール及
びＥ−２を５５ｍｇ添加し攪拌した。
り、ゼラチン２．３ｇを含む水溶液に、後記水溶性染料
化合物III−１を１００ｍｇ、化合物III−２を２５ｍ
ｇ、化合物III−３を１００ｍｇ、ポリマーラテックス
Ｐ−１を３５０ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体を６
０ｍｇ、コロイダルシリカを１５０ｍｇ、〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物、塗布助剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、硬膜剤としてグリオキザール及
びＥ−２を５５ｍｇ添加し攪拌した。
【０１７７】
【化３７】
【０１７８】
【化３８】
【０１７９】（バッキング層保護膜層塗布液の調製）１
ｍ2当たり、ゼラチン０．７ｇを含む水溶液に、Ｓ−２
を７ｍｇ、平均粒径５．５μｍの単分散ポリメチルメタ
アクリレートの分散物、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合
物、スチレン−マレイン酸重合体を添加し攪拌し、更に
硬膜剤としてグリオキザール及び２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩
を添加した。
ｍ2当たり、ゼラチン０．７ｇを含む水溶液に、Ｓ−２
を７ｍｇ、平均粒径５．５μｍの単分散ポリメチルメタ
アクリレートの分散物、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合
物、スチレン−マレイン酸重合体を添加し攪拌し、更に
硬膜剤としてグリオキザール及び２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩
を添加した。
【０１８０】（試料の作成）上記帯電防止層を有するポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上の片側に１
５Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した
後、上記帯電防止層を有する側に上記のようにして調製
したバッキング層塗布液及びバッキング層保護膜層塗布
液を塗布した。また支持体上の他の片側に１５Ｗ／（ｍ
2・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後、乳剤層
及び乳剤保護膜層を塗布した。尚乳剤層は銀量４．０ｍ
ｇ／ｍ2、ゼラチン量１．７ｍｇ／ｍ2になるように塗
布、乾燥した。
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上の片側に１
５Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した
後、上記帯電防止層を有する側に上記のようにして調製
したバッキング層塗布液及びバッキング層保護膜層塗布
液を塗布した。また支持体上の他の片側に１５Ｗ／（ｍ
2・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後、乳剤層
及び乳剤保護膜層を塗布した。尚乳剤層は銀量４．０ｍ
ｇ／ｍ2、ゼラチン量１．７ｍｇ／ｍ2になるように塗
布、乾燥した。
【０１８１】《評価方法》 （感度の評価）ステップウエッジを密着させ、ＨｅＮｅ
レーザー光の代用特性として波長６３３ｎｍのフィルタ
ーを用い、高照度感光計で１．５×１０-7秒の露光を行
い、下記の条件にて現像処理をコニカ製自動現像機ＧＲ
−２７で行った。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５
（コニカ（株）製デジタル濃度計）で測定した。
レーザー光の代用特性として波長６３３ｎｍのフィルタ
ーを用い、高照度感光計で１．５×１０-7秒の露光を行
い、下記の条件にて現像処理をコニカ製自動現像機ＧＲ
−２７で行った。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５
（コニカ（株）製デジタル濃度計）で測定した。
【０１８２】下記表中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度２．
５に於ける感度を１００とした場合の相対感度で表し
た。
５に於ける感度を１００とした場合の相対感度で表し
た。
【０１８３】（最高濃度）得られた現像済み試料の最高
濃度部をＰＤＡ−６５（コニカ（株）製デジタル濃度
計）で測定した。
濃度部をＰＤＡ−６５（コニカ（株）製デジタル濃度
計）で測定した。
【０１８４】（カブリ）得られた現像済み試料の未露光
部分をＰＤＡ−６５（コニカ（株）製デジタル濃度計）
で測定した。
部分をＰＤＡ−６５（コニカ（株）製デジタル濃度計）
で測定した。
【０１８５】（点質の評価）ＳＧ７４７ＲＵで８μノラ
ンダムパターン（ＦＭスクリーン）により５０％に相当
する網点を出力してランクにより評価した。ランク１と
ランク２は使用上不可レベルである。
ンダムパターン（ＦＭスクリーン）により５０％に相当
する網点を出力してランクにより評価した。ランク１と
ランク２は使用上不可レベルである。
【０１８６】（定着性の評価）定着速度は、下記ランニ
ング処理定着液で、感光材料試料１０ｃｍ×１０ｃｍの
試料を浸漬してから透明になる（ハロゲン化銀が無くな
る）までの時間（秒）を測定し相対速度で表し定着性の
評価とした。
ング処理定着液で、感光材料試料１０ｃｍ×１０ｃｍの
試料を浸漬してから透明になる（ハロゲン化銀が無くな
る）までの時間（秒）を測定し相対速度で表し定着性の
評価とした。
【０１８７】〈現像処理〉 〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 なお、ランニング処理現像液およびランニング処理定着
液としては、フィルム１ｍ2当たり下記現像液および定
着液を１２０ｍｌずつ補充しながら１日に面積の８０％
を黒化させた大全サイズのフィルムを１００枚処理し、
これを８日間行い計８００枚処理して、得られた現像液
および定着液をランニング処理現像液およびランニング
処理定着液とする。
液としては、フィルム１ｍ2当たり下記現像液および定
着液を１２０ｍｌずつ補充しながら１日に面積の８０％
を黒化させた大全サイズのフィルムを１００枚処理し、
これを８日間行い計８００枚処理して、得られた現像液
および定着液をランニング処理現像液およびランニング
処理定着液とする。
【０１８８】 〔現像液処方〕 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ ジエチレングリコール ２５ｇ 亜硫酸カリウム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液） １１４ｍｌ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３００ｍｇ ８−メルカプトアデニン １．０×１０-3モル 水酸化カリウム 使用液のｐＨを１０．５にする量 臭化カリウム ３．３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ７５０ｍｇ これらを純水に溶解して、１ｌに仕上げて用いた。
【０１８９】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２３０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ９．５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ２８ｇ 硼酸 ６．７ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液） 使用液のｐＨを４．７にする量 （組成Ｂ） 純水 １７ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶液） ２．５ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算含量が８．１％Ｗ／Ｗ水溶液） ２１ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。
【０１９０】以上の結果を表２に示す。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】1）添加位置： 熟成後：増感色素ＳＤ−１を添加した後にホスファゼン
化合物を添加。
化合物を添加。
【０１９３】熟成前：塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを
添加した直後にホスファゼン化合物を添加。
添加した直後にホスファゼン化合物を添加。
【０１９４】粒子形成前：最終到達平均粒径の５％が形
成されてから最終到達平均粒径に至るまでの混合時に添
加。
成されてから最終到達平均粒径に至るまでの混合時に添
加。
【０１９５】2）増感種： Ｓｅ：塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムの添加時に、トリ
フェニルフォスフィンセレナイドを３．０×１０-6モル
／Ａｇ１モルを更に添加。
フェニルフォスフィンセレナイドを３．０×１０-6モル
／Ａｇ１モルを更に添加。
【０１９６】Ｔｅ：塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムの添
加時に、トリブチルフォスフィンテルリドを３．０×１
０-6モル／Ａｇ１モルを更に添加。
加時に、トリブチルフォスフィンテルリドを３．０×１
０-6モル／Ａｇ１モルを更に添加。
【０１９７】3）金属種： Ｏｓ：ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の代わりにヘ
キサクロロオスミウム酸カリウム塩を添加。
キサクロロオスミウム酸カリウム塩を添加。
【０１９８】Ｒｅ：ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩
の代わりにヘキサクロロレニウム酸カリウム塩を添加。
の代わりにヘキサクロロレニウム酸カリウム塩を添加。
【０１９９】
【表２】
【０２００】表１，２から明らかなように、本発明の試
料は、ランニングによる感度の低下及びカブリの上昇が
小さく、点質の劣化も小さい。更に、定着性の劣化も小
さいことがわかる。
料は、ランニングによる感度の低下及びカブリの上昇が
小さく、点質の劣化も小さい。更に、定着性の劣化も小
さいことがわかる。
【０２０１】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ3Ｒｈ（ＮＯ）4（Ｈ2Ｏ）2を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０-8モル添加の存在
下に４０℃、ｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶ
に保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時
混合した。
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ3Ｒｈ（ＮＯ）4（Ｈ2Ｏ）2を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０-8モル添加の存在
下に４０℃、ｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶ
に保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時
混合した。
【０２０２】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり３×１０-7
モル、Ｋ3ＲｈＣｌ6を９×１０-8モル添加した。更に沃
化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られ
た乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶
の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３
９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり３×１０-7
モル、Ｋ3ＲｈＣｌ6を９×１０-8モル添加した。更に沃
化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られ
た乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶
の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３
９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。
【０２０３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１．５×１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄Ｓ８
化合物（硫黄メタノール溶液に水を混合し、平均粒径
０．３μｍに分散したもの）の適量及び塩化金酸を１．
５×１０-5モルを添加して温度５５℃で最高感度がでる
まで化学熟成を行った後、５０℃で増感色素ｄ−１を１
００ｍｇ、トリヘキシルアミンを５ｍｇ加え、更に４０
℃に降温したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり２×
１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを３×１０-4モル及び沃化カリウム添加を５×１０-3
モル添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整した。
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１．５×１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄Ｓ８
化合物（硫黄メタノール溶液に水を混合し、平均粒径
０．３μｍに分散したもの）の適量及び塩化金酸を１．
５×１０-5モルを添加して温度５５℃で最高感度がでる
まで化学熟成を行った後、５０℃で増感色素ｄ−１を１
００ｍｇ、トリヘキシルアミンを５ｍｇ加え、更に４０
℃に降温したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり２×
１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを３×１０-4モル及び沃化カリウム添加を５×１０-3
モル添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整した。
【０２０４】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ3ＲｈＣｌ6を６×１０
-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ3ＲｈＣｌ6を６×１０
-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。
【０２０５】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）なお乳剤
層と反対側の支持体の下引層上には、下記処方５のバッ
キング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ2になるように、
その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン量が
０．８ｇ／ｍ2になるように乳剤層側とカーテン塗布方
式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布
して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を同時
重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥す
ることで試料を得た。
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）なお乳剤
層と反対側の支持体の下引層上には、下記処方５のバッ
キング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ2になるように、
その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン量が
０．８ｇ／ｍ2になるように乳剤層側とカーテン塗布方
式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布
して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を同時
重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥す
ることで試料を得た。
【０２０６】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ2 サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ2 固体分散染料Ｆ ２０ｍｇ／ｍ2 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ2 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ゼラチン ０．６５ｇ／ｍ2 ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ2相当量 増感色素ｄ−１ ２００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−１ ２×１０-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ2 レドックス化合物 Ｎｏ．２１ ７０ｍｇ／ｍ2 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ2 ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ ５ｍｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ2 ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ2 サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ2 塗布液ｐＨは５．２であった。
【０２０７】尚レドックス化合物は下記分散方法で分散
して使用した。
して使用した。
【０２０８】 （レドックス化合物の分散方法） レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液
と混合する。
と混合する。
【０２０９】 １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂（株）製） ６ｇ １５％水性ゼラチン １８０ｇ 混合液を４０℃でホモジナイザーにて５分間予備分散し
た後、本分散に入り１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢酸エ
チルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。
た後、本分散に入り１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢酸エ
チルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。
【０２１０】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ゼラチン ０．６５ｇ／ｍ2 ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ2相当量 増感色素ｄ−２ ３００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２ ４×１０-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ2 レドックス化合物 Ｎｏ．２１ ７０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ2 ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ2 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ2 メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ2 ラテックスＬ２〈特開平５−６６５１２号の実施例３に記載化合物、 タイプＬｘ−３組成（９）〉 ０．２５ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 複合ラテックス（ＰＬ−１０、特開平８−２０７１９０号，化３４に記載） ０．２ｇ／ｍ2 ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．
８であった。
８であった。
【０２１１】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン １．３ｇ／ｍ2 アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ2 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ2 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ2 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ2 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ４（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ２ ３０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ2 複合ラテックス（ＰＬ−１０、特開平８−２０７１９０号，化３４に記載） ０．２ｇ／ｍ2 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ2 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ2 複合ラテックス（ＰＬ−１０、特開平８−２０７１９０号，化３４に記載） ０．４ｇ／ｍ2 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ2 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 固体分散染料はＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍ
の粉体の分散物にした。
の粉体の分散物にした。
【０２１２】上記の基本塗布処方において下記の塗布パ
ターンＤのようにして試料Ｎｏ．１〜１４を表３記載の
ように作成した。なお試料の塗布銀量はいずれも３ｇ／
ｍ2とした。またゼラチン塗布量は３．０５ｇ／ｍ2にな
るよう塗布した。
ターンＤのようにして試料Ｎｏ．１〜１４を表３記載の
ように作成した。なお試料の塗布銀量はいずれも３ｇ／
ｍ2とした。またゼラチン塗布量は３．０５ｇ／ｍ2にな
るよう塗布した。
【０２１３】塗布パターンＤ：処方１のゼラチン下塗り
層、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層、さらにその
上に処方１と同一のゼラチン層、その上に処方３のハロ
ゲン化銀乳剤層、更にその上に処方４の保護層の計５層
同時塗布する。
層、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層、さらにその
上に処方１と同一のゼラチン層、その上に処方３のハロ
ゲン化銀乳剤層、更にその上に処方４の保護層の計５層
同時塗布する。
【０２１４】
【化３９】
【０２１５】
【化４０】
【０２１６】
【化４１】
【０２１７】《評価方法》 （感度の評価）ステップウエッジを密着させ、ＨｅＮｅ
レーザー光の代用特性として波長６３３ｎｍのフィルタ
ーを用い、高照度感光計で１．５×１０-7秒の露光を行
い、下記の条件にて現像処理をコニカ製自動現像機ＧＲ
−２７で行った。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５
（コニカ（株）製デジタル濃度計）で測定した。
レーザー光の代用特性として波長６３３ｎｍのフィルタ
ーを用い、高照度感光計で１．５×１０-7秒の露光を行
い、下記の条件にて現像処理をコニカ製自動現像機ＧＲ
−２７で行った。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５
（コニカ（株）製デジタル濃度計）で測定した。
【０２１８】下記表中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度２．
５に於ける感度を１００とした場合の相対感度で表し
た。
５に於ける感度を１００とした場合の相対感度で表し
た。
【０２１９】（最高濃度）得られた現像済み試料の最高
濃度部をＰＤＡ−６５（コニカ（株）製デジタル濃度
計）で測定した。
濃度部をＰＤＡ−６５（コニカ（株）製デジタル濃度
計）で測定した。
【０２２０】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５，４，３，２，１の５段階にラン
ク付けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５，４，３，２，１の５段階にラン
ク付けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。
【０２２１】（点質の評価）ＳＧ７４７ＲＵで８μノラ
ンダムパターン（ＦＭスクリーン）により５０％に相当
する網点を出力してランクにより評価した。ランク１と
ランク２は使用上不可レベルである。
ンダムパターン（ＦＭスクリーン）により５０％に相当
する網点を出力してランクにより評価した。ランク１と
ランク２は使用上不可レベルである。
【０２２２】（定着性の評価）定着速度は、下記ランニ
ング処理定着液で、感光材料試料１０ｃｍ×１０ｃｍの
試料を浸漬してから透明になる（ハロゲン化銀が無くな
る）までの時間（秒）を測定し相対速度で表し定着性の
評価とした。
ング処理定着液で、感光材料試料１０ｃｍ×１０ｃｍの
試料を浸漬してから透明になる（ハロゲン化銀が無くな
る）までの時間（秒）を測定し相対速度で表し定着性の
評価とした。
【０２２３】〈現像処理〉 〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 なお、ランニング処理現像液およびランニング処理定着
液としては、フィルム１ｍ2当たり下記現像液および定
着液を１２０ｍｌずつ補充しながら１日に面積の８０％
を黒化させた大全サイズのフィルムを１００枚処理し、
これを８日間行い計８００枚処理して、得られた現像液
および定着液をランニング処理現像液およびランニング
処理定着液とする。
液としては、フィルム１ｍ2当たり下記現像液および定
着液を１２０ｍｌずつ補充しながら１日に面積の８０％
を黒化させた大全サイズのフィルムを１００枚処理し、
これを８日間行い計８００枚処理して、得られた現像液
および定着液をランニング処理現像液およびランニング
処理定着液とする。
【０２２４】 （現像液組成）使用液１リットル当たり ジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。
【０２２５】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。
【０２２６】以上の結果を表４に示す。
【０２２７】
【表３】
【０２２８】1）添加位置： 熟成後：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと
ヨウ化カリウムを添加した後にホスファゼン化合物を添
加。
ヨウ化カリウムを添加した後にホスファゼン化合物を添
加。
【０２２９】熟成前：無機イオウの代わりにチオ硫酸ナ
トリウムとホスファゼン化合物を添加。
トリウムとホスファゼン化合物を添加。
【０２３０】粒子形成前：同時混合法によるコア粒子形
成時における水溶性ハライド溶液中にホスファゼン化合
物を添加。
成時における水溶性ハライド溶液中にホスファゼン化合
物を添加。
【０２３１】2）増感種： Ｓｅ：無機イオウの代わりに、トリフェニルフォスフィ
ンセレナイドを３．０×１０-6モル／Ａｇ１モルを更に
添加。
ンセレナイドを３．０×１０-6モル／Ａｇ１モルを更に
添加。
【０２３２】Ｔｅ：無機イオウの代わりに、トリブチル
フォスフィンテルリドを３．０×１０-6モル／Ａｇ１モ
ルを更に添加。
フォスフィンテルリドを３．０×１０-6モル／Ａｇ１モ
ルを更に添加。
【０２３３】3）金属種： Ｏｓ：Ｋ3Ｒｈ（ＮＯ）4（Ｈ2Ｏ）2の代わりに、ヘキサ
クロロオスミウム酸カリウム塩を添加。
クロロオスミウム酸カリウム塩を添加。
【０２３４】Ｒｅ：Ｋ3Ｒｈ（ＮＯ）4（Ｈ2Ｏ）2の代わ
りに、ヘキサクロロレニウム酸カリウム塩を添加。
りに、ヘキサクロロレニウム酸カリウム塩を添加。
【０２３５】
【表４】
【０２３６】表３，４から明らかなように、本発明の試
料は、ランニングによる感度の低下及びカブリの上昇が
小さく、点質の劣化も小さい。更に、定着性の劣化も小
さいことがわかる。
料は、ランニングによる感度の低下及びカブリの上昇が
小さく、点質の劣化も小さい。更に、定着性の劣化も小
さいことがわかる。
【０２３７】実施例３ 一般式（Ｔ）を含有するものを調製した。
【０２３８】《一般式（Ｔ）を含有する試料の調製》同
時混合法を用いて塩化銀９８モル％、臭化銀２モル％の
平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の塩臭化銀粒子
を調製した。混合時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5を銀１モ
ル当たり７×１０-5モル添加した。また常法による可溶
性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以下、特に記
載がない場合は、銀１モル当たりの量とする）。
時混合法を用いて塩化銀９８モル％、臭化銀２モル％の
平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の塩臭化銀粒子
を調製した。混合時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5を銀１モ
ル当たり７×１０-5モル添加した。また常法による可溶
性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以下、特に記
載がない場合は、銀１モル当たりの量とする）。
【０２３９】この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。
【０２４０】ついで添加物をｍ2当たり以下の量になる
ように加えて塗布液を調製した。
ように加えて塗布液を調製した。
【０２４１】 〈乳剤塗布液〉 ゼラチン１０％溶液 ５．２６ｍｌ／ｍ2 ＮａＯＨ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ2 化合物イ ６．５３ｍｇ／ｍ2 一般式（Ｔ）の化合物・Ｔ−７ ４０ｍｇ／ｍ2 キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ2 化合物ロ １８．５ｍｇ／ｍ2 化合物ハ ９．８ｍｇ／ｍ2 ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５２．２ｍｇ／ｍ2 〈保護層下層液調製〉 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 化合物ニ ６２．０ｍｇ／ｍ2 クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ2 ホルマリン １．７ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ2 〈保護層上層〉 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 化合物ホ １８．０ｍｇ／ｍ2 化合物ニ ４８．４ｍｇ／ｍ2 化合物ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ2 化合物ト １．２５ｍｇ／ｍ2 不定形シリカ（平均粒１．６３ミクロン） １５．０ｍｇ／ｍ2 不定形シリカ（平均粒径３．５ミクロン） ２１．０ｍｇ／ｍ2 クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ2 （ＣＨ2ＣＨＳＯ2ＣＨ2）2＞ＣＨ−ＯＨ １００ｍｇ／ｍ2 〈バッキング塗布液〉 化合物チ １７０ｍｇ／ｍ2 化合物ニ ３０ｍｇ／ｍ2 化合物リ ４５ｍｇ／ｍ2 化合物ヌ １０ｍｇ／ｍ2 キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ2 化合物ル ２００ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ2 化合物オ ３５ｍｇ／ｍ2 化合物ワ ３１ｍｇ／ｍ2 化合物カ ３．１ｍｇ／ｍ2 ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６ミクロン） ２８．９ｍｇ／ｍ2 グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ2 クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ７１．１ｍｇ／ｍ2 インラインで以下のものを添加 化合物ヨ ８１ｍｇ／ｍ2 化合物タ ８８．２ｍｇ／ｍ2 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ2 （ＣＨ2ＣＨＳＯ2ＣＨ2）2＞ＣＨ−ＯＨ １００ｍｇ／ｍ２
【０２４２】
【化４２】
【０２４３】
【化４３】
【０２４４】
【化４４】
【０２４５】上記塗布液を塗布した。塗布量は乳剤層の
銀量が２．０ｇ／ｍ２、バッキング層のゼラチン量が
２．１ｇ／ｍ2になるよう均一塗布した。
銀量が２．０ｇ／ｍ２、バッキング層のゼラチン量が
２．１ｇ／ｍ2になるよう均一塗布した。
【０２４６】《評価方法》 （感度の評価）露光は大日本スクリーン社製Ｐ−６２７
を使用した。かつ自動現像機はラックを改造したコニカ
社製ＧＲ−６８０を使用し、下記の条件にて現像処理を
行った。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカ
（株）製デジタル濃度計）で測定した。下記表中の感度
は試料Ｎｏ．１の濃度２．５に於ける感度を１００とし
た場合の相対感度で表した。
を使用した。かつ自動現像機はラックを改造したコニカ
社製ＧＲ−６８０を使用し、下記の条件にて現像処理を
行った。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカ
（株）製デジタル濃度計）で測定した。下記表中の感度
は試料Ｎｏ．１の濃度２．５に於ける感度を１００とし
た場合の相対感度で表した。
【０２４７】（最高濃度）得られた現像済み試料の最高
濃度部をＰＤＡ−６５（コニカ（株）製デジタル濃度
計）で測定した。
濃度部をＰＤＡ−６５（コニカ（株）製デジタル濃度
計）で測定した。
【０２４８】（カブリ）得られた現像済み試料の未露光
部分をＰＤＡ−６５（コニカ（株）製デジタル濃度計）
で測定した。
部分をＰＤＡ−６５（コニカ（株）製デジタル濃度計）
で測定した。
【０２４９】（抜き文字品質の評価）５％の網点面積が
感光材料上に５０％の網点面積となるように適性露光を
おこなった時に、３０μｍ巾の文字が再現できる画質を
ランク５とする。また、ランク１は同様の条件におい
て、１５０μｍ以上の文字しか再現できない画質であり
良くない画質である。ランク３以上が実用に耐えるレベ
ルである。
感光材料上に５０％の網点面積となるように適性露光を
おこなった時に、３０μｍ巾の文字が再現できる画質を
ランク５とする。また、ランク１は同様の条件におい
て、１５０μｍ以上の文字しか再現できない画質であり
良くない画質である。ランク３以上が実用に耐えるレベ
ルである。
【０２５０】（定着性の評価）定着速度は、下記ランニ
ング処理定着液で、感光材料試料１０ｃｍ×１０ｃｍの
試料を浸漬してから透明になる（ハロゲン化銀が無くな
る）までの時間（秒）を測定し相対速度で表し定着性の
評価とした。
ング処理定着液で、感光材料試料１０ｃｍ×１０ｃｍの
試料を浸漬してから透明になる（ハロゲン化銀が無くな
る）までの時間（秒）を測定し相対速度で表し定着性の
評価とした。
【０２５１】〈現像処理〉 〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３５℃ ９秒 水洗 常温 ７秒 乾燥 ５０℃ １４秒 合計 ４５秒 なお、ランニング処理現像液およびランニング処理定着
液としては、フィルム１ｍ2当たり下記現像液および定
着液を１２０ｍｌずつ補充しながら１日に面積の８０％
を黒化させた大全サイズのフィルムを１００枚処理し、
これを８日間行い計８００枚処理して、得られた現像液
および定着液をランニング処理現像液およびランニング
処理定着液とする。
液としては、フィルム１ｍ2当たり下記現像液および定
着液を１２０ｍｌずつ補充しながら１日に面積の８０％
を黒化させた大全サイズのフィルムを１００枚処理し、
これを８日間行い計８００枚処理して、得られた現像液
および定着液をランニング処理現像液およびランニング
処理定着液とする。
【０２５２】 〔現像液処方〕 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ ジエチレングリコール ２５ｇ 亜硫酸カリウム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液） １１４ｍｌ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３００ｍｇ ８−メルカプトアデニン １．０×１０-3モル 水酸化カリウム 使用液のｐＨを１０．５にする量 臭化カリウム ３．３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ７５０ｍｇ これらを純水に溶解して、１ｌに仕上げて用いた。
【０２５３】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２３０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ９．５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ２８ｇ 硼酸 ６．７ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液） 使用液のｐＨを４．７にする量 （組成Ｂ） 純水 １７ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶液） ２．５ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算含量が８．１％Ｗ／Ｗ水溶液） ２１ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。
【０２５４】以上の結果を表６に示す。
【０２５５】
【表５】
【０２５６】1）添加位置： 熟成後：ＴＡＩを添加し降温した後にホスファゼン化合
物を添加。
物を添加。
【０２５７】熟成前：チオ硫酸ナトリウムを添加する直
前にホスファゼン化合物を添加。
前にホスファゼン化合物を添加。
【０２５８】粒子形成前：粒子形成の混合混合時にホス
ファゼン化合物を添加。
ファゼン化合物を添加。
【０２５９】3）金属種： Ｏｓ：Ｋ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5の代わりに、ヘキサクロ
ロオスミウム酸カリウム塩を添加。
ロオスミウム酸カリウム塩を添加。
【０２６０】Ｒｅ：Ｋ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5の代わり
に、ヘキサクロロレニウム酸カリウム塩を添加。
に、ヘキサクロロレニウム酸カリウム塩を添加。
【０２６１】
【表６】
【０２６２】表５，６から明らかなように、本発明の試
料は、ランニングによる感度の低下及びカブリの上昇が
小さく、点質の劣化も小さい。更に、定着性の劣化も小
さいことがわかる。
料は、ランニングによる感度の低下及びカブリの上昇が
小さく、点質の劣化も小さい。更に、定着性の劣化も小
さいことがわかる。
【０２６３】実施例４ （六角平板状種乳剤の調製）以下の方法により純臭化銀
の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂを作成した。
の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂを作成した。
【０２６４】 Ａ３液 オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17− （ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ2ＳＯ4 １４４ｍｌ Ｂ３液 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｃ３液 ＫＢｒ １０５０ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｄ３液 １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号明細書に示
される混合攪拌機を用いて、Ａ３液にＢ３液及びＣ３液
の各々６４．１ｍｌを同時混合法により２分の時間を要
して添加し、核形成を行った。
される混合攪拌機を用いて、Ａ３液にＢ３液及びＣ３液
の各々６４．１ｍｌを同時混合法により２分の時間を要
して添加し、核形成を行った。
【０２６５】Ｂ３液及びＣ３液の添加を停止した後、６
０分の時間を要してＡ３液の温度を６０℃に上昇させ、
再びＢ３液とＣ３液を同時混合法により、各々６８．５
ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電
位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択
電極で測定）をＤ３液を用いて＋６ｍＶになるように制
御した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わ
せ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−Ｂとした。こ
のように作成した種乳剤ＥＭ−Ｂは、ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜
２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚さ
０．０７μ、平均直径（円直径換算）は０．５μ、変動
係数は２５％であることが電子顕微鏡観察により判明し
た。
０分の時間を要してＡ３液の温度を６０℃に上昇させ、
再びＢ３液とＣ３液を同時混合法により、各々６８．５
ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電
位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択
電極で測定）をＤ３液を用いて＋６ｍＶになるように制
御した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わ
せ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−Ｂとした。こ
のように作成した種乳剤ＥＭ−Ｂは、ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜
２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚さ
０．０７μ、平均直径（円直径換算）は０．５μ、変動
係数は２５％であることが電子顕微鏡観察により判明し
た。
【０２６６】（純臭化銀乳剤ＥＭ−２の調製)以下の４
種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成した。
種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成した。
【０２６７】 Ａ４液 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17− （ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｂ ２．６５モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ４液 ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ3水溶液 １７６０ｍｌ Ｃ４液 ＫＢｒ ７３７ｇ 蒸留水で １７６０ｍｌにする Ｄ４液 １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号明細書に示
される混合攪拌機を用いて、Ａ４液にＢ４液及びＣ４液
の全量を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終
了時の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１
０分の時間を要し添加成長を行った。この間の銀電位は
Ｄ４液を用いて＋４０ｍＶになるように制御した。
される混合攪拌機を用いて、Ａ４液にＢ４液及びＣ４液
の全量を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終
了時の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１
０分の時間を要し添加成長を行った。この間の銀電位は
Ｄ４液を用いて＋４０ｍＶになるように制御した。
【０２６８】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。
【０２６９】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加
え、５６重量％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落と
し、静置し、デカンテーションを行う。
例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加
え、５６重量％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落と
し、静置し、デカンテーションを行う。
【０２７０】２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モル
を加え、１０分間攪拌させた後、静置、デカンテーショ
ンを行う。
を加え、１０分間攪拌させた後、静置、デカンテーショ
ンを行う。
【０２７１】３．上記２の工程をもう１回繰り返す。
【０２７２】４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭
酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、
４５０ｃｃ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。
酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、
４５０ｃｃ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。
【０２７３】得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上がアスペクト比２以上の、平均円
相当直径０．５９μ、平均厚さ０．１７μの六角平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上がアスペクト比２以上の、平均円
相当直径０．５９μ、平均厚さ０．１７μの六角平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。
【０２７４】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン塩無水物
（増感色素Ａ）及び５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物（増感色素Ｂ）を１００：１の比率で予め２
７℃に調温した水に加え、高速攪拌機（ディゾルバー）
で３，５００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０〜１２０分間にわた
って攪拌することによって、分光増感色素の固体微粒子
状の分散物を得た。このとき増感色素Ａの濃度が２％に
なるように調製した。
製）５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン塩無水物
（増感色素Ａ）及び５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物（増感色素Ｂ）を１００：１の比率で予め２
７℃に調温した水に加え、高速攪拌機（ディゾルバー）
で３，５００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０〜１２０分間にわた
って攪拌することによって、分光増感色素の固体微粒子
状の分散物を得た。このとき増感色素Ａの濃度が２％に
なるように調製した。
【０２７５】（金−硫黄増感）次に、得られた乳剤に以
下の方法で分光増感及び化学増感を施して、化学増感乳
剤を得た。即ち、乳剤を５０℃にした後、増感色素Ａが
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウムを添加して最適に化学熟成
を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×１０-3モル／Ａｇ
１モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）３×１０-2モル
で安定化した。
下の方法で分光増感及び化学増感を施して、化学増感乳
剤を得た。即ち、乳剤を５０℃にした後、増感色素Ａが
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウムを添加して最適に化学熟成
を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×１０-3モル／Ａｇ
１モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）３×１０-2モル
で安定化した。
【０２７６】（セレン増感）乳剤に以下の方法で分光増
感及び化学増感を施すことによって、化学増感乳剤を得
た。
感及び化学増感を施すことによって、化学増感乳剤を得
た。
【０２７７】乳剤を６０℃にした後、増感色素Ａが銀１
モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒子分
散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１
モル当たり７．０×１０-4モルを加え、塩化金酸カリウ
ムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフィン
セレナイドを銀１モル当たり３．０×１０-6モル、添加
して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３
×１０-3モル／Ａｇ１モル添加後、ＴＡＩ３×１０-2モ
ルで安定化した。
モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒子分
散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１
モル当たり７．０×１０-4モルを加え、塩化金酸カリウ
ムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフィン
セレナイドを銀１モル当たり３．０×１０-6モル、添加
して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３
×１０-3モル／Ａｇ１モル添加後、ＴＡＩ３×１０-2モ
ルで安定化した。
【０２７８】（テルル増感）乳剤を以下の方法で分光増
感及び化学増感を施すことによって、化学増感乳剤を得
た。
感及び化学増感を施すことによって、化学増感乳剤を得
た。
【０２７９】乳剤を６０℃にした後、増感色素Ａが銀１
モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒子分
散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１
モル当たり７．０×１０-4モルを加え、塩化金酸カリウ
ムとチオ硫酸ナトリウム及びテルル増感剤（トリブチル
ホスフィンテルリド）を銀１モル当たり３．０×１０-6
モル、添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒
子乳剤を３×１０-3モル／Ａｇ１モル添加後、ＴＡＩ３
×１０-2モルで安定化した。
モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒子分
散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１
モル当たり７．０×１０-4モルを加え、塩化金酸カリウ
ムとチオ硫酸ナトリウム及びテルル増感剤（トリブチル
ホスフィンテルリド）を銀１モル当たり３．０×１０-6
モル、添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒
子乳剤を３×１０-3モル／Ａｇ１モル添加後、ＴＡＩ３
×１０-2モルで安定化した。
【０２８０】次にこの様にして増感を施した乳剤に、後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。
【０２８１】（下引き済み支持体の作成）次に、濃度
０．１７０に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフ
タレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両側に、
０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施し
た後、下記（Ｌ−２）で示す下塗りラテックス液を乾燥
後の膜厚が０．２μｍになるように、下記（Ｌ−１）を
乾燥後の膜厚が０．０５３μｍになるように順次塗布し
て１２３℃で２分間乾燥した。この支持体を支持体１と
する。
０．１７０に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフ
タレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両側に、
０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施し
た後、下記（Ｌ−２）で示す下塗りラテックス液を乾燥
後の膜厚が０．２μｍになるように、下記（Ｌ−１）を
乾燥後の膜厚が０．０５３μｍになるように順次塗布し
て１２３℃で２分間乾燥した。この支持体を支持体１と
する。
【０２８２】
【化４５】
【０２８３】（Ｌ−２）ｎ−ブチルアクリレート１０重
量％、ｔ−ブチルアクリレート３５重量％、スチレン２
７重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重
量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）。
量％、ｔ−ブチルアクリレート３５重量％、スチレン２
７重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重
量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）。
【０２８４】同じベースの一方の側には支持体１と同様
の下引きを設け、もう一方の側の下層には（合成例１）
で合成したＳｎＯ2ゾル、前記（Ｌ−２）液及び下記
（Ｌ−４）液を容量比で３５：１５：５０で混合した塗
布液を、乾燥後の膜厚０．１２μｍ、ゾル成分の付き量
２５０ｍｇ／ｍ2になるように、上層には前記（Ｌ−
１）及び下記（Ｌ−３）液を容量比で７０：３０で混合
した塗布液を乾燥後の膜厚０．０５３μｍになるように
同時に塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。塗布前に
は、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を
した。この支持体を支持体２とする。
の下引きを設け、もう一方の側の下層には（合成例１）
で合成したＳｎＯ2ゾル、前記（Ｌ−２）液及び下記
（Ｌ−４）液を容量比で３５：１５：５０で混合した塗
布液を、乾燥後の膜厚０．１２μｍ、ゾル成分の付き量
２５０ｍｇ／ｍ2になるように、上層には前記（Ｌ−
１）及び下記（Ｌ−３）液を容量比で７０：３０で混合
した塗布液を乾燥後の膜厚０．０５３μｍになるように
同時に塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。塗布前に
は、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を
した。この支持体を支持体２とする。
【０２８５】（Ｌ−３）テレフタル酸ジメチル３４．０
２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７
重量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸
カルシウム１水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン４水
塩０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２
０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒
として３酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２
２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間か
けて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で
約１時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た。
（固有粘度０．３５） 得られたポリエステル重合体の水溶液７３００ｇに、ス
チレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０ｇ、グリシジ
ルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド２０ｇ及び過
硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０℃で５時間反
応させ、室温に冷却して固形分を１０重量％に調整し塗
布液を得た。
２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７
重量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸
カルシウム１水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン４水
塩０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２
０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒
として３酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２
２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間か
けて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で
約１時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た。
（固有粘度０．３５） 得られたポリエステル重合体の水溶液７３００ｇに、ス
チレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０ｇ、グリシジ
ルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド２０ｇ及び過
硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０℃で５時間反
応させ、室温に冷却して固形分を１０重量％に調整し塗
布液を得た。
【０２８６】（Ｌ−４）ｎ−ブチルアクリレート４０重
量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート
４０重量％の共重合体ラテックス液。
量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート
４０重量％の共重合体ラテックス液。
【０２８７】（感光材料の作成）上記支持体２の両面
に、下記の横断光遮光層と乳剤層塗布液と保護層塗布液
を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾
燥した。
に、下記の横断光遮光層と乳剤層塗布液と保護層塗布液
を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾
燥した。
【０２８８】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μ） １０ｍｇ／ｍ2 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０２８９】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ2 ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ2 デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ2 但し、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ2になるように調
整した。
整した。
【０２９０】 第３層（ノニオン性界面活性剤を含有する保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μ） ５０ｍｇ／ｍ2 ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ2 化合物（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ ３ｍｇ／ｍ2
【０２９１】
【化４６】
【０２９２】
【化４７】
【０２９３】
【化４８】
【０２９４】
【化４９】
【０２９５】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．７ｇ／ｍ2になるように調整し
た。
量は片面分として１．７ｇ／ｍ2になるように調整し
た。
【０２９６】 （蛍光増感紙の製造） 蛍光体Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μ） ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマー ２０ｇ （住友バイエルウレタン(株)製；デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５固形分４０ ％) ニトロセルローズ（硝化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２
２）。
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２
２）。
【０２９７】又、別途に下塗層形成用塗布液として軟質
アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇを
メチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜６
ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。
アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇを
メチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜６
ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。
【０２９８】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
〜１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い支持
体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μであ
った。
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
〜１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い支持
体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μであ
った。
【０２９９】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μで均一に塗布乾燥
し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用
いて８００ｋｇｗ／ｃｍ2の圧力、８０℃の温度で行っ
た。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例１に
記載の方法で厚さ３μの透明保護膜を形成した。
クターブレードを用いて膜厚２４０μで均一に塗布乾燥
し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用
いて８００ｋｇｗ／ｃｍ2の圧力、８０℃の温度で行っ
た。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例１に
記載の方法で厚さ３μの透明保護膜を形成した。
【０３００】以上の様にして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護膜からなる蛍光増感紙を製造した。
層、透明保護膜からなる蛍光増感紙を製造した。
【０３０１】（現像補充用錠剤の作製）以下の操作
（Ａ，Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作製した 操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１２５００ｇを市
販のバンタムミル中で平均粒径１０μになるまで粉砕す
る。この微粉に、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ，ジメゾ
ンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン）２７００ｇ，ＤＴＰＡ（ジエチ
レントリアミン５酢酸５ナトリウム）１２５０ｇ，５−
メチルベンゾトリアゾール１２．５ｇ，１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール４ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，
Ｌ−ペニシラミン６０ｇを加えミル中で３０分間混合し
て市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌ
の水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層
乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。このようにして調製した造粒物に、ポ
リエチレングリコール＃６０００を１６７０ｇ，マンニ
ット１６７０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を８．７７ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現
像補充用錠剤Ａ剤を作成した。
（Ａ，Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作製した 操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１２５００ｇを市
販のバンタムミル中で平均粒径１０μになるまで粉砕す
る。この微粉に、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ，ジメゾ
ンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン）２７００ｇ，ＤＴＰＡ（ジエチ
レントリアミン５酢酸５ナトリウム）１２５０ｇ，５−
メチルベンゾトリアゾール１２．５ｇ，１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール４ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，
Ｌ−ペニシラミン６０ｇを加えミル中で３０分間混合し
て市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌ
の水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層
乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。このようにして調製した造粒物に、ポ
リエチレングリコール＃６０００を１６７０ｇ，マンニ
ット１６７０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を８．７７ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現
像補充用錠剤Ａ剤を作成した。
【０３０２】操作（Ｂ） 炭酸カリウム４０００ｇ，マンニット２１００ｇ，ポリ
エチレングリコール＃６０００ ２１００ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混
合物を前出の打錠機により１錠当たりの充填量を３．２
８ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠
剤Ｂ剤を作成した。
エチレングリコール＃６０００ ２１００ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混
合物を前出の打錠機により１錠当たりの充填量を３．２
８ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠
剤Ｂ剤を作成した。
【０３０３】（定着用補充用錠剤の作製） 操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を前出の打錠機により１錠当たりの充填量を
６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着
補充用錠剤Ｃ剤を作成した。
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を前出の打錠機により１錠当たりの充填量を
６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着
補充用錠剤Ｃ剤を作成した。
【０３０４】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を前出の打
錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして圧
縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作成
した。
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を前出の打
錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして圧
縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作成
した。
【０３０５】（感光材料の評価） 《評価方法》 低補充・超迅速処理 コニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体処理剤
の投入部材をつけ、乾燥部の搬送ローラーにヒートロー
ラーを採用し（図１参照〜加熱温度６０℃）、処理速度
が２５秒で処理できるように改造したもの、及び上記固
体処理剤を用い、蛍光増感紙で挟みペネトロメータＢ型
(コニカメディカル製)を介して現像処理後の光学濃度が
１．０となるようにＸ線照射露光を与えた大角サイズ
（３５．６×３５．６ｃｍ）の試料を連続で２００枚処
理した。ランニング処理中は現像液には感光材料０．６
２ｍ2あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ，Ｂ剤各々を３８ｍｌの水に溶解した
ときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ2あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水
を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速
度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度
におよそ比例して１０分間等速で添加した。
の投入部材をつけ、乾燥部の搬送ローラーにヒートロー
ラーを採用し（図１参照〜加熱温度６０℃）、処理速度
が２５秒で処理できるように改造したもの、及び上記固
体処理剤を用い、蛍光増感紙で挟みペネトロメータＢ型
(コニカメディカル製)を介して現像処理後の光学濃度が
１．０となるようにＸ線照射露光を与えた大角サイズ
（３５．６×３５．６ｃｍ）の試料を連続で２００枚処
理した。ランニング処理中は現像液には感光材料０．６
２ｍ2あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ，Ｂ剤各々を３８ｍｌの水に溶解した
ときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ2あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水
を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速
度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度
におよそ比例して１０分間等速で添加した。
【０３０６】 処理開始（ランニング開始）時には現像補充用錠剤のＡ
剤及びＢ剤各々４３４個を希釈水で希釈調製した現像液
１６．５ｌに対してスターター３３０ｍｌを添加した液
をスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。
尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５で
あった。
剤及びＢ剤各々４３４個を希釈水で希釈調製した現像液
１６．５ｌに対してスターター３３０ｍｌを添加した液
をスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。
尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５で
あった。
【０３０７】 （現像液 スターター） 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて １ｌ また定着開始液は定着補充用錠剤のＣ剤を２９８ｇ相
当、Ｄ剤を１４９ｇ相当希釈水で希釈調製した定着液１
１．０ｌをスタート液として定着槽を満たした。
当、Ｄ剤を１４９ｇ相当希釈水で希釈調製した定着液１
１．０ｌをスタート液として定着槽を満たした。
【０３０８】（感度の評価）得られた現像済み試料をＰ
ＤＡ−６５（コニカ（株）製デジタル濃度計）で測定し
た。
ＤＡ−６５（コニカ（株）製デジタル濃度計）で測定し
た。
【０３０９】下記表中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度２．
５に於ける感度を１００とした場合の相対感度で表し
た。
５に於ける感度を１００とした場合の相対感度で表し
た。
【０３１０】（最高濃度）得られた現像済み試料の最高
濃度部をＰＤＡ−６５（コニカ（株）製デジタル濃度
計）で測定した。
濃度部をＰＤＡ−６５（コニカ（株）製デジタル濃度
計）で測定した。
【０３１１】（カブリ）得られた現像済み試料の未露光
部分をＰＤＡ−６５（コニカ（株）製デジタル濃度計）
で測定した。
部分をＰＤＡ−６５（コニカ（株）製デジタル濃度計）
で測定した。
【０３１２】（粒状性の評価）得られた試料を目視で評
価した。
価した。
【０３１３】 ランク５；殆ど目立たない ランク４；若干目立つ ランク３；若干目立つが、使用上問題なし ランク２；目立ち、使用上若干問題有り ランク１；目立ち、使用上問題が有り、使用不可 （定着性の評価）定着速度は、下記ランニング処理定着
液で、感光材料試料１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を浸漬し
てから透明になる（ハロゲン化銀が無くなる）までの時
間（秒）を測定し相対速度で表し定着性の評価とした。
液で、感光材料試料１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を浸漬し
てから透明になる（ハロゲン化銀が無くなる）までの時
間（秒）を測定し相対速度で表し定着性の評価とした。
【０３１４】以上の結果を表８に示す。
【０３１５】
【表７】
【０３１６】1）添加位置： 熟成後：第２層（乳剤層）にホスファゼン化合物を添
加。
加。
【０３１７】熟成前：増感色素Ａの添加後にホスファゼ
ン化合物を添加。
ン化合物を添加。
【０３１８】粒子形成前：Ａ４液にホスファゼン化合物
を添加。
を添加。
【０３１９】2）増感種： Ｓｅ：実施例中に記載。
【０３２０】Ｔｅ：実施例中に記載。
【０３２１】
【表８】
【０３２２】表７，８から明らかなように、本発明の試
料は、ランニングによる感度の低下及びカブリの上昇が
小さく、点質の劣化も小さい。更に、定着性の劣化も小
さいことがわかる。
料は、ランニングによる感度の低下及びカブリの上昇が
小さく、点質の劣化も小さい。更に、定着性の劣化も小
さいことがわかる。
【０３２３】
【発明の効果】本発明により、カブリが低く、黒ポツの
発生が抑えられた硬調なハロゲン化銀写真感光材料およ
びそれを用いる画像形成方法を提供することができた。
更には低補充ランニングにおいても感度変動、定着性の
劣化、網点品質の劣化が小さく、かつカブリや黒ポツの
劣化が小さい使い勝手の良いハロゲン化銀写真感光材料
およびそれを用いる画像形成方法を提供することができ
た。
発生が抑えられた硬調なハロゲン化銀写真感光材料およ
びそれを用いる画像形成方法を提供することができた。
更には低補充ランニングにおいても感度変動、定着性の
劣化、網点品質の劣化が小さく、かつカブリや黒ポツの
劣化が小さい使い勝手の良いハロゲン化銀写真感光材料
およびそれを用いる画像形成方法を提供することができ
た。
【図１】実施例で用いた自動現像機の図である。
１ フィルムの検出部 ２ スクイズ ３ ヒートローラー ４ 乾燥ファン ５ 現像 ６ 定着 ７ 水洗 ８ 廃液コック ９ 補充ポンプ １０ 処理剤ボトル収納部 １１ ケミカルミキサー
Claims (10)
- 【請求項１】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層中に下記一般式（１）で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリール基、イソチオシアナート基、
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アジド
基、又はこれらの誘導体を表し、Ｒ1、Ｒ2は同じであっ
ても異なっていても良い。ｎ1は１以上の正の整数を表
し、ｎ1が複数の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同じであって
も異なっていても良い。〕 - 【請求項２】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層中に下記一般式（２）で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2
と同義の基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同じであっても異なって
いても良い。ｎ2は３以上の正の整数を表し、ｎ2が複数
の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同じであっても異なっていて
も良い。〕 - 【請求項３】 上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層中に、ハロゲン化銀粒子に対する化学熟成が終了する
までに添加された上記一般式（１）で表される化合物を
含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 - 【請求項４】 上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層中に、ハロゲン化銀粒子に対する化学熟成が終了する
までに添加された上記一般式（２）で表される化合物を
含有することを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 - 【請求項５】 上記化学熟成時に、Ｓｅ化合物またはＴ
ｅ化合物を添加することを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項６】 ハロゲン化銀粒子がＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕお
よびＯｓから選ばれる金属の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項７】 ハロゲン化銀粒子に含有される金属がＲ
ｈであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項８】 上記感光性ハロゲン化銀乳剤層および親
水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中に、硬調
化量のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする請
求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 - 【請求項９】 上記感光性ハロゲン化銀乳剤層および親
水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中に、下記
一般式（Ｔ）で表され化合物を含有することを特徴とす
る請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または置換基を表
し、ＸTはアニオンを表し、ｎTは１または２を表す。〕 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．５〜１１の現像液
で処理することによりガンマ６〜３０の硬調な画像を形
成することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画
像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26626597A JPH11109544A (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26626597A JPH11109544A (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11109544A true JPH11109544A (ja) | 1999-04-23 |
Family
ID=17428581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26626597A Pending JPH11109544A (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11109544A (ja) |
-
1997
- 1997-09-30 JP JP26626597A patent/JPH11109544A/ja active Pending
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