JP2000181013A

JP2000181013A - ハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法及び画像形成方法

Info

Publication number: JP2000181013A
Application number: JP10351153A
Authority: JP
Inventors: Makoto Fukui; 誠福井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2000-06-30

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】超硬調で、且つ、擦り傷耐性に優れ、微小な
網点の再現性に優れた印刷製版用ハロゲン化銀写真感光
材料、それに用いられる処理方法、及びその画像形成方
法を提供する。【解決手段】支持体の片側に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持
体の少なくとも片側の最外層中に、少なくとも１種の含
フッ素ポリマーを含有し、且つ、下記一般式（１）で表
される界面活性剤を含有しないハロゲン化銀写真感光材
料。［式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は、各
々、アルキル基を表し、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一つ
は、炭素数が５以上の分岐アルキル基を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、更に詳しくは、その処理方法及びそれら
を用いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光
材料市場においては、高精細やＦＭスクリーニングと言
った従来よりも小さな網点で画像を形成するスクリーニ
ング方式が普及し始めている。このようなスクリーニン
グ方式には、微小な網点の濃度が乗りやすい超硬調なタ
イプの感光材料が好ましい。

【０００３】このような超硬調の画像を得る写真技術と
しては、ヒドラジン誘導体をハロゲン化銀写真感光材料
に含有させた例えば米国特許第４，２６９，９２９号或
いは造核促進剤を含有させた特開平４−９８２３９号な
どが開示されている。

【０００４】しかしながら、上記超硬調なタイプの感光
材料は、露光及び／または現像処理の搬送時に、擦り傷
故障が発生し易いという問題があった。

【０００５】一方、近年では環境問題への関心の高まり
から、現像・定着・水洗などの写真処理廃液の低減が強
く要求されてきている。また、コストの面からも写真処
理廃液の低減が強く望まれてきている。

【０００６】また、近年、効率化、コスト低減などの理
由から現像処理時間の短縮が要求されてきており、従
来、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾ
ーンから出てくるまでの全処理時間（ＤｒｙｔｏＤ
ｒｙ）が９０秒以上が通常であったが、近年では６０秒
以下の迅速処理が求められている。

【０００７】しかしこのような迅速処理と併せて低補充
化を行った際には、上述した擦り傷故障が発生しやすく
なるばかりでなく、処理後の感材の表面に処理剤の固形
分や処理層搬送機構部の汚れが付着して出てくることが
多発するがために画像部の抜け落ちが発生したりし、さ
らには小網点の忠実な再現が困難となり、更なる改良が
望まれていた。

【０００８】上記記載の汚れ付着による障害に対し、こ
れまでは、硬膜剤増量などのフィルムの膜物性改良、界
面活性剤の減量や変更、サポニンなどの溶解性補助剤を
感材に含有させて溶出させる等の対策をとってきたが、
これらは効果としても十分ではなく、また硬膜剤増量は
感材の迅速処理性や残色の劣化を伴い、活性剤の減量は
そのまま感材の塗布性を劣化させやすく、製品としての
価値をいちじるしくさげることになった。

【０００９】また溶解性補助剤の含有は、この補助剤自
身が汚れの原因になりやすいというやっかいな問題があ
った。

【００１０】特開平６−１３８５７６に示されるような
フッ素含有活性剤の併用なども効果が限定されるだけで
なく、場合によってはフィルムの帯電性が劣化して、装
置内での搬送性を劣化させるなどの問題があり、大量使
用は不可能であった。

【００１１】スリキズの改善に対しては、スベリ剤の併
用や増量、コロイダルシリカなどの固体充填物の増量、
特開平８−１０１４８０に代表されるようなフッ素含有
素材の併用といった方法で改善してきたが、スベリ剤増
量は塗布性の面から大量使用できず、固体充填物の増量
は感材の膜物性を劣化、フィルムの透明性や低湿での膜
面破断耐性（いわゆるヒビワレ）を劣化させ、フッ素含
有素材の大量使用はやはり帯電性を劣化させることにな
った。

【００１２】なお白黒写真処理に関しては、上述のよう
な２浴工程の通常処理の他に、現像―定着を単一浴で同
時に行う一浴処理と呼ばれる方法が知られている。

【００１３】該一浴処理は、通常の処理に比べて処理槽
を一つ減らすことが可能なため、自動現像機の小型化が
でき、調液作業が軽減され、かつ処理廃液の低減が可能
となるなどの利点を有する。

【００１４】しかしながら、製版用感光材料に一浴処理
を適用した場合、微小網点の再現性が著しく劣化し、軟
調化が大きかったりムラが生じたりという重大な問題を
抱えていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超硬
調かつ擦り傷耐性に優れ、更に微小な網点の再現性に優
れた印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料、それに用い
られる処理方法、及びその画像形成方法を提供すること
である。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
に示すように、従来、当業界で用いられている特定構造
を有する界面活性剤の使用を制限することにより達成さ
れた。

【００１７】１．支持体の片側に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
支持体の少なくとも片側の最外層中に、少なくとも１種
の含フッ素ポリマーを含有し、且つ、下記一般式（１）
で表される界面活性剤を含有しないことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ₁、Ｒ₂
は、各々、アルキル基を表し、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも
一つは、炭素数が５以上の分岐アルキル基を表す。

【００２０】２．支持体の両側に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロ
イド層を有し、且つ、該支持体の両側の最外層中に、少
なくとも１種の前記含フッ素ポリマーを含有し、且つ、
前記一般式（１）で表される界面活性剤を含有しないこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】３．前記最外層中にフッ素系界面活性剤を
含有することを特徴とする前記１または２に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００２２】４．前記含フッ素ポリマーが下記一般式
（２）で表される事を特徴とする前記１〜３のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】

【化５】

【００２４】式中、Ｒ₃、Ｒ₄は、各々、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはこれらの
誘導体を表す。但し、Ｒ₃、Ｒ₄は同一でもよく、異なっ
ていても良い。Ｒ₆は、各々、水素原子、アルキル基、
アリール基またはこれらの誘導体を表す。Ｒ₅は、フッ
素原子、含フッ素アルキル基、含フッ素アリールオキシ
基、含フッ素アリール基、含フッ素アリールチオ基また
は、これらの誘導体を表す。ｎ、ｍ、ｐは各々、モル分
率を表し、ｎ、ｍ及びｐの総計は、１００％である。

【００２５】５．支持体の片側に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
支持体の少なくとも片側の最外層中に、少なくとも１種
の前記一般式（２）で表される含フッ素ポリマーと前記
フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００２６】６．前記最外層にスベリ剤を含有すること
を特徴とする前記１、２、３、４または５に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００２７】７．前記スベリ剤が有機ポリシロキサンま
たはその誘導体であることを特徴とする前記６に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２８】８．前記最外層に下記一般式（３）で表さ
れるアニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする
前記項１、２、３、４、５、６または７に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００２９】

【化６】

【００３０】式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ₇、Ｒ₈
は、各々、炭素数８以下の直鎖アルキル基を示す。

【００３１】９．前記１〜８のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を現像液補充量が感光材料１ｍ
²当たり２０〜１５０ｍｌ、定着液補充量が感光材料１
ｍ²当たり２０〜３００ｍｌで処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３２】１０．全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒ
ｙ）が１０秒〜６０秒であることを特徴とする前記９に
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３３】１１．前記ハロゲン化銀写真感光材料を像
様露光後、現像及び定着工程を単一の処理浴で同時に行
うか、または現像液次いで定着処理液を塗布して現像を
行うことを特徴とする前記１０に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００３４】１２．水洗工程が２段以上の多段向流式で
あって、水洗水またはリンス液の補充量が感光材料１ｍ
²当たり２０〜４００ｍｌであることを特徴とする前記
１１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３５】１３．前記９〜１２のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、前記
ハロゲン化銀写真感光材料を露光、現像処理後に得られ
る画像のガンマを１０以上とすることを特徴とする画像
形成方法。

【００３６】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３７】本発明に用いられる含フッ素ポリマーにつ
いて説明する。

【００３８】本発明において用いられる含フッ素ポリマ
ーとしては、上記一般式（２）で表される含フッ素ポリ
マーが好ましく用いられる。

【００３９】Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
が挙げられる。

【００４０】Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

【００４１】Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアリールオキシ基とし
ては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等が挙げられ
る。

【００４２】Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアリール基としては、
例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等が挙げら
れる。

【００４３】Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキルチオ基として
は、例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基
等が挙げられる。

【００４４】Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアリールチオ基として
は、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。

【００４５】本発明において、Ｒ₃、Ｒ₄として、好まし
く用いられるのは、水素原子、アルキル基であり、特に
好ましく用いられるのは、水素原子、メチル基、エチル
基である。

【００４６】Ｒ₆で表されるアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙
げられる。

【００４７】Ｒ₆で表されるアリール基としては、例え
ば、フェニル基、カルボキシフェニル基等が挙げられ
る。

【００４８】Ｒ₅として表される含フッ素アルキル基と
しては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプ
タデカフルオロオクチル基、ヘンエイコサフルオロデシ
ル基、ペンタコサフルオロドデシル基等が挙げられる。

【００４９】Ｒ₅として表される含フッ素アリールオキ
シ基としては、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェ
ノキシ基、トリフルオロフェノキシ基等が挙げられる。

【００５０】Ｒ₅として表される含フッ素アリール基と
しては、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、
トリフルオロフェニル基等が挙げられる。

【００５１】Ｒ₅として表される含フッ素アルキルチオ
基としては、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオ
ロエチルチオ基等が挙げられる。

【００５２】Ｒ₅として表される含フッ素アリールチオ
基としては、フルオロフェニルチオ基、ジフルオロフェ
ニルチオ基等が挙げられる。

【００５３】上記の中で、Ｒ₅として、好ましく用いら
れるのは含フッ素アルキル基であり、更に好ましく用い
られるのは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ヘンエイコサ
フルオロデシル基、ペンタコサフルオロドデシル基等の
ペルフルオロアルキル基である。

【００５４】ｎ、ｍ、ｐは、各々、構成成分のモル分率
を表す。ｍは、２モル％以上、１００モル％未満を表
す。

【００５５】本発明に用いられる含フッ素ポリマーの具
体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００５６】

【化７】

【００５７】

【化８】

【００５８】上記記載の含フッ素ポリマーの含有量は、
ハロゲン化銀写真感光材料の片面１ｍ²当たり２０ｍｇ
〜１５００ｍｇが好ましく、更に好ましくは１００ｍｇ
〜８００ｍｇである。

【００５９】次に、一般式（１）で表される界面活性剤
について説明する。

【００６０】Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナト
リウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。

【００６１】Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ペン
タデシル基等が挙げられる。

【００６２】但し、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一つは炭素
数が５以上の分岐アルキル基であり、該分岐アルキル基
としては、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペン
チル基、ｔ−オクチル基、イソヘキシル基等が挙げられ
る。

【００６３】当該業界において一般式（１）で表される
界面活性剤は塗布助剤として大量に使用されてきた。し
かしながら、上記一般式（１）で表される界面活性剤は
水への溶解性が比較的に低いために、処理中に現像液、
定着液等に溶出後、処理浴の表面で回転する現像機のロ
ーラー等に析出が起こりやすく、フィルム汚れや故障の
原因となっていた。

【００６４】次に、本発明に用いられるフッ素系界面活
性剤について述べる。

【００６５】本発明に用いられるフッ素系界面活性剤と
しては、例えば英国特許第１３３０３５６号、同１５４
２６３１号、米国特許第３，６６６，４７８号、同第
３，８８８，６７８号、同第３，５８９，９０６号、特
公昭５２−２６６８７号、特開昭４８−４３１３０号、
同４９−４６７３３号、同５１−３２３２２号、特開平
２−１２１４５号、同３−２４６５７号、特公平３−２
７０９９号等に記載されているような、少なくとも１つ
が炭素原子数が２〜２０の親水性炭化水素鎖である炭化
水素鎖の１つまたはそれより多くを有し、かつ少なくと
も１つの親水性アニオン基または親水性ノニオン基また
は親水性ベタイン基を含有し、上記炭化水素鎖の１つま
たはそれ以上の水素原子の全部または一部がフッ素原子
で置換されていることを特徴とする含フッ素界面活性剤
である。

【００６６】好ましく用いられるフッ素系界面活性剤の
具体的化合物を下記に示す。

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】本発明に用いられるフッ素系界面活性剤の
含有量は、ハロゲン化銀写真感光材料片面１ｍ²当たり
０．５ｍｇ〜１００ｍｇが好ましく、更に好ましくは１
ｍｇ〜５０ｍｇである。

【００７２】本発明に用いられるスベリ剤について説明
する。

【００７３】本発明に使用されるスベリ剤とは、ハロゲ
ン化銀写真感光材料中またはその表面に使用したとき
に、使用しない場合と比べて物体表面の摩擦係数を減少
させる化合物であれば特に限定されない。

【００７４】本発明に用いられるスベリ剤としては、例
えば米国特許第３，０４２，５２２号、英国特許第９５
５，０６１号、米国特許第３，０８０，３１７号、同第
４，００４，９２７号、同第４，０４７，９５８号、同
第３，４８９，５７６号、英国特許第１，１４３，１１
８号、特開昭６０−１４０３４１号等に記載のシリコン
系スベリ剤、米国特許第２，４５４，０４３号、同第
２，７３２，３０５号、同第２，９７６，１４８号、同
第３，２０６，３１１号、独国特許第１，２８４，２９
５号、同第１，２８４，２９４号等に記載の高級脂肪酸
系、アルコール系、酸アミド系スベリ剤、英国特許第
１，２６３，７２２号、米国特許第３，９３３，５１６
号等に記載の金属石鹸、米国特許第２，５８８，７６５
号、同第３，１２１，０６０号、英国特許第１，１９
８，３８７号等に記載のエステル系、エーテル系スベリ
剤、米国特許第３，５０２，４３７号、同３，０４２，
２２２号記載のタウリン系スベリ剤等が挙げられる。

【００７５】上記の中でも、有機ポリシロキサン類をス
ベリ剤として用いることが特に好ましい。

【００７６】以下に本発明に用いられるスベリ剤の具体
的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００７７】

【化１３】

【００７８】

【化１４】

【００７９】

【化１５】

【００８０】

【化１６】

【００８１】本発明に用いられるスベリ剤の使用量は、
最外層のゼラチン付量、マット剤の種類等により最適量
は異なるが、一般的にハロゲン化銀写真感光材料片面１
ｍ²当たり２ｍｇ〜２００ｍｇが好ましく、更に好まし
くは１０ｍｇ〜１００ｍｇである。

【００８２】本発明に用いられる一般式（３）で表され
るアニオン系界面活性剤について説明する。

【００８３】Ｍで表されるアルキル金属としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

【００８４】Ｒ₇、Ｒ₈で表される炭素数８以下の直鎖の
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基等が挙げられる。

【００８５】本発明に用いられる上記一般式（３）で表
されるアニオン系界面活性剤の具体的化合物を下記に示
すが、本発明はこれらに限定されない。

【００８６】Ｓａ−１：Ｒ₁＝Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ₂＝Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｍ＝ＫＳａ−２：Ｒ₁＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ₂＝Ｃ₇Ｈ₁₅、Ｍ＝ＮａＳａ−３：Ｒ₁＝Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ₂＝Ｃ₂Ｈ₅、Ｍ＝ＫＳａ−４：Ｒ₁＝Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｒ₂＝Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｍ＝ＫＳａ−５：Ｒ₁＝Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｒ₂＝Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｍ＝Ｎａ上記アニオン系界面活性剤のハロゲン化銀写真感光材料
中の含有量は、１ｍ²当たり２〜５０ｍｇが好ましく、
更に好ましくは５〜２５ｍｇである。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層には、
現像処理後に得られる画像のガンマ値が１０以上を達成
するためにヒドラジン誘導体が含有されることが好まし
い。

【００８８】本発明に用いられる前記ヒドラジン誘導体
としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好まし
い。

【００８９】

【化１７】

【００９０】式中、Ａはアリール基、または硫黄原子ま
たは酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇ
は−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−
Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₂−基、またはイミノメチレン基を表し、
ｎは１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子または一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル
基、またはアシル基を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基
を表す。

【００９１】式中、Ｒ₂はアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基等を表す。

【００９２】上記一般式〔Ｈ〕で表される化合物のう
ち、更に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合
物である。

【００９３】

【化１８】

【００９４】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）または複素環
基（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表
し、これらの基はさらに適当な置換基で置換されたもの
が好ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基ま
たはハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい。

【００９５】上記記載のバラスト基としてはカプラー等
の耐拡散性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好
ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真性に対
して不活性である、例えばアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。

【００９６】前記ハロゲン化銀吸着促進基としては、チ
オ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル
基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカ
プト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載
のハロゲン化銀吸着基等が挙げられる。

【００９７】前記一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェ
ニル基に置換基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００９８】前記一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は
一般式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに
水素原子であることが好ましい。

【００９９】前記一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホノ基また
はイミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好ま
しく用いられる。

【０１００】前記一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²として
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミ
ノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最
も好ましいＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ
（Ｒ₄）（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基ま
たは飽和複素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
素環基を表し、Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表
す）。

【０１０１】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】

【化２０】

【０１０４】

【化２１】

【０１０５】

【化２２】

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】

【化２５】

【０１０９】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
である。

【０１１０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
公知の方法を参考にして合成することができ、例えば米
国特許第５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カ
ラムに記載されたような方法を参考にして合成すること
ができる。

【０１１１】上記ヒドラジン誘導体のハロゲン化銀写真
感光材料中への添加量は、硬調化させる量（硬調化量）
であれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組
成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異
なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１
０^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モル
の範囲である。

【０１１２】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するためには、構造中に４級窒素化合物または４級
リン化合物を有する４級オニウム化合物、アミン化合
物、分子量１２０以上のアルコール化合物から選ばれる
造核促進剤を少なくとも一種用いることが好ましい。

【０１１３】本発明において用いられるヒドラジン誘導
体による硬調化を効果的に促進するために、下記一般式
〔Ｎａ〕または〔Ｎｂ〕で表されるアミン化合物を用い
ることが好ましい。

【０１１４】

【化２６】

【０１１５】上記一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基等を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で
環を形成しても良い。上記一般式〔Ｎａ〕で表される化
合物の中で、特に好ましく用いられるのは、脂肪族の３
級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡
散性基（バラスト基）またはハロゲン化銀吸着基を有す
るものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１
００以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量
３００以上である。

【０１１６】好ましいハロゲン化銀吸着基としては複素
環基含有化合物、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔Ｎａ〕
として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀吸着基と
してチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物であ
る。

【０１１７】以下、これらアミン化合物である一般式
〔Ｎａ〕の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定され
ない。

【０１１８】

【化２７】

【０１１９】

【化２８】

【０１２０】

【化２９】

【０１２１】

【化３０】

【０１２２】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは芳香族基ま
たは複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、ア
ルキニル基、アリール基を表すが、ＡｒとＲ₁₄は連結基
で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は分
子内に耐拡散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するも
のが好ましい。好ましい耐拡散性を持たせるための分子
量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上
である。一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以下に
示すものが挙げられるが本発明はこれらに限定されな
い。

【０１２３】

【化３１】

【０１２４】

【化３２】

【０１２５】その他の好ましいアミン化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号公報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号
公報（１５）頁「００６７」〜（１６）頁「００６８」
に記載されている３−１〜３−６である。

【０１２６】本発明に好ましく用いられる上記のアミン
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、
どの層にも用いてもよく、上述したヒドラジン誘導体と
同様の方法で用いることができる。また２種類以上を併
用して用いてもよい。

【０１２７】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6
〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モ
ルの範囲が好ましい。

【０１２８】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる４級オニウム塩化合物について述べる。本発
明に用いる４級オニウム塩化合物は、分子内に窒素原子
または燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、
好ましくは下記一般式（Ｐ）で表される化合物である。

【０１２９】

【化３３】

【０１３０】式中、Ｑは窒素原子または燐原子を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子または置換基を
表し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連
結して環を形成してもよい。

【０１３１】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル
基（例えばアリル基、ブテニル基等）、アルキニル基
（例えばプロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基
（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えばピペ
リジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジ
ル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、
テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ
基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しう
る環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジ
ン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミ
ダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げ
られる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒドロキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ
基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよ
い。

【０１３２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原
子、アルキル基が好ましい。

【０１３３】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【０１３４】本発明に用いられる４級オニウム塩化合物
としては、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）
で表される化合物、或いは下記一般式〔Ｔ〕で表される
化合物を用いることができる。

【０１３５】

【化３４】

【０１３６】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ａ¹、Ａ²、
Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環
（ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環である。

【０１３７】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０または
１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリ
ーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−（Ｒ₆はアルキ
ル基、アリール基、水素原子を表す）を単独または組み
合わせて構成されるものを表す。Ｂｐとして好ましく
は、アルキレン基、アルケニレン基である。

【０１３８】Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁵は各々、置換或いは無
置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹¹及
びＲ¹²は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換
基と同様である。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁵の好ましい例とし
ては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更
に好ましい例としては、アリール置換アルキル基が挙げ
られる。

【０１３９】Ｘｐ^-は分子全体の電荷を中和するのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎｐは分子全体の
電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内
塩の場合にはｎｐは０である。

【０１４０】

【化３５】

【０１４１】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【０１４２】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７、以下何れも
σＰ値を表す。）、エチル基（−０．１５）、シクロプ
ロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１
３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチ
ル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉ
ｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ヘ゜ンチル基（−
０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ
基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、
ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２
７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−
０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【０１４３】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１４４】以下、４級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１４５】

【化３６】

【０１４６】

【化３７】

【０１４７】

【化３８】

【０１４８】

【化３９】

【０１４９】

【化４０】

【０１５０】

【化４１】

【０１５１】

【化４２】

【０１５２】

【化４３】

【０１５３】

【化４４】

【０１５４】

【化４５】

【０１５５】上記の４級オニウム塩化合物は、例えば上
記テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉ
ｅｗｓ．５５．ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考
にして合成することができる。

【０１５６】これら４級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好
ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。親水性コロイド層への添加量は上
記のハロゲン化銀乳剤層に準じた量でよい。

【０１５７】４級オニウム塩化合物は、単独で用いても
２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の
構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に添加
する。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、廃液量の低減の要望から、感光材料の
面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充しな
がら処理される。現像液の補充量は処理する感光材料１
ｍ²当たり２０〜１５０ｍｌで、より好ましくは３０〜
１３０ｍｌである。定着液の補充量は処理する感光材料
１ｍ²当たり２０〜３００ｍｌで、より好ましくは３０
〜２５０ｍｌである。

【０１５９】上記記載の現像液補充量および定着液補充
量とは補充される液の量を表し、具体的には現像母液及
び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補
充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した
液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量で
ある。固体現像処理剤および固体定着処理剤の場合は、
水で溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理
剤容積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤
および固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれ
ぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体
処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投
入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を
合計した量を表すことが好ましい。

【０１６０】固形処理剤の場合、一回に投入される処理
剤の量は０．１〜５０ｇが好ましく、この範囲の固形処
理剤を自動現像機の処理槽に直接投入し、ゆっくり溶解
させながら処理した場合でも写真状態には影響を与えな
い。なぜなら固体処理剤は急激には溶解せずゆっくり溶
解するために一回に添加する量が多くても処理しながら
消費される量と見合った組成にバランスされ、安定した
写真性能を示すからである。補充水を溶解に合わせて注
入することでも写真性能を一定とすることができること
がわかった。処理液は常に処理温度に温調されており、
ほぼ一定の温度に維持されている。すなわち溶解スピー
ト゛はほぼ一定であるために計算された固体処理剤の投
入と成分のバランス化が達成される。

【０１６１】本発明の画像形成方法では現像、定着処理
後、水洗及び／または安定化浴で処理されることが好ま
しい。安定化浴としては、画像を安定化させる目的で、
膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するため
の無機及び有機の酸及びその塩またはアルカリ剤（例え
ば硼酸塩、メタ硼酸塩、硼砂、燐酸塩、炭酸塩、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、蓚
酸、リンゴ酸、酢酸等の塩を組み合わせて使用）、アル
デヒド類（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミ
ン四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸
塩、ポリ燐酸塩等）、防黴剤（例えばフェノール、４−
クロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノー
ル、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チア
ゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン
−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタ
ルイミド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロ
オキシジフェニルエーテル等）、色調調節剤及び／また
は残色改良剤（例えばメルカプト基を置換基として有す
る含窒素ヘテロ環化合物、具体的には２−メルカプト−
５−スルホン酸ナトリウム−ベンゾイミダゾール、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−
１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサン
チン等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防黴
剤が含まれることが好ましい。これらは液状でも固体状
で補充されてもよい。

【０１６２】補充量としては、感光材料１ｍ²当たり２
０〜４００ｍｌである。

【０１６３】本発明の画像形成方法では、現像時間短縮
の要望から水洗効率を向上する目的で水洗槽または安定
化槽を２層以上の多数槽で構成することが好ましい。好
ましくは２〜６、より好ましくは２〜４槽で構成し、か
つ水洗または安定化補充液の量を処理する感光材料の単
位面積当たり前浴からの持ち込み量２〜５０容量倍、好
ましくは３〜３０倍の量で多段向流方式で補充するのが
よい。

【０１６４】なお、この場合、補充量を感光材料１ｍ²
当たり２０〜４００ｍｌ以下、特に好ましくは３０〜２
００ｍｌとするのがよい。

【０１６５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する。処理時間はフィルム先端が自動現
像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全
処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０秒〜６０秒で
あることが好ましい。

【０１６６】ここで、全処理時間とは黒白写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な時間、例えば現像、定着、水洗またはリン
ス、乾燥などの工程の全てを含んだ時間、つまりＤｒｙ
ｔｏＤｒｙの時間である。

【０１６７】全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化
などが起こり満足な写真性能が得られない。好ましくは
全処理時間が１５秒〜４４秒であることである。また１
０ｍ²以上の大量の感光材料を安定にランニング処理す
るためには、現像時間は２秒〜１８秒であることが好ま
しい。

【０１６８】本発明の感光材料は、出力用感光材料とし
て用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡ
ｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、赤色レーザダイオード、
赤外半導体レーザ、赤色ＬＥＤレーザが代表的であるが
その他に、Ｈｅ−Ｃｄレーザ等の青色レーザ等の任意の
レーザを用いることができる。また本発明の効果はレー
ザ用出力感材に限らず、撮影用感材や返し感材等の用途
においても効果を発揮する。

【０１６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
一般的に知られている硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元
増感及び貴金属増感法を適宜選択し併用してもよい。ま
た化学増感を行わなくてもよい。硫黄増感剤としてはゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポ
リスルフィド化合物等を用いることができる。また感光
材料の製造工程において銀に対する酸化剤を使用するこ
ともできる。

【０１７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン組成として純塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を
含む塩臭化銀または６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃
臭化銀であることが好ましい。

【０１７１】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状または球に近似できる粒子の場合には粒子直
径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算
し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法
の詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３
６〜４３頁（１９６６年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参照
すればよい。

【０１７２】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１７３】ハロゲン化銀乳剤の作製に際して可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

【０１７４】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程または成長させる過程の少
なくとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、
オスニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の
周期表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。

【０１７５】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１７６】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１７７】ハロゲン化銀乳剤及びその作製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載
もしくは引用された文献に記載されている。

【０１７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
ハロゲン化銀乳剤層の銀含有量が１．５ｇ／ｍ²以上
３．５ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは２．０ｇ／ｍ²以
上３．２ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。銀含有量
が多いとランニング安定性が悪く、銀含有量が少ないと
十分な濃度を得ることができない。

【０１７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤は、増感色素により所望の波長に分光増
感できる。本発明に用いられる増感色素としては、シア
ニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニ
ン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色
素及びヘミオキソノール色素が包含される。これらの色
素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常
利用される核の何れをも適用できる。即ち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香炭化水素環が融合した核、即ち、イント゛レニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン
色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造
を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダ
ントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン
核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、
チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環を適用する
ことができる。

【０１８０】具体的には（ＲＤ）１７６４３（１９７８
年１２月号）第２・３頁、米国特許第４，４２５，４２
５号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを
用いることができる。また増感色素は米国特許第３，４
８５，６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶
解してもよい。

【０１８１】増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVの
Ｊ項に記載されている。

【０１８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
感光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリ
を防止し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンゾイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチ
オスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ
ン酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含
む複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン化物であ
る。

【０１８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層び非感光性の親水性コロイドには、無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明礬、
酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチ
レンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−シ゛クロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオ
キサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒ
ドロキシトリアジニル化ゼラチン、イソシアネート類、
カルボキシル基活性型硬膜剤等を、単独または組み合わ
せて用いることができる。

【０１８４】感光性乳剤層または非感光性の親水性コロ
イド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
親水性コロイド層の結合剤或いは保護コロイドとしては
ゼラチンを用いるのが有利である。

【０１８６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１８７】結合剤または保護コロイドとしてはゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

【０１８８】これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。

【０１８９】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、現像促進
剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられる。

【０１９０】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には（ＲＤ）１７６４３号（前出），２２〜
３１頁等に記載されたものを用いることができる。

【０１９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少な
くとも２層以上からなる層構成である。重層の場合には
間に中間層などを設けてもよい。また非感光性の乳剤を
有していてもよい。また非乳剤層としては支持体と支持
体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の間、支持体
から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて任意の数の
層を設けることができる。これらの層には、水溶性或い
は非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非イメージワ
イズな現像調整（抑制或いは促進）剤、硬調化剤、物性
調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶けた状態、また
は固体微粒子状に分散された形態（オイルで保護されて
いてもいなくてもよい）で含有することができる。

【０１９２】また乳剤層は支持体に対して片面であって
も両面であってもよい。また片面の場合でも反対側に任
意の数の親水性或いは非親水性の層を組み合わせて設け
ることができる。特に支持体に対して親水性コロイド層
の外側に疎水性ポリマーの層を設けると、乾燥性を向上
することができる。

【０１９３】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面または両面に塗布される。可撓性支持体として有用な
ものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリス
チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レナフタレートの合成高分子から成るフィルム（これら
は有色の含量を含んでいてよい）、或いはポリエチレン
やポリエチレンテレフタレート等の高分子でコーティン
グされた紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録
層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において用いることのできる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロル
ハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン
等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆ
ｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及びその塩、
ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類
及びその塩などが挙げられる。）などを、単独もしくは
組み合わせて使用することができるが、３−ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、またはアミ
ノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ或
いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、
アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、３−
ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフ
ェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用すること
が好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜１．４モ
ル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料処理方
法においては、銀スラッジ防止剤として特公昭６２−４
７０２号、特開平３−５１８４４号、同４−２６８３８
号、同４−３６２９４２号、同１−３１９０３１号等に
記載の化合物を用いることができる。

【０１９６】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明の感光材料を処理すること
もできる。

【０１９７】その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１９８】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１９９】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポ
リ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許第２，３０
４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合
物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒドまたは、そ
の重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加する
ことができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整
されることが好ましく、９．０〜１０．９に調整される
ことが特に好ましい。

【０２００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において用いられる現像液は、実質的にジヒドロキ
シベンゼン化合物を含有せずともよい。この場合、下記
一般式（Ａ）で表される化合物が含有されることが好ま
しい。

【０２０１】

【化４６】

【０２０２】上記一般式（Ａ）においてＲ₁₁、Ｒ₁₂は各
々、独立してアルキル基、アミノ基、アルキルチオ基を
表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は互いに結合して環を形成してもよ
い。ｋは０または１を表し、ｋが１のときＸ₁₁は−ＣＯ
−または−ＣＳ−基を表す。Ｍ₁は水素原子またはアル
カリ金属原子を表す。

【０２０３】前記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ₁₁とＲ₁₂が互いに結合して環を形成した下記一般
式（Ａ−ａ）で表される化合物が好ましい。

【０２０４】

【化４７】

【０２０５】上記一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ₁₃は水
素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキ
シ基、スルホ基、カルボキシ基、アミド基、スルホンア
ミド基を表し、Ｙ₁₁はＯまたはＳを表し、Ｙ₁₂はＯ、Ｓ
またはＮＲ₄を表す。Ｒ₄はアルキル基、アリール基を表
す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子またはアルカリ金属原子
を表す。

【０２０６】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ
基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例えばアミ
ノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジル
アミノ基等）などが挙げられる。

【０２０７】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロ
ピル基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケ
ニルオキシ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜
２０のアルキニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基
等）、複素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭
素数１〜２０のアシル基（例えばアセチル基、ヘプチル
基、プロピオニル基等）などが挙げられる。

【０２０８】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１
〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例え
ばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジル
アミノ基等）などが挙げられる。

【０２０９】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシル基
等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピ
ラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素
数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ
基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例えばアミ
ノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジル
アミノ基等）などが挙げられる。

【０２１０】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプ
ロピル基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例え
ばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベ
ンジルアミノ基等）などがあげられる。

【０２１１】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、アルカ
リ金属基（例えばナトリウム、カリウム等）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシ
ル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例えばアミノ基、
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ
基等）などが挙げられる。

【０２１２】次に前記一般式（Ａ）または一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。

【０２１３】

【化４８】

【０２１４】

【化４９】

【０２１５】

【化５０】

【０２１６】

【化５１】

【０２１７】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸またはエリソルビン酸またはそれらから誘導される
誘導体であり、市販品として入手可能であり、また、公
知の合成法を参考にして合成することができる。

【０２１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法においては、実質的にハイドロキノン類（例え
ばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルフォネートなど）を含有しない現像液をもちいる
ことができる。実質的に含有しないとは、現像液１リッ
トル当たり０．０１モル未満の量を表す。

【０２１９】本発明においては、遷移金属錯塩からなる
現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み合わせて使
用することが出来る。組み合わせて使用する場合、３−
ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、通
常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４モルの量で
用いられるのが好ましい。

【０２２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において用いられる抑制剤とは、メルカプト基
を有する化合物や、単環もしくは縮合複素環式化合物を
言う。メルカプト基を有する単環もしくは縮合複素環式
化合物も本発明における抑制剤にあたる。

【０２２１】上記記載の抑制剤としては、例えば、オキ
サゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾー
ル化合物、ベンゾチアゾール化合物、イミダゾール化合
物、ベンゾイミダゾール化合物、ピラゾール化合物、イ
ンダゾール化合物、トリアゾール化合物、ベンゾトリア
ゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリミジン化合
物、トリアジン化合物、キノリン化合物、キナリゾン化
合物、プリン化合物等があげられ、いずれの化合物も置
換基及びメルカプト基を有しても構わない。置換基に
は、メチル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、ハロゲン原子等が
あげられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、抑制剤は、１リットルあたり通常０．３〜１．５
ｇ、さらに好ましくは、０．３〜０．７５ｇである。

【０２２２】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明に示されている
効果が特に大きい。

【０２２３】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩等、可溶性安定銀
錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤を用いること
ができる。

【０２２４】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。また現像処理においては、定着の後に水
洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リ
ットルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、
薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用
する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０２２５】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのが普通であるが、母液や補充液のストックは使
用液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体
の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶
解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応
しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真
空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠
剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形し
たものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。

【０２２６】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。

【０２２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【０２２８】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａ−１の作製）同時混合法を用いて
塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．
１２μｍの塩臭化銀コア粒子を作製した。コア粒子混合
時にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子
形成終了時の銀１モルに対して１００μｇの存在下に４
０℃、ｐＨ３．０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちな
がら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合し
た。

【０２２９】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モルに対して２０μｇ
添加した。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージ
ョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．１９μｍのコ
ア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀
（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭
化銀からなる）立方晶の乳剤であった。ついで特開平２
−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中の
アミノ基をフェニルカルバミル基で置換したもの）で例
えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化
合物（Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは４０
℃で１９０ｍＶであった。

【０２３０】得られた乳剤に臭化カリウムを銀１モルに
対して１ｇ及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ
１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルア
ミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀１モルに
対して１７０ｍｇ添加して反応させた。そして、塩化金
酸６ｍｇ、および、固体に分散した無機硫黄（Ｓ８）化
合物（セイシン企業〔株〕；ＰＭ−１２００を用いてサ
ポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）を銀１
モル当たり０．６ｍｇを添加して、温度５０℃で化学熟
成を行った後、４０℃で増感色素ｄ−１を１２０ｍｇ、
ｄ−１０を９０ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を
銀１モル当たり６００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを２０ｍｇ及び沃化カリウムを３００
ｍｇ添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整した。

【０２３１】（Ｈｅ−Ｎｅレーザ光源用印刷製版スキャ
ナ用ハロゲン化銀写真感光材料の作製）支持体上に、下
記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．３ｇ／
ｍ²になるように、さらにその上層に処方２のハロゲン
化銀乳剤層を銀量３．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．０
ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方３の保護層塗布
液をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗
布した。また反対側の下引層上には下記処方４のバッキ
ング層をゼラチン量が１．３ｇ／ｍ²になるように、そ
の上に下記処方５のバッキング保護層をゼラチン量が
０．５ｇ／ｍ²になるように乳剤層側をカーテン塗布方
式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで同時重層塗布して冷却セ
ットした後、引き続きバッキング層側を同時重層塗布し
−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで試
料１０１を得た。

【０２３２】処方１（ゼラチン下塗層）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料１−２５５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層の組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ−１銀量３．４ｇ／ｍ²相当量ヒドラジン化合物Ｈ−６４５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン２ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ２５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４０．３５ｇ／ｍ² 複合ラテックスＬ６０．８ｇ／ｍ^２染料ｋ１０ｍｇ／ｍ² （ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。）処方３（乳剤保護層組成）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² 活性剤Ｓｕ−５３０ｍｇ／ｍ² 本発明に用いられるフッ素系界面活性剤表１に示す本発明に用いられるフッ素含有ポリマー表１に示すマット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート１５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ１３ｍｇ／ｍ² アミン化合物Ｎａ−２１１２．５ｍｇ／ｍ² ４級オニウム化合物Ｐ−２７３０ｍｇ／ｍ² スベリ剤表１に示すＫＢｒ５０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン１００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２００ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ４４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２９０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン３０ｍｇ／ｍ² 処方４（バッキング層組成）ゼラチン１．３ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．１ｇ／ｍ² 複合ラテックスＬ６０．６ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ^２硬膜剤ｈ３５０ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング保護層）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 活性剤（Ｓ−２）ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 活性剤（Ｓ−１）ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート６ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² 化合物ａ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ４５０ｍｇ／ｍ² 上記の処方の中で、フッソ系界面活性剤、フッソ含有ポ
リマー及びスベリ剤を表１に記載した化合物を添加した
以外は、試料１０１の作製と同様にして、比較試料１０
２〜１１７を作製した。

【０２３３】このようにして得られた試料を、光源とし
て６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザを用いたレーザ感光計
で１．５×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を
行い、大日本スクリーン製自動現像機ＬＤ２２０ＱＴを
用いて下記処方の処理剤・下記条件で処理した。

【０２３４】得られた現像済みの試料についてＰＤＡ−
６５（コニカデジタル濃度計）で黒化濃度を測定しガン
マを算出した。

【０２３５】また、このようにして得られた試料の微小
な網点の再現性を評価するために、大日本スクリーン社
製ＦＴＲ３０５０Ｑを用いて３０００ｄｐｉ／３００ｌ
ｐｉで小点（５％の網点）、中点（５０％の網点）、大
点（９５％の網点）、ベタ（１００％の網点）を出力す
るように設定し、光量を変化させながら露光して、同様
な処理をした。得られた現像済みの試料についてＸ−Ｒ
ｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定した。（ラン前）さらに、
擦り傷耐性を評価するために、大日本スクリーン社製Ｆ
ＴＲ３０５０Ｑを用いて２４００ｄｐｉ／２００ｌｐｉ
で中点（５０％の網点）を大全サイズに出力するように
設定し、５５８ｍｍ＊６１ｍの試料ロール一本を連続し
て露光し、感光材料１ｍ²当たり現像液１２０ｍｌ、定
着液１５０ｍｌを補充しながら処理た。これについて、
擦り傷の発生状況を目視評価した。

【０２３６】更に、このランニング処理を行った後、再
度下と網点再現性の評価を行った。（ラン後）（現像液組成）使用液１リットル当たりジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１ｇ亜硫酸ナトリウム４２．５ｇ亜硫酸カリウム１７．５ｇ炭酸カリウム５５ｇハイドロキノン２０ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．８５ｇ臭化カリウム４ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２ｇ硼酸８ｇジエチレングリコール４０ｇ８−メルカプトアデニン０．３ｇ使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。

【０２３７】（定着液組成）使用液１リットル当たりチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２３８】得られた試料について以下を評価した。

【０２３９】（ガンマの評価）ガンマは濃度０．１と３．０の正接を
もって表し、表中のガンマ値が１０以上ではじめて超硬
調な画像が得られることを示す。

【０２４０】（小点の網点再現性の評価方法）ベタ濃度
が５．０を与える露光量における小点（目標網％５％）
の実際に試料上に再現された網％を示す。表中の値は５
％に近いほど良い。

【０２４１】（擦り傷耐性の評価）５５８ｍｍ＊６１ｍ
のロール試料１本を処理し（大全約１００枚）、発生し
た黒化キズの個数の総数を数えた。当然個数が少ないほ
どよく、８個を越えると実用上問題なレベルである。得
られた結果を表１に示す。

【０２４２】

【表１】

【０２４３】表１から明らかなように、本発明の試料は
擦り傷耐性、ガンマが優れ、かつ、微小な網点の再現性
およびこれらの安定性に優れることがわかる。

【０２４４】実施例２実施例１に記載のハロゲン化銀乳剤Ａ−１と同様にし
て、ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１を作製した。

【０２４５】（Ｈｅ−Ｎｅレーザ光源用印刷製版スキャ
ナ用ハロゲン化銀写真感光材料の作製）実施例１の乳剤
と処方を流用して、乳剤層側のみを変更して表２のよう
な試料を作製した。

【０２４６】処方６（ゼラチン下塗層）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料１−２５５ｍｇ／ｍ² 処方７（ハロゲン化銀乳剤層の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１銀量３．４ｇ／ｍ² ヒドラジン化合物Ｈ−３０１０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン２ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ２５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４０．３５ｇ／ｍ² 複合ラテックスＬ６０．８５ｇ／ｍ² 染料ｋ１０ｍｇ／ｍ² （ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。）処方８（乳剤保護層組成）ゼラチン１．０５ｇ／ｍ² 本発明に用いられるフッ素系界面活性剤表２に示す本発明に用いられるフッ素含有ポリマー表２に示す界面活性剤表２に示すマット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート１５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ１３ｍｇ／ｍ² アミン化合物Ｎａ−２１１２．５ｍｇ／ｍ² ４級オニウム化合物Ｐ−２７３０ｍｇ／ｍ² スベリ剤（シリコーンオイル）Ｒ２１２５ｍｇ／ｍ² ＫＢｒ５０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン１００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２００ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ４４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２９０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン３０ｍｇ／ｍ² これらを、擦り傷の評価の処理と同様の方法でランニン
グ連続処理を行った。ただし、この時の補充量は感光材
料１ｍ²あたり現像液１００ｍｌ、定着液１２０ｍｌま
で減らした。

【０２４７】これらのランニング前後のガンマの評価と
擦り傷の評価を実施例１と同様に行い、さらに、ランニ
ングの終わり頃の汚れの付具合を見るために、最後の５
枚は２０分間隔で通して、Ａｇスラッジなどの汚れの付
具合を見た。遠くから見てもはっきり分かる悪いレベル
を１、近くまで来てよく見ると分かるレベルを３、全く
きれいな物を５としたランク評価を行った。得られた結
果を表２に示した。

【０２４８】

【表２】

【０２４９】表２の結果から、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、比較の試料と比べて擦り傷耐性が良好で
あり、ガンマの劣化が小さく、且つ、汚れなどの付着が
少ないことが明らかである。

【０２５０】実施例３実施例１、２で作製した試料のＢＣのみを下記のように
変えて表３に示すような試料を作製した。

【０２５１】処方９（バッキング層組成）ゼラチン１．３ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．１ｇ／ｍ² 複合ラテックスＬ６０．６ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３５０ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方１０（バッキング保護層）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 活性剤表３に示すフッ素系界面活性剤表３に示すフッ素含有ポリマー表３の化合物を０．３ｇ／ｍ² Ｒ２１表３に示す染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ^２染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² 化合物ａ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ４５０ｍｇ／ｍ² これらと実施例１、２により作製した試料の一部を、擦
り傷の評価の処理と同様の方法でランニング連続処理を
行った。ただし、この時の補充量は感光材料１ｍ²あた
り現像液８０ｍｌ、定着液１００ｍｌまで減らした。

【０２５２】ランニングの最後の数枚は、１５分おきに
処理するようにして、感光材料のよごれや定着不良の有
無と表面のムラを実施例同様のランク評価を行い、さら
にガンマを見た。また、この時のＢＣ側の擦り傷の発生
も乳剤側、バッキング層側両方について評価した。得ら
れた結果を表３に示す。

【０２５３】

【表３】

【０２５４】表３から、本実験は、冬場乾燥時に少量し
か感材を処理しないユーザーを想定しての物であるが、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、このような過酷
な条件でも擦り傷の発生と、汚れなどの付着が少ないこ
とが分かる。

【０２５５】実施例４実施例２で作製した試料を、実施例１、２と同様に露光
し、下記組成の現像液、定着液を用いて自動現像機ＧＲ
−２６ＳＲ（コニカ（株）製）により下記条件で迅速処
理した。得られた現像済みの試料について、実施例２と
同様な評価を行った。

【０２５６】（現像液処方）１リットル当たりＤＴＰＡ・５Ｎａ３．６ｇ亜硫酸ナトリウム２５．０ｇ亜硫酸カリウム３８．７ｇ臭化カリウム２．５ｇ炭酸カリウム４０ｇ８−メルカプトアデニン０．０７ｇジエチレングリコール５０ｇ５−メチル−ベンゾトリアゾール０．１５ｇハイドロキノン２３ｇ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ）０．８ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０２ｇ水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ１０．４にする。

【０２５７】（定着液処方）１リットル当たりチオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）２６２ｇ水７９ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）２２ｇほう酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３８．５ｇ酒石酸７．３ｇ水酸化ナトリウム０．２５ｇ硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）３２．９ｇ氷酢酸または硫酸を加えてｐＨ４．８５に作製し、水を
加えて１リットルに仕上げた。

【０２５８】処理条件迅速処理（工程（温度）（時間）現像３５℃ １２秒定着３５℃ １０秒水洗常温１０秒乾燥５０℃ １５秒合計４７秒得られた結果を表４に示す。

【０２５９】

【表４】

【０２６０】表４から、本発明の試料は迅速処理をして
も、擦り傷耐性、ガンマが優れ、かつ、微小な網点の再
現性に優れることがわかる。

【０２６１】実施例５（ハロゲン化銀乳剤Ｃ１の作製）同時混合法を用いて塩
化銀含有率７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み
０．０５μｍ、平均粒径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒
子を作製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モ
ル当たり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に同時
混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を
銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤
は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア
／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩
化銀含有率９０モル％、沃化銀含有率０．２モル％、残
りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。

【０２６２】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミル基で置換したもので例えば特開平２−２８０１３９
号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０２６３】得られた乳剤にＴＡＩを銀１モル当たり１
×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を
添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、銀
１モル当たり５ｍｇの塩化金酸と０．５ｍｇの硫黄華を
添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行
った。熟成終了後、ＴＡＩを銀１モル当たり２×１０^-3
モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３
×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０２６４】（ハロゲン化銀乳剤Ｃ２の作製）同時混合
法を用いて塩化銀含有率６０モル％、沃化銀含有率１．
５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ
平均直径０．１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を作製し
た。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モ
ル当たり２×１０^-8モル添加した。このコア粒子に同時
混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を
銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤
は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア
／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩
化銀含有率９０モル％、沃化銀含有率０．２モル％、残
りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。ついで
特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラ
チン中のアミノ基をフェニルカルバミル基で置換したも
ので例えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の
例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは
５０℃で１８０ｍＶであった。

【０２６５】得られた乳剤にＴＡＩを銀１モル当たり１
×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を
添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、銀
１モル当たり７ｍｇの塩化金酸と０．７ｍｇの硫黄華を
添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行
った。熟成終了後、ＴＡＩを銀１モル当たり２×１０^-3
モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３
×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０２６６】（赤色半導体レーザ光源用印刷製版スキャ
ナ用ハロゲン化銀写真感光材料の作製）ポリエチレンテ
レフタレート支持体上に、下記処方１１のゼラチン下塗
層をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、その上
に処方１２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量０．３ｇ／ｍ
²、ゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、さらにそ
の上層に、ゼラチン中間層として下記処方１３の塗布液
をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、さらにそ
の上層に処方１４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量２．９
ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるように、さ
らに下記処方１５の保護層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ
²になるよう同時重層塗布した。

【０２６７】また反対側の下塗層上には下記処方１６の
バッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方１７のポリマー層を、さらにその
上に下記処方１８のバッキング保護層をゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布す
ることで試料５０１を得た。また、下記処方に表５に示
す化合物を用いる以外は、前記試料５０１と同様にし
て、試料５０２〜５１１を作製した。

【０２６８】処方１１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンゾチアゾール５ｍｇ／ｍ² 処方１２（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ハロゲン化銀乳剤Ｃ２銀量０．３ｇ／ｍ² 化合物ｔ−５１０ｍｇ／ｍ² 処方１３（ゼラチン中間層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² 処方１４（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ハロゲン化銀乳剤Ｃ１銀量２．９ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−５６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物Ｈ−３１１０ｍｇ／ｍ² アミン化合物Ｎａ−２１１２．５ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ１００ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ４）０．５ｇ／ｍ² 複合ラテックス（Ｌ６）０．８ｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン１ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方１５（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² ４級オニウム化合物Ｐ−２３３０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² 活性剤表５に示すＫＢｒ５０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ２５ｍｇ／ｍ² 本発明に用いられるフッ素系界面活性剤表５に示す本発明に用いられるフッ素含有ポリマー表５に示すＲ２１表５に示す複合ラテックス（Ｌ６）０．４ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１７０ｍｇ／ｍ² 処方１６（バッキング層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² ポリマーラテックス（Ｌ３）０．３ｇ／ｍ² 複合ラテックス（Ｌ６）０．５ｇ／ｍ² 処方１７（疎水性ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３５０ｍｇ／ｍ² 処方１８（バッキング保護層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−ｎ−ヘキシルスルホサクシネート２０ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｆ１７２ｍｇ／ｍ² 染料ｋ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ４５０ｍｇ／ｍ² また、このようにして得られた試料を、光源として赤外
半導体レーザを用いたレーザ感光計で１．５×１０^-7秒
で光量変化しながらステップ露光を行い、感光材料１ｍ
²当たり現像液１２０ｍｌ、定着液１５０ｍｌを補充し
なが下記組成の現像液及び定着液を用いて自動現像機Ｇ
Ｒ−２６を現像タンクの比表面積を８ｃｍ²／リットル
（比表面積の定義：特開平７−７７７８２号の段落番号
００８５記載）となるように改造して、下記条件で処理
した。なお錠剤は、溶解ミキサーで溶解後（現像、定着
ともに２５個に対して１リットルになるよう）仕上げ
た。

【０２６９】また、微小な網点の再現性を評価をするた
めにＭＴＲ−１１２０（大日本スクリーン（株）製）で
１インチ当たり７００線の線数で小点（５％の網点）、
中点（５０％の網点）を出力するように設定し、光量を
変化させながら網点露光して、上記と同様に処理した。

【０２７０】ランニング開始時と、感光材料を２００ｍ
²処理（黒化率５０％：未露光試料１枚と全面露光試料
１枚を交互に処理）したランニング後の試料について実
施例２と同様な評価をした。

【０２７１】さらに、ランニング処理後、２日間放置し
た水洗槽の汚れを、目視で下記の５段階評価を行った。

【０２７２】ランク１：水洗水中のローラーにゼリー状
の析出があり、その汚れが感光材料に付着して画像に影
響を与えるレベルランク３：水洗水中のローラーにゼリー状の析出が多少
あり、実用上問題あるレベルランク５：水洗水中の汚れが全くないレベルランク２、４はそれぞれの中間レベルとした。また実用
的に許容されるレベルは４、５である。

【０２７３】得られた結果を下記表５に示す。なお表中
のラン前とラン後は、それぞれランニングの前後を意味
する。

【０２７４】〈処理液処方〉（１）開始現像液（Ｄ−Ｓ）使用液１リットル当たり純水２２４ｍｌＤＴＰＡ・５ナトリウム１．００ｇ（０．００２モル）亜硫酸ナトリウム３１．５ｇ（０．２５モル）炭酸カリウム４１．４ｇ（０．３０モル）炭酸ナトリウム７２．４ｇ（０．７０モル）８−メルカプトアデニン０．０６ｇジエチレングリコール５０ｇ臭化カリウム４．７２ｇ（０．０４モル）５−メチルベンゾトリアゾール０．２７ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ１．１ｇエリソルビン酸ナトリウム（Ａ−１）３５．６ｇ（０．１８モル）ジエチルアミノプロパンジオール２５ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株））２０ｇＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い５００ｍｌ（ｐ
Ｈ１０．４５）に仕上げる。なお使用する際は純水５０
０ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。（Ｎ
ａ比率：８１．４％）（２）補充現像錠剤（Ｄ−ＳＲ）造粒Ａパーツの作製（使用液１リットル当たり）ＤＴＰＡ・５ナトリウム１．００ｇ（０．００２モル）亜硫酸塩０．２５モル８−メルカプトアデニン０．０６ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２７ｇ臭化カリウム４．７２ｇ（０．０４モル）１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ１．１ｇエリソルビン酸ナトリウム（Ａ−１）３５．６ｇ（０．１８モル）イソエリートＰ（塩水港精糖（株））２０ｇＤ−マンニトール（花王（株））４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間、造粒した後、
造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物
Ａパーツを得た。

【０２７５】造粒Ｂパーツの作製（使用液１リットル当たり）炭酸塩１．０モルＤ−マンニトール（花王（株））５ｇ水酸化リチウム３．４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２７６】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し得られた混合物を、マシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４
０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い１錠当たり９．
８３ｇ充填して１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径
３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０２７７】（３）開始定着液（ＨＡＦ−Ｓ）使用液１リットル当たり純水１２０ｍｌチオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩：ヘキスト社製）１４０ｇ亜硫酸ナトリウム２２ｇほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３７．８ｇ酢酸（９０％水溶液）１３．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１８ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株）製）５ｇ５０％硫酸水溶液及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ４．
８３）に仕上げる。なお使用する際は純水５００ｍｌと
上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。

【０２７８】（４）補充定着錠剤の作製造粒Ａパーツの作製（使用液１リットル分）チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩：ヘキスト社製）１４０ｇ重亜硫酸ナトリウム１０ｇ酢酸ナトリウム４０ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株））５ｇパインフロー（商品名：松谷化学）８ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２７９】造粒Ｂパーツの作製（使用液１リットル当たり）ほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ硫酸水素ナトリウム１８ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩３７ｇパインフロー（商品名：松谷化学）４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２８０】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間、完全
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置を用い１錠当たり１１．０ｇの充填量にし
て１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚
さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０２８１】上記現像剤Ｄ−Ｓ、Ｄ−ＳＲ、をポリエチ
レン製の容器に密閉して５０℃、８０％ＲＨ下で７日間
保存した後、開封して使用した。なお容器の酸素透過率
は３０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ・２５℃であった。

【０２８２】〈自現機〉自動現像機ＧＲ−２６を現像タ
ンクの比表面積を８ｃｍ²／リットル（比表面積の定
義：特開平７−７７７８２号の段落番号００８５記載）
となるように改造して使用した。さらに、水洗部を容量
４リットルの槽を３段取り付け、乾燥部に最も近い下流
側の槽に水洗水が補充できるように改造した。

【０２８３】また、水洗槽は温度制御できるようにして
定着槽に最も上流側の水洗水温度を３５℃に調整を行い
現像処理した。錠剤は溶解ミキサーで溶解後（現像、定
着共に２５個に対し１リットルに仕上げ）補充した。

【０２８４】処理条件（工程）（温度）（時間）現像３５℃ ３０秒定着３４℃ ２０秒水洗３５℃〜常温２０秒乾燥４５℃ ２０秒ラインスピード（搬送速度）９８４ｍｍ／ｍｉｎ得られた結果を下記の表５に示す。

【０２８５】

【表５】

【０２８６】表５から、本発明の試料は固形処理剤を用
いて低補充で大量枚処理した後も、擦り傷耐性、ガンマ
が優れ、かつ、微小な網点の再現性に優れることがわか
る。さらに、水洗水汚れも小さいことがわかった。

【０２８７】下記に実施例に用いられる化合物を示す。

【０２８８】

【化５２】

【０２８９】

【化５３】

【０２９０】

【化５４】

【０２９１】

【化５５】

【０２９２】

【化５６】

【０２９３】

【化５７】

【０２９４】

【化５８】

【０２９５】

【化５９】

【０２９６】

【化６０】

【０２９７】

【化６１】

【０２９８】

【発明の効果】本発明により、超硬調で、且つ、擦り傷
耐性に優れ、更に微小な網点の再現性に優れた印刷製版
用ハロゲン化銀写真感光材料、それに用いられる処理方
法、及びその画像形成方法を提供することが出来た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の片側に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該支
持体の少なくとも片側の最外層中に、少なくとも１種の
含フッ素ポリマーを含有し、且つ、下記一般式（１）で
表される界面活性剤を含有しないことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々、
アルキル基を表し、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一つは、炭
素数が５以上の分岐アルキル基を表す。〕
【請求項２】支持体の両側に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイ
ド層を有し、且つ、該支持体の両側の最外層中に、少な
くとも１種の前記含フッ素ポリマーを含有し、且つ、前
記一般式（１）で表される界面活性剤を含有しないこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記最外層中にフッ素系界面活性剤を含
有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】前記含フッ素ポリマーが下記一般式
（２）で表される事を特徴とする請求項１〜３のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。【化２】〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄は、各々、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、またはこれらの誘導体を表
す。但し、Ｒ₃、Ｒ₄は同一でもよく、異なっていても良
い。Ｒ₆は、各々、水素原子、アルキル基、アリール基
またはこれらの誘導体を表す。Ｒ₅は、フッ素原子、含
フッ素アルキル基、含フッ素アリールオキシ基、含フッ
素アリール基、含フッ素アリールチオ基または、これら
の誘導体を表す。ｎ、ｍ、ｐは各々、モル分率を表し、
ｎ、ｍ及びｐの総計は、１００％である。〕
【請求項５】支持体の片側に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該支
持体の少なくとも片側の最外層中に、少なくとも１種の
前記一般式（２）で表される含フッ素ポリマーと前記フ
ッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項６】前記最外層にスベリ剤を含有することを
特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】前記スベリ剤が有機ポリシロキサンまた
はその誘導体であることを特徴とする請求項６に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】前記最外層に下記一般式（３）で表され
るアニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請
求項１、２、３、４、５、６または７に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。【化３】〔式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ₇、Ｒ₈は、各々、
炭素数８以下の直鎖アルキル基を示す。〕
【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を現像液補充量が感光材料１ｍ
²当たり２０〜１５０ｍｌ、定着液補充量が感光材料１
ｍ²当たり２０〜３００ｍｌで処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１０】全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）
が１０秒〜６０秒であることを特徴とする請求項９に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１１】前記ハロゲン化銀写真感光材料を像様
露光後、現像及び定着工程を単一の処理浴で同時に行う
か、または現像液次いで定着処理液を塗布して現像を行
うことを特徴とする請求項１０に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
【請求項１２】水洗工程が２段以上の多段向流式であ
って、水洗水またはリンス液の補充量が感光材料１ｍ²
当たり２０〜４００ｍｌであることを特徴とする請求項
１１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１３】請求項９〜１２のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、前記
ハロゲン化銀写真感光材料を露光、現像処理後に得られ
る画像のガンマを１０以上とすることを特徴とする画像
形成方法。