JP2001033905A

JP2001033905A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JP2001033905A
Application number: JP11203127A
Authority: JP
Inventors: Masanori Miyoshi; 正紀三好; Wataru Ishikawa; 渉石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2001-02-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】超硬調で高精細やＦＭスクリーニング適性に
優れ、黒ポツが少なく、また感光材料を低補充で大量に
処理した後や、迅速処理した際にも感度変動が小さく、
かつ黒ポツ、残色劣化、また汚れの少ないハロゲン化銀
写真感光材料及びその処理方法の提供。【解決手段】支持体上にハロゲン化銀乳剤層と非感
光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、一般式（Ｈ１）などで表わされるメチン化
合物を含有する。上記の感光材料がヒドラジン誘導
体を含有する。上記、において、支持体上乳剤層
を有する側のゼラチン総量が０．５〜３．０ｇ／ｍ²。
上記〜の感光材料を現像補充量３０〜１５０ｍｌ
／ｍ²、定着補充量５０〜３００ｍｌ／ｍ²で処理する処
理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写
真感光材料に関し、特に印刷製版用に適する黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光
材料市場においては、高精細やＦＭスクリーニングと言
った従来よりも小さな網点で画像を形成するスクリーニ
ング方式が普及し始めている。このようなスクリーニン
グ方式には、微小な網点の濃度が乗りやすい超硬調なタ
イプの感光材料が好ましい。

【０００３】このような超硬調の画像を得る写真技術と
しては、ヒドラジン誘導体をハロゲン化銀写真感光材料
に含有させた例えば米国特許４，２６９，９２９号或い
は造核促進剤を含有させた特開平４−９８２３９号など
に開示されている。

【０００４】しかしながら、上記超硬調なタイプの感光
材料は黒ポツと言われる斑点状カブリの発生、また残色
の劣化という問題があった。

【０００５】また、近年、効率化、コスト低減などの理
由から現像処理時間の短縮が要求されてきており、従
来、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾ
ーンから出てくるまでの全処理時間（ＤｒｙｔｏＤ
ｒｙ）が９０秒以上を要していたのが通常であったが、
近年では６０秒以下の迅速処理を必要としてきた。しか
し、上述した低補充化と併せてこのような迅速処理を行
った際には、更に、ランニング処理における感度変動の
劣化や黒ポツの増大、汚れの劣化が問題となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、超硬調で高精細やＦＭスクリーニング適性に優れ、
黒ポツの少ない印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及
びその処理方法を提供することであり、また、感光材料
を低補充で大量に処理した後や、迅速処理した際にも感
度変動が小さく、かつ黒ポツ、残色劣化、また汚れの少
ない印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。

【０００８】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記
一般式（Ｈ１）、（Ｈ２）又は（Ｈ３）で表わされるメ
チン化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】一般式（Ｈ１）

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｚ¹はチアゾリン環を形成するの
に必要な原子群を表わす。Ｖ¹及びＶ²は各々、無置換若
しくは置換基を有する脂肪族基、又は無置換若しくは置
換基を有する芳香族基を表す。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は
各々メチン基を表す。Ｍ¹は電荷を中和するのに必要な
対イオンを表し、ｎ¹は分子内の電荷を中和するのに必
要な０以上の数を表す。〕一般式（Ｈ２）

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｚ¹¹はチアゾリン環を形成するの
に必要な原子群を表わす。Ｖ¹¹及びＶ¹²は各々、無置換
若しくは置換基を有する脂肪族基、又は無置換若しくは
置換基を有する芳香族基を表し、Ｖ¹¹及びＶ¹²で表され
る基の少なくとも１つは、カルボキシル基又はスルホ基
が少なくとも１つ置換した、脂肪族基又は芳香族基を表
す。Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³及びＬ¹⁴は各々メチン基を表す。
Ｍ¹¹は電荷を中和するのに必要な対イオンを表し、ｎ¹¹
は分子内の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表
す。〕一般式（Ｈ３）

【００１４】

【化６】

【００１５】〔式中、Ｚ²¹はチアゾリン環を形成するの
に必要な原子群を表わす。Ｖ²¹及びＶ²²は各々、カルボ
キシル基又はスルホ基が少なくとも一つ置換した、脂肪
族又は芳香族基を表す。Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³及びＬ²⁴は各
々メチン基を表す。Ｍ²¹は電荷を中和するのに必要な対
イオンを表し、ｎ²¹は分子内の電荷を中和するのに必要
な０以上の数を表す。〕（２）上記ハロゲン化銀乳剤層及び／又は上記非感光性
親水性コロイド層中に、ヒドラジン誘導体を含有するこ
とを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１６】（３）上記ハロゲン化銀乳剤層を有する側
のゼラチン総量が０．５ｇ／ｍ²以上３．０ｇ／ｍ²以下
であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】（４）上記（１）、（２）又は（３）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料を、現像液補充量がハロ
ゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり３０〜１５０ｍｌ
で、定着液補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当
たり５０〜３００ｍｌで処理することを特徴とする処理
方法。

【００１８】（５）上記（１）、（２）又は（３）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処理し、
その全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０秒〜６
０秒であることを特徴とする処理方法。

【００１９】（６）上記（４）に記載の処理方法におい
て、ハロゲン化銀写真感光材料の処理を自動現像機で行
い、その全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０秒
〜６０秒であることを特徴とする処理方法。

【００２０】（７）上記（１）、（２）又は（３）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料を、固形処理剤から調液
された処理液により処理することを特徴とする処理方
法。

【００２１】（８）上記（４）、（５）又は（６）に記
載の処理方法において、固形処理剤から調液された処理
液により処理することを特徴とする処理方法。

【００２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以下
「感光材料」と略記することがある）のハロゲン化銀乳
剤層及び／又は非感光性親水性コロイド層は、一般式
（Ｈ１）、（Ｈ２）又は（Ｈ３）で表わされるメチン化
合物の少なくとも１種を含有する。一般式（Ｈ１）〜
（Ｈ３）で表されるメチン色素について、以下に詳細に
説明する。

【００２３】一般式（１）〜（３）において、Ｚ¹、Ｚ
¹¹及びＺ²¹で完成されるチアゾリン環は置換基を有して
いてもよい。置換基の具体例としては、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１
ないし１２、好ましくは炭素数１ないし６の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル）、炭素数１ない
し６、好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ）、ヒドロキシル基、炭素数２ないし１２、好ましく
は炭素数２ないし５のアルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素
数２ないし１０、好ましくは炭素数２ないし５のアルキ
ルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロ
ピオニルオキシ）、フェニル基、ヒドロキシフェニル
基、炭素数３ないし１５、好ましくは炭素数５ないし１
０の、アミノ基と芳香環を同時に有する基（例えば、ｐ
−アセチルアミノフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニ
ル、２−ピロールカルボキシアミド、ｍ−ヒドロキシベ
ンズアミド、２，６−ジヒドロキシベンズアミド、２−
フランカルボキシアミド、２−チオフェンカルボキシア
ミド）、フリル基、ピロリル基ないし３の無置換アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロチル、イソプ
ロピル）、好ましくは炭素数ないし３のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ）、フェニル基であり、特に好ましくはメチル
基、メトキシ基、フェニル基である。

【００２４】Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ¹¹及びＶ¹²はそれぞれ独立に
無置換若しくは置換基を有する炭素数１ないし１２、好
ましくは炭素数１ないし８の脂肪族基、又は無置換基若
しくは置換基を有する炭素数１ないし１２、好ましくは
炭素数３ないし９の芳香族基を表す。ただし、Ｖ¹¹及び
Ｖ¹²で表される基の少なくとも一つはカルボキシル基又
はスルホ基を少なくとも１つ置換基として有する。Ｖ²¹
及びＶ²²で表される基は、カルボキシル基又はスルホ基
が少なくとも１つ置換した炭素数１ないし１２、好まし
くは炭素数１ないし８の脂肪族基又はカルボキシル基又
はスルホ基が少なくとも一つ置換した炭素数１ないし１
２、好ましくは炭素数３ないし９の芳香族基を表す。Ｖ
¹、Ｖ²、Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ²¹及びＶ²²が置換脂肪族基であ
るとき、好ましい置換基の例としては、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基、スルファート基、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素
数１ないし６、好ましくは炭素数１ないし４の無置換又
は置換アルコキシ基（アルコキシ基はさらにスルホ基や
ヒドロキシ基で置換されていてもよい）、炭素数２ない
し５、好ましくは炭素数２ないし３のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数１ないし４のアルキルスルホニル基、ス
ルファモイル基、無置換又は置換カルバモイル基（炭素
数１ないし４のアルキル基で置換されたカルバモイル基
を含む）、置換又は無置換フェニル基（置換基として好
ましいのは、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基）、ビニル基などである。Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ¹¹、及びＶ¹²
が無置換芳香族基であるとき、好ましい例としては、フ
ェニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル
基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリニル基、オキ
サゾリニル基、チアゾリニル基、イソオキサゾリニル
基、イソチアゾリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリ
ニル基、ナフチル基などが挙げられるが、更に好ましく
はフェニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−
ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリニル
基である。Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ²¹およびＶ²²が置
換芳香族基であるとき、芳香族基の例としてはフェニル
基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
フラニル基、チオフェニル基、ピロリニル基、オキサゾ
リニル基、チアゾリニル基、イソオキサゾリニル基、イ
ソチアゾリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリニル
基、ナフチル基などが挙げられるが、更に好ましくはフ
ェニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリニル基で
ある。Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ²¹およびＶ²²が置換芳
香族基であるとき、芳香族基の例としてはフェニル基、
２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、ピ
ラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、フラニ
ル基、チオフェニル基、ピロリニル基、オキサゾリニル
基、チアゾリニル基、イソオキサゾリニル基、イソチア
ゾリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリニル基、ナフ
チル基などを挙げることができ、これらの置換基の例と
しては、炭素数１ないし１２、好ましくは炭素数１ない
し６の脂肪族基、炭素数１ないし１２、好ましくは炭素
数３ないし９の芳香族基、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、スルファート基、アミノ基、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数
１ないし６、好ましくは炭素数１ないし４の無置換又は
置換アルコキシ基（アルコキシ基はさらにスルホ基やヒ
ドロキシル基で置換されていてもよい）、炭素数２ない
し５、好ましくは炭素数２ないし３のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数１ないし４のアルキルスルホニル基、ス
ルファモイル基、無置換又は置換カルバモイル基（炭素
数１ないし４のアルキル基で置換されたカルバモイル基
を含む）などが挙げられる。

【００２５】Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ¹¹及びＶ¹²として特に好まし
いものは、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、カルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、エチル基、メチル基であり、Ｖ²¹及びＶ
²²として特に好ましいものは、２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基である。

【００２６】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³、
Ｌ¹⁴、Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³及びＬ²⁴はそれぞれ独立に置換
基を有していてもよいメチン基を表す。置換基の例とし
ては、置換若しくは無置換のアルキル基（好ましくは炭
素原子数１ないし１２、更に好ましくは１ないし７のも
の）であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソブ
チル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシエチ
ル、ベンジルなど）、置換若しくは無置換のアリール基
（好ましくは炭素原子数６ないし１０、更に好ましくは
６ないし８のもの）であり、例えばフェニル、トルイ
ル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素
環基（例えば、ピリジル、チエニル、フラニル、ピリジ
ル、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩素、
臭素）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、
アミノ基（好ましくは炭素数１ないし１２、更に好まし
くは６ないし１２のものであり、例えば、ジフェニルア
ミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチルピペラジン
−１−イル）などが挙げられるが、無置換、メチル基又
はエチル基が特に好ましい。これらのメチン基上の基は
互いに連結してシクロペンテン環、シクロヘキセン環な
どの環を形成しても良く、あるいは助色団と環を形成す
ることもできる。

【００２７】Ｍ¹、Ｍ¹¹及びＭ²¹は化合物の分子内のイ
オン電荷を中和するために対イオンが必要であるとき、
陽イオン又は陰イオンの存在又は不存在を示すために式
中に含まれている。ある化合物が、陽イオン、陰イオン
あるいは正味のイオン電荷を持たない化合物のいずれか
であるかは、その分子構造及び置換基に依存する。対イ
オンとして典型的な陽イオンは、水素イオン、無機若し
くは有機のアンモニウムイオン（例えば、トリエチルア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金
属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン）及びアルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウム
イオン、マグネシウムイオン）が挙げられる。また対イ
オンとして典型的な陰イオンは、ハロゲン化物イオン
（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン）、アリールスルホン酸イオン（例
えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベン
ゼンスルホン酸イオン）、アルキルスルホン酸イオン
（例えば、メタンスルホン酸イオン）、アリールジスル
ホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸
イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，
６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イ
オン（例えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、
硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テ
トラフルオロホウ酸、ピロリン酸イオン、酢酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロ
リン酸イオンである。

【００２８】以下に本発明の一般式（Ｈ１）、（Ｈ２）
又は（Ｈ３）で表されるメチン化合物の具体例を挙げる
が、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではな
い。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】本発明のメチン化合物は、公知の方法によ
り合成することができ、例えば特開平１０−２１９１２
５号公報に記載されたような方法により合成することが
できる。

【００３６】本発明において、これらのメチン化合物は
増感色素として使用するもので、その含有量はハロゲン
化銀１モル当り１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。増感色
素として使用するメチン化合物はハロゲン化銀乳剤製造
のどの過程において添加してもよく、具体的にはハロゲ
ン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去時、化学増感開始
前、化学増感時、あるいは化学増感終了以降のいずれで
あってもよい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤にはイリジウム塩及びロジウム塩を含有すること
が好ましい。好ましくはハロゲン化銀粒子は粒子を形成
する過程又は成長させる過程の少なくとも１つの過程で
添加することであり、更には水溶性の塩として添加され
ることが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハ
ロゲン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキ
ル基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、
及びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。添加量はそれぞれいずれもハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-9〜１×１０^-4モル、好ましくは１×１０^-8
〜１×１０^-5モルである。また、ルテニウム塩、オスニ
ウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周期律
表の３族から１３族の元素を含む錯塩を併せて添加して
も良い。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
親水性コロイド層の結合剤或いは保護コロイドとしては
ゼラチンを用いるのが有利である。ゼラチンとしては石
灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、
ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いること
ができる。

【００３９】本発明の感光材料において、支持体上ハロ
ゲン化銀乳剤を有する側のゼラチン総量は０．５以上
３．０ｇ／ｍ²以下であることが本発明の目的を高度に
達成する上で好ましく、更に好ましくは０．８以上２．
４ｇ／ｍ²以下である。

【００４０】結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。これらのモノマーに
は水酸基、スルホン基、カルボキシル基、アミド基等の
水溶性基を有してもよく、また１から４級のアミノ基、
ホスホニウム基、脂肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃
（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに異なっていてもよい水素原
子、脂肪族基、芳香族基、スルフィン酸残基、カルボニ
ル基、オキザリル基、カルバモイル基、アミノ基、スル
ホニル基、スルホキシ基、イミノメチレン基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基等を介して結合する任意の基）、カチオン基等を有し
ていてもよい。合成方法としては、通常の合成方法の
他、ゼラチンやポリビニルアルコール類等の水溶性有機
物の存在下で重合してもよい。また合成の終了後、ゼラ
チンやシランカップリング剤でシェリングしてもよい。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コロイド層に
はヒドラジン誘導体が含有されることが超硬調で高精細
やＦＭスクリーニング適性の点から好ましい。

【００４２】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００４３】

【化１３】

【００４４】一般式〔Ｈ〕において、Ａはアリール基、
又は硫黄原子若しくは酸素原子を少なくとも１個を含む
複素環基を表し、Ｇは−（ＣＯ）_n−基、スルホニル
基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₂−基、またはイミ
ノメチレン基を表し、ｎは１または２の整数を表す。Ａ
₁及びＡ₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他
方が置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基又は置
換若しくは無置換のアシル基を表す。Ｒは水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、
アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニ
ル基を表し、これらの基は置換されていてもよい。Ｒ₂
はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表し、これら
の基は置換されていてもよい。

【００４５】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００４６】

【化１４】

【００４７】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ¹は脂肪族基
（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えばフ
ェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル
基）又は複素環基（例えばピリジル基、チェニル基、フ
リル基）を表し、これらの基はさらに適当な置換基で置
換されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ¹はバラ
スト基（耐拡散基）又はハロゲン化銀吸着促進基を少な
くとも一つ含むことが好ましい。

【００４８】バラスト基としては、カプラー等の不動性
写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バ
ラスト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的
不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基等が挙げられる。

【００４９】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００５０】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
Ａ₃、Ａ₄は一般式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であ
り、ともに水素原子であることが好ましい。Ｇはカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又
はイミノメチレン基を表すが、カルボニル基が好まし
い。Ｒ²は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、水酸
基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカルボニル基
を表す。最も好ましいＲ²としては、−ＣＯＯＲ³基及び
−ＣＯＮ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキ
ニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又
は複素環基を表し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表
す）。

【００５１】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）が
挙げられる。

【００５９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
公知の方法により合成することができ、例えば米国特許
５，２２９，２４８号明細書第５９カラム〜第８０カラ
ムに記載されたような方法により合成することができ
る。

【００６０】ヒドラジン誘導体の添加量は、硬調化させ
る量（硬調化量）であれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒
径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等に
より最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲であり、好ましくは１０
^-5〜１０^-2モルの範囲である。

【００６１】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するためには、構造中に４級窒素化合物及び／また
は４級リン化合物を有する４級オニウム化合物、アミン
化合物から選ばれる造核促進剤を少なくとも一種用いる
ことが好ましい。

【００６２】上記アミン化合物としては、下記一般式
〔Ｎａ〕で表される化合物を用いることが好ましい。

【００６３】

【化２１】

【００６４】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ
₃は各々、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基又は置換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を
形成することができる。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は特に好まし
くは脂肪族の第三級アミン化合物である。これらの化合
物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有す
るものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１
００以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量
３００以上である。

【００６５】好ましいハロゲン化銀吸着基としては、複
素環基含有化合物、メルカプト基、チオエーテル基、チ
オン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔Ｎ
ａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀吸着
基としてチオエーテル基を少なくとも１つ有する化合物
である。

【００６６】以下、一般式〔Ｎａ〕で表されるアミン化
合物の具体例を挙げる。

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】その他の好ましいアミン化合物の具体例と
しては、特開平６−２５８７５１号公報１３頁「００６
２」〜１５頁「００６５」に記載されている（２−１）
〜（２−２０）の化合物及び同１５頁「００６７」〜１
６頁「００６８」に記載されている３−１〜３−６が挙
げられる。

【００７２】本発明に好ましく用いられる上記のアミン
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、
どの層に用いてもよく、上述したヒドラジン誘導体と同
様の方法で用いることができる。また２種類以上を併用
して用いてもよい。添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、
ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などによ
り最適量は異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり
１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１
０^-2モルの範囲が好ましい。

【００７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には４
級オニウム塩化合物を含有させることが好ましい。４級
オニウム塩化合物は、分子内に窒素原子又は燐原子の４
級カチオン基を有する化合物であり、好ましくは下記一
般式（Ｐ）で表される化合物である。

【００７４】

【化２６】

【００７５】一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は
燐原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子
又は置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ
₄は互いに連結して環を形成してもよい。

【００７６】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば
アリル、ブテニル基等）、アルキニル基（例えばプロパ
ルギル、ブチニル基等）、アリール基（フェニル、ナフ
チル基等）、複素環基（例えばピペリジニル、ピペラジ
ニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、テ
トラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラニ
ル基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに
連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホ
リン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、
ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボ
キシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換
基を有してもよい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水
素原子又はアルキル基が好ましい。Ｘ^-が表すアニオン
としては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、
酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及
び有機のアニオンが挙げられる。

【００７７】４級オニウム塩化合物としては、下記一般
式（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）で表される化合物、
或いは下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物を用いること
ができる。

【００７８】

【化２７】

【００７９】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は各
々、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表
し、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでもよく、
ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴
及びＡ⁵で構成される複素環は置換基を有してもよく、
それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基として
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド
基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ａ
¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜
６員環（ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げること
ができ、更に好ましい例としてピリジン環である。

【００８０】Ｂ_pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−（Ｒ₆はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基である。

【００８１】Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁵は各々、置換或いは無
置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹¹及
びＲ¹²は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換
基と同様である。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁵の好ましい例とし
ては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更
に好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置
換アルキル基が挙げられる。

【００８２】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内
塩の場合にはｎ_pは０である。

【００８３】

【化２８】

【００８４】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆及
びＲ₇は水素原子若しくは電子吸引性度を示すハメット
のシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００８５】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカル・ケ
ミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【００８６】ｎは１又は２を表し、Ｘ_T ^n-で表されるア
ニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、
ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩
素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有
機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トル
エンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスル
ホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラ
ウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エス
テルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオ
ン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオ
ン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチル
ポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸ア
ニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根の
ついたもの等を挙げることができる。

【００８７】以下、４級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００８８】

【化２９】

【００８９】

【化３０】

【００９０】

【化３１】

【００９１】

【化３２】

【００９２】

【化３３】

【００９３】

【化３４】

【００９４】

【化３５】

【００９５】

【化３６】

【００９６】

【化３７】

【００９７】

【化３８】

【００９８】上記の４級オニウム塩化合物は公知の方法
に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化
合物はＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ．５５．ｐ．
３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００９９】これら４級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好
ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。親水性コロイド層への添加量は上
記のハロゲン化銀乳剤層に準じた量でよい。

【０１００】４級オニウム塩化合物は、単独で用いても
２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の
構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。

【０１０１】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充し
ながら処理される。現像液の補充量は処理する感光材料
１ｍ²当たり３０〜１５０ｍｌで、より好ましくは５０
〜１３０ｍｌである。定着液の補充量は処理する感光材
料１ｍ²当たり５０〜３００ｍｌで、より好ましくは１
００〜２５０ｍｌである。

【０１０２】ここでいう現像液補充量及び定着液補充量
とは補充される液の量を指し、具体的には現像母液及び
定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充
量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した液
で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量であ
る。固体現像処理剤及び固体定着処理剤の場合は、水で
溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容
積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤及び
固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの
固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤
で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する
固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計し
た量を表すことが好ましい。

【０１０３】固形処理剤の場合、一回に投入される処理
剤の量は０．１〜５０ｇが好ましく、この範囲の固形処
理剤を自動現像機の処理槽に直接投入し、ゆっくり溶解
させながら処理した場合でも写真状態には影響を与えな
い。なぜなら固体処理剤は急激には溶解せずゆっくり溶
解するために一回に添加する量が多くても処理しながら
消費される量と見合った組成にバランスされ、安定した
写真性能を示すからである。補充水を溶解に合わせて注
入することでも写真性能を一定とすることができること
がわかった。処理液は常に処理温度に温調されており、
ほぼ一定の温度に維持されている。すなわち溶解スピー
ドはほぼ一定であるために計算された固体処理剤の投入
と成分のバランス化が達成される。

【０１０４】本発明の処理方法では現像、定着処理後、
水洗及び／又は安定化浴で処理されることが好ましい。
安定化浴としては、画像を安定化させる目的で、膜ｐＨ
を調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するための無機
及び有機の酸及びその塩又はアルカリ剤（例えば硼酸
塩、メタ硼酸塩、硼砂、燐酸塩、炭酸塩、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸、酢酸等の塩を組み合わせて使用）、アルデヒ
ド類（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルア
ルデヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、防黴剤（例えばフェノール、４−クロロフ
ェノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロ
ロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−
ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシ
ジフェニルエーテル等）、色調調節剤及び／又は残色改
良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素
ヘテロ環化合物、具体的には２−メルカプト−５−スル
ホン酸ナトリウム−ベンゾイミダゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，
４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）
を含有させる。その中でも安定化浴中には防黴剤が含ま
れることが好ましい。これらは液状でも固体状で補充さ
れてもよい。補充量としては、感光材料１ｍ²当たり５
０〜４００ｍｌである。

【０１０５】本発明の処理方法では、現像時間短縮の要
望から水洗効率を向上する目的で水洗槽又は安定化槽を
２層以上の多数槽で構成することが好ましい。好ましく
は２〜６、より好ましくは２〜４槽で構成し、かつ水洗
又は安定化補充液の量を処理する感光材料の単位面積当
たり前浴からの持ち込み量２〜５０容量倍、好ましくは
３〜３０倍の量で多段向流方式で補充するのがよい。な
お、この場合、補充量を感光材料１ｍ²当たり５０〜４
００ｍｌ以下、特に好ましくは７０〜２００ｍｌとする
のがよい。

【０１０６】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理することが好ましい。処理時間はフィル
ム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出
て来るまでの全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１
０秒〜６０秒であることが好ましい。

【０１０７】ここで言う全処理時間とは黒白写真感光材
料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には
処理に必要な、例えば現像、定着、水洗又はリンス、乾
燥などの工程の全てを含んだ時間、つまりＤｒｙｔｏ
Ｄｒｙの時間である。

【０１０８】全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化
などが起こり満足な写真性能が得られない。好ましくは
全処理時間が１５秒〜４４秒であることである。また１
０ｍ²以上の大量の感光材料を安定にランニング処理す
るためには、現像時間は２秒〜１８秒であることが好ま
しい。

【０１０９】本発明の感光材料は、出力用感光材料とし
て用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡ
ｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色レーザーダイオ
ード、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表
的であるが、その他に、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等の青色レ
ーザー等の任意のレーザーを用いることができる。また
本発明の効果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用感
材や返し感材等の用途においても効果を発揮する。

【０１１０】本発明の感光材料には、一般的に知られて
いる硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増
感法を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わ
なくてもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。また感光材料の製造工程にお
いて銀に対する酸化剤を使用することもできる。

【０１１１】本発明の感光材料は、ハロゲン組成として
純塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は
６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀であることが
好ましい。

【０１１２】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３６〜４
３頁（１９６６年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参照すれば
よい。

【０１１３】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１１４】ハロゲン化銀乳剤の調製に際して可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

【０１１５】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１１６】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１１７】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載
若しくは引用された文献に記載されている。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
ハロゲン化銀乳剤層の銀含有量が２．０ｇ／ｍ²以上
３．５ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは２．５ｇ／ｍ²以
上３．５ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。銀含有量
が多いとランニング安定性が悪く、銀含有量が少ないと
十分な濃度を得ることができない。

【０１１９】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換若し
くは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン
化物である。

【０１２０】本発明の感光材料の乳剤層び非感光性の親
水性コロイドには、無機又は有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオ
キサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジア
ルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニ
ル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活性
型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いることができ
る。

【０１２１】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１２２】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、現像促進
剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられる。

【０１２３】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には（ＲＤ）１７６４３号（前出），２２〜
３１頁等に記載されたものを用いることができる。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少な
くとも２層以上からなる層構成である。重層の場合には
間に中間層などを設けてもよい。また非感光性の乳剤を
有していてもよい。また非乳剤層としては支持体と支持
体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の間、支持体
から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて任意の数の
層を設けることができる。これらの層には、水溶性或い
は非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非イメージワ
イズな現像調整（抑制或いは促進）剤、硬調化剤、物性
調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶けた状態、又は
固体微粒子状に分散された形態（オイルで保護されてい
てもいなくてもよい）で含有することができる。

【０１２５】また乳剤層は支持体に対して片面であって
も両面であってもよい。また片面の場合でも反対側に任
意の数の親水性或いは非親水性の層を組み合わせて設け
ることができる。特に支持体に対して親水性コロイド層
の外側に疎水性ポリマーの層を設けると、乾燥性を向上
することができる。

【０１２６】本発明の感光材料において、写真乳剤層や
その他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の
片面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用な
ものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリス
チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レナフタレートの合成高分子から成るフィルム（これら
は有色の含量を含んでいてよい）、或いはポリエチレン
やポリエチレンテレフタレート等の高分子でコーティン
グされた紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録
層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において用いることのできる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロル
ハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン
等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆ
ｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及びその塩、
ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類
及びその塩などが挙げられる。）などを、単独若しくは
組み合わせて使用することができるが、３−ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ或い
は３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、ア
ミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、３−ピ
ラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェ
ノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用することが
好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜１．４モル
／リットルの量で用いられるのが好ましい。本発明の処
理方法においては、銀スラッジ防止剤として特公昭６２
−４７０２号、特開平３−５１８４４号、同４−２６８
３８号、同４−３６２９４２号、同１−３１９０３１号
等に記載の化合物を用いることができる。

【０１２８】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明の感光材料を処理することも
できる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、例
えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１２９】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１３０】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整され
ることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。

【０１３１】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において用いることのできる抑制剤とは、メル
カプト基を有する化合物や、単環若しくは縮合複素環式
化合物を言う。メルカプト基を有する単環若しくは縮合
複素環式化合物も本発明における抑制剤にあたる。

【０１３３】以下に具体例を示すが、本発明の化合物は
以下に限定されるものではない。具体的には、オキサゾ
ール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化
合物、ベンゾチアゾール化合物、イミダゾール化合物、
ベンゾイミダゾール化合物、ピラゾール化合物、インダ
ゾール化合物、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾー
ル化合物、テトラゾール化合物、ピリミジン化合物、ト
リアジン化合物、キノリン化合物、キナリゾン化合物、
プリン化合物等があげられ、いずれの化合物も置換基及
びメルカプト基を有しても構わない。置換基には、メチ
ル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、フェニル基、ハロゲン原子等があげられ
るが、これらに限定されるものではない。また、抑制剤
は、１リットルあたり通常０．３〜１．５ｇ、さらに好
ましくは、０．３〜０．７５ｇである。

【０１３４】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１３５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１３６】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。また現像処理においては、定着の後に水
洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リ
ットルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、
薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用
する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０１３７】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのが普通であるが、母液や補充液のストックは使
用液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体
の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶
解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応
しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真
空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠
剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形し
たものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。

【０１３８】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。

【０１３９】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１４０】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して６０μｇの存在下に４０
℃、ｐＨ３．０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちなが
ら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。

【０１４１】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モルに対して２０μｇ
とＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルに対して１００μｇ添加し
た。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを
行い、得られた乳剤は平均直径０．１７μｍのコア／シ
ェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀
７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀から
なる）立方晶の乳剤であった。ついで特開平２−２８０
１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基
をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２
−２８０１３９号公報２８７（３）頁の例示化合物（Ｇ
−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９
０ｍＶであった。

【０１４２】得られた乳剤に臭化カリウムを銀１モルに
対して１００ｍｇ及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、
ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルク
ロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀１
モルに対して１７０ｍｇ添加して反応させた。そして、
無機硫黄（Ｓ８）化合物をセイシン企業（株）製ＰＭ−
１２００を用いサポニンを加えて平均０．５μｍの微粒
子状に分散したものを銀１モル当たり０．６ｍｇ、及び
塩化金酸６ｍｇを添加して温度５２℃で最高感度がでる
まで化学熟成を行った後、４０℃で表１に示す増感色素
（本発明のメチン化合物又は比較化合物）を表１に示す
量添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり
６００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを２０ｍｇ及び沃化カリウムを３００ｍｇ添加したの
ちクエン酸でｐＨを５．１に調整し、ハロゲン化銀乳剤
Ａ１を得た。

【０１４３】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用感光材料の調製）支持体上に、下記の処方１の
下塗層をゼラチン量が下記表１に示す量になるように、
さらにその上層に処方２のハロゲン化銀乳剤層を銀量
３．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が表１に示す量になるよう
に、さらに下記処方３の乳剤保護層塗布液をゼラチン量
が表１に示す量になるよう同時重層塗布した。また反対
側の下引層上には下記処方４のバッキング層をゼラチン
量が１．９ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方５
のバッキング保護層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²にな
るように乳剤層側とカーテン塗布方式で１５０ｍ／ｍｉ
ｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布して冷却セットした
後、引き続きバッキング層側を同時重層塗布し−１℃で
冷却セットし、両面を同時に乾燥することで試料を得
た。

【０１４４】処方１（ゼラチン下塗層）ゼラチン表１に示す量１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 染料１（固体微粒子分散物として添加）１２ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層の組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ１銀量３．３ｇ／ｍ²相当量ヒドラジン化合物Ｈ−３０表１に示す量界面活性剤（Ｓ−１）ソジウム−イソ−アミル−ｎ− デシルスルホサクシネート２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン２ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ２５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１０．６５ｇ／ｍ² 複合ラテックスＰＬ−１０１．４ｇ／ｍ² （特開平１０−４８７６５号公報に記載の複合ラテックスの具体例）染料ｋ１０ｍｇ／ｍ² ゼラチン表１に示す量（ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。）処方３（乳剤保護層組成）ゼラチン表１に示す量Ｓ−１２７ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｆ−１６３０ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｆ−１７０．５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート１５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定形シリカ１３ｍｇ／ｍ² アミン化合物Ｎａ−２１１２．５ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２５０ｍｇ／ｍ² 滑り剤Ｒ−２１７５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ８０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン３０ｍｇ／ｍ² 処方４（バッキング層組成）ゼラチン１．９ｇ／ｍ² Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）５００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３５０ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング保護層）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定形シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１１ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｆ−１７０．５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１６４ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ^２

【０１４５】

【化３９】

【０１４６】

【化４０】

【０１４７】

【化４１】

【０１４８】

【化４２】

【０１４９】

【化４３】

【０１５０】

【表１】

【０１５１】このようにして得られた感光材料試料を、
光源として６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いたレ
ーザー感光計で１．５×１０^−７秒で光量変化しながら
ステップ露光を行い、コニカ〔株〕製自動現像機ＧＲ−
２７を用いて下記処方の処理剤及び下記条件で処理し
た。

【０１５２】（現像液組成）使用液１リットル当たりジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１ｇ亜硫酸ナトリウム４２．５ｇ亜硫酸カリウム１７．５ｇ炭酸カリウム５５ｇハイドロキノン２０ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．８５ｇ臭化カリウム４ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２ｇ硼酸８ｇジエチレングリコール４０ｇ８−メルカプトアデニン０．３ｇ使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。

【０１５３】（定着液組成）使用液１リットル当たりチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１５４】得られた試料について以下を評価した。

【０１５５】（ランニング条件）ランニング開始時と、感光材料１ｍ
²当たり現像液１２０ｍｌ、定着液１５０ｍｌを補充し
ながら、感光材料を２００ｍ²処理（黒化率１０％）し
たランニング後の試料についてＰＤＡ−６５（コニカデ
ジタル濃度計、コニカ（株）製）で黒化濃度を測定し、
感度、ガンマ、黒ポツ、残色及び汚れについて下記評価
方法で評価した。

【０１５６】〈感度、ガンマの評価〉下記表２中の感度
は試料Ｎｏ．１の濃度２．５に於ける感度を１００とし
た場合の相対感度で表した。又、ガンマは濃度０．１と
３．０の正接をもって表し、表中のガンマ値が１０以上
ではじめて超硬調な画像が得られることを示す。

【０１５７】〈黒ポツの評価〉得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生が少ない順に５〜１の５段階にランク付けした。
ランク１と２は実用上、好ましくないレベルである。

【０１５８】〈残色の評価〉得られた未露光現像済み試
料を５枚重ねで目視で評価を行い、残色を５〜１の５段
階にランク付けした。ランク１と２は実用上、好ましく
ないレベルである。

【０１５９】〈汚れの評価〉ランニング処理後、処理済
みの感光材料に付着した汚れを、目視で下記の５段階評
価を行った。

【０１６０】ランク１：ローラーに析出物があり、その
汚れが感光材料に付着して画像に影響を与えるレベルランク３：ローラーに析出物が多少あり、実用上問題あ
るレベルランク５：汚れが全くないレベルランク２、４はそれぞれの中間レベルとした。また実用
的に許容されるレベルは４、５である。

【０１６１】得られた結果を表２に示す。

【０１６２】

【表２】

【０１６３】表１〜表２から明らかなように、本発明の
感光材料試料は、感度、ガンマの劣化無く黒ポツ、残色
に優れ、低補充で大量枚処理した後も、性能劣化が小さ
く、且つ感光材料の汚れも少ないことがわかる。

【０１６４】実施例２実施例１で作製したハロゲン化銀乳剤Ａ１を用い、処方
２のヒドラジン化合物を例示化合物Ｈ−６に変え、処方
１ゼラチン下塗層、処方３の乳剤保護層を同時重層塗布
した。また反対側の下引層上には実施例１における処方
４のバッキング層を、その上に処方５のバッキング保護
層を乳剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの
速さで乳剤層側を同時重層塗布して冷却セットした後、
引き続きバッキング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却
セットし、両面を同時に乾燥することで感光材料試料を
得た。感光材料試料の条件を下記表３に示す。

【０１６５】

【表３】

【０１６６】上記感光材料試料を実施例１と同様に露光
し、下記組成の現像液及び定着液を用いて自動現像機Ｇ
Ｒ−２６ＳＲ（コニカ（株）製）により下記条件で迅速
処理した。得られた現像済みの試料について、実施例１
と同様な評価を行った。

【０１６７】（現像液処方）１リットル当たりＤＴＰＡ・５Ｎａ３．６ｇ亜硫酸ナトリウム２５．０ｇ亜硫酸カリウム３８．７ｇ臭化カリウム２．５ｇ炭酸カリウム４０ｇ８−メルカプトアデニン０．０７ｇジエチレングリコール５０ｇ５−メチル−ベンゾトリアゾール０．１５ｇハイドロキノン２３ｇ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ）０．８ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０２ｇ水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ１０．４
にする。

【０１６８】（定着液処方）１リットル当たりチオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）２６２ｇ水７９ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）２２ｇほう酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３８．５ｇ酒石酸７．３ｇ水酸化ナトリウム０．２５ｇ硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）３２．９ｇ氷酢酸または硫酸を加えてｐＨ４．８５に調整し、水を
加えて１リットルに仕上げた。

【０１６９】以上の結果を下記表４に示す。

【０１７０】

【表４】

【０１７１】表３〜表４から明らかなように、本発明の
試料は迅速処理をしても、ガンマの劣化無く黒ポツ、残
色にも優れ、且つ低補充で大量枚処理した後も、性能劣
化が小さく、感光材料の汚れも少ないことがわかる。

【０１７２】実施例３実施例１で作製した感光材料試料を実施例１と同様に露
光し下記条件で処理した。得られた現像済みの試料につ
いて、実施例１と同様な評価を行った。感光材料試料の
条件を下記表５に示す。

【０１７３】

【表５】

【０１７４】（処理条件）下記組成の現像液及び定着液
を用いて自動現像機ＧＲ−２６を現像タンクの比表面積
を８ｃｍ²／Ｌ（比表面積の定義：特開平７−７７７８
２号の段落番号００８５記載による）となるように改造
して、下記条件で迅速処理した。なお錠剤は、溶解ミキ
サーで溶解後、現像、定着ともに２５個に対して１Ｌに
なるよう仕上げた。

【０１７５】〈処理液処方〉（１）補充現像錠剤造粒物Ａパーツの作製（使用液１Ｌ当たり）ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１．００ｇ亜硫酸塩０．２５モル８−メルカプトアデニン０．０６ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２７ｇ臭化カリウム４．７２ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ１．１ｇエリソルビン酸ナトリウム（Ａ−１）３５．６ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株））２０ｇＤ−マンニトール（花王（株））４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間、造粒した後、
造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物
Ａパーツを得た。

【０１７６】造粒物Ｂパーツの作製（使用液１Ｌ当たり）炭酸塩１．０モルＤ−マンニトール（花王（株））５ｇ水酸化リチウム３．４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０１７７】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し、得られた混合物を、マシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い１錠当たり
９．８３ｇ充填して１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により
直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０１７８】（２）補充定着錠剤造粒物Ａパーツの作製（使用液１Ｌ分）チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩、ヘキスト社製）１４０ｇ重亜硫酸ナトリウム１０ｇ酢酸ナトリウム４０ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株）製）５ｇパインフロー（商品名、松谷化学）８ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機で室温で１０分間造粒した後、造粒
物を流動槽乾燥機で４０℃、２時間乾燥し、造粒物Ａパ
ーツを得た。

【０１７９】造粒物Ｂパーツの作製（使用液１Ｌ当たり）ほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ硫酸水素ナトリウム１８ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩３７ｇパインフロー（商品名、松谷化学）４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機で室温で１０分間造粒した後、造粒
物を流動槽乾燥機で４０℃、２時間乾燥し、造粒物Ｂパ
ーツを得た。

【０１８０】上記パーツＡとパーツＢを１０分間、完全
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置を用い、１錠当たり１１．０ｇ充填量にし
て１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚
さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０１８１】ランニング開始時と、感光材料１ｍ²当た
り現像液１２０ｍｌ、定着液１５０ｍｌ、水１５０ｍｌ
を補充しながら２００ｍ²処理（黒化率５０％：未露光
試料１枚と全面露光試料１枚を交互に処理）したランニ
ング後に得られた現像済みの試料についてＰＤＡ−６５
（コニカデジタル濃度計）で黒化濃度を測定し、さらに
実施例１と同様にして汚れの評価をした。得られた結果
を下記表６に示す。

【０１８２】

【表６】

【０１８３】

【発明の効果】本発明によれば、超硬調で高精細やＦＭ
スクリーニング適性に優れ、黒ポツの少ない印刷製版用
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法が提供され
る。また、感光材料を低補充で大量に処理した後や、迅
速処理した際にも感度変動が小さく、かつ黒ポツ、残色
劣化、また汚れの少ない印刷製版用ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法が提供される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般
式（Ｈ１）、（Ｈ２）又は（Ｈ３）で表わされるメチン
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｈ１）【化１】〔式中、Ｚ¹はチアゾリン環を形成するのに必要な原子
群を表わす。Ｖ¹及びＶ²は各々、無置換若しくは置換基
を有する脂肪族基、又は無置換若しくは置換基を有する
芳香族基を表す。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は各々メチン基
を表す。Ｍ¹は電荷を中和するのに必要な対イオンを表
し、ｎ¹は分子内の電荷を中和するのに必要な０以上の
数を表す。〕一般式（Ｈ２）【化２】〔式中、Ｚ¹¹はチアゾリン環を形成するのに必要な原子
群を表わす。Ｖ¹¹及びＶ¹²は各々、無置換若しくは置換
基を有する脂肪族基、又は無置換若しくは置換基を有す
る芳香族基を表し、Ｖ¹¹及びＶ¹²で表される基の少なく
とも１つは、カルボキシル基又はスルホ基が少なくとも
１つ置換した、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌ¹¹、Ｌ
¹²、Ｌ¹³及びＬ¹⁴は各々メチン基を表す。Ｍ¹¹は電荷を
中和するのに必要な対イオンを表し、ｎ¹¹は分子内の電
荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。〕一般式（Ｈ３）【化３】〔式中、Ｚ²¹はチアゾリン環を形成するのに必要な原子
群を表わす。Ｖ²¹及びＶ²²は各々、カルボキシル基又は
スルホ基が少なくとも一つ置換した、脂肪族又は芳香族
基を表す。Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³及びＬ²⁴は各々メチン基を
表す。Ｍ²¹は電荷を中和するのに必要な対イオンを表
し、ｎ²¹は分子内の電荷を中和するのに必要な０以上の
数を表す。〕
【請求項２】上記ハロゲン化銀乳剤層及び／又は上記
非感光性親水性コロイド層中に、ヒドラジン誘導体を含
有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項３】上記ハロゲン化銀乳剤層を有する側のゼ
ラチン総量が０．５ｇ／ｍ²以上３．０ｇ／ｍ²以下であ
ることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項４】請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀
写真感光材料を、現像液補充量がハロゲン化銀写真感光
材料１ｍ²当たり３０〜１５０ｍｌで、定着液補充量が
ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり５０〜３００ｍ
ｌで処理することを特徴とする処理方法。
【請求項５】請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀
写真感光材料を自動現像機で処理し、その全処理時間
（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０秒〜６０秒であること
を特徴とする処理方法。
【請求項６】請求項４記載の処理方法において、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理を自動現像機で行い、その
全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０秒〜６０秒
であることを特徴とする処理方法。
【請求項７】請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀
写真感光材料を、固形処理剤から調液された処理液によ
り処理することを特徴とする処理方法。
【請求項８】請求項４、５又は６記載の処理方法にお
いて、固形処理剤から調液された処理液により処理する
ことを特徴とする処理方法。