JPH11288060A

JPH11288060A - ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法、及び該ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法

Info

Publication number: JPH11288060A
Application number: JP9152998A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Takabayashi; 敏行高林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 1999-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】超硬調かつ微小な網点の再現性を損なうこと
なくスリキズ耐性に優れた印刷製版用ハロゲン化銀写真
感光材料及びそれを用いた画像形成方法を提供するこ
と。また、低補充で大量に迅速した後や、迅速処理した
際にもスリキズ耐性に優れ、また水洗水の汚れの少ない
印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
を提供すること。更に、環境保全のために処理廃液が少
なく調液し易い一浴処理剤を用いても、スリキズ耐性に
優れた印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材
料の最外層中に少なくとも３種のフッ素系界面活性剤と
滑り剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷製版用黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）
及びそれを用いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光
材料市場においては、高精細やＦＭスクリーニングと言
った従来よりも小さな網点で画像を形成するスクリーニ
ング方式が普及し始めている。このようなスクリーニン
グ方式には、微小な網点の濃度が乗りやすい超硬調なタ
イプの感光材料が好ましい。

【０００３】このような超硬調の画像を得る写真技術と
しては、ヒドラジン誘導体をハロゲン化銀写真感光材料
に含有させた例えば米国特許４，２６９，９２９号或い
は造核促進剤を含有させた特開平４−９８２３９号など
が開示されている。

【０００４】しかしながら、上記超硬調なタイプの感光
材料は、露光及び／または現像処理の搬送時に、スリキ
ズ故障が発生し易いという問題があった。

【０００５】一方、近年では環境問題への関心の高まり
から、現像、定着、水洗などからの写真処理廃液の低減
が強く要求されてきている。また、コストの面からも写
真処理廃液の低減が強く望まれてきている。

【０００６】また、近年、効率化、コスト低減などの理
由から現像処理時間の短縮が要求されてきており、従
来、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾ
ーンから出てくるまでの全処理時間（ＤｒｙｔｏＤ
ｒｙ）が９０秒以上を要していたのが通常であったが、
近年では６０秒以下の迅速処理を必要としてきた。

【０００７】しかしこのような迅速処理と併せて低補充
化を行った際には、上述したスリキズ故障が発生しやす
くなるばかりでなく、微小網点の忠実な再現が困難とな
り、更なる改良が望まれていた。

【０００８】なお白黒写真処理に関しては、上述のよう
な２浴工程の通常処理の他に、現像―定着を単一浴で同
時に行う一浴処理と呼ばれる方法が知られている。該一
浴処理は、通常の処理に比べて処理槽を一つ減らすこと
が可能なため、自動現像機の小型化ができ、調液作業が
軽減され、かつ処理廃液の低減が可能となるなどの利点
を有する。

【０００９】しかしながら、製版用感光材料に一浴処理
を適用した場合、微小網点の再現性が著しく劣化し、軟
調化が大きいという重大な問題を抱えていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、超硬調かつ微小な網点の再現性を損なう事なく優れ
たスリキズ耐性を示す印刷製版用ハロゲン化銀写真感光
材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することにあ
る。また、低補充で大量に処理した後や、迅速処理した
際にもスリキズ耐性に優れ、また水洗水の汚れの少ない
印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
を提供することにある。更に、環境保全のために処理廃
液が少なく調液し易い一浴処理剤を用いても、スリキズ
耐性に優れた印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。

【００１２】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感
光材料の最外層中に少なくとも３種のフッ素系界面活性
剤と滑り剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１３】（２）ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感
光性親水性コロイド層中に、ヒドラジン誘導体を含有す
ることを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１４】（３）ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感
光性親水性コロイド層中に、アミン化合物及び／又は４
級オニウム化合物を含有することを特徴とする前記
（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１５】（４）前記（１）、（２）または（３）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ９．０〜１
０．６の現像液で処理することにより、ガンマが１０以
上の硬調な画像を形成することを特徴とする画像形成方
法。

【００１６】（５）前記（１）、（２）または（３）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像液補充量が感光
材料１ｍ²当たり３０〜１５０ｍｌで、定着液補充量が
感光材料１ｍ²当たり５０〜３００ｍｌで処理すること
を特徴とする処理方法。

【００１７】（６）感光材料の全処理時間（Ｄｒｙｔ
ｏＤｒｙ）が１０〜６０秒であることを特徴とする前
記（５）に記載の処理方法。

【００１８】（７）感光材料を像様露光後、現像―定着
を単一浴で同時に行うことを特徴とする前記（５）また
は（６）に記載の処理方法。

【００１９】（８）水洗工程が２段以上の多段向流式で
あって、水洗水或いはリンス液の補充量が感光材料１ｍ
²当たり５０〜４００ｍｌであることを特徴とする前記
（５）、（６）または（７）に記載の処理方法。

【００２０】以下、本発明を詳述する。

【００２１】本発明に用いられるフッ素系界面活性剤と
しては、例えば英国特許第１，３３０，３５６号、同
１，５４２，６３１号、米国特許第３，６６６，４７８
号、同３，８８８，６７８号、同３，５８９，９０６
号、特公昭５２−２６６８７号、特開昭４８−４３１３
０号、同４９−４６７３３号、同５１−３２３２２号、
特開平２−１２１４５号、同３−２４６５７号、特公平
３−２７０９９号等に記載されているような、少なくと
も１つがＣ２〜Ｃ２０の親水性炭化水素鎖である炭化水
素鎖の１つまたはそれより多くを有し、かつ少なくとも
１つの親水性アニオン基または親水性ノニオン基または
親水性ベタイン基を含有し、上記炭化水素鎖の１つまた
はそれ以上の水素原子の全部または一部がフッ素原子で
置換されていることを特徴とする含フッ素界面活性剤で
ある。

【００２２】これらの好ましい具体例を以下に示す。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】本発明においては、感光材料のハロゲン化
銀乳剤層側の最外層中に、少なくとも３種のフッ素系界
面活性剤が含有される。２種以下では、露光機種により
スリキズ耐性に効果が得られなかったり、大量に感光材
料を処理したとき（ランニング後）の網点再現性が不充
分となる。添加量は、一般的に、ハロゲン化銀写真感光
材料片面１ｍ²当たり０．５〜１００ｍｇであり、好ま
しくは１〜５０ｍｇである。

【００２７】本発明に使用される滑り剤は、特に制限は
なく、物体に存在せしめたときに、存在せしめない場合
に比べて物体表面の摩擦係数を減少せしめる化合物であ
れば何でもよい。

【００２８】本発明に用いられる滑り剤の代表的なもの
としては、例えば米国特許３，０４２，５２２号、英国
特許９５５，０６１号、米国特許３，０８０，３１７
号、同４，００４，９２７号、同４，０４７，９５８
号、同３，４８９，５７６号、英国特許１，１４３，１
１８号、特開昭６０−１４０３４１号等に記載のシリコ
ン系滑り剤、米国特許２，４５４，０４３号、同２，７
３２，３０５号、同２，９７６，１４８号、同３，２０
６，３１１号、独国特許１，２８４，２９５号、同１，
２８４，２９４号等に記載の高級脂肪酸系、アルコール
系、酸アミド系滑り剤、英国特許１，２６３，７２２
号、米国特許３，９３３，５１６号等に記載の金属石
鹸、米国特許２，５８８，７６５号、同３，１２１，０
６０号、英国特許１，１９８，３８７号等に記載のエス
テル系、エーテル系滑り剤、米国特許３，５０２，４３
７号、同３，０４２，２２２号記載のタウリン系滑り剤
等がある。

【００２９】以下に本発明に用いられる滑り剤の具体的
な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】滑り剤の使用量は、最外層のゼラチン付
量、マット剤の種類等により最適量は異なるが、一般的
にハロゲン化銀写真感光材料片面１ｍ²当たり５〜２０
０ｍｇであり、好ましくは１５〜１５０ｍｇである。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コロイド層に
はヒドラジン誘導体が含有されることが好ましい。

【００３６】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００３７】

【化８】

【００３８】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００３９】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００４０】

【化９】

【００４１】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。

【００４２】耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真
用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラス
ト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活
性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基等が挙げられる。

【００４３】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００４４】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００４５】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００４６】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００４７】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ² としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。

【００４８】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００５６】本発明のヒドラジン誘導体は、公知の方法
により合成することができ、例えば米国特許５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
ような方法により合成することができる。

【００５７】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。

【００５８】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するためには、構造中に４級窒素化合物及び／また
は４級リン化合物を有する４級オニウム化合物、アミン
化合物から選ばれる造核促進剤を少なくとも一種用いる
ことが好ましい。

【００５９】本発明において、ヒドラジン誘導体による
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕
で表されるアミン化合物を用いることが好ましい。

【００６０】

【化１６】

【００６１】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さ
らに好ましくは分子量３００以上である。

【００６２】好ましいハロゲン化銀吸着基としては複素
環基含有化合物、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔Ｎａ〕
として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀吸着基と
してチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物であ
る。

【００６３】以下、これらアミン化合物である一般式
〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】その他の好ましいアミン化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号公報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同（１５）頁「００６
７」〜（１６）頁「００６８」に記載されている３−１
〜３−６である。

【００６９】本発明に好ましく用いられる上記のアミン
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、
どの層に用いてもよく、上述したヒドラジン誘導体と同
様の方法で用いることができる。また２種類以上を併用
して用いてもよい。

【００７０】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6
〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モ
ルの範囲が好ましい。

【００７１】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる４級オニウム塩化合物について述べる。本発
明に用いる４級オニウム塩化合物は、分子内に窒素原子
又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好
ましくは下記一般式（Ｐ）で表される化合物である。

【００７２】

【化２１】

【００７３】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００７４】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば
アリル、ブテニル基等）、アルキニル基（例えばプロパ
ルギル、ブチニル基等）、アリール基（フェニル、ナフ
チル基等）、複素環基（例えばピペリジニル、ピペラジ
ニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、テ
トラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラニ
ル基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに
連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホ
リン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、
ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボ
キシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換
基を有してもよい。

【００７５】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００７６】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００７７】本発明に用いられる４級オニウム塩化合物
としては、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）
で表される化合物、或いは下記一般式〔Ｔ〕で表される
化合物を用いることができる。

【００７８】

【化２２】

【００７９】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ａ¹、Ａ²、
Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環
（ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環である。

【００８０】Ｂ_pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−（Ｒ₆はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基である。

【００８１】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、置換或いは無置
換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及び
Ｒ²は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換
基と同様である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例として
は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換
アルキル基が挙げられる。

【００８２】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内
塩の場合にはｎ_pは０である。

【００８３】

【化２３】

【００８４】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００８５】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカル・ケ
ミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【００８６】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００８７】以下、４級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００８８】

【化２４】

【００８９】

【化２５】

【００９０】

【化２６】

【００９１】

【化２７】

【００９２】

【化２８】

【００９３】

【化２９】

【００９４】

【化３０】

【００９５】

【化３１】

【００９６】

【化３２】

【００９７】

【化３３】

【００９８】上記の４級オニウム塩化合物は公知の方法
に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化
合物はＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ．５５．ｐ．
３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００９９】これら４級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好
ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。親水性コロイド層への添加量は上
記のハロゲン化銀乳剤層に準じた量でよい。

【０１００】４級オニウム塩化合物は、単独で用いても
２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の
構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。

【０１０１】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。現像液の補充量は処理する感光材
料１ｍ²当たり３０〜１５０ｍｌで、より好ましくは５
０〜１３０ｍｌである。定着液の補充量は処理する感光
材料１ｍ²当たり５０〜３００ｍｌで、より好ましくは
１００〜２５０ｍｌである。

【０１０２】ここでいう現像液補充量および定着液補充
量とは補充される液の量を指し、具体的には現像母液及
び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補
充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した
液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量で
ある。固体現像処理剤および固体定着処理剤の場合は、
水で溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理
剤容積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤
および固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれ
ぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体
処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投
入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を
合計した量を表すことが好ましい。

【０１０３】固体処理剤の場合、一回に投入される処理
剤の量は０．１〜５０ｇが好ましく、この範囲の固体処
理剤を自動現像機の処理槽に直接投入し、ゆっくり溶解
させながら処理した場合でも写真状態には影響を与えな
い。なぜなら固体処理剤は急激には溶解せずゆっくり溶
解するために一回に添加する量が多くても処理しながら
消費される量と見合った組成にバランスされ、安定した
写真性能を示すからである。補充水を溶解に合わせて注
入することでも写真性能を一定とすることができること
がわかった。処理液は常に処理温度に温調されており、
ほぼ一定の温度に維持されている。すなわち溶解スピー
ドはほぼ一定であるために計算された固体処理剤の投入
と成分のバランス化が達成される。

【０１０４】本発明の画像形成方法では現像、定着処理
後、水洗及び／又は安定化浴で処理されることが好まし
い。

【０１０５】安定化浴としては、画像を安定化させる目
的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）す
るための無機及び有機の酸及びその塩又はアルカリ剤
（例えば硼酸塩、メタ硼酸塩、硼砂、燐酸塩、炭酸塩、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、クエン
酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等の塩を組み合わせて使
用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例えばエチ
レンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ
三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防黴剤（例えばフェノー
ル、４−クロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェニル
フェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムア
ルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４
−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチア
ゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモ
ニウムクロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチ
オ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ−２′−
ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調節剤及
び／又は残色改良剤（例えばメルカプト基を置換基とし
て有する含窒素ヘテロ環化合物、具体的には２−メルカ
プト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンゾイミダゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−プ
ロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒ
ポキサンチン等）を含有させる。その中でも安定化浴中
には防黴剤が含まれることが好ましい。これらは液状で
も固体状で補充されてもよい。補充量としては、感光材
料１ｍ²当たり５０〜４００ｍｌである。

【０１０６】本発明の画像形成方法では、現像時間短縮
の要望から水洗効率を向上する目的で水洗槽又は安定化
槽を２層以上の多数槽で構成することが好ましい。好ま
しくは２〜６槽、より好ましくは２〜４槽で構成し、か
つ水洗又は安定化補充液の量を処理する感光材料の単位
面積当たり前浴からの持ち込み量の２〜５０容量倍、好
ましくは３〜３０倍の量で多段向流方式で補充するのが
よい。なお、この場合、補充量を感光材料１ｍ²当たり
５０〜４００ｍｌ以下、特に好ましくは７０〜２００ｍ
ｌとするのがよい。

【０１０７】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する。処理時間はフィルム先端が自動現
像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全
処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０〜６０秒であ
ることが好ましい。ここで言う全処理時間とは黒白写真
感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体
的には処理に必要な、例えば現像、定着、水洗又はリン
ス、乾燥などの工程の全てを含んだ時間、つまりＤｒｙ
ｔｏＤｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満
では減感、軟調化などが起こり満足な写真性能が得られ
ない。好ましくは全処理時間が１５〜４４秒であること
である。また１０ｍ²以上の大量の感光材料を安定にラ
ンニング処理するためには、現像時間は２〜１８秒であ
ることが好ましい。

【０１０８】本発明の感光材料は出力用感光材料として
用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡｒ
レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色レーザーダイオー
ド、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的
であるが、その他にＨｅ−Ｃｄレーザー等の青色レーザ
ー等の任意のレーザーを用いることができる。また本発
明の効果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用感材や
返し感材等の用途においても効果を発揮する。

【０１０９】本発明の感光材料には、一般的に知られて
いる硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増
感法を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わ
なくてもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。また感光材料の製造工程にお
いて銀に対する酸化剤を使用することもできる。

【０１１０】本発明の感光材料は、ハロゲン組成として
純塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は
６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀であることが
好ましい。

【０１１１】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３６〜４
３頁（１９６６年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参照すれば
よい。

【０１１２】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１１３】ハロゲン化銀乳剤の調製に際して可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

【０１１４】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化
物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成を
制御することができる。この手法は当業界においてはコ
ンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１１５】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１１６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６４３号、２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記
載もしくは引用された文献に記載されている。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
ハロゲン化銀乳剤層の銀含有量が２．０ｇ／ｍ²以上
３．５ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは２．５ｇ／ｍ²以
上３．５ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。銀含有量
が多いとランニング安定性が悪く、銀含有量が少ないと
十分な濃度を得ることができない。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤は、増感色素により所望の波長に分光増
感できる。用いることができる増感色素としては、シア
ニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニ
ン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色
素及びヘミオキソノール色素が包含される。これらの色
素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常
利用される核の何れをも適用できる。即ち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など、又これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に
芳香炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン
色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を
有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダン
トイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン
核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、
チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環を適用する
ことができる。

【０１１９】具体的にはＲＤ１７６４３号（１９７８年
１２月号）第２〜３頁、米国特許４，４２５，４２５
号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを用
いることができる。また増感色素は米国特許３，４８
５，６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解
してもよい。

【０１２０】増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
ＲＤ１７６４３号（１９７８年１２月発行）第２３頁Ｉ
ＶのＪ項に記載されている。

【０１２１】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など、また例えばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン類、
例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン類）、ペンタザインデン類等、ベンゼンチオスルホ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換もし
くは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン
化物である。

【０１２２】本発明の感光材料の乳剤層び非感光性の親
水性コロイドには、無機又は有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオ
キサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジア
ルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニ
ル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活性
型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いることができ
る。

【０１２３】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
親水性コロイド層の結合剤或いは保護コロイドとしては
ゼラチンを用いるのが有利である。ゼラチンとしては石
灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、
ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いること
ができる。

【０１２５】結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【０１２６】これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−Ｎ（Ｒ₁）−Ｎ（Ｒ₂）（Ｒ₃）（Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃は互いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族
基、芳香族基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキ
ザリル基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、
スルホキシ基、イミノメチレン基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等を介し
て結合する任意の基）、カチオン基等を有していてもよ
い。合成方法としては、通常の合成方法の他、ゼラチン
やポリビニルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で
重合してもよい。また合成の終了後、ゼラチンやシラン
カップリング剤でシェリングしてもよい。

【０１２７】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、現像促進
剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられる。

【０１２８】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的にはＲＤ１７６４３号（前出）、２２〜３１
頁等に記載されたものを用いることができる。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少な
くとも２層以上からなる層構成である。重層の場合には
間に中間層などを設けてもよい。また非感光性の乳剤を
有していてもよい。また非乳剤層としては支持体と支持
体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の間、支持体
から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて任意の数の
層を設けることができる。これらの層には、水溶性或い
は非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非イメージワ
イズな現像調整（抑制或いは促進）剤、硬調化剤、物性
調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶けた状態、又は
固体微粒子状に分散された形態（オイルで保護されてい
てもいなくてもよい）で含有することができる。

【０１３０】また乳剤層は支持体に対して片面であって
も両面であってもよい。また片面の場合でも反対側に任
意の数の親水性或いは非親水性の層を組み合わせて設け
ることができる。特に支持体に対して親水性コロイド層
の外側に疎水性ポリマーの層を設けると、乾燥性を向上
することができる。

【０１３１】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナ
フタレートの合成高分子から成るフィルム（これらは有
色の顔料を含んでいてよい）、或いはポリエチレンやポ
リエチレンテレフタレート等の高分子でコーティングさ
れた紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、
帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において用いることのできる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロル
ハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン
等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆ
ｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及びその塩、
ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類
及びその塩などが挙げられる。）などを、単独もしくは
組み合わせて使用することができるが、３−ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ或い
は３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、ア
ミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、３−ピ
ラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェ
ノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用することが
好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜１．４モル
／Ｌの量で用いられるのが好ましい。

【０１３３】本発明の処理方法においては、銀スラッジ
防止剤として特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１
８４４号、同４−２６８３８号、同４−３６２９４２
号、同１−３１９０３１号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。

【０１３４】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明の感光材料を処理することも
できる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、例
えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１３５】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／Ｌ以上が好
ましい。特に好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。

【０１３６】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整され
ることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において用いられる現像液は、実質的にジヒドロキ
シベンゼン化合物を含有せずともよい。この場合、下記
一般式（Ｉ）で表される化合物が含有されることが好ま
しい。

【０１３８】

【化３４】

【０１３９】上記一般式（Ｉ）においてＲ¹¹、Ｒ¹²は各
々、独立して置換または無置換のアルキル基、置換また
は無置換のアミノ基、置換または無置換のアルキルチオ
基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ²²は互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０または１を表し、ｋが１のときＸ¹¹は−Ｃ
Ｏ−または−ＣＳ−基を表す。

【０１４０】前記一般式（Ｉ）で示される化合物におい
て、Ｒ¹¹とＲ¹²が互いに結合して環を形成した下記一般
式（Ｉ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【０１４１】

【化３５】

【０１４２】上記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ¹³は水
素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無
置換のアリール基、置換または無置換のアミノ基、置換
または非置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシ
基、アミド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ¹¹はＯまた
はＳを表し、Ｙ¹²はＯ、ＳまたはＮＲ¹⁴を表す。Ｒ¹⁴は
置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のア
リール基を表す。

【０１４３】前記一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置
換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低
級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好まし
くはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これらの
基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【０１４４】前記一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ−ａ）
で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【０１４５】

【化３６】

【０１４６】

【化３７】

【０１４７】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法に於いては、実質的にハイドロキノン類（例え
ばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルフォネートなど）を含有しない現像液をもちいる
ことができる。実質的に含有しないとは、現像液１Ｌ当
たり０．０１モル未満の量を言う。

【０１４９】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１Ｌ当たり０．０１〜１．４モルの
量で用いられるのが好ましい。

【０１５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において用いることのできる抑制剤とは、メル
カプト基を有する化合物や、単環もしくは縮合複素環式
化合物を言う。メルカプト基を有する単環もしくは縮合
複素環式化合物も本発明における抑制剤にあたる。

【０１５１】以下に具体例を示すが、本発明の化合物は
以下に限定されるものではない。具体的には、オキサゾ
ール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化
合物、ベンゾチアゾール化合物、イミダゾール化合物、
ベンゾイミダゾール化合物、ピラゾール化合物、インダ
ゾール化合物、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾー
ル化合物、テトラゾール化合物、ピリミジン化合物、ト
リアジン化合物、キノリン化合物、キナリゾン化合物、
プリン化合物等があげられ、いずれの化合物も置換基及
びメルカプト基を有しても構わない。置換基には、メチ
ル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、フェニル基、ハロゲン原子等があげられ
るが、これらに限定されるものではない。また、抑制剤
は、１Ｌあたり通常０．３〜１．５ｇ、さらに好ましく
は、０．３〜０．７５ｇである。

【０１５２】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１５３】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１５４】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。また現像処理においては、定着の後に水
洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数Ｌ
の量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬剤や
フィルター、オゾン、光等により処理して再利用する方
式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴として処
理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が用いら
れる。この工程は通常は常温であるが、３０℃から５０
℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合は、水
道と直結する必要のない無配管処理にすることが出来
る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けることがで
きる。

【０１５５】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのが普通であるが、母液や補充液のストックは使
用液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体
の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶
解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応
しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真
空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠
剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形し
たものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。

【０１５６】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。

【０１５７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１５８】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して８０μｇの存在下に４０
℃、ｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちな
がら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合し
た。

【０１５９】このコア粒子にＥＡｇを食塩で１２５ｍＶ
に下げて、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モルに対して２０μｇ
添加した。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージ
ョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．１５μｍのコ
ア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀
（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭
化銀からなる）立方晶の乳剤であった。次いで特開平２
−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中の
アミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば
特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物
Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１
９０ｍＶであった。

【０１６０】得られた乳剤に臭化カリウムを銀１モルに
対して１００ｍｇ及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、
ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルク
ロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀１
モルに対して１７０ｍｇ添加して反応させた。そして、
固体に分散した無機硫黄（Ｓ₈）化合物（セイシン企業
〔株〕；ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平均
０．５μｍに分散したもの）を銀１モル当たり０．６ｍ
ｇ、および塩化金酸６ｍｇを添加して温度５５℃で最高
感度がでるまで化学熟成を行った後、４０℃で増感色素
ｄ−１を２００ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を
銀１モル当たり６００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを２０ｍｇ及び沃化カリウムを３００
ｍｇ添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整した。

【０１６１】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
５５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方２の
ハロゲン化銀乳剤層を銀量３．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量
が１．３２ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方３の
保護層塗布液をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるよう
同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方
４のバッキング層をゼラチン量が１．９ｇ／ｍ²になる
ように、その上に下記処方５のバッキング保護層をゼラ
チン量が０．６ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテ
ン塗布方式で１００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時
重層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層
側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時
に乾燥することで試料を得た。

【０１６２】処方１（ゼラチン下塗層）ゼラチン０．５５ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料１−２５１２ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層の組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ１銀量３．４ｇ／ｍ²相当量ヒドラジン誘導体表１活性剤（Ｓ−１）ソジウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン２ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸２５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４０．６５ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ６０．９ｇ／ｍ² 染料ｋ２３ｍｇ／ｍ² （ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。）処方３（乳剤保護層組成）ゼラチン１．５ｇ／ｍ² Ｓ−１２７ｍｇ／ｍ² 本発明のフッ素系界面活性剤表１マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート１５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定型シリカ１３ｍｇ／ｍ² アミン化合物Ｎａ−２１１２．５ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン１００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２５０ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル）２５ｍｇ／ｍ² 化合物ａ５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン３０ｍｇ／ｍ² 処方４（バッキング層組成）ゼラチン１．９ｇ／ｍ² Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）５００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３５０ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛５０ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸５０ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング保護層）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定型シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１１ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² 化合物ａ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１６４ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² このようにして得られた試料を、光源として６３３ｎｍ
のＨｅ−Ｎｅレーザーを用いたレーザー感光計で１．５
×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、コ
ニカ〔株〕製自動現像機ＧＲ−２７を用いて下記処方の
処理剤、条件で処理した。

【０１６３】得られた現像済みの試料についてＰＤＡ−
６５（コニカデジタル濃度計）で黒化濃度を測定した。

【０１６４】また、このようにして得られた試料の微小
な網点の再現性を評価するために、大日本スクリーン社
製ＦＴＲ３０５０Ｑを用いて３０００ｄｐｉ／３００ｌ
ｐｉで小点（５％の網点）、中点（５０％の網点）、大
点（９５％の網点）、ベタ（１００％の網点）を出力す
るように設定し、光量を変化させながら露光して、同様
な処理をした。得られた現像済みの試料についてＸ−Ｒ
ｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定した。

【０１６５】さらに、スリキズ耐性を評価するために、
大日本スクリーン社製ＦＴＲ３０５０Ｑを用いて２４０
０ｄｐｉ／２００ｌｐｉで中点（５０％の網点）を大全
サイズに出力するように設定し、５５８ｍｍ×６１ｍの
試料ロール一本を連続処理し、スリキズの発生状況を目
視評価した。

【０１６６】（現像液組成）使用液１Ｌ当たりジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１ｇ亜硫酸ナトリウム４２．５ｇ亜硫酸カリウム１７．５ｇ炭酸カリウム５５ｇハイドロキノン２０ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．８５ｇ臭化カリウム４ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２ｇ硼酸８ｇジエチレングリコール４０ｇ８−メルカプトアデニン０．３ｇ使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。

【０１６７】（定着液組成）使用液１Ｌ当たりチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１６８】（処理条件）（工程）（温度）（時間）現像３５℃ ３０秒定着３５℃ ２０秒水洗常温２０秒スクイズ・乾燥５０℃ ３０秒合計１００秒得られた試料について以下を評価した。

【０１６９】（ガンマの評価）ガンマは濃度０．１と
３．０の正接をもって表し、表中のガンマ値が１０以上
ではじめて超硬調な画像が得られることを示す。

【０１７０】（小点の網点再現性の評価方法）ベタ濃度
が５．０を与える露光量における小点（目標網％５％）
の実際に試料上に再現された網％を示す。表中の値は５
％に近いほど良い。

【０１７１】（スリキズ耐性の評価）５５８ｍｍ×６１
ｍのロール試料１本を処理し（大全約１００枚）、発生
した黒化キズの個数の総数を数えた。当然個数が少ない
ほどよく、８個を越えると実用上問題なレベルである。
得られた結果を表１に示す。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】表から明らかなように、本発明の試料はス
リキズ耐性優れることがわかる。

【０１７４】実施例２（ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．１
２μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して８０μｇの存在下に５０
℃、ｐＨ３．０、ＥＡｇ１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀
水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。

【０１７５】このコア粒子にＥＡｇを食塩で１２５ｍＶ
に下げて、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モルに対して２０μｇ
添加した。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージ
ョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．１９μｍのコ
ア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀
（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭
化銀からなる）立方晶の乳剤であった。ついで特開平２
−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中の
アミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば
特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物
Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは４０℃で１
９０ｍＶであった。

【０１７６】得られた乳剤に臭化カリウムを銀１モルに
対して１ｇ及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ
１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルア
ミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀１モルに
対して１７０ｍｇ添加して反応させた。そして、固体に
分散した無機硫黄（Ｓ₈）化合物（セイシン企業
〔株〕；ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平均
０．５μｍに分散したもの）を銀１モル当たり０．６ｍ
ｇ、および塩化金酸６ｍｇを添加して温度５２℃で最高
感度が出るまで化学熟成を行った後、４０℃で増感色素
ｄ−１を１８０ｍｇ、ｄ−１０を９０ｍｇ添加し、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり６００ｍｇ、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを２０ｍｇ及び
沃化カリウムを３００ｍｇ添加したのちクエン酸でｐＨ
を５．１に調整した。

【０１７７】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方６のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
３ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方７のハ
ロゲン化銀乳剤層を銀量３．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
１．０７ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方８の保
護層塗布液をゼラチン量が１．０５ｇ／ｍ²になるよう
同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方
９のバッキング層をゼラチン量が１．３ｇ／ｍ²になる
ように、その上に下記処方１０のバッキング保護層をゼ
ラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカー
テン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同
時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング
層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同
時に乾燥することで試料を得た。

【０１７８】処方６（ゼラチン下塗層）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料１−２５５ｍｇ／ｍ² 処方７（ハロゲン化銀乳剤層の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ１銀量３．４ｇ／ｍ²相当量ヒドラジン化合物Ｈ−３０１０ｍｇ／ｍ² 活性剤（Ｓ−１）ソジウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン２ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸２５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４０．６５ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ６０．８５ｇ／ｍ² 染料ｋ１０ｍｇ／ｍ² （ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。）処方８（乳剤保護層組成）ゼラチン１．０５ｇ／ｍ² 本発明のフッ素系界面活性剤表２マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート１５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ１３ｍｇ／ｍ² アミン化合物表２４級オニウム化合物Ｐ−２７５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル）２５ｍｇ／ｍ² ＫＢｒ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｐ１０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ２００ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン１００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２００ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ４４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２９０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−ｎ−ヘキシルスルホサクシネート２０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン３０ｍｇ／ｍ² 処方９（バッキング層組成）ゼラチン１．３ｇ／ｍ² Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ６０．８ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３５０ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛５０ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸５０ｍｇ／ｍ² 処方１０（バッキング保護層）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−ｎ−ヘキシルスルホサクシネート２０ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｆ−１６２０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² 化合物ａ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ４５０ｍｇ／ｍ² このようにして得られた試料を、実施例１と同様に露光
し、感光材料１ｍ²当たり現像液１２０ｍｌ、定着液１
５０ｍｌを補充しながら実施例１と同じ条件で処理し
た。

【０１７９】ランニング開始時と感光材料を２００ｍ²
処理（黒化率５０％）したランニング後の試料について
実施例１と同様の評価を行った。なお表中のラン前とラ
ン後は、それぞれランニングの前後を意味する。結果を
表２に示す。

【０１８０】

【表２】

【０１８１】表から明らかなように、本発明の試料は低
補充で大量枚処理した後も、スリキズ耐性に優れること
がわかる。

【０１８２】実施例３実施例２で作製した試料を、実施例１、２と同様に露光
し、下記組成の現像液、定着液を用いて自動現像機ＧＲ
−２６ＳＲ（コニカ（株）製）により下記条件で迅速処
理した。得られた現像済みの試料について、実施例１と
同様な評価を行った。

【０１８３】（現像液処方）１Ｌ当たりジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩３．６ｇ亜硫酸ナトリウム２５．０ｇ亜硫酸カリウム３８．７ｇ臭化カリウム２．５ｇ炭酸カリウム４０ｇ８−メルカプトアデニン０．０７ｇジエチレングリコール５０ｇ５−メチル−ベンゾトリアゾール０．１５ｇハイドロキノン２３ｇ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ）０．８ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０２ｇ水と水酸化カリウムを加えてｐＨ１０．４にする。

【０１８４】（定着液処方）１Ｌ当たりチオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）２６２ｇ水７９ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）２２ｇほう酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３８．５ｇ酒石酸７．３ｇ水酸化ナトリウム０．２５ｇ硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）３２．９ｇ氷酢酸または硫酸を加えてｐＨ４．８５に調整し、水を
加えて１Ｌに仕上げた。

【０１８５】処理条件（工程）（温度）（時間）現像３５℃ １２秒定着３５℃ １０秒水洗常温１０秒乾燥５０℃ １５秒合計４７秒結果を表３に示す。

【０１８６】

【表３】

【０１８７】表から明らかなように、本発明の試料は迅
速処理をしても、スリキズ耐性に優れることがわかる。

【０１８８】実施例４実施例２でヒドラジン誘導体をＨ−３１に、４級オニウ
ム化合物をＰ−１８に変える以外は実施例２と同様にし
て試料を作製した。

【０１８９】得られた試料を、実施例１、２と同様に露
光し、コニカ〔株〕製自動現像機ＧＲ−２６ＳＲを改造
し一浴処理が可能としたものを用いて（現像―定着処理
槽３５Ｌ）、下記処方の処理剤を用いて下記条件で処理
した。得られた現像済みの試料について、実施例１と同
様な評価を行った。

【０１９０】＜一浴処理用処理剤の作製＞処理液Ａの作製（１Ｌ分）亜硫酸ナトリウム２５ｇ炭酸ナトリウム１１．２ｇ１−フェニル−４−ヒドロキシエチル−４−メチル−３−ピラドリゾン０．７ｇＫＢｒ２ｇジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩３ｇベンゾトリアゾール０．２６ｇハイドロキノン３０ｇマンニット１０ｇ処理液Ｂの作製（１Ｌ分）亜硫酸ナトリウム１５ｇ炭酸ナトリウム１０ｇチオ硫酸アンモニウム５６．８ｇ酢酸ナトリウム１８．５ｇマンニット１０ｇ粉ソルビット５ｇ得られた処理液Ａ、Ｂのそれぞれを５Ｌ分づつ市販のロ
ータリー混合機で混合し、１００Ｌ分を作製した。

【０１９１】この様にして出来た処理液の内の３５Ｌ分
を用いて現像−定着母液とした。

【０１９２】結果を表４に示す。

【０１９３】

【表４】

【０１９４】表から明らかなように、本発明の試料は一
浴処理をしても、スリキズ耐性に優れることがわかる。

【０１９５】実施例５（ハロゲン化銀乳剤Ｃ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀含有率７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み
０．０５μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子
を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル
当たり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に同時混
合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀
１モル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は
平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／
シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化
銀含有率９０モル％、沃化銀含有率０．２モル％、残り
は臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。

【０１９６】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので、例えば特開平２−２８０１３９
号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１９７】得られた乳剤にＴＡＩを銀１モル当たり１
×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を
添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、銀
１モル当たり５ｍｇの塩化金酸と０．５ｍｇの硫黄華を
添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行
った。熟成終了後、ＴＡＩを銀１モル当たり２×１０^-3
モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３
×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１９８】（ハロゲン化銀乳剤Ｃ２の調製）同時混合
法を用いて塩化銀含有率６０モル％、沃化銀含有率１．
５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ
平均直径０．１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モ
ル当たり２×１０^-8モル添加した。このコア粒子に同時
混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を
銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤
は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア
／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩
化銀含有率９０モル％、沃化銀含有率０．２モル％、残
りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。次いで
特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラ
チン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの
で例えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例
示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５
０℃で１８０ｍＶであった。

【０１９９】得られた乳剤にＴＡＩを銀１モル当たり×
１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を添
加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、銀１
モル当たり７ｍｇの塩化金酸と０．７ｍｇの硫黄華を添
加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行っ
た。熟成終了後、ＴＡＩを銀１モル当たり２×１０^-3モ
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×
１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０２００】（赤色半導体レーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）ポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に、下記処方１１のゼラチン
下塗層をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、そ
の上に処方１２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量０．３ｇ
／ｍ²、ゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、さら
にその上層に、ゼラチン中間層として下記処方１３の塗
布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、さら
にその上層に処方１４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量
２．９ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるよう
に、さらに下記処方１５の保護層をゼラチン量が０．６
ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反対側の下
塗層上には下記処方１６のバッキング層をゼラチン量が
０．６ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方１７の
ポリマー層を、さらにその上に下記処方１８のバッキン
グ保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように乳
剤層側と同時重層塗布することで試料を得た。

【０２０１】処方１１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１０．４ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツチアゾール５ｍｇ／ｍ² 処方１２（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ハロゲン化銀乳剤Ｃ２銀量０．３ｇ／ｍ²相当量化合物ｔ−５１０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１１．７ｍｇ／ｍ² 処方１３（ゼラチン中間層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１２ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² 処方１４（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ハロゲン化銀乳剤Ｃ１銀量２．９ｇ／ｍ²相当量増感色素ｄ−５６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物Ｈ−３１１０ｍｇ／ｍ² アミン化合物Ｎａ−９５ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ１００ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４０．５ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ６０．８ｇ／ｍ² Ｓ−１０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン１ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸５０ｍｇ／ｍ² 処方１５（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² ソジウム−ジ−ｎ−ヘキシルスルホスクシネート２０ｍｇ／ｍ² ４級オニウム化合物表５滑り剤Ｒ−５１ＯＯｍｇ／ｍ² ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ０．２ｇ／ｍ² 化合物Ｐ５ｍｇ／ｍ² ＫＢｒ５０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ２５ｍｇ／ｍ² 本発明のフッ素系界面活性剤表５ポリマーラテックスＬ６０．４ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１７０ｍｇ／ｍ² 処方１６（バッキング層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．３ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ６０．５ｇ／ｍ² 処方１７（疎水性ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３５０ｍｇ／ｍ² 処方１８（バッキング保護層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−ｎ−ヘキシルスルホサクシネート２０ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｆ−１７２ｍｇ／ｍ² 染料ｋ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ４５０ｍｇ／ｍ² また、このようにして得られた試料を、光源として赤外
半導体レーザーを用いたレーザー感光計で１．５×１０
^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、感光材料
１ｍ²当たり現像液１２０ｍｌ、定着液１５０ｍｌを補
充しながら下記組成の現像液及び定着液を用いて自動現
像機ＧＲ−２６を現像タンクの比表面積を８ｃｍ²／Ｌ
（比表面積の定義：特開平７−７７７８２号の段落番号
００８５記載）となるように改造して、下記条件で処理
した。なお錠剤は、溶解ミキサーで溶解後、現像、定着
ともに２５個に対して１Ｌになるよう仕上げた。

【０２０２】また、微小な網点の再現性を評価をするた
めにＭＴＲ−１１２０（大日本スクリーン（株）製）で
１インチ当たり７００線の線数で小点（５％の網点）、
中点（５０％の網点）を出力するように設定し、光量を
変化させながら網点露光して、上記と同様に処理した。

【０２０３】ランニング開始時と、感光材料を２００ｍ
²処理（黒化率５０％：未露光試料１枚と全面露光試料
１枚を交互に処理）したランニング後の試料について実
施例２と同様な評価をした。

【０２０４】さらに、ランニング処理後、２日間放置し
た水洗槽の汚れを、目視で下記の５段階評価を行った。

【０２０５】ランク１：水洗水中のローラーにゼリー状
の析出があり、その汚れが感光材料に付着して画像に影
響を与えるレベルランク３：水洗水中のローラーにゼリー状の析出が多少
あり、実用上問題あるレベルランク５：水洗水中の汚れが全くないレベルランク２、４はそれぞれの中間レベルとした。また実用
的に許容されるレベルは４、５である。

【０２０６】得られた結果を下記表５に示す。なお表中
のラン前とラン後は、それぞれランニングの前後を意味
する。

【０２０７】〈処理液処方〉（１）開始現像液（Ｄ−Ｓ）使用液１Ｌ当たり純水２２４ｍｌジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１．００ｇ亜硫酸ナトリウム３１．５ｇ炭酸カリウム４１．４ｇ炭酸ナトリウム７２．４ｇ８−メルカプトアデニン０．０６ｇジエチレングリコール５０ｇ臭化カリウム４．７２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２７ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ１．１ｇエリソルビン酸ナトリウム（Ａ−１）３５．６ｇジエチルアミノプロパンジオール２５ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株））２０ｇＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い５００ｍｌ（ｐ
Ｈ１０．４５）に仕上げる。なお使用する際は純水５０
０ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。（Ｎ
ａ比率：８１．４％）（２）補充現像錠剤（Ｄ−ＳＲ）造粒物Ａパーツの作製（使用液１Ｌ当たり）ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１．００ｇ亜硫酸塩０．２５モル８−メルカプトアデニン０．０６ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２７ｇ臭化カリウム４．７２ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ１．１ｇエリソルビン酸ナトリウム（Ａ−１）３５．６ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株））２０ｇＤ−マンニトール（花王（株））４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間、造粒した後、
造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物
Ａパーツを得た。

【０２０８】造粒物Ｂパーツの作製（使用液１Ｌ当たり）炭酸塩１．０モルＤ−マンニトール（花王（株））５ｇ水酸化リチウム３．４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２０９】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し得られた混合物を、マシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４
０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い１錠当たり９．
８３ｇ充填して１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径
３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０２１０】（３）開始定着液（ＨＡＦ−Ｓ）使用液１Ｌ当たり純水１２０ｍｌチオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇ亜硫酸ナトリウム２２ｇほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３７．８ｇ酢酸（９０％水溶液）１３．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１８ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株）製）５ｇ５０％硫酸水溶液及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ４．
８３）に仕上げる。なお使用する際は純水５００ｍｌと
上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。

【０２１１】（４）補充定着錠剤造粒物Ａパーツの作製（使用液１Ｌ分）チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇ重亜硫酸ナトリウム１０ｇ酢酸ナトリウム４０ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株））５ｇパインフロー（商品名：松谷化学）８ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２１２】造粒物Ｂパーツの作製（使用液１Ｌ当たり）ほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ硫酸水素ナトリウム１８ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩３７ｇパインフロー（商品名：松谷化学）４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２１３】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間、完全
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置を用い１錠当たり１１．０ｇの充填量にし
て１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚
さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０２１４】上記現像剤Ｄ−Ｓ、Ｄ−ＳＲをポリエチレ
ン製の容器に密閉して５０℃、８０％ＲＨ下で７日間保
存した後、開封して使用した。なお容器の酸素透過率は
３０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ・２５℃であった。

【０２１５】〈自現機〉自動現像機ＧＲ−２６を現像タ
ンクの比表面積を８ｃｍ²／Ｌ（比表面積の定義：特開
平７−７７７８２号の段落番号００８５記載）となるよ
うに改造して使用した。さらに、水洗部を容量４Ｌの槽
を３段取り付け、乾燥部に最も近い下流側の槽に水洗水
が補充できるように改造した。

【０２１６】また、水洗槽は温度制御できるようにして
定着槽に最も上流側の水洗水温度を３５℃に調整を行い
現像処理した。錠剤は溶解ミキサーで溶解後（現像、定
着共に２５個に対し１Ｌに仕上げ）補充した。

【０２１７】処理条件（工程）（温度）（時間）現像３５℃ ３０秒定着３４℃ ２０秒水洗３５℃〜常温２０秒乾燥４５℃ ２０秒ラインスピード（搬送速度）９８４ｍｍ／ｍｉｎ

【０２１８】

【表５】

【０２１９】表から明らかなように、本発明の試料は固
体処理剤を用いて低補充で大量枚処理した後も、スリキ
ズ耐性に優れることがわかる。さらに、本発明の試料は
水洗水汚れも小さいことがわかった。

【０２２０】以下に実施例中の化合物の構造式を示す。

【０２２１】

【化３８】

【０２２２】

【化３９】

【０２２３】

【化４０】

【０２２４】

【化４１】

【０２２５】

【化４２】

【０２２６】

【化４３】

【０２２７】

【化４４】

【０２２８】

【化４５】

【０２２９】

【発明の効果】本発明により、超硬調かつ微小な網点の
再現性を損なうことなくスリキズ耐性に優れた印刷製版
用ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成
方法を提供することができた。また、低補充で大量に迅
速した後や、迅速処理した際にもスリキズ耐性に優れ、
また水洗水の汚れの少ない印刷製版用ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法を提供することができた。更
に、環境保全のために処理廃液が少なく調液し易い一浴
処理剤を用いても、スリキズ耐性に優れた印刷製版用ハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供するこ
とができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材
料の最外層中に少なくとも３種のフッ素系界面活性剤と
滑り剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項２】ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性
親水性コロイド層中に、ヒドラジン誘導体を含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項３】ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性
親水性コロイド層中に、アミン化合物及び／又は４級オ
ニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１また
は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】請求項１、２または３に記載のハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ９．０〜１０．６の現像液で
処理することにより、ガンマが１０以上の硬調な画像を
形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】請求項１、２または３に記載のハロゲン
化銀写真感光材料を現像液補充量が感光材料１ｍ²当た
り３０〜１５０ｍｌで、定着液補充量が感光材料１ｍ²
当たり５０〜３００ｍｌで処理することを特徴とする処
理方法。
【請求項６】感光材料の全処理時間（Ｄｒｙｔｏ
Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることを特徴とする請求項
５に記載の処理方法。
【請求項７】感光材料を像様露光後、現像―定着を単
一浴で同時に行うことを特徴とする請求項５または６に
記載の処理方法。
【請求項８】水洗工程が２段以上の多段向流式であっ
て、水洗水或いはリンス液の補充量が感光材料１ｍ²当
たり５０〜４００ｍｌであることを特徴とする請求項
５、６または７に記載の処理方法。