JPH11258721A

JPH11258721A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JPH11258721A
Application number: JP5977498A
Authority: JP
Inventors: Wataru Ishikawa; 渉石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-03-11
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 1999-09-24

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】低補充ランニング処理に際しても感度、最高
濃度、網点品質及び乾燥性が優れ、かつ耐擦り傷性を有
したハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の提
供。【解決手段】親水性コロイド層中に、フッ素原子を有
するポリマーの少なくとも１種を含有するハロゲン化銀
写真感光材料。該ポリマーが下記一般式（Ｐ）で表され
る化合物であること。該感光材料中にヒドラジン誘導体
を含有すること。該感光材料１ｍ²当たり特定補充量で
処理する処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料とも言う）及びその処理
方法に関し、詳しくは写真性能、ランニング処理性及び
スリ傷耐性を改良した印刷製版用ハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版市場においては、環境保
全とコスト低減の意味から、現像用処理液の低補充化と
迅速処理性が強く望まれている。しかしながら現像液の
補充量を低減すると処理枚数が多くなるに従って最高濃
度の低下が起こり、網点品質を劣化する原因となる。ま
た定着液補充量を低減すると乾燥性の劣化を招くという
問題があった。

【０００３】一方、高精細やＦＭスクリーンニングのよ
うな近年の方式では、微小網点を使用するために濃度の
乗り易い超硬調タイプの感光材料が益々、強く求められ
てきている。

【０００４】超硬調な画像を得られる写真技術として
は、ヒドラジン誘導体を感光材料に用いる方法が広く知
られており、例えば米国特許４，２６９，９２９号など
数多く開示されている。

【０００５】しかし、ヒドラジン誘導体を含有させた感
光材料では、未露光部分に斑点状のカブリ（黒ポツと言
われている）を発生し易くし、かつフィルム表面の耐擦
り傷性が劣化するという問題を抱えていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、現像処理液の低補充ランニング処理に際しても感
度、最高濃度、網点品質及び乾燥性が優れ、かつ耐擦り
傷性を有したハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成によって解決された。

【０００８】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層
中に、フッ素原子を有するポリマーの少なくとも１種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（２）上記のフッ素原子を有するポリマー
が、下記一般式（Ｐ）で表される化合物であることを特
徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は同じでも異なっ
いてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基又は塩素原子を表し、Ｒ₄はフッソ原子を有するアル
キル基又はアリール基を表し、Ｒ₅は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表し、Ｒ₆は水素原子、アルキル
基、アリール基、アセトキシ基又は塩素原子を表す。ｘ
＋ｙ＋ｚ＝モル比で１００を表し、ｙとｚが０の場合を
含む。〕（３）上記のフッ素原子を有するポリマーの添加量が、
ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり０．０５ｇ〜１
ｇであることを特徴とする（１）又は（２）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（４）上記ハロゲン化銀写真感光材料の親
水性コロイド層中に、ヒドラジン誘導体の少なくとも１
種を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動
現像機で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
において、現像液補充量が処理する感光材料１ｍ²当た
り１００〜３００ｍｌであることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】以下、本発明を詳述する。

【００１５】まず、本発明の感光材料の親水性コロイド
層中に添加含有されるフッ素原子を有したポリマーにつ
いて詳述する。

【００１６】上記一般式（Ｐ）において、式中のＲ₁〜
Ｒ₆のアルキル基としては置換又は無置換のアルキル基
を表し、例えば直鎖または分岐の炭素数１〜１２のアル
キル基を表す。式中のアリール基としては例えばフェニ
ル基、ナフチル基を表す。

【００１７】これらアルキル基に置換してもよい基とし
ては例えばアリール基、アルキルチオ基、エポキシ基な
どで、アリール基に置換してもよい基としては例えばア
ルキル基が挙げられる。

【００１８】本発明のフッ素原子を有するポリマーを形
成するエチレン性単量体化合物として、例えばアクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステ
ル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル
類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル
類、フマル酸ジエステル類、アクリルアミド類、アリル
化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異
節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル
類、多官能単量体、各種不飽和酸の含フッ素化合物から
選ばれる単量体化合物を挙げることができる。

【００１９】これら単量体化合物のうち、特に好ましい
ものとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン
類が挙げられる。本発明に好ましく用いられるフッ素原
子を有するポリマーの具体例を以下に挙げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】本発明に於いてフッ素原子を有する上記の
ポリマーの分子量の規定は特にはないが、好ましくは総
分子量で１，０００〜１，０００，０００、更に好まし
くは２，０００〜５００，０００である。

【００２５】本発明のフッ素原子を有する上記のポリマ
ーは、水に溶解分散させた状態で感光材料の親水性コロ
イド層中に添加される。

【００２６】本発明において、該ポリマーの添加量は感
光材料１ｍ²当たり、０．０５ｇ〜１ｇであり、さらに
好ましくは０．１ｇ〜０．８ｇである。

【００２７】０．０５ｇ以下の量では耐スリキズ性能が
優れず本発明の効果を奏しない。

【００２８】本発明において該ポリマーを添加する親水
性コロイド層としては、ハロゲン化銀乳剤層、保護層が
好ましく、特に好ましいのは乳剤保護層である。

【００２９】本発明に於いて、フッ素原子を有するポリ
マーを含有した感光材料の親水性コロイド層中には、硬
調化剤としてヒドラジン誘導体が添加されることが好ま
しい。

【００３０】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物を好ましく用いることができ
る。

【００３１】

【化７】

【００３２】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００３３】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００３４】

【化８】

【００３５】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００３６】耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真
用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラス
ト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活
性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基等が挙げられる。

【００３７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００３８】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００３９】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００４０】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００４１】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００４２】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】上記以外の好ましいヒドラジン誘導体の具
体例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
が挙げられる。

【００５０】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００５１】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。

【００５２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。

【００５３】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するためには、構造中に４級窒素化合物及び／又は
４級リン化合物を有する４級オニウム化合物、アミン化
合物、分子量１２０以上のアルコール化合物から選ばれ
る造核促進剤を少なくとも一種用いることが好ましい。

【００５４】本発明に用いる４級オニウム化合物として
は、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有
する化合物であり、好ましくは一般式（Ｂ）で表される
化合物である。

【００５５】

【化１５】

【００５６】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００５７】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、ア
ミノ等の各基が挙げられ、具体的にはアルキル基（メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アル
キニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基
（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、
ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエ
ニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、ス
ルホラニル等）等が挙げられる。

【００５８】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌク
リジン、ピリジン等の環が挙げられる。

【００５９】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基には置換基（ヒドロ
キシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、
スルホ、アルキル、アリール基等）が置換してもよい。

【００６０】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００６１】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００６２】更に好ましくは下記一般式（Ｂａ）、（Ｂ
ｂ）又は（Ｂｃ）で表されるピリジニウム化合物であ
る。

【００６３】

【化１６】

【００６４】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００６５】Ｂ_pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル基、ア
リール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構
成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、アルキレ
ン、アルケニレン基を挙げることができる。

【００６６】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００６７】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【００６８】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。次に本発明に係るピリジニウム
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されない。

【００６９】

【化１７】

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】

【化２４】

【００７７】４級オニウム塩の添加量は、ハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルであることが好まし
く、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲であることが好まし
い。

【００７８】本発明に用いられる４級オニウム化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接する親水性コロ
イド層に含有することが好ましい。

【００７９】ヒドラジン誘導体による硬調化を促進する
ためには、乳剤側の親水性コロイド層の少なくとも１層
に造核促進剤としてアミン化合物を含有することが好ま
しい。

【００８０】アミン化合物としては好ましくは下記一般
式〔Ｎａ〕で表される化合物が用いられる。

【００８１】

【化２５】

【００８２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられる。一般式
〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀
吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する化
合物である。

【００８３】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【化２８】

【００８７】

【化２９】

【００８８】

【化３０】

【００８９】本発明に用いられるアミン化合物の添加量
はハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルである
ことが好ましく、特に１０^-5〜１０^-2の範囲であること
が好ましい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
下記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウ
ム化合物を用いることができる。

【００９１】

【化３１】

【００９２】本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引性度
を示すハメットのシグマ値(σＰ)が負又は正のものが好
ましい。特に負のものが好ましい。

【００９３】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有
する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以
下いずれもσＰ値）エチル基（−０．１５）、シクロプ
ロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１
３）、ｉｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル
基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓ
ｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．
１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基
（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒ
ドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２
７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−
０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。ｎは、１或
いは２を表し、Ｘ^n-で示されるアニオンとしては、例え
ば塩素イオン、臭素イオン、ヨウソイオン等のハロゲン
イオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スル
ホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活
性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の
低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼ
ンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン
等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニ
ルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシル
スルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサク
シネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェート
アニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニ
オン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、
ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたも
の等を挙げることができる。

【００９４】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。

【００９５】

【化３２】

【００９６】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。

【００９７】一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。

【００９８】テトラゾリウム化合物の添加量はハロゲン
化銀１モル当たり１．０×１０^-6モル〜１×１０^-1モ
ル、特に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-2モルの
範囲で使用することが好ましい。

【００９９】本発明の感光材料は出力用感光材料として
用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡｒ
レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色レーザーダイオー
ド、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的
であるがその他に、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等の青色レーザ
ー等の任意のレーザーを用いることができる。また本発
明の効果は、レーザー用出力感光材料に限らず、撮影用
感光材料や返し用感光材料等においても効果を発揮す
る。

【０１００】本発明の感光材料には、一般的に知られて
いる硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増
感法などを適宜選択し用いることができる。また場合に
よっては化学増感を行わなくてもよい。

【０１０１】硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる
硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。本発明においては感光材料の
製造工程において銀に対する酸化剤を使用することがで
きる。

【０１０２】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤中
のハロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル
％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩
化銀を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン
化銀の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好まし
く、特に０．５〜０．１μｍが好ましい。ここで平均粒
径とは、写真科学の分野の専門家には常用されており、
容易に理解される用語である。粒径とは、粒子が球状又
は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。
粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の直径
を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細について
は、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔ
ｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３６〜４３頁（１
９６６年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参照すればよい。

【０１０３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の形状
には制限はなく平板状、球状、立方体状、１４面体状、
正八面体状その他何れの形状でもよい。又、粒径分布は
狭い方が好ましく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内
に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、
いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１０４】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。

【０１０５】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化
物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成を
制御することができる。この手法は当業界においてはコ
ンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１０６】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１０７】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはＲＤ−１７６４３，２２〜２３頁（１９
７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載さ
れている。

【０１０８】本発明の感光材料では、ハロゲン化銀乳剤
層の銀含有量が２．０ｇ／ｍ²以上３．５ｇ／ｍ²以下、
更に好ましくは２．５ｇ／ｍ²以上３．５ｇ／ｍ²以下で
あることが好ましい。銀含有量が多いとランニング安定
性が悪く、銀含有量が少ないと十分な濃度を得ることが
できない。

【０１０９】ハロゲン化銀乳剤は、増感色素により所望
の波長に分光増感できる。用いることができる増感色素
には、シアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メ
ロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。こ
れらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核の何れをも適用できる。即ち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンゾイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシ
アニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチレン
構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオ
ヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジ
オン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環を適用
することができる。

【０１１０】具体的にはＲＤ−１７６４３（１９７８年
１２月号）第２・３頁、米国特許４，４２５，４２５
号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを用
いることができる。また増感色素は米国特許３，４８
５，６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解
してもよい。その他に本発明の増感色素を溶解、或いは
分散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，
４８２，９８１号、同３，５８５，１９５号、同３，４
６９，９８７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４
２，６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，
０３８，０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許
３，６６０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載
の方法を用いることができる。これらの増感色素は単独
に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよ
く、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わ
せ及び強色増感を示す物質はＲＤ−１７６４３（１９７
８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１１１】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換もし
くは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン
化物である。

【０１１２】本発明の感光材料の親水性コロイド層には
無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤等
を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１１３】本発明の感光材料の親水性コロイド層に
は、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着
防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の公知の界
面活性剤を用いてもよい。

【０１１４】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。

【０１１５】これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。

【０１１６】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられ
る。

【０１１７】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的にはＲＤ−１７６４３号（前出），２２〜３
１頁等に記載されたものを用いることができる。

【０１１８】本発明の感光材料は少なくとも２層以上か
らなる層構成を有している。重層の場合には間に中間層
などを設けてもよい。また非感光性の乳剤を有していて
もよい。また非乳剤層としては支持体と支持体に最も近
い乳剤層との間、複数の乳剤層の間、支持体から最も遠
い乳剤層の外側に、必要に応じて任意の数の層を設ける
ことができる。これらの層には、水溶性或いは非水溶性
の染料、イメージワイズ或いは非イメージワイズな現像
調整（抑制或いは促進）剤、硬調化剤、物性調整剤等を
水溶液、或いは有機溶媒に溶けた状態、又は固体微粒子
状に分散された形態（オイルで保護されていてもいなく
てもよい）で含有することができる。また乳剤層は支持
体に対して片面であっても両面であってもよい。また片
面の場合でも反対側に任意の数の親水性或いは非親水性
の層を組み合わせて設けることができる。特に支持体に
対して親水性コロイド層の外側に疎水性ポリマーの層を
設けると、乾燥性を向上することができる。

【０１１９】本発明において、写真乳剤層その他の層
は、通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面に塗布
される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの合成高
分子から成るフィルム（これらは有色の顔料を含んでい
てよい）、或いはポリエチレンやポリエチレンテレフタ
レート等の高分子でコーティングされた紙支持体等であ
る。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止層、剥離層
を有していてもよい。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において用いることのできる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、
クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆ
ｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及びその塩、
ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類
及びその塩などが挙げられる。）などを、単独もしくは
組み合わせて使用することができるが、３−ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ或い
は３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、ア
ミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、３−ピ
ラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェ
ノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用することが
好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜１．４モル
／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１２１】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物を用いることができる。

【０１２２】本発明の処理方法において、現像廃液は通
電して再生することができる。具体的には、現像廃液に
陰極（例えばステンレスウール等の電気伝導体又は半導
体）を、電解質溶液に陽極（例えば炭素、金、白金、チ
タン等の溶解しない電気伝導体）を入れ、陰イオン交換
膜を介して現像廃液槽と電解質溶液槽が接するように
し、両極に通電して再生する。通電しながら本発明の感
光材料を処理することもできる。その際、現像液に添加
される各種の添加剤、例えば現像液に添加することがで
きる保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ
防止剤、銀スラッジ防止剤等を追加添加することが出来
る。また、現像液に通電しながら感光材料を処理する方
法があり、その際に上記のような現像液に添加できる添
加剤を追加添加できる。現像廃液を再生して利用する場
合には、用いられる現像液の現像主薬としては、遷移金
属錯塩類が好ましい。

【０１２３】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１２４】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整され
ることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において用いられる現像液は、実質的にジヒドロキ
シベンゼン化合物を含有せずともよい。この場合、下記
一般式（Ａ）で表される化合物が含有されることが好ま
しい。

【０１２６】

【化３３】

【０１２７】上記一般式（Ａ）においてＲ₁、Ｒ₂は各
々、独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表
し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成してもよい。ｋ
は０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−又は−Ｃ
Ｓ−基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアルカリ金
属原子を表す。

【０１２８】前記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【０１２９】

【化３４】

【０１３０】上記一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ₃は水
素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換
のアリール基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無
置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミド
基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、
Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表
す。

【０１３１】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル
基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
ピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭
素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例えばアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）
などが挙げられる。

【０１３２】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデ
シル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２０のアシル
基（例えばアセチル基、ヘプチル基、プロピオニル基
等）などが挙げられる。

【０１３３】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１
〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例え
ばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジル
アミノ基等）などが挙げられる。

【０１３４】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシル基
等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピ
ラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素
数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミノ基、メチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等）
などが挙げられる。

【０１３５】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプ
ロピル基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ
基等）などがあげられる。

【０１３６】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、アルカ
リ金属基（例えばナトリウム、カリウム等）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシ
ル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）などが
挙げられる。

【０１３７】次に前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０１３８】一般式（Ａ）

【０１３９】

【化３５】

【０１４０】

【化３６】

【０１４１】一般式（Ａ−ａ）

【０１４２】

【化３７】

【０１４３】

【化３８】

【０１４４】

【化３９】

【０１４５】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１４６】本発明の処理方法に於いては、実質的にハ
イドロキノン類（例えばハイドロキノン、クロルハイド
ロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルフォネートなど）を含有し
ない現像液をもちいることができる。実質的に含有しな
いとは、現像液１リットル当たり０．０１モル未満の量
を言う。

【０１４７】本発明においては、遷移金属錯塩からなる
現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み合わせて使
用することが出来る。組み合わせて使用する場合、３−
ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、通
常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４モルの量で
用いられるのが好ましい。

【０１４８】本発明の処理方法において用いることので
きる現像抑制剤としては、例えばメルカプト基を有する
化合物、単環もしくは縮合複素環式化合物などが挙げら
れるが、メルカプト基を有する単環もしくは縮合複素環
式化合物も好ましく用いられる。

【０１４９】抑制剤の具体的化合物としては例えばオキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾ
ール、インダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、ピリミジン、トリアジン、キノリ
ン、キナリゾン、プリン化合物等が挙げられ、いずれの
化合物も置換基及びメルカプト基を有しても構わない。
置換基としては、メチル基、スルホ基、ニトロ基、アミ
ノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、ハロ
ゲン原子等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。またこれら抑制剤は、現像液１リットル当たり
通常０．３〜１．５ｇ、更に好ましくは、０．３〜０．
７５ｇの範囲で用いられる。

【０１５０】なお本発明の感光材料の現像処理の特殊な
形式として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に
含み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行
わせるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利
用されることが多く、そのような処理液に適用も可能で
ある。

【０１５１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８
で、定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀
錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られ
ているものを用いることができる。

【０１５２】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。また現像処理においては、定着の後に水
洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リ
ットルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、
薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用
する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０１５３】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのが普通である。母液や補充液のストックは使用
液或いは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の形
でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解す
る方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応しに
くい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真空包
装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤成
形する方式を用いることができる。特に錠剤成形したも
のを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業性、省
スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり特に好
ましく用いることができる。

【０１５４】現像処理に際しては、現像温度を２０〜５
０℃の通常の温度範囲に設定することもできる。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は、自動現像機を用いて処
理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に比
例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理さ
れる。

【０１５５】現像液補充量及び定着液補充量は、廃液量
を少なくするために低補充が好ましい。

【０１５６】本発明の処理方法において、現像液補充量
は処理する感光材料１ｍ²当たり、５０〜１５０ｍｌで
よく、好ましくは６０〜１３０ｍｌである。

【０１５７】また、定着液補充量は処理する感光材料１
ｍ²当たり、１００〜３００ｍｌ以下でよく、好ましく
は１５０〜２５０ｍｌである。

【０１５８】本発明は現像時間短縮の要望から、自動現
像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時
間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０〜６０秒であること
が好ましい。１０秒以下では自動現像機の能力の問題で
十分な乾燥性を得ることができない。ここでいう全処理
時間とは、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時
間を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定
着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全
て含んだ時間、つまりＤｒｙｔｏＤｒｙの時間であ
る。

【０１５９】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。

【０１６０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１６１】実施例１（ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を用いて塩沃臭
化銀（塩化銀７０モル％、沃化銀０．２モル％他は臭化
銀）乳剤を調製した。

【０１６２】なお、最終到達平均粒径の５％が形成され
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩とＫ₃ＯｓＣｌ₃を、それ
ぞれ銀１モル当たり８×１０^-8モル添加した。

【０１６３】得られた乳剤をフェニルイソシアナートで
処理した変性ゼラチンを用いて通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、次いで下記の
〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の混合物である防ばい剤を総
量でゼラチン１ｇ当たり８ｍｇ加え、平均粒径０．３０
μｍの立方体単分散粒子（変動係数１０％）からなる乳
剤を得た。

【０１６４】

【化４０】

【０１６５】この乳剤にクエン酸と臭化カリウムを加え
た後（ｐＨ５．６、ＥＡｇ１３２ｍＶ）、塩化金酸：２
×１０^-5モル／Ａｇモルと硫黄（無機硫黄をジルコニア
ビーズを用いて、平均粒径０．５μｍの粉体にしたも
の）をそれぞれ、０．６ｍｇ／Ａｇモル加え５５℃で８
０分間化学熟成してから、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当た
り１ｇ添加して熟成を停止した後、ハロゲン化銀１モル
当たり沃化カリウム５０ｍｇ及び下記構造ＳＤ−１の増
感色素を１５０ｍｇ添加しハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１６６】（乳剤塗布液の調製）この乳剤にハロゲン
化銀１モル当りハイドロキノンを４ｇ、ポリマーラテッ
クスＰＬ−１を１０ｇ、抑制剤ＳＴ−１を１５０ｍｇ、
スチレン−マレイン酸重合体（ＭＷ＝７万）を２ｇ、１
Ｎの水酸化ナトリウム溶液１０ｍｌ、下記構造ＳＡ−１
を１．５ｇを添加した。そして塗布助剤としてサポニン
を添加した。

【０１６７】（乳剤保護膜層塗布液の調製）１ｍ²当た
り、ゼラチンを１ｇ含む水溶液に重亜硫酸ナトリウムの
ホルマリン付加物を１ｍｇ、１−フェニル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンを５．５ｍｇ、平均粒径
３μｍ及び平均粒径８μｍの単分散シリカをそれぞれ１
５ｍｇずつ、塗布助剤として下記のＳＡ−２を７ｍｇと
クエン酸を２ｍｇ添加し、硬膜剤Ｈを２０ｍｇ／ｇゼラ
チンを添加した。又、本発明に係るフッ素系ポリマーは
表１に記載の量を添加した。

【０１６８】（バッキング層塗布液の調製）１ｍ²当た
り、ゼラチン２．３ｇを含む水溶液に、下記水溶性の染
料化合物−１を１００ｍｇ、同−２を２５ｍｇ、同−３
を１００ｍｇ、ポリマーラテックスＰＬ−１を３５０ｍ
ｇ、スチレン−マレイン酸重合体（ＭＷ＝７万）を６０
ｍｇ、コロイダルシリカを１５０ｍｇ、前記〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物を２０ｍｇ、塗布助剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ９ｍｇ、硬膜剤として
グリオキザール９ｍｇ及び硬膜剤Ｈを５５ｍｇ添加して
バッキング層塗布液を調製した。

【０１６９】（バッキング層保護膜層塗布液の調製）１
ｍ²当たり、ゼラチン０．７ｇを含む水溶液に、ＳＡ−
２を７ｍｇ、平均粒径５．５μｍの単分散ポリメチルメ
タアクリレートの分散物、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混
合物２０ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体（ＭＷ＝７
万）を４０ｍｇ添加し撹拌し、更に硬膜剤としてグリオ
キザール及び硬膜剤Ｈを１０ｍｇ添加した。

【０１７０】

【化４１】

【０１７１】

【化４２】

【０１７２】本発明に係るポリマー含有の感光材料の内
訳を表１に示す。

【０１７３】

【表１】

【０１７４】得られた試料をステップウェッジと密着し
Ｈｅ−Ｎｅレーザー光の代用特性として波長６３３ｎｍ
の露光を行ってから、下記組成の現像液及び定着液を搭
載した迅速処理用自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲコニカ
〔株〕製）にて下記条件で処理した。

【０１７５】〈処理条件〉〔現像液処方〕（使用液１リットル）ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１ｇ亜硫酸ナトリウム４２．５ｇハイドロキノン２０ｇ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン０．８５ｇ炭酸カリウム５５ｇベンゾトリアゾール０．２ｇ臭化カリウム４ｇほう酸８ｇジエチレングリコール４０ｇ１−フェニル−６−メルカプトテトラゾール０．０３ｇ水酸化カリウム１７．５ｇ８−メルカプトアデニン０．０７８ｇ水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ１０．４
にする。

【０１７６】（定着液組成）（使用液１リットル）チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇほう酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物７０ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１７７】（処理条件）（工程）（温度）（時間）現像３８℃ １２秒定着３５℃ １０秒水洗４０℃ １０秒乾燥５０℃ １２秒合計４４秒（現像液の新液とランニング液による性能の変化）得ら
れたハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり現像液１０
０ｍｌ、定着液１５０ｍｌの補充をしながら、１日に面
積の８０％を黒化させた大全サイズの感光材料を１００
枚処理し、これを８日間ランニングを行い、計８００枚
処理して、下記を評価した。

【０１７８】（感度、ガンマ、濃度、点質の評価）得ら
れた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度
計）で測定した。

【０１７９】表中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度２．５に
おける感度を１００とした場合の相対感度で表した。ま
た、ガンマは濃度０．１と３．０の正接をもって表し、
表中のガンマ値が７未満では使用不可能であり、７以
上、１０未満でも、まだ不十分である。ガンマ値が１０
以上ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能
な感光材料であることを示す。表中の濃度は最高濃度を
示した。

【０１８０】また点質の評価方法はＳＧ７４７ＲＵで８
μｍのランダムパターン（ＦＭスクリーン）により５０
％に相当する網点を出力してランクにより評価した。ラ
ンク１と２は使用上不可レベルである。

【０１８１】（擦り傷の評価）２３℃、ＲＨ４８％の条
件下で試料を６０分調湿した後、処理前の試料を市販の
ナイロンタワシを用いて３．５ｃｍ×３０ｃｍの試料に
対して２ｃｍ×２ｃｍの面積当たり３００ｇの荷重を加
え、毎秒３０ｃｍのスピードで試料をこすった。次いで
上記と同様に現像処理を行い擦り傷レベルを下記の基準
で目視評価した。

【０１８２】５：全く擦り傷がない４：僅かに擦り傷黒化がある３：濃度は薄いが全体に擦り傷黒化があるが実用上での
下限レベル２：黒化濃度はかなり濃く、全体に擦り傷黒化があり市
場で問題になるレベル１：実用に耐えないレベル。

【０１８３】（乾燥性の評価）試料の処理時に、乾燥部
から出てくる状態を下記の基準で目視評価した。

【０１８４】５：完全に乾いている４：僅かに濡れているが、試料同士でくっつくことはな
い３：濡れているが実用上の下限レベル２：かなり濡れており、試料同士でくっつき問題レベル１：実用に耐えないレベル。

【０１８５】以上の評価結果を下記の表２に示す。

【０１８６】

【表２】

【０１８７】表２の結果から明らかなように本発明の試
料は、網点品質が優れ、擦り傷耐性、乾燥性が良好で、
かつランニングでの写真性能の変動が少ない感光材料で
あることが分かる。

【０１８８】実施例２（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀９５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０
５μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を
銀１モルあたり８×１０^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を銀１モ
ルあたり８×１０^-6モル添加した。このコア粒子に、同
時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆
を銀１モル当たり３×１０^-7モルを添加した。更に沃化
銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られた
乳剤は平均直径０．２μｍのコア／シェル型単分散（変
動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭
化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳
剤であった。

【０１８９】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物（Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１９０】得られた乳剤に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、
塩化金酸を銀１モル当たり２×１０^-5モル、無機硫黄を
ジルコニアビーズを用いて平均粒径０．５μｍの粉体に
したものを銀１モル当たり２×１０^-5モル添加して温度
６０℃に保ち、塩化金酸添加から８０分後に、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラ
チンを添加し、沃化カリウムを３００ｍｇ／銀１モル添
加しハロゲン化銀乳剤Ａ１を得た。

【０１９１】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、Ｒｈ錯体の添加量を９×１０^-8モ
ル／Ａｇとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤
Ａ２を調製した。

【０１９２】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
３ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン化
銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５
ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に中間保護層とし
て下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．２ｇ／ｍ²に
なるように、更にその上層に処方４のハロゲン化銀乳剤
層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²
になるように、更に下記処方５の塗布液をゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反対
側の下塗層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン
量が０．６ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方７
のポリマー層を、更にその上に下記処方８のバッキング
保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤
層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで同
時重層塗布することで感光材料を得た。

【０１９３】尚、下記の数値は感光材料１ｍ²当たりの
塗布量を示し、ハロゲン化銀乳剤は塗布銀量で示し、添
加量の少ないものは銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１９４】処方１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．３ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００）１０ｍｇＳＡ−２０．４ｍｇ処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ２１．５ｇ増感色素ｄ−１６ｍｇ増感色素ｄ−２３ｍｇ硝酸タリウム０．５ｍｇ／Ａｇ１モルヒドラジン化合物Ｈ−２５２×１０^-3モル／Ａｇ１モルアミン化合物Ｎａ−３４０ｍｇ化合物ｅ１００ｍｇポリマーラテックスＰＬ−１０．３ｇ硬膜剤ｊ５ｍｇＳＡ−２０．７ｍｇサポニン２０ｍｇ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇアスコルビン酸２０ｍｇＥＤＴＡ５０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ処方３（中間層組成）ゼラチン０．２ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００）１０ｍｇ染料（ＳＳ−１）をアルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの（平均粒径０．０８μｍ）２０ｍｇＳＡ−２０．４ｍｇ処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ１１．５ｇ増感色素ｄ−１０．５ｍｇ染料（ＳＳ−１）をアルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの（平均粒径０．０８μｍ）２０ｍｇヒドラジン化合物Ｈ−１２×１０^-3モル／Ａｇ１モル化合物ＡＭ−１２０ｍｇＳＡ−２１．７ｍｇ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇＥＤＴＡ５０ｍｇスチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万）１０ｍｇポリマーラテックスＰＬ−１０．１ｇゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８
であった。

【０１９５】処方５（乳剤保護層組成）ゼラチン１．０ｇアミノ化合物Ｎａ−３２０ｍｇソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１２ｍｇマット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート２５ｍｇマット剤：平均粒径８μｍ不定形シリカ１２．５ｍｇ１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ界面活性剤ｈ１ｍｇ滑り剤（シリコーンオイル）４ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２０ｍｇ硬膜剤ｊ１００ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ処方６（バッキング層組成）ゼラチン０．６ｇソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート５ｍｇラテックスポリマーｆ０．３ｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ化合物ｉ１００ｍｇ処方７（ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ硬膜剤ｇ６ｍｇ処方８（バッキング保護層）ゼラチン０．４ｇマット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ界面活性剤ｈ１ｍｇ染料ｋ２０ｍｇＨ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ５０ｍｇ硬膜剤ｇ２０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ水酸化亜鉛５０ｍｇ

【０１９６】

【化４３】

【０１９７】

【化４４】

【０１９８】本発明に係るポリマー含有の感光材料の内
訳を表３に示す。

【０１９９】

【表３】

【０２００】得られた塗布液を実施例と全く同様の方法
で処理し、評価した結果を下記表４に示す。

【０２０１】

【表４】

【０２０２】表４からも明らかなように、本発明の試料
は、網点品質が優れ、擦り傷耐性、乾燥性が良好で、か
つランニングでの写真性能の変動が少ない感光材料を得
られた。

【０２０３】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
擦り傷耐性、乾燥性が良好で、かつランニングでの写真
特性の変動が少なく、印刷用感光材料として網点品質の
優れたハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を得ら
れた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中
に、フッ素原子を有するポリマーの少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】上記のフッ素原子を有するポリマーが、
下記一般式（Ｐ）で表される化合物であることを特徴と
する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は同じでも異なってもよく、そ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基又は塩素原子
を表し、Ｒ₄はフッ素原子を有するアルキル基又はアリ
ール基を表し、Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アリール
基を表し、Ｒ₆は水素原子、アルキル基、アリール基、
アセトキシ基又は塩素原子を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝モル比
で１００を表し、ｙとｚが０の場合を含む。〕
【請求項３】上記のフッ素原子を有するポリマーの添
加量が、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり０．０
５ｇ〜１ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】上記ハロゲン化銀写真感光材料の親水性
コロイド層中に、ヒドラジン誘導体の少なくとも１種を
含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】上記請求項１〜４のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機
で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、現像液補充量が処理する感光材料１ｍ²当たり１０
０〜３００ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。