JP2001343718A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造時、高温で長時間の熟成を必要とせず、
画像に低カブリで高感度特性が得られるハロゲン化銀写
真感光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
粒子が実質的に硫黄増感されておらず、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層又はその他の非感光性親水性コロイド層に一
般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関し、詳しくはイメージセッ
ター用印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ハロゲン化銀写真感光材料の製造
は、物理熟成（ハロゲン化銀粒子の形成）、化学熟成ま
たは化学増感（感光核形成）、塗布液調製の３つの工程
を経て行われる。このうち化学増感の方法としては硫黄
増感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増
感法等が知られており、これらを単独であるいは併用し
て用いられている。具体的な増感剤としては、例えばリ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７
８年１２月）２３項分類III、同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）６４８項及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）９９６項分類III等に記載されて
いる。中でも硫黄増感剤は最も一般的に使用されてい
る。硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を用いるこ
とができる。化学熟成工程では、ハロゲン化銀粒子をゼ
ラチンなどの親水性コロイド溶液中で、これらの硫黄増
感剤の存在下、４０℃から９０℃の温度で数十分から数
時間程度の時間をかけて熟成することにより、感光核が
粒子上に形成される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高感度
のハロゲン化銀写真感光材料を得るために、通常、多量
の硫黄増感剤の使用や高温で長時間の熟成を行うことが
多く、その場合はカブリと呼ばれる未露光での黒化を起
こしやすい。このカブリを起こさずに高感度を得るため
に増感剤の量のみならず、温度、時間条件の細かい最適
化が必要であった。また多量の親水性コロイド溶液を長
時間高温に保つことは、省エネルギーの観点からも改善
が望まれていた。

【０００４】本発明は上記実情に鑑みて提案されたもの
であり、その目的とするところは、高温・長時間の熟成
を必要とせず、低カブリで高感度特性が得られるハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の前記の目的は、
以下の構成により達成される。

【０００６】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀粒子が実質的に硫黄増感されておらず、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤層又はその他の非感光性親水性コロイド層
に前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種
を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】（２）前記ハロゲン化銀乳剤層又はその他
の非感光性親水性コロイド層にアミン化合物又は４級オ
ニウム塩化合物を含有する前記１に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【０００８】（３）前記１又は２に記載のハロゲン化銀
写真感光材料を、前記一般式（Ａ）で表される化合物を
含有する処理剤で処理するハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。 〔ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料とも
いう）〕 〈一般式（１）の説明〉本発明の前記一般式（１）にお
いて、Ｔ₃₁で表される脂肪族炭化水素基からなる２価の
連結基としては直鎖、分岐または環状のアルキレン基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好
ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数
２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２
〜１２）であり、置換基を有していてもよく、その置換
基としては、例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好
ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数
２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２
〜１２）、炭素数６〜２０の単環または縮合環のアリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ま
しくはフェニル）、３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ
環基（例えば、２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２
−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル等）が挙げ
られ、これらの基中のヘテロ環は単環であっても、他の
環と縮合環を形成してもよい。

【００１０】これらの各基はさらに任意の個所に置換基
を有していてもよく、例えば、アルキル基（シクロアル
キル基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭
素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウ
ンデシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチルなど
が挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは
炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブ
テニル、３−ペンテニルなどが挙げられる）、アルキニ
ル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素
数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例え
ばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましく
は炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であ
り、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ｏ−アミノフェニ
ル、ナフチルなどが挙げられる）、アミノ基（好ましく
は炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、
特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メ
チルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙
げられる）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えば、メチルイミノ、エチルイミノ、
プロピルイミノ、フェニルイミノなどが挙げられる）ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であ
り、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げ
られる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２
０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭
素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナ
フチルオキシなどが挙げられる）、アシル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられ
る）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは
炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニルなどが挙げられる）、アリールオキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ま
しくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０
であり、例えば、フェニルオキシカルボニルなどが挙げ
られる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイル
オキシなどが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に
好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる）、アルコキ
シカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２
〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノなど
が挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７
〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例え
ば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられ
る）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる）、スルフ
ァモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましく
は炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であ
り、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなど
が挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチル
カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバ
モイルなどが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチ
オ、エチルチオなどが挙げられる）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜
１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、
フェニルチオなどが挙げられる）、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メ
タンスルホニル、トシルなどが挙げられる）、スルフィ
ニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭
素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、
例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルな
どが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレ
イド、フェニルウレイドなどが挙げられる）、リン酸ア
ミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭
素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、
例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド
などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ
基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニト
ロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基
（例えば、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾ
リル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ピリジル、フ
リル、ピペリジル、モルホリノなど）が挙げられる。上
記の基のうちヒドロキシ基、メルカプト基、スルホ基、
スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィ
ノ基などのような塩形成可能な基は塩であってもよい。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基
が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。

【００１１】上記更に置換されてもよい置換基として好
ましくは、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ
基、イミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スル
ホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、
ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシ
ル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルア
ミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、
アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アル
コキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバ
モイル基、カルボキシル基であり、更に好ましくはアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、
アシルアミノ基、イミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘ
テロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ス
ルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基である。アミ
ジノ基としては、置換基を有するものを含み、置換基と
しては例えば、アルキル基（メチル、エチル、ピリジル
メチル、ベンジル、フェネチル、カルボキシベンジル、
アミノフェニルメチル等の各基）、アリール基（フェニ
ル、ｐ−トリル、ナフチル、ｏ−アミノフェニル、ｏ−
メトキシフェニル等の各基）、複素環基（２−チアゾリ
ル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、３−フ
リル、２−チエノ、２−イミダゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、カルバゾリル等の各基）が挙げられる。

【００１２】Ｊ₃₁で表される酸素原子、硫黄原子または
窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例え
ば、以下のものが挙げられる。また、これらの組み合わ
せであってもよい。

【００１３】

【化３】

【００１４】（ここで、Ｒｅ及びＲｆは、後述するＲａ
〜Ｒｄに定義する内容と同義である。） Ａｒ₃₁で表される芳香族炭化水素基として好ましくは炭
素数６〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜
２０の単環または縮合環のアリール基であり、例えば、
フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくはフェ
ニルである。Ａｒ₃₁で表される芳香族複素環基としては
Ｎ、ＯおよびＳのうちの少なくとも一つの原子を含む５
〜１０員の不飽和のヘテロ環基であり、これらの基中の
ヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環
を形成してもよい。このようなヘテロ環基中のヘテロ環
として好ましくは、５又は６員の芳香族ヘテロ環、及び
そのベンゾ縮合環であり、より好ましくは窒素原子を含
む５又は６員の芳香族ヘテロ環、およびそのベンゾ縮合
環であり、更に好ましくは窒素原子を１又は２原子含む
５又は６員の芳香族ヘテロ環、およびそのベンゾ縮合環
である。ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チオフ
ェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、
ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリ
アジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナ
フチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、
プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジ
ン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズ
イミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザ
インデン、カルバゾール等から誘導される基が挙げられ
る。ヘテロ環基として好ましくは、イミダゾール、ピラ
ゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フ
ェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、
ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テト
ラザインデン、カルバゾールからなる基であり、更に好
ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリ
ン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、
ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾール
から誘導される基が挙げられる。Ａｒ₃₁で表される芳香
族炭化水素基並びに芳香族複素環基は置換基を有してい
ても良く、置換基としては、例えば、Ｔ₃₁の置換基とし
て挙げた基と同様のものを挙げることができ、好ましい
範囲も同様である。これらの置換基は更に置換されても
よく、また、置換基が二つ以上ある場合には各々、同じ
でも異なってもよい。Ａｒ₃₁で表される基は好ましくは
芳香族複素環基である。

【００１５】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族
炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ₃₁にお
いて脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例と
して挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい
範囲も同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される
アシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族
の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミ
ル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、Ｒｃ
とＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して形
成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽
和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン
環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフ
ォリン環等の環基）が挙げられる。

【００１６】Ｍ₃₁で表される分子内の電荷を相殺するに
必要なイオンとして酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチ
ル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げら
れる。

【００１７】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、市販のものを用いても良いし、あるいは既知の方法
で合成しても良い。例えば、日本化学会編、新実験化学
講座１４巻（III）１７３９〜１７４１頁（１９７８）
等に記載の方法で合成することができる。

【００２３】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層でもその他の非感光性親水性コ
ロイド層でも添加することができるが、添加層として好
ましくはハロゲン化銀乳剤層である。

【００２４】本発明の一般式（１）で表される化合物は
所望の目的により異なるが、Ａｇ１モル当たりの添加量
で示して１０^-4〜１モル／Ａｇ、好ましくは１０^-3〜
０．３モル／Ａｇ、更に好ましくは１０^-3〜０．１モル
／Ａｇ添加することが好ましい。また一般式（１）の化
合物は各々、一種のみを用いても二種以上を併用しても
よい。本発明の一般式（１）の化合物は、水或いは適当
な有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。

【００２５】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントン
ゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によ
って分散して用いることができる。また、固体微粒子分
散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００２６】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、通常の化学増感剤と異なり、高温長時間の熟成を必
要としない。添加位置は、塗布液が塗布に供されるまで
のいずれのタイミングでもよい。分光増感を行う場合、
増感色素の添加の前であっても、後であってもよい。ま
た通常の化学増感と同様な添加・熟成を行っても良い。

【００２７】本発明の一般式（１）で表される化合物で
は、実質的に硫黄増感剤を併用しないことを必須の要件
としており、本発明において実質的に硫黄増感を行わな
いとは、通常のハロゲン化銀乳剤の製造工程においてゼ
ラチン等の親水性コロイド成分に含まれる硫黄成分以外
に、硫黄増感を目的としてチオ硫酸塩、チオ尿素類、ロ
ーダニン類、ポリスルフィド化合物等を系に添加しない
ことを指す。実質的な硫黄増感剤を併用せずに、本発明
の一般式（１）で表される化合物を加えることにより、
低カブリで高感度の感光材料を低エネルギーで製造する
ことが可能である。

【００２８】さらに、本発明の感光材料には、アミン化
合物と、４級窒素化合物及び／又は４級リン化合物を含
む４級オニウム塩化合物とから選ばれる少なくとも一種
の化合物を含有することが好ましい。

【００２９】〈アミン化合物〉本発明においては、上記
アミン化合物の中でも、特に下記一般式〔Ｎａ〕で表さ
れる化合物を用いることが好ましい。

【００３０】

【化８】

【００３１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基を表
す。Ｒ ₁、Ｒ₂又はＲ₃は環を形成することができる。特
に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。これら
の化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基
を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分
子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは
分子量３００以上である。

【００３２】好ましいハロゲン化銀吸着基としては複素
環基含有化合物、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔Ｎａ〕
として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀吸着基と
してチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物であ
る。

【００３３】以下、これらアミン化合物である一般式
〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】その他の好ましいアミン化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号公報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同（１５）頁「００６
７」〜（１６）頁「００６８」に記載されている（３−
１）〜（３−６）である。

【００３９】本発明に好ましく用いられる上記のアミン
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、
どの層に用いてもよく、また２種類以上を併用して用い
てもよい。

【００４０】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6
〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モ
ルの範囲が好ましい。

【００４１】〈４級オニウム塩化合物〉次に本発明の感
光材料に用いられる４級オニウム塩化合物について述べ
る。本発明に用いる４級オニウム塩化合物は、分子内に
窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物で
あり、好ましくは下記一般式（Ｐ）で表される化合物で
ある。

【００４２】

【化１３】

【００４３】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００４４】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば
アリル、ブテニル基等）、アルキニル基（例えばプロパ
ルギル、ブチニル基等）、アリール基（フェニル、ナフ
チル基等）、複素環基（例えばピペリジニル、ピペラジ
ニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、テ
トラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラニ
ル基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに
連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホ
リン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、
ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボ
キシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換
基を有してもよい。

【００４５】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。Ｘ^-が表すアニオンとして
は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機
のアニオンが挙げられる。

【００４６】本発明に用いられる４級オニウム塩化合物
としては、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）
で表される化合物、或いは下記一般式〔Ｔ〕で表される
化合物を用いることができる。

【００４７】

【化１４】

【００４８】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ａ¹、Ａ²、
Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５又は６員環
（ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環である。

【００４９】Ｂ_pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−（Ｒ₆はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとしては好ましくは、
アルキレン基、アルケニレン基である。

【００５０】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、置換或いは無置
換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及び
Ｒ²は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換
基と同様である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例として
は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換
アルキル基が挙げられる。

【００５１】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内
塩の場合にはｎ_pは０である。

【００５２】

【化１５】

【００５３】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。

【００５４】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカル・ケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σｐ＝０．１７、以下何れも
括弧内はσｐ値）、エチル基（０．１５）、シクロプロ
ピル基（０．２１）、ｎ−プロピル基（０．１３）、ｉ
ｓｏ−プロピル基（０．１５）、シクロブチル基（０．
１５）、ｎ−ブチル基（０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基
（０．２０）、ｎ−ペンチル基（０．１５）、シクロヘ
キシル基（０．２２）、アミノ基（０．６６）、アセチ
ルアミノ基（０．１５）、ヒドロキシル基（０．３
７）、メトキシ基（０．２７）、エトキシ基（０．２
４）、プロポキシ基（０．２５）、ブトキシ基（０．３
２）、ペントキシ基（０．３４）等が挙げられ、これら
は何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用であ
る。

【００５５】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００５６】以下、４級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【化２２】

【００６４】

【化２３】

【００６５】

【化２４】

【００６６】

【化２５】

【００６７】上記の４級オニウム塩化合物は公知の方法
に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化
合物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ．５５．ｐ．
３３５〜４８３に記載の方法を参考にして合成すること
ができる。

【００６８】これら４級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０ ^-8モル以上、好まし
くは１×１０^-7〜1×１０^-1モルである。より好ましく
は１×１０^-5〜１×１０^-2モルである。これらはハロゲ
ン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料
中に添加できる。親水性コロイド層への添加量は上記の
ハロゲン化銀乳剤層に準じた量でよい。

【００６９】４級オニウム塩化合物は、単独で用いても
２種以上を適宜併用して用いてもよい。また、感光材料
の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましく
はハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも
１層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層
に添加する。

【００７０】本発明のハロゲン化銀乳剤層にはイリジウ
ム塩及びロジウム塩を含有することが好ましい。好まし
くはハロゲン化銀粒子は粒子を形成する過程又は成長さ
せる過程の少なくとも１つの過程で添加することであり
更には水溶性の塩として添加されることが好ましい。こ
れらの錯塩の配位子としては、ハロゲン原子、ニトロシ
ル基、シアノ基、アコ基、アルキル基、擬ハロゲン基、
アルコキシ基、アンモニウム基、及びこれらの任意の組
み合わせなどを用いることができる。添加量はそれぞれ
いずれもハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-5モル、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルであ
る。

【００７１】また、ルテニウム塩、オスニウム塩、鉄
塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周期律表の３族か
ら１３族の元素を含む錯塩を併せて添加しても良い。

【００７２】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３６〜４
３頁（１９６６年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参照すれば
よい。

【００７３】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤の調製に際して可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

【００７５】また、ハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハ
ロゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲ
ン組成を制御することができる。この手法は当業界にお
いてはコンバージョンといわれ、広く知られている。

【００７６】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【００７７】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載
もしくは引用された文献に記載されている。

【００７８】〈増感色素〉本発明で用いるハロゲン化銀
乳剤には、増感色素により所望の波長に分光増感するこ
とができる。用いることができる増感色素としては、シ
アニン、メロシアン、複合シアニン、複合メロシアニ
ン、ホロポーラーシアン、ヘミシアニン、スチリル色素
及びヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素
類には、塩基性異節環としてシアニン色素類に通常利用
される核の何れをも適応できる。即ち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テラゾール核、ピリジン核など、さらにこれらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベ
ンゾインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミ
ダゾール核、キノリン核等が利用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。マタ、メロシアニ
ン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造
を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダ
ントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン
核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、
チオバルビツール核等の５又は６員の異節環を適用する
ことができる。具体的には、ＲＤ１７６４３（１９７８
年１２月発行）第２又は３ページ、米国特許第４，４２
５，４２５号及び同第４，４２５，４２６号の各明細書
に記載されているものをもちいることができる。また、
増感色素は米国特許第３，４８５，６３４号明細書に記
載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。

【００７９】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤に含
有される増感色素は単独に用いてもよいが、複数の増感
色素を組み合わせて用いてもよく、増感色素の組み合わ
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な
強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物
質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁
IVのＪ項に記載されている 〈カブリ防止剤、安定化剤〉本発明の感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを
防止し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ゾイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む
置換もしくは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性
ハロゲン化物である。

【００８０】〈結合剤（保護コロイド）〉本発明の感光
材料では、親水性コロイド層の結合剤或いは保護コロイ
ドとしてはゼラチンを用いるのが有利である。

【００８１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。添加量は
０．５〜３．５ｇ／ｍ²、更に好ましくは０．８〜３．
０ｇ／ｍ²である。０．５ｇ／ｍ ²より少ないと処理適性
は向上するが処理中の汚れの劣化が大きく、また３．５
ｇ／ｍ²より多いと迅速処理適性が失われる。

【００８２】結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【００８３】これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互い
に異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族基、
スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、カル
バモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ基、
イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する任意
の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方法と
しては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニルア
ルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合してもよ
い。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリング
剤でシェリングしてもよい。

【００８４】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び非感光性親水性コロイドには、無機又は有機の硬膜剤
を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸ク
ロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
ザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
ス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕
等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボ
キシル基活性型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用い
ることができる。

【００８５】〈その他の添加物〉本発明のハロゲン化銀
乳剤層及び／又は非感光性の親水性コロイド層には、塗
布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及
び写真特性改良などの目的で種々の公知の界面活性剤を
用いてもよい。

【００８６】また、本発明の感光材料には、その他の種
々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、現
像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられ
る。

【００８７】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には（ＲＤ）１７６４３号（前出），２２〜
３１頁等に記載されたものを用いることができる。

【００８８】〈感光材料の層構成〉本発明の感光材料の
層構成は少なくとも２層以上からなる層構成である。重
層の場合には間に中間層などを設けてもよい。また非感
光性の親水性コロイド層を有していてもよい。また非感
光性の親水性コロイド層としては、支持体と支持体に最
も近いハロゲン化銀乳剤層との間、複数のハロゲン化銀
乳剤層の間、支持体から最も遠いハロゲン化銀乳剤層の
外側に、必要に応じて任意の数の層を設けることができ
る。これらの層には、水溶性或いは非水溶性の染料、イ
メージワイズ或いは非イメージワイズな現像調整（抑制
或いは促進）剤、硬調化剤、物性調整剤等を水溶液、或
いは有機溶媒に溶けた状態、又は固体微粒子状に分散さ
れた形態（オイルで保護されていてもいなくてもよい）
で含有することができる。

【００８９】また、ハロゲン化銀乳剤層は支持体に対し
て片面であっても両面であってもよい。また片面の場合
でも反対側に任意の数の親水性或いは非親水性の層を組
み合わせて設けることができる。特に支持体に対して親
水性コロイド層の外側に疎水性ポリマーの層を設ける
と、乾燥性を向上することができる。

【００９０】〈可撓性支持体〉本発明の感光材料におい
て用いられる支持体は、酢酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンテレナフタレートの合成高分子から成るフ
ィルム（これらは有色の含量を含んでいてよい）、或い
はポリエチレンやポリエチレンテレフタレート等の高分
子でコーティングされた紙支持体等の可撓性支持体であ
り、該支持体の片面又は両面にハロゲン化銀乳剤層及び
その他の非感光性親水性コロイド層が設けられるが、さ
らに磁気記録層、帯電防止層、剥離層等を設けてもよ
い。

【００９１】〈保恒剤〉本発明において保恒剤として用
いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜
硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／
リットル以上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／
リットル以上である。

【００９２】〔現像処理〕本発明の感光材料の処理に用
いられる現像液には、後述する現像主薬及び必要により
アルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、
ｐＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢
酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例え
ばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アル
カノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレ
ン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合
物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニト
ロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢
酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許
２，３０４，０２５号明細書、特公昭４７−４５５４１
号公報に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルア
ルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡
剤などを添加することができる。現像液のｐＨは８．５
〜１０．５に調整されることが好ましく、９．０〜１
０．４に調整されることが特に好ましい。

【００９３】〈現像主薬（一般式（Ａ））の説明〉前記
一般式（Ａ）において、Ｒ₁、Ｒ₂は各々、独立して置換
又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、
置換又は無置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互
いに結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表
し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−基を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアルカリ金属原子を表す。

【００９４】前記一般式（Ａ）において、Ｒ₁とＲ₂が互
いに結合して環を形成した下記一般式（Ａ−ａ）で示さ
れる化合物が好ましい。

【００９５】

【化２６】

【００９６】上記一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ₁₀は水
素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無
置換のアリール基、置換または無置換のアミノ基、置換
または非置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシ
基、アミド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又は
Ｓを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換ま
たは無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール
基を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は各々、水素原子またはアルカリ金
属原子を表す。

【００９７】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル
基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
ピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭
素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例えばアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）
などが挙げられる。

【００９８】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデ
シル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２０のアシル
基（例えばアセチル基、ヘプチル基、プロピオニル基
等）などが挙げられる。

【００９９】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１
〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例え
ばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジル
アミノ基等）などが挙げられる。

【０１００】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシル基
等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピ
ラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素
数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例えばアミノ基、
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ
基等）などが挙げられる。

【０１０１】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプ
ロピル基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例え
ばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジル
アミノ基等）などが挙げられる。

【０１０２】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、アルカ
リ金属基（例えばナトリウム、カリウム等）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシ
ル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例えばアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）
などが挙げられる。

【０１０３】次に前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０１０４】

【化２７】

【０１０５】

【化２８】

【０１０６】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１０７】本発明の感光材料の処理方法においては、
実質的にハイドロキノン類（例えばハイドロキノン、ク
ロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネートな
ど）を含有しないことが特に好ましい。実質的に含有し
ないとは、現像液１リットル当たり０．０１モル未満の
量をいう。

【０１０８】本発明においては、本発明に係る現像主薬
と３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミ
ノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノ
フェノール等）の現像主薬を組み合わせて使用すること
ができる。組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリド
ン類やアミノフェノール類の現像主薬は、通常現像液１
リットル当たり０．０１〜１．４モルの量で用いられる
のが好ましい。

【０１０９】〔定着及びその他の処理〕定着液には、硬
膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などを加え
ることができる。定着液には、所望により、保恒剤（例
えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢
酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。また現像処理
においては、定着の後に水洗を行うが、水洗層は処理に
応じて新しい水を毎分数リットルの量で供給する方式で
も良いし、水洗水を循環、薬剤やフィルター、オゾン、
光等により処理して再利用する方式、或いは水洗浴を安
定化剤を加えた安定化浴として処理量に応じて少量の安
定化液を補充する方式等が用いられる。この工程は通常
は常温であるが、３０℃から５０℃に加温してもよい。
また安定化浴を用いる場合は、水道と直結する必要のな
い無配管処理にすることが出来る。また各処理層の前後
にはリンス浴を設けることができる。

【０１１０】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのが普通であるが、母液や補充液のストックは使
用液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体
の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶
解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応
しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真
空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠
剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形し
たものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。

【０１１１】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）
或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、
炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム
・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を
通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギー
を銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放
射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装置、マ
イクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手段を備
えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構を設け
てもよい。

【０１１２】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する。処理時間は現像処理時間が２０秒
以下であることが好ましい。更には、フィルム先端が自
動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンからでてくるまで
の全処理時間「Ｄｒｙ ｔｏＤｒｙ」が１０〜７０秒で
あることが好ましい。

【０１１３】ここでいう全処理時間とは感光材料を処理
するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必
要な、例えば現像、定着、水洗又はリンス、乾燥などの
工程の全てを含んだ時間、つまり「Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ」の時間である。

【０１１４】全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化
などが起こり満足な写真性能が得られない。好ましくは
全処理時間が１５〜７０秒であることである。また１０
ｍ²以上の大量の感光材料を安定にランニング処理する
ためには、現像時間は５〜２０秒であることが好まし
い。

【０１１５】本発明の感光材料は、出力用感光材料とし
て用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡ
ｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色レーザーダイオ
ード、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表
的であるがその他に、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等の青色レー
ザー等の任意のレーザーを用いることができる。また出
力方法は、単独のレーザーでも複数個のレーザーを同時
に用いておこなってもよい。

【０１１６】以下、本発明の効果を実施例によって具体
的に説明するが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

【０１１７】

【実施例】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶液Ｂ及びＮａ
Ｃｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド液ＣをｐＨ３．
０、４０℃、流量一定で下記ゼラチン液Ａ中で同時混合
法で３０分間添加し０．２０μｍ径のＡｇＣｌが７０モ
ル％、ＡｇＢｒが３０モル％の立方晶を得た。この際銀
電位（ＥＡｇ）は混合開始時には１６０ｍＶで混合終了
時には１００ｍＶになっていた。この後限外濾過によ
り、不要な塩類を取り除き、その後、銀１モル当たり１
５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で３０
分間分散した。分散後クロラミンＴを銀１モル当たり４
×１０^-4モル添加した。出来上がったハロゲン化銀乳剤
（以下、単に乳剤ともいう）の銀電位は１９０ｍＶ（４
０℃）であった。

【０１１８】 Ａ液 オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５質量％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｎａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕 ０．０２ｍｇ Ｂ液 硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５質量％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｃ液 ＮａＣｌ ４７．５ｇ ＫＢｒ ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｎａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕 ０．１５ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モル当たり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モルを添
加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。

【０１１９】次いで４０℃に降温した後、増感色素ｄ−
１、ｄ−１０をそれぞれ添加し、２０分間保った後、冷
却セットして目的のハロゲン化銀乳剤Ａを得た。なお、
塗布液の調製時には本乳剤を溶解して用いた。

【０１２０】（支持体及び下引き層）２軸延伸したポリ
エチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両
面に３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電をした後、
下記組成の下引き層を両面塗布し、１００℃で１分間乾
燥した。

【０１２１】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０） −ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）の共重合体 （数字は質量比） ０．５ｇ／ｍ² 界面活性剤Ａ ３．６ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １０ｍｇ／ｍ² （帯電防止層）下引き層を施したポリエチレンテレフタ
レート支持体に対してハロゲン化銀乳剤層と反対側に１
０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組成
の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィット
コーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し、
９０℃で２分間乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理し
た。

【０１２２】 水溶性導電性ポリマーＢ ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子Ｃ ０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物（重量平均分子量：Ｍｗ６００） ０．１ｇ／ｍ² 硬化剤Ｅ ０．１ｇ／ｍ² 次いで、先に下引加工した支持体上のハロゲン化銀乳剤
層側に、ハロゲン化銀乳剤Ａを用い１ｍ²当たりの付き
量が下記になるように下記第１層（乳剤層）を、該乳剤
層上に第２層（保護層）を同時重層塗布し、−１℃で冷
却セットした。次いで反対側の帯電防止層上には下記バ
ッキング層及び保護層を同時重層塗布し、−１℃で冷却
セットし、両面を同時に乾燥することで試料を得た。尚
塗布液の調製は３５℃で行い、添加開始〜塗布までの時
間は各塗布液とも４０分以内に行った。

【０１２３】 第１層（乳剤層） ゼラチン １．２／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として３．３ｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール ０．０１ｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５質量％と酢酸ビニル１２．５質量％、及び ビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物 １．４ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量６万） ０．２ｇ／ｍ² ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ／ｍ² 塗布液のｐＨは５．２であった。

【０１２４】 第２層（保護層） ゼラチン ０．７５ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量６万） ０．２ｇ／ｍ² アミン化合物 Ｎａ−２１ ０．１５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．１０ｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ／ｍ² ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム ０．００１ｇ／ｍ² ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１５ｇ／ｍ² シリカ（平均粒径５μｍ） ０．０１５ｇ／ｍ² シリカ（平均粒径８μｍ） ０．１５ｇ／ｍ² 硬膜剤（１） ０．１５ｇ／ｍ² （バッキング層） ゼラチン １．８ｇ／ｍ² Ｆ−１ ０．０１ｇ／ｍ² Ｆ−２ ０．０３ｇ／ｍ² Ｆ−３ ０．１０ｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５質量％と酢酸ビニル１２．５質量％、及び ビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物 ０．７ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ／ｍ² 硬膜剤（２） ０．０５ｇ／ｍ² （バッキング保護層） ゼラチン １．８ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ／ｍ² ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム ０．００５ｇ／ｍ² ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム ０．００５ｇ／ｍ² 硬膜剤（１） ０．１５ｇ／ｍ²

【０１２５】

【化２９】

【０１２６】

【化３０】

【０１２７】

【化３１】

【０１２８】

【化３２】

【０１２９】

【化３３】

【０１３０】一般式（１）の例示化合物を表１に示す添
加位置及び量で加えた本発明の試料（試料２、３、４、
７、８）、比較例として増感剤（例示化合物又は硫黄華
等）の添加なしの比較の試料（試料１）、添加位置とし
て化学熟成中に微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子と
して２×１０^-5モル及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モ
ル添加して温度５５℃で６０分又は１２０分化学熟成を
行った後、４０℃に降温した比較の試料（試料５、６）
も作製した。また添加位置として化学熟成中に上記硫黄
華に加えて、一般式（１）の例示化合物を添加した他は
試料５と同様にして比較の試料（試料９）を得た。

【０１３１】得られた試料１〜９は、６３３ｎｍのＨｅ
−Ｎｅレーザー光源を用い、スポット径１４μｍで２４
００ｄｐｉの解像度でベタ露光した。この試料につい
て、以下の処理を行った。

【０１３２】 （現像液１リットル当たり） ジエチレントリアミン５酢酸 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 炭酸水素カリウム １７ｇ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシルメチル −３−ピラゾリドン（現像主薬Ｐ） １．５ｇ 例示化合物Ａ−１８（現像主薬Ｒ） ４０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ２，５−ジヒドロキシ安息香酸 ５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ９．８になる量で加え、１リットルに仕上げた。

【０１３３】 （定着液１リットル当たり） チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸Ｎａ ５ｇ クエン酸３Ｎａ・２Ｈ₂Ｏ １２ｇ クエン酸 １２ｇ 硫酸にて使用液のｐＨが５．４になるように調整し、１リットルに仕上げた。

【０１３４】(水洗水)水道水１リットルに対して、下記
浄化剤８．８ミリリットル加えたものを水洗槽へ入れて
水洗水とした。

【０１３５】 (浄化剤の調製) 純水 ８００ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ３５質量％過酸化水素水 １７１ｇ プルロニックＦ−６８ ３．１ｇ ホクサイトＦ−１５０ １５ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １０ｇ 純水で１リットルに仕上げる。

【０１３６】 上記処理条件で得られた試料１〜９の感度及びカブリを
下記のようにして評価し、その結果を表１に示した。

【０１３７】〈感度の評価〉試料１の濃度２．５におけ
る感度を１００とした場合の相対感度で表した。

【０１３８】〈カブリの評価〉試料１〜９のカブリはコ
ニカデジタル濃度計「ＰＤＡ−６５」で未露光部のカブ
リ濃度を測定して求めた。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】表１より、本発明の試料２〜４、７、８は
感度及びカブリ共に優れているが比較の試料１、５、
６、９は感度又はカブリの何れかが悪いことが分かる。

【０１４１】実施例２ 表１の本発明の試料２（一般式（１）の例示化合物を含
有するが、４級オニウム化合物又はアミン化合物を含有
せず）、試料２の乳剤層塗布液中に表２の４級オニウム
化合物又はアミン化合物を表２の量で含有させた他は試
料２と同様にして作製した本発明の試料１１、１３、１
５、及び表１の比較の試料１（一般式（１）の例示化合
物及び４級オニウム化合物又はアミン化合物を含有せ
ず）の乳剤層塗布液中に表２の４級オニウム化合物又は
アミン化合物を表２の量で含有させた他は試料１と同様
にして作製した比較の試料１０、１２、１４を実施例１
と同様にして感度、カブリを評価し、その結果を表２に
示した。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】表２より一般式（１）の例示化合物に加
え、さらに４級オニウム化合物又はアミン化合物を含有
させた本発明の試料１１、１３、１５は一般式（１）の
例示化合物を含有するが、４級オニウム化合物又はアミ
ン化合物を含有しない本発明の試料２より感度、カブリ
特性がさらに優れており、かつ４級オニウム化合物又は
アミン化合物を含有するが、一般式（１）の例示化合物
を含有しない比較の試料１０、１２、１４はやはり感度
又はカブリの何れかが悪いことが分かる。

【０１４４】実施例３ 比較の試料１（一般式（１）の例示化合物及び４級オニ
ウム化合物又はアミン化合物を含有せず）、本発明の試
料２（一般式（１）の例示化合物を含有するが４級オニ
ウム化合物又はアミン化合物を含有せず）、比較の試料
１０（一般式（１）の例示化合物を含有せず、４級オニ
ウム化合物又はアミン化合物を含有する）及び本発明の
試料１１（一般式（１）の例示化合物及び４級オニウム
化合物又はアミン化合物を含有する）の４種類の試料を
実施例１の場合と同様に現像主薬Ｐ及び現像主薬Ｒを用
いた現像剤で現像したもの、及び上記試料１、試料２、
試料１０、試料１１を、現像主薬Ｐを含有するが、現像
主薬Ｒに変えて現像主薬Ｈ（ハイドロキノン）を用いた
現像剤で現像して得た比較の試料１６、１８及び本発明
の試料１７、１９を実施例１と同様に評価し、その結果
を表３に示した。

【０１４５】

【表３】

【０１４６】表３より本発明の試料２、１１、１７及び
１９は比較の試料１、１０、１６及び１８に比して感度
及びカブリが共にすぐれており、特に現像主薬Ｒ（一般
式（Ａ）の現像主薬）を含む現像剤で現像した本発明の
試料２、１１は、現像主薬Ｈ（ハイドロキノン現像主
薬）を含む現像剤で現像した本発明の試料１７、１９に
比してさらに感度及びカブリ特性が優れていることが分
かる。また、現像主薬Ｒ（一般式（Ａ）の現像主薬）を
含む現像剤で現像した比較の試料１、１０においても、
現像主薬Ｈ（ハイドロキノン現像主薬）を含む現像剤で
現像した比較の試料１６、１８に比して優れていて優位
差が認められる。

【０１４７】

【発明の効果】実施例により実証されたように本発明の
感光材料及びその処理方法によれば、製造時、高温で長
時間の熟成を必要とせず、低カブリで高感度特性が得ら
れる等優れた効果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
   粒子が実質的に硫黄増感されておらず、かつ該ハロゲン
   化銀乳剤層又はその他の非感光性親水性コロイド層に一
   般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中Ａｒ₃₁は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を
   表し、Ｔ₃₁は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基を
   表し、Ｊ₃₁は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を一つ以
   上含む２価の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄ
   は各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリ
   ール基又は複素環基を表し、ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、
   ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素
   環基を形成することができる。Ｍ₃₁は分子内の電荷を相
   殺するに必要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を
   相殺するに必要なイオンの数を表し、ｎ３１、ｎ３２は
   ０又は１の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤層又はその他の非
   感光性親水性コロイド層にアミン化合物又は４級オニウ
   ム塩化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料を、一般式（Ａ）で表される化合物を含有す
   る処理剤で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。 【化２】 〔式中Ｒ₈、Ｒ₉は各々、独立して置換又は無置換のアル
   キル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換の
   アルキルチオ基を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−又は
   −ＣＳ−を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は各々、水素原子またはアル
   カリ金属原子を表す。〕