JP2001092069A

JP2001092069A - 増感色素、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法

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Publication number: JP2001092069A
Application number: JP2000215756A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Takabayashi; 敏行高林; Takeo Arai; 健夫荒井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2001-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】処理による汚れが発生しにくいハロゲン化銀
写真感光材料、それに適した増感色素、及び該感光材料
の処理方法；迅速処理が可能で（特に乾燥性におい
て）、かつ汚れの発生しにくいイメージセッター用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、それに適した増感色素、及び該
感光材料の処理方法を提供する。【解決手段】支持体上の少なくとも一方の面に、少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層
の親水性コロイド層を有し、該親水性コロイド層の少な
くとも１層中に下記一般式（Ｄ）で表される化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料。上記において、
親水性コロイド層の少なくとも１層がヒドラジン誘導体
か４級オニウム塩化合物のいずれかを含有する。下記
一般式（Ｄ）で表される増感色素。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は増感色素、それを用
いた印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料（以下、
単に「感光材料」ともいう）及び該感光材料の処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用のハロゲン化銀写真感光材料
は、イメージセッターと呼ばれるレーザー出力装置と連
結された自動現像機で処理されることが多くなってきて
いる。このイメージセッターで出力された感光材料が最
終版としてＰＳ版の露光原稿として供されることが多
く、感光材料の汚れ付着がないことは重要な性能であ
る。

【０００３】一方でイメージセッターの生産効率を活か
すため、自動現像機の感光材料のくわえ込み速度（搬送
速度）の向上や全処理時間の短縮が望まれている。しか
しながら、筆者らは自動現像機の搬送速度を早めたり、
処理時間を短縮したりすると、感光材料の乾燥性の劣化
だけでなく、感光材料に付着する汚れが増大するという
課題に直面した。特に、水洗工程の水温が１０℃以下の
場合には処理された感光材料が使用できないほど汚れが
悪化する場合がある。

【０００４】感光材料への汚れ付着を防止する技術とし
ては、水洗水に酸化剤を添加する方法が知られており
（特開平５−８０４６３号公報等）、既に広く普及して
いるが、完全ではなく、この手段の有無に依らず汚れが
発生する場合があることがわかった。

【０００５】また、近年、印刷製版用ハロゲン化銀写真
感光材料市場においては、環境問題への関心の高まりか
ら、実質的にハイドロキノンを現像主薬として用いない
アスコルビン酸類を現像主薬として用いた処理剤で画像
を形成する技術が注目されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光
材料の処理による汚れが発生しにくい感光材料と、該感
光材料用増感色素及び該感光材料の処理方法を提供すこ
とにある。さらには迅速処理が可能で（特に乾燥性にお
いて）、かつ汚れの発生しにくいイメージセッター用ハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。（１）支持体上の少なくとも一方の面に、少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性
コロイド層を有し、該親水性コロイド層の少なくとも１
層中に前記一般式（Ｄ）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（２）前記一般式（Ｄ）におけるｎが１、ｍが０である
ことを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。（３）支持体上のハロゲン化銀乳剤層側の総ゼラチン付
き量が１．０〜３．０ｇ／ｍ²であることを特徴とする
前記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。（４）前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が前記
一般式（Ｄ）で表される化合物を含有することを特徴と
する前記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。（５）前記一般式（Ｄ）における炭素数が３以上のＳＰ
＜５３９となるような前記置換基が、置換若しくは無置
換の炭素数３以上の分岐アルキル基、置換若しくは無置
換のベンジル基、置換若しくは無置換のフェネチル基、
又は置換若しくは無置換の炭素数４以上のアルコキシカ
ルボニル基のいずれかであることを特徴とする前記
（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。（６）前記一般式（Ｄ）における炭素数が３以上のＳＰ
＜５３９となるような前記置換基が、無置換の炭素数３
以上の分岐アルキル基、無置換のベンジル基、無置換の
フェネチル基、又は無置換の炭素数４以上のアルコキシ
カルボニル基のいずれかであることを特徴とする前記
（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。（７）前記一般式（Ｄ）における炭素数が３以上のＳＰ
＜５３９となるような前記置換基が、イソプロピル基、
分岐ブチル基、分岐ペンチル基、分岐ヘキシル基、分岐
オクチル基、ベンジル基、フェネチル基、又はｔ−ブチ
ルカルボニルオキシ基のいずれかであることを特徴とす
る前記（６）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。（８）前記一般式（Ｄ）で表される化合物が前記Ｄ−１
〜Ｄ−２７のいずれかであることを特徴とする前記
（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。（９）前記親水性コロイド層の少なくとも１層が、ヒド
ラジン誘導体か４級オニウム塩化合物のいずれかを含有
することを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。（１０）前記一般式（Ｄ）で表されることを特徴とする
増感色素。（１１）前記一般式（Ｄ）におけるｎが１であり、ｍが
０であることを特徴とする前記（１０）に記載の増感色
素。（１２）前記一般式（Ｄ）における炭素数が３以上のＳ
Ｐ＜５３９となるような前記置換基が、置換若しくは無
置換の炭素数３以上の分岐アルキル基、置換若しくは無
置換のベンジル基、置換若しくは無置換のフェネチル
基、又は置換若しくは無置換の炭素数４以上のアルコキ
シカルボニル基のいずれかであることを特徴とする前記
（１０）に記載の増感色素。（１３）前記一般式（Ｄ）における炭素数が３以上のＳ
Ｐ＜５３９となるような前記置換基が、無置換の炭素数
３以上の分岐アルキル基、無置換のベンジル基、無置換
のフェネチル基、又は無置換の炭素数４以上のアルコキ
シカルボニル基のいずれかであることを特徴とする前記
（１２）に記載の増感色素。（１４）前記一般式（Ｄ）における炭素数が３以上のＳ
Ｐ＜５３９となるような前記置換基が、イソプロピル
基、分岐ブチル基、分岐ペンチル基、分岐ヘキシル基、
分岐オクチル基、ベンジル基、フェネチル基、又はｔ−
ブチルカルボニルオキシ基のいずれかであることを特徴
とする前記（１３）に記載の増感色素。（１５）前記一般式（Ｄ）で表される増感色素が、前記
Ｄ−１〜Ｄ−２７のいずれかであることを特徴とする前
記（１０）に記載の増感色素。（１６）ハロゲン化銀写真感光材料を現像液によって現
像するステップ、前記現像されたハロゲン化銀写真感光
材料を定着液によって定着するステップ、前記定着され
たハロゲン化銀写真感光材料を安定化液若しくは水洗水
によって安定化若しくは水洗するステップ、及び前記安
定化若しくは水洗されたハロゲン化銀写真感光材料を乾
燥するステップを有するハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法であって、該ハロゲン化銀写真感光材料が、支持
体、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む少なく
とも１層の親水性コロイド層を有し、該親水性コロイド
層の少なくとも１層が前記一般式（Ｄ）で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。（１７）前記現像液が、前記一般式（Ａ）で表される化
合物を現像主薬として含有し、かつジヒドロキシベンゼ
ンを実質的に含有しないことを特徴とする前記（１６）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。（１８）前記現像の開始から、前記乾燥の終了までの時
間が、５〜５９秒であることを特徴とする前記（１６）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の感光材料は、支持体上の
少なくとも一方の面に、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有
し、該親水性コロイド層中に一般式（Ｄ）で表される化
合物を増感色素として含有する。

【０００９】

【化９】

【００１０】式中、Ｙ₁は、−Ｎ（Ｒ）−基（Ｒは置換
又は無置換の炭素数１０以下の脂肪族基を表す。）、酸
素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ₁は、少な
くとも１つの水可溶性基を置換基として有する脂肪族
基、アリール基又は複素環基を表す。該アリール基及び
複素環基も水可溶性基を少なくとも１つ有することが好
ましい。該水可溶性基としては、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯ
Ｍ、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＭ、−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ
Ｈ₂−ＣＯＯ−Ｒ_i、−ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＯＭ、
−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｍ、−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ
₂）_n−ＯＨ、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｒ_i（ｎは１〜６
の整数を表し、Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカ
リ金属原子、有機アミン塩を表し、Ｒ_iはアルキル基で
あることが好ましい。）等が挙げられる。Ｖ₁及びＶ₂は
各々、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置
換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換
のアリール基、又はＶ₁とＶ₂で結合してアゾール環と共
に縮合環を形成する置換若しくは無置換の基を表す。ｎ
は１又は２を表し、ｍは０又は１を表す。一般式（１）
において、ｎ＝１、ｍ＝０であることが好ましい。

【００１１】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びＬ₄は各々、置換又は非
置換のメチン基を表し、ｎ＝１又は２かつｍ＝０のとき
はＬ₁及びＬ₂の少なくとも１つ、ｎ＝１又は２かつｍ＝
１のときはＬ₁〜Ｌ₄の少なくとも１つは炭素数３以上
で、かつＳＰ＜５３９となるような置換基を有する。

【００１２】ここで、ＳＰとはＳＰ＝３．５６３Ｌ−
２．６６１Ｂ＋５３５．４で表される値であり、ＬはＳ
ｔｅｒｉｍｏｌパラメータ（Å）を表し、ＢはＳｔｅｒ
ｉｍｏｌパラメータの和Ｂ₁＋Ｂ₄、Ｂ₂＋Ｂ₃のうち小さ
い方の値（Å）を表す。Ｍ₁は分子の総電荷を相殺する
に必要なイオンを表し、ｎ１は分子の電荷を中和させる
のに必要な数を表す。

【００１３】ここで、Ｌはフェルループ、ホーゲンスト
ラーテン、ティプカー（Ａ．Ｖｅｒｌｏｏｐ，Ｗ．Ｈｏ
ｏｇｅｎｓｔｒａａｔｅｎ，Ｊ．Ｔｉｐｋｅｒ）著、
「ドラッグ・デザイン（ＤｒｕｇＤｅｓｉｇｎ）」第
７巻、（Ｅ．Ｊ．アリエンス（Ｅ．Ｊ．Ａｒｉёｎｓ）
編）アカデミック・プレス（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅ
ｓｓ）刊、ニューヨーク（１９７６年）の１８０〜１８
５頁などに記載されているＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータ
のＬを表し（単位はÅ）、ＢはＳｔｅｒｉｍｏｌパラメ
ータの和Ｂ₁＋Ｂ₄、Ｂ₂＋Ｂ₃のうち小さい方の値を表す
（単位はÅ）。

【００１４】ここでＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータについ
て詳述する。例えば、化学の領域増刊１２２号「薬物の
構造活性相関−ドラッグデザインと作用機作研究への指
針」１３９〜１４１頁、１９７９年（南江堂）、又はＶ
ｅｒｌｏｏｐ．Ａ．，Ｈｏｏｇｅｎｓｔｒａａｔｅｎ，
Ｗ．，Ｔｉｐｋｅｒ，Ｊ．，：“ＤｒｕｇＤｅｓｉｇ
ｎ，Ｖｏｌ．VII”（Ａｒｉｅｎｓ，Ｅ．Ｊ．，Ｅ
ｄ．）ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ
（１９７６），ｐｐ．１８０−１８５に記載されている
ように、Ｓｔｅｒｉｍｏｌパラメータは薬物の構造活性
相関の分野で広く使用されている立体パラメータのひと
つである。ＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータＬ、Ｂ₁、Ｂ₂、
Ｂ₃及びＢ₄は次のように定義されている。Ｌ：置換基は
すべてベンゼン核についていると仮定する。置換基とベ
ンゼン核を結び付けている結合軸方向にＬ軸を取る。置
換基を構成している各原子の結合距離とｖａｎｄｅｒ
Ｗａａｌｓ半径を考慮して、これらのＬ軸への投影を
考え、そのうち、最も長い値をＬとする。Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ
₃及びＢ₄：置換基の形をＬ軸に垂直な平面へ投影する。
その投影図において、Ｌ軸の通過点（結合点）を起点と
した互いに直角な４方向の幅を、小さいものからＢ₁、
Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄と決める。即ち、Ｂ₁≦Ｂ₂≦Ｂ₃≦Ｂ₄で
ある。このようなＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータは種々の
利点をもっており、例えば、（１）立体効果定数Ｅ_S値
が実測されている置換基は限られているがＳｔｅｒｉｍ
ｏｌパラメータはどのような置換基についても計算によ
って求めることができること、（２）薬効に及ぼす置換
基の立体効果を置換基の幅の効果と長さの効果に分ける
ことができるので立体効果の内容をより正確に認識でき
ることが挙げられる。

【００１５】炭素数が３以上のＳＰ＜５３９となるよう
な置換基の好ましい例としては、具体的には、置換若し
くは無置換の炭素数３以上の分岐アルキル基、置換若し
くは無置換のベンジル基、置換若しくは無置換のフェネ
チル基、置換若しくは無置換の炭素数４以上のアルコキ
シカルボニル基などが挙げられる。また、上記の置換基
はいずれも無置換である方が好ましい。さらに好ましい
例として、イソプロピル基、分岐ブチル基、分岐ペンチ
ル基、分岐ヘキシル基、分岐オクチル基、ベンジル基、
フェネチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、シクロ
ペンチル基、シクロプロピル基などが挙げられる。

【００１６】Ｑ₁及びＱ₂は各々、酸性の環を形成するの
に必要な非金属原子群を表す。Ｍ₁は分子の総電荷を相
殺するに必要なイオンを表し、ｎ１は分子の電荷を中和
させるのに必要な数を表し、ｎ１≧３である。Ｑ₁及び
Ｑ₂を有する環の具体例を次に示す。

【００１７】

【化１０】

【００１８】上記具体例において、Ｒ₂及びＲ₃は各々、
水素原子、アルキル基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボ
ニルアルキ基、アルキルチオ基、アミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、オキシアルキル基等を表す。これ
らの基はさらに置換されていてもよく、特に好ましく
は、Ｒ₂とＲ₃が存在するときは、いずれか一方が水可溶
性基で置換されていることである。水可溶性基の好まし
い例は先述したものと同様である。

【００１９】特願昭６３−２３９４３６号明細書には、
Ｓｔｅｒｉｍｏｌパラメーターを定義した増感色素に関
する技術が開示されているが、これは感度と保存性に係
わるものであり、本発明の一般式（Ｄ）で表される母核
の色素に関して汚れ改良の効果があることは全く知られ
ていなかったことである。

【００２０】次に、一般式（Ｄ）で表される化合物の具
体例を示す。

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】Ｄ−１〜Ｄ−２７の全てにおいて、ｎ１＝
３である。一般式（Ｄ）で表される化合物は公知の合成
方法で合成することができ、例えば、特開平１０−２１
９１２５号公報を参考とすることができる。

【００２８】一般式（Ｄ）で表される化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させることが好ましい。一般式
（Ｄ）で表される化合物は、直接乳剤中は分散すること
ができる。また、該化合物を適当な溶媒、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、ア
セトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒に溶解
して乳剤へ添加することもできる。該化合物の乳剤を含
む親水性コロイド層塗布液への添加方法は、公知の増感
色素の添加方法を適用することができる。

【００２９】一般式（Ｄ）で表される化合物の含有量
は、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜５×１
０^-3モル、好ましくは、３×１０^-6〜２．５×１０^-3モ
ルの範囲である。

【００３０】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
には、硬調化のためにヒドラジン誘導体を含有させるの
が有利である。ヒドラジン誘導体としては下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００３１】

【化１７】

【００３２】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ²基、またはイミノメチレン基を表し、ｎは
１または２の整数を表し、Ａ¹、Ａ²はともに水素原子あ
るいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のア
ルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシ
ル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ²は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００３３】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましい化合物は下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合
物である。

【００３４】

【化１８】

【００３５】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、耐拡散基としてバ
ラスト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ
含むことが好ましい。

【００３６】耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真
用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラス
ト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活
性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基等が挙げられる。

【００３７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００３８】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。Ａ³
及びＡ⁴は一般式〔Ｈ〕におけるＡ¹及びＡ²と同義であ
り、ともに水素原子であることが好ましい。Ｇはカルボ
ニル基、オキサリル基、スルホニル基、スルホキシ基、
ホスホリル基またはイミノメチレン基を表すが、カルボ
ニル基が好ましい。Ｒ ²としては、水素原子、それぞれ
置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミ
ノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、又は水酸
基を表す。好ましいＲ²としては、−ＣＯＮ（Ｒ⁴）（Ｒ
⁵）基（Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ⁵は
アルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキ
シ基またはアルコキシ基を表す）、及びＧで置換された
炭素原子が少なくとも一つの電子吸引基で置換された置
換アルキル基で、特に好ましくは−ＣＦ₃基、−Ｌ−Ｙ
基（Ｌは電子吸引基を有する２価の連結基で、特に好ま
しくは−ＣＦ₂−ＣＦ₂基、Ｙはアニオン性基またはヒド
ラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン
性基で特に好ましくはカルボン酸及びそれらの塩）が挙
げられる。

【００３９】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）が
挙げられる。

【００４９】上記ヒドラジン誘導体は、公知の方法によ
り合成することができ、例えば米国特許５，２２９，２
４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載されたような
方法により合成することができる。

【００５０】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。

【００５１】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するためには、構造中に４級窒素化合物及び／また
は４級リン化合物を有する４級オニウム化合物、アミン
化合物から選ばれる造核促進剤を少なくとも一種用いる
ことが好ましい。

【００５２】本発明において、ヒドラジン誘導体による
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕
で表されるアミン化合物を用いることが好ましい。

【００５３】

【化２７】

【００５４】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ
³は各々、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基又は置換アリール基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³で環を
形成することができる。特に好ましくは脂肪族の３級ア
ミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性
基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐
拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好
ましく、さらに好ましくは分子量３００以上である。

【００５５】好ましいハロゲン化銀吸着基としては複素
環基含有化合物、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔Ｎａ〕
として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀吸着基と
してチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物であ
る。

【００５６】以下、一般式〔Ｎａ〕で表されるアミン化
合物の具体例を挙げる。

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】その他の好ましいアミン化合物の具体例と
しては、特開平６−２５８７５１号公報（１３）頁「０
０６２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同（１５）頁
「００６７」〜（１６）頁「００６８」に記載されてい
る３−１〜３−６が挙げられる。

【００６２】本発明に好ましく用いられる上記のアミン
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、
どの層に用いてもよく、上述したヒドラジン誘導体と同
様の方法で用いることができる。また２種類以上を併用
して用いてもよい。

【００６３】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6
〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モ
ルの範囲が好ましい。

【００６４】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に好ましく用いられる４級オニウム塩化合物について述
べる。本発明に用いる４級オニウム塩化合物は、分子内
に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物
であり、好ましくは下記一般式（Ｐ）で表される化合物
である。

【００６５】

【化３２】

【００６６】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００６７】Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される置換基としては、アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば
アリル、ブテニル基等）、アルキニル基（例えばプロパ
ルギル、ブチニル基等）、アリール基（フェニル、ナフ
チル基等）、複素環基（例えばピペリジニル、ピペラジ
ニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、テ
トラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラニ
ル基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴が互いに
連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホ
リン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、
ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環等が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される基はヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボ
キシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換
基を有してもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴としては、水
素原子及びアルキル基が好ましい。Ｘ^-が表すアニオン
としては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、
酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及
び有機のアニオンが挙げられる。

【００６８】本発明に用いられる４級オニウム塩化合物
としてはまた、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐ
ｃ）で表される化合物、或いは下記一般式〔Ｔ〕で表さ
れる化合物を用いることができる。

【００６９】

【化３３】

【００７０】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ａ¹、Ａ²、
Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環
（ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環である。

【００７１】Ｂ_pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基である。

【００７２】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、置換或いは無置
換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及び
Ｒ²は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換
基と同様である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例として
は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換
アルキル基が挙げられる。

【００７３】Ｘｐ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに
必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎ^pは分子全
体の電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分
子内塩の場合にはｎ^pは０である。

【００７４】

【化３４】

【００７５】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ⁵、Ｒ⁶及
びＲ⁷は水素原子又は電子吸引性度を示すハメットのシ
グマ値（σｐ）が負のものが好ましい。

【００７６】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカル・ケ
ミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７以下何れも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペンチルオキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【００７７】ｎは１又は２を表し、Ｘ_T ^n-で表されるア
ニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、
ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩
素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有
機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トル
エンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスル
ホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラ
ウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エス
テルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオ
ン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオ
ン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチル
ポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸ア
ニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根の
ついたもの等を挙げることができる。

【００７８】４級オニウム塩化合物の具体例を下記に挙
げるが、これらに限定されない。

【００７９】

【化３５】

【００８０】

【化３６】

【００８１】

【化３７】

【００８２】

【化３８】

【００８３】

【化３９】

【００８４】

【化４０】

【００８５】

【化４１】

【００８６】

【化４２】

【００８７】

【化４３】

【００８８】

【化４４】

【００８９】上記の４級オニウム塩化合物は公知の方法
に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化
合物はＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ．５５．ｐ．
３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００９０】これら４級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０ ^-8〜１モル程度、好
ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。親水性コロイド層への添加量は上
記のハロゲン化銀乳剤層に準じた量でよい。

【００９１】４級オニウム塩化合物は、単独で用いても
２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の
構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。

【００９２】本発明の感光材料の現像に用いられる処理
剤は、下記一般式（Ａ）で表される化合物を現像主薬と
して含有することが好ましい。

【００９３】

【化４５】

【００９４】上記一般式（Ａ）において、Ｒ₁₁及びＲ₂₁
は各々、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しく
は無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ
基、又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基を表し、
又はＲ₁₁とＲ₂₁とが互いに結合して環を形成してもよ
い。ｋは０または１を表し、Ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−
または−ＣＳ−を表す。Ｍ₁₁およびＭ₂₁は各々、水素原
子またはアルカリ金属原子を表す。

【００９５】一般式（Ａ）で示される化合物において、
Ｒ₁₁とＲ₂₁が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ａ−ａ）で示される化合物が特に好ましい。

【００９６】

【化４６】

【００９７】式中、Ｒ₃₁は水素原子、置換若しくは未置
換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置
換若しくは未置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
ルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、又
はスルホンアミド基を表し、Ｙ₁₁はＯ＝又はＳ＝を表
し、Ｙ₂₁は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。
Ｒ₄₁は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若し
くは無置換のアリール基を表す。Ｍ₁₁及びＭ₂₁は各々水
素原子又はアルカリ金属原子を表す。

【００９８】前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【００９９】本発明に係る前記一般式（Ａ）又は一般式
（Ａ−ａ）で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１００】

【化４７】

【０１０１】

【化４８】

【０１０２】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１０３】本発明の画像形成方法にいおいて、感光材
料の現像に使用する処理剤は現像主薬として実質的にハ
イドロキノンで代表されるジヒドロキシベンゼン化合物
（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロ
ムハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノスルフォネートなど）を含有しないことが環境
保全の点から好ましい。ここで、実質的に含有しないと
は、現像液１Ｌ当たり０．０１モル未満の量を言う。ま
た、本発明の画像形成方法において、現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／Ｌの量で用いるのが好ましい。

【０１０４】本発明に係る感光材料はレーザー出力用感
光材料として用いられることが最も効果的であり、光源
としてはＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色レー
ザーダイオード、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレー
ザーが代表的であるが、その他にＨｅ−Ｃｄレーザー等
の青色レーザー等の任意のレーザーを用いることができ
る。また、本発明の効果はレーザー用出力感材に限ら
ず、撮影用感光材料や返し感光材料等の用途においても
効果を発揮する。

【０１０５】本発明に係る感光材料には、一般的に知ら
れている硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金
属増感法を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を
行わなくてもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含
まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ
硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化
合物等を用いることができる。また感光材料の製造工程
において銀に対する酸化剤を使用することもできる。

【０１０６】本発明の感光材料は、ハロゲン組成として
純塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は
６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀であることが
好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下で
あることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好まし
い。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用さ
れており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を
意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、そ
の球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細
については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３６〜
４３頁（１９６６年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参照すれ
ばよい。ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平板
状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他何
れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ましく、
特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９０
％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳
剤が好ましい。

【０１０７】ハロゲン化銀乳剤の調製に際して可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

【０１０８】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スミウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化
物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成を
制御することができる。この手法は当業界においてはコ
ンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１０９】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１１０】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６４３号、２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記
載もしくは引用された文献に記載されている。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、ハロゲン化銀乳剤層の銀含有量が２．０ｇ／ｍ²
以上３．５ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは２．５ｇ／
ｍ²以上３．５ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。銀含
有量が多いとランニング安定性が悪く、銀含有量が少な
いと十分な濃度を得ることができない。

【０１１２】本発明の感光材料の乳剤層及び非感光性の
親水性コロイドには、無機又は有機の硬膜剤を含有して
よい。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジ
オキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
フェノキシムコクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジ
アルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジ
ニル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活
性型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いることがで
きる。

【０１１３】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１１４】親水性コロイド層の結合剤或いは保護コロ
イドとしてはゼラチンを用いるのが有利である。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。

【０１１５】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料には、支持体上のハロゲン化銀乳剤層側の総ゼラチン
付き量が１．０〜３．０ｇ／ｍ²であることが、迅速処
理、処理後の汚れの防止及び自動現像機の耐傷性の点か
ら好ましい。該総ゼラチン付き量のゼラチンには上記各
種ゼラチンが含まれる。該総ゼラチン付き量は、より好
ましくは１．２〜２．５ｇ／ｍ²である。総ゼラチン付
き量を１．０ｇ／ｍ²以上とすることは自動現像機での
耐傷性において有利であり、また３．０ｇ／ｍ²以下と
することにより迅速処理適性及び処理後の汚れにおいて
より高度に目的が達成される。

【０１１６】本発明の感光材料において、結合剤又は保
護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或い
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

【０１１７】これらのモノマーには水酸基、スルホ基、
カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有してもよ
く、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂肪
族基、芳香族基、−Ｎ（Ｒ¹）−Ｎ（Ｒ²）（Ｒ³）
（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに異なっていてもよい水素原
子、脂肪族基、芳香族基、スルフィン酸残基、カルボニ
ル基、オキザリル基、カルバモイル基、アミノ基、スル
ホニル基、スルホキシ基、イミノメチレン基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基等を介して結合する任意の基）、カチオン基等を有し
ていてもよい。合成方法としては、通常の合成方法の
他、ゼラチンやポリビニルアルコール類等の水溶性有機
物の存在下で重合してもよい。また合成の終了後、ゼラ
チンやシランカップリング剤でシェリングしてもよい。

【０１１８】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤を用いることができる。例えば、減感剤、可塑剤、
現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられ
る。これらの添加剤及び前述の添加剤について、具体的
にはＲＤ１７６４３号（前出）、２２〜３１頁等に記載
されたものを用いることができる。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上の少なくとも一方の面に、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド
層を有し、該親水性コロイド層の少なくとも１層中に一
般式（Ｄ）で表される化合物を含有する。ハロゲン化銀
乳剤層と非感光性親水性コロイド層からなる重層の場合
には間に中間層などを設けてもよい、また非感光性親水
性コロイド層は非感光性のハロゲン化銀乳剤を有してい
てもよい。また、非乳剤層としては支持体と支持体に最
も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の間、支持体から最
も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて任意の数の層を設
けることができる。これらの層には、水溶性或いは非水
溶性の染料、イメージワイズ或いは非イメージワイズな
現像調整（抑制或いは促進）剤、硬調化剤、物性調整剤
等を水溶液、或いは有機溶媒に溶けた状態、又は固体微
粒子状に分散された形態（オイルで保護されていてもい
なくてもよい）で含有することができる。

【０１２０】またハロゲン化銀乳剤層は支持体に対して
片面であっても両面であってもよい。また片面の場合で
も反対側に任意の数の親水性或いは非親水性の層を組み
合わせて設けることができる。特に支持体に対して親水
性コロイド層の外側に疎水性ポリマーの層を設けると、
乾燥性を向上することができる。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体としては、ハロゲン化銀写真感光材料感光材
料に通常用いられる可撓性支持体を用いることができ
る。可撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロー
ス、酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンテレナフタレートの合成高分
子から成るフィルム（これらは有色の顔料を含んでいて
よい）、或いはポリエチレンやポリエチレンテレフタレ
ート等の高分子でコーティングされた紙支持体等であ
る。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止層、剥離層
等を有していてもよい。

【０１２２】本発明の画像形成方法は、廃液量の低減の
要望から、好ましくは感光材料の面積に比例した一定量
の現像液および定着液を補充しながら処理される。現像
液の補充量は処理する感光材料１ｍ²当たり３０〜１５
０ｍｌが好ましく、より好ましくは５０〜１３０ｍｌで
ある。定着液の補充量は処理する感光材料１ｍ²当たり
５０〜３００ｍｌが好ましく、より好ましくは１００〜
２５０ｍｌである。

【０１２３】ここでいう現像液補充量および定着液補充
量とは補充される液の量を指し、具体的には現像母液及
び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補
充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した
液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量で
ある。固体現像処理剤および固体定着処理剤の場合は、
水で溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理
剤容積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤
および固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれ
ぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体
処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投
入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を
合計した量を表す。

【０１２４】固体処理剤の場合には、一回に投入される
処理剤の量は０．１〜５０ｇが好ましく、この範囲の固
体処理剤を自動現像機の処理槽に直接投入し、ゆっくり
溶解させながら処理した場合でも写真状態には影響を与
えない。なぜなら固体処理剤は急激には溶解せずゆっく
り溶解するために一回に添加する量が多くても処理しな
がら消費される量と見合った組成にバランスされ、安定
した写真性能を示すからである。補充水を溶解に合わせ
て注入することでも写真性能を一定とすることができる
ことがわかった。処理液は常に処理温度に温調されてお
り、ほぼ一定の温度に維持されている。すなわち溶解ス
ピードはほぼ一定であるために計算された固体処理剤の
投入と成分のバランス化が達成される。

【０１２５】本発明の画像形成方法では、現像時間短縮
の要望から水洗効率を向上する目的で水洗槽を２層以上
の多数槽で構成することが好ましい。好ましくは２〜６
槽、より好ましくは２〜４槽で構成し、かつ水洗又はリ
ンス液補充液の量を処理する感光材料の単位面積当たり
前浴からの持ち込み量の２〜５０容量倍、好ましくは３
〜３０倍の量で多段向流方式で補充するのがよい。な
お、この場合、補充量を感光材料１ｍ²当たり好ましく
は５０〜４００ｍｌ、特に好ましくは７０〜２００ｍｌ
とするのがよい。

【０１２６】本発明の画像形成方法は、現像時間短縮の
要望から自動現像機を用いて処理することが好ましい。
この場合の処理時間はフィルム先端が自動現像機に挿入
されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が５〜５９秒であることが好
ましい。ここで言う全処理時間とは、黒白写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な、例えば現像、定着、水洗又はリンス、乾燥
などの工程の全てを含んだ時間、つまりＤｒｙｔｏＤ
ｒｙの時間である。全処理時間が５秒未満では減感、軟
調化などが起こり満足な写真性能が得られない。好まし
くは全処理時間が１５〜４４秒であることである。また
１０ｍ²以上の大量の感光材料を安定にランニング処理
するためには、現像時間は２〜１８秒であることが好ま
しい。

【０１２７】本発明の感光材料による画像形成方法にお
いては、自動現像機の現像・定着・水洗の各出口に絞り
ローラーユニットを有する自動現像機で処理することが
好ましい。たとえば、大日本スクリーン社製ＬＤ−Ｍシ
リーズが挙げられる。

【０１２８】絞りローラーユニットの有無で含窒素抑制
剤の効果が大きく変わり、本発明において、絞りローラ
ーユニットが有ることで、感光材料を大量に処理した後
の性能変動が１／２以下になることがわかった。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
に用いる処理剤（現像液）の現像主薬としては、前記一
般式（Ａ）で表される化合物の他に、３−ピラゾリドン
類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例
えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、ピ
ロガロール、アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラ
ゾリン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３
−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−
メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金
属錯塩類（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であり、これらは現像液として
用いるために還元力を有する形であれば良く、例えばＴ
ｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位
子としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジ
エチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリ
カルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラ
ポリリン酸等のリン酸類及びその塩などが挙げられ
る。）などを、単独もしくは組み合わせて併用すること
ができる。

【０１３０】本発明の画像形成方法に係る処理方法にお
いて、銀スラッジ防止剤として特公昭６２−４７０２
号、特開平３−５１８４４号、同４−２６８３８号、同
４−３６２９４２号、同１−３１９０３１号等に記載の
化合物を現像液に含有させることができる。また、現像
廃液は通電して再生することができる。具体的には、現
像廃液に陰極（例えばステンレスウール等の電気伝導体
又は半導体）を、電解質溶液に陽極（例えば炭素、金、
白金、チタン等の溶解しない電気伝導体）を入れ、陰イ
オン交換膜を介して現像廃液槽と電解質溶液槽が接する
ようにし、両極に通電して再生する。通電しながら本発
明の感光材料を処理することもできる。その際、現像液
に添加される各種の添加剤、例えば現像液に添加するこ
とができる保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、
カブリ防止剤、銀スラッジ防止剤等を追加添加すること
が出来る。また、現像液に通電しながら感光材料を処理
する方法があり、その際に上記のような現像液に添加で
きる添加剤を追加添加できる。現像廃液を再生して利用
する場合には、用いられる現像液の現像主薬としては、
遷移金属錯塩類が好ましい。

【０１３１】本発明の画像形成方法において、処理剤で
ある現像液の保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫
酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどが挙げ
られる。現像液中の亜硫酸塩の含有量は０．０５モル〜
０．５モル／Ｌが好ましい。現像液には、その他必要に
よりアルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等）、ｐＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼
酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤
（例えばポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキ
シエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニ
ウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン
化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テト
ラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えば
エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニト
リロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米
国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１
号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデ
ヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤な
どを添加することができる。現像液のｐＨは８．５〜１
２．０に調整されることが好ましく、９．０〜１０．９
に調整されることが特に好ましい。

【０１３２】本発明の画像形成方法において用いること
のできる処理剤中の抑制剤とは、メルカプト基を有する
化合物や、単環もしくは縮合複素環式化合物を言う。メ
ルカプト基を有する単環もしくは縮合複素環式化合物も
本発明における抑制剤にあたる。以下に具体例を示す
が、以下の具体例に限定されるものではない。

【０１３３】具体的には、オキサゾール化合物、ベンゾ
オキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾ
ール化合物、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール
化合物、ピラゾール化合物、インダゾール化合物、トリ
アゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾ
ール化合物、ピリミジン化合物、トリアジン化合物、キ
ノリン化合物、キナリゾン化合物、プリン化合物等があ
げられ、いずれの化合物も置換基及びメルカプト基を有
しても構わない。置換基には、メチル基、スルホ基、ニ
トロ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、フェ
ニル基、ハロゲン原子等があげられるが、これらに限定
されるものではない。また、抑制剤は、１Ｌあたり通常
０．３〜１．５ｇ、さらに好ましくは、０．３〜０．７
５ｇである。

【０１３４】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１３５】本発明の感光材料の処理において、定着液
としては一般に用いられる組成のものを用いることがで
きる。定着液は一般に定着剤とその他から成る水溶液で
あり、ｐＨは通常３．８〜５．８である。定着剤として
は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸
アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム
等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得
る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用
いることができる。

【０１３６】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。

【０１３７】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）
或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、
炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム
・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を
通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギー
を銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放
射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装置、マ
イクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手段を備
えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構を設け
てもよい。

【０１３８】本発明の画像形成方法は固体処理剤を用い
た処理に有利に適用でき、固体処理剤に用いられる現像
剤及び定着剤の各々のパート顆粒は被覆されていること
が好ましい。被覆に好ましく用いられる糖類又は水溶性
高分子化合物としては、糖アルコール、単糖類（例えば
グルコース、ガラクトースなど）、二糖類（例えばマル
トース、スクロース、ラクトースなど）、多糖類、ポリ
アルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルア
セテート、アミノアルキルメタクリレート共重合体、メ
タクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル
酸アクリル酸エステル共重合体、ベタイン構造を有する
ビニル重合体などが挙げられる。この中で好ましいの
は、糖アルコール、多糖類及び下記一般式Ｇで示される
ポリアルキレングリコールである。一般式ＧＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_l−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−
（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨ（式中、ｌ、ｍ、ｎは各々０〜１０００の整数を表し、
ｌ＋ｍ＋ｎは１０以上である。）糖アルコールとして好ましいのは、トレイトール、エリ
スリトール、アラビトール、リビトール、キシリトー
ル、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリト
ール、ガラクチトール、アロズリシトールが挙げられ
る。

【０１３９】多糖類として好ましいのは、プルラン、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースサクシネート、カルボキシメチルエチルセルロー
ス、デキストリン類、シクロデキストリン類、でんぷん
分解物等が挙げられる。でんぷん分解物として特に好ま
しいのは、松谷化学製パインフロー、パインデックスな
どが挙げられる。

【０１４０】上記一般式Ｇで示される化合物として好ま
しい具体的化合物としては、次のような化合物が挙げら
れる。

【０１４１】

【化４９】

【０１４２】上記の式中のｌ、ｍ、ｎはそれぞれ上記一
般式Ｇのｌ、ｍ、ｎと同義である。このうち特に好まし
いのは、（１）で示されるポリエチレングリコールであ
る。また、その平均分子量は１０００から１００００で
あることが好ましい。具体的には、関東化学製ポリエチ
レングリコール＃２０００、＃４０００、＃６０００な
どが挙げられる。

【０１４３】本発明の感光材料の処理に固体処理剤を使
用する場合、該固体処理剤の製造方法において好ましく
用いられる造粒の方法としては、転動造粒、押出造粒、
噴流層造粒、流動層造粒、解砕造粒、攪拌造粒、圧縮造
粒などの方法が適用できる。また、本発明で糖類又は水
溶性高分子化合物を顆粒に被覆する方法としては、任意
の方法で造粒した顆粒をパンコーティング、転動コーテ
ィング、流動コーティングなどで被覆することができ
る。

【０１４４】また、流動層造粒装置、転動流動層造粒装
置などを用いることにより、造粒と被覆を連続して同一
容器内で行うこともできる。この方法は、生産効率が高
く、かつ本発明の効果の点でも好ましい方法である。

【０１４５】本発明の感光材料の処理に好ましく用いら
れる前記一般式（Ａ）又は（Ａ−ａ）で表される化合物
と、アルカリ性化合物を含む現像剤パート、又はチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩類の少なくとも１種を含有する定
着剤パートから形成される２つのパート顆粒は、局在す
ることなく１種の成型物中に存在する。該２つのパート
顆粒を均一に混合するには、市販の混合機を用いるが、
クロスロータリー混合機、又はＶ型混合機が本発明の効
果の点で好ましい。上記成型物とは、顆粒、粉末、結晶
及びこれらの混合物を一定の形に固めたもので、好まし
いのは圧縮により成型することを特徴とするいわゆる錠
剤である。錠剤の作製には、市販の単発打錠機、単発複
式打錠機、ロータリー打錠機などが用いられる。打錠す
る際の打錠圧としては、０．５〜３ｔｏｎ／ｃｍ²が好
ましい。０．５ｔｏｎ／ｃｍ²に満たないと輸送時など
に微粉末が発生しやすくなり、３ｔｏｎ／ｃｍ²を超え
ると保存性、溶解性の効果が小さくなる。

【０１４６】上記糖類又は水溶性高分子化合物は、被覆
されるパート顆粒の質量に対し０．２質量％以上２０質
量％以下であることが好ましい。また、各々のパート顆
粒の粒径分布は、１４９μｍ以下の粒径の顆粒が各パー
ト顆粒の質量に対し２０質量％以下であり、かつ１００
０μｍ以上の粒径の顆粒が各パート顆粒に対して２０質
量％以下であることが好ましい。本発明における粒径の
測定は、ＪＩＳ規格の篩いを用いた篩い分け法による。
即ち、１４９μｍ（１００ｍｅｓｈ）或いは１０００μ
ｍ（１６ｍｅｓｈ）の篩いを通過した粉体と不通過の粉
体の質量を測定することにより求める。

【０１４７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０９
μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時に
Ｋ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄(Ｈ₂Ｏ)₂を銀１モル当たり粒子形成終
了時の銀１モルに対して６０μｇの存在下に４０℃、ｐ
Ｈ３．０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。

【０１４８】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モルに対して１５μｇ
とＫ ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルに対して１００μｇ添加し
た。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを
行い、得られた乳剤は平均直径０．１７μｍのコア／シ
ェル型単分散（粒径分布の変動係数１０％）の塩沃臭化
銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは
臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。ついで特開平
２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中
のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので特開
平２−２８０１３９号公報２８７（３）頁の例示化合物
Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１
９０ｍＶであった。

【０１４９】得られた乳剤に臭化カリウムを銀１モルに
対して１００ｍｇ及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、
ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルク
ロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀１
モルに対して１７０ｍｇ添加して反応させた。そして、
無機硫黄（Ｓ８）化合物をセイシン企業（株）製ＰＭ−
１２００を用いサポニンを加えて平均０．５μｍの微粒
子状に分散したものを銀１モル当たり０．６ｍｇ（硫黄
質量で）、および塩化金酸６ｍｇを添加して温度５２℃
で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、４０℃で表
１に示す一般式（Ｄ）で表される化合物又は比較化合物
を７０ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を銀１モル
当たり６００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを２０ｍｇ及び沃化カリウムを３００ｍｇ添加
したのちクエン酸でｐＨを５．２に調整しハロゲン化銀
乳剤Ａを得た。〈Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製〉支持体上に、下記処方１
のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．２５ｇ／ｍ²にな
るように、さらにその上層に下記処方２のハロゲン化銀
乳剤層を銀量３．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．１ｇ／
ｍ²になるように、さらに下記処方３の保護層をゼラチ
ン量が１．０ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。ま
た反対側の下引層上には下記処方４のバッキング層をゼ
ラチン量が１．９ｇ／ｍ²になるように、その上に下記
処方５のバッキング保護層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ
²になるようにカーテン塗布方式で１５０ｍ／ｍｉｎの
速さで同時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバ
ッキング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、
両面を同時に乾燥することで試料を得た。以下実施例１
〜３において使用する素材については実施例の後に纏め
て示す。下記各処方において、量は感光材料１ｍ²当た
りの量で示す。処方１（ゼラチン下塗層の組成）ゼラチン０．２５ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２．０ｍｇ殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ固体分散染料１１２ｍｇ処方２（ハロゲン化銀乳剤層の組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ銀量３．３ｇ相当量表１に記載の一般式（Ｄ）の化合物又は比較化合物７０ｍｇヒドラジン誘導体例示化合物Ｈ−６１．２ｍｇヒドラジン誘導体例示化合物Ｈ−３７１．５ｍｇ界面活性剤Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート）２ｍｇ２−メルカプトヒポキサンチン２ｍｇニコチン酸アミド１ｍｇ没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇメルカプトピリミジン１ｍｇＥＤＴＡ２５ｍｇポリマーラテックスＬ１０．６５ｇ複合ラテックス（特開平１０−４８７６５号に記載のＰＬ１０）１．４ｇ染料ｋ１０ｍｇ（ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。）処方３（乳剤保護層の組成）ゼラチン１．０ｇ界面活性剤Ｓ−１２７ｍｇフッ素系界面活性剤Ｆ１３０ｍｇフッ素系界面活性剤Ｆ２０．５ｍｇマット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート１５ｍｇ平均粒径８μｍの不定形シリカ１３ｍｇアミン化合物例示化合物Ｎａ−２１１２．５ｍｇハイドロキノン２００ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２５０ｍｇ滑り剤Ｒ７５ｍｇ化合物Ｓ８０ｍｇ１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ硬膜剤ｈ２１８０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ２−メルカプトヒポキサンチン３０ｍｇ処方４（バッキング層の組成）ゼラチン１．９ｇ界面活性剤Ｓ−１５ｍｇポリマーラテックスＬ２０．３ｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）５００ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ染料ｆ１６５ｍｇ染料ｆ２１５ｍｇ染料ｆ３１００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ硬膜剤ｈ３５０ｍｇ水酸化亜鉛５０ｍｇＥＤＴＡ５０ｍｇ処方５（バッキング保護層の組成）ゼラチン０．６ｇマット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ平均粒径３μｍの不定形シリカ１２．５ｍｇソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ界面活性剤Ｓ−１１ｍｇ染料ｆ１６５ｍｇ染料ｆ２１５ｍｇ染料ｆ３１００ｍｇフッ素系界面活性剤Ｆ２０．５ｍｇ硬膜剤ｈ１６４ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ得られた感光材料試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２２を６３３
ｎｍのレーザーダイオード光源で露光し、下記各処理液
及び処理条件で処理を行った。現像液（使用液１Ｌ当たり）ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１ｇ亜硫酸ナトリウム１９ｇ亜硫酸カリウム５ｇ炭酸カリウム５５ｇハイドロキノン２０ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン２ｇ臭化カリウム５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２ｇ硼酸８ｇジエチレングリコール４０ｇ８−メルカプトアデニン０．３ｇ水にて１Ｌに仕上げる。（ｐＨを９．８にＫＯＨで調整。）現像補充液（２倍濃縮液）ジエチレントリアミン５酢酸１ｇ亜硫酸ナトリウム３０ｇ炭酸カリウム７０ｇ炭酸水素カリウム１７ｇ１−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン１．５ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇ臭化カリウム１ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．３０ｇ２，５−ジヒドロキシ安息香酸５ｇ８−メルカプトアデニン０．１０ｇＫＯＨを使用液のｐＨが１０．１５になる量を加え、０．５リットルに仕上げた。定着液（使用液１Ｌ当たり）チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ水にて１Ｌに仕上げる。（ｐＨを４．９に硫酸で調整。）得られた試料について以下の様に評価した。水洗水水道水１リットルに対して、下記浄化剤８．８ミリリッ
トル加えたものを水洗槽へ入れて水洗水とした。浄化剤純水８００ｇサリチル酸０．１ｇ３５質量％過酸化水素水１７１ｇプルロニックＦ−６８３．１ｇホクサイトＦ−１５０１５ｇＤＴＰＡ・５Ｎａ１０ｇ純水で１リットルに仕上げる。処理液の補充量上記処方の現像液、定着補充液、浄化剤及び希釈用の水
道水を、それぞれ現像槽、定着槽、水洗槽に下記条件で
直接補充した。

【０１５０】現像剤補充量使用液６５ｍｌ／ｍ² 希釈水６５ｍｌ／ｍ² 定着剤補充率濃縮液６５ｍｌ／ｍ² 希釈水６５ｍｌ／ｍ² 水洗水補充量水道水２．３リットル／ｍ² 浄化剤２０ｍｌ／ｍ² ランニング方法として３分間隔で２０枚連続処理した
後、９０分間放置し、同様に２０枚を連続処理するとい
う作業を繰り返し、合計大全６０枚の感光材料試料を、
乳剤面を下向きで自動現像機に挿入して処理した。該自
動現像機は、搬送速度を３６５〜４３８０ｍｍ／ｍｉｎ
の範囲に可変でき、感光材料の最大処理可能巾は８６４
ｍｍ、現像時の搬送速度は１６２０ｍｍ／ｍｉｎであ
る。得られた試料について汚れの評価を目視で行い、汚
れの観測される枚数及び最も汚れの激しいもののレベル
をランク評価した。汚れとしては青紫色の汚れや白い汚
れがあった。結果を表１に示す。

【０１５１】表１において、汚れランクの意味は、２以
下では実用上問題があり、３は使用可能だが汚れが明ら
かに認知できるレベル、４は汚れがあるがよく見なけれ
ば気がつかないレベル、５は汚れがつかないレベルであ
る。また、汚れ発生枚数は６０枚処理中では１０枚以下
が望まれ、５枚以下であることが好ましい。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】表１の結果から明らかなように、本発明に
より、汚れ発生の頻度、程度が共に大きく改善されてい
ることがわかる。実施例２搬送速度を変化させて、全処理時間（ＤｒｙｔｏＤ
ｒｙ）を表２の通り変化させた以外は実施例１と同様の
実験を行った。その結果を下記表２に示す。

【０１５４】

【表２】

【０１５５】表２の結果から明らかなように本発明にお
いて、全処理時間を５〜５９秒とする迅速処理でさらに
効果が大きいことが分かる。実施例３〈ＬＥＤ光源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真
感光材料の調製〉支持体上に、下記処方６のハロゲン化
銀乳剤層を銀量３．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．００
ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方７の乳剤保護層
をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布
した。また反対側の下引層上には下記処方８のバッキン
グ層をゼラチン量が１．２ｇ／ｍ²になるように塗布し
た。乳剤層側をカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの
速さで重層塗布し冷却セットした後、引き続きバッキン
グ層を塗布し、両面を同時に乾燥することで感光材料試
料Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．４２を得た。下記各処方において
量は１ｍ²当たりの数値で示す。処方６（ハロゲン化銀乳剤層の組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ銀量３．３ｇ相当量表３に記載の一般式（Ｄ）で表される化合物又は比較化合物７０ｍｇ色素ｄ−４３０ｍｇ／Ａｇ１モルヒドラジン誘導体例示化合物Ｈ−３６１５ｍｇヒドラジン誘導体例示化合物Ｈ−３７２５ｍｇ界面活性剤（Ｓ−１）２ｍｇ２−メルカプトヒポキサンチン２ｍｇニコチン酸アミド１ｍｇ没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇメルカプトピリミジン１ｍｇＥＤＴＡ２５ｍｇ複合ラテックス（特開平１０−４８７６５号公報に記載のＰＬ１０）１．６ｇ化合物ｎ５０ｍｇ染料ｋ１０ｍｇ（ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。）処方７（乳剤保護層の組成）ゼラチン０．６ｇマット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート１５ｍｇ平均粒径８μｍの不定形シリカ１３ｍｇ４級オニウム化合物Ｐ−２７３０ｍｇ滑り剤Ｒ５０ｍｇＫＢｒ５０ｍｇ化合物Ｓ８００ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２００ｍｇ硬膜剤ｈ４６０ｍｇ界面活性剤ｇ２０ｍｇ殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ２−メルカプトヒポキサンチン３０ｍｇ１ＮＮａＯＨを膜面ｐＨ＝５．９に合わす量処方８（バッキング層の組成）ゼラチン１．２ｇ界面活性剤Ｓ−１５ｍｇ複合ラテックス（特開平１０−４８７６５号公報に記載のＰＬ１０）１．４ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ５−メチルベンゾトリアゾール５０ｍｇ染料ｆ１１００ｍｇ染料ｆ２２０ｍｇ染料ｆ３１３０ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ硬膜剤ｈ３５０ｍｇ水酸化亜鉛５０ｍｇＥＤＴＡ５０ｍｇマット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ平均粒径３μｍの不定形シリカ１２．５ｍｇ界面活性剤ｇ２０ｍｇフッ素系界面活性剤Ｆ１２０ｍｇ硬膜剤ｈ４５０ｍｇ感光材料試料Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．４２を６７０ｎｍのレ
ーザーダイオード光源で露光し、処理条件を下記とし、
処理液を下記固形現像剤及び固形定着剤を用いて作製し
た処理液に変えた以外は実施例１と全く同様に処理し、
同様の評価を行った。結果を下記表３に示す。１）主薬顆粒ＤＡの作製素材の前処理８−メルカプトアデニンをホソカワミクロン（株）製Ｍ
ＩＣＲＯＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器に
て、メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。ＫＢ
ｒを市販の整粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍで整粒し
た。素材の混合市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処
方を１５分間混合した。

【０１５６】エリソルビン酸ナトリウム（ファイザー製）６０ｋｇジメゾンＳ２．３１ｋｇ８−メルカプトアアデニン（上記粉砕物）０．２０ｋｇＤＴＰＡ・５Ｈ７．０９ｋｇＫＢｒ（上記整粒物）３．５５ｋｇベンゾトリアゾール０．５１ｋｇソルビトール３．１４ｋｇ得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から５０ｇずつサ
ンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処
方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に混
合されていた。成型上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍにて成形した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた(７．０ｍｍ以
上のものは解砕)。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成型
した。以上により顆粒ＤＡが約６８ｋｇ得られた。２）アルカリ顆粒ＤＢの作製原材料の準備以下の原材料を準備し、前処理を行った。

【０１５７】エチルアルコール４００ｍｌに１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール５６．６ｇを溶解し
た。得られた溶液を、ミキサーにて回転している無水炭
酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾燥する
まで回転を続けた。得られた混合体の任意の点(５ヶ所)
から１０ｇずつサンプリングして分析したところ、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールは充分均一に混
合されていた。得られた混合物をＭ−１とする。炭酸カリウム／Ｍ−１／酸化リチウム・Ｈ₂Ｏの混合市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して下記処方
を１０分間混合した。

【０１５８】炭酸カリウム１４．８５ｋｇＭ−１１１．４４ｋｇ無水亜硫酸ナトリウム３５．８５ｋｇＤ−マンニトール４．６３ｋｇＤ−ソルビトール１．８９ｋｇ混合後さらにホソカワミクロン（株）社製ＭＩＣＲＯ−
ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍ
ｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した１−オクタンスルホン酸
ナトリウムを１．３７ｋｇ添加して、更に５分間混合し
た。成型上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数４４ｒｐｍにて成型した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以
上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成型
した。以上により顆粒ＤＢが約６８ｋｇ得られた。現像剤包装（使用液１０Ｌキット）水分透過度０．５ｇ／ｍ²・２４ｈｒｓ、酸素透過度６
５ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓのポリプロピレン（ＰＰ）樹
脂製角形トレー（上部内寸法１５×１５ｃｍ、下部内寸
法１４×１４ｃｍ、高さ１０．５ｃｍ）に下記順番で成
形顆粒およびＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを充填し、更に内部に窒
素ガスを２．０Ｌ吹き込んだ後、上部開口部をシール材
（層構成：ナイロン（ＮＹ）／アルミ箔／ナイロン（Ｎ
Ｙ）／シーラント）でヒートシーラーを用いて密封し
（シーラント層を開口部に接着）、現像固形処理剤包装
体Ｄ−１を得た。

【０１５９】１）ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ１０３．８ｇ２）ＤＢ１１７４．９ｇ３）ＤＡ３５５．２ｇ補充使用液の作製上記固形処理剤包装体Ｄ−１を、シールを切り裂くこと
で内部を取り出し、市販の撹拌機で撹拌した水道水９Ｌ
に、投入し、およそ４０分間撹拌し、補充使用液ＤＲを
１０Ｌ得た。得られた補充使用液ＤＲは、ｐＨ９．８で
あった。固形定着剤キットの作製（使用液１０Ｌ分）１）主薬顆粒ＦＡの作製素材の前処理１−オクタンスルホン酸ナトリウムを、ホソカワミクロ
ン（株）社製ＭＩＣＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ
−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕
した。

【０１６０】チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム
塩、ＴＥＴＥＮＡＬ社製）を市販の整粒機でメッシュ１
ｍｍで整粒した。また同様に無水酢酸ナトリウムをメッ
シュ０．５ｍｍで整粒した。各々の得られた粒度はチオ
硫酸アンモニウムが７１０〜８５０μｍにピークをも
ち、酢酸ナトリウムは５００μｍにピークをもってい
た。素材の混合市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１６１】チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩）４９．６８ｋｇ亜硫酸ナトリウム３．３７ｋｇメタ重亜硫酸ナトリウム５．３１ｋｇ無水酢酸ナトリウム１０．６０ｋｇ得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を１ｋｇ添加してさらに５分間混合し
た。成型上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２５ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数３６ｒｐｍにて成型した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．００ｍ
ｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた(７．０ｍｍ
以上のものは解砕)。また２．４ｍｍ以下の微粉につい
ては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成
型した。以上により顆粒ＦＡが約６９ｋｇ得られた。２）硬膜剤顆粒ＦＢの作製素材の混合市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１６２】脱水硫酸アルミニウム（製品名：大明化学社製）４１．４２ｋｇホウ酸２１．６１ｋｇＤ−マンニトール３．１７ｋｇＤ−ソルビトール３．１７ｋｇ得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を６３０ｇ添加してさらに５分間混合し
た。成型上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数を、ロール負荷電圧が１６〜１９
アンペアになるよう調整して成型した。得られた板状成
型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と
２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のもの
は解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記
混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成型した。以
上により顆粒ＦＢが約６９ｋｇ得られた。３）固体酸顆
粒ＦＣの作製素材の混合市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１６３】脱水硫酸アルミニウム（製品名：大明化学社製）４１．４２ｋｇ酒石酸１２．９６ｋｇコハク酸５７．０４ｋｇ成型上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数を、２８ｒｐｍで成型した。得ら
れた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍ
ｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ
以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉につい
ては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成
型した。以上により顆粒ＦＣが約６９ｋｇ得られた。定着剤包装（使用液１０Ｌキット）水分透過度０．５ｇ／ｍ²・２４ｈｒｓ、酸素透過度６
５ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓのポリプロピレン（ＰＰ）樹
脂製角形トレー（上部内寸法１７．５×１２ｃｍ、下部
内寸法１６×１０．５ｃｍ、高さ１７ｃｍ）に下記順番
で成形顆粒を充填し、更に内部に窒素ガスを３．０Ｌ吹
き込んだ後、上部開口部をシール材（層構成：ナイロン
（ＮＹ）／アルミ箔／ナイロン（ＮＹ）／シーラント）
でヒートシーラーを用いて密封し（シーラント層を開口
部に接着）、定着固形処理剤包装体Ｆ−１を得た。

【０１６４】１）ＦＡ１８４８．９ｇ２）ＦＣ１６２．０ｇ３）ＦＢ１９４．４ｇ補充使用液の作製上記固形処理剤包装体Ｆ−１を、シールを切り裂くこと
で内部を取り出し、市販の撹拌機で撹拌した水道水８．
５Ｌに投入し、およそ４０分間撹拌して補充使用液ＦＲ
を１０Ｌ得た。得られた補充使用液ＦＲは、ｐＨ４．５
０であった。

【０１６５】

【表３】

【０１６６】表３の結果から明らかなように、本発明の
画像形成方法は、一般式（Ｄ）で表される化合物（アス
コルビン酸若しくはエリソルビン酸又はこれらの誘導
体）を現像主薬とする固形処理剤で迅速処理しても、汚
れ発生の頻度、程度共に大きく改善されていることがわ
かる。

【０１６７】なお、表１〜表３において、「ＳＰ」は一
般式（Ｄ）の化合物または比較化合物のＳＰである。

【０１６８】

【化５０】

【０１６９】

【化５１】

【０１７０】

【化５２】

【０１７１】

【化５３】

【０１７２】

【化５４】

【０１７３】

【化５５】

【０１７４】

【化５６】

【０１７５】

【化５７】

【０１７６】

【発明の効果】本発明によれば、感光材料の処理による
汚れが発生しにくいハロゲン化銀写真感光材料、該感光
材料用増感色素及び該感光材料の処理方法が提供され
る。さらには迅速処理が可能で（特に乾燥性におい
て）、かつ汚れの発生しにくいイメージセッター用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、該感光材料用増感色素及び該感
光材料の処理方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の少なくとも一方の面に、少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層
の親水性コロイド層を有し、該親水性コロイド層の少な
くとも１層中に下記一般式（Ｄ）で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｙ₁は、−Ｎ（Ｒ）−基、酸素原子、硫黄原
子、又はセレン原子を表す。Ｒは炭素数１０以下の脂肪
族基を表す。Ｒ₁は、少なくとも１つの水可溶性基を置
換基として含む脂肪族基、アリール基又は複素環基を表
す。Ｖ₁及びＶ₂は各々、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、又はＶ₁とＶ₂で結合してアゾール
環と共に縮合環を形成する置換若しくは無置換の基を表
す。ｎは１又は２を表し、ｍは０又は１を表す。Ｌ₁、
Ｌ₂、Ｌ₃及びＬ₄は各々、メチン基を表し、ｎが１又は
２で、かつｍが０のときはＬ₁及びＬ₂の少なくとも１
つ、ｎが１又は２で、かつｍが１のときはＬ₁、Ｌ₂、Ｌ
₃及びＬ₄の少なくとも１つは炭素数が３以上のＳＰ＜５
３９となるような置換基を有する。ここで、ＳＰとはＳ
Ｐ＝３．５６３Ｌ−２．６６１Ｂ＋５３５．４で表され
る値であり、ＬはＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータ（Å）を
表し、ＢはＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータの和Ｂ₁＋Ｂ₄、
Ｂ₂＋Ｂ₃のうち小さい方の値（Å）を表す。Ｑ₁及びＱ₂
は各々、酸性の環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。Ｍ₁は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを
表し、ｎ１は分子の電荷を中和させるのに必要な数を表
す。ｎ１≧３である。〕
【請求項２】前記一般式（Ｄ）におけるｎが１、ｍが
０であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項３】支持体上のハロゲン化銀乳剤層側の総ゼ
ラチン付き量が１．０〜３．０ｇ／ｍ²であることを特
徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が前記一般式（Ｄ）で表される化合物を含有すること
を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項５】前記一般式（Ｄ）における炭素数が３以
上のＳＰ＜５３９となるような前記置換基が、置換若し
くは無置換の炭素数３以上の分岐アルキル基、置換若し
くは無置換のベンジル基、置換若しくは無置換のフェネ
チル基、又は置換若しくは無置換の炭素数４以上のアル
コキシカルボニル基のいずれかであることを特徴とする
請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】前記一般式（Ｄ）における炭素数が３以
上のＳＰ＜５３９となるような前記置換基が、無置換の
炭素数３以上の分岐アルキル基、無置換のベンジル基、
無置換のフェネチル基、又は無置換の炭素数４以上のア
ルコキシカルボニル基のいずれかであることを特徴とす
る請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】前記一般式（Ｄ）における炭素数が３以
上のＳＰ＜５３９となるような前記置換基が、イソプロ
ピル基、分岐ブチル基、分岐ペンチル基、分岐ヘキシル
基、分岐オクチル基、ベンジル基、フェネチル基、又は
ｔ−ブチルカルボニルオキシ基のいずれかであることを
特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】前記一般式（Ｄ）で表される化合物が下
記Ｄ−１〜Ｄ−２７のいずれかであることを特徴とする
請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。【化２】【化３】【化４】【化５】【化６】【化７】
【請求項９】前記親水性コロイド層の少なくとも１層
が、ヒドラジン誘導体か４級オニウム塩化合物のいずれ
かを含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項１０】前記一般式（Ｄ）で表されることを特
徴とする増感色素。
【請求項１１】前記一般式（Ｄ）におけるｎが１であ
り、ｍが０であることを特徴とする請求項１０記載の増
感色素。
【請求項１２】前記一般式（Ｄ）における炭素数が３
以上のＳＰ＜５３９となるような前記置換基が、置換若
しくは無置換の炭素数３以上の分岐アルキル基、置換若
しくは無置換のベンジル基、置換若しくは無置換のフェ
ネチル基、又は置換若しくは無置換の炭素数４以上のア
ルコキシカルボニル基のいずれかであることを特徴とす
る請求項１０記載の増感色素。
【請求項１３】前記一般式（Ｄ）における炭素数が３
以上のＳＰ＜５３９となるような前記置換基が、無置換
の炭素数３以上の分岐アルキル基、無置換のベンジル
基、無置換のフェネチル基、又は無置換の炭素数４以上
のアルコキシカルボニル基のいずれかであることを特徴
とする請求項１２記載の増感色素。
【請求項１４】前記一般式（Ｄ）における炭素数が３
以上のＳＰ＜５３９となるような前記置換基が、イソプ
ロピル基、分岐ブチル基、分岐ペンチル基、分岐ヘキシ
ル基、分岐オクチル基、ベンジル基、フェネチル基、又
はｔ−ブチルカルボニルオキシ基のいずれかであること
を特徴とする請求項１３記載の増感色素。
【請求項１５】前記Ｄ−１〜Ｄ−２７のいずれかであ
ることを特徴とする請求項１０記載の増感色素。
【請求項１６】ハロゲン化銀写真感光材料を現像液に
よって現像するステップ、前記現像されたハロゲン化銀
写真感光材料を定着液によって定着するステップ、前記
定着されたハロゲン化銀写真感光材料を安定化液若しく
は水洗水によって安定化若しくは水洗するステップ、及
び前記安定化若しくは水洗されたハロゲン化銀写真感光
材料を乾燥するステップを有するハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法であって、該ハロゲン化銀写真感光材料
が、支持体、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含
む少なくとも１層の親水性コロイド層を有し、該親水性
コロイド層の少なくとも１層が前記一般式（Ｄ）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
【請求項１７】前記現像液が、下記一般式（Ａ）で表
される化合物を現像主薬として含有し、かつジヒドロキ
シベンゼンを実質的に含有しないことを特徴とする請求
項１６記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。【化８】〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₂₁は各々、置換若しくは無置換のア
ルキル基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しく
は無置換のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換のア
ルキルチオ基を表し、又はＲ₁₁とＲ₂₁とが互いに結合し
て環を形成してもよい。ｋ１は０又は１を表し、ｋ１＝
１のとき、Ｘは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁₁及び
Ｍ₂₁は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。〕
【請求項１８】前記現像の開始から、前記乾燥の終了
までの時間が、５〜５９秒であることを特徴とする請求
項１６記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。