JPH11338093A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 イメージセッター用途に有効なハロゲン化銀
感光材料のスタチックマークの発生を抑える。 【解決手段】 支持体の一方の表面にハロゲン化銀乳剤
層を、他方の表面にバックコート層を有し、ハロゲン化
銀乳剤層を有する側に下記一般式（１）で表される化合
物を含有し、かつバックコート層側の表面比抵抗が２５
℃、２０％ＲＨにおいて１×１０⁹〜１×１０¹²Ωであ
り、乳剤層側の表面比抵抗が２５℃、２０％ＲＨにおい
て１×１０¹¹〜１×１０¹⁴Ωであるハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷製版用途に好適
なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料
（ハロゲン化銀写真感光材料を以下、感材とも称す
る。）においては、通常、網点画像を用いるために写真
特性上、超硬調の画像再現をなしうる、例えば、米国特
許第４，２６９，９２９号等に見られる様なヒドラジン
化合物を含有するものや、特開昭５６−４１４１０号、
同５６−６２２４５号、同５８−１７３７３７号等に記
載のテトラゾリウム化合物の様な４級オニウム塩を用い
るものが採用されている。

【０００３】近年、印刷物の高画質化・高精細化に対す
る要請及び印刷工程の簡略化に対する要請が益々高ま
り、コンピュータで画像処理したデータから直接網点画
像及び線画を搭載した原版が作成できるイメージセッタ
ーが急速に普及している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】イメージセッターはレ
ーザー光でスキャニング露光を行う露光部と現像処理を
行う現像部からなり、露光部ではバックコート層側を静
電吸着してドラムに巻き付けるのが一般的である。この
ため感材に通常の帯電防止処理を施すと露光の際にフィ
ルムがドラムに巻き付かず、いわゆるジャミングの問題
を生ずる。

【０００５】ところがイメージセッターは前述の如く露
光部と現像部が一体化されているために、現像部へ至る
までの搬送経路が長く、未処理のいわゆる生感材が搬送
される距離が長いため、帯電し易くなっている状況があ
る。そして帯電に伴ういわゆるスタチックマークのトラ
ブルが問題となることがある。

【０００６】本発明は上記の状況に鑑みてなされたもの
であり、その目的はイメージセッター用途に有効なハロ
ゲン化銀感光材料のスタチックマークの発生を抑えるこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体の一方の表面にハロゲン化銀乳剤層を、他方の表面
にバックコート層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層を有す
る側に前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を
含有し、かつ前記バックコート層側の表面比抵抗が２５
℃、２０％ＲＨにおいて１×１０⁹〜１×１０¹²Ωであ
り、乳剤層側の表面比抵抗が２５℃、２０％ＲＨにおい
て１×１０¹¹〜１×１０¹⁴Ωであるハロゲン化銀写真感
光材料、前記乳剤層側及びバックコート層側の剥離帯電
量が共に２５℃、２０％ＲＨにおいて１×１０^-12〜１
×１０^-9Ｑであること、及びハロゲン化銀乳剤層側にヒ
ドラジン化合物を銀１モルあたり１０^-6〜１０^-1モル含
有すること、によって達成される。

【０００８】以下、本発明について詳述する。

【０００９】本発明に係る上記一般式（１）及び（２）
で示される化合物においてＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴に置換する水可溶化基と
しては例えばスルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、
スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられ
る。

【００１０】Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ
¹³及びＲ¹⁴で表される脂肪族基としては例えば、炭素原
子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチ
ル等の各基）、原子数３〜１０のアルケニル基（例え
ば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或は炭素
原子数３〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フ
ェネチル等の各基）が挙げられる。Ｒ¹¹は水可溶化基を
置換した炭素数８以下の脂肪族基（例えば、カルボキシ
メチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル
等）が挙げられる。

【００１１】Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³及
びＲ¹⁴で表されるアリール基としては例えば、フェニル
基が挙げられ、複素環基としては例えば、ピリジル基
（２−、４−）、フリル基（２−）、チエニル基（２
−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリ
ジニル基等の置換基で置換されていても良い。Ｒ、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴で表さ
れる各基は更に他の置換基（例えばハロゲン原子、アル
コキシ基等）で置換されてもよい。

【００１２】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロ
ポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノ
カルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフ
ォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボ
キシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スル
ホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基があ
り、水可溶化基を置換したアリール基の具体的例とし
て、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基
等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環基の具体
的例として、４−スルホチエニル基、５−カルボキシピ
リジル基等の各基がある。

【００１３】Ｚ¹、Ｚ¹¹で表される縮合してもよい５員
または６員の含窒素複素環としては例えば、ベンゾオキ
サゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾオキサ
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト
［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾチアゾール、４，
５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール、ナフト
［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チア
ゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セ
レナゾール等の縮合環が挙げられる。

【００１４】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ¹¹及びＬ¹²で表されるメチン
炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基
（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例
えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、ア
ラルキル（例えば、ベンジル等の基）等の基がある。

【００１５】Ｅ¹、Ｅ²で表される電子吸引性基としては
シアノ基等が挙げられる。

【００１６】本発明の一般式（１）及び（２）で表され
る化合物は、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ¹¹及びＬ¹²で示されるメチン
炭素のいずれか一方が置換されている場合に、概して高
い分光感度が得られるが、このような化合物が処理浴中
で漂白され易い特性を与えることが分かり、残色汚染を
軽減させる好ましい効果を有する。

【００１７】Ｍ¹及びＭ¹¹は各々、カチオンあるいは酸
アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、
有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウ
ム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機
カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等
の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例として
は例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられ
る。ｎ¹及びｎ¹¹は分子内塩を形成して電荷が中和され
る場合は０となる。

【００１８】本発明の一般式（１）及び（２）で表され
る化合物の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限
定されるものではない。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハー
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリ
ッシャ−ズ発刊）、米国特許第２，４５４，６２９号、
同２，４９３，７４８号等に記載された従来公知の方法
を参考にして容易に合成することができる。

【００２７】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加して色増感される
がその使用量は、使用する化合物、ハロゲン化銀粒子、
化学熟成条件等により変わるが一般にハロゲン化銀１モ
ル当たり５×１０^-6〜２×１０^-1モル程度を用いる。
又、一般式（１）又は（２）で表される化合物は、従来
公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができ
る。例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０
８２７号に記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許第
３，８２２，１３５号、特開昭５０−１１４１９号に記
載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許第
３，６７６，１４７号、同３，４６９，９８７号、同
４，２４７，６２７号、特開昭５１−５９９４２号、同
５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３
−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号に記載の親
水性基質に分散して添加する方法、東独特許第１４３，
３２４号に記載の固溶体として添加する方法、或はリサ
ーチ・ディスクロージャー第２１，８０２号、特公昭５
０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号に代表
される色素を溶解する水溶性溶剤（水、メタノール、エ
タノール、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化ア
ルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メ
チルセロソルブ、フェニルセロソルブ等の高沸点溶媒）
単独又はそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を
任意に選択使用して乳剤中に加えられる。

【００２８】一般式（１）又は（２）で表される化合物
の添加時期は、物理熟成から化学熟成及び塗布までの乳
剤製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟
成から化学熟成終了までの間に添加されることが好まし
い。物理熟成中、或は化学熟成工程において化学増感剤
の添加に先立って、又は化学増感剤の添加直後での、一
般式（１）又は（２）で表される化合物の添加によりカ
ブリの増加もなく高い分光感度が得られ、かつ、網点品
質の劣化も生じない。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、バ
ックコート層側の表面比抵抗が２５℃、２０％ＲＨにお
いて１×１０⁹〜１×１０¹²Ωであり、乳剤層側の表面
比抵抗が２５℃、２０％ＲＨにおいて１×１０¹¹〜１×
１０¹⁴Ωであることを特徴とし、環境温湿度２５℃、２
０％ＲＨの条件下で２時間調湿した後、川口電気（株）
製のテラオームメーター Ｒ−５０３型を用いて測定し
たものを本発明の表面比抵抗とする。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤
層側及びバックコート層側の剥離帯電量が共に２５℃、
２０％ＲＨにおいて１×１０^-12〜１×１０^-9Ｑである
が、この剥離帯電量は、イソプレンゴムに対するもので
ある。この範囲の剥離帯電量でフィルム搬送工程に於け
る擦り傷プレッシャー耐性を高めることができる。

【００３１】前記イソプレンゴムに対する剥離帯電性を
制御する手段としては公知の方法を用いることができ、
帯電列を変える素材を最外層に含有せしめればよい。通
常、最も多く用いられているのがフッ素系界面活性剤で
ある。

【００３２】また、フッ素原子を含有した有機ポリマ
ー、４−フッ化エチレン等の含フッ素粒子などでもよ
く、さらには無機または有機のマット剤粒子表面をフッ
素加工したものであってもよい。

【００３３】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げられる。

【００３４】

【化１０】

【００３５】式中、Ａ₀は脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。Ａ₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置
換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基等）で置換されてもよい。

【００３６】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される芳香
族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００３７】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される複素
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素環が
好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テト
ラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００３８】Ａ₀として特に好ましいものは、アリール
基及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基
は、置換基を持つことが好ましい。好ましい置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられ
るが、これらの基は更に置換されてもよい。これらの置
換基の中で、ｐＨ１０．５以下の現像液を用い、全処理
時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下で処理され
る場合は、ｐＫａが７〜１１の酸性基を有する置換基が
好ましく、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシ
基、メルカプト基が挙げられ、特に好ましくはスルホン
アミド基が挙げられる。

【００３９】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基
としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００４０】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００４１】Ｂ₀は、ブロッキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−ＣＯ−基，−ＣＯＣＯ−基，−ＣＳ−基，−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基，−ＳＯ−基，−ＳＯ₂−基または
−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合
手，−Ｏ−基，−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ₁）−基を表
す。Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合それらは
同じであっても異なっても良い。

【００４２】Ｄ₀は、脂肪族基，芳香族基，複素環基，
アミノ基，アルコキシ基，メルカプト基を表す。

【００４３】好ましいＧ₀としては、−ＣＯ−基，−Ｃ
ＯＣＯ−基、特に好ましくは、−ＣＯＣＯ−基があげら
れる。

【００４４】好ましいＤ₀としては、水素原子，アルコ
キシ基，アミノ基などがあげられる。

【００４５】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００４６】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
がある。

【００５１】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許第５，
２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載さ
れた様な方法により合成することができる。

【００５２】本発明においてヒドラジン化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも用いる
ことができるが、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び
／またはそれに隣接する親水性コロイド層に用いる。ヒ
ドラジン化合物は、１種であっても、２種以上を併用し
て用いてもよい。

【００５３】また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、
ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などによ
り最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当た
り１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜
１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００５４】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わなく
てもよい。

【００５５】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。

【００５６】セレン増感剤としては、例えば米国特許第
１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同
１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、
特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４
−１４７２５０号等に記載されている化合物を用いるこ
とができる。セレン増感剤の使用技術は、公知の科学文
献に開示されている方法を用いることができる。

【００５７】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学熟成の温度
は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【００５８】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００５９】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００６０】また、感材の製造工程において銀に対する
酸化剤を使用することができる。用いることができる酸
化剤としては無機酸化剤として例えば、過酸化水素
（水）、過酸化水素の付加物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ
₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２
Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペル
オキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈
など）、ペルオキシ錯体化合物（例えばＫ₂［Ｔｉ
（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）
・ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ
₂Ｏ₄）₂・６Ｈ₂Ｏなど）、過マンガン酸塩（例えばＫＭ
ｎＯ₄など）、クロム酸塩（例えばＫ₂ＣｒＯなど）など
の酸素酸塩、沃度や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲ
ン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属塩
（例えばフェリシアン化カリウムなど）及びチオスルフ
ォン酸塩などがある。

【００６１】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。

【００６２】特に好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水
素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン
類および活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。

【００６３】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜１０^-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０^-6〜１０
^-2モルであり、特に好ましいのは１０^-5〜１０^-3モルで
ある。

【００６４】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。

【００６５】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【００６６】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【００６７】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００６８】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【００６９】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。

【００７０】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、あるいはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲ
ン組成を制御することができる。この手法は当業界にお
いてはコンバージョンといわれ、広く知られている。

【００７１】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種および
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。

【００７２】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量および種類、電位、ｐＨ、脱
塩方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異
なる複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００７４】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのいずれかを含
む置換もしくは無置換の複素環あるいは複素縮合環、水
溶性ハロゲン化物である。

【００７５】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【００７６】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００７７】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００７８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００７９】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。また複数のエ
チレン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として
用いてもよい。これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ¹ＮＲ²−Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキサリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。

【００８０】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられ
る。

【００８１】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁、等に記載されたものを用い
ることができる。

【００８２】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポエチレンテレナフタレート
の合成高分子から成るフィルム（これらは有色の含量を
含んでいてよい）、あるいはポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙支
持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止
層、剥離層を有していてもよい。

【００８３】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，
Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／Ｌの量で用いられるのが好まし
い。

【００８４】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【００８５】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【００８６】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／Ｌ以上が好
ましい。特に好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。

【００８７】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許第２，３０
４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合
物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その
重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加する
ことができる。現像液のｐＨは８〜１２に調整されるこ
とが好ましく、９〜１１に調整されることが特に好まし
い。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液をもちいること
ができる。実質的に含有しないとは、現像液１Ｌ当たり
０．０１モル未満の量を言う。

【００８９】この場合、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物が含有されることが好ましい。

【００９０】

【化１４】

【００９１】一般式（Ｉ）で示される化合物において、
Ｒ₁₁とＲ₁₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ｉ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【００９２】

【化１５】

【００９３】式中、Ｒ₁₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₁₂はＯ、ＳまたはＮ
Ｒ₁₄を表す。Ｒ₁₄は置換又は無置換のアルキル基、置換
又は無置換のアリール基を表す。

【００９４】前記一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【００９５】前記一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ−ａ）で
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００９６】

【化１６】

【００９７】

【化１７】

【００９８】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【００９９】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１００】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１０１】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１０２】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１０３】また現像処理においては、定着の後に水洗
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０１０４】現像液や定着液、安定化液の母液あるいは
補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したもの
を供給するのがふつうである。母液や補充液のストック
は使用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液
体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に
溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反
応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で
真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、
錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形
したものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。

【０１０５】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。

【０１０６】本発明の感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理
される。本発明において、現像補充量は、廃液量を少な
くするために１ｍ²当たり３０〜２５０ｍｌであり、更
に好ましくは１ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌである。定
着補充量は１ｍ²当たり１００〜３００ｍｌであること
が好ましい。また革処理剤は、液状で補充されても固体
状で補充されてもよい。

【０１０７】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【０１０８】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングス
テン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イット
リウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接
電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネ
ルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックな
どの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出
するもの）で乾燥するゾーンを持つもの、あるいは除湿
装置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥
手段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機
構を設けてもよい。

【０１０９】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１１０】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃、ｐＨ
３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。

【０１１１】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて、同時混合法を用いてシェルを付けた。その
際ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０
^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×１０^-8モル添加した。更に
沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得ら
れた乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分
散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル
％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立
方晶の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁に記載の変性ゼラチンＧ−８（ゼラチン
中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの）を
使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶで
あった。

【０１１２】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０−３モ
ルを添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄
（Ｓ８）とＰＭ−１２００（セイシン企業（株））を用
い、サポニンを加えて平均粒径０．５μｍに分散したも
の）及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温
度５５℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った後、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル添
加し、４０℃に降温したのち、沃化カリウム添加を５×
１０^-3モル添加し、クエン酸でｐＨを５．１に調整し、
表１に示す本発明に係る増感色素を３．５ｍｇ／ｍ²加
えた。

【０１１３】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用感光材料の調製）支持体上に、下記の処方１
のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．４５ｇ／ｍ²にな
るように、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀
量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．６５ｇ／ｍ²になる
ように、更にその上層に処方３のハロゲン化銀乳剤層２
を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．６５ｇ／ｍ²に
なるように、更に下記処方４の保護層塗布液をゼラチン
量が０．７ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また
反対側の下引層上には下記処方５のバッキング層をゼラ
チン量が１．５ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処
方６のバッキング保護層をゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²
になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／
ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布して冷却セット
した後、引き続きバッキング層側を同時重層塗布し−１
℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで試料を
得た。

【０１１４】 《処方１（ゼラチン下塗層組成）》 ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料例示ＡＤ−８ （ＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体状分散物としたもの） １５ｍｇ／ｍ² 《処方２（ハロゲン化銀乳剤層の組成）》 ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量３．２ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物Ｈ−２７ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 例示の造核促進剤Ｎａ−３ ７ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１１５】 《処方３（乳剤保護層組成）》 ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ３５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ２００ｍｇ／ｍ² 《処方４（バッキング層組成）》 ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 《処方５（バッキング保護層組成）》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アシル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ²

【０１１６】

【化１８】

【０１１７】

【化１９】

【０１１８】

【化２０】

【０１１９】

【化２１】

【０１２０】

【化２２】

【０１２１】

【化２３】

【０１２２】得られた試料について下記を評価した。

【０１２３】（搬送性の評価）大日本スクリーン（株）
製ファインズームＣ８８０Ｆに５０８ｍｍ巾×６１ｍの
ロールにした試料を挿填し、３０ｃｍサイズでの搬送性
を、１００回行って、搬送不良が生じないときに○、そ
れ以外は×と評価した。

【０１２４】（ピンホールの評価）試料を環境温度２５
℃、環境相対湿度２０％ＲＨの条件下に２時間調湿した
後、ゴムローラーにて強制的に帯電させ、タバコの灰を
強制帯電させた乳剤面側に接触させた。その後付着した
タバコの灰を刷毛で軽く払った後、ファインズームＣ８
８０Ｆ（前出）にて１０％の網点原稿を用い、９０％の
網点に返る条件で露光を行った。現像処理後、１０倍の
ルーペで目視し、ピンホールの発生がない時を５、市場
にて問題にならないレベルを３、最も発生が多く悪いレ
ベルを１として５段階評価した。

【０１２５】使用した処理液組成を下記に示す。

【０１２６】 （現像液組成）使用液１リットル当たり ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 使用液のｐＨが１０．４になる量のＫＯＨを加えた。

【０１２７】 （定着液組成）使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１２８】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３５℃ １５秒 水洗 常温 １５秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ １５秒 合計 ６０秒 得られた結果を表１に示す。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【化２４】

【０１３１】実施例２ 剥離帯電量が表３の如くなる様に処方３の界面活性剤Ｓ
１の量を調整した以外は実施例１と同様にして評価を行
った。結果を表２に示す。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】

【発明の効果】実施例にて実証した如く、本発明によれ
ば、静電吸着タイプの露光装置に用いて、搬送性、ピン
ホール及び帯電防止性能が良好なハロゲン化銀写真感光
材料が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の表面にハロゲン化銀乳剤
   層を、他方の表面にバックコート層を有し、該ハロゲン
   化銀乳剤層を有する側に下記一般式（１）又は（２）で
   表される化合物を含有し、かつ前記バックコート層側の
   表面比抵抗が２５℃、２０％ＲＨにおいて１×１０⁹〜
   １×１０¹²Ωであり、乳剤層側の表面比抵抗が２５℃、
   ２０％ＲＨにおいて１×１０¹¹〜１×１０¹⁴Ωであるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴は、各々独立に、−Ｎ
   （Ｒ）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル
   原子を表し、Ｙ³及びＹ⁴のいずれか一方は−Ｎ（Ｒ⁴）
   −基であり、Ｒ¹は水可溶化基を置換した炭素数１０以
   下の脂肪族基を表し、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立
   に、脂肪族基、アリール基または複素環基を表し、かつ
   Ｒ、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも二つの基は水可溶化
   基を置換する。Ｚ¹は縮合してもよい５員または６員の
   含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、
   Ｗは酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ（Ｒ）基、＝Ｃ（Ｅ¹）
   Ｅ²を表し、Ｌ¹及びＬ²は各々独立に、置換あるいは非
   置換のメチン炭素を表す。Ｅ¹及びＥ²は各々独立に電子
   吸引性基を表し、互いに結合してケト環又は酸性の複素
   環を形成してもよい。ｌ¹は０又は１を表す。Ｍ¹は分子
   の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ¹は分子
   の電荷を中和させるに必要な数を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²及びＹ¹³は、各々独立に、−Ｎ（Ｒ
   ¹⁰）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原
   子を表す。Ｒ¹¹は水可溶化基を置換した炭素数８以下の
   脂肪族基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々独立
   に、脂肪族基、アリール基または複素環基を表し、かつ
   Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴の少なくとも三つの基は水可
   溶化基を置換する。Ｚ¹¹は縮合してもよい５員または６
   員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
   し、Ｌ¹¹及びＬ¹²は各々、独立に置換又は非置換のメチ
   ン炭素を表す。Ｍ¹¹は分子の総電荷を相殺するに必要な
   イオンを表し、ｎ¹¹は分子の電荷を中和させるに必要な
   数を表す。〕
2. 【請求項２】 前記乳剤層側及びバックコート層側の剥
   離帯電量が共に２５℃、２０％ＲＨにおいて１×１０
   ^-12〜１×１０^-9Ｑであることを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層側にヒドラジン化合
   物を銀１モルあたり１０^-6〜１０^-1モル含有することを
   特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。