JPH11160827A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低補充処理に際しても残色汚染がなく、かつ
黒ポツの発生が抑えられた印刷製版用ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子が塩化銀含有率５０
％以上であって、且つ、一例として下記式（１）で表さ
れる増感色素で分光増感されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有する側の総ゼラチン量が１．０〜３．０ｇ／ｍ²で
あることを特徴とする上記のハロゲン化銀写真感光材
料。現像液補充量が感光材料１ｍ²当たり５０〜１５
０ｍｌで、定着液補充量が１００〜３００ｍｌであるこ
とを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しく赤色域から近赤外域の分光感度が
高められ、かつ残色汚染と黒ポツ故障がない印刷製版用
ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版用市場の処理に関して
は、環境保全とコストの面から現像処理液の低補充化が
進められており、同時に、更なる生産性向上のために処
理スピードのアップが強く要望されている。

【０００３】一方、感光材料サイドでは、増感色素染料
などに起因する処理後のフィルムの着色、いわゆる“残
色汚染”が、しばしば後の製版工程に支障をきたし問題
となっていた。

【０００４】従来より、これら残色汚染を改良する一般
的な技術としては、ゼラチン塗布量を減量することが知
られている。しかしながら、該技術は残色性や乾燥性を
改良できる反面、バインダーゼラチン量を減量すること
により印刷製版用感光材料に特有な“黒ポツ”と言われ
る斑点状のカブリを増し、かつ感度、コントラストの低
下をもたらす欠点を有していた。特に処理液補充量を低
減した場合に、その弊害が著しく、上述した要求を全て
両立させるには、新たな改良技術が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、低補充処理に際しても残色汚染がなく、かつ黒ポツ
の発生が抑えられた迅速処理適性を有する印刷製版用ハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により解決された。

【０００７】（ａ）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の
ハロゲン化銀粒子が塩化銀含有率５０％以上であって、
且つ、下記一般式（１）又は（２）で表される増感色素
で分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、各々、独立に
−Ｎ（Ｒ）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テ
ルル原子を表し、Ｚ¹は縮合されてもよい５〜６員の含
窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表す。
Ｒ¹は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を
表し、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々、脂肪族基、アリー
ル基又は複素環基を表し、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち
の少なくとも二つの基は、水可溶化基を置換した基を表
す。

【００１０】Ｗは酸素原子、硫黄原子または＝Ｃ＜（Ｅ
¹）（Ｅ²）基を表し、Ｅ¹及びＥ²は各々、独立に電子吸
引性の基を表し、互いに結合してケト環又は酸性の複素
環を形成してもよい。Ｌ¹、Ｌ²は各々、独立に置換また
は無置換のメチン基を表し、ｌは０又は１を表し、Ｍ¹
は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、
ｎ¹は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数
を表す。〕

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²及びＹ¹³は、各々、独
立に−Ｎ（Ｒ′）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子を表し、Ｚ¹¹は縮合されてもよい５〜６員の含窒素複
素環基を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ¹¹は
水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表す。
Ｒ′、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々、脂肪族基、アリール
基又は複素環基を表し、Ｒ′、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴のう
ちの少なくとも三つの基は、水可溶化基を置換した基を
表す。

【００１３】Ｌ¹¹、Ｌ¹²は各々、独立に置換または無置
換のメチン基を表し、Ｍ²は分子内の総電荷を相殺させ
るに必要なイオンを表し、ｎ²は分子内の総電荷を相殺
させるに必要なイオンの数を表す。〕 （ｂ）上記ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が、７０モ
ル％以上であることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１４】（ｃ）感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
側の総ゼラチン量が１．０〜３．０ｇ／ｍ²であること
を特徴とする（ａ）または（ｂ）に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１５】（ｄ）感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀／
ゼラチンの比が１〜５であることを特徴とする（ａ）〜
（ｃ）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１６】（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）の何れか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、自動
現像機で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
に於いて、現像液補充量が感光材料1ｍ²当たり５０〜１
５０ｍｌで、定着液補充量が感光材料１ｍ²当たり１０
０〜３００ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１７】以下、本発明を詳述する。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、塩
化銀含有率が５０モル％以上のハロゲン化銀粒子からな
り、好ましくは５０〜９０モルであり、より好ましくは
６０〜９０モルである。ハロゲン化銀粒子は塩化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀などのいずれも用いるこ
とができる。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前
記一般式（１）又は（２）で表される増感色素により分
光増感される。

【００２０】前記一般式（１）又は（２）で表される増
感色素について詳述する。

【００２１】式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ′、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴で表わされる脂肪族基としては
例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペン
チル、イソブチル等の各基）、原子数３〜１０のアルケ
ニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各
基）或は炭素原子数３〜１０のアラルキル基（例えば、
ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。

【００２２】Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ′、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴で表わされるアリール基としては例えば、フ
ェニル基が挙げられ、複素環基としては例えば、ピリジ
ル基（２−、４−）、フリル基（２−）、チエニル基
（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピ
ペリジニル基等が挙げられる。Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ′、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴の各基は、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキ
シ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換
されていても良い。

【００２３】Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ′、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴に置換する水可溶化基としては例えばスルホ
基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ス
ルフィノ基等の各酸基が挙げられる。

【００２４】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロ
ポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノ
カルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフ
ォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボ
キシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スル
ホフェネチル、Ｐ−カルボキシベンジル等の各基があ
り、水可溶化基を置換したアリール基の具体的例とし
て、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基
等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環基の具体
的例として、４−スルホチエニル基、５−カルボキシピ
リジル基等の各基がある。

【００２５】これらにおいて、Ｒ¹及びＲ¹¹はスルホ基
で置換されたアルキル基であり、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ′、
Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴のいづれか少なくとも二つの基が各
々、カルボキシメチル基であるものが好ましい。

【００２６】Ｚ¹、Ｚ¹¹で表わした前述の置換基、並び
に形成される縮合環上には任意の位置に置換基を有して
いても良く、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ
等の非置換アルキル各基、２−メトキシエトキシ、ベン
ジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、
シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ト
リルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール
基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、
非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリ
ル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スル
ファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイル
アミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾ
イル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド
等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基等
の任意の基が挙げられる。

【００２７】Ｌ¹、Ｌ²及びＬ¹¹で表わされるメチン炭素
に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例
えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例え
ば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）アラル
キル（例えば、ベンジル等の基）等の基がある。

【００２８】本発明の色素は、Ｌ¹及びＬ²で示されるメ
チン炭素のいづれか一方が置換されている場合に、概し
て高い分光感度が得られるが、色素が処理浴中で漂泊さ
れ易い特性を与えることが分かり、残色汚染を軽減させ
る好ましい効果を有する。

【００２９】Ｍ¹及びＭ¹¹は各々、カチオンあるいは酸
アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、
有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウ
ム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機
カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等
の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例として
は例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等）、p-トルエンスルホン酸イオン、過
塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられ
る。ｎ¹及びｎ¹¹は分子内塩を形成して電荷が中和され
る場合は０となる。

【００３０】Ｅ¹及びＥ²で表される電子吸引性の基とし
てはハメットσ_p値が０．３より大きな基から選択さ
れ、具体的にはシアノ基、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−メチルカ
ルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ス
ルファモイル基（例えば、スルファモイル基、モルフォ
リノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンス
ルホニル基等）等が挙げられる。

【００３１】ハメットσ_p値はＨａｍｍｅｔｔ等によっ
て安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的
効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリー，２３巻，４２０−４
２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版
社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｍｃ
Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社，１９４０年）、ドラ
ックデザイン，VII巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７６）、薬物の構造活性相関
（南江堂１９７９年）等に詳しく記載されている。

【００３２】Ｅ¹及びＥ²で形成されるケト環、並びに酸
性の複素環としては例えば以下に示す化合物群が挙げら
れる。

【００３３】

【化５】

【００３４】式中、Ｒ^a及びＲ^bは各々、低級アルキル
基、アリール基、複素環基を表し、低級アルキル基の具
体例としてはメチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキ
シエチル、２−メトキシエチル、トリフルオロエチル、
アリル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、２−ス
ルホエチル、ベンジル等の置換・非置換の各基が挙げら
れる。アリール基、複素環基としては、前記Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴で示した内容のものが挙げられ
る。

【００３５】Ｍ¹及びＭ²は各々、カチオンあるいは酸ア
ニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有
機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウ
ム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機
カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の
各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては
例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられ
る。ｎ¹及びｎ²は分子内塩を形成して分子内の総電荷が
相殺される場合は０となる。

【００３６】次に本発明の一般式（１）及び（２）で表
される増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハー
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同
２，４９３，７４８号、英国特許４８９，３３５号、欧
州特許７３０，００８号等に記載された従来公知の方法
を参考にして容易に合成することができる。

【００５３】本発明に係る増感色素の添加量は使用され
る条件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ま
しくはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜５×１０^-3
モル、より好ましくは２×１０^-6〜２×１０^-3モルの範
囲である。

【００５４】本発明において使用される前記一般式
（１）及び（２）で表される増感色素は、従来公知の方
法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例え
ば、特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号
公報記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許３，８２
２，１３５号、特開昭５０−１１４１９号記載の界面活
性剤と共に分散添加する方法、米国特許３，６７６，１
４７号、同３，４６９，９８７号、同４，２４７，６２
７号、特開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４
号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３
号、同５３−１３７１３１号記載の親水性基質に分散し
て添加する方法、東独特許１４３，３２４号記載の固溶
体として添加する方法、或はリサーチ・ディスクロージ
ャー２１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特開
昭５９−１４８０５３号に代表される色素を溶解する水
溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低
沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセロソル
ブ、フェニルセロソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそ
れらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択
使用して乳剤中に加えられる。

【００５５】前記一般式（１）及び（２）で表わされる
増感色素の添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布
までの乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良い
が、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加されるこ
とが好ましい。物理熟成中、或は化学熟成工程において
化学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加
直後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感
度が得られる効果を有し、好ましく用いられる。

【００５６】前記一般式（１）及び（２）で表わされる
増感色素は、他の増感色素と組み合わせて用いることも
できる。この場合には各々の増感色素を同時にまたは異
なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、その際の順
序、時間間隔は目的により任意に決められる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン組成として塩化銀含有率が５
０モル％以上の塩化銀を含む乳剤であり、ハロゲン化銀
粒子の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好まし
く、特に０．５〜０．１μｍが好ましい。

【００５８】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正８面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤調製の際の可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

【００６０】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【００６１】ハロゲン化銀粒子は粒子を形成する過程又
は成長させる過程の少なくとも１つの過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩、ルテニウム塩、オスニウム塩、鉄塩、銅塩、白
金塩、パラジウム塩等の周期律表の３族から１３族の元
素を含む錯塩を添加することが好ましい。これらの錯塩
の配位子としては、ハロゲン原子、ニトロシル基、シア
ノ基、アコ基、アルキル基、擬ハロゲン基、アルコキシ
基、アンモニウム基、及びこれらの任意の組み合わせな
どを用いることができる。

【００６２】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、あるいはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲ
ン組成を制御することができる。この手法は当業界にお
いてはコンバージョンといわれ、広く知られている。

【００６３】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種および
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。

【００６４】ハロゲン化銀乳剤は、粒子の粒径、感度、
晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分散度、ドーピング
剤の量および種類、電位、ｐＨ、脱塩方法等の製造条
件、表面状態、化学増感状態などが異なる複数の種類の
粒子を併用することができる。その場合、これらのハロ
ゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよいし、複数の
異なった層に含有されてもよい。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６号１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は本発
明外の増感色素により所望の波長に分光増感できる。用
いることができる増感色素としては、シアニン、メロシ
アニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラ
ーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキ
ソノール色素などが包含される。増感色素の添加に際し
ては、溶媒に溶解して添加する従来法、或いは固体分散
による添加方法などを用いてよい。なお色素は例えば米
国特許３，４８５，６３４号に記載されているような超
音波振動を用いて溶解したものを添加してもよい。

【００６７】本発明に於いてハロゲン化銀乳剤層を有す
る側の総ゼラチン量は３．０ｇ／ｍ²以下であり、好ま
しくは１．０〜３．０ｇ／ｍ²で、さらに好ましく１．
６〜２．８ｇ／ｍ²である。なお、ここでハロゲン化銀
乳剤層を有する側とは、感光性を有する乳剤層以外の層
を指し、例えば乳剤層、保護層、下塗り層、中間層、染
料層などの感光材料に通常、設けられる層を言う。

【００６８】本発明において、写真乳剤の結合剤又は保
護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

【００６９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００７０】写真乳剤には、寸度安定性の改良、銀スラ
ッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。また複数のエチレン性
不飽和基を有するモノマーを単量体成分として用いても
よい。これらのモノマーには水酸基、スルホン基、カル
ボキシル基、アミド基等の水溶性基を有してもよく、ま
た１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂肪族、芳
香族、−ＮＲ¹ＮＲ²−Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに異な
っていてもよい水素原子、脂肪族基、、芳香族基、スル
フィン酸残基、カルボニル基、オキサリル基、カルバモ
イル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ基、イミ
ノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基等を介して結合する任意の
基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方法とし
ては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニルアル
コール類等の水溶性有機物の存在下で重合してもよい。
また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリング剤で
シェリングしてもよい。

【００７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感
光性ハロゲン化銀乳剤層において、銀／ゼラチンの比が
１以上であることが好ましい。好ましくは銀／ゼラチン
の比が１〜５であることが本発明の効果（特に残色性改
良効果）を良好に奏する。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
下記に記載された化合物をハロゲン化銀写真感光材料の
構成層中に含有させることができる。

【００７３】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号公報（２３）頁［０１１１］
〜（３２）頁［０１５７］記載の化合物 （７）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号公報（３２）頁［０１５８］
〜（３６）頁［０１６９］記載の化合物 （８）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６７］記載の化合物 （９）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （１０）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 なお、前述の添加剤及びその他の公知の添加剤について
は、例えば（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された
化合物が挙げられる。これら三つの（ＲＤ）の記載箇所
を下記に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化
合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、
公知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミル、
サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペ
ラー分散機が挙げられる。

【００７６】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポエチレンテレナフタレート
の合成高分子から成るフィルム（これらは有色の含量を
含んでいてよい）、あるいはポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙支
持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止
層、剥離層を有していてもよい。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、用いることのできる現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロ
ルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジ
クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノ
ン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｆ
ｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸およびその
塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン
酸類およびその塩などが挙げられる。）などを、単独も
しくは組み合わせて使用することができるが、３−ピラ
ゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は
アミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合
せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合
せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、
３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミ
ノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用する
ことが好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜１．
４モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【００７８】本発明の処理方法には、銀スラッジ防止剤
として特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４
号、同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１
−３１９０３１号等に記載の化合物を用いることができ
る。

【００７９】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。

【００８０】その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【００８１】保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【００８２】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。現像液のｐＨは８〜１２に調整されること
が好ましく、９〜１１に調整されることが特に好まし
い。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液を用いることが
できる。ハイドロキノン類に代わる現像剤としては代表
的にはアスコルビン酸或いはエリソルビン酸又はそれら
の誘導体である。

【００８４】本発明の処理方法においては、現像主薬と
して３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やア
ミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジア
ミノフェノール等）の現像主薬を組み合わせて使用する
ことが出来る。組み合わせて使用する場合、３−ピラゾ
リドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、通常現像
液１リットル当たり０．０１〜１．４モルの量で用いら
れるのが好ましい。

【００８５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【００８６】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。

【００８７】また現像処理においては、定着の後に水洗
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【００８８】現像液や定着液、安定化液の母液あるいは
補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したもの
を供給するのがふつうである。母液や補充液のストック
は使用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液
体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に
溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反
応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で
真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、
錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形
したものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。

【００８９】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。

【００９０】本発明の感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理
される。

【００９１】本発明において、現像補充量は廃液量を少
なくするために処理する感光材料１ｍ²当たり５０〜１
５０ｍｌであり、さらに好ましくは３０〜１３０ｍｌで
ある。定着補充量は、１ｍ²当たり１００〜３００ｍｌ
であり、さらに好ましくは１５０〜２５０ｍｌである。

【００９２】各処理剤は、液状で補充されても固体状で
補充されてもよい。

【００９３】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。より好ましくは２０〜６０秒である。

【００９４】なお、ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、例えば
現像、定着、水洗、及び乾燥の工程時間（他に漂白、安
定化などの工程も含んでもよい）を全て含んだ時間、つ
まりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【００９５】自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常温風を
用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上の伝熱
体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）ある
いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つもの、あるいは除湿装置、
マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手段を
備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構を設
けてもよい。

【００９６】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【００９７】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀９５モル％、残りは臭化銀からなる平均粒径０．０
５μｍの平均粒径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調
製した。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂
を銀１モル当たり８×１０^-8、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を銀１モル
当たり８×１０^-6モル添加した。このコア粒子に同時混
合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀
１モル当たり３×１０^-7モル添加した。

【００９８】さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバー
ジョンを行い、得られた乳剤は平均粒径０．２μｍのコ
ア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀
（塩化銀９０モル％、沃化銀０．２モル％、残りは臭化
銀）からなる立方晶の乳剤であった。

【００９９】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１００】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整した。

【０１０１】次いでｐ−トルエンスルホニルクロルアミ
ドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モ
ルを添加して反応させた後、固体分散した無機硫黄（Ｓ
８）化合物（セイシン企業（株）製；ＰＭ−１２００）
にサポニンを加えて平均粒径が０．５μに分散したもの
及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して温度５５
℃にて最高感度が出るまで化学熟成を行った後、５０℃
で表１に示す増感色素を１００ｍｇ、トリヘキシルアミ
ンを５ｍｇ加え、更に４０℃降温したのち４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリ
ウム添加を５×１０^-3モル添加したのちクエン酸でｐＨ
を５．１に調整し、ハロゲン化銀乳剤Ａ１とした。

【０１０２】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとした以外はＡ１と全く同様にしてハロゲン化銀
乳剤Ａ２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ
２の乳剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１０３】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に下記処方１のゼラチン下塗層を塗布し、その上層に処
方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、に
なるように、更にその上層に処方３のハロゲン化銀乳剤
層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．６５ｇ／
ｍ²になるように、更に下記処方４の保護層塗布液をゼ
ラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布し
た。また反対側の下引層上には下記処方５のバッキング
層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるように、その上
に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン量が０．８
ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２
００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布して冷
却セットした後、引き続きバッキング層側を同時重層塗
布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥すること
で試料を得た。

【０１０４】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ゼラチン量は表２に示す量 サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物Ｎｏ．１０２ （酢酸エチルに溶解してゼラチン溶液に分散した後、酢酸エチルを減圧除去し て固体微粒子状に析出させたもの） ２５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料ＳＦ−１ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ゼラチン ゼラチン量は表２に示す量 ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素（表２に示す種類） １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−１ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１０５】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ゼラチン ゼラチン量は表２に示す量 ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素（表２に示す種類） １００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２ ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（特開平５−６６５１２号 の実施例３ タイプＬｘ−３ 組成（９）） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１０６】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ゼラチン量は表２に示す量 アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ−１ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ−１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】 （現像液組成）使用液１リットル当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０１１１】 （定着液組成）使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１１２】（処理条件） （工程） （温度） （時
間） 現像 ３５℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 常温 １０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ １０秒 合計 ４２秒 なお現像液の補充量は１００ｍｌ／ｍ^２で、定着液の補
充量は１５０ｍｌ／ｍ²で処理した。

【０１１３】（感度、ガンマの評価）露光は光源として
６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー及び６８０ｎｍの赤色
ＬＤを用いたレーザー感光計で１．５×１０^-7秒で光量
変化しながらステップ露光を行い、上記の現像条件にて
自動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）で処理を行っ
た。

【０１１４】表３において現像液レベルの変動に対する
性能の評価（新液とランニング液による性能の変化）
は、フィルム１ｍ²当たり上記の補充をしながら１日に
面積の８０％を黒化させた大全サイズのフィルムを１０
０枚処理し、これを８日間ランニングを行い計８００枚
処理して、ランニング後の性能を比較した。

【０１１５】表３の感度は試料Ｎｏ．１の新液による試
料の濃度２．５に於ける感度を１００とした場合の相対
感度で表した。

【０１１６】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍ルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツの
発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にランク
分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベルで
ある。

【０１１７】（残色の評価）得られたフィルム試料を目
視評価し、残色汚染の発生の少ない順に５、４、３、
２、１の５段階にランク分けした。ランク１と２は実用
上好ましくないレベルである。

【０１１８】（含水量の測定）得られたフィルム試料の
含水量を乾燥重量法で測定した。値がランニング液で変
わるのは定着液劣化のためである。

【０１１９】以上を下記表２、３に示す。表３の結果か
ら明かなように本発明の試料は高感度で残色汚染の発生
がなく、かつ黒ポツの発生がなかった。さらに本発明の
試料は現像液のランニング疲労に際しても感度の劣化が
少なく、残色、黒ポツの発生も僅かであり、比較に対し
て優れていた。又、補充量が少ないランニング処理に際
しても残色汚染と黒ポツの発生を抑えられていた。

【０１２０】なお６８０ｎｍで露光した場合も、同様の
結果を得られた。

【０１２１】（経時性の評価）経時性の代用特性とし
て、フィルムが試料を５０℃、５０％ＲＨの環境下に３
日間保存した試料と即日（フレッシュ）試料を比較評価
した。感度、残色性、黒ポツは上記と同様の方法で評価
した。以上の結果を表４に示す。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】

【表３】

【０１２４】

【表４】

【０１２５】表４の結果より明かなように本発明による
試料は何れも経時保存性に関しても優れており、感度の
劣化もなく、かつ残色汚染と黒ポツの発生が少ないこと
が分かる。

【０１２６】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
高感度を有し、かつ残色性が少なく、黒ポツの発生を抑
えた製版印刷用ハロゲン化銀写真感光材料を得られた。
さらに本発明によれば、経時保存性とランニングによる
処理変動に対しても安定で、感度、残色性及び黒ポツ発
生を改良した印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法を得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 5/395 5/395 Ｇ０３Ｄ 3/06 Ｇ０３Ｄ 3/06 Ａ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロ
   ゲン化銀粒子が塩化銀含有率５０％以上であって、且
   つ、下記一般式（１）又は（２）で表される増感色素で
   分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 〔式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ）−
   基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表
   し、Ｚ¹は縮合されてもよい５〜６員の含窒素複素環基
   を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ¹は水可溶
   化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ、Ｒ
   ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々、脂肪族基、アリール基又は複素
   環基を表し、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちの少なくとも
   二つの基は、水可溶化基を置換した基を表す。Ｗは酸素
   原子、硫黄原子または＝Ｃ＜（Ｅ¹）（Ｅ²）基を表し、
   Ｅ¹及びＥ²は各々、独立に電子吸引性の基を表し、互い
   に結合してケト環又は酸性の複素環を形成してもよい。
   Ｌ¹、Ｌ²は各々、独立に置換または無置換のメチン基を
   表し、ｌは０又は１を表し、Ｍ¹は分子内の総電荷を相
   殺させるに必要なイオンを表し、ｎ¹は分子内の総電荷
   を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²及びＹ¹³は、各々、独立に−Ｎ
   （Ｒ′）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表
   し、Ｚ¹¹は縮合されてもよい５〜６員の含窒素複素環基
   を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ¹¹は水可溶
   化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表す。Ｒ′、
   Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々、脂肪族基、アリール基又は
   複素環基を表し、Ｒ′、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴のうちの少
   なくとも三つの基は、水可溶化基を置換した基を表す。
   Ｌ¹¹、Ｌ¹²は各々、独立に置換または無置換のメチン基
   を表し、Ｍ²は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイ
   オンを表し、ｎ²は分子内の総電荷を相殺させるに必要
   なイオンの数を表す。〕
2. 【請求項２】 上記ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率
   が、７０モル％以上であることを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の
   総ゼラチン量が１．０〜３．０ｇ／ｍ²であることを特
   徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀／ゼラ
   チンの比が１〜５であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか1項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、自動現像機で処
   理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に於いて、
   現像液補充量が感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌ
   で、定着液補充量が感光材料１ｍ²当たり１００〜３０
   ０ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。