JPH11237707A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二次硬膜性がなく、高湿下で保存しても写真
性能を妨げず、残色汚染のない硬膜剤を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀写真感光材料構成層中に下
記一般式（１）及び（２）から選ばれる化合物が、特定
のミリモル比と特定のミリモル数の和で添加含有されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。該感
光材料構成層中にヒドラジン誘導体またはテトラゾリウ
ム化合物を含有。特定条件下で包装される上記のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 一般式（１） ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−Ｒ₁−ＳＯ₂ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは硬膜反応が適当で二次硬膜性がな
く、かつ写真性能及び経時保存性が優れたハロゲン化銀
写真感光材料の硬膜方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以後、単に
感光材料ともいう）が、今後も銀−ゼラチンを基本組成
とするかぎり、ゼラチン硬膜技術の重要性は高く、特に
近年における高温、迅速処理の普及によって処理中での
高物性化が益々、要求されているのが現状である。

【０００３】従来より、写真ゼラチン用硬膜剤としては
数多くの化合物が報告されているが、それぞれ１長１短
を有しており、例えば速効性で、二次硬膜性がない長所
を有する反面、充分量域では感光材料の経時保存性や残
色汚染性を劣化するなどの悪影響をもたらす化合物、或
いは写真性能には不活性で、経時で粘度変動がなく使用
容易である反面、硬化反応が遅く、そのために製品化工
されてユーザーのもとに置かれてからも硬膜反応が進行
し、写真性能に変動を招く欠点を有する硬膜剤が少なく
なかった。

【０００４】なお、印刷用ハロゲン化銀写真感光材料に
は、超硬調化剤として例えばヒドラジン化合物やテトラ
ゾリウム化合物が用いられているが、該素材は水に対す
る溶解性が不十分のために、有機溶媒に溶解したり、固
体のままで添加されているために、膜物性を劣化し易い
問題を抱えていた。

【０００５】近年、処理の迅速化によって自動現像機の
ローラーやガイドへの接触によりフィルムに擦り傷を発
生し易く、重大な障害となっていた。

【０００６】そこで印刷用として超硬調な写真性能を妨
げず、膜物性、経時保存性、残色汚染性を改良した新た
な硬膜技術が望まれていた。

【０００７】なお、感光材料を包装した後の包材内部に
於ける相対湿度が感光材料の硬膜性と大きく関連するこ
とからその改善も求められていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、二次硬膜性がなく、高湿下で保存しても写真性能を
妨げず、かつ残色汚染性のない硬膜剤を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の更
なる目的は、上記の性能を有する超硬調な印刷製版用ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成により達成された。

【００１０】（ａ）支持体上に、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層からなる構成層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該構成層
中に、下記一般式（１）及び（２）から選ばれる化合物
が、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の条件下で添加含有される
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】一般式（Ｉ） ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−Ｒ₁−
ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ｒ₁は２価の連結基でアルキレン基または置換
アルキレン基を表し、連結基中にアミド連結部分、エー
テル連結部分或いはチオエーテル連結部分を有してもよ
い。）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ₂、Ｒ₃は置換されてもよいアル
キル基およびアリール基を表し、互いに同じでも異なっ
てもよい。Ｒ₂及びＲ₃は互いに結合して窒素原子と共に
複素環を形成してもよい。Ｒ₄は置換基を表し、Ｘ^-は陰
イオンを表す。ｎおよびｍはそれぞれ０または１を表
す。） （Ａ）塗布液ゼラチン１ｇ当たりの添加ミリモル比が ２．５ミリモル≦（１）／（２）≦１２．０ミリモル （Ｂ）塗布液ゼラチン１ｇ当たりの添加ミリモル数の和
が ０．０５ミリモル≦（１）＋（２）≦０．４０ミリモル （ｂ）前記ハロゲン化銀写真感光材料構成層中に、ヒド
ラジン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴と
する（ａ）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（ｃ）前記ハロゲン化銀写真感光材料構成
層中に、テトラゾリウム化合物の少なくとも１種を含有
することを特徴とする（ａ）記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１５】（ｄ）塗布後の膜面ｐＨが５．７〜９．５
であることを特徴とする（ａ）〜（ｃ）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（ｅ）前記（ａ）〜（ｄ）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、２３℃、相対湿
度６０％の環境下で包装されている包材内部の相対湿度
が、３５％〜６０％であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１７】以下、本発明を詳述する。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層及び／または親水性コロイド層には、前
記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で
表される化合物の少なくとも１種が組み合わせて含有さ
れる。

【００１９】一般式（１）及び（２）で表される化合物
は、それぞれ写真用硬膜剤として公知の化合物であり、
感光材料に単一で使用した場合には、前述したような長
短所を有する硬膜剤として知られている。

【００２０】本発明者は広範なスクリーニングを行った
結果、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式
（２）で表される化合物の少なくとも１種を、特定条件
にて組み合せて硬化した感光材料が、それぞれが有する
硬膜剤としての長所を失うことなく、二次硬膜反応を抑
え、写真性能、残色汚染を改良するなどの加成性を有す
ることを見い出し、本発明を成すに至った。このことは
当初、予想し得なかったことである。

【００２１】以下、本発明の前記一般式（１）で表され
る硬膜剤について述べる。

【００２２】前記一般式（１）のＲ₁は、２価の連結基
でアルキレン基または置換基としてハロゲン原子、水酸
基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基などを置換したア
ルキレン基を表す。また連結基中にアミド連結部分、エ
ーテル連結部分或いはチオエーテル連結部分を有しても
よい。本発明で用いられる前記一般式（１）の具体的化
合物例を示すが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２３】 １−１ ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ １−２ ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−（ＣＨ₂）₂−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ １−３ ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ １−４ ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂ＳＯ₂＝ＣＨ₂ １−５ ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ １−６ ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ １−７ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ）₂−ＣＨ₂ＣＨ₂− １−８ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＯＮＨ）₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂− 前記一般式（１）で特に好ましい化合物としてはＲ
₁が、−（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂ＣＨ
（ＯＨ）（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_mＮ
ＨＣＯＣＨ₂−（ここでｍは１〜５の整数）を有した化
合物である。特に好ましい化合物としては１−４、１−
６、１−７、１−８である。

【００２４】次に、本発明の前記一般式（２）で表され
るカルボキシル基活性型硬膜剤について述べる。

【００２５】前記一般式（２）で表されるカルボキシル
基活性型硬膜剤の好ましい例としては下記一般式（３）
で表される化合物である。

【００２６】一般式（３） Ｒ₂−Ｎ（Ｒ₃）−ＣＯ−ピ
リジニウム ここでピリジニウム環はＲ₄及び／又はＬ−Ｘ−ＳＯ₃Ｈ
で置換されている。式中、Ｒ₂およびＲ₃はアルキル基、
アリール基を表し、Ｒ₂およびＲ₃で環を形成してもよ
い。Ｒ₄は水素原子または置換基を表す。Ｌは単結合ま
たは２価の基を表す。Ｘは単結合または−Ｏ−、−Ｎ
（Ｒ₅）−を表し、Ｒ₅は水素原子又はアルキル基、アリ
ール基を表す。

【００２７】更に、詳細に説明すると、Ｒ₂及びＲ₃とし
ては直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基、2-エチルヘキシル基ドデシル基など）、炭素
数６から２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）が挙げられる。またＲ₂およびＲ₃は置換基を有
してもよく、その置換基の例としてハロゲン原子（例え
ばＣｌ）炭素数１〜１０のアルコシ基（例えばメトキシ
基）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）、炭素数１〜１０のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ基）などが挙げられる。またＲ₂
およびＲ₃の２つが結合して窒素原子とともに環を形成
することも好ましく、特に好ましい例はモルホリン環、
ピロリジン環、ピペリジン環を形成する場合で、もっと
も好ましい例はピロリジン環を有する場合である。Ｒ₃
は水素原子あるいは置換基を表し、置換基の例としては
炭素数１から２０のアルキル基（例えばメチル、エチル
基、ベンジル基）、炭素数６から２０のアリール基（例
えばフェニル基）、ハロゲン原子（例えばＣｌ）、炭素
数１から２０のアルコシ基（例えばメトキシ基）、炭素
数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）
等が挙げられるが、特に水素原子が好ましい。

【００２８】Ｌは単結合を表す他炭素数１から２０のア
ルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、プロピレン基）、炭素数６から２０のアリレー
ン基（例えばフェニレン基）およびそれらを組み合わせ
て得られる２価の基（例えばＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
基）、アシルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ₂−
基）、スルホンアミド基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−
基）等の２価の基を表し、好ましくは単結合、メチレン
基、エチレン基等のアルキルンと、アシルアミノ基であ
る。

【００２９】Ｘは単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₅）
−を表し、Ｒ₅は水素原子あるいは炭素数１から２０の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ベンジル
基）、炭素数１から２０のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基）であり、水素原子が特に好ましい。

【００３０】具体的には下記の化合物が挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】本発明において上記一般式（１）及び
（２）で表される硬膜剤の使用に際しては、塗布液ゼラ
チン１ｇ当たり一般式（１）と一般式（２）の混合ミリ
モル比が、２．５ミリモル≦（１）／（２）≦１２．０
ミリモルである。

【００３４】上記式に於いて、（１）／（２）混合ミリ
モル比は、好ましくは３．０ミリモル〜８．０ミリモル
であり、２．５ミリモル以下になると写真性能の劣化が
大きく、１２．０以上になると長期に亙って硬膜反応が
進行して好ましくない。

【００３５】又、塗布液ゼラチン１ｇ当たり一般式
（１）と一般式（２）の添加ミリモル数の和は、０．０
５ミリモル≦（１）＋（２）≦０．４０ミリモルであ
り、０．０５ミリモル以下では、ゼラチンスカムが現像
処理液中に増え、フィルムと処理機を汚染する原因とな
り、かつフィルムの乾燥性を劣化する。０．４０ミリモ
ル以上になると写真性能の劣化と残色汚染を招き好まし
くない。好ましくは総量が０．０７ミリモル〜０．３５
ミリモルである。

【００３６】上記一般式（１）及び（２）で表される硬
膜剤の使用に際しては、従来、当業者が実施してい方法
で使用してよく、例えば化合物を水もしくは親水性有機
溶媒に溶解してから写真用塗布に添加してもよく、必要
によっては親水性コロイド中に固体分散したものを使用
することもできる。

【００３７】本発明の感光材料に於いては、感光性又は
非感光性のハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、染料
層、帯電防止層、下塗り層などのハロゲン化銀写真感光
材料を構成する少なくとも１層の親水性コロイド層中に
上記一般式（１）及び（２）で表される硬膜剤が組み合
わせて含有される。一般式（１）及び（２）で表される
硬膜剤は、あらかじめ所定量を混合して用いてもよく、
別々に秤量して添加してもよい。添加時期は任意でよ
く、塗布液の塗布工程前または塗布工程中のインライン
添加でも支障はない。

【００３８】本発明の感光材料の構成層中には、印刷用
感光材料に必須な硬調化剤が含有されてもよく、ヒドラ
ジン誘導体もしくはテトラゾリウム化合物を硬調化剤と
して用いることが好ましい。

【００３９】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体としては、下記一般式（Ｈ）で表される。

【００４０】

【化５】

【００４１】（式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子ま
たは酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇ
は−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−
Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₁−基、またはイミノメチレン基を表し、
ｎは１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換の
アシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置
換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシ
カルボニル基を表す。Ｒ₁は各々置換もしくは無置換の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。） 一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｈ
ａ）で表される化合物が更に好ましい。

【００４２】

【化６】

【００４３】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。

【００４４】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００４５】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００４６】一般式（Ｈａ）において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００４７】一般式（Ｈａ）において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００４８】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００４９】一般式（Ｈａ）において、Ｒ²としては水
素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基を表す。好ましいＲ²としては、Ｇで置換され
た炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された
置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。さらに
好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つの
電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ²の
Ｇで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好まし
くはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので
例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロア
ルキル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリール
カルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリール
オキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カ
ルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル
基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイル
基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸
エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、ア
ミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複
素環基を表す。一般式（Ｈａ）のＲ²は特に好ましくは
フッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。

【００５０】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００６４】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００６５】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ま
しい。

【００６６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加され、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣接層、
さらに好ましくは乳剤層に添加される。

【００６７】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるテトラゾリウム化合物について説明する。本
発明に好ましく用いられるテトラゾリウム化合物として
は、下記の一般式（Ｔ）で表される。

【００６８】

【化１９】

【００６９】上記一般式（Ｔ）で示されるトリフェニル
のフェニル基の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子もしく
は電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σ_P）が負
のものが好ましい。

【００７０】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有す
る基としては、例えばメチル基（σ_P＝−０．１７以下
いずれもσ_P値）エチル基（−０．１５）、シクロプロ
ピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１
３）、ｉｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル
基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓ
ｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．
１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基
（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒ
ドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２
７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−
０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明
の一般式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。

【００７１】Ｘ_Tは１あるいは２を表し、Ｘ_T ^n-で示され
るアニオンとしては例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸
アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニ
オン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることが
できる。

【００７２】以下、一般式（Ｔ）で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。

【００７３】

【化２０】

【００７４】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。

【００７５】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あればよく、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ま
しい。

【００７６】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加さ
れ、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣
接層、さらに好ましくは乳剤層に添加される。

【００７７】本発明の感光材料は、塗布後の膜面ｐＨが
５．７〜９．５であることが好ましい。本発明で言う膜
面ｐＨとは、塗布後の感光材料表面（保護層表面など）
に常温下で数滴の水を垂らし、１分後、ＴＯＡ電波
（社）製の膜面ｐＨ電極で測定した値を言う。

【００７８】好ましい膜面ｐＨは５．７〜７．０の範囲
であり、５．７以下であると硬膜剤の架橋反応が怠慢と
なり、かつ写真性能が劣化する。一方、膜面ｐＨが９．
５以上になると架橋反応は充分な反面、写真性能上から
は経時保存性の劣化が著しく好ましくない。

【００７９】本発明に於いては製品化後の感光材料は、
包装材料（包材）内の温度が２３℃で相対湿度が３５〜
６０％の範囲内にて包装されていることが好ましい。

【００８０】この範囲において、本発明に係る硬膜反応
の進行が適当であり、より好ましくは４０〜５０％内で
ある。相対湿度が３５％未満では硬膜反応が遅くなり、
相対湿度が６０％以上になると、バッキング層の染料が
乳剤層に転写を起こして感度を劣化し、重大な故障とな
る。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン組成として塩化銀含有率が５
０モル％以上の塩化銀を含む乳剤が好ましく、ハロゲン
化銀粒子の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好ま
しく、特に０．５〜０．１μｍが好ましい。

【００８２】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【００８３】ハロゲン化銀乳剤調製の際の可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

【００８４】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【００８５】ハロゲン化銀粒子は粒子を形成する過程又
は成長させる過程の少なくとも１つの過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩、ルテニウム塩、オスニウム塩、鉄塩、銅塩、白
金塩、パラジウム塩等の周期律表の３族から１３族の元
素を含む錯塩を添加することが好ましい。これらの錯塩
の配位子としては、ハロゲン原子、ニトロシル基、シア
ノ基、アコ基、アルキル基、擬ハロゲン基、アルコキシ
基、アンモニウム基、及びこれらの任意の組み合わせな
どを用いることができる。

【００８６】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、あるいはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲ
ン組成を制御することができる。この手法は当業界にお
いてはコンバージョンといわれ、広く知られている。

【００８７】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種および
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤は、粒子の粒径、感度、
晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分散度、ドーピング
剤の量および種類、電位、ｐＨ、脱塩方法等の製造条
件、表面状態、化学増感状態などが異なる複数の種類の
粒子を併用することができる。その場合、これらのハロ
ゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよいし、複数の
異なった層に含有されてもよい。

【００８９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載
もしくは引用された文献に記載されている。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は公知
の増感色素により所望の波長に分光増感できる。用いる
ことができる増感色素としては、シアニン、メロシアニ
ン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシ
アニン、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素などが包含される。増感色素の添加に際して
は、溶媒に溶解して添加する従来法、或いは固体分散に
よる添加方法などを用いてよい。なお色素は例えば米国
特許３，４８５，６３４号に記載されているような超音
波振動を用いて溶解したものを添加してもよい。

【００９１】本発明に於いてハロゲン化銀乳剤層を有す
る側の総ゼラチン量は３．０ｇ／ｍ ²以下であり、好ま
しくは１．０〜３．０ｇ／ｍ²で、さらに好ましく１．
６〜２．８ｇ／ｍ²である。なお、ここでハロゲン化銀
乳剤層を有する側とは、感光性を有する乳剤層以外の層
を指し、例えば乳剤層、保護層、下塗り層、中間層、染
料層などの感光材料に通常、設けられる層を言う。

【００９２】本発明において、写真乳剤の結合剤又は保
護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

【００９３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００９４】写真乳剤には、寸度安定性の改良、銀スラ
ッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。また複数のエチレン性
不飽和基を有するモノマーを単量体成分として用いても
よい。これらのモノマーには水酸基、スルホン基、カル
ボキシル基、アミド基等の水溶性基を有してもよく、ま
た１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂肪族、芳
香族、−ＮＲ¹ＮＲ²−Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに異な
っていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族基、スルフ
ィン酸残基、カルボニル基、オキサリル基、カルバモイ
ル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ基、イミノ
メチレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基等を介して結合する任意の
基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方法とし
ては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニルアル
コール類等の水溶性有機物の存在下で重合してもよい。
また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリング剤で
シェリングしてもよい。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
下記に記載された化合物をハロゲン化銀写真感光材料の
構成層中に含有させることができる。

【００９６】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号公報（２３）頁［０１１１］
〜（３２）頁［０１５７］記載の化合物 （７）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号公報（３２）頁［０１５８］
〜（３６）頁［０１６９］記載の化合物 （８）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６７］記載の化合物 （９）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （１０）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物。

【００９７】なお、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
には、公知の添加剤として例えば（ＲＤ）Ｎｏ．１７６
４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載された化合物を用いることができる。こ
れら三つの（ＲＤ）の記載箇所を下記に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化
合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、
公知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミル、
サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペ
ラー分散機が挙げられる。

【０１００】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポエチレンテレナフタレート
の合成高分子から成るフィルム（これらは有色の顔料を
含んでいてよい）、あるいはポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙支
持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止
層、剥離層を有していてもよい。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、用いることのできる現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロ
ルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジ
クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノ
ン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｆ
ｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸およびその
塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン
酸類およびその塩などが挙げられる。）などを、単独も
しくは組み合わせて使用することができるが、３−ピラ
ゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は
アミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合
せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合
せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、
３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミ
ノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用する
ことが好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜１．
４モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１０２】処理方法には銀スラッジ防止剤として特公
昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、同４−
２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３１９０
３１号等に記載の化合物を用いることができる。

【０１０３】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。

【０１０４】その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１０５】保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１０６】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。現像液のｐＨは８〜１２に調整されること
が好ましく、９〜１１に調整されることが特に好まし
い。

【０１０７】処理方法においては、実質的にハイドロキ
ノン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノスルフォネートなど）を含有しない現
像液を用いることができる。ハイドロキノン類に代わる
現像剤としては代表的にはアスコルビン酸或いはエリソ
ルビン酸又はそれらの誘導体である。

【０１０８】処理方法においては、現像主薬として３−
ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェ
ノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノ
ール等）の現像主薬を組み合わせて使用することが出来
る。組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリドン類や
アミノフェノール類の現像主薬は、通常現像液１リット
ル当たり０．０１〜１．４モルの量で用いられるのが好
ましい。

【０１０９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１１０】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。

【０１１１】また現像処理においては、定着の後に水洗
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０１１２】現像液や定着液、安定化液の母液あるいは
補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したもの
を供給するのがふつうである。母液や補充液のストック
は使用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液
体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に
溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反
応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で
真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、
錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形
したものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。

【０１１３】現像処理に際しては、現像温度を２０〜５
０℃の通常の温度範囲に設定することもできる。

【０１１４】本発明の感光材料は、自動現像機を用いて
処理される。その際に感光材料の面積に比例して一定量
の現像液及び定着液を補充しながら処理される。

【０１１５】本発明において、現像液定着液の補充量
は、廃液量を少なくするために処理する感光材料１ｍ²
当たり総量で４５０ｍｌ／ｍ²以下で処理される。

【０１１６】各処理剤は、液状で補充されても固体状で
補充されてもよい。

【０１１７】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。

【０１１８】なお、ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、例えば
現像、定着、水洗、及び乾燥の工程時間（他に漂白、安
定化などの工程も含んでもよい）を全て含んだ時間、つ
まりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【０１１９】自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常温風を
用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上の伝熱
体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）ある
いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つもの、あるいは除湿装置、
マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手段を
備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構を設
けてもよい。

【０１２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【０１２１】実施例１ （乳剤塗布液の調製） 〈テトラゾリウム化合物を含有もしくは含有しない感光
材料の調製〉同時混合法を用いて塩化銀９８モル％、臭
化銀２モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶
の塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）
Ｂｒ₅を銀１モル当たり７×１０^-5モル添加した。また
常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した
（以下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量と
する）。

【０１２２】この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。次いで下記添加物をｍ
²当たり以下の量になるように添加して塗布液を調製し
た。

【０１２３】 〈乳剤塗布液〉 ゼラチン１０％溶液 ５．２６ｍｌ／ｍ² ＮａＯＨの０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ² 本発明に係る例示テトラゾリウム化合物 表２記載量 キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² ジ−２−エチルヘキシル−スルホサクシネートＮａ塩 ４ｍｇ／ｍ² 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５２．２ｍｇ／ｍ² 〈保護層下層液調製〉 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物 ニ ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² 〈保護層上層〉 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² ジ−２−エチルヘキシル−スルホサクシネートＮａ塩 ７ｍｇ／ｍ² 化合物 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｏ ５０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３ミクロン） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５ミクロン） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸又は０．５Ｎ ＮａＯＨで表２に示す膜面ｐＨに調整 ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² 本発明に係る硬膜剤 表２記載量 〈バッキング塗布液〉 化合物 チ １７０ｍｇ／ｍ² 化合物 ニ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物 ヌ ２０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物 ル ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ² 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６ミクロン） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ７１．１ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ^２

【０１２４】

【化２１】

【０１２５】

【化２２】

【０１２６】

【化２３】

【０１２７】上記塗布液を調製して塗布した。塗布量は
乳剤層の銀量が３．０ｇ／ｍ^２、ゼラチン量が２．０ｇ
／ｍ²で、バッキング層のゼラチン量が２．１ｇ／ｍ²に
なるよう均一塗布した。

【０１２８】〈ヒドラジン化合物を含有する感光材料の
調製〉単分散度８．８％、平均粒子径０．１３μｍ、塩
化銀含有率９８モル％、臭化銀含有率２モル％、粒子内
部にＲｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅が１０^-4モル／銀１モルを含有
する乳剤を用いた。裏側に帯電防止とハレーション防止
を施した支持体の表側に、高感度乳剤層、低感度乳剤
層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗設した。

【０１２９】高感度乳剤層の乳剤の増感は、銀１モル当
たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮを２ｍｇ、塩化金酸１
５．４ｍｇ、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイ
ド５ｍｇで温度７０℃で４８分間の金、硫黄、セレン増
感を施した。

【０１３０】低感度乳剤層の増感は体積平均粒子径０．
０８μｍの粒子を同様に５５℃、４４分間の金、硫黄、
セレン増感を施して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤
との感度差は２６％であった。

【０１３１】乳剤層のゼラチン付き量は高感度乳剤層、
低感度乳剤層それぞれ１ｇ／ｍ²、ポリメチルメタクリ
レート₃₀ポリエチルアクリレート₄₀ポリブチルアクリレ
ート₂₈ポリアクリル酸₂（下付き文字は重量組成比を表
す。）からなる共重合ラテックスの付き量０．５ｇ／ｍ
²、銀付き量は高感度乳剤層および低感度乳剤層とも
１．５ｇ／ｍ²とした。

【０１３２】乳剤層上層および下層にはそれぞれ硬調化
剤として下記表２に記載のようにヒドラジン化合物を添
加した。また低感度乳剤層には硬調化助剤として下記化
合物ツを銀１モル当たり１×１０^-3モル、下記のホスホ
ニウム塩化合物ネを１×１０^-3モル添加した。

【０１３３】乳剤上下層にはアニオン性界面活性剤化合
物ヌを添加し、カブリ防止剤としては１−（ｐ−カルボ
キシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール０．００
１ｇ、ベンゾトリアゾール０．００２ｇ、１−ブタンス
ルホン酸−２，３，−ジチアシクロヘキサン０．００１
ｇ、アデニンを０．００３ｇ添加した。増粘剤として分
子量６８万のポリスチレンスルホン酸を０．０６ｇおよ
びスチレン−マレイン酸共重合体０．０４ｇ、ポリビニ
ルピロリドンを０．０５ｇ添加した。

【０１３４】乳剤保護層上層および下層のゼラチン付き
量はそれぞれ０．４ｇ／ｍ²、０．５ｇ／ｍ²、ラテック
スの付き量は両層とも０．２ｇ／ｍ²、平均粒径３．３
ミクロンの二酸化ケイ素のマット剤を保護層上層に０．
０３ｇ／ｍ²含むよう塗布した。

【０１３５】なお、乳剤保護層の上層および下層には、
化合物ニ及びチをそれぞれ１ｍ²当り１．３×１０^-3モ
ル添加した。

【０１３６】本発明に係る親水性コロイド層の硬膜は保
護層上層に表２に示すような硬膜剤を添加して硬膜し
た。

【０１３７】

【化２４】

【０１３８】得られた試料を下記の条件で処理した。

【０１３９】 《現像液組成》 ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ ハイドロキノン ２０．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ほう酸 ８．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げてｐＨ
１０．４にする。

【０１４０】 《定着液組成》 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 使用液のｐＨは４．９とした。

【０１４１】処理は下記条件になるよう自動現像機のラ
ックを改造したコニカ社製ＧＲ−６８０を使用した。

【０１４２】（処理条件） 現像 ３５℃ １５″ 定着 ３５℃ １０″ 水洗 １７℃ ８″ 乾燥 ５０℃ １２″ 全工程時間 ４５″ なお現像液及び定着液の補充は、感光材料処理量を積算
し、積算が１ｍ²になるごとに表２に示した量を補充
し、総量が４５０ｍ／ｍ²以下になるよう調整した。

【０１４３】なお本発明に於ける感光材料の包装形態は
特に限定されるものではなく、遮光できればどのような
材料を用いてもよい。例えば厚さ７５μｍの黒色ポリエ
チレンシートにロール形状の感光材料をくるんで、ダン
ボールのケースに入れるなどの方法でもよい。また感光
材料をシート状に断裁して紙／アルミ箔／黒ポリエチレ
ンのラミネート構造の袋に入れてヒートシールする方法
がある。

【０１４４】これらの包材において、包材内の相対湿度
を一定に保つには、感光材料の塗布乾燥時の温湿度をコ
ントロールするか、或いは感光材料をシート又はロール
の製品形状に断裁化工する際の温湿度をコントロールし
てやることにより調整することができる。

【０１４５】本発明に於いては、包装形態を厚さ７５μ
ｍの黒ポリエチレンシート（黒ポリエチ／ＳｉＯ₂／黒
ポリエチ）を三重に巻き、両端をボール芯の内側に折り
曲げ、さらに両端からボール芯にプラスチック部材を押
し込み、シートが緩まないようにしてダンボール箱に入
れた。

【０１４６】（評価方法） １．膜面ｐＨの測定：（測定方法は前記） ２．含水量の測定：得られたフィルム試料について塗布
後上記の包装形態で２３℃、７日間保存したものの含水
量をＳ１とし、同様に３０日保存したものの含水量をＳ
２として、Ｓ１−Ｓ２をそのフィルムの含水量とした。

【０１４７】なお含水量は以下に示す方法で求めた。

【０１４８】（１）現像液に未露光の感光材料（７．５
ｃｍ×１２．５ｃｍ）を浸積する〔３５℃、１５秒、現
像液ＣＤＭ６７１（コニカ（株）製）〕 （２）次に定着液に浸積する〔３５℃、１０秒 定着液
ＣＦＬ８７１（コニカ（株）製）〕 （３）次に水道水に浸積する〔２５℃、１０秒〕 （４）次に感光材料を両側から紙でサンドし、一対のベ
ークローラー（ラインスピード３７００ｍｍ／ｍｉｎ）
の間を通し表面水を取る （５）次に水分の蒸発を防ぐために、アクリル板でサン
ドし、重量を測定 （６）次に感光材料を乾燥させ重量を測定 （７）処理含水量＝〔（５）の重量−アクリル板重量−
（６）の重量〕を１ｍ² 当たりに換算する。なお表面水を取る紙は特種製紙
（株）製のＸ線フィルム用インターリーフ紙を使用し
た。

【０１４９】３．感度：試料を大日本スクリーン（社）
製ｐ−６２７で露光し、前記処理条件で処理した。感度
は試料Ｎｏ．１０の感度を１００とした場合の相対感度
で表した。

【０１５０】４．高湿度保存性：塗布後、３０日目の試
料を２３℃、相対湿度８０％下に２日間放置してから上
記と同様に現像処理した感度。カブリは塗布後、３０日
目の試料を４０℃、３０秒で処理した未露光部分の濃度
である。

【０１５１】５．残色は塗布後、３０日目の試料を上記
条件で２０秒で全処理したときの残色を目視で１０段階
に評価したもので、１０が最も残色汚染がなく優れた試
料であり、１が最も悪く、５は実用下限のレベルであ
る。

【０１５２】６．包材内の相対湿度：感光材料の塗布乾
燥時の温度を２３℃、ＲＨを表２に示すように変化させ
てた。また測定室の温度は２３℃とし包材に僅かに切れ
目をいれ、細い針金状の温湿度センサーを差し込み測定
した。

【０１５３】このようにして得られた結果を下記表３に
示す。

【０１５４】

【表２】

【０１５５】

【表３】

【０１５６】表３から明らかなように、本発明に係る試
料は含水量（汲水量）が少なく硬膜反応が比較試料に対
して速いことを示している。さらに本発明の試料の感
度、カブリの値は他に比し優れ、残色性の少ない結果を
示し、特に高湿度下に長時間放置しても感度の減少が少
ない性能を有していることが分かる。

【０１５７】また本発明の感光材料は、包材内の相対湿
度が３５〜５０％に於いて硬膜特性が優れることが分か
る。

【０１５８】

【発明の効果】本発明によれば、写真性能と残色汚染の
劣化がなく、高湿度下に長時間放置しても感度の減少が
少ない硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を得
られた。さらに本発明の感光材料によれば、包材内の相
対湿度を調整することによりさらに好ましい硬膜性を与
えることが出来た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を含む親水性コロイド層からなる構成層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該構成層中
   に、下記一般式（１）及び（２）から選ばれる化合物
   が、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の条件下で添加含有される
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−Ｒ₁−ＳＯ₂ＣＨ＝Ｃ
   Ｈ₂ （式中、Ｒ₁は２価の連結基でアルキレン基または置換
   アルキレン基を表し、連結基中にアミド連結部分、エー
   テル連結部分或いはチオエーテル連結部分を有してもよ
   い。） 【化１】 （式中、Ｒ₂、Ｒ₃は置換されてもよいアルキル基および
   アリール基を表し、互いに同じでも異なってもよい。Ｒ
   ₂及びＲ₃は互いに結合して窒素原子と共に複素環を形成
   してもよい。Ｒ₄は置換基を表し、Ｘ^-は陰イオンを表
   す。ｎおよびｍはそれぞれ０または１を表す。） （Ａ）塗布液ゼラチン１ｇ当たりの添加ミリモル比が ２．５ミリモル≦（１）／（２）≦１２．０ミリモル （Ｂ）塗布液ゼラチン１ｇ当たりの添加ミリモル数の和
   が ０．０５ミリモル≦（１）＋（２）≦０．４０ミリモル
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀写真感光材料構成層中
   に、ヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有すること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀写真感光材料構成層中
   に、テトラゾリウム化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. 【請求項４】 塗布後の膜面ｐＨが５．７〜９．５であ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記請求項１〜４のいずれか１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料を、２３℃、相対湿度６０
   ％の環境下で包装されている包材内部の相対湿度が、３
   ５％〜６０％であることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。