JP3551405B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は黒白ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の寸法安定化に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、印刷製版用出力用感光材料市場においては、イメージセッターと呼ばれるレーザー露光機が普及している。その露光部がドラム状の場合、ハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に感光材料とも言う)はロールから自動的に巻き出されてドラムに装填後、バキュームによってドラム面に固定され、露光されるのが普通である。
【0003】
このときに露光時間や、前の露光が終了してから次の露光が始まるまでの時間など、露光時の動作条件が様々に変化するのが実情である。そのために、本来カラー印刷用にYMCKの4版出力したものは、寸法が同じでなければならないが、ときとして寸法がずれる問題が発生する。
【0004】
従来、感光材料の寸法安定法については、例えば特開平1−130153号、同1−230035号等に、感光材料の塗布乾燥条件を改良することにより寸法安定性を向上する技術が開示されている。さらに特開平1−315745号、同2−108051号、同2−266355号等には、自動現像機サイドからの寸法安定化についての技術が開示されている。
【0005】
しかしながら、これら従来開示技術は、環境の温湿度変化や、自動現像機の状況変化に対応するための寸法安定技術法であり、本願発明が目的とする露光環境に於ける特にバキューム時間の影響について、寸法の安定性を考慮したものではなく、更なる改良が望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、レーザー露光機のイメージセッターで出力したときの感光材料の寸法精度が安定したハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の構成により達成される。
【0008】
(1)支持体の一方の面に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層を有し、かつ反対側の面に、少なくとも1層のゼラチンを含有した非感光性親水性コロイド層を有するレーザー露光用ハロゲン化銀写真感光材料において、該非感光性親水性コロイド層中に、無機粒子と疎水性ポリマーからなる複合ラテックスを0.1〜5.0g/m 2 含有し、該ラテックスとゼラチンの重量比が、0.5〜3.0であり、更に該非感光性親水性コロイド層中に、無機粒子を0.1〜5.0g/m 2 含有し、且つ非感光性親水性コロイド層を含む面の最外層のスムースター値が、100〜300mmHgであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0012】
以下、本発明を具体的に詳述する。
【0013】
本発明に於いて、非感光性親水性コロイド層とは、実質的な感度を有するハロゲン化銀粒子は含有しない面の親水性コロイド層を指し、具体的には感光性ハロゲン化銀乳剤層の反対面に塗布されるバッキング層と、それに隣接する保護層或いは親水性コロイド層(以下、BC層とも言う)を指す。
【0014】
本発明に於いて、非感光性親水性コロイド層であるBC層中(保護層も含む)には、ハレーション防止染料をはじめとして、ゼラチン及びポリマーラテックスが含有される。
【0015】
本発明におけるBC層に使用することのできるポリマーラテックスとしては公知のものをいずれも使用でき、特に制限はないが平均粒径が0.001〜3.0μmのものが好ましい。ポリマーラテックスのTgとして−100℃〜150℃のものが特に好ましい。ポリマーラテックスのラテックスの構成モノマー種としては特に制限はない。
【0016】
本発明に好ましく用いられるポリマーラテックスとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、スチレンの単独重合体、又は、メタアルキルアクリレートやスチレンとアクリル酸、N−メチロールアクリルアミド、グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはアルキルアクリレートとアクリル酸、N−メチロールアクリルアミド等との共重合体(好ましくはアクリル酸等の共重合成分は30重量%まで)、ブタジエンの単独重合体もしくはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸の1つ以上との共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレート−アクリル酸3元共重合体等が挙げられる。
【0017】
本発明に好ましく用いることができるポリマーラテックスの具体例を下記に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【0018】
【化1】
【0019】
【化2】
【0020】
【化3】
【0021】
【化4】
【0022】
【化5】
【0023】
本発明では、上記のポリマーラテックス或いは特開平4−359245号に記載のゼラチンで安定化されたポリマーラテックスを用いることもできる。この場合、ラテックスと結合したゼラチンの量は、本発明でいうゼラチンの量に含めて考える。
【0024】
本発明のBC層に用いることができるゼラチンとしては、写真用親水性コロイド層に用いられる全てのゼラチンが含まれる。
【0025】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン或いはゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。さらにゼラチン誘導体として、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるゼラチン誘導体も使用することができる。
【0026】
本発明に於いて、BC層中のポリマーラテックス量とゼラチン量は、カールのつりあいから反対側(感光性層)のバインダー量その他の条件によって決められる。
【0027】
本発明においては、BC層中のポリマーラテックス量とゼラチン量の重量比は0.5〜3.0である。好ましくは0.7〜2.0である。
【0028】
本発明において好ましい添加量としては、ポリマーラテックスの場合、0.1〜10.0g/m2であり、より好ましくは0.2〜5.0g/m2である。
【0029】
ゼラチンとして0.1〜5.0g/m2であり、より好ましくは0.2〜4.0g/m2である。
【0030】
本発明に於いて、非感光性親水性コロイド層であるBC層側の親水コロイド層中には無機粒子が含有される。ここでいう無機粒子とは、好ましくは金属酸化物であって、複合酸化物でもよい。無機粒子の使用量は0.1〜5g/m2の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは0.3〜3.0g/m2である。
【0031】
添加位置は非感光性親水性コロイド層であるBC層側の親水コロイド層中に存在させることであり、具体的にはハレーション防止層及び/又は同保護層である。
【0032】
なお、本発明の感光材料には、感光性のハロゲン化銀乳剤層を含む側の1層あるいは複数のハロゲン化銀乳剤層又は親水性コロイド層中にも、無機粒子を含有させることができる。好ましくはハロゲン化銀乳剤層に含有させることである。
【0033】
本発明に用いられる無機粒子としては金属酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられるが、好ましくは金属酸化物である。金属酸化物としてはNa、K、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Tu、Ag、Bi、B、Si、Mo、Ce、Cd、Mg、Be、Pb等の金属の単一又は複合の酸化物粒子が好ましく、特に好ましくはY、Sn、Ti、Al、V、Sb、In、Mn、Ce、B、Siの単一又は複合酸化物粒子が乳剤との混和性の点から特に好ましい。
【0034】
このような金属酸化物は、結晶性でも非晶性でも好ましく用いることができるが特に非晶質の金属酸化物粒子が好ましく用いられる。金属酸化物の平均粒径は0.5〜3000nmが好ましく、3〜500nmが特に好ましい。このような金属酸化物は水及び/又は水に可溶な溶媒に分散していることが好ましい。以下に金属酸化物の具体例を示す。
【0035】
SO−1 SiO2
SO−2 TiO2
SO−3 ZnO
SO−4 SnO2
SO−5 MgO
SO−6 MnO2
SO−7 Fe2O3
SO−8 ZnSiO4
SO−9 Al2O3
SO−10 BeSiO4
SO−11 Al2SiO5
SO−12 ZrSiO4
SO−13 CaWO4
SO−14 CaSiO3
SO−15 InO2
SO−16 SnSbO2
SO−17 Sb2O5
SO−18 Nb2O5
SO−19 Y2O3
SO−20 CeO2
SO−21 Sb2O3
SO−22 Na2O
これら無機粒子のうち、コロイド状シリカが最も好ましい。コロイド状シリカの使用量は0.1〜5.0g/m2の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは0.3〜3.0g/m2である。
【0036】
本発明においては、非感光性親水性コロイド層(BC層側)には、無機粒子と疎水性ポリマーからなる複合ラテックスが含有されてもよい。
【0037】
本発明の複合ラテックスにて、疎水性ポリマーを形成する疎水性単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、各種不飽和酸から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせた疎水性単量体を挙げることができる。本発明の疎水性ポリマーを形成する疎水性単量体としては、好ましくはアクリル酸エステル類及び/又はメタクリル酸エステル類、及びスチレン類であり、エステル基の炭素数が6以上であることが特に好ましい。
【0038】
又、これらの疎水性単量体にグリシジル基をもつ疎水性単量体を少なくとも1.0〜20wt%、好ましくは20〜100wt%用いることが好ましい。
【0039】
本発明の複合ラテックスを形成する疎水性ポリマーには疎水性単量体の他に親水性単量体を共重合させることが好ましく、このような親水性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体、アルキレンオキサイド含有単量体、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スルホン酸基単量体、アミノ基含有単量体等が好ましく用いることができるが、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、スルホン基含有単量体を含むことが特に好ましい。
【0040】
このような親水性単量体は、多量に添加すると水に溶解してしまうために0.1〜30wt%程度にすることが好ましく、特に好ましくは1.0〜20wt%である。
【0041】
本発明の複合ラテックスは上記疎水性単量体及び/又は親水性単量体の種類を選択することにより例えばカルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、N−メチロール基等の架橋基を有する疎水性単量体を用いることで架橋基を有する複合ラテックスにすることができる。
【0042】
本発明の複合ラテックスは少なくとも2個の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有することができる。このような単量体としては例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、N,N−メチレンビスアクリルアミド等のビニル基を2個有するもの、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のビニル基を3個有する物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等のビニル基を4個有する物が挙げることができるが、特にこれらに限定はされない。
【0043】
本発明の複合ラテックスの平均粒径は、重量平均粒径で0.01〜0.8μmが特に好ましく、0.005〜3.0μmのものであれば何れも好ましく使用することができる。
【0044】
本発明の複合ラテックスの重合方法としては例えば乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線重合法等が挙げられる。
【0045】
溶液重合では溶媒中で適当な濃度の単量体の混合物(通常、溶剤に対して40重量%以下、好ましくは10〜25重量%の混合物)を開始剤の存在下で約10〜200℃、好ましくは30〜120℃の温度で約0.5〜48時間、好ましくは2〜20時間重合を行うことで得られる。
【0046】
開始剤としては重合溶媒に可溶なものならばよく、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸化ジ第3ブチル等の有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム(APS)、過硫酸カリウム、2,2′−アゾビス−(2−アミジノプロパン)−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこれらとFe2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。
【0047】
溶媒としては単量体の混合物を溶解するものであればよく、例えば水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、もしくは、これらの2種以上の混合溶媒等を挙げることができる。重合終了後、生成したコポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除去することができる。
【0048】
乳化重合法では水を分散媒とし、水に対して10〜50重量%のモノマーとモノマーに対して0.05〜5重量%の重合開始剤、0.1〜20重量%の分散剤を用い約30〜100℃、好ましくは60〜90℃で3〜8時間攪拌下重合させることによって得られる。モノマーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。
【0049】
開始剤としては水溶性過酸化物(例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等)、水溶性アゾ化合物(例えば2,2′−アゾビス−(2−アミジノプロパン)−ハイドロクロライド等)又はこれらとFe2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。
【0050】
分散剤としては水溶性高分子が用いられるが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れも用いることができる。ここで水溶性高分子としては、例えば合成高分子及び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明では何れも好ましく用いることができる。このうち合成水溶性高分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエーテル基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙げられる。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性基としては、例えば4級アンモニウム塩基、3級アミノ基等が挙げられる。
【0051】
また天然水溶性高分子としても、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。
【0052】
水溶性ポリマーとしては合成水溶性ポリマー、天然水溶性の何れの場合にも、アニオン性基を有するもの及びノニオン性基とアニオン性基を有するものを好ましく用いることができる。
【0053】
本発明において水溶性ポリマーとは20℃の水100gに対して0.05g以上溶解すればよく、好ましくは0.1g以上のものである。合成水溶性ポリマーとしては下記一般式(1)及び/又は(2)の繰り返し単位をポリマー1分子中に10〜100モル%含むものが挙げられる。
【0054】
【化6】
【0055】
式中、R1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は、−CH2COOM基を表し、好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基である。L1は2価の連結基を表し、例えば−CONH−、−NHCO−、−COO−、−OCO−、−CO−又は−O−等が挙げられる。J1はアルキレン基、アリーレン基、又はオキシアルキレン基を表す。Q1は−OM、−NH2、−SO3M、−COOM、又は
【0056】
【化7】
【0057】
を表すが、このうち−COOM、−SO3Mが好ましく、特に−SO3Mが好ましく用いられる。Mは水素原子又はカチオン(例えばアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン)を表し、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、X−はアニオンを表す。m1及びn1はそれぞれ0又は1を表す。Yは水素原子又は−(L2)m2−(J2)n2−Q2を表し、L2、J2、Q2、m2、n2はそれぞれL1、J1、Q1、m1、n1と同義である。
【0058】
【化8】
【0059】
式中、R21、R22、R23、R24、R25、R26は水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は−SO3Xであり、ここでXは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又はアミノ基であり、R21〜R26の少なくとも1つは−SO3Xである。
【0060】
一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位を有する合成水溶性ポリマーは、一般式(1)及び(2)で表される単位のホモポリマーであってもよいし、他の成分を含んでいてもよい。
【0061】
他の成分としては例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせた成分が挙げられ、好ましくはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類である。次に一般式(1)及び(2)で表される合成水溶性ポリマーの具体例を挙げる。
【0062】
【化9】
【0063】
【化10】
【0064】
【化11】
【0065】
本発明に用いてもよい天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散法樹脂の総合技術資料集(経営開発センター)に詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましくはリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラン、リケニン、ニグラン等及びこれらの誘導体である。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したもの及びその塩が好ましく用いられる。特に好ましくはグルコース、ゼラチン、デキストラン、セルロース、プルラン、グルコマンナン、デキストリン、ジェランガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム及びその誘導体である。
【0066】
本発明の複合ラテックスを重合する際には金属アルコキシド化合物を用いることが好ましい。金属アルコキシド化合物には、カップリング剤と呼ばれるものもあり、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等種々のタイプのものが市販されているが好ましくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤である。
【0067】
以下、好ましい金属アルコキシド化合物の例を挙げる。
【0068】
【化12】
【0069】
【化13】
【0070】
【化14】
【0071】
【化15】
【0072】
本発明の複合ラテックスは、そのまま、もしくは水に溶解又は分散させて写真構成層に含有することができる。分散方法としては超音波、ボールミル、アトライター、パールミル、3本ロールミル、高速グラインド装置等が好ましく用いることができる。
【0073】
本発明の複合ラテックスにおける無機粒子とポリマーラテックス成分の含有重量比は100/1〜1/100が好ましい。複合ラテックスを使用する場合、本発明におけるポリマーラテックスや無機粒子の含有量としては複合ラテックスに含まれる成分や無機粒子成分を個々に計量に含めてよい。複合ラテックスの使用量は0.1〜5.0g/m2でよく、好ましくは0.2〜4.0g/m2である。
【0074】
以下、本発明の複合ラテックスの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0075】
【化16】
【0076】
【化17】
【0077】
【化18】
【0078】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の非感光性親水性コロイド層を含む面の最外層のスムースター値は25〜300mmHgである。
【0079】
本発明で言うスムースター値とは、表面の凹凸度合いを示す値であって、値が大きい方が凹凸の度合いが大きい。この方法は”JAPAN TAPPI Test Method for Paper and Pulp No.5−74”に記載され、東栄電子工業SM−6B等により測定される。本発明における測定条件は23℃、RH48%の温湿下で測定した値である。このスムースター値は100〜300mmHgが好ましく、特に好ましくは100〜200mmHgである。
【0080】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀組成は純塩化銀、又は塩化銀含有率が60モル%以上の塩臭化銀、又塩化銀含有率が60モル%以上の塩沃臭化銀であることが好ましい。
【0081】
ハロゲン化銀の平均粒径は0.7μm以下であることが好ましく、特に0.1〜0.5μmが好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細については、C.E.K.Mees&T.H.James著:The theory of thephotographic process,第3版,36〜43頁1966年マクミラン「Mcmillan」社刊を参照すればよい。
【0082】
ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ましく、特に平均粒径の±40%の粒径域内に全粒子数の90%、望ましくは95%が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【0083】
本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
【0084】
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【0085】
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少なくとも1つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周期表の3〜13族の元素を含む錯塩を添加することが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができる。
【0086】
またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化物、あるいはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成を制御することができる。この手法は当業界においてはコンバージョンといわれ、広く知られている。
【0087】
ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種および量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなっていてもよい。
【0088】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子としては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分散度、ドーピング剤の量および種類、電位、pH、脱塩方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。
【0089】
ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法については、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー(RD)17643,22〜23頁(1978年12月)に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【0090】
本発明に用いられる感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)等;メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類;例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換−1,3,3a,7−テトラザインデン類)、ペンタザインデン類等;ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。特に好ましくは、N、O、S、Seのいずれかを含む置換もしくは無置換の複素環あるいは複素縮合環、水溶性ハロゲン化物である。
【0091】
本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩(クロム明礬、酢酸クロム等)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサン等)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕等)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン等)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等)イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、2−クロロ−6−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
【0092】
本発明の感光性乳剤層及び/又は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【0093】
本発明に用いられる感光材料には、その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられる。
【0094】
これらの添加剤及び前述の添加剤については、具体的には前述のRD17643の22〜31頁に記載されたものを用いることができる。
【0095】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に適用する場合には、下記に記載された化合物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に用いることができる。
【0096】
(1)染料の固体分散微粒子体
特開平7−5629号公報(3)頁[0017]〜(16)頁[0042]記載の化合物
(2)酸基を有する化合物
特開昭62−237445号公報292(8)頁左下欄11行目〜309(25)頁右下欄3行目記載の化合物
(3)酸性ポリマー
特開平6−186659号公報(10)頁[0036]〜(17)頁[0062]記載の化合物
(4)増感色素(但し下記のうち、分光増感極大が600〜900nmの色素)
特開平5−224330号公報(3)頁[0017]〜(13)頁[0040]記載の化合物
特開平6−194771号公報(11)頁[0042]〜(22)頁[0094]記載の化合物
特開平6−242533号公報(2)頁[0015]〜(8)頁[0034]記載の化合物
特開平6−337492号公報(3)頁[0012]〜(34)頁[0056]記載の化合物
特開平6−337494号公報(4)頁[0013]〜(14)頁[0039]記載の化合物
(5)強色増感剤
特開平6−347938号公報(3)頁[0011]〜(16)頁[0066]記載の化合物
(6)テトラゾリウム化合物
特開平6−208188号公報(8)頁[0059]〜(10)頁[0067]記載の化合物
(7)ピリジニウム化合物
特開平7−110556号公報(5)頁[0028]〜(29)頁[0068]記載の化合物
(8)レドックス化合物
特開平4−245243号公報235(7)頁〜250(22)頁記載の化合物。
【0097】
本発明の感光材料において、写真構成層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレートの合成高分子から成るフィルム(これらは有色の含量を含んでいてよい)、あるいはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。
【0098】
本発明の感光材料の処理方法において用いることのできる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノン等)、3−ピラゾリドン類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン等)、アミノフェノール類(例えばo−アミノフェノール、p−アミノフェノール、N−メチル−o−アミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール等)、ピロガロール、アスコルビン酸、1−アリール−3−ピラゾリン類(例えば1−(p−ヒドロキシフェニル)−3−アミノピラゾリン、1−(p−メチルアミノフェニル)−3−アミノピラゾリン、1−(p−アミノフェニル)−3−アミノピラゾリン、1−(p−アミノ−N−メチルフェニル)−3−アミノピラゾリン等)、遷移金属錯塩類(Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu等の遷移金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために還元力を有する形であれば良く、例えばTi3+,V2+,Cr2+,Fe2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジアミン四酢酸〔EDTA〕、ジエチレントリアミン五酢酸〔DTPA〕等のアミノポリカルボン酸およびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。)などを、単独もしくは組み合わせて使用することができるが、3−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ或いは3−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、3−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用することが好ましい。また現像主薬は通常0.01〜1.4モル/リットルの量で用いられるのが好ましい。
【0099】
本発明においては、銀スラッジ防止剤として特公昭62−4702号、特開平3−51844号、同4−26838号、同4−362942号、同1−319031号、同7−13303号等に記載の化合物が挙げられる。
【0100】
また、現像廃液は通電して再生することができる。具体的には、現像廃液に陰極(例えばステンレスウール等の電気伝導体または半導体)を、電解質溶液に陽極(例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝導体)を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理することもできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加できる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好ましい。
【0101】
現像液の保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル/リットル以上が好ましい。特に好ましくは0.4モル/リットル以上である。
【0102】
現像液にはその他必要によりアルカリ剤(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、pH緩衝剤(例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等)、溶解助剤(例えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等)、増感剤(例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等)、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤(例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等)、キレート化剤(例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等)、現像促進剤(例えば米国特許2,304,025号、特公昭47−45541号に記載の化合物等)、硬膜剤(例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等)、あるいは消泡剤などを添加することができる。
【0103】
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができ、定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いることができる。定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などを含んでいてもよく、また所望により、保恒剤(例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衡剤(例えば酢酸)、pH調整剤(例えば硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。
【0104】
また現像処理においては、定着の後に水洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リットルの量で供給する方式でもよいし、水洗水を循環、薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用する方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴として処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が用いられる。
【0105】
現像液や定着液、安定化液の母液或いは補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したものを供給するのが普通である。母液や補充液のストックは使用液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形したものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり特に好ましく用いることができる。
【0106】
本発明では処理方法に際して現像温度を20〜50℃の通常の温度範囲に設定することもできる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少なくするために1m2当たり300ml以下である。好ましくは1m2当たり75〜200mlである。
【0107】
本発明は現像時間短縮の要望から自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間(Dry to Dry)が10〜60秒であることが好ましい。
【0108】
ましい。
【0109】
本発明に於いて現像液のpHが9.5〜11.0に調整される。より好ましくは9.6〜10.9である。このpH域で処理することによりガンマが10〜30を有する硬調な画像を形成するものである。
【0110】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0111】
参考例1
(ハロゲン化銀乳剤A1の調製)
同時混合法を用いて塩化銀含有率70モル%、残りは臭化銀からなる平均直径0.09μmの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にK3Rh(N0)4(H2O)2を粒子形成終了時の銀1モル当たり7×10-8モル、K3OsCl6を8×10-6モル添加の存在下、温度40℃でpH3.0、銀電位(EAg)165mVに保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア粒子に、EAgを食塩で125mVに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際、ハライド液にK2IrCl6を銀1モル当たり3×10-7モル、K3RhCl6を9×10-8モル添加した。更に沃化銀微粒子を用いてKIコンバージョンを行った。
【0112】
得られた乳剤は平均直径0.14μmのコア/シェル型単分散(変動係数10%)の塩沃臭化銀(塩化銀含有率70モル%、沃化銀含有率0.2モル%、残りは臭化銀からなる塩沃臭化銀からなる)立方晶の乳剤であった。
【0113】
次いで特開平2−280139号に記載の変性ゼラチン(ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平2−280139号287(3)頁の例示化合物G−8)を使い脱塩した。脱塩後のEAgは50℃で190mvであった。
【0114】
得られた乳剤に、臭化カリウムを銀1モル当たり8.5×10−4モル及びクエン酸を添加してpH5.6、EAg123mVに調整してp−トルエンスルホニルクロルアミドナトリウム3水和物(クロラミンT)を1×10−3モル添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄(S8)化合物(0.01%のメタノール溶液を等量の水と混合し、10分間晶析させた後、添加。平均粒径約300nm)及び、塩化金酸を1.5×10−5モルを添加して温度55℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った後、40℃に降温してから4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モル当たり2×10−3モル、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを3×10−4モル及び沃化カリウム添加を5×10−3モル添加したのちクエン酸でpHを5.1に調整した後、増感色素d−1を100mgを加えた。
【0115】
(ハロゲン化銀乳剤A2の調製)
ハロゲン化銀乳剤A1に対し、シェル部のK3RhCl6を6×10−8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤A2を調製した。同一の化学増感を行った場合、A2の乳剤はA1の乳剤よりも40%感度が高い。
【0116】
(印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製)
特開平5−241264号実施例1記載の帯電防止加工を施した厚さ100μmの透明ポリエチレンテレフタレート支持体上に、下記の処方1のゼラチン下塗層をゼラチン量が0.55g/m2になるように、その上に処方2のハロゲン化銀乳剤層1を銀量1.73g/m2、ゼラチン量が0.66g/m2になるように、更にその上層に処方3のハロゲン化銀乳剤層2を銀量1.73g/m2、ゼラチン量が0.66g/m2になるように、更に下記処方4の保護層塗布液をゼラチン量が1.3g/m2になるよう同時重層塗布した。
【0117】
また反対側の下引層上には、下記処方5のバッキング層をゼラチン量が2.3g/m2になるように、その上に下記処方6のバッキング保護層をゼラチン量が0.7g/m2になるように塗布した。なお塗布方法は乳剤層側をカーテン塗布方式で200m/minの速さで同時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を同時重層塗布し、−1℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで試料を得た。
【0118】
処方1(ゼラチン下塗層組成)
ゼラチン 0.55g/m2
サポニン 56.5mg/m2
固体分散染料AD−8 10mg/m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量50万) 10mg/m2
殺菌剤z 0.5mg/m2
処方2(ハロゲン化銀乳剤層1の組成)
ハロゲン化銀乳剤A1 銀量1.73g/m2相当量
ヒドラジン化合物H−15 2×10−3モル/Ag1モル
化合物a 100mg/m2
2−ピリジノール 1mg/m2
ポリマーラテックスL1(粒径0.25μm) 0.25g/m2
サポニン 20mg/m2
2−メルカプト−6−ヒドロキシプリン 2mg/m2
2−メルカプトピリミジン 1mg/m2
没食子酸n−プロピルエステル 25mg/m2
アスコルビン酸 20mg/m2
EDTA 25mg/m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 15mg/m2
塗布液pHは5.2であった。
【0119】
ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液pHは4.8であった。
【0120】
なお、レドックス化合物は下記分散方法で分散して使用した。
【0121】
(レドックス化合物の分散方法)
レドックス化合物R1 2g
酢酸エチル 80g
上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液と混合する。
【0122】
10%TK−AX(竹本油脂(株)製) 6g
15%水性ゼラチン 180g
混合液を40℃で、ホモジナイザーにて5分間予備分散した後、本分散に入り、130mmHgまで減圧して酢酸エチルを除去する。水で280gに仕上げる。
【0123】
(固体分散した染料は例示染料SF2をアルカリに溶解後、酸基に対し1.2倍等量のクエン酸を加えて酸析させた。他の染料(実施例2以降のものを含む)はZrOビーズで分散して粒径0.1μmの粉体の分散物にした。
【0124】
【化19】
【0125】
【化20】
【0126】
【化21】
【0127】
【化22】
【0128】
【化23】
【0129】
KOHを使用液がpH10.4になる量を加えた。
【0130】
(定着液組成)使用液1リットル当たり
チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200ml
亜硫酸ナトリウム 22g
硼酸 9.8g
酢酸ナトリウム・3水和物 34g
酢酸(90%水溶液) 14.5g
酒石酸 3.0g
硫酸アルミニウム(27%水溶液) 25ml
硫酸にて使用液のpHが4.9になるように調整した。
【0131】
(処理条件)
コニカ(株)製自動現像機GR−960を用いて下記に示す条件で現像処理を行った。
【0132】
(工程) (温度) (時間)
現像 35℃ 30秒
定着 35℃ 20秒
水洗 常温 20秒
スクイズ・乾燥 50℃ 30秒
合計 100秒
(寸法ズレの評価)
内面ドラム型イメージセッターを用い、露光前に露光ドラム面上にて、バキュームをかけた状態のフィルムを20分間待機した後、60cmの間隔で出力した2本の線の間隔と、続いて4分間待機してから同様に出力したフィルムとの間隔のズレ巾を、ライトテーブル上で2枚のフィルムが自動現像機から出てきてから5分後に、フィルムを重ねて目盛つきの100倍ルーペにて測定した。ズレ巾が50μm以内であることが必要であり、20μm以内であれば問題はない。100μm以上では使用不能である。
【0133】
(寸法繰り返し再現性の評価)
上記の寸法ズレの評価と同様の評価方法において、2枚目を出力した以降、更に4分間隔で4枚のフィルム(計6枚)を出力した。1枚目から6枚目までのフィルムの最も伸びたものと、もっとも縮んだものとの差を測定した。50μm以内であることが必要であり、20μm以内であれば問題はなく、100μm以上では使用不能である。得られた結果を表1に示す。
【0134】
【表1】
【0136】
参考例2
参考例1においてバッキング保護層に含まれるマット剤量を変化させて表2に記載の如くスムースター値に変えた以外は、参考例1と同様にして試料を調製し評価を行った。得られた結果を表2に示す。
【0137】
【表2】
【0138】
表2の結果から明かなように、スムースター値が100〜300mmHgの範囲に於けるフィルム試料が、寸法安定性において特に優れることが分かる。
【0139】
参考例3
次に参考例1の試料No.9においてバッキング層組成のうち、ポリマーラテックス(LA−1)の代わりに複合ラテックス粒子として例示PL−8、9、10を用いて下記表3に示す量を添加して試料No.26、27、28を作成し、参考例1と同様の評価を行った。得られた結果を下記の表3に示す。
【0140】
【表3】
【0141】
表から明かなように、本発明によれば寸法の安定性が優れていた。
【0142】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によれば感光材料の露光時に於ける寸法変化のバラツキを少なくして、安定した状態で使用することができる。
Claims (1)
- 支持体の一方の面に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層を有し、かつ反対側の面に、少なくとも1層のゼラチンを含有した非感光性親水性コロイド層を有するレーザー露光用ハロゲン化銀写真感光材料において、該非感光性親水性コロイド層中に、無機粒子と疎水性ポリマーからなる複合ラテックスを0.1〜5.0g/m 2 含有し、該ラテックスとゼラチンの重量比が、0.5〜3.0であり、更に該非感光性親水性コロイド層中に、無機粒子を0.1〜5.0g/m 2 含有し、且つ非感光性親水性コロイド層を含む面の最外層のスムースター値が、100〜300mmHgであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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