JPH0695281A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド
層のうち少なくとも１層にゼラチンで安定されたポリマ
ーラテックスを含有し、かつ該ゼラチンで安定化された
ポリマーラテックス液の塗布液添加時のpＨが6.5〜10.0
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成。尚、ゼラチンで安定化されたポリマーラテック
ス含有層にさらに水溶性ポリマーを含有することが好ま
しい態様である。 【効果】 寸度安定性に優れ、経時保存してもくっつき
や感度低下のないハロゲン化銀写真感光材料の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは寸度安定性に優れ、経時保存しても
くっつきや感度低下のないハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料では一般にバ
インダーとしてゼラチンが多く用いられる。ゼラチンは
高い膨潤性とゲル化能を有し、種々の硬膜剤による架橋
も容易であり、感光性ハロゲン化銀のように高温を嫌う
素材を塗布液の物性を調整することにより、広い面積に
わたって均一に塗布するためには極めて優れた特性を有
するバインダーである。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料は、現像中にゼ
ラチン層が充分に水を吸収して膨潤した状態でハロゲン
化銀粒子が極めて硬質な金属銀に変化する。このため乾
燥後も乳剤層が元のとおり復帰せず、処理前後で同じ感
光材料であっても寸法が異なってしまうという現象がお
こる。

【０００４】これに対しポリマーラテックスをハロゲン
化銀乳剤層、バッキング層に含有させ感光材料の物性を
向上させる技術がよく知られている。

【０００５】これらの技術としては例えばリサーチディ
スクロージャー19951号、特公昭39-4272号、同39-17702
号、同43-13482号、米国特許2376005号、同2763625号、同27
72166号、同2852386号、同2853457号、同3397988号等に記
載されている。また特開昭59-38741号、同61-296348号、
同61-284756号、同61-285446号などにパラフィンやビニ
ルポリマーの微小油滴を含有せしめる方法などが開示さ
れている。

【０００６】しかしながら、ゼラチン中に寸法安定性が
良化する程度の多量のラテックスを添加した場合、長期
保存による経時の影響によりくっつきあるいは感度の低
下等がおこる。

【０００７】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は寸度安定性に優れ、経時保存してもくっつきや感度低
下のないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含む親水性コロイド層のうち少なくとも１層にゼラ
チンで安定されたポリマーラテックスを含有し、かつ該
ゼラチンで安定化されたポリマーラテックス液の塗布液
添加時のpＨが6.5〜10.0であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成される。

【０００９】尚、ゼラチンで安定化されたポリマーラテ
ックス含有層にさらに水溶性ポリマーを含有することが
好ましい態様である。

【００１０】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１１】本発明に用いることのできるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックスは、ポリマーラテックス
の表面及び／又は内部がゼラチンによって分散安定化さ
れていることを特徴とする。ラテックスを構成するポリ
マーとゼラチンが何等かの結合をもっていることが特に
望ましい。この場合、ポリマーとゼラチンは直接結合し
ていてもよいし、架橋剤を介して結合していてもよい。

【００１２】本発明のゼラチンで安定化されたポリマー
ラテックスはポリマーラテックスの重合反応が終了後、
反応系にゼラチン溶液を添加して反応させることによっ
て得ることができる。界面活性剤中で合成したポリマー
ラテックスとゼラチンを架橋剤を用いて反応させること
が好ましい。さらに、ポリマーの重合反応中にゼラチン
を存在させる方法によって得られるが、このほうが前記
方法よりも好ましい結果を与える。また、この場合ポリ
マーの重合反応中に界面活性剤を使用しないことが好ま
しいが、界面活性剤を使用する場合その添加量はポリマ
ー成分に対し0.1〜3.0％、特に好ましくは0.1〜2.0％で
ある。また後者の方法においても重合反応終了後に、ゼ
ラチン溶液を添加することでさらに好ましい効果が得ら
れる。

【００１３】合成時のゼラチンとポリマーの比率は１：
100〜２：１が好ましく、特に好ましくは１：50〜１：
２である。

【００１４】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの平均粒径の好ましい範囲は0.00
5〜１μm、好ましくは0.02〜0.5μmである。本発明に好
ましく用いられるゼラチンで安定化されたポリマーラテ
ックスのポリマーラテックス部分としてはメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート等のメタアルキルアク
リレートの単独重合体、スチレンの単独重合体、又は、
メタアルキルアクリレートやスチレンとアクリル酸、N
‐メチロールアクリルアミド、グリシドールメタクリレ
ート等との共重合体、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレー
トの単独重合体もしくはアルキルアクリレートとアクリ
ル酸、N‐メチロールアクリルアミド等との共重合体
（好ましくはアクリル酸等の共重合成分は30重量％ま
で）、ブタジエンの単独重合体もしくはブタジエンとス
チレン、ブトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸の
１つ以上との共重合体、塩化ビニリデン‐メチルアクリ
レート‐アクリル酸３元共重合体等が挙げられる。

【００１５】また架橋剤を介してゼラチンと結合させる
場合は、ポリマーラテックスを構成するモノマーには、
カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水
酸基、アルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、活
性エステル基、メチロール基、シアノ基、アセチル基、
不飽和炭素結合等の反応性基をもつものが含まれている
ことが望ましい。さらに架橋剤を使用する場合には、通
常のゼラチンの架橋剤として用いられているものを用い
ることができる。例えばアルデヒド系、グリコール系、
トリアジン系、エポキシ系、ビニルスルホン系、オキサ
ゾリン系、メタクリル系、アクリル系等の架橋剤を用い
ることができる。さらに本発明のゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの分散安定性をさらに高めるため
にポリマーラテックスを構成するモノマーとして2-アク
リルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸もしくはその
塩を用いることができる。上記モノマーの添加量は、構
成成分中の全重量に対して0.5〜20重量％が好ましい結
果をあたえる。

【００１６】本発明のラテックスの安定化に用いるゼラ
チンとしてはゼラチンおよびゼラチン誘導体、セルロー
ス誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも併用して用いることができる。

【００１７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No16,30頁(196
6)に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,13
2,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許86
1,414号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26
845号などに記載されている。

【００１８】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん
粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【００１９】次に、本発明に用いることができるラテッ
クスの具体例を幾つか示す。本明細書中に示すラテック
スの具体例はその構成成分よりなるラテックスの任意の
組成比のラテックスをも表すものである。またGel／Lx
は、ラテックス（Lx）中に添加されているゼラチンとの
重量比を示す。勿論、ここに示すラテックスの具体例は
使用できるラテックスの代表的な例であり、本発明に使
用されるラテックスの（組成比のみならず）構成成分
が、これらの具体例に限定されないことは言うまでもな
い。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、少なくとも１層の親水性コロイド層に添加されてい
ればよいが、感光性親水性コロイド層および感光性親水
性コロイド層側の非感光性親水性コロイド層両層中に添
加されたほうが好ましい結果が得られる。支持体に対し
片面のみに含有されていてもよいし、また両面に含有さ
れていてもよい。寸法安定化の効果が著しくなるのはラ
テックスの添加量が、各親水性コロイド層中のゼラチン
に対して30％以上になるときであり、特に好ましくは30
％〜200％である。また、支持体上に塗設される親水性
コロイド層中の総ゼラチン量は、ゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスを使用する場合はそのゼラチンも
含めて各側とも４g／m²以下であればよいが、2.7g／m²
以下の場合に特に寸法に対してその効果が顕著にあらわ
れる。支持体に対し両面に含有せしめられる場合、各々
の面の含有せしめられるポリマーラテックスの種類及び
／又は量は同じであってもまた異なっていてもよい。

【００２８】上記ラテックスは、合成後に所望のpＨに
調整される。pＨは好ましくは6.5〜10.0であるが、さら
に好ましくは、pＨ7.0〜9.0である。pＨがこれより低い
とくっつきが劣化し、これより高いと経時保存でのカブ
リが発生しやすくなる。pＨ調整には、いわゆるアルカ
リ溶液であれば特に制限はないが、好ましくは、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが用いられ
る。

【００２９】次に本発明の水溶性ポリマーについては、
スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、
３級アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレンオ
キシド基から選ばれる少なくとも１つの水溶性基を有す
るポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸
基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好まし
い。水溶性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必
要とする。水溶性ポリマー中に含まれる上記以外のモノ
マーについては特に制限はないが、アクリル酸エステル
基、スチレン基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ
基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、
アルデヒド基、ビニルスルホン基などが導入できる。ポ
リマーの分子量は、3000〜100000であり、好ましくは350
0〜50000である。

【００３０】以下、本発明に用いられる水溶性ポリマー
の化合物例を挙げるがこれに限定されるものではない。

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】上記化合物は、そのままか、水に溶解して
添加するのが好ましい。

【００４５】上記化合物は、本発明に用いられるゼラチ
ンで安定化されたラテックスの合成時に添加してもよい
し、合成後に添加してもよい。また、該ラテックスを含
有する塗布液に添加してもよいが、ラテックス合成後に
ラテックス液に添加することで特に好ましい結果が得ら
れる。

【００４６】これらのポリマーは市販又は常法によって
得られるモノマーを重合することにより合成することが
出来る。これらの化合物の添加量は0.01〜10g/m²が好ま
しく、特に好ましくは0.1〜5g/m²である。

【００４７】本発明における親水性コロイド層とは、ゼ
ラチンを主たるバインダーとする層のことを意味する。
ゼラチンとしては、本発明のラテックスの安定化に用い
るゼラチンと同様のものが使用できる。

【００４８】支持体上に塗設される親水性コロイド層中
の総ゼラチン量は、ゼラチンで安定化されるポリマーラ
テックス中のゼラチンも含めて、各側とも４g/m²以下で
あればよいが、2.7g/m²以下の場合に特にその効果が顕
著にあらわれる。

【００４９】本発明にかかる乳剤には公知の一般的な添
加剤を用いることができ、ハロゲン化銀粒子の製造方
法、増感方法等については、特に制限はなく、例えば特
開昭63-230035、特願平1-266640号等を参考にできる。

【００５０】公知の硬調化剤例えばテトラゾリウム化合
物やヒドラジン誘導体の少なくとも１種を添加すること
が好ましい。

【００５１】本発明においては、感光材料としての他の
物性である帯電防止のために、支持体に対しバッキング
側および／または乳剤層側に１層以上の帯電防止層を有
することができる。

【００５２】この場合、帯電防止層を設けた側の表面比
抵抗は、25℃50％下で1.0×10¹¹Ω以下であることが好
ましく、特に好ましくは８×10¹¹Ω以下である。

【００５３】上記帯電防止層は、水溶性導電性ポリマ
ー、疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応物を含有する
帯電防止層あるいは金属酸化物を含有する帯電防止層等
が好ましい。

【００５４】上記水溶性導電性ポリマーとしては、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級
アンモニウム塩、カルボキシル基ポリエチレンオキシド
基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリ
マーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫
酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電
性基は水溶性導電性ポリマー１分子当たり５重量％以上
を必要とする。 また、水溶性の導電性ポリマー中にカ
ルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、
アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アル
デヒド基、ビニルスルホン基等が含まれるが、これらの
うちカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキ
シ基、アジリジン基、アルデヒド基が含まれていること
が好ましい。これらの基はポリマー１分子当たり５重量
％以上含まれていることが必要である。水溶性導電性ポ
リマーの数平均分子量は、3000〜100000であり、好まし
くは、3500〜50000である。

【００５５】また、上記金属酸化物としては、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
バナジウムあるいは、これらの金属酸化物に金属銀、金
属リンや金属インジウムをドーピングした物等が好まし
く用いられる。これらの金属酸化物の平均粒径は１μ〜
0.01μが好ましい。

【００５６】本発明において用いられるマット剤として
は、公知のものをいずれも用いることができる。例えば
スイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国特許1,296,9
95号に記載のガラス粉、英国特許1,173,181号に記載の
アルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩な
どの無機物粒子；米国特許2,322,037号に記載の澱粉、
ベルギー特許625,451号或いは英国特許981,198号に記載
された澱粉誘導体、特公昭44‐3643号に記載のポリビニ
ルアルコール、スイス特許330,158号に記載されたポリ
スチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許
3,079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許
3,022,169号に記載のポリカーボネートのような有機物
粒子を含むことができる。これらマット剤はそれぞれ単
独で用いてもよく、併用してもよい。マット剤の形状は
定形のマット剤としては球形が好ましいが、他の形例え
ば平板状、立方形であってもよい。マット剤の大きさは
マット剤の体積を球形に換算したときの直径で表され
る。本発明においてマット粒径とはこの球形換算した直
径の事を指すものとする。

【００５７】本発明の好ましい形態は、乳剤面側の最外
層が、マット粒径として４μm以上の定形及び／又は不
定形のマット剤の少なくとも１種を４〜80mg/m²含有す
るのが好ましい。さらに好ましくは粒径４μm未満の定
形及び／又は不定形のマット剤の少なくとも１種を４mg
/m²〜80mg/m²あわせ含有することである。

【００５８】またマット剤が最外層に含有されるとは、
マット剤のうち少なくとも１部が最外層に含まれている
のが好ましく、マット剤の１部が最外層より下層の層に
まで達していてもよい。

【００５９】またマット剤の基本的機能を果たすため、
マット剤の１部は表面に露出していることが望ましい。
また表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の
１部でもよく、総てでも良い。マット剤の添加方法は、
あらかじめ塗布液中に分散させて塗布する方法であって
もよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に
マット剤を噴霧する等の方法を用いてもよい。また複数
種の異なるマット剤を添加する場合、両方の方法を併用
してもよい。これらのマット剤をさらに効果的に感材中
に添加するための製造技術は、特願平1-228762号等に記
載されている。

【００６０】本発明に用いることができる下引き層とし
ては特開昭49-3972号記載のポリヒドロキシベンゼン類
を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭49-11118
号、同52-104913号、同59-19941号、同59-19940号、同5
9-18945号、同51-112326号、同51-117617号、同51-5846
9号、同51-114120号、同51-121323号、同51-123139号、
同51-114121号、同52-139320号、同52-65422号、同52-1
09923号、同52-119919号、同55-65949号、同57-128332
号、同59-19941号等に記載の水系ラテックス下引き加工
層が挙げられるが、また米国特許2698235号、同2779684
号、同425421号、同4645731号等に記載されている塩化ビ
ニリデン系下引等が挙げられる。

【００６１】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表
面活性化処理が挙げられる。下引き層は、本発明に係る
塗設層とは区別され、塗設時期や条件に何ら制限はな
い。

【００６２】しかしながら、本発明の態様は、塩化ビニ
リデン系下引きを設けたポリエステル支持体上に塗布し
たときに更に著しい効果を示す。

【００６３】本発明においては、通常の水溶性染料の他
に固体分散化された染料が、いずれかの親水性コロイド
層中に含有されていてもよい。その層は乳剤面側の最外
層でもよく、ハレーション防止等の目的で乳剤層より下
層及び／またはバッキング面側にも添加せしめられても
よい。また、イラジェーションの調整のための乳剤層中
に適量が添加されていてもよい。無論、複数の層に複数
種の固体分散染料が含有されていてもよい。

【００６４】固体分散染料の添加量としては、一種類に
つき５mg／m²〜1g／m²が好ましく、特に好ましくは10mg
／m²〜800mg／m²である。

【００６５】用いられる固体分散体の微粒子は、該染料
をボールミル、あるいはサンドミル等の分散機により粉
砕し、水、あるいはゼラチン等の親水性コロイド、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フッ素化オクチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、サポニン、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール等の表面活性剤とともに
分散して得ることが出来る。

【００６６】本発明に用いられる染料の一般式として
は、米国特許4,857,446号等に記載されているものが挙
げられ、例えば一般式〔I〕〜〔V〕の様なものが好まし
く用いられる。

【００６７】本発明は、印刷用、Ｘ-レイ用、一般ネガ
用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各
種感光材料に適用することができるが、極めて高い寸法
安定性を要求される印刷用感光材料に適用した場合特に
著しい効果が得られる。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像温度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が
好ましく、又現像処理時間は２分以内に終了することが
一般的であるが、特に５〜60秒の迅速処理を行うとより
好ましい結果が得られる。

【００６９】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。

【００７０】実施例１ （ラテックスＧＬ−８Ａ，８Ｂ，８Ｃの合成）水60リットル
にゼラチンを1.0Kgドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.01Kgおよび過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液
に液温６0℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）スチ
レン3.0Kg、（イ）メチルメタクリレート3.0Kg、及び
（ウ）エチルアクリレート3.2Kgの混合液及び2-アクリ
ルアミドー2ーメチルプロパンスルホン酸のナトリウム
塩0.8Kgを１時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更
に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、
さらにゼラチンを1.0kg添加した。室温まで冷却してか
ら、水酸化ナトリウムを用いてpHを6.0に調整したもの
をＧＬ−８Ａとし8.0に調整したものを８Ｂとした。さ
らに、8.0に調整したあと、水溶性ポリマーＡ−３を１k
g添加したものを８Ｃとした。得られたラテックス液は
水で75Kgに仕上げた。以上のようにして平均粒径0.1μm
の単分散ラテックスを得た。

【００７１】（ラテックスＧＬ−17Ａ，17Ｂ，17Ｃの合
成）水40リットルにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.01Kgおよび過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に液
温80℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）エチルアク
リレート9.3Kg、（イ）エピクロルヒドリンとアクリル
酸の反応物0.4Kg、及び（ウ）アクリル酸0.3Kgの混合液
を１時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、ゼラチン
1.0Kgと過硫酸アンモニウム0.005Kgを加えて1.5時間か
けて撹拌、反応終了後更に１時間水蒸気蒸留して残留モ
ノマーを除去したのち、室温まで冷却してから、アンモ
ニアを用いてpHを6.0に調整したものをＧＬ−17Ａと
し、8.0に調整したものをＧＬ−17Ｂとした。さらに8.0
に調整したあと水溶性ポリマーＡ−３を１kg添加したも
のをＧＬ−17Ｃとした。得られたラテックス液は水で55
Kgに仕上げた。以上のようにして平均粒径0.12μmの単
分散なラテックスを得た。

【００７２】（乳剤調製）硫酸銀溶液と、塩化ナトリウ
ム及び臭化カリウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×
10^-5moｌ／Agmoｌとなるように加えた溶液を、ゼラチン
溶液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒径0.
13μm、臭化銀１モル％を含む立方晶、単分散、塩臭化
銀乳剤を得た。

【００７３】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として６-メチル-４-ヒドロキシ-1,3,3a,7テトラザ
インデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液を
調整し、ついで乳剤保護層塗布液、バッキング層塗布
液、バッキング保護層塗布液を下記組成にて調製した。

【００７４】 （乳剤塗布液の調製） 臭化カリウム 5 mg／m² 化合物（ａ） １mg／m² NaOH(0.5N) pH5.6に調整 化合物（ｂ） 40mg／m² サポニン（20％) 0.5cc／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg／m² ５-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｄ） ２mg／m² 化合物（ｅ） 10mg／m² 化合物（ｆ） ６mg／m² 本発明のラテックスＬＸ 表１に示す量 本発明の化合物（Ａ） 〃 スチレン-マイレン酸共重合性ポリマー（増粘剤） 90mg／ｍ^２

【００７５】

【化２１】

【００７６】 （乳剤保護層塗布液） ゼラチン 1.1g／m² 化合物（ｇ）（１％） 25cc／m² 化合物（ｈ） 40mg／m² 化合物（ｋ） 100mg／m² 球状単分散シリカ（８μ） 20mg／m² 〃 （３μ） 10mg／m² 化合物（ｉ） 100mg／m² 化合物（ｏ） 10mg／m² クエン酸 pＨ5.8に調整 本発明のラテックスＬＸ 表１に示す量 本発明の化合物（Ａ） 〃 スチレン−マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 50mg／m² ホルムアルデヒド（硬化剤） 10mg／m² （バッキング層塗布液） ゼラチン 1.7g／m² 化合物（ｊ） 80mg／m² 化合物（ｋ） 15mg／m² 化合物（ｌ） 150mg／m² 塩化カルシウム 0.3mg／m² サポニン（20％） 0.6cc／m² クエン酸 pＨ5.5に調整 ラテックス（ｍ） 300mg／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² ポリエチレングリコール（分子量1540） 10mg／m² スチレン-マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 45mg／m² グリオキザール 4mg／m² 化合物（ｎ） 80mg／m² （バッキング保護層塗布液） ゼラチン 0.9g／m² 化合物（ｇ）（１％） 2cc／m² 化合物（ｊ） 20mg／m² 化合物（ｋ） 4mg／m² 化合物（ｌ） 50mg／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μ） 25mg／m² 塩化ナトリウム 70mg／m² 化合物（ｏ） 5mg／m² グリオキザール 22mg／m² ビスビニルスルホニルメチルエーテル 5mg／m²

【００７７】

【化２２】

【００７８】

【化２３】

【００７９】

【化２４】

【００８０】（帯電防止層の塗布）特開昭５９−１９９
４１に示す下引きを施した厚さ100μのポリエチレンテ
レフタレートベース上に、10Ｗ／（m²・min）でコロナ放
電をかけた後、下記組成液をロールフィットコーティン
グパン、およびエアーナイフを使用して付量が10cc/m²
になるようにベースの片側に塗布した。尚、乾燥は90
℃、総括伝熱係数25Kcaｌ(m²・hr・℃)の平行流乾燥条件
で30"間行い、続いて140℃90秒で行った。乾燥後のこの
層の膜厚は１μ、この層の表面比抵抗は23℃55％で１×
10⁸Ωであった。

【００８１】

【化２５】

【００８２】 硫酸アンモニウム 0.5g／l ポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量600） 6g／l 硬化剤 12g／ｌ

【００８３】

【化２６】

【００８４】このベース上の帯電防止層を含まない側に
まず乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保
護層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッパー方式
により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セッ
トゾーン（５℃）を通過させた後、帯電防止層上にバッ
キング層及びバッキング保護層をやはりスライドホッパ
ーにて硬膜剤を加えながら塗布し、冷風セット（５℃）
した。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液
は、充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて
両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。尚、バッキン
グ両側を塗布した後は巻取りまではローラー、その他に
は一切無接触の状態で搬送した。このとき塗布速度は、
100m／minであった。

【００８５】（乾燥条件）セット後H₂O／ゼラチンの重
量比が800％となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0％を35℃(30％)の乾燥風で乾燥させ、そのまま風をあ
て、表面温度34℃となった時点（乾燥終了とみなす）よ
り30秒後に48℃２％の空気で１分乾燥した。このとき、
乾燥時間は乾燥開始〜H₂O／Gel比800％までが50秒、800
％〜200％までが35秒、200％〜乾燥終了までが５秒であ
る。

【００８６】この感材を23℃40％で巻取り、ついで同環
境下で断裁し、同環境下で３ｈ調湿したバリアー袋に、
（40℃10％で８時間調湿した後23℃40％に２時間調湿し
てある）厚紙と共に密封した。

【００８７】以上の様にして作製した感材において乳剤
層側の総ゼラチン量は2.3g／m²塗布銀量は、3.5g／m²で
あった。

【００８８】以上の様にしてできた評価用試料No1〜11
について寸法安定性、くっつき及び経時での感度変動を
下記のように評価した。

【００８９】（寸法安定性）得られた試料を30cm×60cm
の大きさに切り、明室プリンターＰ-627FM（大日本スク
リーン社製）を用いて間隔約56cmで２本の細線を画像露
光し、現像処理したものを原稿とした。

【００９０】この原稿、未露光試料（原稿と同じ大き
さ）、プリンター及び自動現像機を23℃20％にて２ｈ調
湿した後、原稿に未露光試料を密着（面−面）露光し、
自動現像機で処理した。現像処理された試料を２ｈ調湿
後、元の原稿に重ね、細線の間隔がどれくらいずれたか
を目盛付ルーペで測定した。 測定はｎ＝６で行い、平
均をとった。〔(ａ)値〕同様の実験を23℃60％下でも行
い、20％下での処理前後寸法差の値との差（環境湿度に
対する依存性を示す）をとった。〔(ｂ)値〕(ａ)値が±
20μを越えると寸法ずれが意識され、また(ｂ)値が20μ
を越えると処理前後寸法差が変化したことが意識され、
何らかの作業条件の設定変更が必要となるレベルであ
る。

【００９１】（くっつき試験）得られた試料を3.5cm×1
3.5cmのサイズに切り、23℃、80％RHで１日調湿した後、
フィルム同士を接触させ、800g/cm²の荷重をかけて防湿
袋に封入し、40℃で２日間保存してから試料を剥がして
接着部分の面積（％）を判定し、次に示す基準に従って
評価した。

【００９２】ランクＡ：0〜40、 Ｂ：41〜60、
Ｃ：61〜80、 Ｄ：81〜100、 （経時での感度変動試験）得られた試料をバリアー袋の
まま２袋用意し、ひとつは23℃、50％RHで５日間保存し
た。もう1つは55℃５日間保存した。両試料をステップ
ウエッジを通して露光した後、下記に示す現像液、定着
液を使用して処理した。感度は黒化濃度1.0の値を与え
る露光量で表し、比較試料１を100としたときの相対感
度で表した。

【００９３】（標準処理条件） 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 40℃ 35秒 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.9にする量 臭化カリウム 4.5g (組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 硫酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物Ｂ
の順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。

【００９４】〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(100%換算) 168.2ml 純水 5.0g 亜硫酸ナトリウム 5.63g 酢酸ナトリウム・３水塩 27.8g ほう酸 9.78g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90%W/W水溶液） 6.4g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 2.82g 硫酸（50%W/V水溶液） 6.6g 硫酸アルミニウム（Aｌ₂O₃換算含量が8.1%W/Vの水溶液） 26.3g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液pHは約
4.38であった。

【００９５】結果を表１に示した。

【００９６】

【表１】

【００９７】表１の結果から本発明の試料は寸法安定
性、くっつき、経時感度変動のいずれの性能も良好である
ことが分かる。 実施例２ 実施例１において、乳剤塗布液中の化合物（ｂ）に代わ
りに下記化合物を使用する以外は実施例１と同様に行っ
たところ同様な効果が認められた。

【００９８】

【化２７】

【００９９】

【発明の効果】本発明により、寸度安定性に優れ、かつ
経時保存でくっつきや感度低下の起こらないハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
   ド層のうち少なくとも１層にゼラチンで安定化されたポ
   リマーラテックスを含有し、かつ該ゼラチンで安定化さ
   れたポリマーラテックス液の塗布液添加時のpＨが6.5〜
   10.0であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 ゼラチンで安定化されたポリマーラテッ
   クス含有層にさらに水溶性ポリマーを含有することを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。