JP2577610B2 - 印刷用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

印刷用ハロゲン化銀写真感光材料

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JP2577610B2 JP63126545A JP12654588A JP2577610B2 JP 2577610 B2 JP2577610 B2 JP 2577610B2 JP 63126545 A JP63126545 A JP 63126545A JP 12654588 A JP12654588 A JP 12654588A JP 2577610 B2 JP2577610 B2 JP 2577610B2
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【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明は、印刷用ハロゲン化銀写真感光材料、特に寸
度安定性の改良された印刷用ハロゲン化銀写真感光材料
(以下、単にハロゲン化銀写真感光材料又は感光材料と
称することがある)に関する。
(従来技術とその問題点) 一般にハロゲン化銀写真感光材料は親水コロイドをバ
インダーとした写真層を有しているため、温湿度の変化
による写真層の伸縮や現像処理に起因する寸度変化を起
こすという欠点を有している。
このハロゲン化銀写真感光材料の寸度変化は、多色印
刷のための網点画像や精密な線画の再現が要求される印
刷用ハロゲン化銀写真感光材料に於いては極めて重大な
欠点となる。
従来からハロゲン化銀写真感光材料の寸度安定性を改
良するため種々の手段が知られている。
例えば米国特許3,201,250号明細書には親水コロイド
層と支持体の厚み比を規定する技術、特公昭39−4272
号、同39−17702号、同43−13482号、同45−5331号、米
国特許237,600号、同2,763,625号、同2,772,166号、同
2,852,386号、同2,853,457号、同3,397,988号、同3,41
1,911号、同3,411,912号明細書には親水コロイド写真層
中にポリマーラテツクスを添加せしめる方法が記載され
ている。
たしかにこれらの技術を用いることにより温湿度変化
によるハロゲン化銀写真感光材料の寸度変化を改良する
ことができる。
しかしながらこれらの技術ではハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理に起因する寸度変化を防止することはで
きない。この現像処理に伴なう寸度変化という現象は、
現像処理によりハロゲン化銀写真感光材料の寸度が変化
する現象で露光時と現像後で寸度が変化しているため、
ハロゲン化銀写真感光材料の使用の上で極めて重大な欠
点となる。
この現像処理に伴なう寸度安定性を改良するため特開
昭64−538号公報には塩化ビニリデン下塗層を用いる技
術が記載されている。
しかしながらこの技術を用いても完全に現像処理に伴
なう寸度安定性を改良することはできず、この点の改良
が望まれていた。
(発明の目的) 本発明の目的は現像処理に伴なう寸度安定性が改良さ
れた印刷用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。
発明者らは鋭意研究の結果、本発明に記載した方法に
より従来知られていた方法とは全く異なつた驚くべき
「現像処理に伴なう寸度安定性」改良効果が得られるこ
とを見出した。
(発明の構成) 本発明のかかる目的はポリエステル支持体の少なくと
も一方の側にポリマーラテツクスを含有する親水性コロ
イド層を有する印刷用ハロゲン化銀写真感光材料に於い
て該ポリエステル支持体上に親水性コロイド層塗布液を
塗布後乾燥する際、支持体上に構成された全層に含有さ
れるバインダー乾量に基づいて8%以下の含水量になる
まで100秒以内の時間で乾燥させ、その際、全層に含有
されるバインダー乾量に基づいて300%以下の水分を乾
燥させる期間は35℃以下の温度で且つ50%以下の相対湿
度で乾燥させたことを特徴とする印刷用ハロゲン化銀写
真感光材料により達成された。
(発明の具体的構成) 一般にハロゲン化銀写真感光材料製造時、親水性コロ
イド層は水溶性塗布液として支持体上に塗布されて乾燥
される。この塗布液は通常、親水性コロイドバインダ
ー、ハロゲン化銀粒子、界面活性剤、ゼラチン硬膜剤の
様な水溶性添加物、マツト剤・ポリマーラテツクスなど
の水分散性添加物、更に写真性有用添加剤などを含む。
本発明に於いては親水性コロイド層塗布液を塗布後乾
燥する際、バインダー乾量に基づいて8%以下の含水量
になるまで100秒以内の時間で乾燥させる、その際、全
層に含有されるバインダー乾量に基づいて300%以下の
水分を乾燥させる期間は35℃以下の温度で且つ50%以下
の相対湿度で乾燥させることが必要である。
親水コロイド層が2層以上塗布されて、同時に乾燥さ
れる場合には水分量としては全層の水分の和を、バイン
ダー乾量とは全層のバインダー乾量の和をあらわす。
本発明の相対湿度とは一定体積中に含まれる水蒸気量
とその空気の飽和水蒸気量の比を百分率で表わしたもの
である。
本発明の感光材料の含水量を8%(重量)以下に乾燥
する為の乾燥時間としては100秒以下であるが特に30〜9
5秒、中でも50〜90秒であることが好ましい。全乾燥工
程の内、塗布液中に300%以上の水分を含有する場合は3
00%以上の水分を乾燥する工程の条件は特に制限はない
が、全乾燥時間を100秒以下にする為には、乾燥温度が3
0〜50℃であることが好ましい。
300%以下の水分を乾燥する工程の条件は温度35℃以
下、相対湿度50%以下であるが、特に25〜35℃、35〜50
%であることが好ましい。
本発明に依るハロゲン化銀感光材料の寸度安定性良化
効果を維持するためには乾燥終了後絶対湿度1%以下の
雰囲気下で保存することが好ましい。このため、一般的
に親水性コロイドと硬膜剤の架橋反応を促進し、塗布膜
物性を安定にする必要があり、塗布フイルムに対し塗布
後、絶対湿度1%以下の湿度で且つ30℃以上の熱処理を
加える事が好ましい。
熱処理の詳細に関しては特開平1−229244号公報を参
考にすることができる。
特に、乾燥終了後、熱処理するまでの間は、バルク状
態の感光材料をプラスチツクフイルムでカバーして保管
しておくことが好ましく、この時のバルク状態の感光材
料も出来るだけ低湿で保管しておくことが好ましい。
本発明の支持体に用いられるポリエステルとは芳香族
二塩基酸とグライコールを主要な構成成分とするポリエ
ステルで代表的な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、p−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフエニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、5−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ジフエニレンジカルボン
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等があり、グライコ
ールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチレングリコール、1,4
−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、1,4−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフ
エノールA、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール等がある。
これらの成分からなるポリエステルの中でも入手のし
やすさの点からはポリエチレンテレフタレートが最も好
都合である。
ポリエステルの厚さとしては特に制限はないが約12μ
〜500μ程度、好ましくは40μ〜200μ程度のものが取り
扱いやすさ、汎用性の点から有利である。特に2軸延伸
結晶化されたものが安定性、強さなどの点から好都合で
ある。
本発明のポリエステル支持体は、親水コロイド層を塗
設する前に必要に応じゼラチン、スチレンブタジエン共
重合体、塩化ビニリデン、水性ポリエステル、水性ポリ
ウレタン等を含有する下塗層を塗設してもよい。特に塩
化ビニリデンを含有する下塗層は好ましく用いられ、本
発明と相まつて著しい寸度安定性良化効果を奏する。
又、本発明に於いてはこれらの下塗層を塗設する前にポ
リエステル支持体の表面にコロナ処理、クロー放電処理
等の表面処理を施こしてもよい。
本発明に用いられるポリマーラテツクスの好ましい例
としてはアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシア
ルキルエステルまたはグリシジルエステル、あるいは、
メタアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキ
ルエステル、またはグリシジルエステルをモノマー単位
として持ち、平均分子量が10万以上、特に好ましくは30
万〜50万のポリマーであり、具体例は次式で示される。
本発明に用いられるポリマーラテツクスは平均粒径が
20mμ〜200mμの水不溶性ポリマーの水分散物で、好ま
しい使用量はバインダーとして用いられているゼラチン
1.0に対して乾燥重量比で0.01〜1.0で特に好ましくは0.
1〜0.8である。
さらに、ポリマーラテツクスに関しては前記、特公昭
45−5331号、米国特許第2,852,386号、同3,062,674号、
同3,411,911号、同3,411,912号明細書の記載等を参考に
することが出来る。
本発明に用いられるポリマーラテツクスはハロゲン化
銀乳剤層、バツク層、保護層、中間層等の親水性コロイ
ド層のうちの少なくとも一層に含有させる。
本発明の写真感光材料の親水性コロイド層としてはハ
ロゲン化銀乳剤層、バツク層、保護層、中間層等がある
がこれらの層には親水性コロイドが用いられる。親水性
コロイドとしてはゼラチンが最も好ましくゼラチンとし
ては、云わゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵
素処理ゼラチン、及びゼラチン誘導体、変成ゼラチン
等、当業界で一般に用いられているものはいづれも用い
ることが出来るが、中でも石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチンが好ましく用いられる。
又、ゼラチンの他にコロイド状アルブミン、カゼイン
などの蛋白質、カルボキシメチセルロース、セドロキシ
エチルセルロース等のセルロース化合物;寒天、アルキ
ン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体:合成親水性
コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリ−N−ビ
ニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル
アミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を
用いることが出来る。必要に応じてこれらのコロイドの
二つ以上の混合物を使用することが出来る。
本発明は、ヒドラジン誘導体を含有する超硬調感材に
おいて特にその効果を奏することができる。かかるヒド
ラジン誘導体含有調硬調感材及びそれを用いる画像形成
方法に関しては、米国特許第4,224,401号、同第4,168,9
77号、同4,166,742号、同4,241,164号、同第4,272,606
号、特開昭60−83028号、同60−218642号、同60−25853
7号、同61−223738号等に記載されている。
本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一般
式(Q)で示されるものが好ましい。
一般式(Q) 式中、Aは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Bは
ホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスル
ホニル基、アルキルもしくはアリールスルフイニル基、
カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカ
ルボニル基、スルフイナモイル基、アルコキシスルホニ
ル基、チオアシル基、チオアルバモイル基、スルフアニ
イル基又はヘテロ環基を表わし、X、Yはともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。
一般式(Q)で表わされる化合物の内で代表的な化合
物を以下に示す。
さらに、本発明は、テトラゾリウム化合物を含有する
感光材料を比較的高濃度の亜流酸塩を含むPQ型あるいは
MQ型の現像液による処理により高いコントラストを得る
方法においてもその効果を奏することができる。テトラ
ゾリウム化合物を用いる画像形成方法に関しては、特開
昭52−18317号、同53−17719号及び同53−17720号等に
記載されている。
本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
は通常、水溶性銀塩(例えば硝酸銀)溶液と水溶性ハロ
ゲン塩(例えば臭化カリウム)溶液とをゼラチンの如き
水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。
ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀及び塩沃臭化銀いづれも用いることが出来、その
粒子形態、サイズ分布に特に限定はない。
ハロゲン化銀乳剤層は、感光性ハロゲン化銀、化学増
感剤、分光増感剤、カブリ防止剤、親水性コロイド(特
にゼラチン)、ゼラチン硬化剤、界面活性剤など膜物理
性改良剤、増粘剤、等を含有することが出来る。これら
については、リサーチ・デイスクロージヤー誌、176巻1
7643項(1978年12月)の記載、及び特開昭52−108130
号、同52−114328号、同52−121321号、同53−317号、
同53−44025号明細書の記載等を参考にすることが出来
る。
特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。
表面保護層はゼラチンの如き親水性コロイドをバイン
ダーとする厚さ0.3〜3μ、特に0.5〜1.5μの層であ
り、その中に、ポリメチルメタアクリレートの微粒子の
如きマツト剤、コロイド状シリカ、及び必要によりポリ
スチレンスルホン酸カリウムの如き増粘剤、ゼラチン硬
化剤、界面活性剤、すべり剤、UV吸収剤などを含有して
成る。
バツク層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダ
ーとした層で、非感光性であつて、1層構造かもしくは
中間層、保護層などを有する多層構造であつても良い。
バツク層の厚味は0.1μ〜10μであり、その中に必要
によりハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層と同様にゼラ
チン硬化剤、界面活性剤、マツト剤、コロイド状シリ
カ、すべり剤、UV吸収剤、染料、増粘剤などを含有する
ことができる。
本発明の感光材料の露光方法、現像処理方法などにつ
いては特に制限はなく、例えば特開昭52−108130号、同
52−114328号、同52−121321号等の明細書及び上記リサ
ーチ・デイスクロージヤー誌の記載等を参考にすること
が出来る。
また、特開昭60−258537号、米国特許4,269,929号等
に記載されているように、アミン類を現像液に添加する
ことによつて現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現
することもできる。
以下本発明を実施例にもつて詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。
(実施例−1) 特開昭60−26944号実施例1の下塗支持体のうち第2
の下塗り組成1を用いた支持体の1方の面に支持体側か
ら順に下記のハロゲン化銀乳剤層、保護層1を塗布し、
第1表に示した条件で乾燥した。ついでこの反応の面に
バツク層、保護層2を塗布し、第1表の条件で乾燥し
た。
(1) ハロゲン化銀乳剤層処方 50℃に保つたゼラチン水溶液中に銀1モルあたり2×
10-5モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時に一
定の速度で30分間添加して平均粒子サイズ0.2μの塩臭
化銀単分散乳剤を調製した。(Cl組成95モル%) この乳剤をフロキユレーシヨン法により脱塩を行な
い、銀1モルあたり1mgのチオ尿素ジオキサイドおよび
0.6mgの塩化金酸を加え、65℃で最高性能が得られるま
で熟成しかぶりを生ぜしめた。
こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。
この塗布液を塗布銀量3.5g/m2となる様塗布した。
(2) 保護層1処方 (3) バツク層処方 (4) 保護層2処方 ゼラチン 0.8g/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3μ)20 m
g/m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩10 mg/
m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10 mg/m2 酢酸ナトリウム 40mg/m2 これらの試料を25cm×30cmの大きさに裁断し、第1表
に示す条件で防湿袋包装をした。防湿袋としては特開昭
61−189936号の実施例−1に記載された発明品8を使用
した。
防湿袋内に密封した試料を25℃の雰囲気下で2週間放
置した後以下の方法で現像処理に伴なう寸度変化を測定
した。
(5) 現像処理に伴なう寸度変化の評価法 試料に200mmの間隔を置いて直径8mmの孔を2個あけ、
25℃30%RHの部屋に2時間放置した後、1/1000mm精度の
ピンゲージを用いて2個の孔の間隔を正確に測定した。
このときの長さをXmmとする。次いで、自動現像機で、
現像、定着、水洗、乾燥処理した後、5分後の寸法をYm
mとする。処理に伴う寸度変化率(%)を の値で評価した。
当業界では寸度変化率±0.01%以下ならば、実用上問
題ないとされている。
現像処理は、富士写真フイルム社製のFG−660自動現
像機を、現像液・定着液は同社製GRD−1、GRF−1を用
いて、38℃20秒の処理条件でおこなつた。そのときの乾
燥温度は45℃であつた。その結果を表−1に示す。
(実施例−2) ハロゲン化銀乳剤層、保護層1、バツク層、保護層2
として下記処方を用いる以外、実施例1と同様にして実
施例2を実施した。結果を第2表に示す。
(1) ハロゲン化銀乳剤層処方 下記I、II、III液を用いて以下の方法により乳剤A
を調製した。
I液;水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO3100g、水400ml III液;NaCl37g、(NH43RhCl60.66mg、水400ml 40℃に保つたI液中にII液とIII液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザ
インデン及び4−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,
3,3a,7−テトラアザインデンを添加した。この乳剤の平
均粒子サイズは0.15μの単分散乳剤であり、乳剤の収量
1Kg当りに含有するゼラチン量は60gであつた。
こうして得られた乳剤に下記化合物を添加した。
こうして得られた塗布液を塗布銀量3g/m2となる様塗
布した。
(2) 保護層1処方 (3) バツク層処方 (4) 保護層2処方 ゼラチン 1 g/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3μ)40mg
/m2 ジヘキシルスルホサクナートナトリウム塩 10mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 30mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 25mg/m2 酢酸ナトリウム 30mg/m2 (5) その他、塗布方法、包装方法、現像方法、寸度
測定方法は実施例1と同様に実施した。
(実施例−3) 実施例1と同じ支持体の一面に支持体側から順に下記
のハロゲン化銀乳剤層1、2、保護層1及び2を塗布し
第5表に示した条件で乾燥した。ついでこの反対面にバ
ツク層、保護層3を塗布し第5表に示した条件で乾燥し
た。この試料につき実施例1と同様に乾燥し第5表に示
す結果を得た。第5表から明らかな如く本発明の試料は
良好な結果を示した。
(1) ハロゲン化銀乳剤層1処方 I液;水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO3100g、水400ml IIIA液;NaCl37g、(NH43RhCl61.1mg、水400ml 45℃に保つたI液中にII液とIIIA液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザ
インデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズは0.20
μの単分散乳剤であり、乳剤の収量1Kg当りに含有する
ゼラチン量は60gであつた。
こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。
こうして得られた塗布液を塗布銀量2g/m2となる様塗
布した。
(2) ハロゲン化銀乳剤層2処方 I液;水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO3100g、水400ml IIIB液;NaCl37g、(NH3)RhCl62.2mg、水400ml 乳剤Aと同様の方法でIIIA液の代りにIIIB液を用いて
乳剤Bを調製した。この乳剤は平均粒子サイズ0.20μの
単分散乳剤であつた。
こうして得られた乳剤Bに以下の化合物を添加した。
化合物1 5×10-3モル/Ag1モル 〃 2 120mg/m2 化合物3 100mg/m2 〃 4 100mg/m2 〃 5 9mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 50mg/m2 N−オレオイル−N−メチルタウリンナトリウム塩40mg
/m2 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン85m
g/m2 1−フエニル−5−メルカプトテトラゾール 3mg/m2 エチルアクリレートラテツクス(平均粒径0.1μ)40mg/
m2 こうして得られた塗布液を塗布銀量2g/m2となる様塗
布した。
(3) 保護層1処方 (4) 保護層2処方 ゼラチン 1.0g/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3
μ) 60 mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20 mg/m2 N−パ−フルオロオクタンスルホニル−N−プロピルグ
リシンポタジウム塩 3 mg/m2 ポリ(重合度5)オキシエチレンノニルフエノールエー
テルの硫酸エステルナトリウム塩 15 mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 2 mg/m2 (5) バツク層処方 (6) 保護層3処方(バツク層用保護層) ゼラチン 1 g/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3μ)40mg
/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩10mg/m
2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m2 酢酸ナトリウム 40mg/m2 (7) その他、塗布方法、包装方法、寸度測定方法
は、実施例1を同様にして実施例3を実施した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−26654(JP,A) 特開 昭56−156827(JP,A) 特開 昭58−147737(JP,A) 特公 昭60−15938(JP,B2) 特公 昭56−2698(JP,B2)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリエステル支持体の少なくとも一方の側
    にポリマーラテックスを含有する親水性コロイド層を有
    する印刷用ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ポリ
    エステル支持体上に親水性コロイド層塗布液を塗布後乾
    燥する際、支持体上に構成された全層に含有されるバイ
    ンダー乾量に基づいて8%以下の含水量になるまで、10
    0秒以内の時間で乾燥させ全層に含有されるバインダー
    乾量の基づいて300%以下の水分を乾燥させる期間は35
    ℃以下の温度で且つ50%以下の相対湿度で乾燥させたこ
    とを特徴とする印刷用ハロゲン化銀写真感光材料。
JP63126545A 1988-05-24 1988-05-24 印刷用ハロゲン化銀写真感光材料 Expired - Fee Related JP2577610B2 (ja)

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