JP2814130B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

【発明の背景】

一般的に、ハロゲン化銀写真感光材料の最外層には、
ゼラチンで代表される親水性コロイドをバインダとして
用いている。この為、ハロゲン化銀写真感光材料の表面
が高温、高湿の雰囲気下では接着性または粘着性が増大
し、他の物体と接触すると容易にそれと接着する。この
接着現象は、感光材料の製造時、保存時、撮影時、処理
時、映写時あるいは処理後の保存中に、感光材料同士あ
るいは感光材料とこれに接触する他の物体との間で発生
し、重大な故障となっていた。 この問題を解決する為、最外層に二酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機
物質やポリメチルメタクリレート、セルロースアセテー
トプロピオネート、メタクリル酸メチル／メタクリル酸
共重合体等の有機物質の微粒子を含有させ、感光材料表
面の粗さを増加させ、いわゆるマット化することによ
り、接着性を減少させ、又、帯電防止効果や特に返し工
程におけるプリンタへの真空密着性の向上を図り、バキ
ューム時間の短縮化を図ることが提案されている。 この目的の為、一般的には、マット剤の増量や、粒径
を大きくすることが取られているのであるが、ハロゲン
化銀乳剤層中へのマット剤の沈みこみがマットピンとな
って重大な欠点を引き起こすことになる。 そこで、これを回避する為、マット剤含有層の膜厚を
厚くしたり、ゆっくりと時間をかけて乾燥し、マット剤
の沈み込みを防止することが知られているが、これは生
産性に逆行する。

【発明の開示】

本発明の第１の目的は、マット性、すべり性、及び真
空密着性の改善されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。 本発明の第２の目的は、マットピンの改善されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。 本発明の第３の目的は、上記の目的の達成に際して生
産性を低下させることがないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀剤乳剤層の上に少
なくとも二層の非感光性の親水性コロイド層を持ち、か
つ、最外層における非感光性の親水性コロイド層にはマ
ット剤が含有されたハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、このハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層
に含有されるバインダ乾量に基づき1000〜200％までの
水分量が塗設面温度20℃以下で乾燥されてなることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
る。 尚、親水性コロイド層に含有されるバインダ乾量に基
づき1000〜200％までの水分量が塗設面温度10℃以上で
乾燥されてなることが好ましく、より一層望ましくは塗
設面温度10〜16℃で乾燥されてなることが好ましい。 又、1000％〜200％までの水分量を乾燥させる乾燥風
の相対湿度は、60％以下であることが好ましく、より好
ましくは50％以下である。 又、この乾燥処理の時間は35〜70秒程度であることが
好ましい。 このようなハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイ
ド層に含有されるバインダ乾量に基づき1000〜200％ま
での水分量が塗設面温度20℃以下での乾燥は、次のよう
にして行われる。 例えば、1000％〜700％までを乾球温度23.5℃、相対
温度30％の風を用いて、塗設面温度13.5℃にて17秒間乾
燥し、次いで700％〜500％までを乾球温度21℃、相対湿
度43％の風を用いて、塗設面温度14℃にて20秒間乾燥す
る。更に、500％〜200％を乾球温度21℃、相対湿度56％
の風を用いて塗設面温度16℃にて26秒間乾燥する。 又、特開平１−230035号公報の如く、塗設面表面平均
温度が接触する空気より１℃低い温度まで上昇した時点
（事実上乾燥終了時点）から５分以内において５秒から
１分間35℃以上80℃以下の空気に接触させ、寸法安定性
の改良を図ってもよい。 更に、特開平１−229244号公報の如く、乾燥後、絶対
湿度１％以下の雰囲気で30℃以上の熱処理を施し、か
つ、絶対湿度１％以下の雰囲気下で保存することによっ
ても、又、特開昭63−304249号公報の如く、乾燥後、膜
表面温度を40℃〜50℃となるように巻き取られても、本
発明の効果には何ら変化はない。 又、このハロゲン化銀写真感光材料において、最外層
の非感光性塗布液のゼラチン濃度は他層の非感光性塗布
液のゼラチン濃度より低く、しかも前記他層のうちの少
なくとも一つの非感光性塗布液のゼラチン濃度が3.8％
（ｗ（重量、単位はｇ）/v（体積、単位はml））以上、
より望ましくは4.5％（w/v）以上であるものが好まし
い。 又、マット剤の粒径は0.1〜10μｍのものが、より望
ましくは1.0〜8.0μｍのものが好ましく、そして添加量
は0.1〜300mg/m²であることが、より望ましくは10〜200
mg/m²であることが好ましい。 又、このマット剤が含有せしめられる最外層の塗布直
後の厚みは３μ〜30μであることが好ましい。 以下、本発明をさらに詳述する。 ハロゲン化銀乳剤層の上の最外層における非感光性層
に含有されるマット剤としては、例えば天然のビヒク
ル、合成ビヒクル中に分散された種々の形状のシリカ、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、珪藻土、減感したハロゲン化銀、炭酸亜鉛のような
微細化された無機粉末を挙げることができ、これらは米
国特特許第2192241号、同第1201905号、同第3257206
号、同第3437484号、同第3322555号、同第3411907号、
同第3353958号、同第3370951号、同第3615554号、同第3
523022号、同第3062649号、英国特許第1260772号、同第
3635714号、同第3769020号、同第4029504号、同第40212
45号、同第760775号の各明細書、及び西独公開公報第25
29321号等に説明されている。 又、微細化された有機粉末や有機ビーズ（玉）も使用
でき、例えばカルシウム有機塩、澱粉エステルを含む澱
粉、小麦粉、矢根粉、インドゴム、タルク、固めた脱イ
オンゼラチン又は脱灰ゼラチン、カゼイン、その他重合
物質、例えば種々の形のセルロースや、α，β−エチレ
ン不飽和モノ（ジ）カルボン酸、エステル、ハーフエス
テル及びこれらのスルホン酸同族化合物（特にアクリル
酸、メタアクリル酸及びこれらのメチルエステル）、ス
チレン、アクリロニトリル、弗化エチレンの重合体、又
ポリカーボネート、ポリビニルアルコールのような物質
もマット剤として使用出来る。これらについては米国特
許第1939213号、同第2221873号、同第2268662号、同第2
322037号、同第3591379号、同第2376005号、同第299210
1号、同第2391181号、同第2701245号、同第3516832号、
同第3079257号、同第3443946号、同第3262782号、同第3
754924号、同第3767448号、英国特許第1055713号に説明
されている。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一
種のポリアルキレンオキサイド化合物を含有することが
好ましい。 ポリアルキレンオキサイド化合物は、本発明の感光材
料の任意の写真構成層中に含有させることができる。特
に、ハロゲン化銀乳剤層に含有させることが好ましい。 本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、
炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレン
オキサイド、プロピレン−1,2−オキサイド、ブチレン
−1,2−オキサイド等、好ましくはエチレンオキサイド
の少なくとも10単位からなるポリアルキレンオキサイド
と、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原
子を少なくとも１個有する化合物との縮合物あるいは２
種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリマ
ー等を含有する。 ポリアルキレンオキサイド化合物としては、ポリアル
キレングリコール類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルエーテル類、ポリアルキレングリコールアリールエー
テル類、ポリアルキレングリコールアルキルアリールエ
ーテル類、ポリアルキレングリコールエステル類、ポリ
アルキレングリコール脂肪酸アミド類、ポリアルキレン
グリコールアミン類、ポリアルキレングリコールブロッ
ク共重合体、ポリアルキレングリコールグラフト重合物
などがある。分子量は600以上であることが大事であ
る。 ポリアルキレンオキサイド類は分子中に一つとは限ら
ず、二つ以上含まれてもよい。その場合個々のポリアル
キレンオキサイド鎖が10より少ないアルキレンオキサイ
ド単位からなってもよいが、分子中のアルキレンオキサ
イド単位の合計は少なくとも10でなければならない。分
子中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する
場合、それらの各々は異なるアルキレンオキサイド単
位、例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
から成っていてもよい。本発明で用いるポリアルキレン
オキサイド化合物は、好ましくは14〜100のアルキレン
オキサイド単位を含むものである。 本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物の具
体例を挙げると次の如くである。 ポリアルキレンオキサイド化合物例 これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン
化銀乳剤に添加する場合は、適当な濃度の水溶液として
又は水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、塗布
前の適当な時期、好ましくは化学熟成の後に乳剤に添加
することができる。乳剤に加えずに非感光性の親水性コ
ロイド層、例えば中間層、保護層、フィルター層などに
添加してもよい。 本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド化合物
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5モル〜１×10^-2
モルの範囲が望ましい。 さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水
性コロイド層の少なくとも一層にヒドラジン化合物及び
／又はテトラゾリウム化合物を含有することができる。 用いられるヒドラジン化合物には、下記一般式〔II〕
で表される化合物がある。 一般式〔II〕 式中、Ａは脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｂはホル
ミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニ
ル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カル
バモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボ
ニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル入、チオカルバモイル基、スルファニル
基又はヘテロ環基を表し、X,Yは共に水素原子あるいは
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスル
ホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。 上記一般式〔II〕で表されるヒドラジン化合物の代表
的な化合物を以下に示す。 尚、ヒドラジン化合物の添加位置はハロゲン化銀乳剤
層及び／又は支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非
感光層（親水性コロイド層）である。 そして、添加量は、10^-5〜10^-1モル／銀１モルが好ま
しく、更に好ましくは10^-4〜10^-2モル／銀１モルであ
る。 又、テトラゾリウム化合物について説明する。使用さ
れるテトラゾリウム化合物としては、下記一般式〔II
I〕で表される化合物がある。 上記一般式〔III〕において、R₁〜R₃が表す置換基の
好ましい例としてアルキル基（例えばメチル、エチル、
シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロブチ
ル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシル
等）、アミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）、ア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素等）、カルバモイル基、ア
シルチオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばエトキシカルボニル）、カルボキシル
基、アシル基（例えばアセチル）、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホオキシ基アミノスルホキシ基
などが挙げられる。 前記Ｘで示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性
剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ラウリルサルフェートアニオン等
の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニル
ボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルス
ルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシ
ネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートア
ニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオ
ン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポ
リアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの
等がある。 テトラゾリウム化合物はハロゲン化銀乳剤層中に添加
されても、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する非感光性
親水性コロイド層、又は中間層を介して隣接する非感光
性親水性コロイド層に添加されても良い。又、テトラゾ
リウム化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エ
タノール等のアルコール類やエーテル類、エステル類等
に溶解してオーバーコート法等により感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布して感光
材料に含有せしめてもよい。 テトラゾリウム化合物は本発明の感光材料に含有され
るハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モルから10モルま
で、特に２×10^-4モル〜２×10^-1モルの範囲で用いるの
が好ましい。 尚、上記テトラゾリウム化合物と結合し、テトラゾリ
ウム化合物の親水性を下げるアニオンを併用すると、特
に好ましい結果が得られる。このようなアニオンとして
は、例えば過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カ
ルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体
的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキ
ルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼン
スルホン酸アニオン類、アルキルナフタレンスルホン酸
アニオン類、ラウリルサルフェートアニオン類、テトラ
フェニルボロン類、ジ−２−エチルヘキシルスルホサク
シネートアニオン類等のジアルキルスルホサクシネート
アニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン
等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ス
テアリン酸アニオン類等、ポリアクリル酸アニオン類な
どがある。このようなアニオンは、テトラゾリウム化合
物と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよ
いし、又、単独でテトラゾリウムを含有もしくは含有し
ないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド層に添加
すれば良い。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀として例えば塩化銀、塩臭化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。 ハロゲン化銀乳剤の平均粒径や粒径分布は任意である
が、好ましくは平均粒径が0.05μｍ〜0.7μｍ、さらに
好ましくは0.05μｍ〜0.4μｍのものを用いるのがよ
い。又、全粒子数の少なくとも75％以上、特に好ましく
は80％以上が平均粒径の0.7〜1.3倍粒子サイズである乳
剤を用いるのが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄塩
（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも一種を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこ
れらの金属元素を含有させることができ、特に水溶性ロ
ジウム塩を含有させるのが好適である。又、適当な還元
性雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表
面に還元増感核を付与できる。水溶性ロジウム塩を添加
する場合、添加量は１×10^-7〜１×10^-4モル/AgX 1モル
であることが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は、例えば化学増感剤や増感方法を
用いて増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、または写真性
能を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤
又は安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。 さらに感光材料の全ての親水性コロイド層には必要に
応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜
剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチス
テイン剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調整剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用
することができる。 本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料のバインダ
としては上述の如くゼラチンが用いられる訳であるが、
ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合
成親水性高分子物質（ラテックスポリマー）等の親水性
コロイドも併用して用いることができる。但し、これら
ゼラチン以外の物質は、60％以下であることが好まし
い。

【実施例】

以下、本発明の具体的実施例を説明する。尚、当然の
ことではあるが、本発明は以下の実施例によって何ら限
定されるものではない。 実施例−１ 本実施例では、本発明を明室返し用感光材料に適用
し、該感光材料としてネガ型ハロゲン化銀感光材料を下
記のようにして作成した。 〔乳剤の調製〕 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳
剤を調製した。 硝酸銀60g当たり23.9mgのペンタブロモロジウムカリ
ウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有する水
溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹拌しつ
つ、平均粒径0.3μの塩臭化銀乳剤を作成した。 この乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラザインデンを200mg加えた後、水
洗、脱塩した。 これに20mgの６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7
−テトラザインデンを加えた後、イオウ増感をした。イ
オウ増感後、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ
−1,3,3a7−テトラザインデンを加え、次いで水にて260
mlに仕上げて乳剤を調製した。 〔乳剤塗布液の調製〕 前記乳剤液に殺菌剤として下記の化合物（Ａ）を9mg
加えた後、0.5Nの水酸化ナトリウム液を用いてpHを6.5
に調整し、下記の化合物（Ｔ）を360mg加え、さらにハ
ロゲン化銀１モル当たりサポニン20％水溶液を5ml、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを180mg、５−メ
チルベンズトリアゾールを80mg、特開平１−230035号公
報に記載の方法により合成したラテックス液（Ｌ）を43
ml、下記の化合物（Ｍ）を60mg、及び増粘剤としてスチ
レン−マレイン酸共重合体水性ポリマーを280mg順次加
えて、水にて475mlに仕上げて乳剤塗布液Ｅ−１を調製
した。 同様にして、仕上げのみ370ccに仕上げて乳剤塗布液
Ｅ−２を調製した。 次いで、乳剤保護膜塗布液を下記の様にして調製し
た。 〔乳剤保護膜塗布液Ｐ−１の調製〕 ゼラチン1Kg中に純水10を加え、膨潤後40℃で溶
解、次いで塗布助剤として上記化合物（Ｚ）の１％水溶
液を2.9、フィルター染料として上記化合物（Ｎ）を8
0g、マット剤として平均粒径８μｍの不定形シリカを20
g、平均粒径３μｍの不定形シリカを10g、及び上記化合
物（Ｂ）を62g順次加え、さらにクエン酸液でpH5.4とし
た後、水にて22に仕上げて乳剤保護膜塗布液Ｐ−１を
調製した。 〔乳剤保護膜塗布液Ｐ−2,P−3,P−4,P−５の調製〕 Ｐ−１と同様にゼラチン500g中に純水５を加え、膨
潤後40℃で溶解、次いで塗布助剤として化合物（Ｚ）の
１％水溶液を1.9、フィルター染料として化合物
（Ｎ）を40g、マット剤として平均粒径８μｍの不定形
シリカを20g、平均粒径３μｍの不定形シリカを10g、及
び化合物（Ｂ）を31g順次加え、さらにクエン酸でpH5.4
とした後、水にて14.7に仕上げ、乳剤保護膜塗布液Ｐ
−２を調製した。 同様にして、水にて12.5に仕上げて、乳剤保護膜塗
布液Ｐ−３を調製した。 同様にして、水にて11に仕上げて、乳剤保護膜塗布
液Ｐ−４を調製した。 同様にして、水にて8.3に仕上げて、乳剤保護膜塗
布液Ｐ−５を調製した。 次いで、乳剤保護膜中間層塗布液を下記の様にして調
製した。 〔乳剤保護膜中間層塗布液CP−1,CP−2,CP−3,CP−４の
調製〕 ゼラチン500g中に純水５を加え、膨潤後40℃で溶
解、次いで塗布助剤として化合物（Ｚ）の１％水溶液を
1.0、フィルター染料として化合物（Ｎ）を40g、及び
化合物（Ｂ）を31g順次加え、さらにクエン酸でpH5.4と
した後、水にて14.7に仕上げて、乳剤保護膜中間層塗
布液CP−１を調製した。 同様にして、水にて13.2に仕上げて、乳剤保護膜中
間層塗布液CP−２を調製した。 同様にして、水にて11に仕上げて、乳剤保護膜中間
層塗布液CP−３を調製した。 同様にして、水にて8.3に仕上げて、乳剤保護膜中
間層塗布液CP−４を調製した。 〔評価試料の作成〕 次いで、特開平１−230035号公報の実施例−１に記載
の方法にて調製したバッキング下層塗布液及びバッキン
グ層の保護膜塗布液を用いて、特開昭59−9941号公報の
実施例−１の下引き層を施したポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（厚さ100μ）上の片面に塗布した。 次いで、表−１に示す塗布液の組み合わせ条件にて、
もう一方の面に塗布し、評価試料Ｓ−１〜Ｓ−９を得
た。 その際、下引き層を塗設した支持体の一方の面上にバ
ッキング下層塗布液を用いてゼラチン乾燥重量が2g/m²
になるように塗布し、同時にその上部にバッキング保護
膜層を保護膜液を用いてゼラチン乾燥重量が1g/m²とな
る様に塗布乾燥した。次いで、支持体の他の一面上に乳
剤層をゼラチン乾燥重量が1.8g/m²、塗布銀量が3.4g/m²
となる様にＥ−１もしくはＥ−２乳剤塗布液を用いて塗
布し、その上部は乳剤保護膜中間層塗布液CP−１もしく
はCP−２、CP−３、CP−４をゼラチンの乾燥重量が0.4g
/m²となる様に塗布し、さらにその上部に乳剤保護膜塗
布液Ｐ−２もしくはＰ−３、Ｐ−４、Ｐ−５をゼラチン
の乾燥重量が0.4g/m²となる様に硬膜剤としてホルマリ
ンを加えながら乳剤層、中間層と同時に塗布、乾燥し
た。（評価試料Ｓ−２〜Ｓ−９） 又、中間層を有さずに、同様にして乳剤塗布液Ｅ−１
をゼラチンの乾燥重量が1.8g/m²、塗布銀量が3.4g/m²と
なる様に塗布し、その上に乳剤保護膜層を保護膜液Ｐ−
１を用いてゼラチン乾燥重量が0.8g/m²となる様に硬膜
剤としてホルマリンを加えながら乳剤層と同時に塗布乾
燥した。（評価試料Ｓ−１） 尚、乾燥条件は、塗布後20分間５℃の冷風で処理し、
冷却凝固させ、その後乾球温度26℃、相対湿度13％の乾
燥風を用いて塗設面温度11.5℃で塗布層のゼラチン含水
率が1600％まで乾燥し、次いで乾球温度37℃、相対温度
15％の乾燥風を用いて塗設面温度19℃にて塗布層のゼラ
チン含水率が1000％まで乾燥したものである。 次いで、表−１に示した条件にて、塗布層のゼラチン
含水率が200％まで乾燥し、200％から乾燥終了までを乾
球温度28.5℃、相対湿度44％の風にて乾燥した。さら
に、乾燥終了後、10秒後に乾球温度48℃、相対温度16％
の乾燥風を用いて40秒間処理した。 乾燥後、評価試料Ｓ−１〜Ｓ−９は、温度25℃、相対
湿度50％（露点14℃）にて調湿され、巻き取られた。 上記Ｓ−１〜Ｓ−９の試料について、マット性の評価
を行った。 〔マット性のテスト〕 各試料を環境温度23℃、48％相対湿度にて３時間調湿
した後、乳剤面のマット度をスムースター計（東映電子
工業社製、形式デジタルスムースター計）を用いて測定
した。その結果を表−２に示す。 表−２に示す様に、本発明試料Ｓ−２〜Ｓ−８におい
てはマット度が高く、良好な結果を示している。特に、
Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６は良好である。 〔マットピン評価〕 各試料を大日本スクリーン社製の明室プリンタ（タイ
プＰ−627FM）により40カウントの露光を行った後、下
記の現像液、定着液を用いて下記現像処理条件で自動現
像機処理した。 〔現像処理条件〕 （工程） （温度） （時間） （タンク容量） 現像 28℃ 30秒 20 定着 28℃ 20秒 20 水洗 18℃ 20秒 15 乾燥 40℃ 25秒 20 乾燥機伝熱係数:95kcal/hr.m²・℃ 自動現像機設置環境温湿度：（温度）＝23℃ （相対湿度）＝40％ 各工程時間は、次工程までのいわゆるワタリ搬送時間
も含む。 Dry to Dry 時間:85秒 ラインスピード:1500mm/min 〔現像液組成〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/V水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml 硫酸（55％W/V水溶液） 6g 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％w/v水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。 この定着液のpHは約4.3であった。 その後、高照度シャーカステン上に10倍及び100倍ル
ーペを用いてマットピンを観察した。 評価は目視評価として10段階評価した。良＞５〜１＞
劣とする。 さらに、PDA−65濃度計（高濃度タイプ）（コニカ社
製）を用いてDmを測定した。 これらの結果を表−２に示す。 表−２に示す様に本発明試料Ｓ−２〜Ｓ−８において
は、マット剤の沈み込みによるマットピンホール（マッ
トピン）が少なく、かつDm濃度も高いことがわかる。特
に、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６は良好である。 〔真空密着性テスト〕 各試料を大日本スクリーン社製明室プリンタを用い、 試料Ｓ−１〜Ｓ−９、 100μポリエチレンテレフタレートベース５枚を重
ね、 90％網点原稿を重ねて、 ８秒間の真空密着処理を行った後、40カウントの露光を
行った。 次いで、前記マットピン評価と同様の自動現像機、現
像液、定着液及び処理条件によって自現機処理した。 100μポリエチレンテレフタレートベース５枚が重ね
られた境界部分においては、試料Ｓ−１〜Ｓ−９は浮き
上がるようになるから、光の回り込みによる黒化が発生
する。従って、この黒化部分の長さαを測定して真空密
着性を評価した。その結果を表−２に示す。 表−２に示す様に本発明のＳ−２〜Ｓ−８は、比較例
に対し良好な真空密着性を示している。すなわち、短時
間に空気が抜け、密着性が良ければ、この部分の線幅α
は小さくなるのである。 特に、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６は良好な成績
を示している。 実施例−２ 実施例−１と同様にして乳剤塗布液Ｅ−１、乳剤保護
膜塗布液Ｐ−２及び乳剤保護中間層液CP−３を調製し
た。 これを実施例−１同様、特開平１−230035号公報の実
施例−１に記載の方法にて調製したバッキング下層塗布
液及びバッキング層の保護膜塗布液を用いて、特開昭59
−9941号公報の実施例−１の下引き層を施したポリエチ
レンテレフタレートフィルム（厚さ100μ）上の片面に
塗布した。 次いで、表−３に示す塗布液の組み合わせ条件及び乾
燥条件によってもう一方の面に塗布、乾燥を施し、試料
Ｓ−10〜Ｓ−15を得た。 その際、下引き層を塗設した支持体の一方の面上にバ
ッキング下層塗布液を用いてゼラチン乾燥重量が2g/m²
になるように塗布し、同時にその上部にバッキング保護
膜層を保護膜液を用いてゼラチン乾燥重量が1g/m²にな
るように塗布、乾燥した。次いで、支持体の他の一面上
に乳剤層をゼラチン乾燥重量が1.8g/m²、塗布銀量が3.4
g/m²になるようにＥ−１乳剤塗布液を用いて塗布し、そ
の上部に乳剤保護膜中間層塗布液CP−３をゼラチンの乾
燥重量が0.4g/m²になるように塗布し、さらにその上部
に乳剤保護膜塗布液Ｐ−２をゼラチンの乾燥重量が0.4g
/m²になるように硬膜剤としてホルマリンを加えながら
乳剤層、中間層と同時に塗布、乾燥した。 尚、Ｓ−16試料は、実施例−１のＳ−１試料と同様に
して乾燥条件のみ表−３の様に変えたものである。又、
塗布層のゼラチン含水率1000％〜200％以外の乾燥条件
は実施例−１に同一で行った。乾燥後、評価試料Ｓ−16
及びＳ−10〜Ｓ−15は、温度25℃、相対湿度50％（露点
14℃）にて調湿され、巻き取られた。 得られた試料は、実施例−１と同様にして、マット
度、マットピン及び真空密着性テストを行った。その結
果を表−４に示す。 表−４に示す様に、全バインダ乾量に基づき1000％〜
200％の水分量が塗設面温度20℃以下で乾燥されること
により、大きな効果が見られる。特に、塗設面温度を16
℃としたＳ−10は、極めて良好である。 尚、乾燥時間（含水率1000％〜200％）を70秒とした
Ｓ−14と90秒としたＳ−15との間では、格別な差は見ら
れず、従って生産性から考慮するとＳ−14の方が好まし
い。但し、乾燥時間（含水率1000％〜200％）を短くし
すぎると好ましくない傾向が現れ始める。

【効果】

本発明によれば、生産性を劣化させることなく、真空
密着性並びにマットピンにおいて優れたハロゲン化銀材
料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/74 G03C 1/76

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀乳剤層の上に少なくとも二層
   の非感光性の親水性コロイド層を持ち、かつ、最外層に
   おける非感光性の親水性コロイド層にはマット剤が含有
   されたハロゲン化銀写真感光材料であって、このハロゲ
   ン化銀写真感光材料の親水性コロイド層に含有されるバ
   インダ乾量に基づき1000〜200％までの水分量が塗設面
   温度20℃以下で乾燥されてなることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料において、最外層の非感光性塗布液のゼラ
   チン濃度は他層の非感光性塗布液のゼラチン濃度より低
   く、しかも前記他層のうちの少なくとも一つの非感光性
   塗布液のゼラチン濃度が3.8％（g/ml）以上であるも
   の。