JP2802804B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関し、さらに詳しくは超迅速処理適性及び塗布性に優れ
た印刷製版用感光材料の画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕 印刷、製版業者においては、処理の迅速化及び画質向
上への要求が高まっており、例えばDry to Dryで50秒、
濃度0.3〜3.0でのガンマが6.0以上であるような硬調で
かつ迅速処理可能な印刷、製版用ハロゲン化銀写真感光
材料が望まれている。

ところでDry to Dryで50秒以下であるような超迅速処
理を達成するためには、現像、定着の処理温度を高めて
やることが一法であるが、処理液の保恒性及び室内への
ガスの蒸発量の増大など欠点が多く、できるだけ低温
（38℃以下）において、迅速処理を行うことが好まし
い。

しかし、超迅速処理においては一般的に最高濃度の低
下、定着及び乾燥不良が起こり易いという問題がある。

そこで、ハロゲン化銀写真感光材料を低温で処理でき
るための好ましい手段としては、バインダー特にゼラチ
ン量を減らすことがきわめて効果的である。ところがゼ
ラチン量を低減することは、塗布性の劣化を招き、塗布
むらや塗布サイド膜厚が変化し、虹のような光沢を生じ
るいわゆる虹むらという現象をひきおこし、生産性の低
下につながるという問題がある。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、低ゼラチ
ン量であっても、塗布性が良好で、Dry to Dryの処理が
50秒以下の超迅速処理を行っても、良好な画像が得ら
れ、定着不良、乾燥不良が起こらず、塗布むらや虹むら
の発生もなく、しかも硬調なハロゲン化銀写真感光材料
の画像処理方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に塩化銀及び、塩化銀
含有率が30モル％以上である塩臭化銀又は塩沃臭化銀か
ら選ばれる粒子を含む乳剤層を有し、該乳剤層を有する
側のゼラチン量が2.8g/m²以下であり、該乳剤層を有す
る側のゼラチンの50重量％以上がゼリー強度が240以上
のものであるハロゲン化銀写真感光材料を、Dry to Dry
で50秒以下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の画像形成方法により達成される。

以下、本発明についてさらに具体的に説明する。ま
ず、本発明で用いられる感光層を含む側のゼラチンにつ
いて説明する。

ゼラチンの製造法には酸性法とアルカリ法があるが、
前者は主として豚皮を原料とし、後者は牛の骨または皮
が用いられる。写真用としては主として牛骨からのオセ
インと呼ばれる不溶性コラーゲンを消石灰の懸濁液中で
浸漬し、アルカリ処理を行う。このアルカリ処理中にコ
ラーゲンの構造や化学組成におこる変化があるが次の温
水中へゼラチンとして溶出する速さや性質に大きく影響
する。ゼラチン物性は原料オセイン及び石灰漬条件によ
り影響されるが、前記温水への抽出条件すなわち温度、
pH、時間等により大きく影響される。すなわち一番抽出
と呼ばれる抽出初期のゼラチンが最も物性が優れてい
る。

ハロゲン化銀写真感光材料としての膜物性は、バイン
ダーとしてのゼラチンによる影響を大きくうけることは
当然である。

本発明はゼラチン物性の１つの尺度であるセリー強
度、ならびに銀量とバインダーゼラチンの量比を規制す
ることにより、ハロゲン化銀写真感光材料の膜物性を上
げ、塗布むらや虹むらを改良しようとするものである。

ここでゼリー強度の測定はPAGI法により測定した値を
用いた。感光層を含む側のゼラチン量は1g〜2.8gが良
く、ゼリー強度は240以上350未満が好ましい。

また感光層を含む側と反対側にはハレーション防止層
を塗設してもよい。該ハレーション防止層のゼラチンの
ゼリー強度は、任意であるが、好ましくはゼリー強度24
0以上のものがよい。また該ハレーション防止層のゼラ
チン量は2.8〜4.5g/m²が好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として、塩化銀、塩臭化銀もしくは塩沃臭化
銀等を含有する。塩化銀を30モル％以上好ましくは50％
以上、さらに好ましくは60％以上含有することが好まし
い。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.1μｍ以上、１μ
ｍ以下が好ましく、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×100 で表される変動係数が15％以下の粒径分布の狭いものが
より好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の銀量は
任意である。本発明は例えば銀量が3.5g/m²以上の高銀
量の感光材料にも有効に適用することができる。

本発明で用いる写真乳剤は、硫黄増感、金・硫黄増感
の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化合物を
用いる貴金属増感法などを併用することもできる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せる事ができる。

また、本発明の重要な特徴の１つである濃度0.3〜3.0
について規定されるγが6.0であるという硬調な写真性
能は、ハロゲン化銀写真感光材料中に含まれる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を含有する親水性コロイド層の少なくと
も１層中および／またはその隣接層中にテトラゾリウム
化合物またはヒドラジン化合物またはポリアルキレンオ
キサイド化合物を含有させ、かつ現像主薬としてHQ単独
あるいはPQ、あるいはMQを含み、かつpH10〜13の処理液
で処理することによって得ることが特に好ましい。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳し
くは、リサーチディスクロージャー第176巻I tem17643
（1978年12月）及び同187巻I tem18716（1979年11月）
に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて
示した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、
例えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられ
ている可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成する
ことができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸
セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子から
なるフィルム、バライタ層又はα−オレフィンポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布又はラミネートした紙などであ
る。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。
遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
には一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処
理される。下塗処理は、特開昭52−104913号、同59−18
949号、同59−19940号、同59−11941号各公報に記載さ
れている処理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法によ
り支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デ
ィップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられ
る現像主薬としてはT.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オ
ブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theo
ry of the Photographic Process,Fourth Edition）第2
91〜344頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサイティ（Journal of the American Chem
ical Soiety）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されて
いるごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るものであ
る。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を組合
わせてもよいが、２種以上組合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことなく、本発明の１つの特徴として挙げることができ
る。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンな
どによるpH調整とバッファー機能を持たせること、およ
びブロムカリなど無機現像抑制剤およびベンゾトリアゾ
ールなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等
の金属イオン補促剤、メタノール、エタノール、ベンジ
ルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進
剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサ
ポニン、糖類または前記化合物のアルキルエステル物等
の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリ
オキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度
調整剤等の添加を行うことは任意である。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有
機溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール類を含
有させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、
例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンがあるが、トリエタノールアミンが
好ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好ま
しい使用量は現像液１当り５〜500gで、より好ましく
は20〜200gである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが好
ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使用量
は現像液１当り５〜500gで、より好ましくは20〜200g
である。これらの有機溶媒は単独でも併用しても用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現
像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することによ
り極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができ
る。

上記の組成になる現像液のpH値は９〜12であるが、保
恒性および写真特性上からはpH値は10〜11の範囲が好ま
しい。

本明細書でいう超迅速処理におけるDry to Dryとは、
自動現像機にフィルムの先端を挿入してから現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部
分を通過してフィルムの先端が乾燥部分から出て来るま
での全時間〔換言すれば、処理ラインの全長（ｍ）をラ
イン搬送速度（m/sec.）で割った商（sec.）〕が、50秒
以下である処理を言う。ここで渡り部分の時間を含める
べき理由は、当業界ではよく知られていることである
が、渡り部分に於いてもその前のプロセスの液がゼラチ
ン膜中に膨潤している為に実質上処理工程が進行してい
ると見なせる為である。

〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った40℃に加温さ
れた容器に、硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当り２
×10^-6モルのヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩と４
×10^-7モルのヘキサブロモロジウム酸カリウム塩を添加
した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液とをダ
ブルジェット法により添加して臭化銀を35モル％含む塩
臭化銀粒子（分布の広さ12％，立方晶，粒径0.33μｍ）
をpH3.0pAg7.7に保ちながら調整し、pH5.9にもどしたの
ちに常法にて脱塩した。

この乳剤を金増感及び硫黄増感し増感色素（ａ）、
（ｂ）をそれぞれハロゲン化銀１モル当り20mgを添加
し、更にハロゲン化銀１モル当り１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを13mg,4−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−メトラザインデンを9.0g、ゼリー強度が
表１のゼラチンを加えて熟成を停止させたのち、更にハ
ロゲン化銀１モル当りに対してハイドロキノンを4g,臭
化カリウムを3g,サポニンを5g,スチレン−マレイン酸の
重合体を2g,アクリル酸エチル高分子ポリマーラテック
スを3g添加し、硬膜剤として１−ヒドロキシ−3.5ジク
ロロトリアジンナトリウム塩とホルマリンを添加したの
ちに、下引加工済みのポリエチレンテレフタレート支持
体上に銀量3.5g/m²ゼラチン量が表−１になるように
し、さらに保護膜としてゼラチン500gの水溶液に臭化カ
リウム10g、１−デシル−２−（３−イソペンチル）サ
クシネート−２−スルホン酸ソーダを4g添加し、微粒子
マット剤としてポリメチルメタクリレート20mg/m²、シ
リカ200mg/m²を添加分散し、さらに硬膜剤としてホルマ
リンと１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンナトリウムを添加し、ゼラチンが表１の量になるよう
にして乳剤層と保護層を下引加工を施した厚さ100μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムベースに同時重
層塗布した。

なお、上記塗布した面の反対側にはバッキング層とし
て、染料（ｃ）を含有したゼラチン液をあらかじめゼラ
チン量が2.0g/m²,染料（ｃ）が100mg/m²になるように塗
布し、保護層としてゼラチン量が1.0g/m²、平均粒径５
μｍのポリメタクリレート（PMMA）微粒子を50mg/m²に
なるように塗布した。

このようにして得られた試料を、下記の現像液と定着
液を用いて、通常のローラ型自動現像機にて下記条件に
て処理し、虹むら、網点品質、現像むら、定着むらを評
価した。

なお、各評価は10段階に分けて評価し、10が最良であ
り１〜４が使用不可、５以上が使用可能なレベルであ
る。この結果を表１に示した。

表１より本発明のものは、虹むらの発生が少なく、網
点品質、現像むら、定着むらが良いことがわかる。

なおラインスピードは、1800mm/minであった。

処理条件 （工 程） （温 度） （時 間） 現 像 35 ℃ 12 秒 定 着 34 ℃ 12 秒 水 洗 常 温 12 秒 乾 燥 50 ℃ 10 秒 現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム、使用後のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 700mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％w/v水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w/vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム 26.5g （Al₂O₃換算含量が8.1％w/vの水溶液） 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。

実施例２ 実施例１の増感色素（ａ）、（ｂ）及び染料（ｃ）の
代わりに増感色素（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を使用して
表２の条件で実施例１と同様の評価をした。

表２から実施例１と同様に本発明は虹むらの発生が少
なく、網点品質、現像むら、定着むらが良好なことがわ
かる。

〔発明の効果〕 本発明により超迅速処理を行った時にも虹むらや塗布
むらの発生が少なく、網点品質の良い、現像むら及び定
着むらの少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することが出来た。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 5/26 G03C 1/047 G03C 1/035

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に塩化銀及び、塩化銀含有率が30
   モル％以上である塩臭化銀又は塩沃臭化銀から選ばれる
   粒子を含む乳剤層を有し、該乳剤層を有する側のゼラチ
   ン量が2.8g/m²以下であり、該乳剤層を有する側のゼラ
   チンの50重量％以上がゼリー強度が240以上のものであ
   るハロゲン化銀写真感光材料を、Dry to Dryで50秒以下
   で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の画像形成方法。