JPH0430158A - 自動現像処理装置及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像処理
装置及び処理方法に関し、詳しくは亜硫酸ガスによる臭
気の発生や金属腐食の心配がなく、しかも定着液中での
沈澱発生による配管のつまりゃ写真感光材料の汚れ、お
よび硬膜不足による乾燥不良のない黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の自動現像処理装置及び処理方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ハロゲン化銀写真感光材料を現像した後、ハロゲ
ン化銀の最も良好な水溶性錯体が得られるチオ硫酸塩（
チオ硫酸イオン）を定着主薬として含有する定着液、更
にチオ硫酸塩の酸化分解を防ぎかつハロゲン化銀とチオ
硫酸イオンとの水溶性錯体イオンを感光材料のバインダ
ーから効率良く溶出させるために亜硫酸塩を含有する定
着液で定漕処理することは知られている。

また硫酸アルミニウムなどを添加しアルミニウムイオン
を定着液に含有せしめて定着処理後の乾燥における乾燥
性を向上させることも知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、環境問題に対する意識も高揚し、自動現像機の定
着液から生じる亜硫酸ガス、アンモニアガス等による臭
いがない定着液が望まれている。

また、高度に電子化、精密機械化された機器の使用が一
般的になって来ており、自動現像機の定着液から生じる
亜硫酸ガス等による機器の腐食が問題化して来ている。

さらに感光材料の処理時間短縮への要求はいうまでもな
いことである。

普通、定着液はＰＨ５以下に設定されている。亜硫酸ガ
スや揮発性酸の発生は定着液のｐＨをあげることで改善
されるが、このＰＨを上げると逆に水酸化アルミニウム
の沈澱を生じる問題がある。また現像液に含まれる現像
主薬の一現像スピードがｐＨ依存し定着液のｐＨがあが
るといわゆる物理現像を生じ未露光部でも黒化銀が発生
する問題があった。

そこで、本発明は亜硫酸ガスによる臭気の発生や金属腐
食の心配がなく、しかも定着液中での沈澱発生による配
管のつまりゃ写真感光材料の汚れおよび硬膜不足による
乾燥不良のない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現
像処理装置及び処理方法を提供することを目的とする。

帽１を解決するための手段〕 上記目的は、画像露光された黒白ハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀を還元し銀画像とする第一の処理槽
と、該第一の処理槽で処理後に該感光材料中に残るハロ
ゲン・化銀を定着除去する第二の処理槽と、該第二の処
理槽で定着処理後に洗浄処理する第三の処理槽と、該第
三の処理槽で洗浄処理後に該感光材料を乾燥させる乾燥
部とを有する自動現像処理装置において、 ［１］前記第二の処理槽に供給される定着処理液がチオ
硫酸塩および亜硫酸増を含有するｐＨ６以上の定着処理
液であること、 ■前記第一の処理槽と前記第二の処理槽の間に、前記感
光材料と酸性基を有しかつ実質的に不揮発性である酸性
有機物の水溶液とを接触せしめる手段を有すること、 ［１］前記第二の処理槽と前記乾燥部の間に、前記感光
材料とアルミニウムイオンをイオン濃度で１０−１モル
イオン／ｌ以下で含有する水溶液とを接触せしめる手段
を有すること、 を特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像
処理装置及びその装置を用いた処理方法によって達成さ
れる。

本発明の好ましい態様としては、定着液中のチオ硫酸塩
濃度が０．０１モル／文以上であること、定着液中の亜
硫酸塩濃度が０．０１モル／皇以上であること、定着液
Ｐ）Ｉが７〜９であることである。

以下、本発明について詳説する。

本発明の自動現像処理装置について、第１図に基いて説
明する。

第１図において、１は画健露光された黒白ハロゲン化銀
写真感光材料Ｆのハロゲン化銀を還元し銀画像とする第
一の処理槽、即ち現像処理槽である。２は該第一の処理
槽（現像処理槽）１で処理後に咳感光材ＩＩＦ中に残る
ハロゲン化銀を定着除去する第二の処理槽、即ち定着処
理槽である。３は該第二の処理槽（定着処理槽）で定着
処理後に洗浄処理する第三の処理槽、即ち洗浄処理槽で
あ６．４は該第三の処理槽（洗浄処理槽）３で洗浄処理
後に該感光材料Ｆを乾燥させる乾燥部である。

前記第一の処理槽１と前記第二の処理槽２の間例えば渡
り部には、前記感光材料Ｆと、特定の酸性有機物水溶液
とを接触せしめる手段が設けられる。かかる接触せしめ
る手段とは写真感光材料の少なくとも一方の表面の少な
くとも一部に該酸性有機物の水溶液を到達せしめる手段
であればどのような手段でもよい。

具体例としては、 ■第一の処理槽と第二の処理槽の間に本発明に係る酸性
有機物水溶液を入れた新たな処理槽を設け、第一処理槽
より搬送された感光材料を浸漬する方法、 ■第一の処理槽と第二の処理槽の間にローラを設け、そ
のローラの表面に本発明に係る酸性有機物水溶液を付着
あるいは膨潤により供給し、このローラと感光材料を接
触せしめる方法、■本発明に係る酸性有機物水溶液を噴
霧する方■該水溶液をジェット液流やカーテン状の液流
にして接触させる方法。

■感光材料と壁材の間に該水溶液の液だまりを形成する
方法、 等があげられる。

８１図には、かかる接触手段の一例として、酸処理手段
５を設けた例が示されている。５１は第一の処理槽ｌと
第二の処理槽２の渡り部に感光材料Ｆの搬送経路の上方
を規制するために設けられた半円筒状のガイド板である
。５２はガイド板５１の下方に設けられた酸性有機物水
溶液を入れた処理槽である。該処理槽５２の上部には酸
性有機物水溶液に接する第１のローラ５３が設けられ、
この第１のローラ５３に接するように第２のローラ　５
４が設けられ、ざらこの第２のローラ５４に接するよう
に搬送ローラ５５（ガイドローラであってもよい）が設
けられている。このため第１のローラ５３及び第２のロ
ーラ５４を介して、即ち付着又は膨潤作用等により搬送
ローラ５５に酸性有機物水溶液が移動される。従って搬
送ローラ５５に接する感光材料Ｆにその水溶液を供給せ
しめることが可能となる。

なお第１図において、５６は酸性有機物水溶液を掻き落
とすためのブレードであり、掻き落とされた水溶液は前
記第１のローラ５３．第２のローラ５４、搬送ローラ５
５又は処理槽５２に戻すようにしてもよい。

前記第三の処理槽３と乾燥部４の間１例えば渡り部には
、前記感光材＃４Ｆとアルミニウムイオンをイオン濃度
で１Ｏ−２モルイオン／ｌ以下で含有する水溶液を接触
せしめる手段が設けられる。かかる接触せしめる手段と
は、感光材料の少なくとも一方の表面の少なくとも一部
に該アルミニウムイオンを含有する水溶液を到達せしめ
る手段であればどのような手段でもよい。

具体例としては、 ■第三の処理槽と乾燥部の間に本発明に係るアルミニウ
ムイオン含有水溶液を入れた新たな処理槽を設け、第一
の処理槽より搬送された写真感光材料を浸漬する方法、 ■第三の処理槽と乾燥部の間にローラを設け、そのロー
ラの表面に本発明に係るアルミニウムイオン含有水溶液
を付着あるいは膨潤により供給し、このローラと感光材
料を接触せしめる方法。

■本発明に係るアルミニウムイオン含有水溶液を噴霧す
る方法、 ■駄本溶液をジェット液流やカーテン状の液流にして接
触させる方法、 ■感光材料と壁材の間に該水溶液の液だまりを形成する
方法、 等があげられる。

第１図には、かかる接触手段の一例として、アルミニウ
ムイオン処理手段６を設けた例が示されている。６１は
渡り部に設けられたアルミニウムイオン含有水溶液を入
れた処理槽である。該処理槽６１の上部にはアルミニウ
ムイオン含有水溶液に接する第１のローラ６２が設けら
れ、この第１のローラ６２に接するように搬送ローラ６
３が設けられている。このため第１のローラＢ２を介し
て、即ち付着又は膨潤作用等により搬送ローラ６３にア
ルミニウムイオン含有水溶液が移動される。従って搬送
ローラ６３に接する感光材料Ｆにその水溶液を供給せし
めることが可能となる。

本発明に係る乾燥部４に採用できる乾燥手段は、第三の
処理槽より搬送された濡れている写真感光材料を乾燥さ
せる手段ならいかなる方法でも良い、具体例としては、
加温された空気を用いる方法、除湿した空気を用いる方
法、写真感光材料にマイクロ波を与える方法、加熱した
ローラに写真感光材料を接触させる方法、遠赤外線を写
真感光材料に照射する方法などがあげられる。

以下、本発明の自動現像処理装置を用いた処理方法につ
いて詳説する。

本発明の処理装置に用いられる定着液には、チオ硫酸塩
及び亜硫酸塩を含有する。

チオ硫酸塩としては、チオ硫酸イオンを定着液中に解離
する物であればどのような物でもよいが、好ましくはチ
オ硫酸イオンとアルカリ金属カチオン、アミンがプロト
ネーションされた４級アミニウムカチオンがあげられる
。特に好ましくはナトリウムイオン、あるいは、 １．５−Ｄ　１ａｚａｂｉｃｙｃ　ｌｏ　［４、３、Ｏ
］　ｎｏｎ−５−ｅｎｅ、１．８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙ
ｃｌｏ［５，４，０］−７−ｕｎｄｅｃｅｎｅ、及び１
．４−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，２］ｏｃｔ
ａｎｅのプロトネーションされたカチオンがあげられる
。

チオ硫酸塩の添加量は、好ましくは０．０１モル／文以
上であり、より好ましい添加量は０．５〜２上２モルで
あり、さらに好ましくは０．７〜１．８モル／立である
。

亜硫酸塩としては、亜硫酸イオンを定着液中に解離する
物であればどのような物でもよいが、好ましくは夏硫酸
イオンとアルカリ金属カチオン、アミンがプロトネーシ
、ンされた４級アミニウムカチオンがあげられる。特に
好ましくは、ナトリウムイオン、あるいは １．５−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃ１ｏｒ４，３．０］ｎｏ
ｎ−５−ｅｎｅ。

１．８−Ｄ　１ａｚａｂｉｃ７ｃ　Ｉｏ［５、４、Ｏ］
−７−ｕｎｄｅｃｅｎｅ、及び１．４−Ｄｉａｚａｂｉ
ｃｙｃｌｏ［２，２，２］ｏｃｔａｎｅのプロトネーシ
、ンされたカチオンがあげられる。

定着液中の亜硫酸塩濃度は０．０１モル／文以上である
ことが好ましく、より好ましくは０．０１〜１モル／見
の範囲である。

定着液のｐＨは６以上であればよいが、好ましくは７〜
９の範囲である。

定着処理時間は３０秒以下が好ましく、また処理温度は
２５℃〜４２℃が好ましい。

定着液にはクエン酸、インクエン酸、りんご酸、こはく
酸及びこれらの塩を用いることができ、具体的には、ク
エン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石
酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウ
ム、酒石酸ナトリウム、酒石水素アンモニウム、酒石酸
アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナ
トリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸アン
モニウム、こはく酸ナトリウム、こはく酸アンモニウム
などに代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩などが挙げられる。

また定着液には、前記化合物の他、種々の酸、塩、キレ
ート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤などの添加剤
を含有させることができる。酸としてｊよ、例えば硫酸
、墳酸、硝酸、はう酸のごとき無機酸類や、釦１プロピ
オン酸、シュウ酸などの有機酸類などが挙げられる。塩
としては、例えばこれらの酸のリチウム、カリウム、ナ
トリウム、アンモニウムなどの各項が挙げられる。キレ
ート剤としては１例えばニトリロ三酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸などの７ミノポリカルボン酸類及びこれらの
塩などが挙げられる。界面活性剤としては、例えばスル
ホン化物などの７ニオン界面活性剤、ポリエチレングリ
コール系、エステル系などのノニオン界面活性剤、特開
昭５７−１８４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン
、アルキレングリコールなどが挙げられる。定着促進剤
としては１例えば特公昭４５−３５７５４号同５８−１
２２５３５号、同５Ｂ−１２２５３８号記載のチオ尿素
誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、米国特
許４，１２６．４５９号記載のチオエーテルなどが挙げ
られる。

また定着剤には、ざらに硬膜剤を含有させることができ
る。

本発明において、第一の！！＆理槽と第二の処理槽間に
設けられる接触手段に用いられる［酸性基を有し実質的
に不揮発である酸性有機物」中の酸性基の特に好ましい
例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン
酸基、リン酸基などがあげられる。また、実質的に不揮
発性とは３４℃／２０％ＲＨの環境条件下で開放状態で
５００時間放置しても重量の減少が０．１％以下である
ことを意味する。また、この酸性有機物の特に好ましい
具体例としては、クエン酸、酒石酸、りんご酸、コハク
酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルフィン
酸、メチルリン酸などがあげられる。

本発明において、第三の処理槽と乾燥部の間に設けられ
る接触手段に用いられるアルミニウムイオンとしては、
アルミニウムイオンを水溶液中で解離する化合物であれ
ばいかなる化合物でもよいが、特に好ましくは硫酸アル
ミニウム、硫酸アルミニウムナトリウム、ｉ＆酸アルミ
ニウムカリウム、硫酸アルミニウムアルミニウム、塩化
アルミニウム、塩化アルミニウムナトリウムなどがあげ
られる。

本発明において、アルミニウムイオン濃度は１Ｏ−１モ
ルイオン／ｌ以下であり、好ましくは１０−２モルイオ
ン／ＪＬ以下である。

本発明においては、定着液で処理される前に現像液で現
像される。現像液は、以下の現像主薬を含有する液が好
ましい。

すなわち黒由現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン類
（例えば、ハイドロキノン、クセロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン
、２．５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸
ナトリウムなど）、３−ピラゾリドン類（例えば、１−
７エニルー３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、！−フェニルー４−エチルー３−ピ
ラゾリドン。

ｌ−７エニルー５メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（例えば
、Ｏ−７ミノフエノール、ｐ−７ミノフエノール、Ｎ−
メチル−〇−７ミノフエノール、トメチル−ｐ−アミン
フェノール、２．４−ジアミノフェノールなど）、ｌ−
７リールー３−７ミノビラゾリン類（例えば、１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−３−７ミノピラゾリン、　１
−（ｐ−アミノ１−メチルフェニル）−３−７ミノピラ
ゾリンなど）等あるいはこれらの混合物がある。

これらの現像主薬は、好ましくは通常０．１〜８０ｇｅ
ｌ、より好ましくは０．２〜５０ｇ／４程度の濃度で用
いられる。

現像液にはその他必要により保恒剤（例えば。

亜硫酸、重亜硫酸塩など）、緩衝剤（例え炭酸塩、硼酸
、硼酸塩、アルカノールアミンなど）、アルカリ剤（例
えば、水酸化物、炭＃塩など）、溶解助剤（例えばポリ
エチレングリコール類、これらのエステルなど）、ｐＨ
調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸など）、増感剤（例
えば、四級アンモニウム塩など）、現像促進剤、硬膜剤
（例えばグルタルアルデヒドなどのジアルデヒド類など
）、界面活性剤などを含有させることができる。現像液
には、更にカブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウムの如きハロゲン化物やベンゾトリアゾール、ベ
ンゾチアゾール、テトラゾール、チアゾールなど）、キ
レート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸、これらの
アルカリ金属塩、ポリリン塩酸、ニトリロ酢酸塩など）
を含有させることができる。

本発明が適用可能なハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に支持体とその上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層が形成されたものであればよい、ま
た、ハロゲン化銀乳剤層は支持体の片面だけでなく両面
に塗布されてもよい、さらに写真構成層にはバッキング
層、ハレーション防止層、中間層、最上層（例えば保護
層）などを含んでいてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は１例えば塩化銀、沃化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロゲン化銀を
親水性コロイド、例えばゼラチン、変性ゼチラン、コロ
イド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ
、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステルまたはこれら
の混合物などに分散したものである。

ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界で良く知られた方法（
例えば、シングルジェット法、ダブルジェット法、コン
トロールジェット法など）によって水溶性鎖環（例えば
、硝酸ＩＩＩ）と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コ
ロイドの存在下で混合し、物理熟成及び金増感及び／ま
たは硫黄増感などの化学熟成を経て製造される。

このようにして得られる乳剤には、立方体、８面体、球
状の他、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　ＤｉｓｃｌｏＳｕｒｅ）２２５３４（Ｊａｎｕａ
ｒ７１９５３）に記載された高７スペクト比の平板状の
ハロゲン化銀粒子を用いることができるし、また特公昭
４１−２０８５号公報に記載された内部潜像型ハロゲン
化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子と組み合わせて
用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中または塗布直前
において１分光増感剤（例えばシアニン色素、メロニア
シアニン色素またはその混合物）、安定剤（例えば、４
−ヒドロ上キシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テト
ラザインデン）、増感剤（例えば米国特許第３６１９１
１３８号明細書に記載の化合物）、カプリ防止剤（例え
ば５−ニトロベンツイミダゾールなどのベンゾトリアゾ
ール類、ポリエチレンオキサイド）、硬膜剤（例えばホ
ルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸、２−ヒドロ
キシ−４，８−ジクロロ−Ｓ−）リアジン）、塗布助剤
（例えばサポニン、ソジウムラウリルサルフェート、ド
デシルフェノールポリエチレンオキサイドエーテル、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）などを
添加することができる。

このようにして製造されたハロゲン化銀乳剤はバライタ
紙、レジンコーテツド紙、セルロースアセテートフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体
にデイツプ法、エアーナイフ法、ビード法、エクストル
ージ、ンドクター法、両面塗布法などによって塗布乾燥
される。

前記の支持体上には水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリ
マー、硬膜剤、界面活性剤等を含有する帯電防止層を形
成することができる。

本発明が適用される黒白ハロゲン化銀写真感光材料とし
ては、例えば医療用または工業用Ｘ線写真感光材刺、写
真製版用感光材料、マイクロ写真感光材料、Ｘ−レイ用
マイクロ反転写真感光材料、電算写植用ペーパー写真感
光材料、一般撮影用ネガ写真感光材料、印画紙などがあ
る。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料の好まし
い塗布銀量は、１〜２５ｇ／ｍ″であり、より好ましく
は１．５〜１２ｇ／　ｔｎ’であり、最も好ましくは２
．０〜８ｇ／ｍ’？’ある。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料の前記親
水性コロイドの好ましい塗布量は、支持体の片面当りｌ
〜５ｇ／ｒｎ′であり、より好ましくは支持体の両面合
わせて１．５〜４．５ｇ／ｍ″であり、最も好ましい親
水性コロイドの塗布量は、支持体の両面合わせテ１．５
〜３．５ｇ／ｒｎ’である。

好ましい黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、写真製版用
感光材料であり、膜面の膨潤が大きくないため好適であ
る。最も好ましくは特公昭５２−１８３１７号公報、同
５３−８５８１８号公報、同５Ｂ−１７３７３７号公報
、同５８−１０６４８３号公報に記載されている如く、
テトラゾリウム塩を含有している写真製版感光材料、及
び特開昭８１−２２３７３４号公報、同８１−２２３８
３４号公報記載の如くヒドラジン誘導体含有の写真製版
感光材料である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

尚、本発明が実施例によって限定されるものではないこ
とは言うまでもない。

［定着液１〜３の作成］ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２００ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇホウ＠　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　２４ｇクエン酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　２ｇ上記素材に純水を加え溶解後
、下記表１のｐ）ｌに設定するため純水とクエン酸ある
いは水酸化ナトリウムを加えながら１Ｍに仕上げ、下記
表１の定着液１〜３を作成した。

［定着液４〜６の作成］ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２００ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　４７ｇ硫酸アルミ
ニウムの２７％水溶液　　　　　３４ｇホウ＠　　　　
　、　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　２４８クエン酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　２ｇロダン酸ナトリウム　　　
　　　　　　　３０ｇ上記素材に純水を加え溶解後、下
記表１のｐｕに設定するため純水と酢酸あるいは水酸化
ナトリウムを加えながら１立に仕上げ、下記表１の定着
液４〜６を作成した。

［アルミニウムイオン含有処理液の作成］硫酸アルミニ
ウムの２７％水溶液　　　　　３８１規定硫酸水溶液　
　　　　　　　　　３０ｔＪＬ上記素材に純水を加えて
１４１に仕上げ下記表１のＡｌ１・含有処理液とした。

［自動現像処理装置］ Ｎｏ、１：第１図に示す本発明の自動現像処理装置Ｎｏ
、２　：第１図に示す装置において、酸処理手段５及び
アルミニウムイオン処理手段６を除去した比較の自動現
像処理装置 ［評価用の印刷用明室感材の作成］ 明室返し用感光材料としてネガ型のハロゲン化銀感光材
料を下記の様にして作成した。

（乳剤の調製） 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳剤
を調製した。

硝酸銀６０ｇ当り２３．８ｍｇのペンタブロモロジウム
カリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有す
る水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に攪拌し
つつ、４０℃で２５分間で同時混合して平均粒径０．２
０μ層の塩臭化銀乳剤をそれぞれ作成した。

この乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、？−テトラザインデンを２００罵ｇ加え
た後、水洗、脱塩した。

これに２０層ｇの６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ。

７−チトラザインデンを加えた後、イオウ増感した。イ
オウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチンを加え、安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ１．３．３ａ、？
−テトラザインデンを加え、次いで水にて２６０−文に
仕上げて乳剤を調製した。

（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成）水４０見に基軸
産業製ＫＭＤＳ　（デキストラン硫酸エステルナトリウ
ム塩）を０．２５ｋｇ及び過硫酸アンモニウム０．０５
ｋｇ加えた液に液温８１”Ｃで攪拌しつつ窒素雰囲気下
でｎ−ブチルアクリレ−）　４．５１ｋｇ、スチレン５
．４１１ｋｇ及びアクリル酸０．１ｋｇの混合液を１時
間かけて添加、その後過硫酸アンモニウムを０．００５
ｋｇ加え、更に１．５時間攪拌後、冷却、更にアンモニ
ア水にてｐＨを６に調整した。

得られたラテックス液を−ｈｏｔ層ａｎ社製Ｇ　Ｆ／Ｄ
フィルターで濾別し、水で５０．５ｋｇに仕上げる事で
平均粒径０．２５鉢の単分散なラテックス（Ｌ）を作成
した。

前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲン化銀乳剤塗
布液を下記の様に調製した。

（乳剤塗布液の調製） 前記乳剤液に殺菌剤として化合物（Ａ）を９腸８加えた
後、　０．５規定水酸化ナトリウム液を用いてＰＨを８
．５に調整、次いで下記化合物（Ｔ）を３６０１ｇ加工
、更に、ハロゲン化＃１１モル当すサボこ７２０％水溶
液を５■交、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
を　１８０ｍｇ、５−メチルベンズトリアゾールを８０
ｍｇ、前記乳剤液添加用ラテックス液（Ｌ）を４３鳳文
加え、以下化合物ＣＭ）をＢＯｍｇ、及び増粘剤として
スチレン−マレイン酸共重合体水性ポリマーを２８０ｍ
ｇを順次加えて、水にて４７５層文に仕上げて乳剤塗布
液を調製した。

次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして調製した。

（乳剤保護膜塗布液の調製） ゼラチン５０ｇに対して純水を加え、膨潤後４０℃で溶
解、次いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の４％水
溶液を３０．５ｍｌ、フィルター染料として下記の化合
物（Ｎ）を６．７ｇ、及び下記化合物（Ｄ）の１０％メ
タノール溶液を３０．９ｍｉ順次加え、更にクエン酸液
でＰ）Ｉ　５．５とした。平均粒１！！６μの富士デビ
ソン社製サイロイド７４および２６６の不定形シリカマ
ット剤をそれぞれ０．８ｇと０．４ｇ加え、　９７５ｍ
１に純水で仕上げて乳剤保護膜用塗布液を調製した。

化合物（Ｔ） 化合物（Ｍ） 化合物（Ａ） 化合物（Ｚ） 化合物（Ｎ） 化合物（Ｄ） ＣＯ＊Ｃｓ１ｌｓ 次いでバフキング下層を塗布するのに用いるバッキング
塗布液を下記の様にして調製した。

（バッキング塗布液の調製） ゼラチン３８ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料と
して下記化合物（Ｃ−１）を１．６ｇ、　　（Ｃ−２）
を３１０腸ｇ、（Ｃ−３）を１．９ｇ、前記化合物（Ｎ
）を２．８ｇ、水溶液にして加え、次にサポニンの２０
％水溶液を１１ｍ１　、物性調整剤として下記化合物（
Ｃ−４）を５ｇ加え更に、メタノール溶液として、下記
化合物（Ｃ−５）を６３履８加えた。この液に増粘剤と
して、スチレン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマーを
８００ｇ加え粘度調製し、更にクエン酸水溶液を用いて
ＰＨ５，４に調製し、さらにグリオキザールを１４４１
１ｇ、エポキシ系硬化剤（Ｈ）を２．０ｇ加え、水にて
９８０ｔＪｌに仕上げてＢＣ塗布液を調製した。

エポキシ系硬化剤 （Ｈ） υ 化合物（Ｃ−１） １ｔＳＯＪ 化合物（Ｃ−２） 化合物（Ｃ−３） 化合物（Ｃ−４） 化合物（Ｃ−５） 次いでバッキング層の保護膜層塗布用として保護膜塗布
液を下記の様にして調製した。

（バッキング層保護膜塗布液の調製） ゼラチン５０ｇを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホ
ネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル
ナトリウム塩を３４０■ｇ加え、塩化ナトリウムを３．
４ｇ加え、更にグリオキザールを１．１ｇ、ムコクロル
酸を５４０■ｇ加えた。これにマット剤として平均粒径
４経鵬の球形のポリメチルメタクリレートを４０１ｇ／
ｍ″となるように添加し、水にて１０００亀見に仕上げ
てそれぞれ保護膜塗布液を調製した。

（帯電防止層を有する支持体の調製） 下引処理したポリエチレンテレフタレートに５０Ｗ／ｌ
ｎ”・■ｉｎのエネルギーでコロナ放電した後、下記構
成の帯電防止液下記の付量になる様に３０ｍ／ｗｉｎの
速すでロールフィツトコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布した。

水溶性導電性ポリマー（Ａ　）　　　　　　（１，ｆ＋
ｇ／ｒｎ’疎水性ポリマー粒子（Ｂ　）　　　　　　　
０．３ｇ／ｒｎ’硬膜剤Ｈ０，１５ｇ／ｍ″ ノニオン活性剤（Ｃ）　　　　　　　　０．０６ｇ／ｍ
″これを８０℃、２分間乾燥し、　１４０°Ｃ１８０秒
間熱処理して帯電防止層を有する支持体を調製した。

（Ａ） ＣＢ） ｎ＝７〜９ （Ｃ） ）１０（Ｃ）１２ｃ）１２０）　３５）１［写真感光材
料の作成］ 上記支持体を用い、バッキング層塗布液及びバッキング
層保護膜塗布液を用いてバッキング層のゼラチン付量が
２．５ｇ／ｍ″に、また保護膜層のゼラチン付量が１　
、０ｇ／ｄになるように同時塗布した。

次にそれぞれの支持体上の反対側の面に乳剤層塗布液及
び乳剤保護膜塗布液を用いて乳剤層のハロゲン化銀付量
が４７ｇ／ｒｎ’に、また保護膜のゼラチン付量が１　
、０ｇ／ゴになるように同時塗布して感光材料を作成し
た。その時用いた乾燥条件を下記に示した。

く塗布時乾燥条件〉 ３５℃の塗布液を塗布後５℃の冷風で６秒間処理して、
冷却凝固させ、その後乾球温度２３℃、相対湿度２０％
の乾燥風を用い、塗設面温度１０℃で塗布層ゼラチン含
水率１６００％才で乾燥し、次いで乾燥温度２７℃、相
対湿度２０％の乾燥風を用い、含水率８００％まで乾燥
した０次に乾燥温度３４℃で乾燥条件Ａをみたすように
乾燥させた。塗設乾燥面の平均温度が３３℃になったの
ち、５秒後に乾燥条件Ｂで乾燥させた。

乾燥条件Ａ 乾球温度３４℃、湿球温度１０℃の乾燥風を用いて２０
秒間乾燥する。

乾燥条件Ｂ 乾球温度５０℃、湿球温度１４℃の乾燥風を用いて２５
秒間乾燥する。

［評価用の現像液の作成］ （組成Ａ） 純水（イオン交換水）１５０■又 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　１００ｍ１炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　　２００ｔＪ１１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール３０腸ｇ水酸化カリウム　使用液の
ｐＨを１０．８にする最奥化カリウム　　　　　　　　
　　　　４．５ｇ（組ｊｉＢ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３１文ジエ
チレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩２５＋Ｉｇ酢酸（８０％水
溶液）０．３鳳文 ５−ニトロインダゾール１１０ｍｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　５００ｍｇ
現像液の使用時に水５００ｍ１中に上記組成物Ａ。

組成物Ｂの順に溶かし、１Ｈに仕上げて用いた。

［現像処理条件］ 工程　　　　　　　　　　　温度　時間現像　　　　　
　　　　　　３４℃　１５秒渡りまたは酸処理手段　　
　常温　２秒定着　　　　　　　　　　　３４℃　１５
秒渡り　　　　　　　　　　　常温　２秒水洗　　　　
　　　　　　　常温　１０秒渡りまたはＡｌ１・処理手
段　　常温　２秒乾燥　　　　　　　　　　　４５℃　
８秒［評価方法］ 上記の現像液と上記２種の自動現像処理装置と上記３種
の定着液を下記表１のように組み合わせて上記処理条件
で運転し、上記評価用ハロゲン化銀写真感光材料を連続
処理し、以下の評価を行った。

（臭気の評価） １時間運転後、装置上部の蓋を開け、人間の鼻による官
能評価で臭気を評価した。評価ランクを以下に記載する
。結果を表１に示した。

ランク１：ひどい臭い ランク２：微かに臭う ランク３：全焦臭わない （定着液による金属腐食の評価） 下記表１の定着液のそれぞれ５０腸文を内容積２００脂
文のオートクレーブに入れ、容器の蓋の内側に市販の鉄
釘をテープで貼り付けた状態にし、オートクレーブを密
閉し、３４℃で８０日間保温後開封し、蓋より鉄釘を取
り出して腐食の発生を観察した。結果を下記表１に示し
た。

（未露光部の物理現像カブリの評価） ６１０ｍｍＸ　５０Ｂｍｍに断裁した上記写真感光材料
を未露光で３０枚連続処理し、最後に処理したもののカ
ブリ銀濃度を測定した。

（乾燥性の評価） Ｂｌｏｗ層×５０８腸膳に断裁した上記写真感光材料を
未露光で３０枚連続処理し、最後に処理したものの乾燥
度を手による触感で評価した。結果を下記表１に示した
。

（定着液中の沈澱物の評価） 表１のそれぞれの処理方法で３０日間連続運転した後に
自動現像処理装置を停止し、定着処理槽内の沈澱の有無
を観察した。

［評価結果］ 表１に明らかなように、本発明の態様にあたる実験Ｎｏ
、５および６の処理方法でのみ臭気が全くなく、金属腐
食も認められず、乾燥不良もなく、また定着液中の沈澱
もなく、未露光のカブリ銀の発生がないことが判る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、亜硫酸ガスによる臭気の発生や金属腐
食の心配がなく、しかも定着液中での沈澱発生による配
管のつまりゃ写真感光材料の汚れおよび硬膜不足による
乾燥不良のない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現
像処理装置及び処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の自動現像処理装置の一例を示す説明図
である。 ｌ・・・第一の処理槽 ２・・・第二の処理槽 ３・・・第三の処理槽 ４・・・乾燥部 ５・・・酸処理手段 ６・・・アルミニウムイオン処理手段

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）画像露光された黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   ハロゲン化銀を還元し銀画像とする第一の処理槽と、該
   第一の処理槽で処理後に該感光材料中に残るハロゲン化
   銀を定着除去する第二の処理槽と、該第二の処理槽で定
   着処理後に洗浄処理する第三の処理槽と、該第三の処理
   槽で洗浄処理後に該感光材料を乾燥させる乾燥部とを有
   する自動現像処理装置において、 ［１］前記第二の処理槽に供給される定着液がチオ硫酸
   塩および亜硫酸塩を含有するｐＨ６以上の定着液である
   こと、 ［２］前記第一の処理槽と前記第二の処理槽の間に、前
   記感光材料と酸性基を有しかつ実質的に不揮発性である
   酸性有機物の水溶液とを接触せしめる手段を有すること
   、 ［３］前記第三の処理槽と前記乾燥部の間に、前記感光
   材料とアルミニウムイオンをイオン濃度で１０＾−＾１
   モルイオン／ｌ以下で含有する水溶液とを接触せしめる
   手段を有すること、 を特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像
   処理装置。
2. （２）画像露光された黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   ハロゲン化銀を還元し銀画像とする第一の処理槽と、該
   第一の処理槽で処理後に該感光材料中に残るハロゲン化
   銀を定着除去する第二の処理槽と、該第二の処理槽で定
   着処理後に洗浄処理する第三の処理槽と、該第三の処理
   槽で洗浄処理後に該感光材料を乾燥させる乾燥部とを有
   する自動現像処理装置を用いた処理方法において、 ［１］前記第二の処理槽に供給される定着液がチオ硫酸
   塩および亜硫酸塩を含有するｐＨ６以上の定着液である
   こと、 ［２］前記第一の処理槽と前記第二の処理槽の間に、前
   記感光材料と酸性基を有しかつ実質的に不揮発性である
   酸性有機物の水溶液とを接触せしめる手段を有すること
   、 ［３］前記第三の処理槽と前記乾燥部の間に、前記感光
   材料とアルミニウムイオンをイオン濃度で１０＾−＾１
   モルイオン／ｌ以下で含有する水溶液とを接触せしめる
   手段を有すること、 を特徴とする自動現像処理装置を用いた黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。
3. （３）定着液中のチオ硫酸塩濃度が０．０１モル／ｌ以
   上であることを特徴とする請求項２記載の自動現像処理
   装置を用いた黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
   。
4. （４）定着液中の亜硫酸塩濃度が０．０１モル／ｌ以上
   であることを特徴とする請求項２又は３記載の自動現像
   処理装置を用いた黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
5. （５）定着液ｐＨが７〜９であることを特徴とする請求
   項２、３または４記載の自動現像処理装置を用いた黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。