JP3086952B2 - 節水効率を高めかつ優れた帯電防止処理を可能にするハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法に関
し、更に詳しくは節水効率を高めかつ優れた帯電防止処
理を可能にするハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法に
関する。

［従来の技術］ 現在、ハロゲン化銀感光材料の現像処理は自動現像機
を用いて行われるのが一般的であるが、このような自動
現像機は通常、現像、定着、水洗、乾燥の各工程からな
っており、現像及び定着処理を終えた感光材料は水洗工
程において材料中に含まれる前工程の処理液成分、特に
定着液成分を水洗除去される。この水洗が不十分である
場合、特に黒白ハロゲン化銀感光材料においては材料中
の残留定着液成分に起因する画像の経時劣化等の性能上
の問題が生じてくる。従って、感光材料中の残留定着液
成分を十分に除去するため十分な水洗が行われる必要が
あるが、自動現像機中の水洗槽に収容される水洗水量で
は上記の如き充分な水洗は不可能であった。このため、
水洗処理時には水道水を常時供給し、オーバーフローす
る水洗水はそのまま上下水道へ排水する方法がとられる
のが現状であった。

上記の如き状況において、近年、省資源及び生産コス
ト低減の観点から自動現像機の水洗時における節水要求
が強まってきており、これに伴う技術改善要求も高まっ
ている。

ところで、例えば印刷製版の分野においては返し工程
において密着がえしされる感光材料にゴミ、チリ、ホコ
リ等が付着し、これに起因して現像処理後に得られる黒
化画像中に約30ミクロン以内のピン穴状のいわゆるピン
ホールといわれる欠陥が発生し、この対策のため著しく
作業効率が低下していた。このようなピンホールの原因
と考えられるゴミ等の付着は、感光材料自体の絶縁性や
接触摩擦等による蓄積電荷によるところが大きいと考え
られる。従って、このような帯電を防止する技術とし
て、従来感光材料に帯電防止層を設ける等感光材料側か
らの対策が種々なされてきたが、その効果は十分でな
く、更に現像処理工程において、帯電防止処理を施す方
法が考えられてきた。特に水洗工程は溶処理の最終工程
であり、更に本発明者等の研究によれば水洗工程を経る
ことにより導電性が著しく低下するという事実から、水
洗処理工程で帯電防止処理を施す方法が要望されてい
た。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の如き水洗処理時に水道水を常時
供給して水洗を行なう方法では、水洗水に帯電防止剤を
添加してもその濃度は処理量の増大に従って稀釈され、
所望の帯電防止効果を得るためには相当量の帯電防止剤
を常時添加し続ける必要があり実用的ではなかった。

従って、本発明の第１の目的は水洗水の再生利用を可
能にし、その結果節水効率を高めることのできるハロゲ
ン化銀黒白感光材料の処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は優れた帯電防止処理を可能にす
るハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法を提供すること
にある。

また、本発明の第３の目的は汚染された水洗水を排水
可能な迄に浄化しうる排水処理方法を提供することにあ
る。

更に本発明の第４の目的は水洗時におけるハロゲン化
銀黒白感光材料の残留定着液成分の増大を防ぎ、優れた
画像特性を与えるハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は上記の如き問題点に鑑みて鋭意研究の結
果、本発明の上記目的は、すくなくとも、現像部、定着
部及び水洗部からなる自動現像装置を用いてハロゲン化
銀黒白感光材料を処理する方法において、前記水洗部が
少なくとも、感光材料を水洗する水洗手段と、該水洗手
段から排出された使用済水洗水を含む水を、前記水洗手
段に供給される水洗水として一時溜めておく貯水手段
と、該使用済水洗水を再生する少なくとも一つの再生手
段と、該水洗手段内の水洗水と貯水手段内の水洗水を前
記水洗手段と貯水手段との間で循環させる循環手段と、
前記貯水手段に浄化剤を供給する浄化剤供給手段と、該
浄化剤供給後に前記貯水手段内の水洗水の少なくとも一
部を排水する排水手段とを有し、かつ前記水洗手段内の
水洗水中に帯電防止剤を存在させて処理を行うことを特
徴とするハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法を提供す
ることにより達成されることを見出した。

以下に、本発明の自動現像装置を図面に基づいて説明
する。

第１図は、本発明の自動現像装置の水洗部の一例を模
式的に示す概略図である。第１図によれば、本発明の現
像装置の水洗部は、感光材料を処理する水洗槽１と、水
洗槽１に補充するための水洗水及び上記補充により水洗
槽１からオーバーフローする水洗水を溜めておく、水洗
槽１の近傍に設けられた貯水槽２と、貯水槽２から水洗
槽１に水洗水の補充を行い、水洗槽１からのオーバーフ
ロー水を貯水槽２へ送液する循環手段３と、例えば貯水
槽２から水洗槽１への経路の途中に設けられたフィルタ
ー４等の再生手段と、該循環手段３により循環されてい
る水洗水の汚染濃度が所定の値をこえる場合に自動的に
貯水槽２に浄化剤を供給して、排水可能な値に浄化する
ための浄化剤供給槽５と、該浄化剤供給後に貯水槽２内
の水洗水の少なくとも１部を排出する排水手段６とから
成っている。

即ち、現像処理開始時に水洗槽１及び貯水槽２を帯電
防止剤を含む未使用の水洗水で満たした後、現像及び定
着処理済の感光材料を水洗槽１にて水洗処理し、この感
材処理量に応じて貯水槽２から自動的に水洗水が補充さ
れ、この結果水洗槽１からオーバーフローした使用済水
洗水は、従来の如くそのまま排水されることなく貯水槽
２に送られ一時貯水される。処理量が増大するにつれ、
この循環を繰り返すことにより水洗槽１内及び貯水槽２
内の水洗水が感光材料による持ち込み定着液成分又は染
料、色素、界面活性剤、ゼラチン等の感光材料からの溶
出成分によって汚染され、この結果水洗効率が低下し水
洗後の感光材料の仕上りに悪影響を与えるようになる。
これを防止するため例えば貯水槽２から水洗槽１への経
路の間、又は水洗槽１から貯水槽２への経路の間に再生
手段としてフィルター４を設けて、水洗水から感光材料
に悪影響を及ぼす成分、特にチオ硫酸イオンまたは水
垢、カビ等を取り除き水洗水の再生処理を行う。このよ
うなフィルターとしては、吸着フィルターがあり、吸着
剤成分をフィルター繊維に付着させたものが用いられ
る。

フィルター繊維の素材としては耐熱性、耐薬品性の点
から炭素繊維、アラミド繊維、テフロン樹脂繊維、麻、
ガラス繊維、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフ
ォーム等が好ましく用いられる。また、特開昭60−2631
51号公報明細書に接触物質として記載のものも使用する
ことができる。

また、吸着剤として粉末をカートリッジ形状にして充
填ユニットに充填させてこれに水を通過させる方式とし
て用いることも好ましい。

ここでいう吸着剤としては、酸、アルカリ型吸着剤と
して酸化ケイ素、マグネシウムの混合体を微粉体化した
もの、活性炭微粉末に活性化を目的として例えばニッケ
ル、カルシウム、マグネシウム、スズ、鉄、アルミニウ
ム等の金属微粒子を混合したものなどが挙げられる。ま
たゼオライトのような天然石で網目状の細孔をもつも
の、また合成ゼオライト一般及びシリカ−アルミナ系の
吸着剤なども好ましく、特に天然ゼオライトや合成ゼオ
ライトに上記金属微粒子を担持させることで活性化さ
せ、また吸着面積を増大させて吸着剤として能力を上げ
たものも好ましく用いられる。

吸着剤としては具体的に阿波製紙（株）キョーワード
シリーズ、キョーワード400、キョーワード600、又はポ
リプロピレン長繊維不織布などが市販品として挙げられ
る。

上記フィルターは例えばゼラチン等のゲル化物による
目詰り等を防ぎそのライフタイムを延長させるため、例
えば活性炭繊維等からなるシート状フィルターを組合わ
せて用いることができ、この結果フィルター交換寿命を
延ばすことも可能である。

また、再生手段として別に、酸化剤供給槽を含む酸化
剤供給手段を設け適時酸化剤を貯水槽２に供給すること
により、水洗水を再生することもできる。

このような酸化剤としては、金属または非金属の酸化
物、酸化物酸系酸またはその塩、過酸化物、有機の酸系
を含む化合物等が挙げられるが、貯水槽内の使用済水洗
水中に持ち込まれた定着液成分を分解することを主に目
的としている点から上記酸系酸としては硫酸、亜硝酸、
硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物としては過酸
化水素水、フェントン試薬等が好ましく用いられる。ま
た、オゾンも好ましく用いられる。

これらの酸化剤は、水等で希釈して、貯水槽２に隣接
させて配置された酸化剤供給槽から貯水槽２に添加され
るが、通常は該供給槽から必要に応じ一定量ずつ自動的
に添加され、好ましくは数時間に１度位の割合で供給用
弁を開き自動落下させる形で貯水槽２に添加される。添
加量は、感光材料の種類、処理量、処理液の種類等によ
り任意に選択することができるが、もち込まれる定着液
成分に相関すると考えられることから、前述したような
タイマー設定によって数時間単位で必要量を自動的に添
加するような方式においては、もち込まれる定着液中の
チオ硫酸イオンに対して1/2モル〜数倍当量モル範囲
で、特に1/2モル〜当モル量の範囲で添加されることが
好ましい。また実際にはもち込まれる定着液成分そのも
のは処理感材量に比例するため、処理感材量によって添
加量を決定することも可能である。また、貯水槽２には
再生を効率よく行なうため、公知の撹拌手段を有するこ
とができる。

本発明においては、上記種々の再生手段を各々１種選
択して用いても良いし２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

更に処理量が増大し、汚染の程度が進行すると、貯水
槽２の水洗水全部又は少なくとも１部を排水して新しい
水洗水と交換する必要が生じてくる。しかしながら、特
に汚染の程度が前記排水基準をこえてしまった場合は下
水道への排水が不可能となるため、常に水洗水の汚染濃
度を検出してその濃度を許容範囲内に保つ必要がある。
このため、水洗水の汚染濃度をいずれかの方法、好まし
くは貯水槽２内の水洗水を汚染濃度測定手段を用いて測
定して、該測定値に基いて浄化剤供給槽５から自動的に
浄化剤を供給し貯水槽２内の水洗水を許容値にまで浄化
する。この後に浄化された水洗水の少なくとも一部を排
水手段６にて排水する。貯水槽２内の水洗水は全部排水
してもよいが、１部だけ排水し新しい水洗水と置換し混
合使用してもよい。

本発明において水洗水の汚染濃度とは、下水道放流を
行なうことからヨウ素消費量規制を満足することが必要
であると考えられるため、該ヨウ素消費量に最も影響を
及ぼすと考えられる定着液成分であるチオ硫酸アンモニ
ウムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸イオン濃度と考
えることができる。

本発明に用いられる浄化剤としては上記再生手段とし
て用いられたものと同様の酸化剤を用いることができ
る。

更に、該浄化剤供給槽は、再生手段として前記酸化剤
供給槽を設ける場合はこれと兼用して用いることが好ま
しい。

これらの浄化剤は、例えば貯水槽２中における水洗水
のチオ硫酸イオン濃度がヨウ素消費量の基準値に対応す
る値をこえる場合、その濃度に応じて添加することがで
き、水等で稀釈して、貯水槽２に隣接させて配置された
浄化剤供給槽５から貯水槽２に添加されるが、通常は該
供給槽から必要に応じ一定量ずつ自動的に添加され、好
ましくは数時間に１度位の割合で供給用弁を開き自動落
下させる形で貯水槽２に添加される。添加量は水洗水中
のチオ硫酸イオン濃度に応じて実験等により決定するこ
とができる。

本発明におけるチオ硫酸イオン濃度に応じて一定量ず
つ浄化剤を供給し自動的に浄化させる手段としては、OR
P（酸化還元電位）電極によってORP値を測定し、それを
もとに浄化剤を自動添加する方法が可能である。

具体的には、所定濃度のチオ硫酸ナトリウム溶液をpH
4又はpH7に調整し、次亜塩素酸ナトリウムを添加しヨウ
素消費量、KMn O₄消費量及びORP値を測定して浄化剤の
添加量を決定することができる。すなわち、例えば0.03
N−Na₂S₂O₃溶液で、pH4及びpH7のものの各々に次亜塩素
酸ナトリウムを添加していくと、ある添加量でpH7の溶
液において第１波のORP値の急激なたち上りがみられ、
この点がヨウ素消費量の最低値と一致した。これはS₂O₃
^2-の全量が酸化された事を示す。次亜塩素酸ナトリウム
を更に添加すると、pH7溶液の第２波の立上がり及びpH4
溶液の急激な立ち上りがみられる。このように中性ある
いは酸性域においてはORP値の立ち上りを利用して＋500
〜800mVになる迄次亜塩素酸ナトリウムを添加すること
で自動的に浄化を行なうことができる。このような方法
により、種々の場合におけるORP値を測定することによ
って浄化剤の添加量を決定することができる。

上記ORP電極は貯水槽内に設置して連続的、又は必要
に応じて適宜測定してもよいし、また随時貯水槽に挿入
することにより測定してもよい。また、貯水槽外の循環
系、水洗槽内等に設置してその測定値を貯水槽内での測
定値に代用してもよい。

この測定値を自動的又は人為的に浄化剤供給手段にフ
ィードバックして、例えば電磁開閉弁等を作動させるこ
とにより、必要量の浄化剤を貯水槽の水洗水に供給する
ことができる。貯水槽内には、浄化を促進させるため通
常の公知の撹拌手段を有することもできる。

また、別の汚染濃度測定方法としては、処理感材の面
積を測定して代用される方法がある。すなわち、主たる
汚染物質であるチオ硫酸イオンは処理感材により持ちこ
まれる成分であるためその量は処理される感材の量すな
わち総面積にほぼ対応していると考えられる。従って、
実験により所定量の感材を処理した場合の汚染濃度及び
これを所定の値まで浄化するにどれだけ量の浄化剤が必
要となるかを予め決定しておき、この結果を用いて処理
感材の総面積を測定・計算して、これに対応した量の浄
化剤を供給すればよい。

このような方法としては具体的には、自動現像機の感
材挿入口付近に設けられたセンサーにて感材を検知し、
このセンサーの情報に基いてセンサーに接続されたカウ
ンターにて処理感材総面積をカウントする。カウントさ
れた総面積が所定の汚染濃度に相当する値を越えた場
合、前記実験値に基いて所定量の浄化剤を貯水槽に供給
する。この際、予め前記実験値をインプットしておき、
総面積値に対応した量の浄化剤を演算し自動的に供給せ
しめるシステムを装置内に有していてもよいし、また、
総面積カウンターが所定値以上になるとアラームが鳴
り、これに応じて実験に基き人為的に供給してもよい。
貯水槽内には、浄化を促進させるため通常の公知の撹拌
手段を有することもできる。

上記の如く浄化剤を添加することにより、所定の値、
少なくとも排水規準を満足する値まで浄化された水洗水
は排水手段６により少なくともその１部が排水される。
排水手段は例えば電磁弁を有し自動的に開閉することが
できるが、浄化剤供給後自動的に弁が開くようにしても
よいし、浄化剤供給又は浄化が確認された後に自動的又
は人為的に開き排水してもよい。

本発明の自動現像装置の水洗手段としては、従来公知
の種々の水洗槽及び水洗方法を用いることが出来る。ま
た、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水
として用いることができる。とりわけ防黴手段を施した
水洗水が貯水槽内に停滞される水中における水垢の発生
防止のために有効に用いられる。

このような防黴手段としては、特開昭60−263939号に
記された紫外線照射法、同60−263940号に記された磁場
を用いる方法、同61−131632号に記されたイオン交換樹
脂を用いて純水にする方法、特願昭60−253807号、同60
−295894号、同61−63030号、同61−51396号に記載の防
菌剤を用いる方法等を用いることができる。

更には、L.E.West“Water Quality Criteria"Photo
Sci＆Eng.Vol.9 No.6（1965）、N.W.Beach“Microbi
ological Growths in Motion−Picture Processing"S
MPTE Journal Vol.85,（1976）.R.O.Deegan,“Photo
Processing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech.
Vol.10,No.6（1984）及び特開昭57−8542号、同57−581
43号、同58−105145号、同57−132146号、同58−18631
号、同57−97530号、同57−157244号などに記載されて
いる防菌剤、防バイ剤、界面活性剤などを併用すること
もできる。

更に水洗水には、R.T.Kreiman著J.Image,Tech 10,
（６）242（1984）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、RESEARCH DISCLOSURE第205巻、I tem 20526（1981
年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同
第228巻、I tem 22845（1983年、４月号）に記載された
イソチアゾリン系化合物、特願昭61−51396号に記載さ
れた化合物、などを防菌剤（Microbiocide）として併用
することもできる。

更に防バイ剤の具体例としては、フェノール、４−ク
ロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾー
ル、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ
フェン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ク
ロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、
２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメ
チルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロ
ロメチルチオ）−フタルイミド、2,4,4′−トリクロロ
−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどが挙げ
られる。

また、種々撹拌を行いながら処理する方法、水洗促進
剤の使用、感光材料の処理面積に応じた水洗水供給、水
洗槽へのキャリーオーバー減少を目的としたスクイズの
使用等の方法も組み合わせて使用することができる。

本発明における貯水槽２は水垢防止及び腐食等の観点
からタンクの材質として塩化ビニルに防菌剤等を含有さ
せたり、またタンクの内側をナイロン加工したもの等を
用いることができる。

本発明における循環手段としては、貯水槽２から水洗
槽１への水洗水の補充には例えば、感光材料を自動現像
機に挿入する際にセンサーにより検知し、これにより自
動的に貯水槽２から水洗槽１へ水洗水が供給され、感光
材料を検知していない時は水洗水の供給が停止されると
いう電磁弁設計を用いてもよい。この際、高圧ポンプに
より水洗水を強制移送することが好ましく、補充水洗水
量としては、処理感材面積1m²あたり10〜30が好まし
く、15〜25が更に好ましい。

また、上記補充により水洗槽１からオーバーフローし
た水洗水はそのまま貯水槽２に接続された配管を通して
貯水槽２に送られ一時溜められる。

以上に述べた如く、本発明におけるように貯水槽を設
けて水洗水を循環使用し、該水洗水を再生利用すること
により節水効率を増大させ、更に水洗水中に帯電防止剤
を添加し、帯電防止機能付与するという考え方は本発明
者等の鋭意研究の結果初めて見出したものであり従来技
術には全く見られないものである。

本発明の帯電防止処理に用いられる帯電防止剤として
は各種の導電性材料、例えばイオン性又はノニオン系の
界面活性剤あるいは高分子導電材料等が挙げられ、特に
フッ素系のアニオン性化合物が望ましい。

上記フッ素系のアニオン性化合物としては、例えば酸
性基を有するアニオン性弗素系界面活性剤があり、該化
合物の好ましい代表例として、下記一般式［Ｉ−ａ］，
［Ｉ−ｂ］，［Ｉ−ｃ］，［Ｉ−ｄ］又は［Ｉ−ｅ］で
表される化合物を挙げることができる。但し、本発明に
用い得るアニオン性弗素系界面活性剤はこれらに限定さ
れるものではない。

（式中、R₁は炭素原子数１〜32のアルキル基で、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基等を表すが、これらの
基は少なくとも１つの弗素原子で置換されている。Ｌは
２価の結合基を表し、例えばCH₂CH₂O_n2,−SO₂N（CH
₃）−，−SO₂NH−を表す。Ａはスルホン酸基又はカルボ
ン酸基を表す。又、n₁及びn₂はそれぞれ０〜４の整数を
表す。

（式中、R₂,R₃,R₅,R₆及びR₇は、それぞれ炭素原子数１
〜32の直鎖又は分岐状のアルキル基で、例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基等を表すが、環状をなすアルキル
基でもよく、これらの基は少なくとも１つの弗素原子で
置換されている。又、R₂,R₃,R₅,R₆及びR₇は、それぞれ
アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基等を表し、
これらのアリール基は少なくとも１つの弗素原子又は少
なくとも１つの弗素原子で置換された基で置換されてい
る。

さらに、R₄及びR₈はそれぞれカルボキシラト基、スル
ホナト基又はリン酸基等の酸基を表す。） （式中、R₉は炭素原子数１〜32の飽和、不飽和の直鎖又
は分岐状のアルキル基を表し、例えば飽和アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル
基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表
し、不飽和アルキル基としては例えばアリル基、ブテニ
ル基、オクテニル基等を表す。そしてこれらの飽和、不
飽和のアルキル基は少なくとも１つの弗素原子で置換さ
れている。n₂及びn₃はそれぞれ１〜３の整数を示す。
又、n₄は０〜６の整数を表す。） （式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素原子、窒素原
子又は 基（ここでR₁₁は水素原子又は炭素原子１〜３のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基を表す）を表し、R₁₀
は、前記一般式［Ｉ−ａ］におけるR₁で表される基と同
義の基又は少なくとも１つの弗素原子で置換されたアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）を表す。
又、Ｚは、５員又は６員のヘテロ環を形成するのに必要
な原子群を表し、これらの例としては、チアゾール環、
セレナゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピ
ラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリミ
ジン環、トリアジン環等を挙げることができる。

上記のヘテロ環には更にアルキル基、アリール基等の
置換基を有してもよく、又これらの置換基には弗素原子
が置換されてもよい。

以下に、上記一般式［Ｉ−ａ］乃至［Ｉ−ｅ］で表さ
れる酸性基を有するアニオン性弗素系界面活性剤の具体
例を示すが、本発明に用いることができる化合物はこれ
らに限定されるものではない。

（27） C₈F₁₇COONa （28） Ｈ（CF₂）₈CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−SO₃ ^- 尚、上記した帯電防止剤の水洗水中における存在量は
処理感材1m²当たり約10^-5〜10^-1モル、好ましくは10^-3
〜10^-1モルあればよい。

上記帯電防止剤は上記量であれば２種以上併用するこ
ともできる。

上記の帯電防止剤は上記濃度で水溶液として、または
ジエチレングリコール、ジエタノールアミン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の有機溶媒又はこ
れらと水との混合溶媒に溶解して添加することができ
る。また、これらの帯電防止剤は水洗処理中に水洗槽内
の水洗水中に存在していればよく、実際には、予め帯電
防止剤を添加した水を用いてもよいし、循環系内のいず
れかの場所に添加することも可能であり、例えば水洗
槽、貯水槽内の水洗水に添加することができる。当然帯
電防止剤溶液を供給する供給槽等の供給手段を自動現像
装置内に組みこむことも可能であり、これにより自動的
に所定量供給するシステムとすることもできる。

本発明の自動現像装置に適用しうるハロゲン化銀感光
材料は黒白感光材料であり、特に黒白ネガフィルム、黒
白反転フィルム、Ｘレイフィルム、複写用フィルム、印
刷用フィルム、グラビアフィルム等が挙げられる。

また、本発明に用いられる自動現像装置の現像部、定
着部、乾燥部については従来公知の種々の方式全てもち
いることができる。

本発明に適用される黒白現像液には現像主薬としてジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せが好ましく用いられる。勿論この他にｐ−
アミノフェノール系現像主薬を含んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。

１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現
像主薬としては１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジ
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリジン、２メチル−ｐ
−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等
があるが、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好まし
い。

現像主薬は通常0.01モル／〜1.2モル／の量で用
いられるのが好ましい。

本発明に用いる現像液のpHは９から13の範囲のものが
好ましい。更に好ましくはpH10から12の範囲である。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。

特開昭61−28708号（ホウ酸塩）、特開昭60−93439号
（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スルホ
サルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いて
もよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸
塩；臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化
合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合
物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾ
ール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に
必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、特開昭56−106244号記載のアミノ化合物などを含ん
でもよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開
昭56−24347号に記載の化合物を用いることもできる。

本発明に用いる現像液には、特開昭56−106244号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセ
シン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,592,3
64号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いても
よい。

本発明に用いられる定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液
であり、pH3.8以上、好ましくは4.2〜5.5を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオン
とを必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約0.1〜約６モル／で
ある、 定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体
を単独で、あるいは２種以上、併用することができる。
これらの化合物に定着液１につき0.005モル以上含む
ものが有効で、特に0.01モル／〜0.03モル／が特に
有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸
ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、ク
エン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸）、pH調整
剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭60−213562号記載の化合物を含むことができる。

以下に本発明に用いられるハロゲン化銀黒白感光材料
について述べる。

本発明の黒白感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることができ、好ましくは、
ネガ型ハロゲン化銀乳剤として60モル％以上の塩化銀を
含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として10モル％
以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀であ
る。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニ
ア法のいずれの方法で得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、また主として粒子内部に形成されるような粒
子でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許4,
183,756号、同4,225,666号、特開昭55−26589号、特公
昭55−42737号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci）.21.39（197
3）等の文献に記載された方法により、８面体、14面
体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用い
ることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いても
よい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよ
く、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）
を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散
乳剤と称する）を単独又は数種類混合してもよい。

単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、
平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上で
あるものが好ましい。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

単分散乳剤は特開昭54−48521号、同58−49938号及び
同60−122935号等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、
いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記Glafkides又はZelikmanらの著書、或いはH.Fri
eser編デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィシ
ェン・プロツェセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Di
e Grundlagen der Photographischen Prozessemit Silb
erhalogeniden、Akademische Verlagsgesellschaft、19
68）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法等を単独または組合わせて用いることができる。硫
黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、還元増感剤としては、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物等を用いることができ、貴金属増感のためには金錯
塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期津表
VII族の金属の錯塩を用いることができる。

上記のような化学増感の終了後に、例えば、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、５
−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾール等を始め、種々の安定剤も使用で
きる。更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀
溶剤、又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような
晶癖コントロール剤を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はそ
の錯塩、鉄塩又はその錯塩を用いて金属イオンを添加
し、粒子内部及び／又は粒子表面に包含させる事ができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含
有させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づい
て行う事が出来る。

本発明に係るハロゲン化銀黒白感光材料において写真
乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色
光、赤色光または赤外光に分光増感されても良い、用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及び
ヘミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素
はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原
子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を
適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化
銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度
の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モ
ル当り増感色素の約1.0×10^-5〜約５×10^-4モルが好ま
しく、特にハロゲン化銀１モル当り増感色素の約４×10
^-5〜２×10^-4モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀黒白感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエ
ーション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水
溶性染料を含有してよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含さ
れる。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀黒白感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場
合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染され
てもよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製
造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生
を防ぐために種々の化合物を添加することができる。即
ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
インダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン
置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類、例えばメルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリジン
類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する
上記のヘテロ環、メルカプト化合物類、チオケト化合
物、例えばオキサゾリンチオン、アザインデン類、例え
ばテトラアザインデン類（特に１−ヒドロキシ置換（1,
3,3a.7）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホ
ン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

又、本発明のハロゲン化銀黒白感光材料は、写真構成
層中に米国特許3,411,911号、同3,411,912号、特公昭45
−5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテックス
を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀黒白感光材料には下記各種添加
剤を含んでもよい。例えばスチレン−マレイン酸ソーダ
共重合体、デキストランサルフェート等の増粘剤又は可
塑剤、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、
活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシアネート
系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコク
ロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、特に２−
（２′−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ
−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３′−３級ブチル−５′−ブチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′,5′−ジ−３級ブチルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤が挙げられ
る。さらに、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透
性の改良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質
をコントロールするために用いられる界面活性剤として
アニオン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合
物を使用することができる。

また帯電防止剤としては、特公昭46−24159号、特開
昭48−89979号、米国特許2,882,157号、同2,972,535
号、特開昭48−20785号、同48−43130号、同48−90391
号、特公昭46−24159号、同46−39312号、同48−43809
号、特開昭47−33627号に記載されている化合物があ
る。

本発明に用いられる感光材料において構成層にはマッ
ト化剤、例えばスイス特許330,158号に記載のシリカ、
仏国特許1,296,995号に記載のガラス粉、英国特許1,17
3,181号に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜
鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特許2,322,037
号に記載の澱粉、ベルギー特許625,451号或いは英国特
許981,198号に記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643
号に記載のポリビニルアルコール、スイス特許330,158
号に記載されたポリスチレン或いはポリメチルメタアク
リレート、米国特許3,079,257号に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許3,022,169号に記載のポリカーボネ
ートのような有機物粒子を含むことができる。

本発明に用いられる感光材料において構成層には更に
スベリ剤、例えば米国特許2,588,756号、同3,121,060号
に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国特
許3,295,979号に記載のカゼイン、英国特許1,263,722号
に記載の高級脂肪族カルシウム塩、英国特許1,313,384
号、米国特許3,042,522号、同3,489,567号に記載のシリ
コン化合物などを含んでもよい。流動パラフィンの分散
物なども用いることができる。

蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、
ピラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤
を好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、又不溶性の
ものを分散物の形で用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−ア
シル−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、スルホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
ものが好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が
好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミ
ン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン（ス
テロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリ
プロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシード誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリ
セリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類
等が好ましい。

本発明の感光材料においては、特開昭62−210458号、
特開昭62−139546号等に記載の硬調化を助長する調子コ
ントロール剤として、テトラゾリウム化合物、ポリエチ
レンオキサイド誘導体、リン４級塩化合物、或いはヒド
ラジン化合物等を用いることができる。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチ
ンを用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋
白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合
体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併
用して用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラ
チン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オブ・ジャパ
ン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）No 16,30頁（1966）に
記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハラ
イド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース
誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は
糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼ
ラチンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとして
はゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチ
レンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共
重合体をグラフトさせたものを用いることができる。こ
とに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えば
アクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラ
フトポリマーが好ましい。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳し
くは、リサーチディスクロージャー第176巻I tem 17643
（1978年12月）及び同187巻I tem 18716（1979年11月）
に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて
示した。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレ
フィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド
等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これら
のフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、金属などが
含まれる。

中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

本発明の感光材料に用いることができる下引き層とし
てはポリヒドロキシベンゼン類を含む有機溶剤系での下
引き加工層、水系ラテックス下引き加工層が挙げられ
る。

又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に
処理することができる。該処理としては薬品処理、機械
的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周
波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー
処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理
が挙げられる。

更に、特開昭61−26041号等に記載のポーラログラフ
の陽極電位と陰極電位の和が正である有機減感剤を用い
ることもできる。

本発明に用いられる感光材料は、該感光材料を構成す
る乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を
用いて露光できる。光源としては自然光（日光）、タン
グステン電灯、蛍光灯、ヨーソクォーツ灯、水銀灯、マ
イクロ波発光のUV灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、
各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによって励起された蛍光体から放出される
光等、公知の光源のいずれをも用いることができる。又
特開昭62−210458号等のUV光源に370nm以下の波長を吸
収する吸収フィルターを装着したり、発光波長を370〜4
20nmに主波長にするUV光源を用いたりしても、好ましい
結果が得られる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒
の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光管を用いた100ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの露光は連続して行
われても、間欠的に行われてもよい。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。尚、
当然のことではあるが、本発明は以下に述べる実施例に
限定されるものではない。

実施例−１ （ハロゲン化銀乳剤の調製） pH3.0の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェット
法によりロジウムを銀１モル当たり10^-5モル含有する下
記表−１に示す平均粒径、ハロゲン化銀組成、分散度の
粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニンを１
％のゼラチン水溶液１当たり30mg含有する系で行っ
た。銀とハライドの混合後６−メチル−４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当
たり600mg加え、その後水洗、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり60mgの６−メチル
−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンを加え
た後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定剤として６
−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを加えた。

前記各乳剤に添加剤を下記の付量となるよう調整添加
し、特開昭59−19941号の実施例−１になるラテックス
下引処理した（100μｍ厚さ）ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に塗布し、更に、下記乳剤層保護膜、バッ
キング層及びバッキング層保護膜を塗布してハロゲン化
銀感光材料試料No.1〜５を作製した。

（ハロゲン化銀乳剤層） ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート
−アクリル酸３元共重合ポリマー 1.0 g/m² テトラフェニルホスホニウムクロライド 30mg/m² サポニン 200mg/m² ポリエチレングリコール 100mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 100mg/m² ハイドロキノン 200mg/m² フェニドン 100mg/m² スチレン−マレイン酸重合体 200mg/m² 没食子酸ブチルエステル 500mg/m² ヒドラジン化合物又はテトラゾリウム化合物表−１に
示す ５−メチルベンゾトリアゾール 30mg/m² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 30mg/m² イナートオセインゼラチン（等電点4.9） 1.5 g/m² １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール 30mg/m² 銀量 2.8 g/m² （乳剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるように調製塗
布した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 300mg/m² マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径3.5μ
ｍ） 100mg/m² 硝酸リチウム塩 30mg/m² 酸処理ゼラチン（等電点7.0） 1.2 g/m² コロイダルシリカ 50mg/m² スチレン−マレイン酸共重合体 100mg/m² （バッキング層） 添加剤を下記付量になるように乳剤層とは反対側の支
持体上に塗布した。

ハイドロキノン 100mg/m² フェニドン 30mg/m² ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン
共重合体 0.5 g/m² スチレン−マレイン酸共重合体 100mg/m² クエン酸 40mg/m² サポニン 200mg/m² ベンゾトリアゾール 100mg/m² 硝酸リチウム塩 30mg/m² オセインゼラチン 2.0 g/m² （バッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるように調製塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル 300mg/m² マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径4.0μ
ｍ） 100mg/m² コロイダルシリカ 30mg/m² オセインゼラチン（等電点4.9） 1.1 g/m² 弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム50mg/m
² テトラゾリウム化合物（Ｉ） 2,3,5−トリ（ｐ−カルボキシエチルフェニル）−2H−
テトラゾリウム テトラゾリウム化合物（II） 2,3−ジフェニル−2H−テトラゾリウム 以上のようにして得られた試料No.1〜５を露光し、下記
に示す現像液、定着液、水洗液を使用して現像処理し
た。

（露光方法） 400〜420nmに比エネルギーの極大を持つ「Ｖ球」と呼
ばれる米国ヒュージョン（FUSION）製の無電極放電光
源、または350〜380nmに比エネルギーの極大を持つ「Ｄ
球」と呼ばれる従来の光源をガラス板下に装着し、ガラ
ス面上に、抜き文字品質を評価できるように原稿と感光
材料を載せ露光した。

＜現像液処方＞ ハイドロキノン 25 g １−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン 0.4 g 臭化ナトリウム 3 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.3 g ５−ニトロイミダゾール 0.05g ジエチルアミノプロパン−1,2−ジオール 10 g 亜硫酸カリウム 90 g ５−スルホサリチル酸ナトリウム 75 g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 2 g 水で１に仕上げた。

pHは、苛性ソーダで11.5とした。

＜定着液処方＞ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5重量％水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17 g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5 g 硼酸 6 g クエン酸ナトリウム・２水塩 2 g 酢酸（90重量％水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50重量％の水溶液） 4.7 g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1重量％の水溶
液） 26.5 g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順にとかし、１に仕上げ用いた。

この定着液のpHは約4.3であった。

水洗部としてはまずコニカオートマチックプロセッサ
ーGR−27（以下、GR−27と記す）への水道からの供給弁
を断ち、約50の容積の塩化ビニル製貯水槽に接続し、
該貯水槽には40の水を入れGR−27の水洗槽にも22の
水洗水を入れ合計62の水が循環される状態にした。

更に、貯水槽から水洗槽への循環のための配管径路途
中にキョーワード600吸着剤（阿波製紙（株）製）をフ
ィルターエレメントとして、ポリプロピレン繊維に付着
させ、円筒型に折り込みカートリッジ形状に加工して形
成したフィルターを介在させて行なった。上記の如きフ
ィルターはそのライフタイムを延長させるために活性炭
繊維をシート状にして上記カートリッジの上部に組合わ
せとりつけて用いる。

上述の如き62の水洗水としては、表−２の示すよう
な種類と量の帯電防止剤を存在させた水を用いた。この
存在量は水洗水が循環して使用されるものであるという
性質上重量％で示した。

以上のような装置を用い、前述の露光済試料No.1〜５
を下記条件で処理して、各感材総処理面積が50m²となる
ときの写真性能の評価を行なった。更に帯電防止剤を含
まない水洗水を用いて同様に処理した結果と比較した。
結果を表−２に示す。

＜現像処理条件＞ （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 15秒 定着 35℃ 10秒 水洗 常温 10秒 ＜写真性能評価方法＞ （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フ
ィルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定して
おき、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないと
きを「５」、最も発生が多くて悪いレベルを「１」とし
て５段階評価した。

（２）抜き文字品質は、50％の網点面積を持つ部分が、
返し用感光材料に50％の網点面積となる適正露光したと
き、線画フィルム上の50μｍの線巾が再現される画質を
言い、非常に良い抜き文字画質を「５」とし、最も悪い
レベルを「１」として５段階評価をした。

表−２より明らかなように、水洗水中に帯電防止剤を
含有させて処理した場合、ピンホール改良、抜き文字性
能共に著しく改良された。

ハロゲン化銀感光材料試料No.5を帯電防止剤No.5を循
環水洗水中濃度1.5重量％となるように添加し、その循
環水洗水にて連続処理した場合、処理総面積50m²になっ
た時点での試料について評価したところ、残留ハイポ値
は0.04g/m²という値であり写真性能上の保存を保障する
ANSI規格値という観点からも十分保障されるものであっ
た。また本装置で循環している水の水質を評価するた
め、上述の様に総面積50m²となったところで循環水洗水
をサンプリング、そのヨウ素消費量を測定したところ40
8mg/であった。この時点で水質浄化のため６％過酸化
水素水を実験に基いて決定した量加えたところヨウ素消
費量25mg/として排水基準を満足した形で排水するこ
とができた。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明により水洗水を循
環し更に再生することにより、節水効率が大幅に改善さ
れ、例えば水洗水を51/分で垂れ流しながら使用してい
るユーザーに対しては処理感材量により多少の差はある
ものの、40乃至60分の１程度迄節水を可能にすることが
出来る。

また、本発明により、優れた帯電防止処理されたハロ
ゲン化銀黒白感光材料を得ることができる。

更に本発明の自動現像装置により、ハロゲン化銀黒白
感光材料の残留定着液成分の増大を防止し、優れた画像
特性を与える処理方法を提供することができる。

更に本発明の自動現像装置により、節水効率を改善し
たうえで公害負荷の高い廃液となるべき使用済水洗水を
下水排水可能となるレベルまで浄化できるためユーザー
の廃液処理への負担を軽減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の自動現像装置の水洗部の一例を模式
的に表わした概略図である。 １……水洗槽、２……貯水槽 ３……循環手段、４……フィルター ５……浄化剤供給槽、６……排水手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 健 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−113539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−199346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−163456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−197540（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、現像部、定着部及び水洗部か
   らなる自動現像装置を用いてハロゲン化銀黒白感光材料
   を処理する方法において、前記水洗部が少なくとも、感
   光材料を水洗する水洗手段と、該水洗手段から排出され
   た使用済水洗水を含む水を、前記水洗手段に供給される
   水洗水として一時溜めておく貯水手段と、該使用済水洗
   水を再生する少なくとも一つの再生手段と、該水洗手段
   内の水洗水と貯水手段内の水洗水を前記水洗手段と貯水
   手段との間で循環させる循環手段と、前記貯水手段に浄
   化剤を供給する浄化剤供給手段と、該浄化剤供給後に前
   記貯水手段内の水洗水の少なくとも１部を排水する排水
   手段とを有し、かつ前記水洗手段内の水洗水中に帯電防
   止剤を存在させて処理を行うことを特徴とするハロゲン
   化銀黒白感光材料の処理方法。