JPH02247643A - 節水効率を高めかつ優れた帯電防止処理を可能にするハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明１よハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法に関し
、更に詳しくは節水効率を高めかつ優れた帯電防止処理
を可能にするハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法に関
する。

［従来の技術］ 現在、ハロゲン化銀感光材料の現像処理は自動現像機を
用いて行われるのが一般的であるが、このような自動現
像機は通常、現像、定着、水洗、乾燥の各工程からなっ
ており、現像及び定着処理を終えた感光材料は水洗工程
において材料中に含まれる前工程の処理液成分、特に定
着液成分を水洗除去される。この水洗が不十分である場
合、特に黒白ハロゲン化銀感光材料においては材料中の
残留定着液成分に起因する画像の経時劣化等の性能上の
問題が生じてくる。従って、感光材料中の残留定着液成
分を十分に除去するため十分な水洗が行われる必要があ
るが、自動現像機中の水洗槽に収容される水洗水量では
上記の如き充分な水洗は不可能であった。このため、水
洗処理時には水道水を常時供給し、オーバーフローする
水洗水はそのまま上下水道へ排水する方法がとられるの
が現状であった。

上記の如き状況において、近年、省責源及び生産コスト
低減の観点から自動現像機の水洗時における節水要求が
強まってきており、これに伴う技術改善要求も高まって
いる。

ところで、例えば印刷製版の分野においては返し工程に
おいて密着がえしされる感光材料にゴミ、チリ、ホコリ
等が付着し、これに起因して現像処理後に得られる黒化
画像中に約３０ミクロン以内のビン穴状のいわゆるピン
ホールといわれる欠陥が発生し、この対策のため著しく
作業効率が低下していた。このようなピンホールの原因
と考えられるゴミ等の付着は、感光材料自体の絶縁性や
接触摩擦等による蓄積電荷によるところが大きいと考え
られる。従って、このような帯電を防止する技術として
、従来感光材料に帯電防止層を設ける等感光材料側から
の対策が種々なされてきたが、その効果は十分でなく、
更に現像処理工程において、帯電防止処理を施す方法が
考えられてきた。

特に水洗工程は浴処理の最終工程であり、更に本発明者
等の研究によれば水洗工程を経ることにより導電性が著
しく低下するという事実から、水洗処理工程で帯電防止
処理を施す方法が要望されていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記の如き帯電防止処理の１つの方法として、例えば前
記水洗工程での導電性低下の原因と考えられる水中のカ
ルシウムイオン及びマグネシウムイオンを封鎖するため
キレート化剤を添加する方法が考えられる。

しかしながら、前記の如き水洗処理時に水道水を常時供
給して水洗を行なう方法では、水洗水にキレート化剤を
添加してもその濃度は処理】の増大に従って稀釈され、
所望の帯電防止効果を得るためには相当量のキレ−ドル
剤を常時添加し続ける必要があり実用的ではなかった。

従って、本発明の第１の目的は水洗水の再生利用を可能
にし、その結果節水効率を高めることのできるハロゲン
化銀黒白感光材料の処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は優れた帯電防止処理を可能にする
ハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法を提供することに
ある。

また、本発明の第３の目的は汚染された水洗水を排水可
能な迄に浄化しうる排水処理方法を提供することにある
。

更に本発明の第４の目的は水洗時におけるハロゲン化銀
黒白感光材料の残留定着液成分の増大を防ぎ、優れた画
像特性を与えるハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法を
提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は上記の如き問題点に鑑みて鋭意研究の結果
、本発明の上記目的は、少なくとも、現像部、定着部及
び水洗部からなる自動現像装置を用いてハロゲン化銀黒
白感光材料を処理する方法において、前記水洗部が少な
くとも、感光材料を水洗する水洗手段と、該水洗手段か
ら排出された使用済水洗水を含む水を、前記水洗手段に
供給される水洗水として一時溜めておく貯水手段と、該
使用済水洗水を再生する少なくとも一つの再生手段と、
該水洗手段内の水洗水と貯水手段内の水洗水を前記水洗
手段と貯水手段との間で循環さ・せる循環手段とを有し
、かつ前記水洗手段内の水洗水中にアミノポリカルボン
酸類及びホスホン酸類から選ばれる少なくとも１種の化
合物を存在させて処理を行なうことを特徴とするハロゲ
ン化銀黒白感光材料の処理方法を提供することにより達
成されることを見出した。

以下に、本発明の自動現像装置を図面に基づいて説明す
る。

第１図は、本発明の自動現像装置の水洗部の一例を模式
的に示す概略図である。第１図によれば、本発明の現＠
装Σの水洗部は、感光材料を処理する水洗槽１と、水洗
槽１に補充するための水洗水及び上記補充により水洗槽
１からオーバーフローする水洗水を溜めておく、水洗槽
１の近傍に設けられた貯水槽２と、貯水槽２から水洗槽
１に水洗水の補充を行い、水洗槽１からのオーバーフロ
ー水を貯水槽２へ送液する循環手段３と、例えば貯水槽
２から水洗槽１への経路の途中に設けられたフィルター
４等の再生手段と、該循環手段３により循環されている
水洗水の汚染濃度が所定の値をこえる場合に自動的に貯
水槽２に浄化剤を供給して、排水可能な値に浄化するた
めの浄化剤供給槽５と、該浄化剤供給後に貯水槽２内の
水洗水の少なくとも１部を排出する排出手段６とから成
っている。

即ち、現像処理開始時に水洗槽１及び貯水槽２を７ミノ
ボリカルボン酸類及びホスホン酸類から選ばれる少なく
とも１種の化合物を含む未使用の水洗水で満たした後、
現像及び定着処理済の感光材料を水洗槽１にて水洗処理
し、この感材処理ｍに応じて貯水槽２から自動的に水洗
水が補充され、この結果水洗槽１からオーバーフローし
た使用済水洗水は、従来の如くそのまま排水されること
なく貯水槽２に送られ一時貯水される。処理量が増大す
るにつれ、この循環を繰り返すことにより水洗槽１内及
び貯水槽２内の水洗水が感光材料による持ち込み定着液
成分又は染料、色素、界面活性剤、ゼラチン等の感光材
料からの溶出成分によって汚染され、この結果水洗効率
が低下し水洗後の感光材料の仕上りに悪影響を与えるよ
うになる。

これを防止するため例えば貯水槽２から水洗槽１への経
路の間、又は水洗槽１から貯水槽２への経路の間に再生
手段としてフィルター４を設けて、水洗水から感光材料
に悪影響を及ぼす成分、特にチオ硫酸イオンまたは水垢
、カビ等を取り除き水洗水の再生処理を行う。このよう
なフィルターとしては、吸着フィルターがあり、吸着剤
成分をフィルターａｕｉに付着させたものが用いられる
。

フィルター繊維の素材としては耐熱性、耐薬品性の点か
ら炭素ｍ維、アラミド繊維、テフロン樹脂繊維、麻、ガ
ラス繊維、ポリエチレンフオーム、ポリプロピレンフオ
ーム等が好ましく用いられる。

また、特開昭６０−２６３１５１号公報明ｍｓに接触物
質として記載のものも使用することができや。

また、吸着剤として粉体をカートリッジ形状にして充填
ユニットに充填させてこれに水を通過させる方式として
用いることも好ましい。

ここでいう吸着剤としては、酸、アルカリ型吸着剤とし
て酸化ケイ素、マグネシウムの混合体を微粉体化したも
の、活性炭微粉末に活性化を目的として例えばニッケル
、カルシウム、マグネシウム、スズ、鉄、アルミニウム
等の金属微粒子を混合したものなどが挙げられる。また
ゼオライトのような天然石で網目状の細孔をもつもの、
また合成ゼオライト一般及びシリカ−アルミナ系の吸着
剤なども好ましく、特に天然ゼオライトや合成ゼオライ
トに上記金属微粒子を担持させることで活性化させ、ま
た吸着面積を増大させて吸着剤として能力を上げたもの
も好ましく用いられる。

吸着剤としては具体的に同波製紙■キヨーワードシリー
ズ、キジ−ワード４００１キヨーワード６００、又はポ
リプロピレン長！！維不織布などが市販品として挙げら
れる。

上記フィルターは例えばゼラチン等のゲル化物による目
詰り等を防ぎそのライフタイムを延長させるため、例え
ば活性炭繊維等からなるシート状フィルターを組合わせ
て用いることができ、この結果フィルター交換寿命を延
ばすことも可能である。

また、再生手段として別に、酸化剤供給槽を含む酸化剤
供給手段を設は適時酸化剤を貯水槽２に供給することに
より、水洗水を再生することもできる。

このような酸化剤としては、金属または非金属の酸化物
、酸化物酸系酸またはその塩、過酸化物、有様の酸系を
含む化合物等が挙げられるが、貯水槽内の使用済水洗水
中に持ち込まれた定着液成分を分解することを主に目的
としている点から上記酸系酸としては硫酸、亜硝酸、硝
酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物としては過酸化
水素水、フェントン試薬等が好ましく用いられる。また
、オゾンも好ましく用いられる。

これらの酸化剤は、水等で希釈して、貯水槽２に隣接さ
せて配置された酸化剤供給槽から貯水槽２に添加される
が、通常は該供給槽から必要に応じ一定量ずつ自動的に
添加され、好ましくは数時間に１度位の割合で供給用弁
を開き自動落下させる形で貯水槽２に添加される。添加
量は、感光材料の種類、処理量、処理液の種類等により
任意に選択することができるが、もち込まれる定着液成
分に相関すると考えられることから、前述したようなタ
イマー設定によって数時間単位で必要量を自動的に添加
するような方式においては、もち込まれる定着液中のチ
オ硫酸イオンに対して１７２モル〜数倍当量モル範囲で
、特に１７２モル〜当モル量の範囲で添加されることが
好ましい。また実際にはもち込まれる定着液成分そのも
のは処理感材量に比例するため、処理感材量によって添
加口を決定することも可能である。また、貯水槽２には
再生を効率よく行なうため、公知の撹拌手段を有するこ
とができる。

本発明においては、上記種々の再生手段を各々１種選択
して用いても良いし２種以上組み合わせて用いてもよい
。

更に処理量が増大し、汚染の程度が進行すると、貯水槽
２の水洗水全部又は少なくとも１部を排水して新しい水
洗水と交換する必要が生じてくる。

しかしながら、特に汚染の程度が前記排水基準をこえて
しまった場合は下水道への排水が不可能となるため、常
に水洗水の汚染濃度を検出してその濃度を許容範囲内に
保つ必要がある。このため、水洗水の汚染濃度をいずれ
かの方法、好ましくは貯水槽２内の水洗水を汚染濃度測
定手段を用いて測定して、該測定値に基いて浄化剤供給
槽５から自動的に浄化剤を供給し貯水槽２内の水洗水を
許容値にまで浄化する。この後に浄化された水洗水の少
なくとも一部を排水手段６にて排水する。貯水槽２内の
水洗水は全部排水してもよいが、１部だけ排水し新しい
水洗水と置換し混合使用してもよい。

本発明において水洗水の汚染濃度とは、下水道放流を行
なうことからヨウ素消費量規制を満足することが必要で
あると考えられるため、該ヨウ素消費量に最も影響を及
ぼすと考えられる定着液成分であるチオ硫酸アンモニウ
ムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸イオン濃度と考え
ることができる。

本発明に用いられる浄化剤としては上記再生手段として
用いられたものと同様の酸化剤を用いることができる。

更に、該浄化剤供給槽は、再生手段として前記酸化剤供
給槽を設ける場合はこれと兼用して用いることが好まし
い。

これらの浄化剤は、例えば貯水槽２中における水洗水の
チオ硫酸イオン濃度がヨウ素消費量の基準値に対応する
値をこえる場合、その濃度に応じて添加することができ
、水等で稀釈して、貯水槽２に隣接させて配置された浄
化剤供給槽５から貯水槽２に添加されるが、通常は該供
給槽から必要に応じ一定量ずつ自動的に添加され、好ま
しくは数時間に１度位の割合で供給用弁を開き自動落下
させる形で貯水槽２に添加される。添加量は水洗水中の
チオ硫酸イオン濃度に応じて実験等により決定すること
ができる。

本発明におけるチオ硫酸イオン濃度に応じて一定量ずつ
浄化剤を供給し自動的に浄化させる手段としでは、０Ｒ
Ｐ（酸化還元電位）電極によってＯＲＰ値を測定し、そ
れをもとに浄化剤を自動添加する方法が可能である。

具体的には、所定濃度のチオ硫酸ナトリウム溶液をｐＨ
４又はｐＨ７に調整し、次亜塩素酸ナトリウムを添加し
ヨウ素消費量、ＫＭｎ　０＋消費量及びＯＲＰ値を測定
して浄化剤の添加量を決定することができる。すなわち
、例えば０．０３Ｎ−Ｎａ　２３２０３溶液で、ｐＨ４
及びｐＨ７（７）ものの各々に次亜塩素酸ナトリウムを
添加していくと、ある添加量でｐＨ７の溶液において第
１波のＯＲＰ値の急激なたち上りがみられ、この点がヨ
ウ素消費邑の最低値と一致した。これは８２０ａ　２−
の全量が酸化された事を示す。次亜塩素酸ナトリウムを
更に添加すると、ｐＨ７溶液の第２波の立上がり及びｐ
Ｈ４溶液の急激な立ち上りがみられる。

このように中性あるいは酸性域においてはＯＲＰ値の立
ち上りを利用して＋５００〜８００１ｍ　Ｖになる迄次
亜塩素酸ナトリウムを添加することで自動的に浄化を行
なうことができる。このような方法により、種々の場合
におけるＯＲＰ値を測定することによって浄化剤の添加
量を決定することができる。

上記０ＲＰｉ！極は貯水槽内に設置して連続的、又は必
要に応じて適宜測定してもよいし、また随時貯水槽に挿
入することにより測定してもよい。

また、貯水槽外の循環系、水洗槽内等に設置してその測
定値を貯水槽内での測定値に代用してもよい。

この測定値を自動的又は人為的に浄化剤供給手段にフィ
ードバックして、例えば電磁開閉弁等を作動させること
により、必要量の浄化剤を貯水槽の水洗水に供給するこ
とができる。貯水槽内には、浄化を促進させるため通常
の公知の撹拌手段を有することもできる。

また、別の汚染濃度測定方法としては、処理感材の面積
を測定して代用させる方法がある。すなわち、主たる汚
染物質であるチオ硫酸イオンは処理感材により持ちこま
れる成分であるためその量は処理される感材の量すなわ
ち総面積にほぼ対応していると考えられる。従って、実
験により所定量の感材を処理した場合の汚染濃度及びこ
れを所定の値まで浄化するにどれだけ量の浄化剤が必要
となるかを予め決定しておき、この結果を用いて処理感
材の総面積を測定・計算して、これに対応した毒の浄化
剤を供給すればよい。

このような方法としては具体的には、自動現像灘の感材
挿入口付近に設けられたセンサーにて感材を検知し、こ
のセンサーの情報に基いてセンサーに接続されたカウン
ターにて処理感材総面積をカウントする。カウントされ
た総面積が所定の汚染濃度に相当する値を越えた場合、
前記実験値に基いて所定量の浄化剤を貯水槽に供給する
。この際、予め前記実験値をインプットしておき、総面
積値に対応した蚤の浄化剤を演算し自動的に供給せしめ
るシステムを装置内に有していてもよいし、また、総面
積カウンターが所定値以上になるとアラームが鳴り、こ
れに応じて実験に基き人為的に供給してもよい。貯水槽
内には、浄化を促進させるため通常の公知の撹拌手段を
有することもできる。

上記の如く浄化剤を添加することにより、所定の値、少
なくとも排水規準を満足する値まで浄化された水洗水は
排水手段６により少なくともその１部が排水される。排
水手段は例えば電磁弁を有し自動的に開閉することがで
きるが、浄化剤供給後目動的に弁が開くようにしてもよ
いし、浄化剤供給又は浄化が確認された後に自動的又は
人為的に開き排水してもよい。

本発明の自動現像装置の水洗手段としては、従来公知の
種々の水洗槽及び水洗方法を用いることが出来る。また
、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水と
して用いることができる。

とりわけ防黴手段を施した水洗水が貯水槽内に停滞され
る水中における水垢の発生防止のために有効に用いられ
る。

このような防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３
９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号
に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号
に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特
願昭６０−２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、
同６１−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の
防菌剤を用いる方法等を用いることができる。

更には、Ｌ、　Ｅ、　Ｗｅｓｔ　”Ｗａｔｅｒ　　Ｑｕ
ａｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ　”　Ｐｈｏｔｏ　　Ｓｃ
ｉ＆Ｅｎａ、　Ｖｏｌ、９　　Ｎｏ。

６　（１９６５）、Ｎ、　Ｗ、　Ｂｅａｃｈ”Ｍｉｃｒ
ｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌＧｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　”
ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　Ｖｏｌ、８５　、　
（１９７６）、　Ｒ。

Ｑ、　ＤｅｅＱａｎ　、　　”ＰｈｏｔＯＰｒ０ＣｅＳ
Ｓｉｎ！Ｉｆ　ＷａｓｈＷａｔｅｒ　　Ｂ　ｔｏｃｉｄ
ｅｓ″Ｊ、　　Ｉｉａｇｉｎｏ　　Ｔｅｃｈ　。

Ｖｏｌ、１０　、　Ｎｏ、６　（１９８４）及び特開昭
５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１
０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８
６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４
４Ｑなどに記載されている防菌剤、防パイ剤、界面活性
剤などを併用することもできる。

更に水洗水には、Ｒ，Ｔ、　Ｋｒｅｉｉａｎ著　Ｊ。

［ａａｅ、　Ｔｅｃｈ　１０．　（６）　２４２　（１
９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、ＲＥＳ
ＥＡＲＣＨ［１ＩＳＣＬＯＳｔｌＲＥ第２０５巻、ｌ　
ｔｅａ　２０５２６　　（１９８１年、５月号）に記載
されたインチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉ　ｔ
ｅａ　２２８４５　　（１９８３年、４月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６
号に記載された化合物、などを防菌剤（Ｍ　１ｃｒｏｂ
ｉｏｃｉｄｅ　）として併用することもできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
０−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−フタルイミド、２．４．４’トリクロロ−
２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどが挙げら
れる。

また、種々撹拌を行いながら処理する方法、水洗促進剤
の使用、感光材料の処理面積に応じた水洗水供給、水洗
槽へのキャリーオーバー減少を目的としたスクイズの使
用等の方法も組み合わせて使用することができる。

本発明における貯水槽２は水垢防止及び腐食等の観点か
らタンクの材質として塩化ビニルに防菌剤等を含有させ
たり、またタンクの内側をナイロン加工したもの等を用
いることができる。

本発明における循環手段としては、貯水槽２から水洗槽
１への水洗水の補充には例えば、感光材料を自動現像様
に挿入する際にセンサーにより検知し、これにより自動
的に貯水槽２から水洗槽１へ水洗水が供給され、感光材
料を検知していない時は水洗水の供給が停止されるとい
うＩｔｌｉ！ｉ弁設計を用いてもよい。この際、高圧ポ
ンプにより水洗水を強制移送することが好ましく、補充
水洗水量としては、処理感材面積１ｆあたり１０〜３０
２が好ましく、１５〜２５２が更に好ましい。

また、上記補充により水洗槽１からオーバーフローした
水洗水はそのまま貯水槽２に接続された配管を通して貯
水槽２に送られ一時溜められる。

以上に述べた如く、本発明におけるように貯水槽を設け
て水洗水を循環使用し、該水洗水を再生利用することに
より節水効率を増大させ、更に水洗水中に特定のキレー
ト化剤を添加し、帯電防止機能付与するという考え方は
本発明者等が鋭意研究の結果初めて見出したものであり
従来技術には全く見られないものである。

本発明におけるアミノポリカルボン酸類としての具体的
な化合物を挙げるとエチレンジアミン四酢ｆｌｕ　（Ｅ
ＤＴＡ）　、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジ
アミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’
−三酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸、アル
キルイミノニ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
ルエーテルジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレ
ンジアミン四酢Ｍ、１．３−ジアミノ−２−プロパツー
ル四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ酢酸、オキシビス（エチレンオキシニトリ
ロ）四酢酸、リンゴ酸、およびこれらのポリカルボン酸
のナトリウム塩、カリウム塩である。

本発明におけるホスホン酸類として具体的な化合物例と
しては下記の一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される化合物
である。

一般式［１１［］ ％式％） 一般式［■］ ｌ＝０．ち２ 化合物（２） 化合物（３） 化合物（４） ＣＨ２Ｃ０ＯＮｔ ＨＣ−ＣＨ。

ＣＨｓ　　ＣＣＯＯＮａ Ｐｏ　３Ｎａ＊ 化合物（５） ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ＣＨｓ ＨＯＯＣＣＨｚ−ＣＣ０ＯＨ ＰＯ，Ｈ。

式中、Ｒ１−Ｒ６は、水素原子、ヒドロキシル基、アル
キル基（炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など）、アミノ基、アルコキシ基（炭素数１〜
３）、例えばメトキシ基、エトキシ基など）、アルキル
アミノ基（好ましくは、炭素数１〜３）、アリールアミ
ノ基（好ましくは炭素数６〜８）、アリールオキシ基く
好ましくは炭素数６〜８）を表わす。

Ｒ７−Ｒ１３は、水素原子、ヒドロキシル基、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２．７）ＬｔＪｉ−）Ｌｔ基（炭素数１
〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）を
表わす。

Ｒ＋４は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基など）を表わす。ま
た、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子などのアルカリ
金属を表わす。

前記一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］によって表わされる化合物
（６） ＣＨｔＣＯＯＨ 化合物（７）ＣＨ２−ＣＯＯＨ ＨＯＯＣ−Ｃ−ＰＯ３Ｈ。

ＯＨ。

ＣＨ，Ｃ０ＯＨ 化合物（１０） 化合物（１２） 化合物（１３） これらの化合物はナトリウム塩及び／又はカリウム塩の
形で添加することが好ましい。

これらの化合物の中で特に好ましいものとして、エチレ
ンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−三酢酸、プロピレンジアミン四酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げ
ることができる。

上記本発明の化合物は好ましくは水洗水１りに対して０
゜０２ｇ〜２０ｇの範囲で含有されるがより好ましくは
ｏ、ｏｓｇ〜５ｇである。

−殻内に上記のアミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類
はいわゆる金属に対するキレート化剤として知られてい
るものである。従ってこれらの化合物は写真用現像液に
は水に含まれるＣａ　、　Ｍｇイオンを封鎖するために
用いられることはり、Ｆ。

Ｍａｓｏｎ：　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ　ｏｃａｌ　　Ｌ
　１ｂｒａｒｙ　　１９７５）でもよく知られている。

また、これら本発明の特定キレート化剤は水洗部連中に
水洗槽内の水洗水中に存在していればよく、実際には、
予めこれらのキレート化剤を添加した水を使用してもよ
いし、循環系内のいずれの場所に添加することも可能で
あり、例えば水洗槽、貯水槽内の水洗水に添加すること
ができる。当然キレート他剤溶液を供給する供給槽等の
供給手段を自動現像装置内に組みこむことも可能であり
、これにより自動的に所定農供給するシステムとするこ
ともできる。

本発明の自動現像装置に適用しうるハロゲン化銀感光材
料４よ黒白感光材料であり、特に黒白ネガフィルム、黒
白反転フィルム、Ｘレイフィルム、複写用フィルム、印
刷用フィルム、グラビアフィルム等が挙げられる。

また、本発明に用いられる自動現像装置の現像部、定着
部、乾燥部については従来公知の種々の方式全てもちい
ることができる。

本発明に適用される黒白現像液には現像主薬としてジヒ
ドロキシベンゼン類と１−７エニルー３−ピラゾリドン
類の組合せが好ましく用いられる。

勿論この他にｐ−アミンフェノール系現像主薬を含んで
もよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキ
ノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそのＬｉ　３４体
の現像主薬としては１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。

ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチルー
ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）グリジン、２−メチル−ｐ
−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等
があるが、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好まし
い。

現像主薬は通常０．０１モル／ｌ〜１．２モル／ｇ。

の量で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３の範囲のもの
が好ましい。更に好ましくはｐＨ１０から１２の範囲で
ある。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｏ
Ｈｌｉ節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などのｌ
！衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩；
臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現
像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メ
チルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、
メタノールの如き有機溶剤＝１−フェニルー５−メルカ
プトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール
−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物
、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、
５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール
系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特
開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含
んでもよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることもでき
る。

本発明に用いる現像液には、特開昭５６−１０６２４４
号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用
いることができる。

この他し、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・ブ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許箱２．１９３
．０１５＠、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６
４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明に用いられる定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液で
あり、ｐＨ３，８以上、好ましくは４．２〜５．５を有
する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／ｌで
ある、定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニ
ウム塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミ
ニウム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することができる。こ
れらの化合物に定着液１夕につきｏ、　ｏｏｓモル以上
含むものが有効で、特に０６０１モル／ＩＬ〜０．０３
モル／ｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
！ａ酸塩）、ｐＨ！ｌ衝剤（例えば、酢酸、硝酸）、ｐ
ＨＵＡ整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤や特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むこ
とができる。

以下に本発明に用いられるハロゲン化銀黒白感光材料に
つい、て述べる。

本発明の黒白感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができ、好ましくは、ネガ
型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩化銀を含
む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として１０モル％
以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀である
。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれの方法で得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４．１８３．７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンスＬ１．　Ｐｈｏｔｇｒ　、　５ｃｉ）
　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記載された
方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有
する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、
双晶面を有する粒子を用いてもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する）を単独又は数種類混合してもよい。

単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平
均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上
であるものが好ましい。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は粒径標準偏差
　ｘ　１００−分布０）広す（％）平均粒径 によって定義した分布の広さが２０％以下のものであり
、更に好ましくは１５％以下のものである。

単分散乳剤は特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９
９３８号及び同６０−１２２９３５号等を参考にして得
ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（ｐ　ｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇ　１ａｒｋｉｄｅｓ又はＺ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ、Ｆ　ｒｉｅｓｅｒ
編デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン
・ブロツェセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（［）ｉ
ｅＧｒｕｎｄｌａｏｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅｇａｉｔ　　Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　　Ａｋａｄｅｍｉｓ
ｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｒｔ、　１
９６８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性〜ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法等を単独または組合わせて用いることができる。硫
黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、還元増感剤としては、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物等を用いることができ、貴金属増感のためには金錯
塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表
■族の金属の錯塩を用いることができる。

上記のような化学増感の終了後に、例えば、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ　、７−テトラザイン
デン、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール等を始め、種々の安定剤
も使用できる。更に必要であればチオエーテル等のハロ
ゲン化銀溶剤、又はメルカプト基含有化合物や増感色素
のような晶癖コントロール剤を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩又はその鉛塩、ロジウム塩又はその
錯塩、鉄塩又はその錯塩を用いて金属イオンを添加し、
粒子内部及び／又は粒子表面に包含させる事ができる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有
させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づ
いて行う事が出来る。

本発明に係るハロゲン化銀黒白感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光
、赤色光または赤外光に分光増感されても良い、用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及びヘ
ミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原子上
に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハ
ロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当り増感色素の約１、ＯＸ　１Ｑ−５〜約５Ｘ１０−→
モルが好ましく、特にハロゲン化銀１モル当り増感色素
の約４×１０−５〜２Ｘ１０−４モルの濃度で用いるこ
とが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀黒白感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀黒白感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置
換体）、ペテロ環メルカプト化合物類、例えばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類〈特に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリジン類
、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する上
記のへテロ環、メルカプト化合物類、チオケト化合物、
例えばオキサゾリンチオン、アザインデン類、例えばテ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換＜１．３
゜３ａ、７）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオス
ルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

又、本発明のハロゲン化銀黒白感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１，９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀黒白感光材料には下記各種添加剤
を含んでもよい。例えばスチレン−マレイン酸ソーダ共
重合体、デキストランサルフェート等の増粘剤又は可塑
剤、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、活
性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシアネート系、
スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコクロル
酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、特に２−（２’ヒ
トＯキシ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−　（２’　−ヒドロキシ−３′５′−ジ−３級
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−３′−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３′５′−ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤が挙げられる。

さらに、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の
改良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコ
ントロールするために用いられる界面活性剤としてアニ
オン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物を
使用することができる。

また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８２，１５
７号、同２、９７２．５３５号、特開昭４８−２０７８
５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０３９１号、
特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２号、同
４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号に記載
されている化合物がある。

本発明に用いられる感光材料において構成層にはマット
化剤、例えばスイス特許３３０．１５８号に記載のシリ
カ、仏国特許１．２９６．９９５号に記載のガラス粉、
英国特許１．１７３．１８１号に記載のアルカリ土類金
属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子
；米国特許２，３２２，０３７号に記載の澱粉、ベルキ
ー特許６２５，４５１号或いは英国特許９８１　、１９
８号に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号
に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１
５８号に記載されたポリスチレン或いはポリメチルメタ
アクリレート、米国特許３，０７９，２５７号に記載の
ポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号
に記載のポリカーボネートのような有機物粒子を含むこ
とができる。

本発明に用いられる感光材料において構成層には更にス
ベリ剤、例えば米国特許２．５８８．７５６号、同３．
１２１，０６０号に記載の高級脂肪族の８級アルコール
エステル、米国特許３，２９５，９７９号に記載のカゼ
イン、英国特許１，２６３，７２２号に記載の高級脂肪
族カルシウム塩、英国特許１，３１３，３８４号、米国
特許３，０４２，５２２号、同３．４８９．５６７号に
記載のシリコン化合物などを含んでもよい。流動パラフ
ィンの分散物なども用いることができる。

蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、ピ
ラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤を
好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、又不溶性のも
のを分散物の形で用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、
硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むもの
が好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が好
ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサボニン（ステ
ロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体く例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮金物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、
シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリ
シード誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等が
好ましい。

本発明の感光材料においては、特開昭６２−２１０４５
８号、特開昭６２−１３９５４６号等に記載の硬調化を
助長する調子コントロール剤として、テｌ−ラゾリウム
化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、リン４級塩化
合物、或いはヒドラジン化合物等を用いることができる
。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチン
を用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体
の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用
して用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オブ・ジャパン
（Ｂｕｌｌ　、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ　。

Ｊａｐａｎ）　Ｎｏ　１６．３０頁（１９６６）に記載
されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの加水分解物や醇素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼラ
チンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅ＋
ｇ　１７６４３　　（１９７８年１２月）及び同１８７
巻Ｉ　ｔｅｍ　１８７１６　　（１９７９年１１月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示
した。

添加剤種類 １、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ３、分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５、かぶり防止剤 及び安定剤 ６、光吸収剤、フィルター染料 紫外線吸収剤 ７、スティン防止剤 ８、色素画像安定剤 ９、硬膜剤 １０、バインダー １１、可塑剤・潤滑剤 １２、塗布助剤・表面活性剤 １３、スタチック防止剤 ＲＤ　１７８４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ　１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／プデン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、金属などが含まれ
る。

中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

本発明の感光材料に用いることができる下引き層として
はポリヒドロキシベンゼン類を含む有機溶剤系での下引
き加工層、水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。

又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処
理することができる。該処理としては薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理が
挙げられる。

更に、特開昭６１−２６０４１号等に記載のポーラログ
ラフの陽極電位と陰極電位の和が正である有機減感剤を
用いることもできる。

本発明に用いられる感光材料は、該感光材料を構成する
乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用
いて露光できる。光源としては自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイ
クロ波発光のＵＶ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、
各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによって励起された蛍光体から放出される
光等、公知の光源のいずれをも用いることができる。又
特開昭６２−２１０４５８号等のＵ■光源に３７゜ｎ−
以下の波長を吸収する吸収フィルターを装着したり、発
光波長を３７０〜４２０ｎｍに主波長にするＵ■光源を
用いたりしても、好ましい結果が得られる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの露光は連続して行
われても、間欠的に行われてもよい。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、当然のことではあるが、本発明は以下に述べる実施
例に限定されるものではない。

実施例−１ （ハロゲン化銀乳剤の調製） ｐ）−１３，０の酸性雰囲気下でコントロールダブルジ
ェット法によりロジウムを銀１モル当たり１０−５モル
含有する下記表−１に示す平均粒径、ハロゲン化銀組成
、分散度の粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルア
デニンを１％のゼラチン水溶液１１当たり３０ｍａ含有
する系で行った。銀とハライドの混合後６−メチルー４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ　、７−テトラザインデン
をハロゲン化銀１モル当たり６００ｍｇ加え、その後水
洗、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍσの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ　、７−テトラザイ
ンデンを加えた後、イオウ増感をした。

イオウ増感後安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ
−１，３，３ａ、７−テトラザインデンを加えた。

前記各乳剤に添加剤を下記の何口となるよう調整添加し
、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１になるラテッ
クス下引処理したく１００μｍ厚さ）ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に塗布し、更に、下記乳剤層像Ｋ１
１ｌ、バッキング層及びバッキング属僚ａｍを塗布して
ハロゲン化銀感光材料試料Ｎ０１１〜５を作製した。

（ハロゲン化銀乳剤層） ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　　　　１．０　ｇ／ｆテトラ
フェニルホスホニウムクロライド３０ｍｇ／　ｆ サポニン　　　　　　　　　　　　２００ｍ（１／ｌ’
ポリエチレングリコール　　　　１００１１１０／ｉ２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００１１ｇ／
１１ｓ ハイドロキノン　　　　　　　　　２００１１１Ｍ　ｍ
’フェニドン　　　　　　　　　　　１００ｍ（１／ｆ
スチレン−マレイン［ｉ合体　　２００ｍ＋１／ｍ’没
食子酸ブチルエステル　　　　５００ｍｇ／ｆＵドラジ
ン化合物又はテトラゾリウム化合物衣−１に示す ５−メチルベンゾトリアゾール　　３０１１ｇ／　ｆ２
−メルカプトベンツイミダゾール− スルホン酸　　　　　　　　　　　　３０ｍ（１／１２
イナートオセインゼラチン（等電点４，９）１、５＜１
／ｍ’ １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５ーメルカプト
テトラゾール　　　　　３０ｍｇ／ｌ銀ｆｆｔ　　　　
　　　　　　　　　　　２．８ｉ１！／ｍ’く乳剤層保
護膜） 乳剤層像ｒ！！膜として、下記の付量になるように調製
塗布した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル３００１１（
１／ｗ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径３，５μ．　）　　　　　　　１００ｍＱ／
ｆ硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０１ｇ／ｆ酸処
理ゼラチン（等電点７．０）　　　ｆ．２　Ｑ／ｆコロ
イダルシリカ　　　　　　　　５０ｍＯ／ｉ２スチレン
ーマレイン酸共重合体　１００ｆｉｌ（１／　ｆ媒染剤 （バッキング層） 添加剤を下記付量になるよう乳剤層とは反対側の支持体
上に塗布した。

ハイドロキノン　　　　　　　　　１００１１（１／　
ｆフェニドン　　　　　　　　　　３０ｍΩ／ｆラテッ
クスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン共重合体 スチレン−マレイン酸共重合体 クエン酸 サポニン ベンゾトリアゾール 硝酸リチウム塩 ０、５　　Ｑ／ｆ １００１１Ｍｆ ４０ｒａｇ／　ｆ ２００１１（Ｊ／１ １００１０／１ ３０ｍｇ／　ｆ バッキング染料 （ａ） オセインゼラチン ２、Ｏｇ／，２ （バッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル ３００１Ｉｌ（Ｊ／ｌ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径４．０μｍ　）　　　　　　　１００ｍ＜１
／ｒコロイダルシリカ　　　　　　　　３０ａ＋ｇ／　
ｆオセインゼラチン（等電点４．９）　　１．Ｉ　Ｑ／
ｆ弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　５０ｆｆｉ（］／　
１表−１ 以上のようにして得られた試料Ｎ　ｏ、　１〜５を露光
し、下記に示す現像液、定着液、水洗液を使用して現像
処理した。

（露光方法） ４００〜４２０ｎｍに比エネルギーの極大を持つ［Ｖ球
Ｊと呼ばれる米国ヒュージミン（ＦｔｌＳＩＯＮ）製の
無電極放電光源、または３５０〜３８０ｎａ＋に比エネ
ルギーの極大を持つ「Ｄ球」と呼ばれる従来の光源をガ
ラス板下に装着し、ガラス面上に、抜き文字品質を評価
できるように原稿と感光材料を載せ露光した。

く現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２５　（１１−
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン　　　
　　　　　　　　　０．４ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　
　　０．３　ｇ５−ニトロイミダゾール　　　　　　　
ｏ、　ｏｓｇジエヂルアミノブロバン−１，２−ジオー
ル０　Ｑ 亜硫酸カリウム ５−スルホサリチル酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 水で１１に仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５とした。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５重量％水溶液） 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸〈９０重量％水溶液） （組成り） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０重優％の水溶液） 硫酸アルミニウム（Ａｌ１ ８．１重量％の水溶液） 定着液の使用時に水 １１Ｑ ４．７ｇ ０３換算含量が ２６．５　ｇ ５００　ｖｌ中に上記組成Ａ、組 ４０１ｊ２ ６，５ｇ ６ｇ １３．６ｍＲ 成りの順にとかし、１１に仕上げ用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

水洗部としてはまずコニカオートマチックプロセッサー
ＧＲ−２７（以下、ＧＲ−２７と記す）への水道からの
供給弁を断ち、約５０２の容積の塩化ビニル製貯水槽に
接続し、該貯水槽には４０２の水を入れＧ　Ｒ−２７の
水洗槽にも２２ｆｆｉの水洗水を入れ合計６２１の水が
循環される状態にした。

更に、貯水槽から水洗槽への循環のための配管径路途中
にキヨーワード６００吸着剤（同波製紙■製）をフィル
ターエレメントとして、ポリプロピレン繊維に付着させ
、円筒型に折り込みカートリッジ形状に加工して形成し
たフィルターを介在させて行なった。上記の如きフィル
ターはそのライフタイムを延長させるために活性炭ｔＳ
Ｕをシート状にして上記カートリッジの上部に組合わせ
とりつけて用いる。

上述の如き６２２の水洗水としては表−２の示すような
種類と量のキレート化剤を添加したものを用いた。

以上のような装置を用い、前述の露光済試料Ｎ０１１〜
５を下記条件で処理して、写真性能の評価を行なった。

更にキレート化剤を含まない水洗水を用いて同様に処理
した結果と比較した。

結果を表−２に示す。

く現像処理条件〉 （工程）　　（温度） 現像　　　３５℃ 定着　　　３５℃ 水洗　　　常温 く写真性能評価方法〉 （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フィ
ルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定してお
き、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないとき
を「５」、最も発生が多くて悪いレベルを「１」として
５段階評価した。

（２）抜き文字品質は、５０％の網点面積を持つ部分が
、返し用感光材料に５０％の網点面積となる適正露光し
たとき、線画フィルム上の５０μｍ（時間） １５秒 １０秒 １０秒 の線巾が再現される画質を言い、非常（ζ良い抜き文字
画質を「５」とし、最も悪いレベルを「１」として５段
階評価をした。

表−２ 表−２より明らかなように、水洗水中に本発明のキレー
ト化剤を含有させて処理した場合、ピンボール改良、扱
き文字性能共に著しく改良された。

また本発明の装置及び水洗水を用いて表−１に示した試
料について大全サイズ５０８ｘ　６１０ｎ＋ｍを更に連
続１００枚処理した後１００枚目について同様の写真性
能評価をしたが同様の結果が得られた。

またキレート化剤としてエチレンジアミン四Ｍ酸のかわ
りに該化合物のナトリウム塩又はカリウム塩、更にジエ
チレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−ヒド
ロキシエチル−Ｎ、Ｎ’Ｎ′−三酢酸、エチレンジアミ
ンテトラメチレンホスホン酸又はこれらのナトリウム塩
又はカリウム塩についても同様に処理した結果、本発明
の効果が得られた。

ハロゲン化銀感光材料試料Ｎ００５を、ジエチレンアミ
ン４酢酸を循環水洗水中濃度１．５１１％となるように
添加し、その循環水洗水にて連続処理した場合、処理総
面積５０ｆになった時点での試料について評価したとこ
ろ、残留ハイポ値は０、０４０／　ｆという値であり写
真性能上の保存を保障するＡＮＳ　Ｉ規格値という観点
からも十分保障されるものであった。また本装置で循環
している水の水質を評価するため、上述の様に処理総面
積５０ｆとなったところで循環水洗水をサンプリング、
そのヨウ素消費量を測定したところ４０８ｍｇ／にであ
った。この時点で水質浄化のため６％過酸化水素水を実
験に基いて決定した量加えたところヨウ素消費量２５　
ｎｅｇ／　／ｌとして排水基準を満足した形で排水する
ことができた。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明により水洗水を循環
し更に再生することにより、節水効率が大幅に改善され
、例えば水洗水を５１／分で垂れ流しながら使用してい
るユーザーに対しては処理感材量により多少の差はある
ものの、４０乃至６０分の１程度迄節水を可能にするこ
とが出来る。

また、本発明により、優れた帯電防止処理されたハロゲ
ン化銀黒白感光材料を得ることができる。

更に本発明の自動現像装置により、ハロゲン化銀黒白感
光材料の残留定着液成分の増大を防止し、優れた画像特
性を与える処理方法を提供することができる。

更に本発明の自動現像装置により、節水効率を改善した
うえで公害負荷の高い廃液となるべき使用済水洗水を下
水排水可能となるレベルまで浄化できるためユーザーの
廃液処理への負担を軽減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の自動現像装置の水洗部の一例を模式
的に表わした概略図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、現像部、定着部及び水洗部からなる
   自動現像装置を用いてハロゲン化銀黒白感光材料を処理
   する方法において、前記水洗部が少なくとも、感光材料
   を水洗する水洗手段と、該水洗手段から排出された使用
   済水洗水を含む水を、前記水洗手段に供給される水洗水
   として一時溜めておく貯水手段と、該使用済水洗水を再
   生する少なくとも一つの再生手段と、該水洗手段内の水
   洗水と貯水手段内の水洗水を前記水洗手段と貯水手段と
   の間で循環させる循環手段とを有し、かつ前記水洗手段
   内の水洗水中にアミノポリカルボン酸類及びホスホン酸
   類から選ばれる少なくとも１種の化合物を存在させて処
   理を行なうことを特徴とするハロゲン化銀黒白感光材料
   の処理方法。
2. （２）少なくとも、現像部、定着部及び水洗部からなる
   自動現像装置を用いてハロゲン化銀黒白感光材料を処理
   する方法において、前記水洗部が少なくとも、感光材料
   を水洗する水洗手段と、該水洗手段から排出された使用
   済水洗水を含む水を、前記水洗手段に供給される水洗水
   として一時溜めておく貯水手段と、該使用済水洗水を再
   生する少なくとも一つの再生手段と、該水洗手段内の水
   洗水と貯水手段内の水洗水を前記水洗手段と貯水手段と
   の間で循環させる循環手段と、該循環手段により循環さ
   れている水洗水の汚染濃度が所定値をこえる場合、前記
   貯水手段に浄化剤を供給する浄化剤供給手段と、該浄化
   剤供給後に前記貯水手段内の水洗水の少なくとも１部を
   排水する排水手段とを有し、かつ前記水洗手段内の水洗
   水中にアミノポリカルボン酸類及びホスホン酸類から選
   ばれる少なくとも１種の化合物を存在させて処理を行な
   うことを特徴とするハロゲン化銀黒白感光材料の処理方
   法。