JPH09236897A

JPH09236897A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH09236897A
Application number: JP4272996A
Authority: JP
Inventors: Shinji Uchihiro; 晋治内廣; Shoji Nishio; 昌二西尾
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】感光材料の処理工程において、現像液及び定
着液の補充量を少なくしても現像工程以後の処理液中及
び自動現像機の処理槽内部やローラーに析出や沈澱を生
じさせず、かつフィルムの乾燥性や残色性を劣化させる
ことのないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提
供。【解決手段】現像処理後、下記一般式（１）で表され
る化合物を含有する定着液にて処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。一般式（１）Ｃ_mＨ_2m+1−（Ｏ）_n−ＳＯ₃Ｍ式中、ｎは０又は１を表し、ｍは４〜１５の正の整数を
表し、Ｍはアルカリ金属を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、更に詳しくは黒白ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、露光
後、現像、定着、水洗或いは安定化処理を行うことによ
り、画像を得る。その際、チオ硫酸塩を定着主薬とする
定着液で通常定着が行われる。また、水溶性アルミニウ
ム化合物を定着液に添加して、定着工程においてハロゲ
ン化銀写真感光材料を硬膜処理し、後続の安定化及び水
洗工程、乾燥工程における負荷の減少、搬送性の改良を
はかることも周知であり、広く行われている。一般に
は、現像部、定着部、水洗部或いは安定化浴部及び乾燥
部を有する自動現像機で処理される。

【０００３】従来、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法においては連続処理或いは空気酸化による処理液の疲
労を防止するために、通常１ｍ²あたり３００ｍｌ以上
の現像補充液及び４５０ｍｌ以上の定着補充液を補充し
ながら処理してきたのが普通であった。しかしながら近
年処理量の増大に伴い処理液の廃棄が問題になってきて
おり、環境汚染防止の必要から処理液の補充量の低減が
おこなわれ、それと迅速処理化が進んだことにより、定
着液中のチオ硫酸塩濃度は高められ、処理工程で使用さ
れる工業用水および水道水中に存在する各種のイオンな
どと反応して白色沈澱物が発生する原因となっている。

【０００４】これを防止するために、定着液などにほう
酸や多塩基酸を添加する方法が知られているが効果は十
分ではなく、充分な対策ができていないのが現状であ
る。そして定着ローラーやタンク内壁に白色沈澱物が付
着するなどして、ローラーの回転に異常をきたしたり、
感光材料に汚れが生じたり、場合によっては傷つける原
因となっている。また長期にわたって補充タンクに高濃
度の定着液を保存することになるため保存状態によって
更に濃縮が進み、補充液中では白色沈澱が生じやすくな
るなどの問題が生じていた。

【０００５】また定着液の補充量を少なくするとランニ
ングでの疲労、消費によって定着硬膜が不十分となり、
その結果フィルムが完全に乾燥することなく湿った状態
ででてくるようになる。さらに処理後フィルムの残色性
が極端に悪化するなど重大な障害を生じていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、感光材料の処理工程において、現像液及び定着液の
補充量を少なくしても現像工程以後の処理液中及び自動
現像機の処理槽内部やローラーに析出や沈澱を生じさせ
ず、かつフィルムの乾燥性や残色性を劣化させることの
ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。

【０００８】（１）現像処理後、下記一般式（１）で
表される化合物を含有する定着液にて処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】一般式（１）Ｃ_mＨ_2m+1−（Ｏ）_n−ＳＯ₃Ｍ式中、ｎは０又は１を表し、ｍは４〜１５の正の整数を
表し、Ｍはアルカリ金属を表す。

【００１０】（２）現像処理後、上記一般式（１）で
表される化合物およびアルミニウム化合物を含有する定
着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００１１】（３）定着液補充量が感光材料１ｍ²あ
たり３００ｍｌ以下であることを特徴とする前記１又は
２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】（４）定着剤補充液が２種以上の化合物
より成形された固体処理剤の単独或いは混合物から調整
されることを特徴とする前記１、２又は３記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】本発明を更に詳しく説明する。一般式
（１）において、ｍは４〜１５、さらに好ましくは４〜
９、特に好ましくは６〜９である。ｎは０又は１を表
す。ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属を表す。

【００１４】本発明において好ましく用いられる一般式
（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。尚アル
キル基は直鎖又は分岐を表すが、これらに限定されるも
のではない。

【００１５】１Ｃ₅Ｈ₁₁ＳＯ₃Ｎａ２Ｃ₆Ｈ₁₃ＳＯ₃Ｎａ３Ｃ₇Ｈ₁₅ＳＯ₃Ｎａ４Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＯ₃Ｎａ５Ｃ₉Ｈ₁₉ＳＯ₃Ｎａ６Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＳＯ₃Ｎａ７Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＳＯ₃Ｎａ８Ｃ₅Ｈ₁₁ＳＯ₃Ｋ９Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＯ₃Ｋ１０Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＳＯ₃Ｋ１１Ｃ₆Ｈ₁₃ＳＯ₃Ｌｉ１２Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ１３Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＳＯ₃Ｌｉ１４Ｃ₅Ｈ₁₁ＯＳＯ₃Ｎａ１５Ｃ₆Ｈ₁₃ＯＳＯ₃Ｎａ１６Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＳＯ₃Ｎａ１７Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＯＳＯ₃Ｎａ１８Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＯＳＯ₃Ｎａ１９Ｃ₅Ｈ₁₁ＯＳＯ₃Ｋ２０Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＳＯ₃Ｋ２１Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＯＳＯ₃Ｋ２２Ｃ₆Ｈ₁₃ＯＳＯ₃Ｌｉ２３Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＳＯ₃Ｌｉ２４Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＯＳＯ₃Ｌｉこれらの化合物は一般的な合成方法により得ることがで
きる。又、本発明の一般式（１）で表される化合物の定
着液への添加量は０．０５〜１００ｇ／ｌ、好ましくは
０．１〜５０ｇ／ｌ、さらには０．５〜２５ｇ／ｌが好
ましい。

【００１６】本発明の一般式（１）で表される化合物を
含有せしめる定着液としては、一般に用いられる組成の
ｐＨ３〜８程度のものを採用できる。

【００１７】定着主薬は、チオ硫酸ナトリウム，チオ硫
酸カリウム，チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チ
オシアン酸ナトリウム，チオシアン酸カリウム，チオシ
アン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安
定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知
られているものを用いることができる。

【００１８】本発明の定着液は、本発明の一般式（１）
で表される化合物と、硬膜剤として作用するアルミニウ
ム化合物（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ
明礬等）を含有する場合もある。本発明の定着液は、ア
ルミニウム化合物以外に、アルデヒド化合物（グルタル
アルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）、
保恒剤（亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、ｐＨ緩衝剤（酢
酸、クエン酸等）、ｐＨ調整剤（硫酸等）、硬水軟化能
のあるキレート剤等を含有させることができる。

【００１９】定着液中のアンモニウムイオン濃度は０．
１モル／ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは
０〜０．０５モル／ｌである。又、酢酸イオン濃度は
０．３３モル／ｌ未満であることが好ましく、より好ま
しくは０．２２モル／ｌ以下、更には０．１３モル／ｌ
以下で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減少させる
ことができるが、酢酸イオンを実質的に含有しないのが
最も好ましい。

【００２０】本発明においては、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料を、現像部、定着部、水洗部或いは安定化部及
び乾燥部を有する自動現像機にて処理し、定着補充液の
補充量を感光材料１ｍ²当たり３００ｍｌ以下と低減し
てその効果を遺憾なく発揮する。

【００２１】現像液に用いる現像主薬としては、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類、アスコルビン酸類及び金属錯塩等、公知のもの
を採用でき、中でもアスコルビン酸及びその誘導体を含
有する現像液が好ましい。

【００２２】現像液にはアスコルビン酸系現像主薬と、
３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類及び親水性基
で置換されたジヒドロキシベンゼン類から選ばれる現像
主薬とを組み合わせて使用することがとりわけ好まし
く、実質的にハイドロキノンを含有しないことが好まし
い。

【００２３】現像液にはアルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（炭酸塩、燐酸
塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、クエン酸、アルカノールアミ
ン等）が添加されるのが好ましく、又、必要に応じて溶
解助剤（ポリエチレングリコール類及びそれらのエステ
ル、アルカノールアミン等）、増感剤（ポリオキシエチ
レン類、４級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消
泡剤、カブリ防止剤（臭化ナトリウム、ニトロベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール類等）、
キレート化剤（エチレンジアミン４酢酸、ポリ燐酸塩
等）、硬膜剤（グルタルアルデヒド等）等を添加でき
る。

【００２４】定着処理後、水洗又は安定化処理が施され
る。安定化浴には、処理後の画像の膜面ｐＨを３〜８に
調整するための酸又はアルカリ剤及びそれらの塩（硼酸
塩、メタ硼酸塩、ホウ砂、燐酸塩、炭酸塩、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸、酢酸等）、アルデヒド類（ホルマリン、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（エ
チレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、防黴剤（フェノール、４−クロロフェノール、ク
レゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジ
クロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダ
ゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−
ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フ
ルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，
４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエ
ーテル等）、色調調整剤、残色改良剤（メルカプト基を
有する含窒素ヘテロ環化合物等）を添加する。特に防黴
剤を添加するのが好ましい。

【００２５】本発明に用いられる処理剤は、粉末、ペー
スト状、顆粒、錠剤、濃縮液、使用液等いずれの形態で
供給されても構わないが、顆粒、錠剤、濃縮液で供給さ
れることが好ましい。開始液として用いる場合は、それ
らを定められたように水に溶解するなどして調整して用
いる。補充液として使用する場合は、予め水と混合溶解
して用いるか、直接自現機内に投入して用いるかいずれ
でも構わない。

【００２６】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【００２７】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利
用されることが多く、そのような処理液に適用も可能で
ある。

【００２８】本発明において固体処理剤とは、定着液を
構成する成分が２種以上で成形された固体をいい、定着
成分が全て含有された１種の固体、または固体が２種以
上で定着成分を構成できるものであってもよい良い。固
体処理剤においては、少なくとも２種以上の化合物が成
形された固体を少なくとも１種あればよく、成形された
固体以外は単体物質でも良い。好ましい固体処理剤とし
ては、スプレードライ製法で作成した粉末状のもの、フ
リーズドライ製法および造粒成形（押し出し造粒、流動
槽造粒、転動造粒）された顆粒状（平均粒径０．１ｍｍ
〜１０ｍｍ特に全粒子の９０％の粒子サイズが平均粒径
の±４０％以内である）のもの、圧縮成形された錠剤状
のものである。特に好ましい形態は、顆粒及び錠剤状の
ものである。固体処理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成
形に必要な化合物を含んでも良い。

【００２９】一方、処理剤キットが製造された後、現像
液を使用するまでの間に、包装材料から酸素が透過する
ことにより、処理成分が酸化してしまうため、本発明の
包装材料は、酸素透過率の低いものが望ましい。酸価透
過率が低い材料としては、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデンコート
のナイロン、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、塩化ビニ
ール、アルミ箔または酸化アルミ蒸着膜をこれらのポリ
マー材質でラミネートした材料、及びこれらの材料を多
層に積層した材料などがある。特にこれらの包装材料の
酸素透過率が、５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａ
ｙ以下であることがキット状態での経時安定性に好まし
い。

【００３０】一回に投入される処理剤の量は０．１〜５
０ｇが好ましく、現像液では１〜２０ｇが、定着液では
５〜５０ｇが好ましく、この範囲の固形処理剤を一般的
な小型自動現像機の処理槽に直接投入し、ゆっくり溶解
させながら処理した場合でも写真状態には影響を与えな
い。なぜなら固体処理剤は急激には溶解せずゆっくり溶
解するために一回に添加する量が多くても処理しながら
消費される量と見合った組成にバランスされ、安定した
写真性能を示すからである。補充水を溶解に合わせて注
入することでも写真性能を一定とすることができること
がわかった。処理液は常に処理温度に温調されており、
ほぼ一定の温度に維持されている。すなわち溶解スピー
ドはほぼ一定であるために計算された固体処理剤の投入
と成分のバランス化が達成される。

【００３１】本発明においては、廃液量の低減という点
から、定着部への補充量は感光材料１ｍ²当たり３００
ｍｌ以下で十分な効果を得られるものであるが、更に感
光材料１ｍ²当たり３０〜２５０ｍｌが好ましい。

【００３２】又、現像部への補充量は感光材料１ｍ²当
たり２５０ｍｌ以下であることが好ましく、より好まし
くは感光材料１ｍ²当たり３０〜２００ｍｌである。

【００３３】本発明において補充量は、現像母液及び定
着母液と同じ液を補充する場合はそれぞれの補充量を言
い、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した液で補充
する場合はそれぞれの濃縮液と水との合計量を言い、固
体現像処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解した液で補
充する場合はそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合
計量を言う。例えば固体処理剤を自動現像機の処理槽に
直接投入する場合は、固体処理剤の容積と別途添加する
補充水の容積を合計した量である。

【００３４】各処理部の温度は１０〜４５℃であること
が好ましく、処理部毎に温度調整されていてもよい。

【００３５】迅速処理の観点から、自動現像機を用いて
処理する場合、感光材料の先端が自動現像機に挿入され
てから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒ
ｙｔｏｄｒｙ）は１０〜６０秒であることが好まし
く、より好ましくは１５〜５０秒である。又、１００ｍ
²以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するた
めには、現像時間が２〜１８秒であることが好ましい。

【００３６】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５０℃
以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム，酸化イットリウム，酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつものが
好ましい。

【００３７】又、自動現像機としては下記に記載の方法
又は機能を採用したものを好ましく用いることができ
る。

【００３８】脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号第５４４
（２）頁左上欄〜第５４５（３）頁左上欄水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５
２号第（３）頁段落「００１１」〜段落（８）頁段落
「００５８」廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第３８８
（２）頁左下欄〜第３９１（５）頁左下欄現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３
７４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁
段落「００６５」補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第２５
０（２）頁左下欄〜右下欄外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開
平１−３１５７４５号第４９６（２）頁右下欄〜第５０
１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号第５８
８（２）頁左下欄〜第５８９（３）頁左下欄定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁「００７１」。

【００３９】本発明の処理を行う黒白ハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀は、塩化銀、塩化銀含有率６０
モル％以上の塩臭化銀又は塩沃臭化銀であることが補充
量の低減や迅速処理にとって好ましい。

【００４０】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．２μ以
下、特に０．１〜０．８μが好ましい。又、粒径分布は
狭い方が好ましくいわゆる単分散乳剤を用いるのが好ま
しい。又、（１００）面を主平面とする平板状粒子から
なる乳剤が好ましく、そのような乳剤は米国特許第５，
２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３
２０，９５８号の記載を参考にして得ることができる。
更に、高照度特性を得るためにイリジウムをハロゲン化
銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドーピング
したり、乳剤を硬調化するためにロジウム、ルテニウ
ム、オスミウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１
種をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範
囲でドーピングしたりするのが好ましい。

【００４１】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。

【００４２】本発明の処理を行う黒白ハロゲン化銀写真
感光材料には以下に記載する技術を採用するのが好まし
い。

【００４３】１）染料の固体分散微粒子：特開平７−５６２９号第
（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁段落「００４
２」２）酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５
号第２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）
頁右下欄３行目３）酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号第（１
０）頁段落「００３６」〜第（１７）頁段落「００６
２」４）増感色素特開平５−２２４３３０号第（３）頁段落「００１７」
〜第（１３）頁段落「００４０」特開平６−１９４７７１号第（１１）頁段落「００４
２」〜第（２２）頁「００９４」特開平６−２４２５３３号第（２）頁段落「００１５」
〜第（８）頁段落「００３４」特開平６−３３７４９２号第（３）頁段落「００１２」
〜第（３４）頁段落「００５６」特開平６−３３７４９４号第（４）頁段落「００１３」
〜第（１４）頁段落「００３９」５）強色増感剤特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」
〜第（１６）頁段落「００６６」６）ヒドラジン誘導体特開平７−１１４１２６号第（２３）頁段落「０１１
１」〜第（３２）頁段落「０１５７」７）造核促進剤特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５
８」〜第（３６）頁段落「０１６９」８）テトラゾリウム化合物特開平６−２０８１８８号第（８）頁段落「００５９」
〜第（１０）頁段落「００６７」９）ピリジニウム化合物特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」
〜第（２９）頁「００６８」１０）レドックス化合物特開平４−２４５２４３号第２３５（７）頁〜第２５０
（２２）頁１１）シンジオタクチックポリスチレン支持体特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７
（５）頁その他の添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用
することができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４５】実施例１下記に示す処方で黒白ハロゲン化銀写真感光材料を作製
した。そしてこの感材を黒化率５０％となるように露光
し、コニカ（株）製自動現像機ＧＲ−２６を用いて下記
処方の現像液と定着液を使用して、ハロゲン化銀写真感
光材料１ｍ²あたりの現像液および定着液の補充量を表
１に示す量で、１０日間、一日あたり２００枚処理し、
その液をランニング液とした。

【００４６】《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》同時混合法
を用いて、塩化銀含有率７０モル％、平均厚み０．０５
μ、平均直径０．１５μの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子形成時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル当たり８
×１０^-8モル添加した。

【００４７】このコア粒子に同時混合法にてシェリング
した。その際にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０
^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μ、
平均直径０．２５μの単分散（変動係数１０％）コア／
シェル型の（１００）面を主平面として有する塩沃臭化
銀（塩化銀９０モル％、沃化銀０．２モル％）平板粒子
の乳剤であった。

【００４８】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもの、特開平２−２８０１３９号第２８
７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を用いて脱塩した。脱
塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【００４９】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を
３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し
た。

【００５０】得られた乳剤をハロゲン化銀乳剤Ａとす
る。

【００５１】《ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》同時混合法
を用いて塩化銀含有率６０モル％、沃化銀含有率２．５
モル％、平均厚み０．０５μ、平均直径０．１５μの塩
沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子形成時にＫ₃Ｒ
ｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₆を銀１モル当たり２×１０^-8モル添加
した。

【００５２】このコア粒子に同時混合法にてシェリング
した。その際にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０
^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μ、
平均直径０．４２μの単分散（変動係数１０％）コア／
シェル型の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃化銀０．
５モル％）平板粒子の乳剤であった。

【００５３】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（前出）を用いて脱塩した。脱塩後のＥＡ
ｇは５０℃で１８０ｍＶであった。

【００５４】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルセレ
ノ尿素を３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度
がでるまで化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチン
を添加した。

【００５５】得られた乳剤をハロゲン化銀乳剤Ｂとす
る。

【００５６】《Ｈｅ−Ｎｅレーザーを光源とする印刷製
版用スキャナー用のハロゲン化銀写真感光材料の作製》
下引済み支持体の一方の面上の支持体側から下記の層構
成で乳剤層面を処方１〜５をこの順に同時重層で塗布
し、反対側の面上に処方６のバッキング層、処方７の疎
水性ポリマー層及び処方８のバッキング保護層をこの順
に乳剤層面と同時に重層塗布した。

【００５７】処方１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μ）２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀量）１．５ｇ／ｍ² 染料ａの固体分散微粒子（平均粒径０．１μ）２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー）０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−１２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ１００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ５ｍｇ／ｍ^２化合物Ｓ−１０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ）１０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ（銀量）１．４ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−２２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ０．５ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１１．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² 染料ｂの固体分散体（平均粒径０．１μ）４０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μの単分散シリカ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ）１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成）ゼラチン０．６ｍｇ／ｍ^２化合物Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ）７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ１００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ１ｍｇ／ｍ² 染料ｋ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ２０ｍｇ／ｍ^２

【００５８】

【化１】

【００５９】

【化２】

【００６０】

【化３】

【００６１】

【化４】

【００６２】《処理条件１》処理工程温度時間現像３５．０±０．３℃ ３０秒定着３２．０±０．５℃ ２０秒水洗２０〜２５℃ ２０秒乾燥４５．０±０．５℃ ３０秒《現像スタート液及び現像補充液組成》純水（イオン交換水）８００ｍｌ炭酸カリウム５５ｇハイドロキノン１５ｇジメゾンＳ１．０ｇＤＴＰＡ・５Ｎａ１．４５ｇ臭化カリウム５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇ２−メルカプトヒポキサンチン０．０９ｇ亜硫酸ナトリウム４０ｇジエチレングリコール４０ｇ最後に、純水で１ｌに仕上げた。ｐＨは水酸化カリウム
にて１０．４０に調整した。

【００６３】《定着スタート液及び定着補充液組成》チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ本発明の化合物表１に示す水と硫酸にてｐＨ＝４．９となるように１ｌに仕上げ
る。

【００６４】《評価》〈定着槽内部およびローラー部の汚れ評価〉ランニング
試験後の汚れの評価を以下のようにＡ〜Ｅの５段階で評
価した。

【００６５】Ａ：汚れは全くなしＢ：ローラー部にやや析出Ｃ：ローラー部に析出Ｄ：ローラー部に析出し、定着槽内部に析出物が浮遊Ｅ：ローラー部に析出があり、定着槽内部に沈澱Ａ、Ｂを実用可のレベルと判断した。

【００６６】〈フィルムの乾燥性の評価〉ランニング試
験後にフィルムを処理した際のフィルムの乾燥性を良
好、やや良好、普通、やや不良、不良の５段階で評価し
た。良好、やや良好、普通が実用可であると判定した。

【００６７】〈残色性の評価〉未露光の感光材料を現像
処理したものを１０枚重ね、残色を目視で観察し、実用
上問題ないレベルを３として５段階で評価した。５が良
好で１が劣るレベルである。以上の結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】これにより本発明の化合物を用いれば乾燥
性、槽ローラー汚れ、残色性が向上し、良好な性能が得
られることがわかる。

【００７０】実施例２現像液および定着液を以下のものに変更した以外は実施
例１と同様にして評価を行った。

【００７１】《現像スタート液及び現像補充液組成》イソアスコルビン酸５０．０ｇ亜硫酸ナトリウム２２．２ｇジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３− ピラゾリドン）２．３０ｇ炭酸カリウム１１０．６ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２５ｇ臭化カリウム７．５０ｇ２−メルカプトピポキサンチン０．０６ｇ水を加えて１ｌとし、ＫＯＨでｐＨ＝９．８５に調整す
る。

【００７２】《定着スタート液及び定着補充液組成》チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇほう酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ本発明の化合物表２に示す水と硫酸を加えて５００ｍｌに仕上げ、使用時にｐＨ
４．９になるようｐＨ調整した。なお、使用時は水５０
０ｍｌを加えて１リットルの現像液の使用液にした。

【００７３】《処理条件２》処理工程温度時間現像３５．０±０．３℃ １５秒定着３２．０±０．５℃ １０秒水洗２０〜２５℃ １０秒乾燥４５．０±０．５℃ １５秒以上の結果を表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】これにより本発明の化合物を用いれば乾燥
性、槽ローラー汚れ、残色性が向上し、良好な性能が得
られることがわかる。

【００７６】実施例３現像液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様に
して評価を行った。自動現像機はＧＲ−２６ＳＲ（コニ
カ社製）を改造し、現像槽および定着槽の補充部を改造
し固体処理剤を投入できるようにしたものを用いた。

【００７７】《処理液処方》〈開始現像液〉使用液１Ｌ分純水３００ｍｌＤＴＰＡ・５Ｎａ１．４５ｇ亜硫酸ナトリウム５２ｇ炭酸カリウム５５ｇ８−メルカプトアデニン０．０６ｇジエチレングリコール５０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２１ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ０．８７ｇハイドロキノン２０ｇエリソルビン酸ナトリウム５ｇＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い４００ｍｌ（ｐ
Ｈ１０．４５）に仕上げる。なお使用する際は純水６０
０ｍｌと上記濃厚液４００ｍｌを混合して用いる。

【００７８】〈補充現像錠剤の作成〉造粒Ａパーツの作成（使用液１Ｌ分）ＤＴＰＡ・５Ｎａ１．４５ｇＮａ₂ＳＯ₃ ４９．５１ｇメタ亜硫酸ナトリウム２１．３ｇＫ₂ＣＯ₃ ３２．５ｇ臭化カリウム２．０ｇ炭酸ナトリウム２４．９ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇ水酸化リチウム９ｇＤ−マンニトール（商品名：花王）５ｇＤ−ソルビトール３．５ｇ上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【００７９】造粒Ｂパーツの作成（使用液１Ｌ分）８−メルカプトアデニン０．０９ｇＮａ₂ＳＯ₃ ７．１ｇジメゾンＳ１．４ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２７ｇメタ重亜硫酸ナトリウム１０．７ｇエリソルビン酸ナトリウム７．５ｇハイドロキノン２１ｇＤ−ソルビトール２．０ｇ上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【００８０】上記ＡパーツとＢパーツにそれぞれ滑沢剤
の１−オクタンスルホン酸ナトリウムをＡに１．３ｇ／
ｌ分Ｂに０．５ｇ／ｌ分を加え１０分間完全混合し、得
られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ・ＤＦＥ
３０・４０打錠装置を用い１．５トン／ｍ²の圧縮打錠
により直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤を得た。

【００８１】〈開始定着液〉使用液１Ｌ分純水１２０ｍｌチオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇ亜硫酸ナトリウム２２ｇほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３７．８ｇ酢酸（９０％水溶液）１３．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１８ｇ５０％硫酸水溶液及び純水を用い３３３ｍｌ（ｐＨ４．
８１）に仕上げる。なお使用する際は純水６６７ｍｌと
上記濃厚液３３３ｍｌを混合して用いる（開始液ｐＨ
４．８５）。

【００８２】〈補充定着錠剤の作成〉定着Ａパーツ錠剤の作成（補充液１Ｌ分）チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇ重亜硫酸ナトリウム４．５ｇ亜硫酸ナトリウム８．５ｇ酢酸ナトリウム２１ｇパインフロー（商品名：松谷化学）１７ｇ上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【００８３】上記Ａパーツと滑沢剤の１−オクタンスル
ホン酸ナトリウム２．０ｇを加え１０分間完全混合し、
得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ・ＤＦ
Ｅ３０・４０打錠装置を用い１．５トン／ｍ²の圧縮打
錠により直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤（補充液１
Ｌ分）を得た。

【００８４】定着Ｂパーツ錠剤の作成（補充液１Ｌ分）ほう酸６ｇ酒石酸３ｇ琥珀酸１３．２ｇメタ重亜硫酸ナトリウム３．０ｇ硫酸アルミニウム・８水塩１２ｇＤ−マンニトール（商品名：花王）２．５ｇＤ−ソルビトール３．８ｇ上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【００８５】上記Ｂパーツと滑沢剤の１−オクタンスル
ホン酸ナトリウム０．３ｇを加え１０分間完全混合し、
得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ・ＤＦ
Ｅ３０・４０打錠装置を用い１．５トン／ｍ²の圧縮打
錠により直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤を（補充液
１Ｌ分）を作成した。

【００８６】上記で作成した現像剤（Ａ錠剤、Ｂ錠剤の
２Ｌ分）及び定着剤（Ａ錠剤、Ｂ錠剤の２Ｌ分）をそれ
ぞれポリエチレン製の容器（酸素透過率：４０ｍｌ／ａ
ｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ）に入れポリプロピレン製
のキャップで蓋をし、さらにアルミ箔の袋に入れ５０
℃，７０％の環境下で２週間保存した。

【００８７】上記錠剤を使用する際、水にミキサーを用
いて溶解し、２リットルに仕上げた。尚、定着補充剤の
ｐＨは、５０％硫酸水溶液及び３０％水酸化ナトリウム
水溶液にてｐＨ４．９に調整した。現像補充液ｐＨは１
０．７２であった。

【００８８】上記で作成した感光材料の大全サイズ（５
０８×６１０ｍｍ）１枚当たり現像補充液１３０ｍｌ／
ｍ²，定着補充液１３０ｍｌ／ｍ²の補充を行い２０００
枚（大全１枚の露光部分は全面積の２０％であった）処
理した。自動現像機は錠剤を補充できるようＧＲ−２６
（コニカ社製）を改造したものを用いた。

【００８９】

【表３】

【００９０】これにより本発明の化合物を用いれば乾燥
性、槽ローラー汚れ、残色性が向上し、良好な性能が得
られることがわかる。

【００９１】

【発明の効果】本発明により、感光材料の処理工程にお
いて、現像液及び定着液の補充量を少なくしても現像工
程以後の処理液中及び自動現像機の処理槽内部やローラ
ーに析出や沈澱を生じさせず、かつフィルムの乾燥性や
残色性を劣化させることのないハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】現像処理後、下記一般式（１）で表され
る化合物を含有する定着液にて処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。一般式（１）Ｃ_mＨ_2m+1−（Ｏ）_n−ＳＯ₃Ｍ式中、ｎは０又は１を表し、ｍは４〜１５の正の整数を
表し、Ｍはアルカリ金属を表す。
【請求項２】現像処理後、上記一般式（１）で表され
る化合物およびアルミニウム化合物を含有する定着液で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。
【請求項３】定着液補充量が感光材料１ｍ²あたり３
００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１又は２記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】定着剤補充液が２種以上の化合物より成
形された固体処理剤の単独或いは混合物から調整される
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。