JPH06130579A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】自動現像機を用いたハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理において、単位面積当りの現像補充液量の少
ない現像処理方法を提供する。 【構成】自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する方法において、該親水性コロイド層の膨潤百分
率が２００％以下であり、現像液および定着液の補充量
が、感光材料１m²当り２００ml以下であることを特徴と
する現像方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動現像機を用いて行う
ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関するものであ
り感光材料の単位面積当りの現像補充液量が少なくで
き、かつ安定な写真性能を得ることができる現像方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に露光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理さ
れる。最近は、その殆んどが自動現像機（以下自現機と
略称する）を用いて処理される。そしてその際に感光材
料の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら現像
処理されるきが普通である。かかる現像処理を行った時
安定した写真性能が得られることが望まれてきた。さら
に単位面積当りの補充液量をより少なくして安定した写
真性能が得られることが望まれてきた。従来は、例えば
Ｘ−レイ写真やグラフィックアーツ感材のようないわゆ
るシート状の写真材料１m²に対して現像補充液を２５０
ml以上、特に３３０ml以上を補充するのが一般的であっ
た。しかし写真処理廃液は高い化学的酸素要求量（いわ
ゆるＣ．Ｏ．Ｄ）又は生物的酸素要求量（いわゆるＢ．
Ｏ．Ｄ）を有しているため、処理廃液に化学的又は生物
的な処理等を施して無害化してから廃液することが行わ
れている。これらの廃液処理には多大な経済的負担がか
かるために処理補充液量の少ない現像方法が望まれてき
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は自現機
を用いたハロゲン化銀写真感光材料の現像処理において
単位処理面積当りの現像補充液量の少ない現像処理方法
を提供することにある。さらに現像補充液量が少ない、
現像処理においても写真特性の安定性および乾燥性が良
く、かつ銀汚れの少ない現像処理方法を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体と少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層を含有することからなるハロゲン化銀写真
感光材料を自動現像機を用いて処理する方法において、
該親水性コロイド層の膨潤百分率が２００％以下であ
り、かつ現像液および定着液の補充量が感光材料１m²当
り２００ml以下で処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法によって達成された。

【０００５】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体の
ような規則的な結晶形を有するものでもよく、また球
状、板状、じゃがいも状などのような不規則な結晶形を
有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合からな
ってもよい。本発明の乳剤にはイリジウムイオンを含有
させてもよい。イリジウムイオンを含有させるには、ハ
ロゲン化銀乳剤の調製時に水溶性イリジウム化合物（例
えばヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩など）を水溶性
の形で添加する方法が普通である。粒子形成のためのハ
ロゲン化銀と同じ水溶液の形で添加してもよいし、粒子
形成前添加、粒子形成途中添加、粒子形成後から化学増
感までの間の添加いずれでもよいが、特に好ましいのは
粒子形成時の添加である。イリジウムイオンはハロゲン
化銀１モル当り１０^-8〜１０^-5モル用いるのが好ましい
が、より好ましくは１０^-7〜１０^-6である。本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀の組成は、例えば
臭化銀、塩臭化銀など、塩素、臭素からなるハロゲン化
銀である。また、塩臭化銀の場合には、塩化銀が０〜３
０モル％、好ましくは０〜２０モル％である。

【０００６】本発明の実施に際して乳剤として単分散性
乳剤を用いることが好ましい。単分散性乳剤の調製にあ
たってはハロゲン化銀粒子の成長にともなって硝酸銀水
溶液と水溶性ハロゲン化物の添加速度を速めることがで
きる。添加速度を速めることによって、より粒子径分布
を単分散化しうるし、また添加時間が短縮され工業生産
に有利である。さらにハロゲン化銀粒子内部の構造欠陥
の形成される機会が減少するという点でも好ましい。こ
の添加速度を速める方法としては、特公昭４８−３６８
９０号、同５２−１６３６４号、特開昭５５−１４２３
２９号の各公報に記載のように、銀塩水溶液およびハロ
ゲン化物水溶液の添加速度を連続的に、あるいは段階的
に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新しい粒子
が発生する寸前の流速でよく、その値は、温度、ｐＨ、
ｐＡｇ、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解
度、粒径、粒子間距離、あるいは保護コロイドの種類と
濃度等によって変化する。本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤はコア・シェル型単分散性乳剤であってもよ
く、これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１
号等によって公知である。

【０００７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ま
しい塗布銀量は支持体片面当り５ｇ以下、特に１〜３ｇ
である。本発明における単分散乳剤とは、ハロゲン化銀
粒子の粒径に関する変動係数Ｓ／平均ｒが０．３以下の
粒径分布を有する乳剤である。特に０．２０以下である
ことが好ましい。ここで平均ｒは平均粒径、Ｓは粒径に
関する標準偏差である。

【０００８】本発明の感光材料は６００nm以上に分光増
感されていることが好ましい。６００nm以上に分光増感
された感材は、分光増感色素の吸着による現像抑制効果
が小さいとか現像進行性が早い等の特徴があるが、本発
明の処理方法を用いると本発明の効果を著しく奏するこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤には分光増感と
して、特開昭６３−８９８３８号に記載されているよう
なトリカルボシアニン色素および／または４−キノリン
核含有ジカルボシアニン色素の少なくとも１つあるいは
シアニン色素、メロシアニン色素またはその混合物を用
いることができる。本発明に用いられる上記の分光増感
色素はハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル、好
ましくは１０^-6〜１０^-3モルの割合でハロゲン化銀写真
乳剤中に含有される。色素の添加時間は通常化学増感後
の場合が多いが、粒子形成中でも化学増感前でもよい。
また溶解に超音波を使用することもできる。乳剤への添
加には米国特許第２９１２３４３号、同３３４２６０５
号、同２９９６２８７号、同３４２９９３５号などに記
載の方法も用いられる。また上記分光増感色素は適当な
支持体に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分
散してもよいが、前述のようにハロゲン化銀乳剤中の調
製のどの過程においても分散することができる。

【０００９】またさらに、本発明において他の増感色素
も用いることができる。例えば米国特許第３７０３３７
７号、同２６８８５４５号、同３３９７０６０号、同３
６１５６３５号、同３６２８９６４号、英国特許第１２
４２５８８号、同１２９３８６２号、特公昭４３−４９
３６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３
号、米国特許第３４１６９２７号、特公昭４３−４９３
０号、米国特許第３６１５６１３号、同３６１５６３２
号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１号などに記
載の分光増感色素を用いてもよく、また上記赤外増感色
素とこれらの分光増感色素を併用することもできる。本
発明において前述の増感色素と共に、特開昭６３−８９
８３８号に記載されている化合物を強色増感効果を更に
高める目的で使用することができる。また更に、前述の
増感色素と共に特開昭６３−８９８３８号に記載されて
いるような保存性改良剤を組合わせて乳剤中のハロゲン
化銀１モル当り約０．０１〜５ｇの量で用いることがで
きる。

【００１０】本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（例えば現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
種々の界面活性剤を含んでもよい。帯電防止剤として
は、特に米国特許第４２０１５８６号、特開昭６０−８
０８４９号、同５９−７４５５４号、特開昭６０−２４
９０２１号、同６１−３２４６２号に記載の含フッ素界
面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−７６７４２号、
同６０−８０８４６号、同６０−８０８４８号、同６０
−８０８３９号、同６０−７６７４１号、同６０−２０
８７４３号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６
０５６号、同６１−３２４６２号などに記載されている
アニオン系界面活性剤、あるいはまた、特開昭５７−２
０４５４０号、特願昭６１−３２４６２号に記載されて
いる導電性ポリマーまたはラテックス（ノニオン性、ア
ニオン性、カチオン性、両性）を好ましく用い得る。ま
た無機系帯電防止剤としては特開昭５７−１１８２４２
号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛またはこれら
の金属酸化物に記載のアンチモン等をドープした複合酸
化物を好ましく用いることができる。

【００１１】本発明に用いられる硬膜剤としてはムコク
ロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコ
フェノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール
尿素、トリメチロールメラミン、グリオキザール、モノ
メチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４
−ジオキシン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−
１，４−ジオキサン、サクシンアルデヒド、２，５−ジ
メトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドのよ
うなアルデヒド系化合物；ジビニルスルフォン、メチレ
ンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３，５−トリビニルスルフォニル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジンビス（ビニルスルフォニルメチル）エーテ
ル、１，３−ビス（ビニルスルフォニルメチル）プロパ
ノール−２−ビス（α−ビニルスルフォニルアセトアミ
ド）エタンのような活性ビニル系化合物；２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
塩、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルフォニリノ）−
ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６
−（２−スルフォエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラ
ジンのうよな活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エ
ポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−ト
ルエンスルフォン酸塩、１，４−ビス（２′，３′−エ
ポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリ
シジルイソシアンネート、１，３−ジグリシジル−５−
（ｒ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシアレー
トのようなエポキシ系化合物；２，４，６−トリエチレ
ンイミノ−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−
Ｎ，Ｎ′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイミ
ノエチルチオエーテルのようなエチレンイミン系化合
物；１，２−ジ（メタンスルフォンオキシ）エタン、
１，４−ジ（メタンスルフォンオキシ）ブタン、１，５
−ジ（メタンスルフォンオキシ）ペンタンのうよなメタ
ンスルフォン酸エステル系化合物；さらに、カルボジイ
ミド系化合物；イソオキサゾール系化合物；およびクロ
ム明バンのような無機化合物を挙げることができる。

【００１２】本発明においてはマット剤として米国特許
第２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２
８９４号、同４３９６７０６号に記載のようなポリメチ
ルメタクリレートのホモポリマーまたはメチルメタクリ
レートとメタクリル酸とのポリマー、澱粉などの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウム、バ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。
粒子サイズとしては１〜１０μm 、特に２〜５μm であ
ることが好ましい。

【００１３】本発明に用いられる写真感光材料の表面層
には滑り剤として米国特許第３４８９５７６号、同４０
４７９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６
−２３１３９号に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉誘導体等を
用いることができる。本発明に用いられる写真感光材料
の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、ペ
ンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコー
ル、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いる
ことができる。

【００１４】本発明に用いられる写真感光材料の親水性
コロイド層には、耐圧力性改良の目的でポリマーラテッ
クスを含有させることができる。ポリマーとしてはアク
リル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアクリ
ル酸とのコポリマー、スチレン−ブタジェンコポリマ
ー、活性メチレン基を有するモノマーからなるポリマー
またはコポリマーなどがある。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤層、中間層、保護層、アンチハレーシ
ョン層、バック層などにはバインダーとして前記のよう
なゼラチンの他にフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチン
のようなアシル化ゼラチン；ヒドロキシエチルセルロー
スや、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース
化合物；デキストリンのような可溶性澱粉；ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ドやポリスチレンスルフォン酸のような親水性ポリマー
を添加することができる。なかでもゼラチンと共にデキ
ストランおよびポリアクリルアミドを併用することが好
ましい。

【００１５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は感光性ハロゲン化銀乳剤層の他に表面保護層、中
間層、ハレーション防止層、バック層などの非感光層を
有していても良い。ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でも
よく、２層以上のハロゲン化銀乳剤の感度、階調等は異
なっていてもよい。また支持体の両側に１層または２層
以上のハロゲン化銀乳剤層や非感光層を有していてもよ
い。

【００１６】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
く、特に青色に着色されていることが好ましい。支持体
は親水性コロイド層との密着力を向上させるために、そ
の表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理ある
いは紫外線照射処理したものが好ましい。あるいは、ス
チレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテ
ックス等からなる下塗層を設けてもよく、また、その上
層にゼラチン層を設けてもよい。またポリエチレン膨潤
剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けても
よい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親
水性コロイド層との密着力を向上することもできる。

【００１７】本発明に用いられるハレーション防止染料
および／またはイラジエーション防止染料としては、７
５０nm以上の長波長に実質的な吸収を有する染料が用い
られる。ここでハレーション防止染料は、中間層、下塗
層、ハレーション防止層、バック層、乳剤層などに用い
られ、イラジエーション防止染料は、乳剤層の他に中間
層などに用いられる。またこれらの染料は好ましくは１
０^-3〜１ｇ／m²より好ましくは１０^-3〜０．５ｇ／m²の
添加量で用いられる。例えば、米国特許第２８９５９５
５号、同３１７７０７８号、同４５８１３２５号、特開
昭５０−１００１１６号に記載の染料や、特開昭６３−
２３１４８号、特開昭６３−８９８３８号に記載されて
いるような染料が好ましく用いられる。これらの染料は
単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。

【００１８】また、前記の染料のかわりに、またはこれ
らの染料と他の染料を併用してもよい。かわりに用いら
れるまたは併用される染料としては、例えば、米国特許
第２２７４７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染
料、米国特許第２９５６８７９号に記載のジアリールア
ゾ染料、米国特許第３４２３２０７号、同３３８４４８
７号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特
許第２５２７５８３号に記載のメロシアニン染料、米国
特許第３４８６８９７号、同３６５２２８４号、同３７
１８４７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノール
染料、米国特許第３９７６６６１号に記載のエナミノヘ
ミオキソノール染料などを挙げることができる。本発明
の補充液量を少なくすることに関しては、前述のように
廃液処理の経済的負担を少なくすることおよびユーザー
のランニングコストを低減させることが目的である。そ
の他に補充タンクのスペース減少により、自動現像機の
小型化を可能にすることができる。好ましい補充液量は
２００ml／m²以下２５ml／m²以上、特に１８０ml／m²以
下５０ml／m²以上が好ましい。本発明にいう膨潤百分率
は (a)前記写真材料を３８℃５０％相対湿度で３日間イ
ンキュベーション処理し、(b) 親水性コロイド層の厚み
を測定し、(c) 該写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸
漬し、そして(d) 工程(b) で測定した親水性コロイド層
の厚みと比較して、層の厚みの変化の百分率を測定する
ことによって求めることができる。通常膨潤百分率が大
きい感光材料を使用すると、ハロゲン化銀乳剤層への現
像液の浸漬量が多くなり、現像液中の亜硫酸塩により、
より多くのハロゲン化銀が溶解される。これらの溶解さ
れた銀イオンは、現像液中の現像主薬により容易に還元
されて、金属銀になり、自動現像機の現像ローラーに付
着し、処理中の感光材料に傷をつけさせ、品質低下を招
く原因にもなる。従って膨潤百分率が大きい感光材料を
使用して、補充液量を少なくすると、益々銀汚れを助長
させるために、好ましくない。また定着液に関しては、
通常膨潤百分率が大きい感光材料を使用すると、感光材
料中の含水量が大きくなり、乾燥性を悪くせることにな
り、不利である。従って膨潤百分率が大きい感光材料を
使用して、補充液量を少なくすると、定着液中への現像
液の持込み量が増えて、ｐＨを上昇させて、益々乾燥性
を悪くさせることになる。以上のような理由で、膨潤百
分率を小さくすることによって、本発明の目的である現
像液および定着液の補充液量を少なくすることができ
る。好ましい膨潤百分率としては２００％以下３０％以
上、特に１８０％以下５０％以上が好ましい。本発明の
現像液に好ましく用いられる現像主薬はジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬である。ジヒドロキシベンゼン系現像
主薬としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォン酸、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジク
ロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノ
ン、２，４−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特に
ハイドロキノンが好ましい。現像主薬は通常０．０５モ
ル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられる
のが好ましい。本発明では特に上記のジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬と共に１−フェニル−３−ピラゾリドン
類またはｐ−アミノフェノール類を併用するのが好まし
い。

【００１９】１−フェニル−３−ピラゾリドン類として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。ｐ−アミノフェノール類としては、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

【００２０】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノー
ル類等の補助現像主薬を組合せて使用する場合には前者
を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後
者を０．００１〜０．０６モル／リットル（特に０．０
０３〜０．０６モル／リットル）の量で用いるのが好ま
しい。

【００２１】亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は
０．１０モル／リットル以上、特に０．２０モル／リッ
トル以上が好ましい。上限は２．５モル／リットルま
で、特に１．２モル／リットル迄とするのが好ましい。
本発明に用いる現像液には現像促進のためにアミノ化合
物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０６２４４
号、特開昭６１−２６７７５９号、特願平１−２９４１
８号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００２２】本発明に用いられる現像液のｐＨ値は９か
ら１０である。さらに好ましくはｐＨ１０から１１であ
る。ｐＨ値の設定のために用いるアルカリ剤には通常の
水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム）を用いることができる。本発明の現像
補充液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第二リン酸ナトリ
ウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第
一リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤それ以外に特開昭６
０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いることがで
きる；臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；
ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレン
グリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤；
ベンツトリアゾール誘導体としては５−メチルベンツト
リアゾル、５−ブロムベンツトリアゾール、５−クロル
ベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾール、
ベンツトリアゾール等があるが特に５−メチルベンツト
リアゾールが好ましい。ニトロインダゾールとしては５
−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、４−
ニトロインダゾール、７−ニトロインダゾール、３−シ
アノ−５−ニトロインダゾール等があるが特に５−ニト
ロインダゾールが好ましい。特に５−ニトロインダゾー
ル等の化合物を用いるときはジヒドロキシベンゼン系現
像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあら
かじめ溶解しておき使用時に量部分を混合して水を加え
ること等が一般的である。さらに５−ニトロインダゾー
ルの溶解せしめる部分をアルカリ性にしておくと黄色く
着色し取扱い等に便利である。更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよ
い。

【００２３】現像液中のキレート剤の具体的化合物例と
しては、下記化合物が挙げられる。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレン
ジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イ
ミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテ
トラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカ
ルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例え
ばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カ
ルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペン
タホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−
ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸やこれらの塩がある。

【００２４】本発明の現像液には銀汚れの目的のために
特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３号、特
願昭６３−２４１２３号、特願平３−９４９５５号、特
願平３−１１２２７５号、特願平３−２３３７１８号に
記載の化合物を用いることができる。

【００２５】この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォト
グラフィック・プロセシング・ケミストリー」、フォー
カル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米
国特許第２，１９３，０１５号、同第２，５９２，３６
４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の添加剤を
用いてもよい。

【００２６】本発明では、上記のような現像液を感光材
料１m²あたり２００ml以下、特に５０ml〜２００mlの範
囲で補充しながら現像処理を行う。現像当初に自現機の
現像槽に注入する現像液としては、上記の現像液と同じ
組成の液を用いてもよいし、一部の組成を変えた液を用
いてもよい。

【００２７】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ４．８以上、好ましくは４．９〜
６．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リ
ットルである。

【００２８】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。定着液には、通常硬膜剤として水溶
性アルミニウム塩が含まれるが、本発明では、硬膜剤は
含まない方が好ましい。水溶性アルミニウムを使用する
場合、高ｐＨになるとアルミニウムの沈殿が発生しやす
くなる。ｐＨの上限は約４．８である。定着液の補充液
量を少なくすると前述のように、ｐＨが上昇するように
なり、アルミニウムの沈殿が発生しやすくなる。一方、
定着液のｐＨを低く設定すると、定着液中に含まれる亜
硫酸塩や酢酸のために、亜硫酸ガスや酢酸ガスの発生が
多くなり、自動現像機や周辺機器を腐食させやすい原因
にもなり、また人体にも有害であり、作業環境上好まし
くない。水溶性アルミニウム塩を除くことで、ｐＨ上昇
によるアルミニウムの沈殿発生もなくなり、およびｐＨ
を４．８以上に設定することが可能になり、前述のガス
の発生量も格段に少なくなる。従って、補充液量低減化
がよりいっそう実行しやすくなる。一方、水溶性アルミ
ニウム塩を除くことにより、感光材料の乾燥負荷が大き
くなるが、感光材料の膨潤百分率を小さくすることで十
分補償される。上記本発明における処理方法では、現
像、定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、
次いで乾燥される。

【００２９】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号や特願昭６３−１８６３１
号記載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用
いることにより、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境に
安定な稼働が可能となり、さらに補充量を低減すること
ができる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られ
ている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後
の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れて
いない処理液の方に順次接触して処理されていくので、
さらに効率の良い水洗がなされる。上記の節水処理また
は無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段
を施すことが好ましい。

【００３０】防バイ手段としては、特開昭６０−２６３
９３６号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、特願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West, "Water Quality Criteria" Phot
o.Sci.& Eng.Vol.9 No.６（１９６５）、M.W.Beach, "W
icrobiological Growths in Motion-picture Processin
g" SMPTE Journal Vol.８５（１９７６）、R.D.Deegan,
"Phot Processing Wash Water Biocides" J.Imaging T
ech 1０、No. ６（１９８４）および特開昭５７−８５
４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５
号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、
同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号などに
記載されている防菌剤、防バイ剤、界面活性剤などを併
用することもできる。

【００３１】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman 著、J.Image.Tech 1０、(6) ２４２頁（１９８
４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research D
isclosure 第２０５巻、No. ２０５２６（１９８１年５
月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２
８巻、No. ２２８４５（１９８３年４月号）に記載され
たイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６号
に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide) とし
て併用することもできる。その他、「防菌防黴の化学」
堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハン
ドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）に記
載されているような化合物を含んでもよい。

【００３２】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、
特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成を
とることが好ましい。さらに、本発明の方法で水洗また
は安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充
することによって生ずる水洗または安定化浴からのオー
バーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているようにその前の処理工程である定
着能を有する処理液に利用することもできる。

【００３３】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜
１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけ
られる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。本発明における現像処理では、
現像時間が５秒〜１分、好ましくは５秒〜３０秒、その
現像温度は１８℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃
がより好ましい。

【００３４】本発明によれば定着温度および時間は約１
８℃〜約５０℃で５秒〜１分が好ましく、２０℃〜４０
℃で５秒〜３０秒がより好ましい。この範囲内で十分な
定着ができ、残色を生じない程度に増感色素を溶出させ
ることができる。水洗（または安定浴）における温度お
よび時間は０〜５０℃で６秒〜１分が好ましく、１５℃
〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ましい。

【００３５】本発明の方法によれば、現像、定着および
水洗（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり
切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾
燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１分で
よく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜３０
秒である。本発明の感材／処理システムで Dry to Dry
で１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特
有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４
４号公報に記載されているようなゴム材質のローラーを
現像タンク出口のローラーに適用することや、特開昭６
３−１５１９４３号公報に記載されているように現像液
タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以
上にすることや、さらには、特開昭６３−２６４７５８
号公報に記載されているように、少なくとも現像処理中
は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さら
に迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラーの
構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーである
ことがより好ましい。対向ローラーで構成することによ
って、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小さ
くできる。すなわち自現機をよりコンパクトにすること
が可能となる。以下、本発明を実施例によって具体的に
説明するが、本発明がこれらによって限定されるもので
はない。

【００３６】

【実施例】

実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 Ｈ₂ Ｏ ８５０mlにゼラチン３４ｇを溶解し、５１℃に
加温された容器に塩化ナトリウム１．７ｇ、臭化カリウ
ム０．１ｇ、および下記化合物（Ａ）

【００３７】

【化１】

【００３８】を７５mg入れた後、１７０ｇの硝酸銀を含
む水溶液５００mlと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モ
ル比が５×１０^-7となるようなヘキサクロロイリジウム
（III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム１２ｇ及び臭化
カリウム９６ｇを含む水溶液５００mlとをダブルジェッ
ト法により添加して、平均粒子サイズ０．４μm の立方
体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩処理
後、ゼラチン６０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．１
に合わせてチオ硫酸ナトリウム２mgと塩化金酸５mgを加
えて、６５℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．
２ｇを加え、急冷固化した（乳剤Ａ）。次に上記ゼラチ
ン溶液の加温を４０℃とした以外は乳剤Ａと同様にして
０．３μm の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製し、脱塩
処理後、ゼラチン６０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ
８．１に合わせた。この乳剤にチオ硫酸ナトリウム２mg
と塩化金酸５mgを加えて、６５℃で化学増感後、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン０．２ｇを加え、急冷固化し乳剤Ｂを調整した。
乳剤（Ａ）と（Ｂ）を重量比１：１で混合し、ハロゲン
化銀１モル当り下記添加剤を加え乳剤塗布液とした。

【００３９】 （乳剤塗布液処方） イ．分光増感色素〔２〕 １．０×１０^-4モル ロ．強色増感剤〔３〕 ０．７×１０^-3モル ハ．保存性改良剤〔４〕 １×１０^-3モル ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ホ．デキストラン ５ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １．２ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス １２ｇ リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ２．０ｇ ル．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ５０mg ヲ．安定剤

〔９〕 ５０mg 分光増感色素〔２〕

【００４０】

【化２】

【００４１】強色増感剤〔３〕

【００４２】

【化３】

【００４３】保存性改良剤〔４〕

【００４４】

【化４】

【００４５】安定剤

〔９〕

【００４６】

【化５】

【００４７】２．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。

【００４８】 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２ｇ ハ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．８ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．０μm ） ２．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム １．８ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ４．０ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ６．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ヲ．メタノール ９０ml ワ．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ８０mg カ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ

【００４９】

【化６】

【００５０】３．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．染料〔６〕 ４．２ｇ ハ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ １．２ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス ５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ４．８ｇ ヘ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ ト．染料〔７〕 ０．３ｇ チ．染料〔８〕 ０．０５ｇ リ．コロイダルシリカ １５ｇ 染料〔６〕

【００５１】

【化７】

【００５２】染料〔７〕

【００５３】

【化８】

【００５４】染料〔８〕

【００５５】

【化９】

【００５６】４．バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。

【００５７】 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．５ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．９ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ４．０μm ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム ２．０ｇ へ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６mg ト．ポリアクリル酸ソーダ ２．４ｇ チ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ４．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．メタノール １５０ml ヲ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ

【００５８】５．写真材料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側
に、ゼラチン総塗布量が３．０ｇ／m²となるように塗布
した。これに続いて支持体の反対側に前述の乳剤塗布液
と表面保護層塗布液とを、銀総塗布量が２．３ｇ／m
²で、かつ表面保護層のゼラチン塗布量が１．０ｇ／m²
となるように、塗布試料を作成した。（試料１）次に乳
剤塗布液処方のＮ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスル
フォンアセトアミド）を１．０ｇおよび乳剤層の表面保
護層塗布液処方のＮ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルス
ルフォンアセトアミド）を０．９ｇに変更し、前述のよ
うに、塗布試料を作成した。（試料２）各試料の膨潤百
分率を測定した結果、試料１は１７０％、試料２は２３
０％であった。

【００５９】 ６．現像濃縮液の調製 水酸化カリウム ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ５ｇ 硼酸 ２２．５ｇ 炭酸カリウム ３５ｇ 亜硫酸ナトリウム ８７．５ｇ 亜硫酸カリウム １１０ｇ ハイドロキノン ８７．５ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １２．５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４ （１Ｈ）キナゾリキン ０．２５ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルフォン酸ナト リウム ０．３５ｇ 臭化カリウム ３．７５ｇ 水を加えて １リットル ｐＨを１１．０に調整する。（水酸化カリウム使用）

【００６０】 ７．定着濃縮液の調製 チオ硫酸アンモニウム ５４０ｇ チオ硫酸ナトリウム五水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．１２ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５２ｇ 水酸化ナトリウム ４６ｇ 酢酸（９０重量％） １２０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨを５．１に調整する。（水酸化ナトリウム使用）

【００６１】自動現像機としては、富士写真フイルム
（株）製ＦＣＲ−７０００ Laser Image Printerタイプ
ＣＲ−ＬＰ４１４の駆動軸を改良してフィルム挿入時
から乾燥出口の所まで３０秒の搬送速度になるようにし
た。試料１と試料２を毎日２m²処理し、現像液（使用
液）と定着液（使用液）をそれぞれ３００ml（１５０ml
／m²）ずつ補充しながら３週間ランニングテストを行っ
た。使用液を調製する方法は、現像液１リットルの場合
は、現像濃縮液４００mlと水６００mlを混合する。定着
液１リットルの場合は、定着濃縮液２５０mlと水７５０
mlを混合する。今回は試料が自現機に入った時に、濃縮
液と水が直接自現機の現像タンクと定着タンクに、自動
的に注入、混合されて使用液を調製できるように、自現
機を改良した。得られた写真性、銀汚れ、乾燥性の結果
を表１に示す。ここで感度とは現像液の新液でカブリプ
ラス１．０の光学濃度を与える露光量の逆数を１００と
して相対値で示した。カブリとは未露光部の支持体を含
む光学濃度を示す。Ｄm は最大濃度を表す。本発明によ
れば、１５０ml／m²の少ない補充量においても、安定し
た写真性能と銀汚れの発生がなく、乾燥性にも優れたラ
ンニング処理性を得ることができる。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例２ 写真材料として、富士画像記録用フィルムＣＲ７８０
（富士写真フイルム（株）製）を使用した。この写真材
料の膨潤百分率は１４０％であった。自動現像機として
は、実施例１で用いたＣＲ−ＬＰ４１４の搬送速度を１
００秒になるように改良した。また自現機については、
現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス槽お
よびリンスローラー（１対）を図１の構成に従って設置
した。図１でＳは感光材料を表わす。Ｗは水洗水を表わ
すリンス槽には予め水が入れてあり、感光材料が処理さ
れる毎に、一定量の水が供給されるようになっている。
実施例１の現像液と定着液を用いて同様のランニングテ
ストを行った。写真性、銀汚れ、乾燥性共に良好な結果
が得られた。

【００６４】本発明の好ましい実施態様 １．１００面／１１１面比率が５以上のハロゲン化銀粒
子からなる乳剤層と着色バック層を透明支持体に有する
写真感光材料を用いることを特徴とする請求項１の処理
方法。 ２．銀量が３．５ｇ／m²以下および全体のゼラチン量が
３．５ｇ／m²以下の写真感光材料を用いることを特徴と
する請求項１の処理方法。 ３．現像濃縮液と定着濃縮液が１パーツから成り、各濃
縮液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液
として供給される（直前混合希釈方式）ことを特徴とす
る請求項１の処理方法。 ４．現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包材である
ことを特徴とする請求項１の処理方法。 ５．容器に含まれる現像濃縮液と定着濃縮液の量が、同
時に消費されることを特徴とする請求項１の処理方法。 ６．現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いることを特徴とする請求項１
の処理方法。 ７．各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス
槽に供給される水のストック槽に設置された自動現像機
を用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 ８．水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 ９．全処理時間（Dry to Dry) が２０秒から１２０秒で
あることを特徴とする請求項１の処理方法。 10．自動現像機の乾燥部の前段に感光材料が接触するロ
ーラー部分の加熱手段が７０℃以上である請求項１の処
理方法。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、１m²当り１５０mlの少
ない補充量において、長期間安定な写真性能と銀汚れ防
止能、良好な乾燥性能を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる自動現像機の一構成例を示す概
略構成図である。

【符号の説明】

１ 自動現像機 ２ 現像槽 ３ 定着槽 ４ 水洗槽 ５ リンスローラー ６ リンス槽

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に露光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理さ
れる。最近は、その殆んどが自動現像機（以下自現機と
略称する）を用いて処理される。そしてその際に感光材
料の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら現像
処理されるきが普通である。かかる現像処理を行った時
安定した写真性能が得られることが望まれてきた。さら
に単位面積当りの補充液量をより少なくして安定した写
真性能が得られることが望まれてきた。従来は、例えば
Ｘ−レイ写真やグラフィックアーツ感材のようないわゆ
るシート状の写真材料１m²に対して現像補充液および定
着補充液を２５０ml以上、特に３３０ml以上を補充する
のが一般的であった。しかし写真処理廃液は高い化学的
酸素要求量（いわゆるＣ．Ｏ．Ｄ）又は生物的酸素要求
量（いわゆるＢ．Ｏ．Ｄ）を有しているため、処理廃液
に化学的又は生物的な処理等を施して無害化してから廃
液することが行われている。これらの廃液処理には多大
な経済的負担がかかるために処理補充液量の少ない現像
方法が望まれてきた。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は自現機
を用いたハロゲン化銀写真感光材料の現像処理において
単位処理面積当りの現像補充液量および定着補充液量の
少ない現像処理方法を提供することにある。さらに現像
補充液量および定着補充液量が少ない、現像処理におい
ても写真特性の安定性および乾燥性が良く、かつ銀汚れ
の少ない現像処理方法を提供することにある。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】本発明に用いられる硬膜剤としてはムコク
ロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコ
フェノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール
尿素、トリメチロールメラミン、グリオキザール、モノ
メチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４
−ジオキシン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−
１，４−ジオキサン、サクシンアルデヒド、２，５−ジ
メトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドのよ
うなアルデヒド系化合物；ジビニルスルフォン、メチレ
ンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３，５−トリビニルスルフォニル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジンビス（ビニルスルフォニルメチル）エーテ
ル、１，３−ビス（ビニルスルフォニルメチル）プロパ
ノール−２−ビス（α−ビニルスルフォニルアセトアミ
ド）エタンのような活性ビニル系化合物；２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
塩、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルフォニリノ）−
ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６
−（２−スルフォエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラ
ジンのような活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エ
ポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−ト
ルエンスルフォン酸塩、１，４−ビス（２′，３′−エ
ポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリ
シジルイソシアンネート、１，３−ジグリシジル−５−
（ｒ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシアレー
トのようなエポキシ系化合物；２，４，６−トリエチレ
ンイミノ−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−
Ｎ，Ｎ′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイミ
ノエチルチオエーテルのようなエチレンイミン系化合
物；１，２−ジ（メタンスルフォンオキシ）エタン、
１，４−ジ（メタンスルフォンオキシ）ブタン、１，５
−ジ（メタンスルフォンオキシ）ペンタンのうよなメタ
ンスルフォン酸エステル系化合物；さらに、カルボジイ
ミド系化合物；イソオキサゾール系化合物；およびクロ
ム明バンのような無機化合物を挙げることができる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
く、特に青色に着色されていることが好ましい。支持体
は親水性コロイド層との密着力を向上させるために、そ
の表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理ある
いは紫外線照射処理したものが好ましい。あるいは、ス
チレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテ
ックス等からなる下塗層を設けてもよく、また、その上
層にゼラチン層を設けてもよい。またポリエチレン膨潤
剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けても
よい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親
水性コロイド層との密着力を向上することもできる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】

【表１】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】実施例２ 写真材料として、富士画像記録用フィルムＣＲ７８０
（富士写真フイルム（株）製）を使用した。この写真材
料の膨潤百分率は１４０％であった。自動現像機として
は、実施例１で用いたＣＲ−ＬＰ４１４の搬送速度を１
００秒になるように改良した。また自現機については、
現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス槽お
よびリンスローラー（１対）を図１の構成に従って設置
した。図１でリンス槽には予め水が入れてあり、感光材
料が処理される毎に、一定量の水が供給されるようにな
っている。実施例１の現像液と定着液を用いて同様のラ
ンニングテストを行った。写真性、銀汚れ、乾燥性共に
良好な結果が得られた。

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】 ６．現像濃縮液の調製 水酸化カリウム ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ５ｇ 硼酸 ２２．５ｇ 炭酸カリウム ３５ｇ 亜硫酸ナトリウム ８７．５ｇ 亜硫酸カリウム １１０ｇ ハイドロキノン ８７．５ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １２．５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４ （１Ｈ）キナゾリノン ０．２５ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルフォン酸ナト リウム ０．３５ｇ 臭化カリウム ３．７５ｇ 水を加えて １リットル ｐＨを１１．０に調整する。（水酸化カリウム使用）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を含む親水性コロイド層を含有することからなる
   ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて処理す
   る方法において、該親水性コロイド層の膨潤百分率が２
   ００％以下であり、かつ現像液および定着液の補充量が
   感光材料１m²当り２００ml以下で処理することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 塩化銀含有率が３０モル％以下である塩
   臭化銀または臭化銀の組成からなり６００nm以上に分光
   増感されたハロゲン化銀乳剤の層を透明支持体上に有す
   るハロゲン化銀写真感光材料を用いることを特徴とする
   請求項１記載の処理方法。
3. 【請求項３】 定着液として、実質的に水溶性アルミニ
   ウム塩を含有しない定着液を補充して用いることを特徴
   とする請求項１記載の処理方法。