JPH0375742A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動現像機を用いて行う黒白ハロゲン化銀写真
感光材料の現像方法に関するものであり、特に感光材料
の単位面積当りの現像補充液を少なくしても安定な写真
性能を得られる現像方法に関するものである。

（発明の背景） 黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に露光後現像・
定着・水洗・乾燥という工程で処理される。最近は、そ
の殆どが自動現像機（以下次現機と略称する）を用いて
処理される。そしてその際に感光材料の面積に比例した
一定量の現像機を補充しなからＩＪ倣処理されるのが普
通である。従来は、例えばＸ−レイ写真やグラフィック
アーツ感材のようないわゆるシート状の写真材料１ポに
対して現像補充液を２５０−以上、特に３３０ＩＮ１以
上を補充するのが一般的であった。

しかし写真現像廃液は高い化学的酸素要求量（いわゆる
Ｃ、Ｏ，Ｄ）又は生物的酸素要求量（いわゆるＢ、Ｏ，
Ｄ）を有しているため、現像廃液に化学的又は生物的な
処理等を施して無害化してから廃液することが行われて
いる。これらの廃液処理には多大な経済的負担がかかる
ために現飯補充液量の少ない現像方法が望まれてきた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は自現機を用いた透過型黒白ハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理において単位処理面積当りの現
像補充液量の少ない現像処理方法を提供することにある
。さらに現像補充液量が少なくても写真特性の安定性が
良いものが得られる現像処理方法を提供することにある
。

（課題と解決するための手段） 本発明の目的は自現機を用いて透過型黒白ハロゲン化銀
写真感光材料を現像処理する際、少なくとも０．４５モ
ル／ｌの亜硫酸塩を含有するアルカリ性現像補充液を感
光材料１−当り２００ｄ以下の割合で補充することによ
って遠戚される。

本発明に用いられる透過型黒白ハロゲン化銀感光材料の
ハロゲン化銀の＆ｌ威としては、塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀との組成でも構わない０本
発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒
子の方が好ましい０本発明に用いられるハロゲン化銀感
光材料は銀量として３．５ｇ／Ｍ以下が好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立
方体、八面体、１４面体、菱１２面体のような規則的（
ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、特に
好ましいのは、立方体、十四面体である。また球状、板
状、アスペクト比３〜２０の平板状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形状または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の乳剤は、化学増感されていなくてもよいが化学
増感されていてもよい、化学増感の方法としては、硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４．９４４号、同２
，２７８，９４７号、同２，４１０．６８９号、同２，
７２８．６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６
５６，９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄
化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増
感時のＰＡｇとしては好ましくは９．３以下、より好ま
しくは７．３〜９．０の範囲である。さらにＭｏ１ｓａ
ｒ、　Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｏｎｅ＋　Ｐｒｏｃ、
　Ｓｙｍｐ、　２ｎｄ、３０１〜３０９　（１９７０）
らによって報告されているようなポリビニルピロリドン
とチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８．０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２゜４８７．８５０号、
同２，５１８，６９８号、同２．９８３．６０９号、同
２，９８３．６１０号、同６９４，６３７号に記載され
ている。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であってもよい、重層の場合
、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、同
一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルジミン
、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などのＷ誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイ【アゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜
５３頁に記載された可視域に吸収極大を有する増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など、）を添
加することもできる。これによってハロゲン化銀の固有
感度領域より長波長側に分光増感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収であい物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６　＠　
１７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３頁■の３
項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、存在中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカプトピリミジン類：メルカプ
トトリアジン頬；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン！！（特に４−ヒドロキ
シ置換（１゜３．３ａ、７）テトラアザインデン！り、
ペンタアザインデン類など：ベンゼンチオスルフオン酸
、ベンゼンスルフィン酸：ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなガブリ防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。これらのものの中で
、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、５−メチル
−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾールＭ（例
えば５−ニトロインダゾール）である、また、これらの
化合物を処理液に含有させてもよい、さらに特開昭６２
−３０２４３号に記載の現像中に抑制剤を放出するよう
な化合物を、安定剤あるいは黒ボツ防止の目的で含有さ
せることができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目的
でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現像
主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒドＷ４（ホルムアルデヒド、ゲルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，
３，５トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−トリアジ
ン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど
）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写酸モノマーとジビニル
ベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノ
マーからなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

上記のハロゲン化銀乳剤は酢酸セルロースフィルムやポ
リエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフ
ィルムの上に塗布される。この中でもポリエチレンテレ
フタレートフィルムが好ましく用いられる。

本発明に使用されるハロゲン化銀感光材料にヒドラジン
誘導体を含有する場合は、下記一般式（Ｉ）で示される
ものが好ましい。

一般式（１） 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はヘテロ環基を表わし、Ｒｓ　ＳＲｈはともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｒ，およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ−Ｃ（を形成してもよい。

次に一般式（１）について詳しく説明する。

一般式（１）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（１）においてＡで表わされる芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリよ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チオゾール環
、ベンゾチアゾール環等がある。なかでも環を含むもの
が好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい０代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数ｌ〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数ｌ〜２０のアルキル基で置換されたア藁）
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）などがある。

一般式（ｆ）のＡはその中にカプラー等の耐拡散性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい、バラスト基は８以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（１）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい、
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアシル
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４．３８５．１０８号、同４，４５９．３４７号、
特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，２３
１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０１，０
４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２０１．
０４８号、同５９−２０１，０４９号、特願昭５９−３
６，７８８号、同６０−１１４５９号、同６０−１９７
３９号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロスアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２−ク
ロロエタンスルホニル、Ｉ等）　、アリールスルホニル
基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル
基（メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル
基（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、ス
ルファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基
（メチルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニ
ル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）
、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカ
ルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はヘテ
ロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

−ａ式（１）、のＢはＲ，及びこれらが結合している窒
素原子とともにヒドラジンの部分構造Ｒ？ −Ｎ＝Ｃく　　　を形成してもよい。

Ｒ８ 上記においてＲ？はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わす、Ｒ−は水素原子、アルキル基、アリール
基またはへテロ環基を表わす。

Ｒ，、Ｒｅは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホ纂ル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン酸
基ド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基が挙げられる。））Ｒ１，Ｒ＆としては水素
原子が最も好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５（ＩＲＥ
　　Ｉｔｅｓ２３５１６　（１９８３年１１月号、ｐ、
３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４
，０８０．２０７号、同４，２６９．９２９号、同４゜
２７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４．３
８５．１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０．６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，
０１１．３９１Ｂ号、特開昭６０〜１７９７３４号に記
載されたものを用いることができる。

次に一般式（１）で表わされる化合物を例示する。

ｌ−２） ■−３） １−１３） １−１４） １−１５） １−１６） ■−５） ■−６） ■−８） １−１０） ■ ■ １１） １−１２） １−１７） １−１８） １−２０） 鷲Ｈ １−２１） １−２２） １−２３） １−２９） １−３０） Ｊｓ １−２５） １−２６） １−２７） 本発明において、一般式（１）で表されるヒドラジン誘
導体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感
光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィ
ルター層、ハレーション防止層など）に含有させてもよ
い、具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶
性として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エス
テル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液
として、親水性コロイド溶液に添加すればよい、ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布
前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後か
ら塗布前の間に添加するのが好ましい、特に塗布のため
に用意された塗布液中に添加するのがよい、ヒドラジン
誘導体の使用量は銀１モルあたりｌＸｌ０−”〜ｌＸｌ
０−’モル含有させるのが好ましく、ｌＸｌ０−’〜４
×１０−３モル含有させるのが好ましい。

本発明では上記のヒドラジン誘導体を用いる場合には、
これと組合せて表面潜像型の感光性ハロゲン化銀を使用
する。

本発明に用いる現像補充液は０．４５モル／１以上の亜
硫酸塩を含有するアルカリ性の現像補充液である。

本発明の現像補充液に好ましく用いられる現像主薬はジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬である。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としては、ノ＼イドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムノ）イドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジクロ
ロハイドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン、
２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい、現像主薬は通常０．０５モル／
ｌ〜０．８モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。

本発明では特に上記のジヒドロキシベンゼン系現像主薬
と共に１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−ア
ミノフェノール類を併用するのが好ましい。

１−フェニル−３−ピラゾリドン類としては、ｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、ｔ−ｐ
−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ビラプリト
ン、１−Ｐ−トリル−４−メチル−３−ピラゾリドンな
どがある。

ｐ−アミノフェノール類としては、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グ
リシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベン
ジルアミノフェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類を組み合
わせて使用する場合には前者を０゜０５モル＃！−０．
５モル／ｌ、後者を０．０６モル／ｌ以下の量で用いる
のが好ましい。

亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリムウ、亜硫酸カリウム
、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウムなどがある。

亜硫酸塩は０．４５モル／１以上、特に０．５モル／１
以上が好ましい、上限は２．５モル／ｌまで、特に１．
２モル／ｌまでとするのが好ましい。

本発明に用いる現像補充液には現像促進のためにアミノ
化合物を含有することができる。特に特開昭５６−１０
６２４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特願平１−
２９４１８号に記載のアミノ化合物を用いることができ
る。

本発明に用いられる現像補充液のｐＨ値は９゜５〜１２
．３の範囲に設定される。ｐＨ値の設定のために用いる
アルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例え
ば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）を用いることが
できる。

本発明の現像補充液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第三
リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きＰＨ緩衝
剤それ以外に特開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ１
ｌ衝剤を用いることができる；臭化カリウム、沃化カリ
ウムの如き現像抑制剤；ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤；５−ニトロインダゾール等のイ
ンダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾールな
どのペンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤ない
しは黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤；を含
んでもよく、特に５−ニトロインダゾール等の化合物を
用いるときはジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸
塩芳香剤を含む部分とは別の部分にあらかじめ溶解して
おき使用時に画部分を混合して水を加えること等が一般
的である。さらに５ニトロインダゾールの溶解せしめる
部分をアルカリ性にしておくと黄色く着色し取扱い等に
便利である。

更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像補充液中のキレート剤としては
第２鉄イオン（Ｆ　ｅ　”）に対するキレート安定度定
数が８以上であるキレート剤を含有することが好ましい
。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、Ｇ、５ｉｌ１４ｎ
。

Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著、”５ｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃ
ｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆＭｅｔａｌ　　Ｃｏｍｐｌｅｘ
ｅｓ　　、　　丁ｈｅ　　Ｃｈｅａｇｉｃａｌ　　５ｏ
ｃｉｅｔｙ＋Ｌｏｎｄｏｎ　（１９６４）　、　Ｓ、Ｃ
ｈａｂｅｒｅｋ＋＾、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著、Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ”　
、１ｌｉｌｌｅｙ　（１９５９）等により一般に知られ
た定数を意味する。

本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤
、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。

本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない、即ちエチレンシアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、エチレンジアミンニ酢酸、エチレンシ
アξンニブロピオン酸、イξノニ酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、１．　
３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン
酸、ジエチレントリアミンペへタメチレンホスホン酸、
ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、１．１−ジホスホンエ
タン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，
４−トリカルボン酸、ｌ−ヒドロキキー１−ホスホノプ
ロパン−１，２，３−）リカルボン酸、カテコール−３
，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポ
リリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙
げられ、特に好ましくは例えばジエチレントリアミン五
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１．３−シアξ
ノブロバノール四酢酸、グリコールエーテルシアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４トリカルボン酸、１．１−
ジホスホンエタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、
ジエチレントリアくンペンタホスホン酸、ｌ−ヒドロキ
シプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、ｌ−アミノエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。

本発明において用いられる上記キレート剤の使用量は現
像液１ｆｆｉ当り、０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．
０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。

現像補充液の好ましいｐＨは９．５から１１゜０である
。ｐＨが９．５より低いと急激に現像活性は低くなるし
、ｐＨが１１．０を越すと現像補充液の安定性は低下す
る。更にｐＨが１１．０を越すと上記の本発明のキレー
ト剤による現像補充液の安定化効果は全く得られない、
特に９．７〜１Ｏ１８のｐＨであることが好ましい。

その他に本発明の現像補充液にはジアルデヒド系硬膜剤
またはその重亜硫酸塩付加物を含ませてもよい、その具
体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メチルグルタ
ルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレイ
ンジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサク
シンジアルデヒド、メチルサクシンジアクデヒド、α−
メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−
ブトキシグルタルアルデヒド、α、α−ジメトキシサク
シンジアルデヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデ
ヒド、α、α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチル
マレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加物
などがある。ジアルデヒド化合物は処理される写真層の
感度が抑えられない程度に、また乾燥時間が著しく長く
ならない程度の量で用いられる。具体的には現像補充液
１１当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜１０ｇである。

なかでもグルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加
物が最も一般的に使用される。

勿論、ジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩付加物が用い
られた場合には、この付加物の重亜硫酸塩も現像補充液
中の亜硫酸塩として計算される。

この他り、Ｆ、＾、メイソン著「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１
９３，０１５号、同第２．５９２゜３６４号、特開昭４
８−６４９３３号などに記載の添加剤を用いてもよい。

本発明では、上記のような現像補充液を感光材料１ばあ
たり２００Ｊｄ以下、特に８０ａｉ　〜２０Ｇ−の範囲
で補充しながら現像処理を行う。

現像当初に自現機の現像槽に注入する現像液としては、
上記の現像補充液と同じ＆１ｌｔｃの液を用いてもよい
し、一部の！Ｉ威を変えた液を用いてもよい。

本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり
、ｐＨ３，８以上、好ましくは４．２〜５．５を有する
。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約０．　１〜約３モル／ｌである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独であるいは２種以上用いることがで
きる。これらの化合物は定着液１１につき０．００５モ
ル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／ｌ〜０．
０３モル／ｌが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨＩ衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ１
１整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことが
できる。

上記本発明における処理方法では、現像、定着工程の後
、水洗水または安定化液で処理され、次いで乾燥される
。

本発明に用いられる自現機としてはローラー搬送型、ベ
ルト搬送化等積々の形式のものを用いることができるが
、ローラー搬送型の自現機が好ましい、また特開平１−
１６６０４０号や特願昭６３−１８６３１号記載のよう
な開口率が小さい現像タンクの自現機を用いることによ
り、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境に安定な稼働が
可能となり、さらに補充量を低減することが出来る。

水洗水の補充量を少なくする方法として、古くより多段
向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。こ
の多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料
は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理
液の方に順次接触して処理されて行くので、さらに効率
の良い水洗がなされる。

上記の節水処理または無配管処理には、水洗水または安
定化液に防ぽい手段を施すことが好ましい。

防ぽい手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記
された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記され
た磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記され
たイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭６２
−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、特願昭６
１−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌
剤を用いる方法を用いることができる。

さらには、Ｌ、Ｆ、１１ｅｓｔ、　”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕ
ａｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ
、　＆　Ｅｎｇ、　Ｖｏｌ、９　　Ｎｔ１６　（１９６
５）、ＭＪ、Ｂｅａｃｈ＋　”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇ
ｉｃａｌ　ＧｒｏＨｔｈｓ　ｉｎＭｏｔｉｏｎ−ｐｉｃ
ｔｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ’　ＳＭＰＴＩ！　Ｊ
ｏｕｒｎａｌＶｏｌ、８５、（１９７６）　、Ｒ，Ｏ，
Ｄｅｅｇａｎ、　＠Ｐｈｏｔ。

Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ＩＡａｓｈ　Ｗａｔｓｈ　Ｂｉ
ｏｃｉｄｅｓ　”Ｊ、ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｌＯ１Ｎ
ａ６　（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、同
５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７
−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９
７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されて
いる防菌剤、防ぽい剤、界面活性剤などを併用すること
もできる。

さらに、水洗浴または安定化浴には、Ｒ，Ｔ。

にｒｅｉｍａｎ著、Ｊ、Ｉｍａｇｅ、　Ｔｅｃｈ　１０
．　（６）　２４２頁（１９８４）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ第２０５巻、Ｎａ２０５２６　（１９８１年５月
号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８
巻、ｆｈ２２８４５（１９８３年４月号）に記載された
イソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に
記載された化合物などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉ
ｄｅ）として併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭和
５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学
会・博報ｔ（昭和６１）に記載されているような化合物
を含んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには
特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイズローラー洗
浄槽を設けることがより好ましい。

また、特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の
構成をとることも好ましい。

さらに、本発明の方法で水洗または安定化浴に防ぽい手
段を施した水を処理に応じて補充することによって生ず
る水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部また
は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されている
ようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に
利用することもできる。

本発明において「現像工程時間」または「現像時間」と
は、処理する感光材料の先端が自現機の現像タンク液に
浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、「定着
時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク
液（安定液）に浸漬するまでの時間、「水洗時間」とは
水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜１０
０℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられ
る乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入っ
ている時間をいう。

本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３分、
好ましくは８秒〜２分、その現像温度は１８℃〜５０℃
が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。

本発明によれば定着温度および時間は約り８℃〜約５０
℃で５秒〜３分が好ましく、２０℃〜４０℃で６秒〜２
分がより好ましい、この範囲内で十分な定着がてき、残
色を生じない程度に増感色素を溶出させることができる
。

水洗（または安定浴）における温度および時間は０〜５
０℃で６秒〜３分が好ましく、１５℃〜４０℃で６秒〜
２分がより好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着および水洗（または
安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切る、すなわ
ちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約゛４０
℃〜約１００°Ｃで行われ、乾燥時間は周囲の状態によ
って適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分でよく、特
により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜２分である。

本発明の感材／処理システムでＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙで
１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有
の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３
号公報に記載さているようなゴム材質のローラーを現像
タンク出口のローラーに適用することや、特開昭６３−
１５１９４４号公報に記載されているように現像液タン
ク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上に
することや、さらには、特開昭６３−２６４７５８号公
報に記載されているように、少なくとも現像処理中は待
機中より強い攪拌をすることがより好ましい。

さらに迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラ
ーの構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーで
あることがより好ましい、対向ローラーで構成すること
によって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを
小さくできる。すなわち自現機をよりコンパクトにする
ことが可能となる。

以下に実施例を示すが本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

実施例１ ゼラチン７５ｇを含む水溶液へ、へｇＮＯｘ１ｋｇの水
溶液とＫＢｒ　２１０ｇ＋ＮａＣｊ！　２９０ｇの水溶
液とを同時に一定の速度で３５分間添加した０次に可溶
性塩類を除去した後、ゼラチンを加え化学熟成を施して
塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．２４μ、Ｂｒ３０モル％
）を得た。この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデンを添加
した。この乳剤に更に５−〔３−エチルーチアゾリニリ
デンエチリデン〕−３−カルボキシメチル−ローダニン
を２８０■を添加し次に硬膜剤としてｌ−ヒドロキシ−
３゜５−ジクロロトリアジンナトリウム塩、塗布助剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を加え、
ポリチレンテレフタレートフィルム上にＩｎ？当り銀量
３．９ｇになるように塗布したものをフィルムＡとした
。同じく銀量３．Ｏｇになるように塗布したものをフィ
ルムＢとした。

上記のフィルムＡとフィルムＢを次の表１に示す現像液
Ａ、現像液Ｂを用いて現像液温度３８℃、現像時間２０
秒の条件で現像した後、定着・水洗・乾燥した（現像処
理には富士写真フィルム株式会社製ローラー搬送型自動
現像１Ｆ０６６０Ｆを用いた）、毎日５０％黒化したフ
ィルムを６ｒｒｒづつ処理し、１ｆｆｉの補充液（１６
７ｍ／ボ）を加え３週間持続的にランニング処理を行っ
た。

得られた結果を次の表２に示す、ここで相対感度とはフ
ィルムＡを現像液Ａで現像処理した時に黒化濃度１．　
５を得るに必要な露光量の逆数をｌＯＯとして相対値で
示した。ガンマは黒化濃度０゜３と３．０を直線で結ん
だｔａｎθで示す。

表２の結果が示すように本発明の実験１ｌｌＩ１２と阻
４の場合には３週間のランニングにもかかわらず感度の
低下が少なくガンマの低下も少ない。特に実験Ｎα４の
場合には感度とガンマの変化がなく良好である。

実施例２ 上−１剋色復製 水ＩＩｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加え６０
″Ｃに保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸
銀として５ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ水
溶液を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さら
に硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５ｇ）と沃化カリ４
．２ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加
した。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加
開始時の５倍となるように流量加速をおこなった。添加
終了後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去した
のち４０℃に昇温してゼラチン７５ｇを連添し、ｐＨを
６．７に調製した。得られた乳剤は投影面積直径が０．
９８μｍ、平均厚み０．１３８μｍの平板状粒子で、沃
化銀含量は３モル％であった。この乳剤に、金、イオウ
増感を併用して化学増感をほどこした。

皐　　・の蓋 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量８０００
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ
、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３
．０μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤な
どを含有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−５，５′ジクロ
ロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルフォプロビル
）オキサカルボシアニンハイド１オキサイドナトリウム
塩を５００■／１モルＡｇの割合で、沃化カリを２００
■／１モルＡｇの１合で添加した。さらに安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンと２．６−ビス（ヒドロキシアミ））−４
ジエチルアミノ−１，３，５−）リアジンおよびニトロ
ン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチ【−ルプロパン、
塗布助剤、硬膜剤を添加して塗布液とし、ポリエチレン
テレフタレート支持体の両側に各々表面保護層と同時に
塗布乾燥することにより感光材料を作成した。米国特許
第４，４１４゜３０４号の定義に従う膨潤率は２２０％
である。

またこの感光材料の塗布銀量を片面あたり２．０ｇ／ｎ
ｆにしたものをフィルムＣとし、同じく塗布銀量を片面
あたり１．　６ｇ／ｒｒｆにしたものをフィルムＤとす
る。

この感光材料をセンシトメーターを用いて光学ウェッジ
で階段的な露光を与え、以下に示す現像液と定着液で処
理し水洗、乾燥した。

主−ｊｌＩＬ彰謙製 チオ硫酸アンモニウム （７０％ｗＬ／ｖｏＩ！、）　　　　　　２００ｍ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２５ｇ硼酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ酒石酸　　　　　
　　　　　　　　　　　３ｇエチレンジアミン四酢酸・
ニナト リウム・二水塩　　　　　　　０．０２５ｇ酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　３２ｇ水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　６ｇ硫酸アルξニウム　　　　
　　　　　　　ｌ１ｇ水で１１とする（水酸化ナトリウ
ムで ｐＨ４，６５に調製する。） この定着液を自現機の定着タンクに入れ、また定着液の
補充液として使用した。

この実施例に使用する自現機は特願昭６３−１８６３１
号の定義に従う、現像タンクの比表面積カ３０ｃｍ”　
／ｌのローラー搬送型自現機である。

自動現像機　Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙで５０秒処理自動タ
ンク　　　　３５℃Ｘ　１３．７秒定着タンク　　１５
１３５℃Ｘ　１０．６秒水洗タンク　　１２１　２０℃
×５．９秒乾　　　　燥　　　　　　５５℃ 上記感光材料目切サイズ（１０インチ×１２インチ）１
枚処理される毎に 現像タンクに現像液補充液　　１５ｍ（１９４１１！／
ボ）定着タンクに定着液補充液　　２５ｊｄ水洗タンク
には水あか発生抑制剤として近畿バイブ技研■製のバイ
オシュアＳＧを５０ｇ不織布につめて４個沈め水道水を
処理時に１０ｆｆｉ／ｌｙｆ流した。

上記のようにして、西明サイズで１日約１００枚の現像
処理を４週間継続した。

得られた結果を次の表４に示す。

ここで相対感度とはフィルムＣを現像液Ｃの新液で黒化
濃度１．０得るに必要な露光量の逆数を相対値で示した
。ガンマは黒化濃度０．２５と１゜７５のｔａｎθで示
す。

表４の結果が示す如く、本発明の実験阻２、随４の場合
には４週間のランニングにもかかわらず感度の低下が少
なくガンマの低下も少ない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）自動現像機を用いて透過型黒白ハロゲン化銀写真
   感光材料を現像処理する際、少なくとも、０．４５モル
   ／ｌの亜硫酸塩を含有するアルカリ性現像補充液を感光
   材料１ｍ＾２当り２００ｍｌ以下の割合で補充すること
   を特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法
   。
2. （２）現像補充液が第２鉄イオンに対するキレート安定
   度定数が８以上のキレート剤を含有することを特徴とす
   る請求項１記載の現像方法。