JPH06102631A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度、粒状性、カバリング・パワーが良好で少
ない補充液量で安定した性能を奏する黒白ハロゲン化銀
感材の処理方法を提供する。 【構成】親水性コロイド層の膨潤率が１８０〜２３０％
であり、現像液中にゼラチン硬化剤を含まず定着液中に
ゼラチン硬化剤を含有し、補充液量が感材１m²当り３５
０ml以下である事を特徴とする黒白ハロゲン化銀感材の
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の自動現像機処理に関し、特にＸレイ用感材に於て、
ハロゲン化銀乳剤の感度と粒状性の特性を最適に保ちな
がら、カバーリングパワー（単位面積当りの現像銀量
で、その黒化濃度を除去した値）を最高にひき出しかつ
迅速処理に対応し、単位面積当りの少ない補充液量で安
定した写真性を得ることができる現像処理方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感材の現像工程は高温迅速処
理が急速に普及し、各種感材の自動現像機（以下、自現
機と記す）処理においても、その処理時間は大巾に短縮
されてきた。高温迅速処理が達成されるためには、短時
間で十分な感度を実現するための現像液、および現進性
に優れ水洗後短時間で乾燥する感材が要求される。さら
に感光材料の単位面積当りの補充量を少なくして安定し
た写真性能を得ることが望まれてきた。米国特許第４，
４１３，３０４号には、現進性に優れた平板乳剤を用い
感材の塗布工程で、あらかじめ十分な量の硬膜剤を添加
して高温迅速処理を実現する方法が開示されている。こ
の方法は硬膜剤を多量に使用してもカバーリングパワー
の低下が少なく、現進性の優れた平板状粒子の特質を活
かしたものであるが、平板状粒子といえども高硬膜状態
よりも軟膜のほうが感度は高く、カバーリングパワーも
現進性も有利である。特にアスペクト比８以下の低アス
ペクト比平板状粒子では、この効果は一層顕著なものと
なる。従って、平板状粒子の優れた特性をより一層発揮
させながら短時間処理を可能にする技術、さらには高ア
スペクト比平板状粒子の優れた乳剤特性に依存しないで
も、短時間で高感度を実現する技術が求められきてた。
一方、自現機で処理されるときには通常、現像液、定着
液の各処理液の補充液がそれぞれ複数のパーツ構成から
成る処理剤を水で希釈、混合することにより調液され
て、補充液ストックタンクに保存され、補充液ストック
タンクから感材が処理されるに応じて一定量の現像液、
定着液が自現機の現像タンク、定着タンクにそれぞれ補
充される。上記自現機処理システムは長年にわたって使
用され続けてきた完成されたシステムではあるけれど
も、エレクトロニクス機器の進歩発達してきた今日では
いまやハロゲン化銀感材を湿式処理するという基本的な
システムにいくつかの欠点もクローズアップされてき
た。すなわち現像液、定着液をそれぞれ水で希釈、混合
して調液し、調液後の処理液のためのストックタンクを
設置せねばならないことが大きな欠点である。近年、ケ
ミカルミキサーが普及してきたとはいえ、複数パーツか
ら成る処理剤で調液しなければならないこと、ケミカル
ミキサーのスペースが自現機スペース以外にいるという
こと等の欠点は根本的に変わるものではない。従って、
処理液のパーツ数を減らし、調液の簡易化と省スペース
化も当業界で強く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光
材料の単位面積当り少ない補充量で、十分に早い乾燥速
度を有しながら、高いカバーリングパワーと優れた現進
性を有し、短時間処理で感度／粒状性の比の良い、写真
感光材料の現像方法を提供することにある。特に上記の
如き性能を有するＸ−レイ用写真感光材料の現像処理方
法を提供することである。さらに上記の如き効果を有し
ながら、処理液の調液が簡素化された現像方法を提供す
ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料を自現機を用いて迅速処理する方法におい
て、親水性コロイド層の膨潤率が１８０％以上２３０％
以下であり、該写真感光材料を現像処理中に硬膜をおこ
なわない現像液と定着処理中に硬膜をおこなう定着液と
の組合わせで感光材料１m²当り３５０ml以下の割合で補
充することによって達成される。さらに上記ハロゲン化
銀乳剤層中の粒子が平均アスペクト比５以上の平板状粒
子である場合により好ましい性能となる。本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、通常のハロゲン化
銀粒子（例えば球状粒子）を含有させることができる。
これらは、ピー・グラフキデス（P. Glafkides）著「シ
ミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク（ Chimie
etPhysique Photographique)」（ポール・モンテル Pau
l Montel社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デュフイン
（ G. F. Duffin ) 著「フォトグラフイク・エマルジョ
ン・ケミストリー（ Photographic Emulsion Chemistry
)」（ザ・フォーカルプレス The Focal Press 社刊、
１９６６年）、ヴィ・エル・ツエリクマンら（ V. L. Z
elikman et al ) 著「メイキング・アンド・コーティン
グ・フォトグラフイク・エマルジョン（ Making and Co
ating Photographic Emulsion ) 」（フォーカル・プレ
ス The Focal Press 社刊、１９６４年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

【０００５】ハロゲン化銀乳剤を作るときにはハロゲン
化銀溶剤を用いることができる。本発明で用いることが
できるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７
１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５
７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１
５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル
類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素
誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された
（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４
−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられ
る。

【０００６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、あらゆ
る化学増感が行なえるが化学増感においてセレンまたは
テルル増感またはイオウ増感または金増感をそれぞれ単
独または組合せることができる。イオウ増感は、通常、
イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上
で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。ま
た、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ま
しくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより
行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チ
オ乳剤類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，
４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第
２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同
第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２
２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５
−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度
を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、
ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条
件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下
が好ましい。

【０００７】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。セレン増感としては特願平４−３３９６
５号の一般式（Ｉ）及び（II）の化合物、テルル増感と
しては同一般式（III)及び（IV）で表わされる化合物を
好ましく用いることができる。化学熟成に際して、ハロ
ゲン化銀溶剤およびセレン増感剤またはセレン増感剤と
併用することができるイオウ増感剤および／または金増
感剤等の添加の時期および順位については特に制限を設
ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましくは）
または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは
添加時点を異にして添加することができる。また添加に
際しては、上記の化合物を水または水と混合し得る有機
溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単
液あるいは混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【０００８】本発明には特開昭６４−０５３１号及び特
開平２−０００８３７号に記載のカブリ防止剤及び低照
度不規良化剤を用いることができる。

【０００９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態はいかようでもよいが、平板状粒子が好ましい。本発
明に用いられる平板状粒子のアスペクト比は、平板状粒
子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
の平均直値と平板状粒子個々の粒子、厚みの平均値との
比で与えられる。好ましい粒子形態としてはアスペクト
比は好ましくは５以上１０未満である。さらに粒子の厚
みは０．３μｍ以下が好ましく、特に０．２μｍ以下が
好ましい。平板状粒子は全粒子の好ましくは８０重量
％、より好ましくは９０重量％以上存在することが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤に用いることのできるハロゲン
化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀、塩化銀などのいずれのものでもよい。好ましくは、
沃臭化銀（Ｉ＝０〜１０モル％）、臭化銀、塩臭化銀で
ある。ＡｇＩ分布としては内部高濃度であっても外部高
濃度であってもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。また、必要により、化学増感することができる。

【００１０】本発明に於いてはマット剤として米国特許
第２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２
８９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機
化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム
バリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができ
る。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５
μｍであることが好ましい。本発明における膨潤率の意
味と測定法は米国特許第４４１３３０４号におけるそれ
と全く同じである。

【００１１】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主
薬を含んでもよい。本発明に用いるジヒドロキシベンゼ
ン現像主薬としては特にハイドロキノンが好ましい。本
発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像主
薬は通常０．０１モル／リットル〜１．２モル／リット
ルの量で用いられるのが好ましい。本発明に用いる亜硫
酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩
は０．２モル／リットル以上特に０．４モル／リットル
以上が好ましい。また、上限は２．５モル／リットルま
でとするのが好ましい。本発明に用いる現像液のｐＨは
９から１３までの範囲のものが好ましい。更に好ましく
はｐＨ９．５から１１．５までの範囲である。ｐＨの設
定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リ
ン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤
を含む。特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、同
６０−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオ
キシム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩な
どの緩衝剤を用いてもよい。

【００１２】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更
に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物な
どを含んでもよい。本発明においては現像液に銀汚れ防
止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−
４６５８５号、米国特許第４２５４２１５号、同３３１
８７０１号、特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４
７０３号、特開昭５８−２０３４３９号、特開昭６２−
５６９５９号、特開昭６２−１７８２４７号に記載の化
合物を用いることができる。処理温度としては２５〜５
０℃、特に３０〜４０℃であることが好ましい。この
内、現像時間としては４〜１５秒であることが好まし
い。

【００１３】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
６．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができる。本発明の定着液中に用いられる
ゼラチン硬化剤としては、好ましくは、水溶性アルミニ
ウム塩であり具体的には硫酸アルミニウム、カリミョウ
バン、アンモニウムミョウバン等である。使用量として
はアルミニウムとして使用液１リットル当り０．２ｇ〜
５．０ｇより好ましくは０．５〜３．０ｇである。

【００１４】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物の定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルがとくに
有効である。

【００１５】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。上記本発明における処理方法では、
現像、定着工程の後、水洗水または安定化液で処理さ
れ、次いで乾燥される。

【００１６】本発明における現像液及び定着液の補充量
は感材１m²当り３５０ml以下であるが、特に３３０ml以
下であることが好ましい。本発明に用いられる自現機と
してはローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のも
のを用いることができるが、ローラー搬送型の自現機が
好ましい。また特開平１−１６６０４０号や特願昭６３
−１８６３１号記載のような開口率が小さい現像タンク
の自現機を用いることにより、空気酸化や蒸発が少な
く、処理環境に安定な稼働が可能となり、さらに補充量
を低減することができる。水洗水の補充量を少なくする
方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段
など）が知られている。この多段向流方式を本発明に適
用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり
定着液で汚れていない処理液の方に順次接触して処理さ
れていくので、さらに効率の良い水洗がなされる。上記
の節水処理または無配管処理には、水洗水または安定化
液に防ばい手段を施すことが好ましい。

【００１７】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、特願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、 L. F. West, "Water Quality Criteria" Ph
oto. Sci. & Eng. Vol. ９ No.６（１９６５）、M. W.
Beach, "Wicrobiological Growths in Montion-picture
Processing" SMPTE Journal Vol. ８５、（１９７
６）、R. D. Deegan,"Phot Processing Wash Water Bio
cides "J.Imaging Tech １０、 No.６（１９８４）およ
び特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同
５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５
８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１
５７２４４号などに記載されているが防菌剤、防ばい
剤、界面活性剤などを併用することもできる。

【００１８】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.
T. Kreiman 著、J. Image. Tech１０、（６）２４２頁
（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Re
searchDisclosure 第２０５巻、 No.２０５２６（１９
８１年５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、
同第２２８巻、 No.２２８４５（１９８３年４月号）に
記載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭６２−５１
３９６号に記載された化合物などを防菌剤（Microbioci
de) として併用することもできる。その他、「防菌防黴
の化学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防黴
技術ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６
１）に記載されているような化合物を含んでもよい。

【００１９】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、
特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成を
とることが好ましい。さらに、本発明の方法で水洗また
は安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充
することによって生ずる水洗または安定化浴からのオー
バーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているようにその前の処理工程である定
着能を有する処理液に利用することもできる。

【００２０】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜
１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけ
られる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。

【００２１】本発明によれば定着温度および時間は約１
８℃〜約５０℃で５秒〜１分が好ましく、２０℃〜４０
℃で６秒〜３０秒がより好ましい。この範囲内で十分な
定着ができ、残色を生じない程度に増感色素を溶出させ
ることができる。水洗（または安定浴）における温度お
よび時間は０〜５０℃で６秒〜１分が好ましく、１５℃
〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ましい。

【００２２】本発明の方法によれば、現像、定着および
水洗（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり
切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾
燥は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲
の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１分
でよく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜３
０秒である。本発明の感材／処理システムで Dry to Dr
y で１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理
特有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９
４３号公報に記載されているようなゴム材質のローラー
を現像タンク出口のローラーに適用することや、特開昭
６３−１５１９４４号公報に記載されているように現像
液タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分
以上にすることや、さらには、特開昭６３−２６４７５
８号公報に記載されているように、少なくとも現像処理
中は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さ
らに迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラー
の構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーであ
ることがより好ましい。対向ローラーで構成することに
よって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小
さくできる。すなわち自現機をよりコンパクトにするこ
とが可能となる。

【００２３】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤及び現像処理条件に関するその他の技術に関し
ては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公
報等の以下の該当箇所に記載のものを用いることができ
る。 項 目 該 当 箇 所 １．ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄から６行 その製法 目から同第１０頁右上欄１２行目 ２．化学増感方法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目 ３．カブリ防止剤・安定 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７ 剤 行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 ５．界面活性剤・帯電防 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９ 止剤 行目 ６．マット剤・滑り剤・ 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。 可塑剤 同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目 ７．親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目 ８．硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６ 行目 ９．支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目 10. 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行 目 11. 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目。及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目

【００２４】

【実施例】

実施例１ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成
したのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続
いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を
ｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット
法で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて
ｐＢｒ２．８に調整した後２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液を添加した（但しイオンクロマトグラフィーで第１
表になるようコントロールした）。５分間そのままの温
度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影
面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変
動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板粒子を得た。こ
の後、沈降剤−１を用いた沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノ
キシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整
した。

【００２５】

【化１】

【００２６】この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状
態で化学増粘剤を施した。但しＡｇＩ微粒子を化学増感
前と途中にそれぞれ０．０５％分添加した。まず二酸化
チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま保持し
て還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgと増感
色素

【００２７】

【化２】

【００２８】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続き増感剤として、ジ
フェニル（ペンタフロロフェニル）ホスフィンセレニド
と塩化金酸２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mg
を添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状
粒子Ｔ−１を調製完了した。

【００２９】塗布試料の調製 Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン

【００３０】

【化３】

【００３１】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．８５ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量３万） ＭＴと含水量を変 えるための調節 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ ザインデン ０．０１５

【００３２】

【化４】

【００３３】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５

【００３４】支持体の調製 （１）下塗層染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００３５】

【化５】

【００３６】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００３７】

【化６】

【００３８】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc

【００３９】

【化７】

【００４０】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００４１】

【化８】

【００４２】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² 写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。

【００４３】〔膨潤率の測定方法〕米国特許第４，４１
３，３０４号に記載された方法と同様な方法とした。更
に塗布試料の調製の際、当業界で広く知られているよう
に硬膜剤の添加量の調節により表１のような各種膨潤率
のフィルム試料を作成した。 〔自動現像機処理〕自動現像機は富士写真フイルム
（株）製の「富士ＸレイプロセサーＣＥＰＲＯＳ−Ｍ〕
を駆動軸を改造して全処理時間が３０秒になるようにし
た。乾燥吹出温度は５５℃に設定した。現像時に硬膜を
効かす現像液として（Ｉ）硬膜しない現像液として（I
I）定着時に硬膜を効かす定着液として（III)硬膜しな
い定着液として（IV）液を使用した。以下に各々の処方
を示す。これらの処理液を用いて４切１枚当り２０ml
（２５８ml／m²）でランニング処理を行った結果を表１
に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】 現像液（Ｉ） ＰａｒｔＡ 水酸化カリウム １８．０ｇ 亜硫酸カリウム ７５．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ホウ酸 ５．０ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ １−（Ｎ，Ｎジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．１ｇ ハイドロキノン ２７．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ 水を加えて ３００ml

【００４６】 ＰａｒｔＢ トリエチレングリコール ４５．０ｇ ３・３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．２ｇ 氷酢酸 ５．０ｇ ５・ニトロインダゾール ０．３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．５ｇ 水を加えて ６０ml

【００４７】 ＰａｒｔＣ グルタールアルデヒド（５０％） １０．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０．０ｇ 水を加えて ５０ml ＰａｒｔＡ３００mlとＰａｒｔＢ６０mlとＰａｒｔＣ５
０mlに水を加えて１リットルとしてｐＨ１０．５０に合
わせる。

【００４８】現像液（II） 現像液（Ｉ）からグルタールアルデヒドを除いたものＰ
ａｒｔＡとＰａｒｔＣを１つのＰａｒｔに合体させ２Ｐ
ａｒｔｓにしたもの 定着液（III) チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ２００ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ０．０３ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ホウ酸 ４．０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５− メルカプトテトラゾール １．０ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 水酸化ナトリウム １５．０ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 硫酸アルミニウム １０．０ｇ 水を加えて １リットル（ｐＨ４．６０に合わせる） 定着液（IV） 定着液（III)から硫酸アルミニウムを除いたもの。

【００４９】感度の測定方法 写真材料を４８０ｎｍより短波側をカットしたフィルタ
ーを用いて一様に両面側から露光したのち、自動現像機
処理をした。感度はカブリ値＋１．０の黒化濃度を得る
のに必要な露光量より算出し、相対値で表わした。

【００５０】粒状性の測定方法 光露光による測定 ４８０ｎｍより短波長側をカットしたフィルターを用い
て１／２０秒のシャッタースピードで、両面フィルムの
片側からのみ露光した。各々の処理をおこなったのち、
露光した面と反対側の乳剤層を、次亜塩素酸ソーダを用
いて脱膜し、評価をおこなった。粒状性は４８μm²のア
パーチュアー径で測定したＲＭＳ粒状性で（但し光学濃
度が片面のみで０．８の部分で）評価した。ＲＭＳ粒状
性については、T. H. James 編集 "The Theory of the
Photographic Process（１９７７ Macmillan社)"６１９
−６２０頁に記載されている。

【００５１】乾燥性の評価 ＣＥＰＲＯＳ−Ｍにて４ツ切サイズのフィルムを連続処
理した時、乾燥ゾーンを通過して出てくるフィルムを手
で触って官能評価をおこなった。◎…１５０枚まで乾い
ている。○…８０枚まで問題なく乾いている。△…３０
枚程で、しめった感じになる。×…１枚目から、湿った
状態ででてくる。○が実用的に十分なレベルに対応す
る。以上の評価結果を表−１にまとめた。表−１の結果
より明らかなように、本発明は十分な乾燥性を有しなが
ら、高いカバーリングパワーと感度／粒状比を実現して
いる。また、このことにより本発明の現像液は、調液キ
ット（濃縮液）を２剤（２パーツ）化することが可能に
なり、従来のような調液の手間が少なくなる。

【００５２】尚本実施例の中で富士医療用Ｘ−レイフィ
ルム スーパーＨＲ−Ｓ、スーパーＨＲ−Ａ、スーパー
ＨＲ−Ｃ、スーパーＨＲ−Ｌ、スーパーＨＲ−Ｈ、ＭＩ
−ＮＰ、ＭＩ−ＮＣ富士画像記録用フィルムＬＩ−Ｆ
Ｍ、ＬＩ−ＨＭで現像処理を行い本実施例と同様の結果
が得られたことを記しておく。

【００５３】（本発明の好ましい実施態様） １．ハロゲン化銀粒子が平板状ハロゲン化銀粒子であり
その平均アスペクト比が５〜８である請求項１の処理方
法。 ２．写真感光材料が支持体の両側に各々少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有する請求項１の処理方法。 ３．写真感光材料両側に塗布された銀量が１m²当り３．
５ｇ以下である上記２の処理方法。 ４．平板状ハロゲン化銀粒子の円相当直径の変動係数が
２０％以下である上記１の処理方法。 ５．膨潤率が２０５〜２３０％である請求項１の処理方
法。 ６．表面保護層に平均分子量５万以下のデキストランを
用いる請求項１の処理方法。 ７．全処理時間（ Dry to Dry ）が２０秒〜１００秒で
ある請求項１の処理方法。 ８．自動現像処理装置の乾燥部の前段に感光材料が接触
するローラー部分の加熱手段が７０℃以上である請求項
１の処理方法。 ９．自動現像処理装置にケミカルミキサーを内蔵する
際、現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる
機構を有する自動現像処理装置であることを特徴とする
請求項１の現像処理方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する黒白用写真感光材料を現像処理する方
   法に於て、該写真感光材料の親水性コロイド層の膨潤率
   が１８０〜２３０％であり、現像液が実質的に該親水性
   コロイド層を硬膜する作用を有せず、かつ定着液が実質
   的に該親水性コロイド層を硬膜する作用を有し、かつ該
   現像液及び定着液をハロゲン化銀感光材料１m²当り３５
   ０ml以下の割合で補充することを特徴とする黒白用ハロ
   ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。