JPH03110547A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくは現像処理において、現像を促進させ感度を
増加させる現像剤に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理においては、現像
速度の促進と該感光材料のカブリや粒状性を悪化させず
に感度を増加せしめることが望まれる。このような目的
のために従来より現像促進方法が数多く提案されている
。現像液に添加して現像を促進する化合物としてはポリ
アルキレンオキサイド化合物、例えば米国特許２，５３
１．８３２号、同２．９５０，９７０号、同３，２９１
．６０７号、同３，４９５．９８１号、同３゜６７１．
２４７号、同３，９１５．７１０号、同３，９９６，０
５４号等各明細書記載の化合物、チオエーテル系化合物
、例えば米国特許３，０４６，１２９号、同３，２０１
，２４２号、同３，２７１゜１５７号、英国特許１，１
２９，０８５号、同１．１２９．０８５号、同ｌ。

１２９．０８６号、特開昭５８−２０７０４５号の各明
細書あるいは公報記載の化合物、更にアンモニウム、ホ
スホニウムあるいはスルホニウム型のオニウム化合物及
びポリオニウム化合物がよく知られている。しかしなが
らこのような現像促進剤の多くは写真感光材料のカブリ
を増大させ、かつ粒状性をも粗れさせる傾向がある。さ
らにランニング安定性が悪いという欠点をするものがあ
り、これらのうち実用化されているものがほとんどない
というのが現状である。

一方、これらの現像促進剤をハロゲン化銀写真感光材料
中に含ませて、感度を増加させる方法もあるが、その場
合にはハロゲン化銀写真感光材料の保存安定性を劣化さ
せ、特に経時によるカブリの増大が問題になっていた。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的はカブリの増大
が少なく、現像速度を高め、感度の増加が得られる新規
なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること
である。

さらに第２の目的としては、ランニング安定性の劣化を
伴う事なく、有効感度の増加が得られるハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、（１００）面と（ｌ１ｌ）面の比
が５以上のハロゲン化銀粒子を少なくとも１種含有する
ハロゲン化銀写真感光材料の処理において、チオエーテ
ル系化合物及び下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含
有するｐＨ９，５〜１２．０の現像液で処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法により
達成される。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｙは、水素原子又はメルカプト基を表し、Ｒ３は
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホ基、置換又
は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基
、置換又は未置換のアルキニル基、置換又は未置換のア
リール基、置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロキシ
カルボニル基、アルキルカルボニル基又はアルコキシカ
ルボニル基を表す。

尚、本発明の現像時間ハロゲン化銀写真感光材料１５秒
以内であることが望ましい。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

乳剤粒子の（１００）面と（１１１）面の比率の算定は
、クベルカムンクの色素吸着法により判定することがで
きる。この方法では（１００）面あるいは（１１１）面
・のいずれかに優先的に吸着し、かつ（１００）面上の
色素の会合状態と（１１１）面上の色素の会合状態が分
光スペクトル的に異なる色素を選択する。このような色
素を乳剤に添加し、色素添加量に対する分光スペクトル
を詳細に調べることにより（１００）面と（１１１）面
の比率を決定することができる。

またハロゲン化銀粒子表面の（１００）面の詳細な割合
は、谷忠昭著「色素の吸着現象を利用した写真乳剤中の
ハロゲン化銀微粒子の晶相の同定」日本化学会誌１．９
４２〜９４６（１９８４）に記載された方法によって求
めることができる。

次に、−綴代〔Ｉ〕で表される化合物の代表的具体例を
挙げるが、これらに限定されない。

（例示化合物） ！−１ベンゾトリアゾール ■−２５−メチルベンゾトリアゾール １−３　５−クロロベンゾトリアゾール■−４５−二ト
ロペンゾトリアゾール １−５　５−エチルベンゾトリアゾール■−６５−カル
ボキシベンゾトリアゾールＩ−７５−ヒドロキシベンゾ
トリアゾールＩ−８５−アミノベンゾトリアゾール Ｉ−９５−スルホベンゾトリアゾール ｌ−１０５−シアノベンゾトリアゾール１−１１５−メ
トキシベンゾトリアゾール１−１２５−エトキシベンゾ
トリアゾールｌ−１３５−メＪレカプトベンゾトリアゾ
ールこれらの化合物は、写真分野においてカブリ防止剤
として知られた化合物であり、公知の合成法で合成でき
、又、一部の化合物は化学用試薬として市販されている
。

そして、本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で示される化合
物の添加量は、現像液ＩＣ当たり０．０００１〜２ｇが
好ましい。上記の添加量より少ないとカブリ防止に効果
がなく、また上記の添加量より多いと感度の低下が大き
い。

次に本発明のチオエーテル系化合物は前記記載の特許の
チオエーテル系化合物であれば、どれでも良いが、好ま
しくは下記−綴代（１１）で表された化合物である。

一般式Ｎ１） ｒＡ−Ｂ−Ｃｏ−Ｂ　’−Ａ　’−５−ＲＬＡ−Ｂ−Ｃ
ｏ−Ｂ　’−Ａ　’−５−２式中、Ａは炭素原子数１〜
３の低級アルキレン基、 又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）− −（ＣＨｚＣＪＯ）−−ＣＩｌ□−ＣＨｌ−しないポリ
アルキレンエーテル基を表す。Ａ′は炭素原子数１〜３
の低級アルキレン基、又はポリアルキレンエーテル基を
表す。但し、ＡとＡ′とは同時にポリアルキレンエーテ
ル基とはならない。またｐは２〜３０の整数である。

Ｂ、Ｂ’は−Ｎｕ−又は−〇−であるが、ＢとＢ′とは
同時に一〇−となることはない。

Ｒは炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニール基
、アラルキル基又は−（ＣＨ２）、−ＣＯＯＲ″を表す
。但し、ｑは１〜３の整数を表す。

Ｒ′は炭素原子数１〜３の低級アルキル基を表アルキル
基）から選択される２価の基である。

次に、本発明の化合物の代表的具体例を示すが、本発明
の化合物はこれらに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨｔ　ＳＣＨ２ＣＨ２
ｃｏｏｃ　２　ＨｓＣＨ２ＣＨｚＮＨＣＯＯＣＨｚＣＨ
ｚＳＣ１’ｂＣ８２Ｃ１（２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ１２
　ＳＣＨＩＣＨｚＣＴｏＯＣＯＮｌ（ＣＨ２ＣＨ２５Ｃ
＊ｔ（ｓＣ１ｈＣＨ＊０ＣＯＮＨＣＩｈＣＩｈＳＯ２Ｈ
ｓＣ）ｌ、ＮｆｆＣ０Ｎ）ＩＣＨ，ＣＢ、５Ｃ２Ｆｌ。

ＣＩ。

ＣＨｚＮＨＣＯＮＨＣＨｚＣＨｚＳＣｚＨｓＣ）ＩｚＣ
ＦＩｚＣＨｚＮｌ（ＣＯＮ）ｌｃＨｚｃＨ２ｓｃＪｓＣ
）ｌ　、　−Ｎ ＣＨ，ＣＨ２Ｃ）１ｔＮＩＣＯＮ）ＩｃＨ，ＣＯ，ＳＣ
，）Ｉ。

ｕｔｌ。

しくＯＣＨ＊ＣＨｘ）ｓ。。。Ｎ）１０１’（ｘｃＨ＊
５ｃｘＨｓ■　− ＣＨ２Ｃｌ（、Ｎ１（Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ
，Ｎ）ＩＣ００（ＣＨ，Ｃ）１２０）、ＣＨ２ＣＨ２５
Ｃ，Ｈ。

「（０Ｈ・０Ｈ・０）・・０Ｈ・０Ｈ・０ＣＯＮＩ（Ｃ
Ｈ・０Ｈ・Ｓｏ・１・’（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ　５Ｃ）
１＊ｃｌ（ｚＯｃＯＮｔ（Ｃ）ＩｚＣＪＳＣ＊ＨｓＣＨ
、ＣＨｔ　０ＣＯＮＨＣＨ！　ＣＨ！　ＳＣ、Ｈ＃ＣＨ
＊ＣＨｚＯＣＯＮＨＣｆｂＣＨｘＳＣｚＨｓ■ −１０ ＣＨ３ ［（０ＣＨ・ＣＨ）・０ＣＯＮ）ＩＣＨ・ＣＩ（・ｓｃ
・Ｈ・１’Ｊ４＋ ■ １２ ＣＨ，ＮｌＩＣ０Ｎ）ＩＣＨ，ＣＯ，ＳＣ，Ｈ。

ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨｔＣＨ＊５Ｃｚｌ’ｌｓ本発明
において、−綴代（ＩＩ）の化合物を現像液に添加する
場合の添加量は、現像液ｌＩ２当り０．０００１〜２ｇ
、特に０．００１−１　ｇが好ましい。０．０００１ｇ
未満では添加効果がなく、２ｇを越える量ではカブリの
発生の要因となり適切でない。

本発明に係る現像剤は液体現像剤すなわち現像液として
使用に供される。その現像液に用いられる白黒現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、２．３−ジクロロハイドロギノン、２．５−ジメ
チルハイドロキノンなど）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン、■−フェニルー４
−メチルー４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、
■−フェニルー４−メチル３−ピラゾリドンなど）、ア
ミノフェノール類（例えｌｆＯ〜アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルなど）、ピロガロール、アスコルビン酸、■−アリー
ルー３−ピラゾリドン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリドンなど）などを単独
又は組合ゎせて用いることが出来る。

本発明に係る白黒現像液は前述の白黒現像主薬に現像液
に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、第三燐酸塩、第二燐酸塩、硫酸ナト
リウム、メタホウ酸ナトリウム、硼砂等を含むことがで
き、更にハロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウム等
、或は現像調節剤として、例えばシトラジン酸等、保恒
剤として亜硫酸等、キレート剤としてはポリリン酸塩等
のリン酸塩、ニトリロ三酢酸、１．３−ジアミノ−２−
プロパツールテトラアセティツクアシッド等のアミノポ
リカルボン酸類、クエン酸、グルコン酸等のオキシカル
ボン酸類、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスル
ホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン類）等の有機ホ
スホン類を含有してもよい。

また現像硬膜剤としてグルタルアルデヒド、ａ−メチル
グルタルアルデヒド、マレイックジアルデヒド、サタン
ニッタルアルデヒド、メチルマレイックアルデヒド、α
、ａ−ジメチルグルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫
酸ナトリウム塩等を含有してもよい。さらに、従来公知
の現像促進剤を併用してもよい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができるが、塩化銀を５０モル％
以上含むことが好ましく、粒径は０．２μｍ以上、０．
５μｍ以下が好ましい。

また乳剤層側のゼラチン量は２．８ｇ／　ｍ　”以下、
好ましくは２−５ｇ／　ｍ　”以下である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア、／シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、また主として粒子内部に形成されるような粒
子でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができるが、少なくとも１種の（、１００）面
と（１１１）面の比が５以上の粒子を含有している。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径７は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度旧と
ｒｉ３との積ｎｉＸ　ｒｉ３が最大となるときの粒径ｒ
ｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒ１ｎ＋１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感の！こめには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、
Ｚｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒｌｅｓａｒ
編デ・グルンドラーケン・デルｌフォトグラフィジエン
◆プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ
　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｏｍｉｔ　Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈ
ｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｂａｆｔ。

１９６８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

又、化学増感時のｐＨｓ　ｐＡｇ、温度等の条件は特に
制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好
ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１．特に７〜９に保つ
のが好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特に４
５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６・メチル−１，３，
・３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−
７エニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を添加して併用してもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキサノール色素等が包含される。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
に用いられると同等の濃度で用いられる。

特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。

ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約１．ＯＸ　１０−
’〜約５　Ｘ　１０−’モルが好ましく、特にハロゲン
化銀１モル当り増感色素の約４　Ｘ　１０−’〜２　Ｘ
　Ｎｏ−’モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。増感色素は単独で用いてもよく、又これら
を組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染Ｎ、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキサノール染料；へミオキサノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１．９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉｔ
ｅ＋ｗ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

添加剤種類　　　ＲＤ　１７６４３　　　ＲＤ　１８７
１６１、化学増感剤　　　　　　　　２３頁　　　　６
４８頁右欄２、感度上昇剤 同上 ４、増白剤 ２４頁 ５、かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 及び安定剤 ７、スティン防止剤　　　　　２５頁右欄　　　６５０
頁左〜右欄８、色素画像安定剤　　　　　　２５頁９、
硬　膜　剤　　　　　　　　２６頁　　　　６５１頁左
欄ｌＯ，バインダー　　　　　　　　２６頁　　　　　
同上１１、可塑剤・潤滑剤　　　　　　２７頁　　　　
６５０右欄１２、塗布助剤・表面活性剤　　２６〜２７
頁　　　　同上１３、スタチック防止剤　　　　　２７
頁　　　　　同上本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
実施において、例えば乳剤層その他の層は写真感光材料
に通常用いられている可撓性支持体の片面又は両面に塗
布して構成することができる。可撓性支持体として有用
なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢Ｍｉ［
セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成又は
合成高分子からなるフィルム、バライタ層又はσ−オレ
フインポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布又はラミネート
した紙などである。支持体は、染料や顔料を用いて着色
されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これら
の支持体の表面は一般に、乳剤層等との接着をよくする
ために下塗処理される。下塗処理は、特開昭５２−１０
４９１３号、同５９−１８９４９号、同５９・１９９４
０号、同５９−１８９４９号各公報に記載されている処
理か好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

本発明における現像時間は２０秒以内好ましくは、１５
秒以内で処理される。

本発明に用いる現像液のｐＨは９〜１３までの範囲のも
のが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０から１２までの
範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまで
の時間を言う。

また「水洗時間」七は、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５℃〜Ｉ　００　’Ｃで好
ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾ
ーンが、自現機には設置されているが、その乾燥ゾーン
に入っている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５℃〜５０°Ｃで１５秒以下で
あるが好ましくは３０’Ｏ〜４０°Ｃで６秒〜１５秒で
ある。

定着液はチオ流酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以
上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／Ｑで
ある。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することでかできる。

これらの化合物に定着液ＩＱにつ５０．００５モル以上
含むものが有効で、特に０．Ｏ１モル／Ｑ〜０，０３モ
ル／ａが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硝＃）、ｐＨ
調整剤１’ｌえば硫Ｍ）、硬水軟化能のあるキレート剤
や特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むこと
ができる。

定着温度及び時間は約２０”Ｏ〜約５０’Ｏで６秒〜１
分が好ましいが３０℃〜４０　”Ｏで６秒〜３０秒がよ
り好ましく、更に好ましくは３０’Ｏ〜４０　’Ｏで６
秒〜１５秒である。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液はｌ剤で構成されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。

ｌ剤として定着液現液が安定に存在しうるのはｐＨ４、
５以上であり、より好ましくはｐＨ４，６５以上である
。ｐＨ４，５未満では、特に定着液が実際に使われるま
での期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最
終的には硫化してしまうためである。

従ってｐＨ４，５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少
なく、作業環境上も良くなる。ｐＨの上限はそれ程厳し
くないが余り高ｐｔｉで定着されると、以後水洗されて
も膜ｐＨが高くなって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負
荷が大きくなるのでｐＨ７まで位が限度である。アルミ
ニウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミニウム塩の
析出沈澱防止ｐＨ５，５までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する
）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
Ｉ　ＩＩ！”に対して５０ｍ１２から１５００ｍＱであ
ることが好ましい。

本発明においては感光材料は親液、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料１．２当たり３Ｑ以下の補充量と
いう節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の配
管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。即
ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定
化液を共通の一層のスートツク槽から供給でき、自動現
像機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１１
１２当たりＯ〜３Ｑ、好ましくは０〜１α、の節水処理
を行うことができる。

ここで、補充量がＯの場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べ津、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバー７０−液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ　　Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉ
ｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａＰｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅｎ
ｇ、　Ｖｏｌ、９Ｎｏ、　６　（１９６５）、Ｍ、Ｗ、
Ｂｅ−ａｃｈ″Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇｒ
ｏｗｔｈｓ　ｉｎ　ＭｏＬｉｏｎ−Ｐｉｃ−ｔｕｒｅ　
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ
　Ｖｏｌ、８５．（１９７６）。

Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ、　　　“Ｐｈｏｔｏ　　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｗａｓｈ　　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉ
ｄｅｓ”　Ｊ、Ｉｍａｇｉｎｇ　ＴｅｃｈＪｏｌ　１０
．Ｎｏ、６（１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、
同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５
７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−
９７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載され
ている防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用するこ
ともできる。

更に水洗浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ、１ｍａ
ｇｅ、Ｔｅｃｈｌｏ、（６）　２４２　（１９８４）に
記載されたインチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲＣＨ
ＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ第２０５巻、Ｉｔｅｍ２０５２６
　（１９８１年、５月号）に記載されたイソチアゾリン
系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ　２２８４５　（１
９８３年、４月号）に記載されたインチアゾリン系化合
物特願昭６１−５１３９６号に記載された化合物、など
を防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用する
こともできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、クルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）〜ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３オン、ドデシル−ベンジル−ジメチルア
ンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）−７タルイミド、２，４．４’　−トリクロロ
−２７−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどである
。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は好
ましくはＯ１旧〜ＬＯｇ／Ｑ、より好ましくは０．１〜
５ｇ／Ｑである。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の
［界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜ｐｎを調整する（例えばｐＨ３
〜８）だめの各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤、殺閑剤（チアゾール系、イ
ソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファ、−
ルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍
光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、
同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用しても
良い。

また、処理液の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間はＯ℃
〜５０°Ｃで６秒〜１分が好ましいが１５°Ｃ〜４０　
’Ｏで６秒から３０秒がより好ましく、更には１５℃〜
４０℃で６秒から１５秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスル約】００°Ｃ
で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えら
れるが、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは
４０°Ｃ〜８０℃で約５秒〜３０秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆる　Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は
１００秒以内、好ましくは６０秒以内更に好ましくは５
０秒以内で処理されることである。

ここで“ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ″とは処理される感材の
先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処
理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間
を言う。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

（裏面下層用塗布液の調製） ゼラチン５００ｇを８Ｑの水に溶解した後、本発明の染
料を表１に示すように添加し、さらに界面活性剤として
サポニンを２０ｇ１　ビス−（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸エステルナトリウム塩を１ｇ。

ポリマーラテックスとしてアクリル酸ブチルと塩化ビニ
リデンの共重合体を２０ｇ１増粘剤としてスチレン−無
水マレイン酸共重合体を２．５ｇ、硬膜剤としてグリオ
キザールを２ｇ添加して調製した。

（裏面上層塗布液の調製） ゼラチン４００ｇを水６００ｍｆｆに溶解上た後、マッ
ト剤として平均粒径４μｍのポリメチルメタアクリレー
トを２０ｇ、界面活性剤としてビス−（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸エステルナトリウム塩を３ｇ添加
して調製した。

（乳剤層用塗布液の調製） ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った４０℃に加温さ
れた容器に、硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当たり
２ＸｌＯ’モルのへキサクロロイリジウム酸カリウム塩
と４　Ｘ　１０−’のへキサブロモロジウム塩を添加し
た臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液とをダブ
ルジェット法より添加して、臭化銀を３５モル％含む塩
臭化銀粒子（分布の広さ９％、立方晶、粒径０．２５μ
１１１）をｐＨ３，０、ｐＡｇ７．７に保ちながら調整
し、ｐＨを５．９にもどした後に常法により脱塩した。

この乳剤を金、硫黄増感し、増感色素（ａ）をハロゲン
化銀１モル当たり６０ｍｇ添加し、更にハロゲン化銀１
モル当たり、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを７０ｍｇ、　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンを１．２ｇ１　ゼラチン
を加えて熟成を停止した後、更にハイドロキノンを４ｇ
ｓ臭化カリウムを３ｇｓサポニンを５ｇ、スチレン−マ
レイン酸重合体を２ｇ、アクリル酸エチルの高分子ポリ
マーラテックスを３ｇ添加し、硬膜剤としてｌ−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロトリア・ンン増感色素（ａ） （保護層用の塗布液の調製） ゼラチン５００ｇの水溶液に臭化カリウム１０ｇ、　１
−デシル−２−（３−インペンチル）サクシネート−２
−スルホン酸ソーダを４ｇ添加し、平均粒径５μ園であ
る不定型シリカを１００ｇ添加分散し調製した。

上記塗布液を用いて下引加工を施した厚さ１００μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に裏面下
層及び上層同時重層塗布し、続いて裏面層とは反対側の
面上に乳剤と保護層を同時重層塗布した。

塗布銀量は３．８ｇ／ｆｆｉ”、ゼラチンが付量は乳剤
層が１．８ｇ／ｍ”、保ＭＲ１，Ｏｇ／＋ｓ’、Ｉ［？
ｆｆｉ上！及ヒ下Ｍ　ハ表１に示すようにした。

このようにして得られた試料を、下記一般式の現像液と
定着液を用いて、通常のローラ型自動現像機にて下記条
件にて処理し、写真性能を評価した。

（現像処理条件） （工　程）　　　　（温　度）　　　（時　間）現　　
像　　　　　　　　　３８°Ｃ！　　　　　　１２．４
　独走　　着　　　　　　　　３４°Ｃ９，９秒水　　
洗　　　　　　　　　常　　温　　　　　　１０．６　
秒乾　　燥　　　　　　　　　５０°０　　　　　１３
．９　秒写真性能は通常のセンシトメトリーに従って露
光し、一般式ＣＩ）の化合物を添加した下記組成による
現像液で処理した。

現像液ｌ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム　　　２ｇ水酸化カリウム　
　　　　　　　　　　ＩＯ，５ｇジエチレングリコール
　　　　　　　　２５ｇ１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３ ピラゾリジノン　　　　　　　　　　　０．３ｇ１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０６ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　３．５ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　１５ｇ−綴代（Ｉ）の化合物　　
　　　　表１に示す純水（イオン交換水）を加えてｌＱ
に仕上げた。

以下、表１に示すように現像液ｌに一般式（Ｉ［）に示
すチオエーテル系化合物を添加した現像液を調製した。

センントメトリーにより得られた結果を表１に示した。

感度は表１の現像液Ｎｏｌを使用して得られた感度を１
００とする相対感度で示した。

ランニング安定性の評価は、１日あたり大全サイズの露
光済みフィルムを５０枚処理し、処理開始時、７日日、
及び１４日百日写真性能を測定して行っｔこ　。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
ｍ１２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　。ｇクエン酸ナトリウム・３
水塩　　　　　　８ｇ酢酸（９０％Ｗハ水溶液）　　　
　　　　　　１３．６ｍ＋２（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７＋ｏ（２
硫酸（５０％Ｗハの水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム （Ａｉ２．０３換算含量が８．１％ｖ／ｖの水溶液）２
６．５ｇ定着液の使用に水５００ｍＱ中に上記組成人１
組成りの順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。この定表
１の結果より本発明の一般代ＣＩ）及び−綴代（ＩＩ）
で表される化合物の組み合わせにより処理した試料は、
比較試料に対して感度が増加し、カブリの増加が少なく
、しかもランニング安定性においても優れていることが
わかる。

〔発明の効果〕

本発明により、超迅速処理を行っても感度の増加が得ら
れ、かつカブリの増加が少なく、シかもランニング安定
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
する事が出来た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（１００）面と（１１１）面の比が５以上のハロ
   ゲン化銀粒子を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写
   真感光材料の処理において、チオエーテル系化合物及び
   下記一般式〔 I 〕で示される化合物を含有するｐＨ９
   ．５〜１２．０の現像液で処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. （２）現像処理時間が１５秒以内であることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは、水素原子又はメルカプト基を表し、Ｒ＿
   １は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シ
   アノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホ基、置
   換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニ
   ル基、置換又は未置換のアルキニル基、置換又は未置換
   のアリール基、置換又は未置換のアルコキシ基、ヒドロ
   キシカルボニル基、アルキルカルボニル基又はアルコキ
   シカルボニル基を表す。〕