JPH03223841A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは迅速現像適性を有する印刷用ハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加させることが要求されている
。

上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。

即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用フィルムを一層迅速に処理する必要がある。

しかし、迅速処理が達成されるためには、現像性に優れ
、短い処理時間でも残色がなく、短時間で乾燥する感光
材料が要求される。

短時間で乾燥する感光材料を得る一般的な方法としては
、充分な量の硬膜剤を添加して膨潤量を少なくする方法
があるが、硬膜を強めると現像性、定着性等の遅れによ
る問題、例えば感度低下、残留銀、残留ハイポの増加等
が起こる。その他残色の劣化、感光材料の保存安定性の
劣化が生じてしまう。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、超迅速処理
を行った時にも、残色が少く、すり傷や保存による感光
材料同士の接着か起こらずかつ経時保存性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀写真感光材料中の少なくと
も１層が、下把一般式ＣＩ）で表される少なくとも１種
の染料と、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤をを
含有し、かつ下記一般式〔■〕で表される硬膜剤により
硬化されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
により達成される。

一般式ＣＩ） 〔式中、Ｑは脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｒは水
素原子、脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｍは陽イオ
ン、Ｌはメチン基を表し、ｎはＯ１■または２であり、
ｐは１または２である。〕一般式［Ｉ［） ＣＨｚ＝Ｃ）ＩＳＯ２（Ｃ）ｌｘ）ｍｏイＬＯ％（ＣＨ
ｚ）ｎｓＯｚｃ）Ｉ−ＣＨｚ〔式中、Ｌは２価の有機基
を表し、ｍ、整数を表し、ｐは０またはｌを表す。〕以
下、本発明の詳細な説明 まず一般式（Ｉ）について説明する。

一般式（１） 式中、Ｑは脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｒは水素原
子、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｍは陽イオンを表し
、Ｌはメチン基を表し、ｎは０，１又は２であり、ｐは
ｌ又は２である。

以下に、上記一般式（Ｉ）における各置換基Ｑ１ＲＳＭ
およびＬの具体例を示す。

Ｑで表される脂肪族基としては、具体的には、炭素＆１
〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基など）、芳香族基としては、
アリール基（例えば、フェニル基、ナ７チル基など）が
挙げられ、これらの脂肪族基および芳香族基は、さらに
、ノ＼ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子など
）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、
ヒドロキシ基、アルコキン基（例えばメトキン基など）
などのスルホ基以外の置換基を有していてもよい。

Ｒで表される脂肪族基としては、炭素数１〜４のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）
、芳香族基としてはアリール基（例えば、７エニル基、
ナ７チル基など）が挙げられ、これらの脂肪族基および
芳香族基は、さらに、ノ・ロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例えば
、メチル基、エチル基など）、アリール基（例えば７エ
ニル基など）、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）アリールオ
キン基（例えばフェノキン基など）の置換基を有してい
てもよい。

Ｍで表される陽イオンとしては、具体的には、水素原子
、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム等）、ア
ルカリ土類金属（例えばカルシュラム等）、アンモニア
又は有機塩基（例えばトリエチルアミン、ピリジン、ピ
ペリジン、モルホリン等）などの陽イオンを挙げること
ができる。

Ｌで表されるメチン基はアルキル基、アリール基又はハ
ロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基等をあげることができ、
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができ、
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を挙げる
ことができる。

次に前記−数式ＣＩ）で示されるオキソノール染料の代
表的な具体例を示すが、本発明に係るオキソノール染料
が、これらによって限定されるも例示染料 ■ ■ ■ しｔｌ、［；Ｈ，ＣＨ，Ｓｏ、に ！ １０ ■ １１ ２ Ｃ）Ｉ。

■ ＝１３ ■ ４ ■ ５ ■ １６ ＣＨ。

■ １７ ■ １８ ■ １９ ■ ＝２０ ＳＯ３に ５０、に ■ ２１ ■ ３ ＣＨ２Ｃ８２ＣＩ Ｃ）Ｉ２０）Ｉ２ＣＩ ４ ＣＨ，ＣＨ，０Ｈ Ｃ）Ｉ、Ｃ）Ｉ２０Ｈ ■ ５ Ｉ ■ ６ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記−数
式ＣＩ）で示される染料は、ハロゲン化銀写真感光乳剤
中に含有させてイラジェーション防止染料として用いる
こともできるし、また非感光性の親水性コロイド層中に
含有させてフィルター染料あるいはハレーション防止染
料として用いることもできる。また、使用目的により２
種以上の染料を組合せて用いてもよいし、他の染料と組
合せ用いてもよい。本発明に係る染料をハロゲン化銀写
真感光乳剤中あるいは、その他の親木性コロイド層中に
含有させるためには、通常の方法により容易に行うこと
ができる。一般には、染料または染料の有機・無機アル
カリ塩の水溶液を塗布液に添加して塗布を行ない、ハロ
ゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させることができ
る。これら染料の含有量としては、使用目的によって異
なるが、一般には感光材料上の面積１ｍ”あたり１．０
〜ｌ０００ｍｇにするように塗布して用いる。

次に一般式〔■〕について説明する。

式中、Ｌは２価の有機基を表す。ｍ、ｎは正の整数を表
し、ｐは０またはｌを表す。

本発明に用いる硬膜剤について更に詳しく説明すると、
−数式〔ＩＩ〕のしで表される２価の基は、好ましくは
炭素数１−１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリ
ーレン基、−ｏ−、−ｓ−、−ｓ。

−ＳＯ，−、−Ｃ−で表される２価の基、あるいはこれ
らの２価の基を複数組み合わせて作られる２価の基が好
ましい。して示される２価基の両端（酸素原子と結合す
る部分）は炭素原子であり、Ｌは置換されていても良い
。ｎ、ｍは１〜６の整数が好ましく、ｌが特に好ましい
。

以下に本発明に使用される硬膜剤の例をあげるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

１−１ ＣＨｚ　−ＣＨ５Ｏ２ＣＨｚＯＣＨｚＳＯｔＣＨ−ＣＨ
３Ｉ−２ ＣＨ２＝ＣＨ５ＯｉＣＨｚＣＨｘＯＣＨｚＣＨｚＳＣｈ
ＣＨ＝ＣＨｚ■ ＣＨ２＝　ＣＨ３０ｆＣＨＣＨ２ＣＨ次ＳｏＨ＝ＣＨ。

■ ＣＨ，−ＣＨ２０ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨバ）ＣＨ！　Ｓｏ
　２　ＣＨ−ＣＨ２■ ＣＨ，＝　ＣＨ３０，ＣＨ２０ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＳＯ，ＣＨ−ＣＨｚ■ ＣＨ２”’ＣＨ３０ｘＣＨｘＯＣＨｘＣＨｘＯＣＨ２Ｃ
ＨｚＯＣＨｘＳＯ＊ＣＨ＝ＣＨｘ■ ＣＨ２＝　ＣＨ３０ｚＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＯＣ
ＨｉＣＨｚＳＯ□ＣＨ＝　ＣＨ。

■ ■ これらの硬膜剤の合成法は特公昭４４−２９６２２号、
同４７−２４２５９号、同４７−２５３７３号などの公
報に記載されている。

本発明に使用する硬膜剤の使用量は、目的に応じて任意
にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して０
．０１から２０重量パーセントまでの範囲の割合で使用
できる。とくに好ましくは０．０５から１５重量パーセ
ントまでの範囲の割合で使用する。

本発明の硬膜剤は、ゼラチンを使用するめらゆ？　　　
ｍ　　、１＋　クゴ　−１！ｒ　　ロψ　立　＋＋　會
（Ｉ−口１　ｈ　又　　デ　　シ　清電　マ１　を　ス
　−　　９眉　妾ば、黒白撮影用フィルム、Ｘレイ用フ
ィルム、製版用フィルム、黒白印画紙、航空フィルム、
マイクロ用フィルム、ファクシミリ用フィルム、グラフ
用フィルム等の黒白感光材料である。

また、この場合、本発明の硬膜剤を用いる写真層に特に
限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもとより非感光性層
、例えば下塗り層、バック層、フィルター層、中間層、
オーバーコート層等のいかなるゼラチン含有写真層に用
いることができる。

本発明の硬膜剤は単独で用いてもよく、本発明の硬膜剤
を２種以上混合して用いてもよい。またこれまでに知ら
れている他の硬膜剤と併用して用いてもさしつかえない
。公知の硬膜剤としては、たとえば、ホルムアルデヒド
、グルグルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ビ
ス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特
許３，２８８，７７５号、同２．７３２．３０３号、英
国特許第９７４．７２３号、同１，１６７．２０７号な
どに記載されている反応性のハロゲンを有する化合物類
、ジビニルスルホン、５−アセチル−１゜３−ジアクリ
ロイルへキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、そのほ
か米国特許第３，６３５，７］８号、同３，２３２，７
６３号、英国特許第９９４．８６９号などに記載されて
いる反応性のすしフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキ
シメチル７タルイミド、その他米国特許第２，７３２．
３１６号、同２，５８６，１６８号などに記載されてい
るＮ〜メチロール化合物、米国特許第３，１０３．４３
７号等に記載されているインシアナート類、ムコクロル
酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド類をあげるこ
とができる。あるいは無機化合物の硬膜剤としてクロム
明パン等がある。また、上記化合物の代りにプレカーサ
ーの形をとっているもの、たとえばアルカリ金属ビサル
ファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール
誘導体、第−級脂肪族二トロアルコール、メチルオキ／
エチルスルホニル系化合物、クロルエチルスルホニル系
化合物などと併用してもよい。

本発明の硬膜剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化
合物を併用することもできる。例えば、本発明の硬膜剤
に、特開昭５６−４１４１号に記載のスルフィン酸基を
含有するポリマーを硬膜促進剤として併用する等である
。

本発明の硬膜剤を適用するゼラチンは、その製造過程に
おいて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬されるいわ
ゆるアルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬さ
れる酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸
漬ゼラチン、過酸化水素処理ゼラチン、炭素処理ゼラチ
ンのいずれでもよい。ざらに本硬膜剤はこれ等のゼラチ
ンを水浴中で加温ないし蛋白質分解酵素を作用させ、一
部加水分解した低分子量のゼラチンにも適用出来る。

又、本発明において用いられるアニオン性界面活性剤と
しては、その分子中に疎水性部分と親水性部分とを持ち
、少なくともその溶液が表面張力の低下を示すものであ
れば特に限定されるものではない。

本発明において特に好ましく用いられるアニオン性界面
活性剤としては、下記−数式（Ｉ［ＩＡ）、Ｃ１１Ｂ）
、（ｍｃ）及び（ＩＩ［Ｄ）で示される化合物を挙げる
ことができる。

一般式（Ｉ［ＩＡ） Ｒ，−０ＣＯ−ＣＨ２ Ｒｚ　　ＯＣＯＣＨＲｓ 一般式［１［ＩＢ） Ｒ，−０ＣＯ−ＣＨ２ Ｒ，−０ＣＯ−Ｃ１１ Ｒｓ　　ＯＣＯＣＨＲｒ 一般式（ＩＩＩＣ） 一般式（Ｉ［Ｉ　Ｄ〕 ＳＯｌ 上記式中、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、
及びＲ１゜は、同一でも異なっていてもよく、各々ハａ
ゲ〉原子、例えば塩素、臭素等アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ブチル　イソブ羊１し　べ−／羊ル、ヘキ
シル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデ
シル基等を表し、直鎖であっても分岐鎖であってもよく
、炭素原子数１〜３２のものが好ましい。これらのアル
キル基は、ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子等
もしくはアリル基、例えばフェニル基、或いはナフチル
基等の任意の置換基で置換されてもよい。又、Ｒ４及び
Ｒ７はカルボキシル基、スルホ基及びホスホン酸基のア
ルカリ金属塩を表す。ｎ、及びｎ２は１〜３の整数を表
す。

前記−数式（ＩＩＩ　Ａ）乃至〔Ｉ［ｌ　Ｄ）で示され
る具体的化合物を下記に例示するが、本発明の化合物〔
化合物例〕 ［０−］ しＨ３ ■ ＣＨ＋ １１−３ ＋１１−４ １［＋−５ １１−６ ■ −８ １１−９ ■ ０ ＣｓＨ＋　＋０ＯＣＣＨ＊ＣＨ＊ ＣｓＨ＋　＋００ＣＣＨｚＣＨ−ＳＯｓＮａ１［［−１
１ ＣＨｓ（ＣＨｔ）＋＋　　ＯＯＣＣＨｇＣＨ３（ＣＨり
ＩＩ　　ＯＯＣＣＨ５ＯｓＮａ■　−１２ ＣｓＨ＋　＋ｏｏｃ−ＣＨ。

Ｃ＋６Ｈｚｔ　　ＯＯＣＣＨ５ＯＪａ ■ ３ ＣＨ，（ＣＨｆ）３−００Ｃ−ＣＨＩ ＣＨ３ＣＣＨｘ）ｓ　　ＯＯＣＣＨ５ＯｓＮａｌｌ−１
４ ＣＨ，（ＣＨ，）、−ＣＨＣＣ，Ｈ＠）ＣＨ２−００Ｃ
−ＣＨ。

ＣＨ３（ＣＨ２）３　　ＣＨ（ＣＪｓ）ＣＨｔ　　ＯＯ
ＣＣＨ５ＯｘＮａｌｌ−１５ ■　−１６ ＩＩＩ　−１７ ■ ８ ＣＨ３（ＣＨｘ）ｙ　　（Ｘ刀−ＣＨ。

ＣＨｓ（ＣＨｚ）ｙ−α刀＝Ｃ１ Ｃ）Ｉｓ（ＣＨｚ）ｒ　　ＯＣＯＣＨ５ＯｓＮａ■ ９ ■−２０ ■ １ ■　−２２ Ｃ，Ｈ。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコアノンエル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オン・フォト
グラフィック・サイエンス（Ｊ　、Ｐ　ｈｏｔｇｒ、ｓ
　ｃｉ）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記
載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の
形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる
。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径７は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度旧と
「Ｉコとの積ｎｉｘ　ｒｉ３が最大となるときの粒径ｒ
ｉを定義する。

（を効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００＠以上ある事とする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４４８５２１
号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５号
公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇ＋ａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編
デイ−・グルンドラーゲン・チル・７オトクラフイシエ
ン・プロツェセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉ
ｅＣｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈ＋５ｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ
　ＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌＩｓｃｈａｆｔ、　１９６
８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４
号、同２，４１０．６８９号、同２，２７８．９４７号
、同２，７２８．６６８号、同３，６５６，９５５号に
記載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスルフィン酸
、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例
は米国特許２，４８７，８５０号、同２，４１９，９７
４号、同２，５１８，６９８号、同２，９８３，６０９
号、同２，９８３，６１０号、同２，６９４，６３７号
に記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか
、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金
属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２
，３９９，０８３号、同２，４４８，０６０号、英国特
許６１８．０６１号等に記載されている。

又、化学増感時のＩ）Ｈ，Ｉ）Ａｇ、温度等の条件は特
に制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が
好ましく、ｐｘｇ値としては５〜工１、特に７〜９に保
つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特に
４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は鉛塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を添加して併用してもよい。

用いられる色素Ｉこは、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキサノール色素等が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロンアニン色素及び複合メロシ
アニン色素に属する色素である。これらの色素類には、
塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核
、テトラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式
炭化水素環が融合しＩ；核、及びこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭
素原子上で置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４・ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
に用いられると同等の濃度で用いられる。

特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。

ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約１．ＯＸ　１０−
’〜約５　Ｘ　１０−’モルが好ましく、特にハロゲン
化銀１モル当り増感色素の約４　Ｘ　１０−’〜２　Ｘ
　１０−’モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３，６５６゜９５６号、同３，
６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５゜３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号、四６１
−１７２１４０号等に記載されたものを挙げることがで
きる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国時ｌ、９３９．２０１号、同２
，０７２，９０８号、同２，７３９，１４９号、同２，
９４５．７６３号、英国特許５０５．９７９号、特公昭
４８−４２１７２等に記載されているごときシアニン色
素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその代表
的なものとして挙げることができる。更に、赤感光性及
び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許２，２６９，２３４号、同２，
２７０，３７８号、同２，４４２，７１０号、同２，４
５４．６２９号、同２，７７６．２８０号、特公昭４９
−１７７２５号、特開昭５０−６２４２５号、同６１−
２９８３６号、同６０−８０８旧号等に記載されている
ごときソアニン色素、メロシアニン色素又は複合シアニ
ン色素をその代表的なものとして挙げることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許
２，６８８，５４５号、同２，９７７．２２９号、同３
，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，
５２７．６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６
２８，９６４号、同３，６６６．４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９．４２８号、同３．７０３
３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６
０９号、同３，８３７゜８６２号、同４，０２６，７０
７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，
８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７
５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９
２５号等に記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマ等によって媒染されても
よい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又は）１０ゲン置
換体）、ペテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
ｌ−７エニルー５−メルカプトテトラゾール）、メルカ
プトピリジン類、カルポキＶル基やス・しホン基等の水
溶性基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合物類、
チオケト化合物例えばオキザゾリンチオン、アザインデ
ン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ、７）テトラザインデン類）、ベン
ゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のよう
な安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オン・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６年）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３．９
８２．９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５
２−２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１，９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤とじて例えば米国特許
２，９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
国出願公告１，９０４．６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、ベルギー国特許７６２，８３３号、米国特許３
，７６７．４１０号、ベルギー国特許５８８，１４３号
の各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マ
レイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等
、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレ
ンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソ
ンア不−ト系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３，９２
１号、英国特許１，３０９．３４９号の各明細書等に記
載されている化合物、特に２−（２’−ヒドロキ／−５
−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアソール、２−（２
’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−３級ブチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、　２−（２’−ヒドロキシ−３
′−３級ブチル−５／　−ブチルフェニル）−訃クロル
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキン−３’、
５’−ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール等を挙げることができる。更に、塗布助剤、
乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或い
は感光材料の種々の物理的性質をコントロールするため
に用いられる界面活性剤としては英国特許５４８．５３
２号、同１，２１６，３８９号、米国特許２，０２６，
２０２号、同３，５１４，２９３号、特公昭４４−２６
５８０号、同４３−１７９２２号、同４３−１７９２６
号、同４３−３１６６号、同４８−２０７８５号、仏閣
特許２０２，５８８号、ベルギー国特許７７３．４５９
号、特開昭１８−１０１１１８号等に記載されているア
ニオン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物
を使用することができるが、これらのうち特にスルホン
基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステ
ルスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好
ましい。又、帯電防止剤としては特公昭４６−２４１５
９号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８２
．１５７号、同２，９７２．５３５号、特開昭４８−２
０７８５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０３９
１号、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２
号、同４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号
の各公報に記載されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐｉ（は５．３〜
７．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は
、それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布
液のｐＨが上記５．３〜７．５の範囲であることが好ま
しい。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行かむそ
くて好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能
に悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０，１５８号に記載のシリカ、仏画特
許１，２９６．９９５号に記載のガラス粉、英国特許１
，１７３．１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカド
ミウム、亜鉛などの炭酸−などの無機物粒子；米国特許
２，３２２，０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６２
５．４５１号或いは英国特許９８１，１９８号に記載さ
れた澱粉薄導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許３３０．１５８号に記載
さｉｔだポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレー
ト、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリアクリ
ロニトリル、米国特許３，０２２．１６９号に記載のポ
リカーボネートのような有機物粒子を含むことかでさ　
　５　　Ｊ 本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８．７５６号、同３，１２１．０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５，９７９号に記載のカゼイン、英国特許
１，２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０４２
．５２２号、同３，４８９．５６７号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。流動パラフィンの分散物な
どもこの目的に用いることができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｅ　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻■ｉ
ｅｍ１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施にお
いて、例えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用
いられている可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構
成することができる。可撓性支持体として有用なものは
、硝酸セルロース、酢Ｄセルロース、酢ａ酪ａセルロー
ス、ポリスチレン　ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分
子からなるフィルム、バライタ層又はσ−オレフィンポ
リマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／ブテン共重合体）等を塗布又はラミ不−トシた紙な
どである。支持体は、染料や顔料を用いて着色されても
よい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体
の表面は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下
塗処理される。下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３
号、同５９−１８９４９号、同５９−１９’］４０号、
同５９−１８９４９号各公報に記載されている処理が好
ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

本発明における現像時間が２０秒以内好ましくは、１５
秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程につい
て記す。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を寿やすい点で、ジヒドロキンベンゼン鎖と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せか最も好ましい
。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含ん
でもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、Ｚ、３−ジクロロ／１イドロキノン、２　＋
　５−　’／’２０ロハイドロキノン、　２．３ジブロ
ムハイドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノンな
どかあるが特にハイドロキノンが好ましい。

本Ｐ　明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としてはＪ−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ンなどかある。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒトａキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ（４−ヒドロキシフェニル）グリジン、２
−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ベンジルアミノ
フェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル／４−１．２モル／ａの量
で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜ｔａリチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜ｉ酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜ｉ酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．２モル／Ｑ以上特に０．４モル／Ｑ以上が好
ましい。また、上限は２．５モル／Ｑまでとするのが好
ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０から１２まで
の範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキンレングリコール、ニチノール、メタノール
の如き何機溶剤＝１−フェニルー５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾールー５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のペンツトリアゾール系化合物な
どの方ブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−
１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい
。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メンン著７オトグラフイツク・プロ
セシング・ケミストリー（Ｌ、Ｆ、Ａ、ＭＡＳＯＮ、　
Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

Ｌｏｎｄｏｎ）　　（１９６６年）の２２６−２２９頁
、米国特許第２、１９３．０１５号、同２．５’１２，
３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のもの
を用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間Ｊとは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまで
の時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５℃〜１００℃で好ましく
は４０°Ｃ〜８０°Ｃの熱風が吹きつけられる乾燥ゾー
ンが、自現機には設置されているが、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５°Ｃ〜５０°Ｃで１５秒以下
であるが好ましくは３０°Ｃ〜４０　’Ｏで６秒〜１５
秒である。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３６８以
上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／Ｑで
ある。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することでかできる。

これらの化合物に定着液ｌＱにつき０．００５モル以上
含むものが有効で、特に０．０１モル／Ｑ〜０．０３モ
ル／ａが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウム、などがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜（ｉｌＩＥｒ
１１塩、重亜硫酸塩）　、　ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸
、硝酸）　、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能の
あるキレート剤や特願昭６０−２１３５６２号記載の化
合物を含むことができる。

定着温度及び時間は約２０°Ｃ〜約５０℃で６秒〜ｌ分
が好ましいが３０°Ｃ〜４０°Ｃで６秒〜３０秒がより
好ましく、更に好ましくは３０　’０〜４０　’Ｃで６
秒〜１５秒である。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液は１剤で構成されることが股も
好ましいことは現像液の場合と同じである。

ｌ剤として定着液現液が安定に存在しうるのはｐＨ４，
５以上であり、より好ましくはｐＨ４，６５以上である
。ｐＨ４，５未満では、特Ｉこ定着液が実際に使われる
までの期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して
最終的には硫化してしまうためである。従ってｐＨ４，
５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環境
上も良くなる。ｐＨの上限はそれ程厳しくないが余り高
ｐＨで定着されると、以後水洗されても膜ｐＨが高くな
って膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きくなるの
でｐＨ７まで位が限度である。アルミニウム塩を使って
硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析出沈澱防止ｐＨ
５，５までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれがが上記のような
希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する
）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水はｌ対Ｏ〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
１　ｍｌに対して５０ｍ（２がら１５００ｍ（ｉである
ことが好ましい。

本発明においては感光材料は現液、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料１　ｍ２当たり３Ｑ以下の補充量
という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の
配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。

即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安
定化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動現
像機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１　
ｍｌ当たりＯ〜３Ｑ、好ましくは０〜ｌＱ、の節水処理
を行うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆるＦた
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べ津、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するとまには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充するこ、Ｈ＋こよって生ずる水洗又は安定化浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもできる
。こうすることによって上記ストンク水の節水ができ、
しかも廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６Ｏ−２ｂ３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１．６３２号に記され
たイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０
−２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−
６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を
用いる方法を用いることがでさる。

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ　”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉ
ｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅ
ｎｇ、　Ｖｏｌ、９　Ｎｏ、６　（１９６５）、Ｍ、Ｗ
、Ｂｅａｃｈ　”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　に
ｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ　
　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　　ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　Ｖｏｌ、８５．（１９７６）−Ｒ，Ｏ，Ｄｅ
ｅｇａｎ、　”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗ
ａｓｈ　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ”　Ｊ、１ｍａｇ
ｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ　１０．Ｎｏ、６（１９８４
）及び特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号
、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、
同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７
−１５７２４４号などに記載されている防菌剤、防パイ
剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に水洗浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ、　Ｉｍ
ａｇｅ、　Ｔｅｃｈｌｏ、（６）　２４２　（１９８４
）に記載されたインチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲ
ＣＨＤＩＳＣ，ＬＯ５ＵＲＥ第２０５巻、ｌ　Ｌｅｍ２
０５２６　（１９８１年、５月号）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ　２２８４
５　（１９８３年、４月号）に記載されたインチアゾリ
ン系化合物特願昭旧−５１３９６号に記載された化合物
、などを防菌剤（Ｍ　１ｃｒｏｂ　ｉｏｃ　１ｄｅ）と
して併用することもできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
０−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ７エ
ン、ホルムアルデヒドールアルデヒド、クロルアセトア
ミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チ
アゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチルアンモニ
ウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ
）−７タルイミド、２，４．４’−）ジクロロ−２′ー
ハイドロオキシジフエニルエーテルなどである。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液、定着液などの処理液原液の希釈水としても水洗水
としても共用されるのがスペースが少なくて済む点で好
ましい。しかし防黴手段を施した調液希釈水と水洗水（
又は安定化液）とを分けて別槽にそれぞれ保管すること
もできるし、どちらか一方だけを水道から直接とっても
よい。

別槽に分けて保管したときは、本発明のごとき防黴手段
を施した上に、水洗水（又は安定化浴）には種々の添加
剤を含をさせることができる。

例えばアルミニウムとのキレート安定度ｌｏｇＫ値が１
０以上のキレート化合物を含有させてもよし鳥。これら
は、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合物を含む
場合水洗水中での自沈を防止するのに何効である。

キレ−　）　剤の具体例としては、エチレンジアミン四
酢酸（　ＩｏｇＫＩ６．Ｉ，以下同じ）、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸（１７．６）、ジアミノグロバノール
四酢酸（１３．８）、ジエチレントリアミン五酢酸（　
１８．４）トリエチレンテトラミン′六酢酸（　１９．
７）等及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩があり、その添加量は好ましくは０．０１〜ｌ
Ｏｇ／Ｑ，より好ましくは０．１〜５　ｇＩＱである。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の
［界面活性剤ｌ・ンドブック」に記載されている化合物
などがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。

その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系、イソチア
ゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド
、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤
、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もし
くは異種の目的の化合物を２種以上併用しても良い。

また、処理液の膜ｐｔ＋調整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等
の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化
するために好ましい。

Ｌ記の方法による水洗または安定浴温度及び時間はＯ′
Ｃ〜５０°Ｃで６秒〜１分が好ましいが１５°Ｃ〜４０
℃で６秒から３０秒がより好ましく、更には１５°Ｃ〜
４０°Ｃで６秒から１５秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約４０°Ｃ〜約１００°Ｃで
行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられ
るが、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは４
０°Ｃ〜８０°Ｃで約５秒〜３０秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるＤｒｙ　Ｌｏ　Ｄｒｙの処理時間′１
１００秒以内、好ましくは６０秒以内更に好ましく１５
０秒以内で処理されることである。

ここで’ｄｒｙ　ＬＯａｒｙ　　とは処理される感材の
先端か自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処
理されて、同先端か自現機から出てくる瞬間までの時間
を言う。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するか、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ （裏面下層用塗布液の調製） ゼラチン５００ｇを８Ｑの水に溶解した後、本発明の染
料８０ｍｇ／ｍ”を表１に示すように添加し、さらに界
面活性剤としてサポニンを２０ｇ１表１に示すものを１
ｇ、ポリマーラテックスとしてアクリル酸ブチルと塩化
ビニリデンの共重合体を２０ｇ、増粘剤としてスチレン
−無水マレイン酸共重合体を２．５ｇ、硬膜剤として表
１に示す一般式〔■〕のものを添加して調製した。

（裏面上層塗布液の調製） ゼラチン４００ｇを水６００ｍＱに溶解した後、マット
剤として平均粒径４μｍのポリメチルメタアクリレート
を２０ｇ、アニオン性界面活性剤どして表１に示すもの
を３ｇ添加して調製した。

（乳剤層用塗布液の調製） ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った４０°Ｃに保温
された溶液中に硝酸銀水溶液とノ１０ゲン化銀１モル当
たり２　Ｘ　１０−’モルのへキサクロロイリジウム酸
カリウム塩と４　Ｘ　１０−’のへキサブロモロジウム
塩を添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶
液とをダブルジエント法より添加して、臭化銀を３５モ
ル％含む塩臭化銀粒子（分布の広さ９゛１６、立方晶、
粒径０．３５μｍ）をｐＨ３，０、ｐＡｇ７．７に保ち
ながら調製し、ｐＨを５．９にもどした後に常法により
脱塩した。

この乳剤を金、硫黄増感し、下記増感色素を／％ロゲ〉
′化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加し、更に／％ロゲン
化化銀１ルル当り、ｌ−フェニル−５−メルカプトデ］
−ラゾールを７０ｍｇ、４−ヒドロキン−６−メチル１
．３．３ａ、７−チトラザインデンを１．２ｇ、ゼラチ
ンを加え−Ｃ熟成を停止した後、更ｌこノ翫イドロキノ
ンを４ｇ、フＳニドンを２ｇ、臭化カリウムを３ｇ１サ
−Ｉζｒ−ンを５ｇ、増粘剤としてスチレン−マレイン
酸重合体を２ｇ、アクリル酸エチルの高分子ポリマーラ
テックスを３ｇ１硬膜剤としてホルマリンと２ヒドロキ
シ−４，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を添加し調製した。

増感色素 （乳剤層用保護膜の調製） ゼラチン５００ｇの水溶液に臭化カリウムＩＯｇ’ｉｉ
：添加し、アニオン性界面活性剤として１−デシル−２
−（３イソペンチル）サクシ不−ｈ−２−スルホン酸ソ
ーダを４ｇ添加し、平均粒径５μｍである不定型シリカ
を１００ｇ添加分散し、調製した。

上記塗布液を用いて下引加工を施した厚さ１００μｍの
ポリエチレンテレフタレートベース上に裏面下層を２．
０ｇ／ｍ”、上層を１．、Ｏｇ／ｍ”のゼラチン付量で
同時塗布し、統いて裏面層とは反対側の面上に銀量は３
．８ｇ／ｍ２、ゼラチンが乳剤層が１．４ｇ／ｍ２、保
護膜層０．６ｇ／ｍ２になるようにして、乳剤層と保護
層を同時塗布した。

このようにして得られた試料を、下記組成の現像液と定
着液を用いて通常のローラ型自動現像機にて下記条件に
て処理し、残色とスリ傷の評価を行った。残色及びスリ
傷はＩＯ段階に分けて評価した。［０が最良であり、１
〜４が使用不可、５以上が使用可能なレベルである。

土泥試料の経時安定性をみるために、２３℃相対湿度４
８％で調湿後、厚さ１００μｍのポリ酢酸ビニルである
。ラミネート加工した防湿剤で密封包装し、４０℃の恒
温槽で１０日間加熱処理した。この試料と冷凍保存した
試料を光学クサビ及び６７０ｎｍの干渉フィルターをと
おしてキセノンフラッシュで１．ＯＸ　１０−’秒のせ
ん閃光露光した後、下記条件で同様に処理し、相対感度
で評価した。

接着性をみるために、２３°Ｃ１相対湿度８０％で調湿
後、同じ試料を１０枚重ね密封し、１　ｃｍ”当たり１
０Ｄｇの圧力を加え、４０°Ｃで２４時間経時し、接着
性（くっつさ）を５段階評価を行った。５を最良とし、
ｌ〜２は使用不可、３以上が使用可能なレベルとした。

比較に用いた界面活性剤（ａ）と硬膜剤（ｂ）を以下に
示す。

（ａ） （ｂ） Ｈ２Ｃ＝ＣＨ５０２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ
。

Ｈ 現像処理は下記条件で行った。

（現像処理条件） （工程）　　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　
　　３８℃　　　　　１２秒定着　　　　　３６℃　　
　　　１０秒水洗　　　　　常温　　　　　８秒 乾燥　　　　　５０°Ｃ１０秒 Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ ４５秒 現像液組成 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） ５０ｍ１２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カ
リウム（５５％ｖ／ｖ水溶液）　　　ｌ　ＯＯｍＱ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾト
リアゾール　　　　　２００ｍｇ１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール０ｍｇ 水酸化カリウム使用後のｐＨを１１．５にする量臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　３ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｍＣジエ
チレングリコール　　　　　　　　５０ｇジエチルアミ
ノ刊、２−プロパンジオール５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　　０．３＋
ａ１２５−二トロインダゾール　　　　　　　　Ｉ　１
０ｍｇ１７　エニルー３−ピラゾリドン　　　　　５０
０ｍｇ現像液の使用時に水５００ｍ＋２中に上記組成Ａ
１組成りの順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
ｍ０ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・３
水塩　　　　　　８ｇ酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液）　　
　　　　　　　１３．６ｍ４（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｍ１２
硫酸（５０％ｗ／ｖの水溶液）　　　　　　　　４．７
ｇ硫酸アルミニウム （Ａ１２２０．換算含量が８．１％ｖ／ｖの水溶液）２
６．５ｇ 定着液の、使用に水５００ｍＱ中に上記組成Ａ１組成り
の順に溶かし、１１２に仕上げて用いた。この定着液の
ｐＩ］は約４．３であった。

結果を表１に示す。

表１の結果から比較例に対し、本発明の試料は残色、耐
スリ傷性及び接着性に優れ、しかも保存性も良好なこと
がわかる。　　　　　　　　　−１実施例２ 実施例１の１部添加剤を変更して下記の試料を作成した
。

（裏面下層用塗布液の調製） ゼラチン５００ｇを８Ｑの水に溶解した後、下記染料を
１５０ｍｇ／ｍ”添加し、さらに界面活性剤としてサポ
ニンを２８．　　ドデ／ルベンゼンスルホン酸ヲｌ　ｇ
ｓポリマーラテックスとしてアクリル酸ブチルと塩化ヒ
ニリデンの共重合体を２０ｇ、増粘剤としてスチレン−
無水マレイン酸共重合体を２．５ｇ、硬膜剤としてグリ
オキザールを２ｇを添加して調製した。

染料 ＣＨｚＳＯ３ｔ（ （裏面上層塗布液の調製） セラ千＞　４００ｇを水６００ｍＱに溶解した後、マッ
ト剤として平均粒径４μｍのポリメチルメタアクリレ［
・を２０仏アニオン界面活性剤としてｌ−デシル−２−
（３−インペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソ
ーダを４ｇ添加して調製した。

（乳剤層用塗布液の調製） ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入っｔ；４０℃に保温
された溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当た
り２　Ｘ　１０−’モルのへキサクロロイリジウム酸カ
リウム塩と４　Ｘ　１０−’のへキサブロモロジウム塩
を添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液
とをダブルジェット法より添加して、臭化銀を２８モル
％含む塩臭化銀粒子（分布の広さ１２％、立方晶、粒径
０．２５＋ｚｍ）をｐＨ３，０、ｐＡｇ７　、７に保ち
ながら調製し、ｐＨを５．９にもどした後に常法二より
脱塩した。

この乳剤を金、硫黄増感し、下記増感色素をハーゲン化
銀１モル当たり３００ｍｇ添加し、更にハロゲン化銀１
モル当たり、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを７０ｍｇ、４−ヒドロキ／−６−メチル１．３．３
ａ、７−チトラザインデンを１．２ｇ、ゼラチンを加え
て熟成を停止した後、更にハイドロキノンを４巳、臭化
カリウムを３ｇ、サポニンを５ｇ、増粘剤としてスチレ
ン−マレイン酸重合体を２ｇ１アクリル酸エチルの高分
子ポリマーラテックスを３ｇ、硬膜剤として表１に示す
ものを添加し調製した。

増感色素 （乳剤層用保護膜の調製） ゼラチン５００ｇの水溶液に臭化カリウムｌＯｇを添加
し、本発明の染料１００ｍｇ／ｍ”を表１に示すように
添加し、アニオン界面活性剤として表１に示すものを４
ｇ添加し、平均粒径５μｍである不定型シリカを１００
ｇ添加分散し、調製した。

上記塗布液を用いて実施例１と同様にして支持体に塗布
した。

この試料を４８８ｎｍの干渉フィルターを用いて実施例
１と同様に処理し、評価した。

〔発明の効果〕

本発明により、迅速地理を行っても、残色、スリ傷耐性
に優れ、接着性及び経時保存性も良好なハロゲン化銀写
真感光材料を提供する事が出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀写真感光材料中の少なくとも１層が、下記一般式
   〔 I 〕で表される少なくとも１種の染料と、少なくと
   も１種のアニオン性界面活性剤を含有し、かつ下記一般
   式〔II〕で表される硬膜剤により硬化されたことを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｒは水
   素原子、脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｍは陽イオ
   ン、Ｌはメチン基を表し、ｎは０、１または２であり、
   ｐは１または２である。〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｌは２価の有機基を表し、ｍ、ｎは正の整数を
   表し、ｐは０または１を表す。〕