JPH04333046A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料(
以下、感材)の現像処理方法に関し、特に高濃度な亜硫
酸の塩またはハロゲン化銀溶剤を含んだ現像液を使用し
た時でも、現像タンクや現像ラック、ローラーに付着す
る銀汚れ、すなわち銀スラッヂを少なくし、機器のメン
テナンスを容易にし、なおかつ感材の写真性能およびそ
の経時変化をほとんど劣化させない方法に関するもので
ある。
以下、感材)の現像処理方法に関し、特に高濃度な亜硫
酸の塩またはハロゲン化銀溶剤を含んだ現像液を使用し
た時でも、現像タンクや現像ラック、ローラーに付着す
る銀汚れ、すなわち銀スラッヂを少なくし、機器のメン
テナンスを容易にし、なおかつ感材の写真性能およびそ
の経時変化をほとんど劣化させない方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来技術】近年、ハロゲン化銀感光材料の現像処理に
おいて、迅速処理の要求が増々強くなっている。迅速処
理をするためには、現像液の活性を上げることも必要で
あるがハロゲン化銀感光材料の性質に起因するところも
大きい。自動現像機(以下自現機という)を使用する場
合、通常、現像、定着、水洗、乾燥という工程があり、
特に乾燥工程は重要である。迅速で乾燥を終了させるた
めには、感光材料の銀量を少なくすることがもっとも効
果が大きい。平板状ハロゲン化銀粒子はカバーリングパ
ワーが高いために、写真性、画質等の性能を損なうこと
なく銀量を下げることが可能である。このことは乾燥工
程ばかりではなく、現像、定着、水洗工程の迅速処理に
とっても有利である。一般にハロゲン化銀写真感光材料
を迅速処理すると、処理量に応じて次第に現像タンクや
バット、自現機の現像タンクの壁、現像タンク、現像ロ
ーラーに銀が付着、蓄積することは古くから知られてい
る。これは銀汚れ又は銀スラッヂとも言われ、処理され
る感材に付着して、画像を汚したりするので、定期的に
機器の洗浄、メンテナンスを必要としている。
おいて、迅速処理の要求が増々強くなっている。迅速処
理をするためには、現像液の活性を上げることも必要で
あるがハロゲン化銀感光材料の性質に起因するところも
大きい。自動現像機(以下自現機という)を使用する場
合、通常、現像、定着、水洗、乾燥という工程があり、
特に乾燥工程は重要である。迅速で乾燥を終了させるた
めには、感光材料の銀量を少なくすることがもっとも効
果が大きい。平板状ハロゲン化銀粒子はカバーリングパ
ワーが高いために、写真性、画質等の性能を損なうこと
なく銀量を下げることが可能である。このことは乾燥工
程ばかりではなく、現像、定着、水洗工程の迅速処理に
とっても有利である。一般にハロゲン化銀写真感光材料
を迅速処理すると、処理量に応じて次第に現像タンクや
バット、自現機の現像タンクの壁、現像タンク、現像ロ
ーラーに銀が付着、蓄積することは古くから知られてい
る。これは銀汚れ又は銀スラッヂとも言われ、処理され
る感材に付着して、画像を汚したりするので、定期的に
機器の洗浄、メンテナンスを必要としている。
【0003】この銀汚れを落とすための洗浄には、その
都度、現像液を現像タンクから抜き、例えば硫酸セリウ
ムの如き、非常に強い酸化剤溶液をタンクに満たし、短
くても十数分から長くは三十分以上も攪拌しながら放置
しなければならない。更にこの後この酸化剤の痕跡が現
像タンク中に残っては、現像液を酸化劣化させるのでよ
く水洗いせねばならない。この洗浄作業は特に自現機の
、日常のメンテナンスとして最大の負荷の一つとなって
おり、作業の安全性という点、更に洗浄剤の公害負荷と
いう観点からも改良が切に望まれているものである。 一方、この銀スラッヂを少なくする方法として、特公昭
62−4702号のように現像液中に溶出する銀イオン
を少なくする及び/又は、銀イオンの銀への還元を抑制
するような化合物を添加する方法が知られている。また
かかる目的のスラッヂ防止剤として2−メルカプト−1
,3,4−チアジアゾール類(英国特許第940169
号明細書)、2−メルカプト−1,3,4−オキサジア
ゾール類あるいは1−フェニル−5−メルカプトテトラ
ゾール(米国特許第3173789号明細書)、DL−
6,8−ジチオオクタン酸(米国特許第3318701
号明細書)、o−メルカプト安息香酸(英国特許第11
44481号明細書)、脂肪族メルカプトカルボン酸(
米国特許第32628955号明細書)、L−チアゾリ
ジン−4−カルボン酸(J. Photogr. Sc
i.13、233(1965))、2価イオウ化合物(
特開昭52−36029号明細書)、2−メルカプトベ
ンツオキサゾール、2−メルカプトベンツイミダゾール
(Photogr. Sci. Eng. 、20、2
20(1976))等が知られている。しかし、これら
の方法は現像そのものを抑制する作用も避けられず、感
度の低下を伴うという欠点を有する。しかも感光材料の
特性により、この化合物に対する感受性が異なるので、
一率に使って効果が期待できるものではない。また、少
しでも感度を高く出して使おうとする感光材料/現像処
理システムとしては、感度の低下は重大な欠点である。
都度、現像液を現像タンクから抜き、例えば硫酸セリウ
ムの如き、非常に強い酸化剤溶液をタンクに満たし、短
くても十数分から長くは三十分以上も攪拌しながら放置
しなければならない。更にこの後この酸化剤の痕跡が現
像タンク中に残っては、現像液を酸化劣化させるのでよ
く水洗いせねばならない。この洗浄作業は特に自現機の
、日常のメンテナンスとして最大の負荷の一つとなって
おり、作業の安全性という点、更に洗浄剤の公害負荷と
いう観点からも改良が切に望まれているものである。 一方、この銀スラッヂを少なくする方法として、特公昭
62−4702号のように現像液中に溶出する銀イオン
を少なくする及び/又は、銀イオンの銀への還元を抑制
するような化合物を添加する方法が知られている。また
かかる目的のスラッヂ防止剤として2−メルカプト−1
,3,4−チアジアゾール類(英国特許第940169
号明細書)、2−メルカプト−1,3,4−オキサジア
ゾール類あるいは1−フェニル−5−メルカプトテトラ
ゾール(米国特許第3173789号明細書)、DL−
6,8−ジチオオクタン酸(米国特許第3318701
号明細書)、o−メルカプト安息香酸(英国特許第11
44481号明細書)、脂肪族メルカプトカルボン酸(
米国特許第32628955号明細書)、L−チアゾリ
ジン−4−カルボン酸(J. Photogr. Sc
i.13、233(1965))、2価イオウ化合物(
特開昭52−36029号明細書)、2−メルカプトベ
ンツオキサゾール、2−メルカプトベンツイミダゾール
(Photogr. Sci. Eng. 、20、2
20(1976))等が知られている。しかし、これら
の方法は現像そのものを抑制する作用も避けられず、感
度の低下を伴うという欠点を有する。しかも感光材料の
特性により、この化合物に対する感受性が異なるので、
一率に使って効果が期待できるものではない。また、少
しでも感度を高く出して使おうとする感光材料/現像処
理システムとしては、感度の低下は重大な欠点である。
【0004】
【本発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
はハロゲン化銀感光材料を迅速現像処理するとき第一に
、写真性能を劣化させることなく現像タンク中、及び/
又は現像ラック、ローラー中に発生する銀汚れを軽減す
ること、第二に自現機や現像の機器のメンテナンスを容
易にすること、第三に写真特性に全く影響を与えないで
銀汚れを軽減すること、第四に現像液の安定性を損なう
ことなく銀汚れを軽減することである。
はハロゲン化銀感光材料を迅速現像処理するとき第一に
、写真性能を劣化させることなく現像タンク中、及び/
又は現像ラック、ローラー中に発生する銀汚れを軽減す
ること、第二に自現機や現像の機器のメンテナンスを容
易にすること、第三に写真特性に全く影響を与えないで
銀汚れを軽減すること、第四に現像液の安定性を損なう
ことなく銀汚れを軽減することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は支持体の少なく
とも一方の側に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
において、該乳剤層の表面保護層および/またはその他
の親水性コロイド層に、下記一般式(I)で表される水
溶性基をもたない含ヘテロ環メルカプト化合物を吸着さ
せた微細ハロゲン化銀粒子を含有させ、該ハロゲン化銀
写真感光材料を銀スラッヂ防止剤を含有する現像液にて
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法により達成された。 一般式(I) Z−S−H 式中、Zは窒素原子を一つ以上含み水溶性基をもたない
ヘテロ環残基を表す。Zで表されるヘテロ環としてはイ
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール
、オキサゾール、セレナゾール、ベンズイミダゾール、
ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、ベンズセレナゾール、ピラゾー
ル、ピリミジン、トリアジン、ピリジン、ナフトチアゾ
ール、ナフトイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザ
ベンズイミダゾール、プリン、アザインデンを表し、こ
れらのヘテロ環は水溶性基を除く置換基で置換されても
よい。置換基の例としてはアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。以
下に本発明で使用しうる一般式(I)の化合物例をあげ
る。
とも一方の側に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
において、該乳剤層の表面保護層および/またはその他
の親水性コロイド層に、下記一般式(I)で表される水
溶性基をもたない含ヘテロ環メルカプト化合物を吸着さ
せた微細ハロゲン化銀粒子を含有させ、該ハロゲン化銀
写真感光材料を銀スラッヂ防止剤を含有する現像液にて
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法により達成された。 一般式(I) Z−S−H 式中、Zは窒素原子を一つ以上含み水溶性基をもたない
ヘテロ環残基を表す。Zで表されるヘテロ環としてはイ
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール
、オキサゾール、セレナゾール、ベンズイミダゾール、
ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、ベンズセレナゾール、ピラゾー
ル、ピリミジン、トリアジン、ピリジン、ナフトチアゾ
ール、ナフトイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザ
ベンズイミダゾール、プリン、アザインデンを表し、こ
れらのヘテロ環は水溶性基を除く置換基で置換されても
よい。置換基の例としてはアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。以
下に本発明で使用しうる一般式(I)の化合物例をあげ
る。
【0006】
【化2】
【0007】
【化3】
【0008】
【化4】
【0009】
【化5】
【0010】これらの化合物は E.J.Birr 著
“Stabilization of Photogr
aphic Silver Halide Emuls
ions ”Focal Press 社(1974年
)、C.G.Barlowら Rep.Prog.Ap
pl.Chem.59巻159ページ(1974年)、
Research Disclosure17643(
1978年)等に引用されている文献を参照すれば得る
ことができる。本発明における一般式(I)の化合物の
添加量は微細ハロゲン化銀粒子の銀1モルあたりに対し
て1×10−4モル以上1モル未満、好ましくは10−
3モル以上10−1モル未満がよい。さらに本発明で使
用する銀スラッジ防止剤は、公知の化合物を適宜使用し
うるが、下記一般式(II)で表される化合物を用いる
のが、とりわけ優れている。 一般式(II)
“Stabilization of Photogr
aphic Silver Halide Emuls
ions ”Focal Press 社(1974年
)、C.G.Barlowら Rep.Prog.Ap
pl.Chem.59巻159ページ(1974年)、
Research Disclosure17643(
1978年)等に引用されている文献を参照すれば得る
ことができる。本発明における一般式(I)の化合物の
添加量は微細ハロゲン化銀粒子の銀1モルあたりに対し
て1×10−4モル以上1モル未満、好ましくは10−
3モル以上10−1モル未満がよい。さらに本発明で使
用する銀スラッジ防止剤は、公知の化合物を適宜使用し
うるが、下記一般式(II)で表される化合物を用いる
のが、とりわけ優れている。 一般式(II)
【0011】
【化6】
【0012】式中、Xは水素原子又はスルホン酸基を表
わす。M1 は水素原子又はアルカリ金属原子を表わし
、M2 は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウ
ム基を表わす。本発明の一般式(II)で表される化合
物は、M1 が水素原子であるとき下記の一般式(II
I)の如くその互変異性体であってもよい。 一般式(III)
わす。M1 は水素原子又はアルカリ金属原子を表わし
、M2 は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウ
ム基を表わす。本発明の一般式(II)で表される化合
物は、M1 が水素原子であるとき下記の一般式(II
I)の如くその互変異性体であってもよい。 一般式(III)
【0013】
【化7】
【0014】(XとM2 はそれぞれ一般式(I)の場
合と同じ意味を表わす。)本発明においては、一般式(
I)で表される化合物を亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン
、チオシアン酸イオン、チオエーテル化合物又はチオア
ミド化合物などのハロゲン化銀の溶解作用を有する化合
物を比較的多量に含有する現像液に添加したとき特にス
ラッヂの防止効果が大きい。また本発明の現像液は感光
材料をローラ搬送方式やベルト搬送方式の自動現像機で
処理するときに用いるとフィルム表面の汚染や損傷によ
る写真の仕上り品質の低下を防止する効果が特に大きい
。上記の一般式(II)又は(III)においてXで表
される低級アルキル基、及び低級アルコキシ基はそれぞ
れ炭素原子を1〜5個有する基を意味するが、好ましく
は炭素原子を1〜3個有する基である。一般式(II)
で表される好ましい化合物の例を以下に挙げる。
合と同じ意味を表わす。)本発明においては、一般式(
I)で表される化合物を亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン
、チオシアン酸イオン、チオエーテル化合物又はチオア
ミド化合物などのハロゲン化銀の溶解作用を有する化合
物を比較的多量に含有する現像液に添加したとき特にス
ラッヂの防止効果が大きい。また本発明の現像液は感光
材料をローラ搬送方式やベルト搬送方式の自動現像機で
処理するときに用いるとフィルム表面の汚染や損傷によ
る写真の仕上り品質の低下を防止する効果が特に大きい
。上記の一般式(II)又は(III)においてXで表
される低級アルキル基、及び低級アルコキシ基はそれぞ
れ炭素原子を1〜5個有する基を意味するが、好ましく
は炭素原子を1〜3個有する基である。一般式(II)
で表される好ましい化合物の例を以下に挙げる。
【0015】
【化8】
【0016】本発明における銀スラッヂ防止剤の使用量
は現像液1リットル当り1×10−5〜1×10−1モ
ルであることが好ましく、特に1×10−4〜1×10
−2モルである。
は現像液1リットル当り1×10−5〜1×10−1モ
ルであることが好ましく、特に1×10−4〜1×10
−2モルである。
【0017】本発明の現像液に用いる現像主薬にはハイ
ドロキノン類を主体とするが、良好な性質を得やすい点
で、ハイドロキノン類と1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはハイドロキノン類とp−アミノフ
ェノール類との組合せがよい。本発明に用いるハイドロ
キノン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロ
ハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロキノン、2
,3−ジブロムハイドロキノン、2,5−ジメチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあ
るが特にハイドロキノンが好ましい。本発明に用いる3
−ピラゾリドン系現像主薬としては1−フェニル−3−
ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−
ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロ
キシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4
−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニ
ル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1−p−アミノフ
ェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−p
−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−
p−トリル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−
ピラゾリドン、などがある。ハイドロキノン系現像主薬
は通常0.01モル/リットル〜1.5モル/リットル
、好ましくは0.05モル/リットル〜1.2モル/リ
ットルの量で用いられる。これに加えて、p−アミノフ
ェノール系現像主薬または3−ピラゾリドン系現像主薬
は通常0.0005モル/リットル〜0.2モル/リッ
トル、好ましくは0.001モル/リットル〜0.1モ
ル/リットルの量で用いられる。
ドロキノン類を主体とするが、良好な性質を得やすい点
で、ハイドロキノン類と1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはハイドロキノン類とp−アミノフ
ェノール類との組合せがよい。本発明に用いるハイドロ
キノン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロ
ハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロキノン、2
,3−ジブロムハイドロキノン、2,5−ジメチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあ
るが特にハイドロキノンが好ましい。本発明に用いる3
−ピラゾリドン系現像主薬としては1−フェニル−3−
ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−
ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロ
キシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4
−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニ
ル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1−p−アミノフ
ェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−p
−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−
p−トリル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−
ピラゾリドン、などがある。ハイドロキノン系現像主薬
は通常0.01モル/リットル〜1.5モル/リットル
、好ましくは0.05モル/リットル〜1.2モル/リ
ットルの量で用いられる。これに加えて、p−アミノフ
ェノール系現像主薬または3−ピラゾリドン系現像主薬
は通常0.0005モル/リットル〜0.2モル/リッ
トル、好ましくは0.001モル/リットル〜0.1モ
ル/リットルの量で用いられる。
【0018】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.1モル/リッ
トル以上特に0.3モル/リットル以上が好ましい。ま
た、上限は現像液濃縮液で2.5モル/リットルまでと
するのが好ましい。本発明の現像処理に用いる現像液の
pHは9から13までの範囲のものが好ましい。更に好
ましくはpH10〜12までの範囲である。pHの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調節剤を
含む。特開昭62−186259号(ホウ酸塩)、特開
昭60−93433号(例えば、サッカロース、アセト
オキシム、5−スルホサリチル酸)、リン酸塩、炭酸塩
などの緩衝剤を用いてもよい。本発明においては現像液
は鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上である
キレート剤を含有することが好ましい。ここにキレート
安定度定数とは、L. G. Sillen・A. E
. Martell 著, H “Stabillty
Constants of Metal−ion C
omplexes”,The Chemical So
ciety, London(1964)。S. Ch
aberek ・ A. E. Martell著,
“Organic Sequestering Age
nts ”, Wiley (1959)。等により一
般に知られた定数を意味する。本発明において鉄イオン
に対するキレート安定度定数が8以上であるキレート剤
としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレ
ート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。なお、上記鉄イオンとは、第2鉄イオ
ン(Fe3+)を意味する。本発明において第2鉄イオ
ンとのキレート安定度定数が8以上であるキレート剤の
具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒド
ロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチ
レンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミン−N,N,N’,N’テトラキスメチレンホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1
,1−ジホスホノエタン−2−カルボン酸、2−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキ
シ−1−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン
酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムが挙げられる。また上記現像液にはジア
ルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を用いて
もよいが、その具体例を挙げればグルタールアルデヒド
、又はこの重亜硫酸塩付加物などがある。
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.1モル/リッ
トル以上特に0.3モル/リットル以上が好ましい。ま
た、上限は現像液濃縮液で2.5モル/リットルまでと
するのが好ましい。本発明の現像処理に用いる現像液の
pHは9から13までの範囲のものが好ましい。更に好
ましくはpH10〜12までの範囲である。pHの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調節剤を
含む。特開昭62−186259号(ホウ酸塩)、特開
昭60−93433号(例えば、サッカロース、アセト
オキシム、5−スルホサリチル酸)、リン酸塩、炭酸塩
などの緩衝剤を用いてもよい。本発明においては現像液
は鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上である
キレート剤を含有することが好ましい。ここにキレート
安定度定数とは、L. G. Sillen・A. E
. Martell 著, H “Stabillty
Constants of Metal−ion C
omplexes”,The Chemical So
ciety, London(1964)。S. Ch
aberek ・ A. E. Martell著,
“Organic Sequestering Age
nts ”, Wiley (1959)。等により一
般に知られた定数を意味する。本発明において鉄イオン
に対するキレート安定度定数が8以上であるキレート剤
としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレ
ート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。なお、上記鉄イオンとは、第2鉄イオ
ン(Fe3+)を意味する。本発明において第2鉄イオ
ンとのキレート安定度定数が8以上であるキレート剤の
具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒド
ロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチ
レンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミン−N,N,N’,N’テトラキスメチレンホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1
,1−ジホスホノエタン−2−カルボン酸、2−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキ
シ−1−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン
酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムが挙げられる。また上記現像液にはジア
ルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を用いて
もよいが、その具体例を挙げればグルタールアルデヒド
、又はこの重亜硫酸塩付加物などがある。
【0019】上記成分以外に用いられる添加剤としては
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き
現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、
メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール
、メタノールの如き有機溶剤:1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール、2−メルカプトベンツイミダゾー
ル−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合
物、5−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物
、5−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾー
ル系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、Res
earch Disclosure 第176巻、No
. 17643、第XXI 項(12月号、1978年
)に記載された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、
界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−106
244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。本発
明の現像処理においては現像液に本発明の銀汚れ防止剤
以外の銀汚れ防止剤、例えば特開昭56−24347号
に記載の化合物を用いることができる。本発明の現像液
には、ヨーロッパ特許公開136582号、英国特許第
958678号、米国特許第3232761号、特開昭
56−106244号に記載のアルカノールアミンなど
のアミノ化合物を現像促進、コントラスト上昇その他の
目的で用いることができる。この他 L. F. Aメ
イソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」、フォーカル・プレス刊(1966年)の22
6〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2
,592,364号、特開昭48−64933号などに
記載のものを用いてもよい。
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き
現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、
メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール
、メタノールの如き有機溶剤:1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール、2−メルカプトベンツイミダゾー
ル−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合
物、5−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物
、5−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾー
ル系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、Res
earch Disclosure 第176巻、No
. 17643、第XXI 項(12月号、1978年
)に記載された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、
界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−106
244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。本発
明の現像処理においては現像液に本発明の銀汚れ防止剤
以外の銀汚れ防止剤、例えば特開昭56−24347号
に記載の化合物を用いることができる。本発明の現像液
には、ヨーロッパ特許公開136582号、英国特許第
958678号、米国特許第3232761号、特開昭
56−106244号に記載のアルカノールアミンなど
のアミノ化合物を現像促進、コントラスト上昇その他の
目的で用いることができる。この他 L. F. Aメ
イソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」、フォーカル・プレス刊(1966年)の22
6〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2
,592,364号、特開昭48−64933号などに
記載のものを用いてもよい。
【0020】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。 定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約6モル/リットルである
。定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液
には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの
誘導体を単独で、あるいは2種以上、併用することがで
きる。これらの化合物は定着液1リットルにつき0.0
05モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/リ
ットル〜0.03モル/リットルが特に有効である。 定着液には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼酸)、pH調
整剤(例えば、硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤や
特開昭62−78551号記載の化合物を含むことがで
きる。
pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。 定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約6モル/リットルである
。定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液
には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの
誘導体を単独で、あるいは2種以上、併用することがで
きる。これらの化合物は定着液1リットルにつき0.0
05モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/リ
ットル〜0.03モル/リットルが特に有効である。 定着液には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼酸)、pH調
整剤(例えば、硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤や
特開昭62−78551号記載の化合物を含むことがで
きる。
【0021】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液(安定液)に浸漬するまでの時間、「水洗
時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。 また「乾燥時間」とは、通常自現機には、35℃〜10
0℃好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる
乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入って
いる時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が5
秒〜1分、好ましくは5秒〜20秒、その現像温度は2
5℃〜50℃が好ましく、25℃〜40℃がより好まし
い。定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で5秒〜1
分が好ましく、25℃〜40℃で10秒〜30秒がより
好ましい。水洗または安定浴温度及び時間は0〜50℃
で5秒〜1分が好ましく、15℃〜40℃で10秒から
30秒がより好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着及び水洗(又は安定化)された写真材料は水洗水を
しぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥され
る。乾燥は約40℃〜約100℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約5秒〜
1分でよく、特により好ましくは40℃〜80℃で約5
秒〜30秒である。本発明の感光材料の現像処理方法に
は、写真感光材料として、特に制限はなく、一般の黒白
感光材料が主として用いられる。特に医療画像のレーザ
ープリンター用写真感光材料や印刷用スキャナー感材並
びに、医療用直接撮影X−レイ感材、医療用間接撮影X
−レイ感材、CRT画像記録用感材、マイクロ用感材、
一般黒白ネガフィルム、黒白印画紙などに用いることが
好ましい。
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液(安定液)に浸漬するまでの時間、「水洗
時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。 また「乾燥時間」とは、通常自現機には、35℃〜10
0℃好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる
乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入って
いる時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が5
秒〜1分、好ましくは5秒〜20秒、その現像温度は2
5℃〜50℃が好ましく、25℃〜40℃がより好まし
い。定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で5秒〜1
分が好ましく、25℃〜40℃で10秒〜30秒がより
好ましい。水洗または安定浴温度及び時間は0〜50℃
で5秒〜1分が好ましく、15℃〜40℃で10秒から
30秒がより好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着及び水洗(又は安定化)された写真材料は水洗水を
しぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥され
る。乾燥は約40℃〜約100℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約5秒〜
1分でよく、特により好ましくは40℃〜80℃で約5
秒〜30秒である。本発明の感光材料の現像処理方法に
は、写真感光材料として、特に制限はなく、一般の黒白
感光材料が主として用いられる。特に医療画像のレーザ
ープリンター用写真感光材料や印刷用スキャナー感材並
びに、医療用直接撮影X−レイ感材、医療用間接撮影X
−レイ感材、CRT画像記録用感材、マイクロ用感材、
一般黒白ネガフィルム、黒白印画紙などに用いることが
好ましい。
【0022】次に本発明で使用する実質的に非感光性の
ハロゲン化銀微粒子について説明する。現像液中に蓄積
したヨードによるカブリの増加等の写真性の変化を防止
する手段として実質的に感度を有さないハロゲン化銀微
粒子を感材中に含有させ、性能を向上させる試みは数多
く行われてきた。たとえば特開昭50−23228号、
同59−69754号、同59−160135号には微
粒子乳剤を含有させる技術が開示されている。したがっ
てハロゲン化銀微粒子を感材中に含有させること自体は
新規なことではない。しかしながら、ハロゲン化銀微粒
子を含有した感材を、銀スラッヂ防止剤を含有する現像
液で現像した時の写真性改良効果と銀スラッヂ(銀汚れ
)防止効果の実現は、まさに予想しえない驚くべき事実
であった。さらに、このような微粒子を感材中に含有さ
せると写真性能が経時変化によりカブリの増大や減感を
引きおこしたが、本発明は経時安定性に関しても、十分
なレベルに改良されていた。
ハロゲン化銀微粒子について説明する。現像液中に蓄積
したヨードによるカブリの増加等の写真性の変化を防止
する手段として実質的に感度を有さないハロゲン化銀微
粒子を感材中に含有させ、性能を向上させる試みは数多
く行われてきた。たとえば特開昭50−23228号、
同59−69754号、同59−160135号には微
粒子乳剤を含有させる技術が開示されている。したがっ
てハロゲン化銀微粒子を感材中に含有させること自体は
新規なことではない。しかしながら、ハロゲン化銀微粒
子を含有した感材を、銀スラッヂ防止剤を含有する現像
液で現像した時の写真性改良効果と銀スラッヂ(銀汚れ
)防止効果の実現は、まさに予想しえない驚くべき事実
であった。さらに、このような微粒子を感材中に含有さ
せると写真性能が経時変化によりカブリの増大や減感を
引きおこしたが、本発明は経時安定性に関しても、十分
なレベルに改良されていた。
【0023】本発明の微細ハロゲン化銀粒子は写真画像
を形成するために設置された感光性ハロゲン化銀乳剤層
、中間層、下塗層、保護層などに添加される。またそれ
らの複数の層に添加してもよい。特に好ましいのは、そ
の保護層にのみ添加することである。本発明に用いられ
る微細ハロゲン化銀粒子は、平均サイズ(体積相当球直
径)で0.3μm未満である必要がある。0.3μm以
上では、光学的な散乱効果が無視できなくなり、画像の
鮮鋭度の劣化をもたらす。さらに平均サイズが小さい程
、より少量の微細ハロゲン化銀の添加で十分な現像処理
安定性を得ることができて好ましい。本発明に対しては
、平均粒子サイズが0.2μm未満であることが好まし
く、特に好ましくは0.10μm未満の超微粒子である
。粒子サイズは通常行なわれている電子顕微鏡を用いる
方法で決定できる。粒子サイズの平均値は数平均によっ
て決定される。粒子サイズ分布には特に制限はないがサ
イズ分布の狭いいわゆる炭分散乳剤を用いるのが本発明
にとって好ましい。好ましいサイズ分布は変動係数で2
0%以下、さらに好ましくは15%以下、特に好ましく
は10%以下である。粒子の形状は(100)面からな
る立方体、(111)面からなる八面体、(110)面
からなる12面体、さらに(hhl)、(hkl)面(
h、k、l>1)などの高次の面指数をもつ多面体のい
ずれでもよい。また(100)と(111)面が共存す
る14面体粒子などの複数の面を有する粒子でもよい。 さらに双晶面をもつ平板状粒子、不定型であるジャガイ
モ状粒子でもよい。本発明に用いる微粒子はいずれの形
状でもよい。
を形成するために設置された感光性ハロゲン化銀乳剤層
、中間層、下塗層、保護層などに添加される。またそれ
らの複数の層に添加してもよい。特に好ましいのは、そ
の保護層にのみ添加することである。本発明に用いられ
る微細ハロゲン化銀粒子は、平均サイズ(体積相当球直
径)で0.3μm未満である必要がある。0.3μm以
上では、光学的な散乱効果が無視できなくなり、画像の
鮮鋭度の劣化をもたらす。さらに平均サイズが小さい程
、より少量の微細ハロゲン化銀の添加で十分な現像処理
安定性を得ることができて好ましい。本発明に対しては
、平均粒子サイズが0.2μm未満であることが好まし
く、特に好ましくは0.10μm未満の超微粒子である
。粒子サイズは通常行なわれている電子顕微鏡を用いる
方法で決定できる。粒子サイズの平均値は数平均によっ
て決定される。粒子サイズ分布には特に制限はないがサ
イズ分布の狭いいわゆる炭分散乳剤を用いるのが本発明
にとって好ましい。好ましいサイズ分布は変動係数で2
0%以下、さらに好ましくは15%以下、特に好ましく
は10%以下である。粒子の形状は(100)面からな
る立方体、(111)面からなる八面体、(110)面
からなる12面体、さらに(hhl)、(hkl)面(
h、k、l>1)などの高次の面指数をもつ多面体のい
ずれでもよい。また(100)と(111)面が共存す
る14面体粒子などの複数の面を有する粒子でもよい。 さらに双晶面をもつ平板状粒子、不定型であるジャガイ
モ状粒子でもよい。本発明に用いる微粒子はいずれの形
状でもよい。
【0024】本発明に用いる微細ハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成に特に制限はないが沃化銀含量があまり高い
と感材中の増感色素の残色を悪化させたりする弊害がお
こるので沃化銀含有率は10モル%以下、特に2モル%
以下が好ましい。また塩化銀含有率が高いと、微細粒子
自体の現像液への溶解度が高くなり、銀スラッヂ防止剤
効果が目減りする。それゆえ塩化銀含有率は50モル%
未満が好ましく、特に30モル%未満がよい。微粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
成っていてもよい。異なる相からなる場合にはコアー・
シェル構造でも、エピタキシャル構造のどちらでもよい
。
ロゲン組成に特に制限はないが沃化銀含量があまり高い
と感材中の増感色素の残色を悪化させたりする弊害がお
こるので沃化銀含有率は10モル%以下、特に2モル%
以下が好ましい。また塩化銀含有率が高いと、微細粒子
自体の現像液への溶解度が高くなり、銀スラッヂ防止剤
効果が目減りする。それゆえ塩化銀含有率は50モル%
未満が好ましく、特に30モル%未満がよい。微粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
成っていてもよい。異なる相からなる場合にはコアー・
シェル構造でも、エピタキシャル構造のどちらでもよい
。
【0025】本発明における実質的に非感光性の微細ハ
ロゲン化銀粒子の使用量は1平方メートル当り銀量とし
て0.01〜1g/m2であることが好ましく、特に0
.02〜0.3g/m2であることが好ましい。本発明
の感光材料においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層が支
持体の一方の側に少なくとも1層設けられるのでもよく
、支持体の両方の側に各々少なくとも1層設けられるの
でもよい。本発明の感光材料は、必要があれば感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を有するこ
とができる。本発明の感光材料は、感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量
が、1.70〜3.50g/m2の範囲にある。感光性
乳剤層が支持体の一方の側にのみ存在すれば、その側の
ゼラチン量が上記範囲にあることを要し、感光性乳剤層
が支持体の両側に存在すれば、双方の側のゼラチン量が
各々上記範囲にあることを要する。感光性乳剤層以外に
親水性コロイド層を有さない場合は、感光性乳剤層のゼ
ラチン量が上記の範囲にあることになる。ゼラチン量は
、より好ましくは1.80〜3.0g/m2の範囲特に
1.9g/m2〜2.8g/m2の範囲が好ましい。本
発明のメルティング・タイムは8分以上45分以下に設
定されていることが好ましい。本発明書でいうメルティ
ング・タイムとは、1cm×2cmに切断したハロゲン
化銀写真感光材料を50℃の水酸化ナトリウム1.5重
量%水溶液中に浸漬したとき、該ハロゲン化銀写真感光
材料を構成する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が
融解し始めるまでの時間を言う。
ロゲン化銀粒子の使用量は1平方メートル当り銀量とし
て0.01〜1g/m2であることが好ましく、特に0
.02〜0.3g/m2であることが好ましい。本発明
の感光材料においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層が支
持体の一方の側に少なくとも1層設けられるのでもよく
、支持体の両方の側に各々少なくとも1層設けられるの
でもよい。本発明の感光材料は、必要があれば感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を有するこ
とができる。本発明の感光材料は、感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量
が、1.70〜3.50g/m2の範囲にある。感光性
乳剤層が支持体の一方の側にのみ存在すれば、その側の
ゼラチン量が上記範囲にあることを要し、感光性乳剤層
が支持体の両側に存在すれば、双方の側のゼラチン量が
各々上記範囲にあることを要する。感光性乳剤層以外に
親水性コロイド層を有さない場合は、感光性乳剤層のゼ
ラチン量が上記の範囲にあることになる。ゼラチン量は
、より好ましくは1.80〜3.0g/m2の範囲特に
1.9g/m2〜2.8g/m2の範囲が好ましい。本
発明のメルティング・タイムは8分以上45分以下に設
定されていることが好ましい。本発明書でいうメルティ
ング・タイムとは、1cm×2cmに切断したハロゲン
化銀写真感光材料を50℃の水酸化ナトリウム1.5重
量%水溶液中に浸漬したとき、該ハロゲン化銀写真感光
材料を構成する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が
融解し始めるまでの時間を言う。
【0026】次に、本発明で用いる感光性乳剤粒子につ
いて説明する。粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズ
は0.4μm以上であることが好ましい。特に0.5〜
2.0μmであることが好ましい。粒子サイズ分布は狭
い方がよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的(regular)な結晶形を有する
ものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状などのよ
うな変則的な(irregular) な結晶形を有す
るものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。
いて説明する。粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズ
は0.4μm以上であることが好ましい。特に0.5〜
2.0μmであることが好ましい。粒子サイズ分布は狭
い方がよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的(regular)な結晶形を有する
ものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状などのよ
うな変則的な(irregular) な結晶形を有す
るものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。
【0027】ハロゲン化銀の組成としては高感度である
という理由で沃臭化銀もしくは臭化銀である。本発明の
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は個々の粒子の平均と
して全銀量に対して3.0モル%以下である必要があり
、好ましくは2.0モル%以下、特に0.6モル%以下
が良い。個々の粒子間における沃化銀分布はあってもよ
いし均一でもよい。本発明のハロゲン化銀粒子には写真
性に影響を与えない程度の微量の塩化銀を含有していて
もよい。本発明の実施に際して乳剤として単分散性乳剤
を用いる場合、該単分散性乳剤の調製にあたっては、ハ
ロゲン化銀粒子の成長に伴って水溶性銀塩及び水溶性ハ
ロゲン化物の添加速度を速めることが望ましい。添加速
度を速めることによって、より粒子径分布を単分散化し
、また混合時間が短縮され、工業生産に有利である。 またハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥の形成される機会
が減少するという点でも好ましい。この添加速度を速め
る方法としては、特公昭48−36890号、同52−
16364号、特開昭55−142329号の各公報に
記載の如く、銀塩水溶液及びハロゲン化物水溶液の添加
速度を連続的に、或いは段階的に増加させてもよい。上
記添加速度の上限は新しい該粒子が発生する寸前の流速
でよく、その値は、温度、pH、pAg、攪拌の程度、
ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、
或いは保護コロイドの種類と濃度等によって変化する。
という理由で沃臭化銀もしくは臭化銀である。本発明の
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は個々の粒子の平均と
して全銀量に対して3.0モル%以下である必要があり
、好ましくは2.0モル%以下、特に0.6モル%以下
が良い。個々の粒子間における沃化銀分布はあってもよ
いし均一でもよい。本発明のハロゲン化銀粒子には写真
性に影響を与えない程度の微量の塩化銀を含有していて
もよい。本発明の実施に際して乳剤として単分散性乳剤
を用いる場合、該単分散性乳剤の調製にあたっては、ハ
ロゲン化銀粒子の成長に伴って水溶性銀塩及び水溶性ハ
ロゲン化物の添加速度を速めることが望ましい。添加速
度を速めることによって、より粒子径分布を単分散化し
、また混合時間が短縮され、工業生産に有利である。 またハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥の形成される機会
が減少するという点でも好ましい。この添加速度を速め
る方法としては、特公昭48−36890号、同52−
16364号、特開昭55−142329号の各公報に
記載の如く、銀塩水溶液及びハロゲン化物水溶液の添加
速度を連続的に、或いは段階的に増加させてもよい。上
記添加速度の上限は新しい該粒子が発生する寸前の流速
でよく、その値は、温度、pH、pAg、攪拌の程度、
ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、
或いは保護コロイドの種類と濃度等によって変化する。
【0028】単分散乳剤の製法は公知であり、例えば
J. Phot. Sci.12,242〜251(1
963)、特公昭48−36890号、同52−163
64号、特開昭55−142329号公報に記載されて
おり、また特開昭57−179835号に記載されてい
る技術を採用することもできる。本発明に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤はコア・シェル型単分散性乳剤であって
もよく、これらコア・シェル乳剤は特開昭54−485
21号等によって公知である。本発明の実施に際して乳
剤として多分散乳剤を用いる場合、該多分散乳剤の製法
は公知の方法を用いることができる。例えば T. H
. James著“The Theory ofthe
Photographic Process”第4版
,Macmillan 社刊(1977年)38〜10
4頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモ
ニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コントロ
ールド・ダブルジェット法、コンヴァージョン法、コア
/シェル法などの方法を適用して製造することができる
。
J. Phot. Sci.12,242〜251(1
963)、特公昭48−36890号、同52−163
64号、特開昭55−142329号公報に記載されて
おり、また特開昭57−179835号に記載されてい
る技術を採用することもできる。本発明に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤はコア・シェル型単分散性乳剤であって
もよく、これらコア・シェル乳剤は特開昭54−485
21号等によって公知である。本発明の実施に際して乳
剤として多分散乳剤を用いる場合、該多分散乳剤の製法
は公知の方法を用いることができる。例えば T. H
. James著“The Theory ofthe
Photographic Process”第4版
,Macmillan 社刊(1977年)38〜10
4頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモ
ニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コントロ
ールド・ダブルジェット法、コンヴァージョン法、コア
/シェル法などの方法を適用して製造することができる
。
【0029】また粒子径が粒子厚みの5倍以上の平板状
粒子は、本発明に対し好ましく用いられる(詳しくは、
RESEARCH DISCLOSURE 225巻
Item 22534 P.20〜P.58、1月号
、1983年、及び特開昭58−127921号、同5
8−113926号公報に記載されている)。平板状ハ
ロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法
を適宜、組合せることにより成し得る。平板状ハロゲン
化銀乳剤は、クナック(Cugnac)およびシャトー
(Chateau) 「物理的熟成時の臭化銀結晶の形
態学の進展(イボルーション・オブ・ザ・モルフォルジ
ー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュ
アリング・フィジカル・ライプニング)」サイエンス・
エ・インダストリエ・フォトグラフィー、33巻、No
. (1962)、pp. 121−125、ダフィン
(Duffin)著「フォトグラフィク・エマルジョン
・ケミストリー(Photographic emul
sion Chemistry) 」フォーカル・プレ
ス(Focal Press) 、ニューヨーク、19
66年、p.66〜p.72、A. P. H.トリベ
リ(Trivelli)、W.F. スミス(Smit
h) フォトグラフィク ジャーナル(Photog
raphic Journal)、80巻、285頁(
1940年)等に記載されているが特開昭58−127
,921、特開昭58−113,927、特開昭58−
113,928、米国特許第4439520号に記載さ
れた方法を参照すれば容易に調製できる。
粒子は、本発明に対し好ましく用いられる(詳しくは、
RESEARCH DISCLOSURE 225巻
Item 22534 P.20〜P.58、1月号
、1983年、及び特開昭58−127921号、同5
8−113926号公報に記載されている)。平板状ハ
ロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法
を適宜、組合せることにより成し得る。平板状ハロゲン
化銀乳剤は、クナック(Cugnac)およびシャトー
(Chateau) 「物理的熟成時の臭化銀結晶の形
態学の進展(イボルーション・オブ・ザ・モルフォルジ
ー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュ
アリング・フィジカル・ライプニング)」サイエンス・
エ・インダストリエ・フォトグラフィー、33巻、No
. (1962)、pp. 121−125、ダフィン
(Duffin)著「フォトグラフィク・エマルジョン
・ケミストリー(Photographic emul
sion Chemistry) 」フォーカル・プレ
ス(Focal Press) 、ニューヨーク、19
66年、p.66〜p.72、A. P. H.トリベ
リ(Trivelli)、W.F. スミス(Smit
h) フォトグラフィク ジャーナル(Photog
raphic Journal)、80巻、285頁(
1940年)等に記載されているが特開昭58−127
,921、特開昭58−113,927、特開昭58−
113,928、米国特許第4439520号に記載さ
れた方法を参照すれば容易に調製できる。
【0030】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平2−68539の如く乳剤調製工程中の化学増感
の際に、ハロゲン化銀1モルあたり0.5ミリモル以上
のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ましい
。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形
成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加しても
よいが化学増感剤(例えば、金や硫黄増感剤)の添加さ
れるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加されるこ
とが好ましく、少なくとも、化学増感が進行する過程で
、存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質の
添加条件として、温度は30℃〜80℃の任意の温度で
よいが、吸着性を強化する目的で、50℃〜80℃の範
囲が好ましい。pH、pAgも任意でよいが、化学増感
をおこなう時点ではpH6〜10、pAg7〜9である
ことが好ましい。本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物
質とは増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味
する。すなわちアゾール類{たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベン
ズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリア
ジン類など};メルカプト化合物類{例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類
、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など};例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物;アザ
インデン類{例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7
)テトラアザインデン類)、ペンタアザインデン類など
);のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげるこ
とができる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは
特公昭61−36213号、特開昭59−90844号
、等に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物
質である。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核
酸類は本発明に好ましく、用いることができる。これら
の化合物の添加量はハロゲン化銀1モルあたり10〜1
000mg、好ましくは、50〜500mgである。
特開平2−68539の如く乳剤調製工程中の化学増感
の際に、ハロゲン化銀1モルあたり0.5ミリモル以上
のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ましい
。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形
成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加しても
よいが化学増感剤(例えば、金や硫黄増感剤)の添加さ
れるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加されるこ
とが好ましく、少なくとも、化学増感が進行する過程で
、存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質の
添加条件として、温度は30℃〜80℃の任意の温度で
よいが、吸着性を強化する目的で、50℃〜80℃の範
囲が好ましい。pH、pAgも任意でよいが、化学増感
をおこなう時点ではpH6〜10、pAg7〜9である
ことが好ましい。本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物
質とは増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味
する。すなわちアゾール類{たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベン
ズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリア
ジン類など};メルカプト化合物類{例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類
、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など};例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物;アザ
インデン類{例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7
)テトラアザインデン類)、ペンタアザインデン類など
);のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげるこ
とができる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは
特公昭61−36213号、特開昭59−90844号
、等に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物
質である。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核
酸類は本発明に好ましく、用いることができる。これら
の化合物の添加量はハロゲン化銀1モルあたり10〜1
000mg、好ましくは、50〜500mgである。
【0031】本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許3,522,052号、同3,619,
197号、同3,713,828号、同3,615,6
43号、同3,615,632号、同3,617,29
3号、同3,628,964号、同3,703,377
号、同3,666,480号、同3,667,960号
、同3,679,428号、同3,672,897号、
同3,769,026号、同3,556,800号、同
3,615,613号、同3,615,638号、同3
,615,635号、同3,705,809号、同3,
632,349号、同3,677,765号、同3,7
70,449号、同3,770,440号、同3,76
9,025号、同3,745,014号、同3,713
,828号、同3,567,458号、同3,625,
698号、同2,526,632号、同2,503,7
76号、特開昭48−76525号、ベルギー特許第6
91,807号などに記載されている。増感色素の添加
量はハロゲン化銀1モルあたり200mg以上2000
mg未満、好ましくは400mg以上800mg未満が
よい。以下に本発明で有効な増感色素の具体例を示す。
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許3,522,052号、同3,619,
197号、同3,713,828号、同3,615,6
43号、同3,615,632号、同3,617,29
3号、同3,628,964号、同3,703,377
号、同3,666,480号、同3,667,960号
、同3,679,428号、同3,672,897号、
同3,769,026号、同3,556,800号、同
3,615,613号、同3,615,638号、同3
,615,635号、同3,705,809号、同3,
632,349号、同3,677,765号、同3,7
70,449号、同3,770,440号、同3,76
9,025号、同3,745,014号、同3,713
,828号、同3,567,458号、同3,625,
698号、同2,526,632号、同2,503,7
76号、特開昭48−76525号、ベルギー特許第6
91,807号などに記載されている。増感色素の添加
量はハロゲン化銀1モルあたり200mg以上2000
mg未満、好ましくは400mg以上800mg未満が
よい。以下に本発明で有効な増感色素の具体例を示す。
【0032】
【化9】
【0033】
【化10】
【0034】本発明の感光性乳剤として平板状粒子は特
に好ましいものである。本発明の平板状乳剤の投影面積
直径は0.3〜2.5μm、特に0.5〜1.5μmで
あることが好ましい。また平行平面間距離(粒子の厚み
)としては0.05μm〜0.3μm、特に0.1〜0
.25μmのものが好ましく、アスペクト比としては、
3以上、20未満、特に4以上8未満のものが好ましい
。本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト
比が2以上のハロゲン化銀粒子が全粒子の50%(投影
面積)以上、特に70%以上存在し、その平板粒子の平
均アスペクト比が3以上、特に4〜8であることが好ま
しい。平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板
粒子はとりわけ有用な粒子である。本発明でいう単分散
六角平板粒子の構造および製造法の詳細は特開昭63−
151618の記載に従う。
に好ましいものである。本発明の平板状乳剤の投影面積
直径は0.3〜2.5μm、特に0.5〜1.5μmで
あることが好ましい。また平行平面間距離(粒子の厚み
)としては0.05μm〜0.3μm、特に0.1〜0
.25μmのものが好ましく、アスペクト比としては、
3以上、20未満、特に4以上8未満のものが好ましい
。本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト
比が2以上のハロゲン化銀粒子が全粒子の50%(投影
面積)以上、特に70%以上存在し、その平板粒子の平
均アスペクト比が3以上、特に4〜8であることが好ま
しい。平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板
粒子はとりわけ有用な粒子である。本発明でいう単分散
六角平板粒子の構造および製造法の詳細は特開昭63−
151618の記載に従う。
【0035】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化
学増感の方法としては前述のハロゲン化銀吸着性物質の
存在下で硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増
感法などの知られている方法は用いることができ、単独
または組合せて用いられる。貴金属増感法のうち金増感
法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用
いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イ
リジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例
は米国特許2,448,060号、英国特許618,0
61号などに記載されている。硫黄増感剤としては、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、
ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特
許1,574,944号、同2,278,947号、同
2,410,689号、同2,728,668号、同3
,501,313号、同3,656,955号に記載さ
れたものである。チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感
の併用は本発明の効果を有効に発揮しうる。還元増感剤
としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
学増感の方法としては前述のハロゲン化銀吸着性物質の
存在下で硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増
感法などの知られている方法は用いることができ、単独
または組合せて用いられる。貴金属増感法のうち金増感
法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用
いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イ
リジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例
は米国特許2,448,060号、英国特許618,0
61号などに記載されている。硫黄増感剤としては、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、
ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特
許1,574,944号、同2,278,947号、同
2,410,689号、同2,728,668号、同3
,501,313号、同3,656,955号に記載さ
れたものである。チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感
の併用は本発明の効果を有効に発揮しうる。還元増感剤
としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
【0036】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、化学増
感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類{例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など
};メルカプト化合物類{例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類など};例えばオキサドリンチオンの
ようなチオケト化合物;アザインデン類{例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロ
キシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類)
、ペンタアザインデン類など};ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。特に特開昭60−7
6743号、同60−87322号公報に記載のニトロ
ン及びその誘導体、特開昭60−80839号公報に記
載のメルカプト化合物、特開昭57−164735号公
報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の
錯塩(例えば1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル銀)などを好ましく用いることができる。化学増感工
程で増感色素を用いた場合でも必要に応じて、他の波長
域の分光増感色素を添加してもよい。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、化学増
感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類{例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など
};メルカプト化合物類{例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類など};例えばオキサドリンチオンの
ようなチオケト化合物;アザインデン類{例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロ
キシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類)
、ペンタアザインデン類など};ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。特に特開昭60−7
6743号、同60−87322号公報に記載のニトロ
ン及びその誘導体、特開昭60−80839号公報に記
載のメルカプト化合物、特開昭57−164735号公
報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の
錯塩(例えば1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル銀)などを好ましく用いることができる。化学増感工
程で増感色素を用いた場合でも必要に応じて、他の波長
域の分光増感色素を添加してもよい。
【0037】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良(例えば、現像促進、硬膜剤、増感)等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン(
ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類)、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤;アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、N−アシル−N−
アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、などのアニオン界面活性剤;アルキルベタイン類
、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤;脂
肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。この内、サポニン、ドデシル
ベンゼンスルホン酸Na塩、ジ−2−エチルヘキシルα
−スルホコハク酸Na塩、p−オクチルフェノキシエト
キシエタンスルホン酸Na塩、ドデシル硫酸Na塩、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸Na塩、N−メチ
ル−オレオイルタウリンNa塩、等のアニオン、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、N−オレオイル
−N’,N’,N’−トリメチルアンモニオジアミノプ
ロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなど
のカチオン、N−ドデシル−N,N−ジメチルカルボキ
シベタイン、N−オレイル−N,N−ジメチルスルホブ
チルベタインなどのベタイン、ポリ(平均重合度n=1
0)オキシエチレンセチルエーテル、ポリ(n=25)
オキシエチレンp−ノニルフェノールエーテル、ビス(
1−ポリ(n=15)オキシエチレン−オキシ−2,4
−ジ−t−ペンチルフェニル)エタンなどのノニオンを
特に好ましく用いることができる。
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良(例えば、現像促進、硬膜剤、増感)等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン(
ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類)、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤;アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、N−アシル−N−
アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、などのアニオン界面活性剤;アルキルベタイン類
、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤;脂
肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。この内、サポニン、ドデシル
ベンゼンスルホン酸Na塩、ジ−2−エチルヘキシルα
−スルホコハク酸Na塩、p−オクチルフェノキシエト
キシエタンスルホン酸Na塩、ドデシル硫酸Na塩、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸Na塩、N−メチ
ル−オレオイルタウリンNa塩、等のアニオン、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、N−オレオイル
−N’,N’,N’−トリメチルアンモニオジアミノプ
ロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなど
のカチオン、N−ドデシル−N,N−ジメチルカルボキ
シベタイン、N−オレイル−N,N−ジメチルスルホブ
チルベタインなどのベタイン、ポリ(平均重合度n=1
0)オキシエチレンセチルエーテル、ポリ(n=25)
オキシエチレンp−ノニルフェノールエーテル、ビス(
1−ポリ(n=15)オキシエチレン−オキシ−2,4
−ジ−t−ペンチルフェニル)エタンなどのノニオンを
特に好ましく用いることができる。
【0038】帯電防止剤としてはパーフルオロオクタン
スルホン酸K塩、N−プロピル−N−パーフルオロオク
タンスルホニルグリシンNa塩、N−プロピル−N−パ
ーフルオロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ
(n=3)オキシエチレンブタンスルホン酸Na塩、N
−パーフルオロオクタンスルホニル−N’,N’,N’
−トリメチルアンモニオジアミノプロパンクロライド、
N−パーフルオロデカノイルアミノプロピル−N’,N
’−ジメチル−N’−カルボキシベタインの如き含フッ
素界面活性剤、特開昭60−80848号、同61−1
12144号、同62−172343号、同62−17
3459号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカ
リ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バ
ナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸
化物を好ましく用いることができる。本発明に於てはマ
ット剤として米国特許第2992101号、同2701
245号、同4142894号、、同4396706号
に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー
又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマ
ー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン
、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒
子を用いることができる。粒子サイズとしては1.0〜
10μm、特に2〜5μmであることが好ましい。
スルホン酸K塩、N−プロピル−N−パーフルオロオク
タンスルホニルグリシンNa塩、N−プロピル−N−パ
ーフルオロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ
(n=3)オキシエチレンブタンスルホン酸Na塩、N
−パーフルオロオクタンスルホニル−N’,N’,N’
−トリメチルアンモニオジアミノプロパンクロライド、
N−パーフルオロデカノイルアミノプロピル−N’,N
’−ジメチル−N’−カルボキシベタインの如き含フッ
素界面活性剤、特開昭60−80848号、同61−1
12144号、同62−172343号、同62−17
3459号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカ
リ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バ
ナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸
化物を好ましく用いることができる。本発明に於てはマ
ット剤として米国特許第2992101号、同2701
245号、同4142894号、、同4396706号
に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー
又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマ
ー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン
、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒
子を用いることができる。粒子サイズとしては1.0〜
10μm、特に2〜5μmであることが好ましい。
【0039】本発明の写真感光材料の表面層には、滑り
剤として米国特許第3489576号、同404795
8号等に記載のシリコーン化合物、特公昭56−231
39号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィ
ンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用
いることができる。本発明の写真感光材料の親水性コロ
イド層には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオー
ル、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン
等のポリオール類を可塑剤として用いることができる。
剤として米国特許第3489576号、同404795
8号等に記載のシリコーン化合物、特公昭56−231
39号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィ
ンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用
いることができる。本発明の写真感光材料の親水性コロ
イド層には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオー
ル、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン
等のポリオール類を可塑剤として用いることができる。
【0040】本発明の感光材料の乳剤層や中間層および
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘
導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いても
よく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用い
ることができる。これらの中でもゼラチンとともに平均
分子量5万以下のデキストランやポリアクリルアミドを
併用することが好ましい。特開昭63−68837、同
じく63−149641に記載の方法は本発明でも有効
である。
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘
導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いても
よく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用い
ることができる。これらの中でもゼラチンとともに平均
分子量5万以下のデキストランやポリアクリルアミドを
併用することが好ましい。特開昭63−68837、同
じく63−149641に記載の方法は本発明でも有効
である。
【0041】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)、アル
デヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど)、
ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサンな
ど)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスル
ホニル)メチルエーテル、N,N’−メチレンビス−〔
β−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕など)、
活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキ
シ−s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒドでん粉、2−クロル−6−ヒドロ
キシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せ
て用いることができる。なかでも、特開昭53−412
21、同53−57257、同59−162546、同
60−80846に記載の活性ビニル化合物および米国
特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が
好ましい。
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)、アル
デヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど)、
ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサンな
ど)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスル
ホニル)メチルエーテル、N,N’−メチレンビス−〔
β−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕など)、
活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキ
シ−s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒドでん粉、2−クロル−6−ヒドロ
キシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せ
て用いることができる。なかでも、特開昭53−412
21、同53−57257、同59−162546、同
60−80846に記載の活性ビニル化合物および米国
特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が
好ましい。
【0042】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。本発明に用いられる高分子硬膜剤とし
ては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国
特許3,396,029号記載のアクロレイン共重合体
のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第3
,623,878号記載のエポキシ基を有するポリマー
、米国特許第3,362,827号、リサーチ・ディス
クロージャー誌17333(1978)などに記載され
ているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭
56−66841に記載されている活性エステル基を有
するポリマー、特開昭56−142524、米国特許第
4,161,407号、特開昭54−65033、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌16725(1978)な
どに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体
となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル
基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好
ましく、中でも特開昭56−142524に記載されて
いる様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、ある
いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されてい
るようなポリマーが特に好ましい。
効に利用しうる。本発明に用いられる高分子硬膜剤とし
ては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国
特許3,396,029号記載のアクロレイン共重合体
のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第3
,623,878号記載のエポキシ基を有するポリマー
、米国特許第3,362,827号、リサーチ・ディス
クロージャー誌17333(1978)などに記載され
ているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭
56−66841に記載されている活性エステル基を有
するポリマー、特開昭56−142524、米国特許第
4,161,407号、特開昭54−65033、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌16725(1978)な
どに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体
となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル
基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好
ましく、中でも特開昭56−142524に記載されて
いる様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、ある
いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されてい
るようなポリマーが特に好ましい。
【0043】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が280%以
下、特に200〜280%になるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を25℃60
%RH条件下で7日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚(a)は切片の走査型電子顕
微鏡により求める。膨潤膜層(b)は、写真材料を21
℃の蒸留水に3分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求める
。膨潤率は(b)−(a)を(a)で除して100倍し
た値(%)として求める。支持体としてはポリエチレン
テレフタレートフィルムまたは三酢酸セルロースフィル
ムが好ましい。
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が280%以
下、特に200〜280%になるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を25℃60
%RH条件下で7日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚(a)は切片の走査型電子顕
微鏡により求める。膨潤膜層(b)は、写真材料を21
℃の蒸留水に3分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求める
。膨潤率は(b)−(a)を(a)で除して100倍し
た値(%)として求める。支持体としてはポリエチレン
テレフタレートフィルムまたは三酢酸セルロースフィル
ムが好ましい。
【0044】支持体は親水性コロイド層との密着力を向
上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるい
はクロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好
ましくあるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩
化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けても
よくまた、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。 また、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を
用いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処
理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向
上することもできる。本発明の写真感光材料の乳剤層に
は圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑
剤を含有させることができる。たとえば英国特許第73
8,618号には異節環状化合物を同738,637号
にはアルキルフタレートを、同738,639号にはア
ルキルエステルを、米国特許第2,960,404号に
は多価アルコールを、同3,121,060号にはカル
ボキシアルキルセルロースを、特開昭49−5017号
にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公昭53−280
86号にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法
等が開示されている。
上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるい
はクロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好
ましくあるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩
化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けても
よくまた、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。 また、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を
用いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処
理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向
上することもできる。本発明の写真感光材料の乳剤層に
は圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑
剤を含有させることができる。たとえば英国特許第73
8,618号には異節環状化合物を同738,637号
にはアルキルフタレートを、同738,639号にはア
ルキルエステルを、米国特許第2,960,404号に
は多価アルコールを、同3,121,060号にはカル
ボキシアルキルセルロースを、特開昭49−5017号
にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公昭53−280
86号にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法
等が開示されている。
【0045】圧力性を改良する目的で表面保護層や乳剤
層にコロイド状シリカを含有させることもできる。本発
明に用いられるコロイド状シリカ(コロイダルシリカ)
は平均粒径が5mμ〜1000mμ好ましくは5mμ〜
500mμで、主成分は二酸化ケイ素であり、少量成分
としてアルミナあるいはアルミン酸ナトリウム等を含ん
でいてもよい。またこれらコロイド状シリカには安定化
剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、アンモニア等の無機塩基やテトラメチルアンモ
ニウムイオンの如き有機塩基が含まれていてもよい。こ
れらコロイド状シリカについては、特開昭53−112
732、特公昭57−009051、特公昭57−05
1653に開示されている。コロイド状シリカの具体例
としては、日産化学(日本、東京)から、スノーテック
ス20(SiO2/Na2O≧57)、スノーテックス
30(SiO2/Na2O≧50)、スノーテックスC
(SiO2/Na2O≧100)、スノーテックスO(
SiO2/Na2O≧500)、等の商品名で市販され
ている。ここに、(SiO2/Na2Oとは二酸化珪素
(SiO2)と水酸化ナトリウムの含有重量比を水酸化
ナトリウムをNa2Oに換算して表わしたものであり、
いづれも、カタログに記載された値である本発明に用い
られるコロイド状シリカの好ましい使用量は添加すべき
層のバインダーとして用いられているゼラチンに対して
乾燥重量比で0.05〜1.0で、特に好ましくは0.
1〜0.3である。本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、必
要に応じて種々の添加剤を用いることができる。 例えば、ResearchDisclosure 17
6巻22〜28頁(1978年12月)に記載されたバ
インダー、界面活性剤、その他染料、紫外線吸収剤、塗
布助剤、増粘剤、などを用いることができる。以下、実
施例にて本発明を具体的に説明する。
層にコロイド状シリカを含有させることもできる。本発
明に用いられるコロイド状シリカ(コロイダルシリカ)
は平均粒径が5mμ〜1000mμ好ましくは5mμ〜
500mμで、主成分は二酸化ケイ素であり、少量成分
としてアルミナあるいはアルミン酸ナトリウム等を含ん
でいてもよい。またこれらコロイド状シリカには安定化
剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、アンモニア等の無機塩基やテトラメチルアンモ
ニウムイオンの如き有機塩基が含まれていてもよい。こ
れらコロイド状シリカについては、特開昭53−112
732、特公昭57−009051、特公昭57−05
1653に開示されている。コロイド状シリカの具体例
としては、日産化学(日本、東京)から、スノーテック
ス20(SiO2/Na2O≧57)、スノーテックス
30(SiO2/Na2O≧50)、スノーテックスC
(SiO2/Na2O≧100)、スノーテックスO(
SiO2/Na2O≧500)、等の商品名で市販され
ている。ここに、(SiO2/Na2Oとは二酸化珪素
(SiO2)と水酸化ナトリウムの含有重量比を水酸化
ナトリウムをNa2Oに換算して表わしたものであり、
いづれも、カタログに記載された値である本発明に用い
られるコロイド状シリカの好ましい使用量は添加すべき
層のバインダーとして用いられているゼラチンに対して
乾燥重量比で0.05〜1.0で、特に好ましくは0.
1〜0.3である。本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、必
要に応じて種々の添加剤を用いることができる。 例えば、ResearchDisclosure 17
6巻22〜28頁(1978年12月)に記載されたバ
インダー、界面活性剤、その他染料、紫外線吸収剤、塗
布助剤、増粘剤、などを用いることができる。以下、実
施例にて本発明を具体的に説明する。
【0046】
実施例1
微細沃化銀粒子Aの調製
水2リットル中に沃化カリウム0.5g、ゼラチン26
gを添加し35℃に保った溶液中へ攪拌しながら40g
の硝酸銀を含む硝酸銀水溶液80ccと39gの沃化カ
リウムを含む水溶液80ccを5分間で添加した。この
時、硝酸銀水溶液と沃化カリウム水溶液の添加流速は添
加開始時には各々8cc/分とし、5分間で80cc添
加終了するように直線的に流速を加速した。こうして粒
子を形成しおわったのち35℃にて沈降法により可溶性
塩類を除去した。つぎに40℃に昇温してゼラチン7g
を添加し苛性ソーダによりpHを6.8に調整した。得
られた乳剤は平均直径が0.02μmの単分散AgI微
粒子であった。 微細沃臭化銀粒子B(AgBr80I20)の調製Aの
調製に対して40gの硝酸銀80ccと同時に添加する
ハロゲン水溶液を沃化カリウム7.31gと臭化カリウ
ム22.4gの混合水溶液とした。得られた乳剤は平均
直径が0.04μmの単分散沃臭化銀微粒子であった。
gを添加し35℃に保った溶液中へ攪拌しながら40g
の硝酸銀を含む硝酸銀水溶液80ccと39gの沃化カ
リウムを含む水溶液80ccを5分間で添加した。この
時、硝酸銀水溶液と沃化カリウム水溶液の添加流速は添
加開始時には各々8cc/分とし、5分間で80cc添
加終了するように直線的に流速を加速した。こうして粒
子を形成しおわったのち35℃にて沈降法により可溶性
塩類を除去した。つぎに40℃に昇温してゼラチン7g
を添加し苛性ソーダによりpHを6.8に調整した。得
られた乳剤は平均直径が0.02μmの単分散AgI微
粒子であった。 微細沃臭化銀粒子B(AgBr80I20)の調製Aの
調製に対して40gの硝酸銀80ccと同時に添加する
ハロゲン水溶液を沃化カリウム7.31gと臭化カリウ
ム22.4gの混合水溶液とした。得られた乳剤は平均
直径が0.04μmの単分散沃臭化銀微粒子であった。
【0047】微細臭化銀粒子Cの調製
水2リットル中に臭化カリウム0.36g、ゼラチン2
6gを添加し35℃に保った溶液中へ攪拌しながら40
gの硝酸銀を含む水溶液80ccと28gの臭化カリウ
ムを含む水溶液をAと同じ方法で添加した。以下Aと同
様にして乳剤Cを得た。得られた乳剤は平均直径が0.
06μmの単分散臭化銀微粒子であった。
6gを添加し35℃に保った溶液中へ攪拌しながら40
gの硝酸銀を含む水溶液80ccと28gの臭化カリウ
ムを含む水溶液をAと同じ方法で添加した。以下Aと同
様にして乳剤Cを得た。得られた乳剤は平均直径が0.
06μmの単分散臭化銀微粒子であった。
【0048】微細塩臭化銀粒子D(AgBr60Cl4
0)の調製 30℃に保ったゼラチン水溶液(a)に硝酸銀水溶液(
b)とハロゲン水溶液(c)を同時混合法により、電位
を+150mVに制御しながら12分間で添加した。 (a)石灰処理ゼラチン
10g KBr
0.41g
H2 O
1000cc (b)AgNO3
150g
H2 O
300cc (c)KBr
62.
6g NaCl
21.6g H2
O
300cc電位の測定は、金属銀電極とダブルジャ
ンクション型飽和カロメロ比較電極を用いた。沈降剤と
してナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物を
加えpH3.8にて脱塩処理をおこなった。その後、ゼ
ラチン30gとH2 Oを加えて分散し、苛性ソーダで
pH6.8に調整した。得られた乳剤は平均粒径が0.
08μmの塩臭化銀微粒子であった。
0)の調製 30℃に保ったゼラチン水溶液(a)に硝酸銀水溶液(
b)とハロゲン水溶液(c)を同時混合法により、電位
を+150mVに制御しながら12分間で添加した。 (a)石灰処理ゼラチン
10g KBr
0.41g
H2 O
1000cc (b)AgNO3
150g
H2 O
300cc (c)KBr
62.
6g NaCl
21.6g H2
O
300cc電位の測定は、金属銀電極とダブルジャ
ンクション型飽和カロメロ比較電極を用いた。沈降剤と
してナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物を
加えpH3.8にて脱塩処理をおこなった。その後、ゼ
ラチン30gとH2 Oを加えて分散し、苛性ソーダで
pH6.8に調整した。得られた乳剤は平均粒径が0.
08μmの塩臭化銀微粒子であった。
【0049】微細塩化銀粒子Eの調製
38℃に保ったゼラチン水溶液(d)に硝酸銀水溶液(
e)と塩化ナトリウム水溶液(f)を、同時混合法によ
り、電位を+450mVに制御しながら(e)液の添加
が終了するまでの12分間添加を行った。電位の測定は
、金属銀電極とダブルジャンクション型飽和カロメロ比
較電極を用い、電位制御は設定電位に対する差を検知し
て、(f)液の添加量を自動的にコントロールして行っ
た。その後沈降剤としてナフタレンスルホン酸ソーダの
ホルマリン縮合物を加え、pHを3.8に合わせて、脱
塩処理を行ない、その後NaOHとゼラチンとH2 O
を加えて分散し、pH6.8になる様に調製した。 (d)石灰処理ゼラチン
10g NaCl
0.2g
H2 O
1000cc (e)AgNO3
150g
H2 O
300cc (f)NaCl
54g H2 O
300cc(e)と(
f)の溶液を添加した直後は微細だった粒子は脱塩処理
中に凝集や、物理熟成がおこってしまい多分散で平均粒
径0.36μmの塩化銀粒子がpH調整後に得られた。
e)と塩化ナトリウム水溶液(f)を、同時混合法によ
り、電位を+450mVに制御しながら(e)液の添加
が終了するまでの12分間添加を行った。電位の測定は
、金属銀電極とダブルジャンクション型飽和カロメロ比
較電極を用い、電位制御は設定電位に対する差を検知し
て、(f)液の添加量を自動的にコントロールして行っ
た。その後沈降剤としてナフタレンスルホン酸ソーダの
ホルマリン縮合物を加え、pHを3.8に合わせて、脱
塩処理を行ない、その後NaOHとゼラチンとH2 O
を加えて分散し、pH6.8になる様に調製した。 (d)石灰処理ゼラチン
10g NaCl
0.2g
H2 O
1000cc (e)AgNO3
150g
H2 O
300cc (f)NaCl
54g H2 O
300cc(e)と(
f)の溶液を添加した直後は微細だった粒子は脱塩処理
中に凝集や、物理熟成がおこってしまい多分散で平均粒
径0.36μmの塩化銀粒子がpH調整後に得られた。
【0050】安定化剤を吸着させた微細ハロゲン化銀粒
子F〜Iの調製 微細ハロゲン化銀粒子C〜Eの調製に対して硝酸銀とハ
ロゲン水溶液の添加が終了した直後に一般式(I)の化
合物例(I−3)をAg1モル当たり1×10−2モル
添加して各々F〜Iとした。F、Gは化合物例(I−3
)の添加により、粒子サイズに変化がなかったがIはE
に対して微細化、単分散化した。これは化合物例(I−
3)がAgCl微粒子の変型を防止したためである。以
上のA〜Iの調製内容と結果を表−1にまとめた。
子F〜Iの調製 微細ハロゲン化銀粒子C〜Eの調製に対して硝酸銀とハ
ロゲン水溶液の添加が終了した直後に一般式(I)の化
合物例(I−3)をAg1モル当たり1×10−2モル
添加して各々F〜Iとした。F、Gは化合物例(I−3
)の添加により、粒子サイズに変化がなかったがIはE
に対して微細化、単分散化した。これは化合物例(I−
3)がAgCl微粒子の変型を防止したためである。以
上のA〜Iの調製内容と結果を表−1にまとめた。
【0051】
【表1】
【0052】感光性ハロゲン化銀乳剤の調製以下の様な
方法で感光性ハロゲン化銀乳剤を作製した。 水1リットル中に臭化カリウム4.5g、ゼラチン20
.6g、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2
S(CH2)2OHの5%水溶液2.5ccを添加し6
0℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37c
c(硝酸銀3.43g)と臭化カリウム2.97gと沃
化カリウム0.363gを含む水溶液33ccをダブル
ジェット法により37秒間で添加した。つぎに臭化カリ
ウム0.9gの水溶液を添加した後70℃に昇温して硝
酸銀水溶液53cc(硝酸銀4.90g)を13分間か
けて添加した。ここで25%のアンモニア水溶液15c
cを添加、そのままの温度で20分間物理熟成したのち
100%酢酸溶液を14cc添加した。引き続いて硝酸
銀133.3gの水溶液と臭化カリウムの水溶液をpA
g8.5に保ちながらコントロールダブルジェット法で
35分間かけて添加した。次に2Nのチオシアン酸カリ
ウム溶液10ccと直径0.07μmのAgI微粒子を
全銀量に対して0.15モル%添加した。5分間そのま
まの温度で物理熟成したのち35℃に温度を下げた。こ
うしてトータル沃化銀含量0.41モル%、平均投影面
積直径1.10μm、厚み0.165μm、直径の変動
係数18.5%の単分散平板状粒子をえた。この後、沈
降法により可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温し
てゼラチン55gとフェノキシエタノール2.35gお
よび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0
.8gを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.9
0、pAg8.00に調整した。この乳剤を攪拌しなが
ら56℃に保った状態で化学増感を施した。まず二酸化
チオ尿素0.043mgを添加し22分間そのまま保持
して還元増感を施した。つぎに4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン100mg
と増感色素(増感色素の化合物例S−(3))500m
gを添加した。さらに塩化カルシウム水溶液1.1gを
添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム3.3mgと塩
化金酸2.6mgおよびチオシアン酸カリウム90mg
を添加し40分後に35℃に冷却し、乳剤Iとした。乳
剤Iのハロゲン化銀1モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルア
ミ ノ−1,3,5−トリアジン
72mg・トリメチロールプロパン
9g・デキストラン(平
均分子量3.9万)
18.5g・ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム(平均分子量60万)
1.8g・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド
)エタン 1.75g
(膨潤率は230%であった。)
方法で感光性ハロゲン化銀乳剤を作製した。 水1リットル中に臭化カリウム4.5g、ゼラチン20
.6g、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2
S(CH2)2OHの5%水溶液2.5ccを添加し6
0℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37c
c(硝酸銀3.43g)と臭化カリウム2.97gと沃
化カリウム0.363gを含む水溶液33ccをダブル
ジェット法により37秒間で添加した。つぎに臭化カリ
ウム0.9gの水溶液を添加した後70℃に昇温して硝
酸銀水溶液53cc(硝酸銀4.90g)を13分間か
けて添加した。ここで25%のアンモニア水溶液15c
cを添加、そのままの温度で20分間物理熟成したのち
100%酢酸溶液を14cc添加した。引き続いて硝酸
銀133.3gの水溶液と臭化カリウムの水溶液をpA
g8.5に保ちながらコントロールダブルジェット法で
35分間かけて添加した。次に2Nのチオシアン酸カリ
ウム溶液10ccと直径0.07μmのAgI微粒子を
全銀量に対して0.15モル%添加した。5分間そのま
まの温度で物理熟成したのち35℃に温度を下げた。こ
うしてトータル沃化銀含量0.41モル%、平均投影面
積直径1.10μm、厚み0.165μm、直径の変動
係数18.5%の単分散平板状粒子をえた。この後、沈
降法により可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温し
てゼラチン55gとフェノキシエタノール2.35gお
よび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0
.8gを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.9
0、pAg8.00に調整した。この乳剤を攪拌しなが
ら56℃に保った状態で化学増感を施した。まず二酸化
チオ尿素0.043mgを添加し22分間そのまま保持
して還元増感を施した。つぎに4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン100mg
と増感色素(増感色素の化合物例S−(3))500m
gを添加した。さらに塩化カルシウム水溶液1.1gを
添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム3.3mgと塩
化金酸2.6mgおよびチオシアン酸カリウム90mg
を添加し40分後に35℃に冷却し、乳剤Iとした。乳
剤Iのハロゲン化銀1モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルア
ミ ノ−1,3,5−トリアジン
72mg・トリメチロールプロパン
9g・デキストラン(平
均分子量3.9万)
18.5g・ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム(平均分子量60万)
1.8g・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド
)エタン 1.75g
(膨潤率は230%であった。)
【00
53】
53】
【化11】
【0054】
【化12】
【0055】表面保護層塗布液の調製
表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容
塗布量・ゼラチン
1.15g/m2・ボリアクリル
酸ナトリウム(平均分子量40万)
0.023・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−
テトラザインデン
0.015
備した。 表面保護層の内容
塗布量・ゼラチン
1.15g/m2・ボリアクリル
酸ナトリウム(平均分子量40万)
0.023・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−
テトラザインデン
0.015
【0056】
【化13】
【0057】
・ポリメチルメタクリレート
0.087
(平均粒径3.7μm)
0.0005・
プロキセル(NaOHでpH6.8に調整)支持体の調
製 (1) 下塗層用染料D−1の調製 下記の染料を特開昭63−197943号に記載の方法
でボールミル処理した。
0.087
(平均粒径3.7μm)
0.0005・
プロキセル(NaOHでpH6.8に調整)支持体の調
製 (1) 下塗層用染料D−1の調製 下記の染料を特開昭63−197943号に記載の方法
でボールミル処理した。
【0058】
【化14】
【0059】水434mlおよび Triton X−
200界面活性剤(TX−200)の6.7%水溶液7
91mlとを2リットルのボールミルに入れた。染料2
0gをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO
)のビーズ400ml(2mm径)を添加し内容物を4
日間粉砕した。この後、12.5%ゼラチン160gを
添加した。脱泡したのち、濾過によりZrOビーズを除
去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕さ
れた染料の粒径は直径0.05〜1.15μmにかけて
の広い分野を有していて、平均粒径は0.37μmであ
った。さらに、遠心分離操作をおこなうことで0.9μ
m以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分
散物D−1を得た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2と
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175
℃にて1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1
下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレート
には下記構造の染料が0.04wt%含有されているも
のを用いた。
200界面活性剤(TX−200)の6.7%水溶液7
91mlとを2リットルのボールミルに入れた。染料2
0gをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO
)のビーズ400ml(2mm径)を添加し内容物を4
日間粉砕した。この後、12.5%ゼラチン160gを
添加した。脱泡したのち、濾過によりZrOビーズを除
去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕さ
れた染料の粒径は直径0.05〜1.15μmにかけて
の広い分野を有していて、平均粒径は0.37μmであ
った。さらに、遠心分離操作をおこなうことで0.9μ
m以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分
散物D−1を得た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2と
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175
℃にて1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1
下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレート
には下記構造の染料が0.04wt%含有されているも
のを用いた。
【0060】
【化15】
【0061】
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液
(固型分40%ブタジエン/スチレン重量比
=31/69)
79cc 2,4−ジクロロ−6−ヒド
ロキシ−s−トリ アジンナトリウム塩4%溶液
20.5cc 蒸留水
900.5
cc上記の両面の第1下塗層上に下記の組成からなる第
2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片面
ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により150
℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン
80mg/m2・染料分散物D−1(染
料固型分として20mg/m2)
(固型分40%ブタジエン/スチレン重量比
=31/69)
79cc 2,4−ジクロロ−6−ヒド
ロキシ−s−トリ アジンナトリウム塩4%溶液
20.5cc 蒸留水
900.5
cc上記の両面の第1下塗層上に下記の組成からなる第
2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片面
ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により150
℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン
80mg/m2・染料分散物D−1(染
料固型分として20mg/m2)
【0062】
【化16】
【0063】
・マット剤
平均粒径2.5μmのポリメチルメタクリレー
ト 2.5mg/m2写真材料
の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は1
.65g/m2とした。膨潤率は乳剤層に添加する硬膜
剤量で調整し230%に設定した。こうして写真材料1
を得た。
ト 2.5mg/m2写真材料
の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は1
.65g/m2とした。膨潤率は乳剤層に添加する硬膜
剤量で調整し230%に設定した。こうして写真材料1
を得た。
【0064】写真材料2〜9の調製
写真材料1の表面保護層に微細ハロゲン化銀粒子A〜F
を含有させた。含有させた量は片面あたりの銀量で0.
08g/m2とした。このとき、微粒子によってもちこ
まれるゼラチン量は表面保護層中のゼラチンを減らすこ
とで写真材料1と同じになるように調整した。得られた
写真材料2〜9について表2にまとめた。
を含有させた。含有させた量は片面あたりの銀量で0.
08g/m2とした。このとき、微粒子によってもちこ
まれるゼラチン量は表面保護層中のゼラチンを減らすこ
とで写真材料1と同じになるように調整した。得られた
写真材料2〜9について表2にまとめた。
【0065】写真性能の評価
写真材料1〜9の各試料を富士写真フイルム(株)社製
のXレイオルソスクリーンHR−4を使用して両側から
0.05秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露
光後、以下の処理をおこなった。感度は写真材料1の処
理Iの結果を100とし濃度1.0を与える露光量の比
の逆数で示した。平均階調Gはカブリ+濃度0.25の
点とカブリ+濃度2.0の点を結ぶ直線の傾きであらわ
した。
のXレイオルソスクリーンHR−4を使用して両側から
0.05秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露
光後、以下の処理をおこなった。感度は写真材料1の処
理Iの結果を100とし濃度1.0を与える露光量の比
の逆数で示した。平均階調Gはカブリ+濃度0.25の
点とカブリ+濃度2.0の点を結ぶ直線の傾きであらわ
した。
【0066】〔処理I〕
自動現像機…KONICA(株)社製SRX501の駆
動モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 <現像液濃縮液> 水酸化カリウム
56.6g 亜硫酸ナトリウム
200g ジエチ
レントリアミン五酢酸
6.7g
炭酸カリ
16.7g ホウ酸
10g ヒドロキノン
83.3g ジエチレングリコ
ール
40g
4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル
−3−ピラゾリドン
22.0g 5−メチルベンゾトリアゾール
2g 水で1リットルとする
(pH10.60に調整)。 <定着液濃縮液> チオ硫酸アンモニウム
560g 亜硫酸ナトリウム
60g エチレン
ジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩
0.10g 水酸化ナトリウム
24g
水で1リットルとする(酢酸でpH5.10に調整
する)。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク:上記現像液濃縮液333ml、水667m
l及び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスター
ター10mlを加えてpHを10.25とした。この組
成の液を現像タンクに満たした。 定着タンク:上記定着液濃縮液200ml及び水800
mlの組成とした。 処理スピード…Dry to Dry 35秒現像温
度 …35℃ 定着温度 …32℃ 乾燥温度 …55℃ 補充量 …現像液 22ml/10×12
インチ定着液 30ml/10×12インチ
動モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 <現像液濃縮液> 水酸化カリウム
56.6g 亜硫酸ナトリウム
200g ジエチ
レントリアミン五酢酸
6.7g
炭酸カリ
16.7g ホウ酸
10g ヒドロキノン
83.3g ジエチレングリコ
ール
40g
4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル
−3−ピラゾリドン
22.0g 5−メチルベンゾトリアゾール
2g 水で1リットルとする
(pH10.60に調整)。 <定着液濃縮液> チオ硫酸アンモニウム
560g 亜硫酸ナトリウム
60g エチレン
ジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩
0.10g 水酸化ナトリウム
24g
水で1リットルとする(酢酸でpH5.10に調整
する)。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク:上記現像液濃縮液333ml、水667m
l及び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスター
ター10mlを加えてpHを10.25とした。この組
成の液を現像タンクに満たした。 定着タンク:上記定着液濃縮液200ml及び水800
mlの組成とした。 処理スピード…Dry to Dry 35秒現像温
度 …35℃ 定着温度 …32℃ 乾燥温度 …55℃ 補充量 …現像液 22ml/10×12
インチ定着液 30ml/10×12インチ
【006
7】〔処理II〕処理Iの現像濃縮液に本発明の一般式
(II)の化合物例(II−1)を2×10−3モル/
リットル添加した。その他の点は処理Iと同様にした。
7】〔処理II〕処理Iの現像濃縮液に本発明の一般式
(II)の化合物例(II−1)を2×10−3モル/
リットル添加した。その他の点は処理Iと同様にした。
【0068】銀スラッヂ、銀汚れの評価自現機を週に6
日間稼働させ、稼働日には1日当たり、濃度1.0とな
るように露光した4切サイズ(10インチ×12インチ
)を100枚処理した。前記のようなランニング実験を
計2週間続け、トータル処理枚数は1200枚であった
。表2、表3にランニング実験による写真性、銀汚れの
結果を示す。以上の結果を表2、表3にまとめた。
日間稼働させ、稼働日には1日当たり、濃度1.0とな
るように露光した4切サイズ(10インチ×12インチ
)を100枚処理した。前記のようなランニング実験を
計2週間続け、トータル処理枚数は1200枚であった
。表2、表3にランニング実験による写真性、銀汚れの
結果を示す。以上の結果を表2、表3にまとめた。
【0069】経時安定性の評価
写真材料1〜9を50℃68%相対湿度条件下に5日間
放置したのち処理IIにて写真性能を評価した。カブリ
はベース濃度を含めた値として評価した。ベース濃度は
マクベス濃度値で0.12であった。結果を表−4にま
とめた。
放置したのち処理IIにて写真性能を評価した。カブリ
はベース濃度を含めた値として評価した。ベース濃度は
マクベス濃度値で0.12であった。結果を表−4にま
とめた。
【0070】
【表2】
【0071】
【表3】
【0072】
【表4】
【0073】表2では微細ハロゲン化銀粒子がAgI組
成である写真材料2のみがわずかに低感、軟調化を示し
たが写真材料3〜9は微細ハロゲン化銀粒子を含有しな
い写真材料1と同等ないしは5〜10%高感度という結
果であった。しかし現像液に銀汚れ防止剤を含有しない
ため銀汚れはいずれの写真材料の評価でも多量に発生し
てしまい、ローラーに付着した銀汚れが処理した感材に
も転写してくるほど汚れのひどいものであった。一方、
銀汚れ防止剤を含有した処理IIでの結果が表3である
。 銀汚れ防止剤の効果は顕著であり銀汚れは著しく改善さ
れた。しかし、本発明の微細ハロゲン化銀粒子を含有し
ない写真材料1は処理Iに対して非常に大きな減感を示
した。本発明の一般式(I)の化合物を吸着させていな
い微細ハロゲン化銀粒子を表面保護層に含有させた写真
材料2〜5は、処理IIにおいて処理Iに対して5〜1
0%以上の低感化をひきおこしている。この処理IIで
の低感化は微細ハロゲン化銀粒子がD、C、B、Aの順
に大きくなっており、ハロゲン組成が沃化銀含量の多い
ほど大きかった。微細ハロゲン化銀微粒子がA(AgI
)では、処理IIでの処理Iに対する減感は10.5%
にもおよんだ。比較写真材料6(純AgCl微粒子含有
)では、処理IIの感度・階調は処理Iと同等であった
が一般式(II)の化合物例(II−1)による銀汚れ
防止効果が大幅に目減りしてしまい、実用に耐えない系
となってしまった。本発明の一般式(I)の化合物例(
I−3)を吸着させた微粒子を含有する写真材料7〜9
では写真性、銀汚れとも改良できており、本発明の効果
が明らかであった。但し写真材料9では実害にならない
程度の銀汚れが発生しており、この点、写真材料7、8
のほうがよく優れた態様であった。
成である写真材料2のみがわずかに低感、軟調化を示し
たが写真材料3〜9は微細ハロゲン化銀粒子を含有しな
い写真材料1と同等ないしは5〜10%高感度という結
果であった。しかし現像液に銀汚れ防止剤を含有しない
ため銀汚れはいずれの写真材料の評価でも多量に発生し
てしまい、ローラーに付着した銀汚れが処理した感材に
も転写してくるほど汚れのひどいものであった。一方、
銀汚れ防止剤を含有した処理IIでの結果が表3である
。 銀汚れ防止剤の効果は顕著であり銀汚れは著しく改善さ
れた。しかし、本発明の微細ハロゲン化銀粒子を含有し
ない写真材料1は処理Iに対して非常に大きな減感を示
した。本発明の一般式(I)の化合物を吸着させていな
い微細ハロゲン化銀粒子を表面保護層に含有させた写真
材料2〜5は、処理IIにおいて処理Iに対して5〜1
0%以上の低感化をひきおこしている。この処理IIで
の低感化は微細ハロゲン化銀粒子がD、C、B、Aの順
に大きくなっており、ハロゲン組成が沃化銀含量の多い
ほど大きかった。微細ハロゲン化銀微粒子がA(AgI
)では、処理IIでの処理Iに対する減感は10.5%
にもおよんだ。比較写真材料6(純AgCl微粒子含有
)では、処理IIの感度・階調は処理Iと同等であった
が一般式(II)の化合物例(II−1)による銀汚れ
防止効果が大幅に目減りしてしまい、実用に耐えない系
となってしまった。本発明の一般式(I)の化合物例(
I−3)を吸着させた微粒子を含有する写真材料7〜9
では写真性、銀汚れとも改良できており、本発明の効果
が明らかであった。但し写真材料9では実害にならない
程度の銀汚れが発生しており、この点、写真材料7、8
のほうがよく優れた態様であった。
【0074】次に表4の強制経時試験の結果であるが、
比較実験である写真材料1に対して微細ハロゲン化銀微
粒子を含有した写真材料2〜6は、いずれも50℃60
%RH条件で5日間経時するとカブリの大巾な増加や感
度の大巾な低下をきたしてしまい、実用に耐えるレベル
ではなかった。一方、本発明の一般式(I)の化合物例
(I−3)を吸着させた微細ハロゲン化銀粒子を含有さ
せた写真材料7〜9は、驚くべきことに感度の低下がほ
とんどなく、カブリの増加も写真材料1同等あるいはそ
れ以下という良好な結果であった。 実施例2 写真材料8を用いて、以下の処理をおこなった。 処理III 処理Iの現像濃縮液に以下の化合物を2×10−3モル
/リットル添加した。その他の点は処理Iと同様にした
。
比較実験である写真材料1に対して微細ハロゲン化銀微
粒子を含有した写真材料2〜6は、いずれも50℃60
%RH条件で5日間経時するとカブリの大巾な増加や感
度の大巾な低下をきたしてしまい、実用に耐えるレベル
ではなかった。一方、本発明の一般式(I)の化合物例
(I−3)を吸着させた微細ハロゲン化銀粒子を含有さ
せた写真材料7〜9は、驚くべきことに感度の低下がほ
とんどなく、カブリの増加も写真材料1同等あるいはそ
れ以下という良好な結果であった。 実施例2 写真材料8を用いて、以下の処理をおこなった。 処理III 処理Iの現像濃縮液に以下の化合物を2×10−3モル
/リットル添加した。その他の点は処理Iと同様にした
。
【0075】
【化17】
【0076】処理IV
処理Iの現像濃縮液に以下の化合物を2×10−3モル
/リットル添加した。その他の点は処理Iと同様にした
。
/リットル添加した。その他の点は処理Iと同様にした
。
【0077】
【化18】
【0078】処理V
処理Iの現像濃縮液に以下の化合物を2×10−3モル
/リットル添加した。その他の点は処理Iと同様にした
。
/リットル添加した。その他の点は処理Iと同様にした
。
【0079】
【化19】
【0080】実施例1に従って処理II〜Vにて写真性
能を評価した。結果を表−5にまとめた。本発明の一般
式(II)の化合物は、本発明の写真材料との組み合わ
せでとりわけ銀汚れ防止効果顕著であり、写真的にも高
感度、硬調であった。
能を評価した。結果を表−5にまとめた。本発明の一般
式(II)の化合物は、本発明の写真材料との組み合わ
せでとりわけ銀汚れ防止効果顕著であり、写真的にも高
感度、硬調であった。
【0081】
【表5】
【0082】実施例3
実施例1の微細ハロゲン化銀微粒子Dの調製に対して硝
酸銀とハロゲン水溶液の添加が終了した直後に下記の化
合物をAg1モル当たり2×10−2モル添加して、微
細ハロゲン化銀粒子J〜Oを調製した。 微細ハロゲン化銀粒子J 本発明の一般式(I)の化合物例(I−7)微細ハロゲ
ン化銀粒子K 本発明の一般式(I)の化合物例(I−19)微細ハロ
ゲン化銀粒子L
酸銀とハロゲン水溶液の添加が終了した直後に下記の化
合物をAg1モル当たり2×10−2モル添加して、微
細ハロゲン化銀粒子J〜Oを調製した。 微細ハロゲン化銀粒子J 本発明の一般式(I)の化合物例(I−7)微細ハロゲ
ン化銀粒子K 本発明の一般式(I)の化合物例(I−19)微細ハロ
ゲン化銀粒子L
【0083】
【化20】
【0084】微細ハロゲン化銀粒子M
【0085】
【化21】
【0086】微細ハロゲン化銀粒子N
【0087】
【化22】
【0088】微細ハロゲン化銀粒子O
【0089】
【化23】
【0090】実施例1の写真材料5の調製と同様にして
写真材料10〜15を調製したのち、実施例1に従って
処理IIにおける写真性と銀汚れ・銀スラッジを評価し
た。結果を表6にまとめた。
写真材料10〜15を調製したのち、実施例1に従って
処理IIにおける写真性と銀汚れ・銀スラッジを評価し
た。結果を表6にまとめた。
【0091】
【表6】
【0092】表6の結果から微細ハロゲン化銀粒子に本
発明の一般式(I)の化合物を吸着させても感度と銀汚
れ・銀スラッジ防止効果が完全には発揮されていないこ
とがわかる。また微細ハロゲン化銀粒子LとNに吸着さ
せた化合物は粒子Jに吸着させた本発明の化合物に−S
O3 Naまたは−COONaの親水性基が導入された
だけのものである。表6の微細ハロゲン化銀微粒子はす
べてAgBr60Cl40でサイズも同一であり、吸着
物質のみを変化させたものである。従って本発明の水溶
性基をもたない含Nヘテロ環化合物を微細ハロゲン化銀
粒子に吸着させる効果は明白である。
発明の一般式(I)の化合物を吸着させても感度と銀汚
れ・銀スラッジ防止効果が完全には発揮されていないこ
とがわかる。また微細ハロゲン化銀粒子LとNに吸着さ
せた化合物は粒子Jに吸着させた本発明の化合物に−S
O3 Naまたは−COONaの親水性基が導入された
だけのものである。表6の微細ハロゲン化銀微粒子はす
べてAgBr60Cl40でサイズも同一であり、吸着
物質のみを変化させたものである。従って本発明の水溶
性基をもたない含Nヘテロ環化合物を微細ハロゲン化銀
粒子に吸着させる効果は明白である。
Claims (2)
- 【請求項1】 支持体の少なくとも一方の側に少なく
とも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理方法において、該乳剤層の
表面保護層および/またはその他の親水性コロイド層に
、下記一般式(I)で表される水溶性基をもたない含ヘ
テロ環メルカプト化合物を吸着させた微細ハロゲン化銀
粒子を含有させ、該ハロゲン化銀写真感光材料を銀スラ
ッヂ防止剤を含有する現像液にて処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 一般式(I) Z−S−H 式中、Zは窒素原子を一つ以上含み水溶性基をもたない
ヘテロ環残基を表す。Zで表されるヘテロ環としてはイ
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール
、オキサゾール、セレナゾール、ベンズイミダゾール、
ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、ベンズセレナゾール、ピラゾー
ル、ピリミジン、トリアジン、ピリジン、ナフトチアゾ
ール、ナフトイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザ
ベンズイミダゾール、プリン、アザインデンを表し、こ
れらのヘテロ環は水溶性基を除く置換基で置換されても
よい。 - 【請求項2】 銀スラッジ防止剤が下記一般式(II
)で表されることを特徴とする請求項1のハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法。 一般式(II) 【化1】 式中、Xは水素原子またはスルホン酸基を表す。M1
は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、M2 は水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13168791A JPH04333046A (ja) | 1991-05-08 | 1991-05-08 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13168791A JPH04333046A (ja) | 1991-05-08 | 1991-05-08 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04333046A true JPH04333046A (ja) | 1992-11-20 |
Family
ID=15063870
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13168791A Pending JPH04333046A (ja) | 1991-05-08 | 1991-05-08 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04333046A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5506092A (en) * | 1993-12-06 | 1996-04-09 | Konica Corporation | Method of processing black and white silver halide photographic compositions with a developer containing an anti sludgant |
US5821040A (en) * | 1995-06-21 | 1998-10-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for developing silver haide photographic material |
-
1991
- 1991-05-08 JP JP13168791A patent/JPH04333046A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5506092A (en) * | 1993-12-06 | 1996-04-09 | Konica Corporation | Method of processing black and white silver halide photographic compositions with a developer containing an anti sludgant |
US5821040A (en) * | 1995-06-21 | 1998-10-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for developing silver haide photographic material |
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