JP2864055B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法に関し、更に詳しくは写真感光材料を
現像処理するときに現像タンクや現像ラック、ローラー
に付着する銀汚れ（銀スラッジとも言う）を少なくし、
日常の器具、機械のメンテナンスを容易にする方法及び
銀色調改良剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀感光材料の現像処理
においては、迅速性、簡易性、取扱いの観点から、自動
現像機（以下自動機という）が使用されることが多くな
っている。自現機を使用する場合、通常、現像−定着−
水洗−乾燥という工程がある。近年、現像処理の迅速化
の要求が益々強くなってきている。迅速処理するために
は、現像液の活性を上げることが一つの手段である。黒
白感光材料の迅速処理には、現像主薬の濃度を高くした
り、現像液のｐＨを高くすることで活性は上げられる
が、空気酸化による現像液の劣化が著しく活性を維持す
ることは難しい。また、迅速処理するために感光材料か
らのアプローチも盛んに検討されている。感材の膜厚
（例えば保護層）を薄くすることは迅速処理に有効であ
る。

【０００３】現像液の劣化を防ぐために亜硫酸塩を用い
ることは古くから知られているが、亜硫酸塩のようにハ
ロゲン化銀の溶解作用のある化合物を現像液に添加して
いるので、現像液中に感光材料から亜硫酸銀錯体として
銀が溶出してしまう。この銀錯体は現像液中で還元され
て、次第に、現像タンクや現像ローラーに銀が付着、蓄
積する。これは銀汚れ又は銀スラッジと言われ、処理す
る感光材料に付着して画像を汚したりするので定期的に
機器の洗浄、メンテナンスが必要になっている。亜硫酸
塩の添加量を増やすと、亜硫酸銀錯体の溶出量が増加し
てしまい、その結果、銀汚れの程度も益々大きくなり迅
速処理上のメリットを生かしきれていない欠点がある。

【０００４】一方、この銀汚れを少なくする方法とし
て、特開昭５６−２４３４７号公報のように現像液中に
溶出する銀イオンを少なくする及び／又は銀イオンの銀
への還元を抑制するような化合物を添加する方法が知ら
れている。しかし、この方法は現像そのものを抑制する
作用も避けされず、感度の低下を伴うという欠点を有し
ている。少しでも感度を高く出して使おうとする感光材
料／現像処理システムとしては、感度の低下は重大な欠
点である。また、感光材料の膜厚（例えば保護層）を薄
くすることは迅速処理に極めて有効であるが、このよう
な感光材料を自現機でランニング処理すると現像液中に
溶出する銀イオンが多くなり銀汚れが悪化してしまう。
特開昭５６−２４３４７号公報の方法では銀汚れ防止機
能が不十分であり、改善が望まれる。

【０００５】銀汚れを少なくする方法として、特公昭５
６−４６５８５号公報、特公昭６２−２８４９５号公報
に記載されている化合物は優れた銀汚れ防止機能を有し
ているが、化合物の安定性は必ずしも良くなく、現像液
が空気酸化される系において急速に効果を失ってしまう
場合がある。この点の改善が望まれる。メルカプトトリ
アジン化合物は当業界でもいくつかの利用例がある。特
公昭６０−２４４６４号公報では、漂白定着液で使用し
漂白促進作用を発現させている。特開昭４９−５３３４
号公報では、リス型現像液にヘテロ環メルカプト化合物
を加え高コントラスト写真感光材料の尾びきの除去を実
現している。具体的な例として、２，４，６−トリメル
カプト−１，３，６−トリアジンが挙げられている。特
開昭５９−２０４０３７号公報では、ｐＨ１１．５以上
の黒白現像液で銀スラッジ（銀汚れ）防止を目的として
ヘテロ環メルカプト化合物を併用している。具体的な例
として、２，４−ジメルカプト−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンが挙げられている。特開平３−５３
２４４号公報では、現像液の銀スラッジ（銀汚れ）防止
を目的としてメルカプト−１，３，５−トリアジンを用
いている。具体的な例として、ここでも、２，４−ジメ
ルカプト−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンが
挙げられている。実際、これら特許に記載されている化
合物を評価したところ、必ずしも十分な銀汚れ防止機能
を有しておらず、さらなる改良が必要であることが判明
した。従来からよく知られている色調改良剤の１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール（T.H.Jamea 著 Th
e Theory of the Photographic Process 第１６章４７
６ページに記載）はカブリ、感度、階調などの写真性へ
の影響が大きい。黄褐色の色調を完全にニュートラルに
近づけ、写真性への影響が少なくなる方法が望まれてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ハロゲン化銀感光材料を迅速処理するとき第一に、
現像タンク中及び／又は現像ラック、ローラーに発生す
る銀汚れを軽減すること、第二に自現機や現像機器のメ
ンテナンスを容易にすること、第三に写真特性に全く影
響を与えないで銀汚れを軽減すること、第四に現像液の
安定性を損なうことなく銀汚れを軽減すること、第五に
写真特性に全く影響を与えないで色調を改良することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】特開昭５９−２０４０３
７号公報及び特開平３−５３２４４号公報ではメルカプ
トトリアジン化合物の一つである２，４−ジメルカプト
−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンを現像液で
用いている。実際この化合物を評価したところ、銀汚れ
防止剤としては十分な性能を有していなっかた。種々の
メルカプトトリアジン化合物を鋭意研究した結果、驚く
べきことに、本発明のようにメルカプト基とヒドロキシ
基を一つずつ有しているメルカプトトリアジン化合物を
用いた場合、特異的に銀汚れ及び色調改良効果が著し
く、いくつかの課題を解決できる方法を見出すことがで
きた。

【０００８】本発明の目的は以下の方法により達成され
た。即ち、ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理工程−
定着処理工程を経て画像形成する方法において、少なく
とも （ａ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合
物の少なくとも一種 （ｂ）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 （ｃ）０．３モル／リットル以上の遊離の亜硫酸塩 （ｄ）１−フェニル−３−ピラゾリドン系現像主薬及び
／又はアミノフェノール系現像主薬 を含有する現像液で処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理方法。

【０００９】一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化
合物とは下記のものである。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホノ基、スルホアミノ基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環基を表わす。）

【００１２】以下、一般式（Ｉ）について詳しく説明す
る。式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
ノ基、スルホアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環基を表わす。アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環基には更に置換基を有してもよ
く、この置換基としてはＲ₁ 、Ｒ₂ で挙げた基を同様に
挙げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の好ましい例として、
水素原子、炭素数１〜１０の置換基を有してもよいアル
キル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよいアリー
ル基、炭素数７〜１２の置換基を有してもよいアラルキ
ル基、カルボキシ基、スルホ基、スルホアミノ基、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ の特に好ましい例として、水素原子、炭素数
１〜６の無置換アルキル基、炭素数６〜１０の置換基を
有してもよいアリール基、炭素数７〜１０の置換基を有
してもよいアラルキル基を挙げることができる。

【００１３】６員環の構成原子として窒素原子を三つ含
み、メルカプト基とヒドロキシ基を一つ有する６員環ヘ
テロ化合物の具体的化合物の例として下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】上記化合物の合成については、Chemische
Berichte, Volume 104, 1606−1610(1971). Journal of
the American Chemical Society, Volume 78, 1938−
1941(1956). Angewandte Chemie, Volume 66, 359−36
3(1954).に記載されている方法により容易に合成するこ
とができる。上記化合物の添加量は、現像液１リットル
当たり好ましくは０．０１ｇ〜１０ｇ、より好ましくは
０．０５ｇ〜５ｇである。本発明の現像液は、上記の化
合物を含有することを最大と特徴とするものである。特
に好ましい態様において本発明の現像液は少なくとも (a) 上記の化合物 (b) ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 (c) ０．３モル／リットル以上の遊離の亜硫酸塩 (d) ３−ピラゾリドン系現像主薬および／またはアミノ
フェノール系現像主薬を含有するアルカリ性の水溶液で
ある。

【００１９】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジ
ブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが特に
ハイドロキノンが好ましい。本発明に用いるｐ−アミノ
フェノール系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等がある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬とし
ては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、などがある。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０１モル／
ｌ〜１．５モル／ｌ、好ましくは０．０５モル／ｌ〜
１．２モル／ｌの量で用いられる。これに加えて、ｐ−
アミノフェノール系現像主薬または３−ピラゾリドン系
現像主薬は通常０．０００５モル／ｌ〜０．２モル／
ｌ、好ましくは０．００１モル／ｌ〜０．１モル／ｌの
量で用いられる。

【００２０】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は０．３モル／ｌ以
上が好ましい。また、上限は現像液濃縮液で２．５モル
／ｌまでとするのが好ましい。本発明の現像処理に用い
る現像液のｐＨは９から１３までの範囲のものが好まし
い。更に好ましくはｐＨ１０〜１２までの範囲である。
ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三酸リン酸カリウムの如
きｐＨ調節剤を含む。特開昭６２−１８６２５９号（ホ
ウ酸塩）、特開昭６０−９３４３３号（例えば、サッカ
ロース、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸）、リ
ン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。

【００２１】本発明においては現像液は鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
Ｌ．Ｇ．Sillen・Ａ．Ｅ．.Martell著，Ｈ“Stabillity
Constants of Metal-ion Complexes”，The Chemical
Society ,London（１９６４）。Ｓ．Chaberek・Ａ．
Ｅ．Martell 著，“OrganicSequestering Agents ”，W
iley （１９５９）。等により一般に知られた定数を意
味する。本発明において鉄イオンに対するキレート安定
度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボ
ン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キ
レート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。な
お、上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺) を意味
する。

【００２２】本発明において第２鉄イオンとのキレート
安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例
としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。即ちエチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグ
リシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二
プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′Ｎ′テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホ
ノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホ
ノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール
−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
が挙げられる。

【００２３】また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤
またはその重亜硫酸塩付加物が用いてもよいが、その具
体例を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫
酸塩付加物などがある。

【００２４】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、Re
search Disclosure 第１７６巻、No. １７６４３、第
XXI 項（１２月号、１９７８年）に記載された現像促進
剤や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤などを含んでもよい。

【００２５】本発明の現像処理においては現像液に本発
明の銀汚れ防止剤以外の銀汚れ防止剤、例えば特開昭５
６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開１３６５
８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第３２３
２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアル
カノールアミンなどのアミノ化合物を現像促進、コント
ラスト上昇その他の目的で用いることができる。この他
Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセ
シング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，
０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

【００２６】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜７．０を有する。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約０．１〜約６モル／ｌである。定着
液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含
んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液には、
酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導体
を単独で、あるいは２種以上、併用することができる。
これらの化合物は定着液１ｌにつき０．００５モル以上
含むものが有効で、特に０．０１モル／ｌ〜０．０３モ
ル／ｌが特に有効である。定着液には所望により保恒剤
（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例え
ば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水
軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記
載の化合物を含むことができる。

【００２７】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。ま
た「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜１００
℃好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が５秒
〜１分、好ましくは５秒〜３０秒、その現像温度は２５
℃〜５０℃が好ましく、２５℃〜４０℃がより好まし
い。定着温度及び時間は約２０℃〜約５０℃で５秒〜１
分が好ましく、２５℃〜４０℃で５秒〜３０秒がより好
ましい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃で
５秒〜１分が好ましく、１５℃〜４０℃で５秒から３０
秒がより好ましい。

【００２８】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗（又は安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１分で
よく、特により好ましくは、４０℃〜８０℃で約５秒〜
３０秒である。

【００２９】本発明の感光材料の現像処理方法が適用さ
れる写真感光材料には特別な制限はなく、一般の黒白感
光材料に加えて反転処理されるカラー感光材料（例えば
カラー反転フィルムまたはペーパー）も用いることがで
きる。特に医療画像のレーザープリンター用写真感光材
料や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材医
療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ヒドラジン造核系硬調フィ
ルム、ＣＲＴ画像記録用感材、マイクロ用感材、一般黒
白ネガフィルム、黒白印画紙などに用いることが好まし
い。

【００３０】本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のようなハロゲン化銀を親水性コロイドに分散したも
のである。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知ら
れた方法（例えば、シングルジェット法、ダブルジェッ
ト法、コントロールジェット法など）によって水溶性銀
塩（例えば、硝酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水および
親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟成および金増
感および／または硫黄増感などの化学熟成を経て製造さ
れる。本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形状には
特別な制限はなく、立方体、８面体、球状の他、Resear
ch Disclosure ２２５３４（January １９８３）に記載
された高アスペクト比の平板状のハロゲン化銀粒子など
のいずれも用いることができる。

【００３１】Ｘ−レイ感材の場合には平板状ハロゲン化
銀乳剤を用いた方が好ましい。この場合、臭化銀または
沃臭化銀が好ましく、沃化銀を１０モル％以下、特に０
〜５モル％が好ましく、高感度のものが得られ、かつ迅
速処理に好適である。平板状ハロゲン化銀乳剤の好まし
い粒子形態としてはアスペクト比４以上２０未満、より
好ましくは５以上１０未満である。さらに粒子の厚みは
０．３μ以下が好ましく、特に０．２μ以下が好まし
い。ここで、平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト比は
平板状粒子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径の平均値と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値
との比で与えられる。平板状粒子は平板状ハロゲン化銀
乳剤の中の全粒子の好ましくは８０重量％、より好まし
くは９０重量％以上存在することが好ましい。平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を使用することによって、本発明による
ランニング処理の際の写真性の安定性をさらに上げるこ
とができる。また、塗布銀量を少なくすることができる
ために、特に定着工程と乾燥工程の負荷が軽減され、こ
の点からも迅速処理が可能になる。

【００３２】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Cu
gnac）およびシャトー（Chateau)「物理的熟成時の臭化
銀結晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モ
ルフォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタ
ルズ・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サ
イエンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３
３巻、 No.２（１９６２）、ｐｐ．１２１−１２５、ダ
フィン（Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic emulsion chemistry
）」フォーカル・プレス（Focal Press)、ニューヨー
ク、１９６６年、ｐ．６６〜ｐ．７２、A.P.H.トリベリ
（Tribvlli) 、W.F.スミス（Smith)フォトグラフィック
・ジャーナル（Photographic Journal) 、８０巻、２８
５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭５８−
１２７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭
５８−１１３，９２８に記載された方法等を参照すれば
容易に調製できる。また、ｐＢｒ１．３以下の比較的ｐ
Ｂｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在
する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及び
ハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させること
により得られる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶
核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加するこ
とが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温
度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整できる。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は多
分散乳剤でもよいが、粒径分布の揃った単分散でもよ
い。特に印刷用感材には粒径分布を表わす分散係数が２
０％以下の単分散乳剤が好ましい。ここで単分散乳剤と
は変動係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下で
ある粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味す
る。ここで変動係数は 変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×
１００ として定義される。

【００３４】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。別
々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使
用してもよい。また潜像が主として粒子表面に形成され
るような粒子であっても、また主として粒子内部に形成
されるような粒子であってもよい。更に予め表面をかぶ
らせた粒子であってもよい。

【００３５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。特に、硬調化や相反則不軌特性の改
良と目的とする場合、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-3モルのイリジウム塩を存在させてハロゲン化銀を
調製することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤は
鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物の少なく
とも１種を含有する乳剤であってもよい。添加量は銀１
モルに対し１０^-3モル以下であるが、好ましくは１０^-6
〜１０^-4モルである。

【００３６】本発明の乳剤は、化学増感されていなくて
もよいが化学増感されていてもよい。化学増感の方法と
しては、硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は硫黄増感である。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具
体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，
９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡ
ｇとしては好ましくは８．３以下、より好ましくは、
７．３〜８．０の範囲である。さらに Moisar, Klein G
elatione. Proc. Symp. ２nd, ３０１〜３０９（１９７
０）らによって報告されているようなポリビニルピロリ
ドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与え
る。

【００３７】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、スルフィノホルムアミジン、ジアルキルアミノボラ
ン、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許２，４８７，８５０号、２，５１８，６
９８号、２，９８３，６０９号、２，９８３，６１０
号、２，６９４，６３７号に記載されている。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増
感色素によって分光増感されていることが好ましい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基製異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。特にカルボシアニン系
増感色素が好ましい。具体的には、リサーチディスクロ
ージャー第１７０巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２
月号）第２３頁、米国特許４，４２５，４２５号、同
４，４２５，４２６号に記載されたものを用いることが
出来る。本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する
時期は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的
だが、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程
であってもよい。

【００３９】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためアルキルアクリレートラテックスの如
きポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの如きポ
リオール類などの可塑剤を含有させることが出来る。

【００４０】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミノオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン界面活性剤写
真感光材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン界面
活性剤乳剤層を有するものであるが、直医Ｘ−レイ感材
の場合は特開昭５８−１２７９２１号、同５９−９０８
４１号、同５８−１１１９３４号、同６１−２０１２３
５号等に記載されている如く、支持体の両方の側にそれ
ぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するもの
が好ましい。本発明の写真材料は、その他、必要に応じ
て、中間層、フィルター層、ハレーション防止層などを
有することができる。

【００４２】本発明に用いられる感光材料の銀量として
は、好ましくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）、よ
り好ましくは１ｇ／m²〜３ｇ／m²（片面で）である。迅
速処理適性としては５ｇ／m²をこえないことが好まし
い。また一定の画像濃度、コントラストを得るためには
０．５ｇ／m²以上が好ましい。

【００４３】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。

【００４４】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にＸ−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１，１
５８号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、
デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以
下、より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量
は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重
量の１０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５
％以上、３０％以下消失することが好ましい。本発明の
処理で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面
保護層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合
は乳剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳
剤層に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層の
みに含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構
成の感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、
より表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好
ましい。

【００４５】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８
９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。
粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍ
であることが好ましい。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジエーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィ
ルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層
を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染
料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、
アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン
染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられ
る。

【００４７】これらの染料を用いるのに際して、アニオ
ン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感材
中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。こ
の場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色
するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを
有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中
でも、表面保護層中でも乳剤層と支持体に対して反対側
の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に
医療用Ｘレイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目
的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的であ
る。

【００４８】下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオ
キサイド系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有
するポリマーと好ましく併用することができる。カチオ
ンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリ
マーが好ましい。アニオン変換ポリマーとしては既知の
各種の四級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリ
マーが使える。四級アンモニウム塩（又はホスホニウム
塩）ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマー
として広く次にあげる刊行物などで知られている。特開
昭５９−１６６，９４０、米国特許第３，９５８，９９
５、特開昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２６，
０２７、特開昭５４−１５５，８３５、特開昭５３−３
０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載されている水
分散ラテックス；米国特許第２，５４８，５６４、同
３，１４８，０６１、同３，７５６，８１４に記載のポ
リビニルピリジニウム塩；米国特許第３，７０９，６９
０に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米国特
許第３，８９８，０８８に記載の水不溶性四級アンモニ
ウム塩ポリマーなどがあげられる。さらに所望の層から
他の層にまたは処理液中に移動し、写真的に好ましから
ざる影響を及ぼさないため、エチレン性不飽和基を少く
とも２以上（好ましくは２〜４）有するモノマーを共重
合させ、架橋された水性ポリマーラテックスにして用い
ることが特に好ましい。

【００４９】染料の固定化法としては、特開昭５５−１
５５３５０号やＷＯ８８／０４７９４等に記載の固体分
散法も有効である。

【００５０】本発明に用いられる感光材料はヒドラジン
造核剤を用いて超硬調の写真特性を示すように設計され
たものでもよい。このシステム及び使用するヒドラジン
造核剤については以下の文献に記載されている。このシ
ステムは特にグラフィック・アーツ用として好適に用い
られる。RESEARCH DISCLOSURE I tem ２３５１６（１９
８３年１１月号、ｐ．３４６）およびそこに引用された
文献、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６
９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７
８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５
９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７
８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭
６０−１７９７３４号、同６２−２７０，９４８号、同
６３−２９，７５１号、特開昭６１−１７０，７３３
号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、Ｅ
Ｐ２１７，３１０号、特開昭６３−３２５３８号、同６
３−１０４，０４７号、同６３−１２１，８３８号、同
６３−１２９，３３７号、同６３−２３４，２４５号、
同６３−２３４，２４６号、同６３−２２３，７４４
号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３
８号、同６４−１０，２３３号、またはＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−２３４，２４４号、同６４−９０，４３９号、特開平
１−２７６，１２８号、同１−２８３，５４８号、同１
−２８０，７４７号、同１−２８３５４９号、同１−２
８５，９４０号、同２−２５４１号、同２−１３９，５
３８号、同２−１７７，０５７号、同２−１９８，４４
０号、同２−１９８，４４１号、同２−１９８，４４２
号、同２−１９６，２３４号、同２−１９６，２３５
号、同２−２２０，０４２号、同２−２２１，９５３
号、同２−２２１，９５４号等。

【００５１】ヒドラジン造核剤を写真感光材料中に含有
させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが
好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層（例
えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層など）に含有させてもよい。ヒドラジン造核剤の添加
量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜５×１０
^-2モルの範囲が好ましく、特に１×１０^-5モル〜２×１
０^-2モルの範囲が好ましい。

【００５２】この超硬調システムに用いるのに適した現
像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開
昭５３−７７６１６、同５４−３７７３２、同５３−１
３７，１３３、同６０−１４０，３４０、同６０−１４
９５９、などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原
子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進剤
は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．０
×１０^-3〜０．５ｇ／m²、好ましくは５．０×１０^-3〜
０．１ｇ／m²の範囲で用いるのが望ましい。

【００５３】更に超硬調システムにおいては、現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を併用することができ
る。このレドックス化合物としては特開平２−２９３，
７３６号、同２−３０８，２３９号、特開平１−１５４
０６０号、同１−２０５８８５号等に記載の化合物を用
いることができる。その使用量はハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-6〜５×１０^-2モル、特に１×１０^-5モル〜
１×１０^-2モルの範囲で用いるのが好ましい。

【００５４】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザイデン類（特に４−
ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
のの中で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さらに特
開昭６２−３０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出す
るような化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止の目的で
含有させることができる。

【００５５】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フエニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。

【００５６】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

【００５７】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。そ
れらの具体例は米国特許第３，３７９，５２９号、米国
特許第３，６２０，７４６号、米国特許第４，３７７，
６３４号、米国特許第４，３３２，８７８号、特開昭４
９−１２９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、
特開昭５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，
３４２号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９
０４３５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８
０８号などに記載の化合物を挙げることができる。

【００５８】本発明で用いられる感光材料には寸度安定
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００５９】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル
酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、
マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位
として有するポリマー又はコポリマーを挙げることがで
きる。これらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８
３４号、同６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５
号、及び同６２−５５６４２号明細書の記録を参考にす
ることができる。これらの化合物の中でも特に好ましい
のは、低分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、
高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジ
ビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスで
ある。

【００６０】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。

【００６１】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月）VII −Ｄ項および同１８７
１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載され
ている。本発明に使用できる種々の写真様添加剤は、例
えば前述のリサーチ・ディスクロージャー No.１７６４
３の２３〜２８頁および同 No.１８７１６の６４８〜６
５１頁に記載されている。これらの添加剤の種類とその
詳細な記載個所を下記に示した。

【００６２】 添加剤種類 RD17643 RD18716 １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上

【００６３】

【実施例】

【００６４】実施例１ 特開昭５９−２０３０３７号に記載の化合物と本発明の
化合物を比較した例を示す。

【００６５】

【化７】

【００６６】１．平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎの
チオシアン酸カリウム溶液１０ccと直径０．０７μｍの
ＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１０モル％添加し
た。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に
温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含量０．３６モ
ル％の平板状粒子を得た。得られた粒子の平均投影面積
直径は１．０５μ、厚みは０．１７５μであった。この
後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に
昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３
５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ
５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌
しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず
二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま
保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mg
と下記化合物５００mgを添加した。

【００６７】

【化８】

【００６８】さらに塩化カルシウム０．８３ｇを添加し
た。引き続きチオ硫酸ナトリウム３．３mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子を調製
完了した。 ２．塗布試料の調製 調製した平板粒子のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬
品を添加して塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２mg ・ゼラチン 後述の表面保護層で使用したゼラチンとの合 計塗布量が２．４ｇ／m²となるように調製 ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００６９】

【化９】

【００７０】３．表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン ０．０１５

【００７１】

【化１０】

【００７２】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ ４．支持体の調製 (1) 下塗用染料の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００７３】

【化１１】

【００７４】水４３４mlおよびTriton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２１のボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添
加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ml
（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この後、
１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したの
ち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料
分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径
０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有してい
て、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分
離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染料
粒子を除去した。こうして染料分散物を得た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。

【００７５】

【化１２】

【００７６】 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ ム塩４％溶液 ２０．５cc ・蒸留水 ９００．５cc

【００７７】

【化１３】

【００７８】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物（染料固型分として２６mg／m²）

【００７９】

【化１４】

【００８０】・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメ
チルメタクリレート ２．５mg／m² ５．写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整し２３０％に設定した。こ
うして写真材料を得た。

【００８１】(2) 現像液の調製 現像濃縮液パートＡ、パートＢ、パートＣおよびスター
ターの処方を示す。 パートＡ １０リットル用 ジエチレントリアミン五酢酸 ２０ｇ 水酸化カリウム ２９１ｇ 亜硫酸カリウム ４４２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７５ｇ ホウ酸 １０ｇ ハイドロキノン ３００ｇ ジエチレングリコール １２０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 臭化カリウム １５ｇ 水を加えて ２．５リットル パートＢ １０リットル用 トリエチレングリコール ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５−ニトロインダゾール ２．５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １５ｇ 水を加えて ２５０ml パートＣ １０リットル用 グルタールアルデヒド（５０wt％） １００ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２６ｇ 水を加えて ２５０ml スターター 氷酢酸 １５０ｇ 臭化カリウム ３００ｇ 水を加えて １．５リットル 使用液の調製法は、水を約６リットルにパートＡ２．５
リットル、パートＢ２５０ml、パートＣ２５０mlを順次
攪拌しながら添加溶解して最後に水で１０リットルと
し、ｐＨを１０．４０に調整した。この使用液を現像補
充液とする。この補充液１リットルに対して前記スター
ターを２０mlの割合で添加した。この液が現像液であ
る。なお、定着には富士Ｆ（富士写真フイルム社製）を
用いた。

【００８２】次に作成された写真材料を用いてローラー
搬送型自現機（富士写真フイルム（株）製ＦＰＭ−９０
００）で、次のような現像処理を行った。４５秒処理の
処理工程を下記に示す。 ４５秒処理

【００８３】

【表１】

【００８４】次に各種現像液の内容を表２に示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】また自現機は週に６日間稼動させ、稼動日
には１日当り、ハーフ露光した４切サイズ（１０インチ
×１２インチ）を１００枚処理した。前記のようなラン
ニング実験を計２週間続け、トータル処理枚数は１２０
０枚であった。表３にランニング実験による写真性、銀
汚れの結果を示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】この感光材料の写真性チェッチとしてセン
シトメーターを用いて光学ウェッジで段階的な露光を与
えた。感度は、カブリ値＋１．０の黒化度を得るのに必
要な露光量の逆数を１００として相対値を求めた。カブ
リ値は、ベース濃度を補正した正味の濃度増加として測
定した。平均階調は、カブリ＋０．２５の濃度とカブリ
＋２．０の濃度点を結ぶ直線の傾きとし表わした。Ｄｍ
は最大濃度を表わす。表３の結果より次のことがいえ
る。試験No. １、２の現像液で処理した場合、写真性は
満足できる性能であるが、銀汚れが非常に悪い性能であ
る。銀汚れにより、自現機の内部を汚染させることは、
メンテナンスの点で非常に不利になる。また感光材料を
汚染させることは品質管理上、重大な問題になる。一
方、本発明の銀汚れ防止剤を用いた試験No. ３〜６の現
像液で処理した場合、銀汚れの発生が非常に少なくて、
写真性への影響もほとんどなかった。

【００８９】実施例２ (1) ＡｇＩ微粒子の調製 水２リットル中にヨウ化カリウム０．５ｇ、ゼラチン２
６ｇを添加し３５℃に保った溶液中へ攪拌しながら４０
ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液８０ccと３９ｇのヨウ化
カリウムを含む水溶液８０ccを５分間で添加した。この
時、硝酸銀水溶液とヨウ化カリウム水溶液の添加流速は
添加開始時には各々８cc／分とし、５分間で８０cc添加
終了するように直線的に添加流速を加速した。

【００９０】こうして粒子を形成しおわったのち３５℃
にて沈降法により可溶性塩類を除去した。つぎに４０℃
に昇温してゼラチン１０．５ｇ、フェノキシエタノール
２．５６ｇを添加し、可性ソーダによりｐＨを６．８に
調整した。得られた乳剤は完成量が７３０ｇで平均直径
０．０１５μｍの単分散ＡｇＩ微粒子であった。 (2) 平均粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₃OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４ｇ）と臭化
カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含む
水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添加
した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加した
後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．９
０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のアン
モニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分間
物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加した。
引き続いて硝酸銀１３３．２ｇの水溶液と臭化カリウム
の水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブ
ルジェット法で３５分間かけて添加した。次に２Ｎのチ
オシアン酸カリウム溶液１０ccとのＡｇＩ微粒子を全銀
量にたいして０．０５モル％添加した。５分間そのまま
の温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。こう
してトータルヨード含量０．３１モル％、平均投影面積
直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係
数１８．５％の単分散平板状微粒子をえた。この後、沈
降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温し
てゼラチン３５ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇお
よび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、可性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しな
がら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず二酸
化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま保持
して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgと下
記化合物５００mgを添加した。

【００９１】

【化１５】

【００９２】さらに塩化カルシウム水溶液１．１ｇを添
加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム３．３mgと塩化金
酸２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し
４０分後に３５℃に冷却した。こうして本発明の平板状
粒子を調製完了した。

【００９３】(3) 塗布試料の調製 乳剤のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２mg ・ゼラチン ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２００％になるように添加量を調整 ・下記化合物 ３４mg

【００９４】

【化１６】

【００９５】 ・下記化合物 １０．９ｇ

【００９６】

【化１７】

【００９７】(4) 表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン ０．０１５ｇ／m² ・下記化合物 ０．０１３ｇ／m²

【００９８】

【化１８】

【００９９】 ・下記化合物 ０．０４５ｇ／m²

【０１００】

【化１９】

【０１０１】 ・下記化合物 ０．００６５ｇ／m²

【０１０２】

【化２０】

【０１０３】 ・下記化合物 ０．００３ｇ／m²

【０１０４】

【化２１】

【０１０５】 ・下記化合物 ０．００１ｇ／m²

【０１０６】

【化２２】

【０１０７】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ／m² ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ６．４に調整） ０．０００５ｇ／m²

【０１０８】(5) 支持体の調製 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】水４３４mlおよびTriton Ｘ−２００（登
録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））の
６．７％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミルに
入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ）のビース４００ml（２mm径）を添加し
内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン
１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯ
ビースを除去した。得られた染料分散物を観察したとこ
ろ、粉砕された染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μ
ｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３
７μｍであった。さらに遠心分離操作をおこなうことで
０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物Ｄ−１を得た。

【０１１１】支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートに
は、下記構造の染料が０．０４wt％含有されているもの
を用いた。

【０１１２】

【化２４】

【０１１３】 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝31/69 ７９cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％溶液 ２０．５cc ・蒸留水 ９００．５cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として２−スルホ
コハク酸−ジヘキシルエステルをラテックス固型分に対
し０．４wt％含有 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗液を塗布量が下記に記載の量となるように片面ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²） ・下記構造の化合物 ８mg／m²

【０１１４】

【化２５】

【０１１５】 ・下記構造の化合物 ０．２７mg／m²

【０１１６】

【化２６】

【０１１７】 ・マット剤平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２５mg／m²

【０１１８】(6) 写真材料の調製 前記透明支持体上に、乳剤層と表面保護層を同時押し出
し法により両面に塗布した。片面あたりの塗布銀量は
１．７ｇ／m²になった。こうして写真材料を得た。

【０１１９】本写真材料を２５℃６０％ＲＨ条件下で７
日経時した時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定し
た。乾膜厚(a) は切片の走査型電子顕微鏡により求め
た。膨潤膜層(b) は、写真材料を２１℃の蒸留水に３分
間浸漬した状態を液体窒素により凍結乾燥したのち走査
型電子顕微鏡で観察することで求めた。膨潤率を〔（ｂ
−ａ）／ａ〕×１００（％）で求めると本写真材料につ
ていは２２５％となった。

【０１２０】次に現像濃縮液と定着濃縮液の処方を示
す。 現像濃縮液（２．５倍濃縮） ・水酸化カリウム ４３ｇ ・亜硫酸ナトリウム １００ｇ ・亜硫酸カリウム １２６ｇ ・ジエチレントリアミン五酢酸 ５ｇ ・ホウ酸 ２０ｇ ・ハイドロキノン ８５ｇ ・４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １５ｇ ・ジエチレングリコール ３０ｇ ・５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ・臭化カリウム １０ｇ ・水で１リットルとする（ｐＨ１０．６５に調整する） 上記濃縮液を次のように希釈して使用液とした。 現像濃縮液４００ml＋水６００ml＝使用液（ｐＨ１０．
３５に調整する）

【０１２１】 定着濃縮液（４倍濃縮） ・チオ硫酸アンモニウム ５００ｇ ・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．１ｇ ・チオ硫酸ナトリウム五水塩 ５０ｇ ・亜硫酸ナトリウム ６０ｇ ・水酸化ナトリウム ２５ｇ ・酢酸 １００ｇ ・水で１リットルとする（ｐＨ５．１に調整する） 上記濃縮液を次のように希釈して使用液とした。 定着濃縮液２５０ml＋水７５０ml＝使用液（ｐＨ５．０
に調整する）

【０１２２】次に前述した現像液（使用液）を用いて、
実施例１と同様に４種類の現像液を調製し、以下に示す
ローラー搬送型自現機（全パス長１９５０mm）により、
前述の写真感光材料を用いて、実施例１と同様なランニ
ングテストを行った。

【０１２３】

【表４】

【０１２４】本発明の化合物を２、３、４、９、１０、
１１、１２、１３、２２、２６、２７を使用した現像液
で３０秒処理を実行した結果、実施例１と同様に銀汚れ
防止について、顕著な改良効果が示された。また写真性
への影響もほとんどなかった。

【０１２５】実施例３ (1) ハロゲン化銀乳剤の調製 H₂O １リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、５３℃に加
温された容器に塩化ナトリウム６ｇ、臭化カリウム０．
４ｇ、および化合物（Ｉ）

【０１２６】

【化２７】

【０１２７】を６０mg入れた後、１００ｇの硝酸銀を含
む水溶液６００mlと、臭化カリウム５６ｇ及び塩化ナト
リウム７ｇを含む水溶液６００mlとをダブルジェット法
により添加して、塩化銀２０モル％のコア部をつくり、
その後１００ｇの硝酸銀を含む水溶液５００mlと、臭化
カリウム４０ｇ、塩化ナトリウム１４ｇ、およびヘキサ
クロロイリジウム（III)酸カリウム（１０^-7モル／モル
銀）を含む水溶液５００mlとをダブルジェット法により
添加して、塩化銀４０モル％のシェル部を形成させ、平
均粒子サイズ０．３５μｍのいわゆるコア／シェル型の
立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩
処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
８．５に合わせてトリエチルチオ尿素２mgと塩化金酸４
mgおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン０．２ｇを加えて６０℃で化学増
感を施した。

【０１２８】(2) 乳剤塗布液の調製 乳剤８５０ｇ秤取した容器を４０℃に加温し、以下に示
す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。 （乳剤塗布液処方Ａ） イ．乳剤 ８５０ｇ ロ．分光増感色素（II) １．２×１０^-4モル ハ．強色増感剤（III) ０．８×１０^-3モル ニ．保存性改良剤（IV) １×１０^-3モル ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２．４ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス １６ｇ リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．２ｇ 分光増感色素（II）

【０１２９】

【化２８】

【０１３０】強色増感剤（III)

【０１３１】

【化２９】

【０１３２】保存性改良剤（IV)

【０１３３】

【化３０】

【０１３４】(3) 乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．５ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ 2.0μｍ） ２．２ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸 ナトリウム １．２ｇ ト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ２．７ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ４ｇ リ．C₈F₁₇SO₃K ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ４ml ヲ．メタノール ６０ml

【０１３５】(4) バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ロ．染料（Ｖ） ３．１ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．６ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス １５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ４．３ｇ

【０１３６】

【化３１】

【０１３７】(5) バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．３ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．７ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ４．０μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸 ナトリウム ３．６ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２ｇ チ．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇ リ．C₈F₁₇SO₃K ５０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ５０mg ル．メタノール １３０ml

【０１３８】(6) 塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量が３ｇ／m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．５ｇ／m²でかつ表面保
護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m²となるように塗布し
た。次に実施例２で使用した現像液（使用液）をもと
に、実施例１と同様に４種類の現像液を調製し、ローラ
ー搬送型自現機ＦＰＭ−２０００（富士写真フイルム社
製）を３０秒処理（Dry to Dry) ができるように改造
し、前述の塗布試料を用いて、実施例１と同様のランニ
ングテストを行った。定着液は実施例２と同じものを使
用した。補充量は現像液、定着液共に１０×１２インチ
当り２０mlであった。なお写真性テスト方法として、塗
布試料を２５℃６０％の温湿度に保って塗布後７日放置
し、室温で７８０nmの半導体レーザーを用いて１０^-7秒
のスキャンニング露光を行なった。本発明の化合物２、
３、８、９、１２、１６、３１を使用した現像液で３０
秒処理を実行した結果、実施例１と同様に銀汚れが大き
く改良された。また写真性への影響もほとんどなかっ
た。また予想外なことに、本発明の化合物を使用した現
像液で処理した場合、黒色度の改良された画像銀が得ら
れた。本発明の化合物を使用しない試験No. １の現像液
では画像銀が黄色味を帯びて画像観察者に不快な印象を
与え問題になる。この理由としては粒子サイズが小さい
ことが考えられるが、本発明により画像色調の問題が解
決された。

【０１３９】実施例４ 実施例２で使用した現像液（使用液）に本発明の化合物
１、２、１２、１３、１６を使用した現像液を調製し
た。実施例３で作成した塗布試料を用いて同様に実施例
３で使用した自現機で３０秒処理を実行し、写真性と現
像銀画像の色調をテストした。定着液は実施例２と同じ
ものを使用した。表５に結果を示す。

【０１４０】

【表５】

【０１４１】表５の結果によると試験No. ２（本発明）
の現像液では、写真性は何ら影響なく、銀画像の色調は
かなり改良された。試験No. ３〜６（本発明）の現像液
では銀画像の色調も黄味がなく、純黒調に仕上がってお
り、色調改良の点で好ましい性能になっている。

【０１４２】実施例５ (1) 乳剤の調製 乳剤Ａの調製 １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム (0.001％水溶液) １５ml ヘキサブロモロジウム（III)酸アンモニウム (0.001％水溶液) １．５ml ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌
しながら、同時に１０分間にわたって加え、０．１６μ
ｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分
間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇ
を加え粒子形成を終了した。

【０１４３】 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサシアノ鉄（III)カリウム(0.1％水溶液） ５ml その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチンを加えた。ｐＨ５．１、ｐＡｇ７．
５に調整し、下記化合物のオルソ増感色素を加えてオル
ソ増感を施した。その後、チオ硫酸ナトリウム８mlと塩
化金酸１２mgを加え、６５℃にて最高感度を得るように
化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００m
g、防腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終
的に塩化銀を７０モル％含む平均粒子径０．２μｍのヨ
ウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）

【０１４４】

【化３２】

【０１４５】(2) 塗布試料の作成 この様にして調製した乳剤に対しカブリ防止剤として、
ハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ２．５ｇ、５０mg、
可塑剤としてポリエチルアクリレートラテックスをゼラ
チンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタンを加え、さらにコロ
イダルシリカをゼラチンバインダー比４０％添加し、ポ
リエステル支持体上にＡｇ３０ｇ／m²、ゼラチン１．０
ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記組成の保護
層下層および保護層上層を同時塗布した。 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m² ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg／m² シリコーンオイル ３０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 下記化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m²

【０１４６】

【化３３】

【０１４７】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 下記化合物− ７０mg／m² 〃 − ８５mg／m² 〃 − ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 下記化合物 ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m²

【０１４８】

【化３４】

【０１４９】次に現像液の組成を下記に示す。 ・１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ ・ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ ・炭酸ナトリウム １０．０ｇ ・亜硫酸カリウム １００．０ｇ ・臭化カリウム １０．０ｇ ・ジエチレングリコール ２０．０ｇ ・５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ・ハイドロキノン ４６．０ｇ ・４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．０ｇ ・水酸化カリウムを加え水を加えて１リットルとし １リットル ｐＨを１０．７に合わせる。 この現像液を基に表６のようなテスト用現像液を調整し
た。

【０１５０】

【表６】

【０１５１】得られた試料を４８８nmにピークを持つ干
渉フィルターと連続ウェッジを介入し、発光時間１０^-6
sec のセキノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイル
ム（株）製、自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、下
記に示した温度及び時間でセンシトメトリーを行ない、
ランニング実験を行った。 現 像 ３８℃ １４秒 定 着 ３７℃ ９．７秒 水 洗 ２６℃ ９秒 スクイズ ２．４秒 乾 燥 ５５℃ ８．３秒 合 計 ４３．８秒 ランニング条件としては、１日にハーフ露光をした大全
紙サイズ（５０．８cm×６１cm）のフィルム１００枚を
処理し、前記のようなランニング実験を計２週間続け、
トータル処理量は１２００枚であり、補充量は大全紙サ
イズ１枚あたり５０mlであった。なお、定着液は、富士
写真フイルム社製ＬＦ−３０８を使用し、補充量は大全
１枚あたり１００mlであった。表７にランニング実験に
よる写真性銀汚れの結果を示す。

【０１５２】

【表７】

【０１５３】写真性の評価は、次のように行った。階調
（平均Ｇ）は、濃度３．０と濃度１．０の差を濃度３．
０を与える露光量の対数と濃度０．１を与える露光量の
対数の差で割った値い。感度は現像液No. １の新液で感
材を処理した時に濃度１．５を得るのに要した露光量の
逆数を１００として相対的に示した。Ｄｍは最大濃度を
表わす。表７の結果より次の事が言える。現像液No.
１、２の現像液で処理した場合、写真性は満足できる性
能であるが、銀汚れは非常に悪い性能である。銀汚れに
より、自現機の内部を汚染させることは、メンテナンス
の点で非常に不利になる。また感光材料を汚染させるこ
とは、品質管理上重大な問題になる。一方、本発明の銀
汚れ防止剤を用いた現像液No. ３〜６の現像液で処理し
た場合、銀汚れの発生が非常に少なくて、写真性の影響
もほとんどなかった。

【０１５４】実施例６ （第１の感光性乳剤層） 感光性乳剤Ａの調製 ０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０
^−７モルに相当する（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６と５×１０
^−７モルのＫ_３ＩｒＣｌ_６ ０．１１Ｍの臭化カリウム
と０．２７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、撹拌しな
がら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に０．６３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．１９Ｍの
臭化カリウムと、０．４７Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間か
けて添加した。その後１×１０^−３モルのＫＩ溶液を加
えてコンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５ｍｇ、塩化金酸８ｍｇ及び、ベン
ゼンチオスルフォン酸ナトリウム７ｍｇを加え、６０℃
で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇ及び、
プロキセルとフェノキシエタノールを加えた。得られた
粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有７０モ
ル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％）
第１の感光性乳剤層の塗布これらの乳剤を分割して増感
色素として銀１モルあたり１×１０^−３モルの５−〔３
−（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキ
サゾリジリデン〕−１−ヒドロキシエトキシエチル−３
−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインを加え、さ
らに２×１０^−４モルの１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、５×１０^−４モルの下記構造式で表わさ
れる化合物（ａ）の短波シアニン色素、化合物（ｂ）の
ポリマー（２００ｍｇ／ｍ^２）、ハイドロキノン（５０
ｍｇ／ｍ^２）およびポリエチルアクリレートの分散物
（２００ｍｇ／ｍ^２）、硬膜剤として１，３−ビスビニ
ル−スルホニル−２−プロパノール（２００ｍｇ／
ｍ^２）、下記のヒドラジン化合物（ｃ）を加え、不銀量
３．６ｇ／ｍ^２、ゼラチン２．０ｇ／ｍ^２になるように
塗布した。

【０１５５】

【化３５】

【０１５６】（中間層の塗布） ゼラチン １．０ｇ／ｍ^２ １，３−ビズビニルホルホニル−２−プロパノール
４．０ｗｔ％対ゼラチン （第２の感光性乳剤層） 感光性乳剤Ｂの調製 １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０
^−７モルの（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６を含有し、０．３Ｍ
の臭化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶
液に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含
有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従
ってフロキュレーション用により水洗し、ゼラチン４０
ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに
銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸
８ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理
を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１５０ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイ
ズ０．２８μｍ、塩化銀含有７０モル％の塩臭化銀立方
体粒子であった。（変動係数１０％）

【０１５７】第２の感光性乳剤層の塗布 感光性乳剤Ｂを再溶解し、４０℃にて増感色素として銀
１モルあたり１．０×１０^−３モルの５−〔３−（４−
スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジ
リデン〕−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−
ピリジル）−２−チオヒダントインと１．０×１０^−３
モルのＫＩ溶液を加え、さらに２×１０^−４モルの１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ポリエチルア
クリレートの分散物を５０ｍｇ／ｍ^２、硬膜剤として
１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノールをゼ
ラチンに対し４．０ｗｔ％、下記レドックス化合物１．
０×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２添加し、塗布銀量０．４ｇ／
ｍ^２、ゼラチン０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布した。

【０１５８】

【化３６】

【０１５９】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン０．５ｇ／m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m²を次の界面活性剤を
用いて塗布した。

【０１６０】

【化３７】

【０１６１】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１６２】

【化３８】

【０１６３】 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【０１６４】

【化３９】

【０１６５】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１６６】

【化４０】

【０１６７】ポリエステルフィルム（１００μ）支持体
上に第１の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第２の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し試料を作製した。

【０１６８】次に現像液の組成を下記に示す。 現 像 液 ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８．０ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ 亜硫酸カリウム ２４．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル １ ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．６ この現像液を基に表８のようなテスト用現像液を調整し
た。

【０１６９】

【表８】

【０１７０】得られたフィルム試料は、３２００°Ｋタ
ングステン光でセンシトメトリー用光学クサビを通して
露光し、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−７
１０Ｆを用いて処理を行った。現像の処理条件としては
３４℃２０″で行い、現像液補充は大全紙サイズ１枚あ
たり６０mlで、それ以外実施例５と同様のランニング実
験を行った。なお定着液は、富士写真フイルム社製ＧＲ
−Ｆ１を使用し、補充量は大全１枚あたり１００mlであ
った。表９にランニング実験による写真性、銀汚れの結
果を示す。

【０１７１】

【表９】

【０１７２】本発明の化合物を使用した現像液でランニ
ングをした結果、実施例５と同様に銀汚れ防止につい
て、顕著な改良効果が示された。また写真性への影響も
ほとんどなかった。

【０１７３】

【発明の効果】本発明の化合物を現像液に用いることに
より、ハロゲン化銀感光材料の銀汚れを段階に向上させ
ることができる。従って自現機のメンテナンスが非常に
楽になり、感光材料の汚染もなくすことができ、迅速処
理においても常に安定した品質の良い画像を提供するこ
とができる。

【化３７】

【化３７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−53244（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 5/30

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理工程
   −定着処理工程を経て画像形成する方法において、少な
   くとも （ａ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合
   物の少なくとも一種 （ｂ）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 （ｃ）０．３モル／リットル以上の遊離の亜硫酸塩 （ｄ）１−フェニル−３−ピラゾリドン系現像主薬及び
   ／又はアミノフェノール系現像主薬 を含有する現像液で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の現像処理方法。一般式（Ｉ）
   一般式（ＩＩ） 【化１】 （式中Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ
   基、スルホアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
   子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
   ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、ヘテロ環基を表す。）