DE69203505T2

DE69203505T2 - Entwicklung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials und Entwickler.

Info

Publication number: DE69203505T2
Application number: DE69203505T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hayakawa; Mitsunori Hirano; Kiyoshi Morimoto; Takashi Toyoda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1991-04-02
Filing date: 1992-04-01
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: DE69203505D1; EP0507284A1; US5356761A; EP0507284B1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Entwickeln eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials und dabei verwendete Entwickler, um die Silberflecken oder Ablagerungen auf Maschinenteilen einschließlich eines Tanks, eines Gestells und Walzen zu minimieren, wodurch eine einfachere tägliche Wartung der Maschine sichergestellt wird.
Im allgemeinen werden oft von den Standpunkten der Schnelligkeit und der Einfachheit des Betriebes und der Handhabung automatische Entwicklungsmaschinen oder Anlagen für die Entwicklung von lichtempfindlichem Silberhalogenidmaterial verwendet. Die Anlagen beinhalten eine Serie von Schritten der Entwicklung, Fixierung, des Waschens und des Trocknens. Es gibt einen steigenden Bedarf an einer schnelleren Entwicklung. Ein typisches Mittel zum Beschleunigen der Entwicklung besteht darin, die Aktivität des Entwicklers zu steigern. Für die schnelle Entwicklung von lichtempfindlichem Schwarzweißmaterial kann die Aktivität des Entwicklers durch Steigern der Konzentration eines Entwicklers oder Steigern des pHs des Entwicklers gesteigert werden. Es ist jedoch schwierig, den Entwickler aktiv zu halten, da der Entwickler durch Luftoxidation einem beträchtlichen Abbau unterliegt. Ein weiterer Ansatz für die schnelle Verarbeitung berücksichtigt das lichtempfindliche Material. Das Vermindern der Dicke des lichtempfindlichen Materials (e.g. Schutzschicht) ist für eine schnelle Verarbeitung wirksam.
Es ist seit langer Zeit bekannt, Sulfite zu verwenden, um dem Abbau des Entwicklers vorzubeugen. Wenn die Sulfite, die in der Lage sind, Silberhalogenide zu lösen, dem Entwickler zugesetzt werden, kann Silber von dem lichtempfindlichen Material als Silbersulfidkomplex in den Entwickler gelöst werden. Wenn der Silberkomplex im Entwickler reduziert wird, scheidet sich allmählich Silber ab und sammelt sich auf dem Entwicklungstank und den Walzen an. Dieses ist bekannt als Silberablagerung oder Flecken. Da die Silberablagerung sich auf dem lichtempfindlichen Material, das verarbeitet werden soll, abscheiden kann, sollte die Anlage in Intervallen gewaschen werden, d.h., die periodische Wartung ist notwendig. Wenn die Menge an zugegebenem Sulfit gesteigert wird, wird die Menge an sich lösendem Silbersulfitkomplex auch gesteigert, und der Grad an Silberfleckenbildung ist entsprechend gesteigert, was den Vorteilen der schnellen Entwicklung entgegengesetzt ist.
Ein bekanntes Verfahren zum Reduzieren der Silberablagerung besteht in der Zugabe einer Verbindung, die in der Lage ist, die Silberionen zu reduzieren, die sich in den Entwickler lösen, und/oder im Kontrollieren der Reduktion von Silberionen zu Silber, wie es in der unveröffentlichten japanischen Patentanmeldung Publikation (JP-A) Nr. 24347/1981 offenbart ist. Dieses Verfahren verlangsamt jedoch selbst unvermeidlich die Entwicklung und erniedrigt die Empfindlichkeit. Eine niedrige Empfindlichkeit ist jedoch ein ernsthafter Nachteil für ein Entwicklungssystem für ein lichtempfindliches Material, das eine Empfindlichkeit so hoch wie möglich haben sollte. obgleich es für eine schnelle Verarbeitung ziemlich effektiv ist, die Dicke des lichtempfindlichen Materials (e.g. Schutzschicht) zu vermindern, leidet das Verarbeiten eines solchen relativ dünnen lichtempfindlichen Materials durch die Anlage im Durchlaufverfahren unter dem Problem, das mehr Silberionen in den Entwickler gelöst werden, wodurch die Bildung einer Silberablagerung gesteigert wird. Das Verfahren der JP-A- 24347/1981 ist in bezug auf eine Vorbeugung vor der Silberablagerung unzureichend. Es besteht ein Bedarf an einer weiteren Verbesserung.
Die japanischen Patentveröffentlichungen (JP-B) Nrn. 46585/1981 und 48495/1987 offenbaren ein weiteres Verfahren, um die Bildung der Silberablagerung durch Zugabe bestimmter Verbindungen zu reduzieren. Die darin beschriebenen Verbindungen besitzen eine verbesserte Funktion gegen Ablagerung, sie sind jedoch nicht notwendigerweise stabil und verlieren sofort ihre Aktivität im System, wenn der Entwickler der Luftoxidation unterzogen wird. Es besteht ein Bedarf an einer weiteren Verbesserung.
Mercaptopyrimidin-Verbindungen sind seit langer Zeit bekannt und sind in der Fotografie verwendet worden. Das US- Patent Nr. 3,240,603 und GB-Patent Nr. 957,807 verwenden Mercaptopyrimidin-Verbindungen als Fixiermittel für Silberhalogenide. Lösungen von Mercaptopyrimidin-Verbindungen mit hohem pH in hohen Konzentrationen sind wirksame Fixiermittel. Tatsächlich werden wenigstens 8 g Mercaptopyrimidin-Verbindung in US-Patent Nr. 3,240,603 verwendet.
JP-B-24464/1985 verwendet Mercaptopyrimidin-Verbindungen in einer Bleich-Fixier-Lösung zum Steigern einer sanften Bleichwirkung. Das deutsche Patent Nr. 21 26 297 verwendet Mercaptopyrimidin-Verbindungen in dem zweiten Entwickler eines Farbumkehrsystems zum Zweck der Steigerung seiner Aktivität. Beispielhaft ist 2-Mercapto-4-hydroxy-6-methylpyrimidin. Bei Bewerten dieser Verbindung haben die Erfinder herausgefunden, daß es dahingehend wirksam ist, die Silberablagerung vor dem Absetzen zu bewahren, jedoch zu einem geringeren Ausmaß. Es besteht ein Bedarf an einer weiteren Verbesserung.
US-Patent Nr. 3,597,199 verwendet Mercaptopyrimidin- Derivate im zweiten Entwickler eines Farbumkehrsystems für den Zweck, die fotografischen Eigenschaften zu verbessern. Beispielhaft ist 2-Mercapto-4-hydroxy-6-aminopyrimidin. Bei Bewerten dieser Verbindung haben die Erfinder herausgefunden, daß sie keine zufriedenstellende Funktion besitzt, die Silberablagerung zu verhindern.
Die JP-A-204037/1984 verwendet heterozyklische Mercaptoverbindungen in Schwarzweißentwicklern bei pH 11,5 oder höher für den Zweck, der Bildung einer Silberablagerung vorzubeugen. Eine beispielhafte Verbindung ist 2-Mercapto-4- hydroxypyrimidin. Bei Untersuchen dieser Verbindungen haben wir gefunden, daß es nicht notwendigerweise dahingehend wirksam ist, die Bildung einer Silberablagerung zu verhindern.
JP-B-35493/1973 verwendet heterozyklische Mercaptoverbindungen bei Entwicklern, um der Bildung einer Silberablagerung vorzubeugen. Beispielhaft ist 2-Mercapto-4- hydroxy-6-methylpyrimidin. Es ist dahingehend wirksam, die bildung einer Silberablagerung vom Absetzen zu einem geringeren Ausmaß als oben erwähnt abzuhalten.
GB-Patent Nr. 1,296,161 verwendet Mercaptopyrimidin- Derivate in Entwicklern des Gilbersalzdiffusionstransfertyps für den Zweck, der Bildung einer Silberablagerung vorzubeugen. Beispielhaft ist 2-Mercapto-4-hydroxy-6-carboxychinazolin. Bei Bewerten dieser Verbindung haben die Erfinder herausgefunden, daß sie keine zufriedenstellende Wirkung besitzt, die Bildung einer Silberablagerung zu verhindern. Wie oben erwähnt, gibt es eine Anzahl von Beispielen unter Verwendung von Mercaptopyrimidin-Verbindungen in einer Entwicklungslösung.
Einige Mercaptopyrimidin-Verbindungen werden als Fixiermittel in Form einer konzentrierten Lösung mit hohem pH verwendet, während einige als Mittel bekannt sind, die Bildung einer Silberablagerung zu verhindern. Da bis jetzt bekannte Mercaptopyrimidin-Verbindungen nicht vollständig wirksam sind, die Bildung einer Silberablagerung zu verhindern, gibt es einen Bedarf an einer deutlichen Verbesserung.
JP-B-121854/1989 offenbart einen Schwarz- und Weiß- Entwickler, der eine Amino- oder heterozyklische Verbindung mit einer Gruppe enthält, die in der Lage ist, Silberhalogenid zu absorbieren, um eine verbesserte fotografische Qualität zu erreichen und schwarzen Flecken vorzubeugen. Beispielhaft sind 1-Morpholinopropyl-5-mercaptotetrazol und 1-Morpholinoethyl-2- mercaptoimidazol. Es zeigte sich, daß diese Verbindungen nicht vollständig wirksam sind, die Bildung einer Silberablagerung zu verhindern.
Einige Mercaptotriazin-Verbindungen wurden in der Fotografie verwendet. JP-B-24464/1985 verwendet ein Mercaptotriazin in einem Bleich-Fixiermittel, um das Bleichen zu steigern. JP-A-5334/1974 fügt eine heterozyklische Mercaptoverbindung zu einem leichen Entwickler, um dadurch das Ausbluten eines fotografischen lichtempfindlichen Materials mit hohem Kontrast zu unterbinden. Beispielhaft ist 2,4,6- Trimercapto-1,3,6-triazin. JP-A-204037/1984 offenbart einen Schwarz- und Weiß-Bntwickler bei pH 11,5 oder höher, der eine heterozyklische Mercaptoverbindung, zum Beispiel 2,4- Dimercapto-6-hydroxy-1,3,5-triazin enthält, um die Silberablagerung zu verhindern. JP-A-53244/1991 verwendet Mercapto-1,3,5-triazin in einem Entwickler, um die Bildung einer Silberablagerung zu verhindern. Ein Beispiel ist 2,4- Dimercapto-6-hydroxy-1,3,5-triazin erneut. Bei Bewertung dieser Verbindungen haben wir herausgefunden, daß sie keine zufriedenstellende Wirkung besitzen, die Bildung einer Silberablagerung zu verhindern.
Ein Bildtoner nach dem Stand der Technik ist 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol (siehe T.H. James, The Theory of the Photographic Process, Kapitel 16, Seite 476), das die fotografischen Eigenschaften wie Schleier, Empfindlichkeit und Abstufung deutlich beeinflußt. Es besteht ein Bedarf an einem Verfahren, das in der Lage ist, einen gelbbraunen Farbton vollständig neutral bei minimalem Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften anzunähern.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Entwicklerzusammensetzung, ein Verfahren zum Entwickeln eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials und ein Verfahren zum Verarbeiten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials bereitzustellen, was zur schnellen Verarbeitung des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials führt, wodurch die Bildung einer Silberablagerung in einem Entwicklungstank und/oder auf einem Entwicklungsgestell und Walzen vermindert wird, die Wartung einer automatischen Anlage oder Entwicklungsinstrumentes erleichtert wird, die Bildung einer Silberablagerung ohne irgendeinen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften und, ohne die Stabilität des Entwicklers zu verschlechtern, reduziert wird, und der Bildton ohne Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften verbessert wird.
Wie im einleitenden Teil beschrieben, wurden Mercaptopyrimidin-Verbindungen bei hohem pH als Fixiermittel für Silberhalogenid verwendet. Es ist zu erwarten, daß die Zugabe einer solchen Verbindung zu einem Entwickler bei hohem pH nachteilhaft für den Zweck ist, der Bildung einer Silberablagerung vorzubeugen, da die Menge an sich in den Entwickler lösenden Silbers steigen würde. Tatsächlich haben wir beim Untersuchen von 2-Mercapto-4-hydroxypyrimidin, das in der JP-A-204037/1984 veranschaulicht wird, herausgefunden, daß es als ein Mittel gegen Ablagerung nicht so wirksam ist. Jedoch ziemlich unerwartet haben wir herausgefunden, daß spezifische Verbindungen dahingehend besonders wirksam sind, der Bildung einer Silberablagerung vorzubeugen und den Bildton zu verbessern, wodurch die betreffenden Probleme beseitigt werden.
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Entwicklerzusammensetzung für ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial bereit, umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoff-, einem Halogenatom, einer Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Nitro-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Alkoxy-Gruppe, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R&sub1; und R&sub2; im Bereich von 2 bis 20 liegt und R&sub1; und R&sub2; zusammengenommen eine gesättigte Ringstruktur bilden können.
Darüber hinaus ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Entwickeln eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach der Belichtung gerichtet, das umfaßt die Schritte der Behandlung des Materials mit der obigen Entwicklerzusammensetzung, als auch auf ein Verfahren zum Verarbeiten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach der Belichtung, das umfaßt die Schritte des Entwickelns und Fixieren des Materials, um darauf ein Bild zu bilden, wobei das Material im Entwicklungsschritt mit einem Entwickler behandelt wird, enthaltend a) die obige Entwicklerzusammensetzung, b) ein Dihydroxybenzol- Entwicklungsmittel, c) wenigstens 0,3 Mol/l eines freien Sulfits und d) wenigstens ein Entwicklungsmittel ausgewählt aus 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Aminophenol.
Wie im einleitenden Teil erwähnt, verwenden JP-A- 204037/1984 und 53244/1991 ein Mercaptotriazin, 2,4-Dimercapto-6-hydroxy-1,3,5-triazin in einem Entwickler. Ein Test dieser Verbindung ergab, daß sie nicht als ein zufriedenstellendes Mittel gegen Ablagerung wirkt. Beim Untersuchen einer Anzahl von Mercaptotriazin-Verbindungen haben wir herausgefunden, daß eine Mercaptotriazin-Verbindung mit einer Mercaptogruppe und einer Hydroxygruppe wirksam ist, der Bildung einer Silberablagerung vorzubeugen und den Bildton zu verbessern.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Entwicklerzusammensetzung für ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial bereitgestellt, umfassend eine sechsgliedrige heterozyklische Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III):
worin R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Sulfoamino-, Nitro-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkoxy-, Aryloxy, Alkylthio-, Arylthio- und heterozyklische Gruppe, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (II) nicht ist
Darüber hinaus ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zum Entwickeln eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach der Belichtung, umfassend den Schritt des Behandelns des Materials mit der obigen Entwicklerzusammensetzung, als auch auf ein Verfahren zum Verarbeiten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach der Belichtung, umfassend die Schritte des Entwickelns und Fixieren des Materials, um ein Bild darauf zu erzeugen, wobei im Entwicklungsschritt das Material mit einer Entwicklungszusammensetzung behandelt wird, enthaltend (a) die obige Entwicklerzusammensetzung, Komponenten (b) und (c) wie oben erwähnt und (d) wenigstens ein Entwicklungsmittel, ausgewählt aus 3-Pyrazolidon und Aminophenol.
Wenn R&sub1; und R&sub2; in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder eine Alkoxygruppe sind, können sie einen Substituenten haben, der wie für R&sub1; und R&sub2; veranschaulicht ist.
Vorzugsweise sind R&sub1; und R&sub2; so, daß jeder von R&sub1; und R&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom sind oder R&sub1; und R&sub2; zusammengenommen einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden. Bevorzugter ist R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Aminogruppe oder einem heterozyklischen Ring als einen Substituenten und R&sub2; ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder R&sub1; und R&sub2; bilden zusammengenommen einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring. Zum Beispiel ist R&sub1; eine Dimethylaminomethyl-, Morpholinomethyl-, N- Methylpiperazinylmethyl- oder Pyrolidinylmethyl-Gruppe und R&sub2; ist eine Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder p-Methoxyphenyl-Gruppe.
Einige veranschaulichende Beispiele der 6-gliedrigen heterozyklischen Verbindung der Formel (I) werden unten angegeben.
Die Verbindungen der Formel (I) können leicht über die Verfahren synthetisiert werden, die beschrieben sind in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Volume 3, Seiten 40-56, 106-142, 179-191, und dem Journal of American Chemical Society, Volume 67, 2197-2200 (1945)
Die Verbindung der Formel (I) wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 g, bevorzugter etwa 0,05 bis 3 g pro Liter des Entwicklers zugegeben.
Es ist aus der JP-B-40339/1989 bekannt, daß gute Körnigkeit und geringe Schleierbildung erreichbar sind durch Zugeben einer Antischleierverbindung der Formel (IV) oder (V) zu einem Entwickler:
worin R&sub5; ein Wasserstoff oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Nitro- oder Cyanogruppe ist. Beispiele der Verbindung der Formel (IV) beinhalten Indazol, 4-Nitroindazol, 5-Nitroindazol, 6-Nitroindazol, 5-Cyanoindazol und 5-Chlorindazol. Beispiele der Verbindung der Formel (V) schließen Benzotriazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol und 5- Brombenzotriazol ein. Bevorzugt sind 5-Nitroindazol und 5- Methylbenzotriazol. Diese Antischleiermittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 g, bevorzugter 0,02 bis 5 g pro l des Entwicklers zugegeben.
Ein Schwarz- und Weiß-Entwickler mit einer hohen Konzentration an Sulfit bewirkt, daß Silber als ein Silbersulfitkomplex aus dem lichtempfindlichen Material in den Entwickler gelöst wird. Um der Bildung einer Silberablagerung vorzubeugen, ist es wirksam, die Menge an Silber zu reduzieren, die aus dem lichtempfindlichen Material in den Entwickler gelöst werden kann. Wenn die Verbindung der Formel (I) in großen Mengen, sagen wir mehr, als 5 g verwendet wird, wird sie als Fixiermittel wirken. Entsprechend sollte die zugegebene Menge der Verbindung der Formel (I) begrenzt sein. Wir haben herausgefunden, daß die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) in Kombination mit einer Verbindung der Formel (IV) oder (V) ziemlich wirksam ist, die Menge an aus einem lichtempfindlichen Material in einen Entwickler gelösten Silber zu reduzieren.
Wenn R&sub3; und R&sub4; in den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III) eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl, Sulfamoyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio- oder heterozyklische Gruppe sind, können sie einen Substituenten haben, der wie für R&sub3; und R&sub4; veranschaulicht ist. Bevorzugte Beispiele der Substituenten von R&sub3; und R&sub4; beinhalten Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carboxyl-, Sulfo-, Sulfoamino-, Nitro- und Cyano-Gruppen und Halogenatome. Bevorzugter sind R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Einige veranschaulichende Beispiele der sechsgliedrigen heterozyklischen Verbindung, die einen sechsgliedrigen Ring mit drei Kohlenstoffatomen und eine Mercaptogruppe und eine Hydroxylgruppe besitzen, sind unten angegeben.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) und (III) können leicht über die Verfahren synthetisiert werden, die beschrieben sind in Chemische Berichte, Volume 104, 1606-1610 (1971), dem Journal of American Chemical Society, Volume 78, 1938-1941 (1956), und Angewandte Chemie, Volume 66, 359-363 (1954) Die Verbindung der Formel (II) oder (III) wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 g, bevorzugter etwa 0,05 bis 5 g pro l des Entwicklers zugegeben.
Jetzt werden verschiedene Komponenten des Entwicklers beschrieben. Die Dihydroxybenzolentwickler (b), die in dem Entwickler verwendet werden, beinhalten Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, und Hydrochinonmonosulfonat, wobei Hydrochinon bevorzugt ist.
Beispiele des p-Aminophenolentwicklungsmittels (d), das in dem Entwickler verwendet wird, beinhalten N-Methyl-p- aminophenol, p-Aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol, N-(4-hydroxyphenyl)-glycin, 2-Methyl-p-aminophenol, und p- Benzylaminophenol, wobei N-Methyl-p-aminophenol bevorzugt ist.
Beispiele des 3-Pyrazolidonentwicklungsmittels (d), das hier verwendet wird, beinhalten 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1- Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4- hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl- 4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-4,4-dimethyl-3- pyrazolidon, und 1-p-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- pyrazolidon.
Das Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,5 Mol/l, vorzugsweise etwa 0,05 bis 1,2 Mol/l verwendet.
Zusätzlich zu dem Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel wird das p-Aminophenyl- oder 3-Pyrazolidon-Entwicklungsmittel im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,0005 bis 0,2 Mol/l, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,1 Mol/l verwendet.
Die Sulfit-Konservierungsmittel (c), die in dem Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beinhalten Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Amoniumsulfit, Natiumbisulfit und Kaliummetabisulfit. Das Sulfit wird in einer Menge von wenigstens 0,3 Mol/l verwendet. Die bevorzugte obere Grenze beträgt 2,5 Mol/l des Entwicklerkonzentrats.
Der Entwickler liegt vorzugsweise beim pH von 9 bis 13, bevorzugter 10 bis 12.
Alkalimittel werden für die pH-Einstellung verwendet. Eingeschlossen sind pH-Einstellmittel wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumtertiärphosphat und Kaliumtertiärphosphat.
Puffermittel sind ebenfalls verwendbar, zum Beispiel Borate, so wie offenbart in der JP-A-186259/1987, Saccharose, Acetoxim und 5-Sulfosalicilsäure, wie offenbart in der JP-A- 93433/1985, Phosphate und Carbonate.
Vorzugsweise enthält der Entwickler weiter ein chelierendes Mittel mit einer Chelatstabilitätskonstante von wenigstens 8 in bezug auf das Eisenion (Fe³&spplus;). Der Ausdruck "Stabilitätskonstante" ist in der Literatur gut bekannt, zum Beispiel L. G. Sillen und A. E. Martell, "Stability Constants of Metal Complexes", The Chemical Society, London (1964) und S. Chaberek und A. E. Martell, "Organic Sequestering Agents", Willey (1959).
Chelierende Mittel mit einer Stabilitätskonstante von wenigstens 8 in bezug auf das Eisenion beinhalten organische Carbonsäure-Cheliermittel, organische Phosphorsäure- Cheliermittel, anorganische Phosphorsäure-Cheliermittel und Polyhydroxyverbindungen. Veranschaulichende Beispiele beinhalten Ethylendiamindi-ortho-hydroxyphenylessigsäure, Triethylentetraaminhexaessigsäure, Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Dihydroxyethylglycin, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamindipropionsäure, Iminodiessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) Hydroxyethyliminodessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetrakismethylenphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 1,1-Diphosphonoethan-2- carbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxy- 1-phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, Catechol-3,5- disulfonsäure, Natriumpyrophosphat, Natriumtetrapolyphosphat, und Natriumhexametaphosphat.
Auch im Entwickler verwendet wird ein Dialdehydhärtungsmittel oder ein Bisulfitsalzaddukt davon, zum Beispiel Glutaraldehyd oder ein Bisulfatsalzaddukt davon.
Andere Additive als die oben erwähnten Komponenten beinhalten Entwicklungsverzögerer wie Natriumbromid, Kaliumbromid und Kaliumiodid, organische Lösungsmittel wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dimethylformamid, Methylcellosolve, Hexylenglycol, Ethanol und Methanol; und Antischleiermittel; zum Beispiel Mercaptoverbindungen wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Natrium-2- mercaptobenzimidazol-5-sulfonat und Indazolverbindungen wie 5- Nitroindazol, und Benzotriazolverbindungen wie 5-Methylbenzotriazol. Es werden auch Entwicklungsbeschleuniger hinzugegeben, die offenbart in Research Disclosure, Vol. 176, Nr. 17643, Item XXI (Dezember 1978), und wenn gewünscht, Farbtönungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Entschäumungsmittel und Wasserweichmacher.
Andere Mittel gegen die Silberablagerung als die in der vorliegenden Erfindung verwendeten können zu dem Entwickler bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung hinzugegeben werden, z. B. die Verbindungen, die in der JP-A-24347/1981 beschrieben sind.
Zu dem Entwickler können Aminoverbindungen, zum Beispiel Alkanolamine, so wie beschrieben in EP-A-0136582, UK-Patent Nr. 958678, US-Patent Nr. 3,232,761, und JP-A-106244/1981 für die Zwecke, die Entwicklung zu steigern und den Kontrast zu erhöhen, hinzugefügt werden.
Andere verwendbare Additive sind beschrieben in L.F.A. Mason, "Photographic Processing Chemistry," Focal Press (1966), Seiten 226-229; US Patent Nrn. 2,193,015 und 2,592,364, und JP- A-64933/1973.
Bei der Durchführung der Erfindung wird die oben erwähnte Entwicklung durch Fixierung unter Verwendung eines Fixierers durchgeführt, der eine wäßrige Lösung mit einem Thiosulfat bei pH 3,8 oder höher, vorzugsweise pH 4,2 bis 7,0 enthält.
Die Fixiermittel beinhalten Natriumthiosulfat und Amoniumthiosulfat, obgleich das Amoniumthiosulfat in bezug auf die Fixiergeschwindigkeit bevorzugt wird. Das Fixiermittel wird in variierender Menge hinzugegeben, im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 6 Mol/l.
Das Fixiermittel kann wasserlösliche Aluminiumsalze enthalten, die als härtendes Mittel dienen, z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Kalialaun.
Das Fixiermittel kann Weinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure oder Derivate davon allein oder in Mischung von zwei oder mehreren enthalten. Diese Verbindungen werden wirksam in einer Menge von wenigstens 0,005 Mol pro l des Fixiermittels, besonders 0,01 bis 0,03 Mol/l hinzugegeben.
Wenn gewünscht, kann das Fixiermittel weiter Konservierungsstoffe (e.g., Sulfite und Bisulfite), pH- Puffermittel (e.g., Essigsäure und Borsäure), pH-Einstellmittel (e.g. Schwefelsäure), Cheliermittel, die in der Lage sind, hartes Wasser weich zu machen, und die Verbindungen, die in der JP-A-78551/1987 offenbart sind, enthalten.
Einige Ausdrücke werden definiert im Zusammenhang mit einer Abfolge des Nacheinanderverarbeitens eines Abschnittes oder eines Blattes eines lichtempfindlichen Materials durch einen Entwicklungsbehälter, einen Fixierbehälter, einen Waschbehälter und dann einen Trockenabschnitt einer automatischen Anlage. "Entwicklungsprozeßzeit" oder "Entwicklungszeit" ist eine Zeitdauer, die von dem Beginn, wenn die Vorderkante eines lichtempfindlichen Materials in die Entwicklungsbehälterflüssigkeit in einer Anlage getaucht wird, bis zu dem Zeitpunkt, wenn sie danach in den Fixierer getaucht wird, gemessen wird. "Fixierzeit" ist eine Zeitdauer, die von dem Zeitpunkt gemessen wird, wenn die Vorderkante in die Fixierbehälterflüssigkeit getaucht wird, bis zu dem Zeitpunkt, wenn sie in die Waschbehälterflüssigkeit (oder Stabilisator) getaucht wird. "Waschzeit" ist eine Zeitdauer, wenn das lichtempfindliche Material in die Waschbehälterflüssigkeit getaucht wird. "Trockenzeit" ist eine Zeitdauer, wenn das lichtempfindliche Material durch einen Trocknungsbereich in der Anlage hindurchgeht, wo heiße Luft bei 35 bis 100ºC, vorzugsweise 40 bis 80ºC üblicherweise geblasen wird.
Bei der Durchführung der Erfindung liegt die Entwicklungszeit im allgemeinen im Bereich von 5 Sekunden bis 1 Minute, vorzugsweise von 5 bis 30 Sekunden, während die Entwicklungstemperatur im Bereich von 25 bis 50ºC, vorzugsweise von 25 bis 40ºC liegt. Die Fixierzeit liegt im allgemeinen im Bereich von 5 Sekunden bis 1 Minute bei einer Temperatur von 20 bis 50ºC, vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 25 bis 40ºC. Für das Wasserwasch- oder Stabilisierbad liegt die Zeit im allgemeinen im Bereich von 5 Sekunden bis zu 1 Minute bei einer Temperatur von 0 bis 50ºC, vorzugsweise von 5 bis 30 Sekunden bei einer Temperatur von 15 bis 40ºC.
Nach der Entwicklung, Fixierung und Waschen (oder Stabilisierung) wird das lichtempfindliche Material aus dem Waschwasser entfernt, d.h., Wasser wird durch Preßwalzen herausgedrückt und dann getrocknet. Das Trocknen wird im allgemeinen bei etwa 40 bis 100ºC durchgeführt. Die Trockenzeit kann mit den Umgebungsbedingungen variieren, üblicherweise im Bereich von etwa 5 Sekunden bis zu 1 Minute, vorzugsweise von 25 etwa 5 bis 30 Sekungen bei 40 bis 80ºC.
Die fotografischen lichtempfindlichen Materialien, die mit der Entwicklerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden können, beinhalten herkömmliche lichtempfindliche Schwarz- und Weiß-Materialien und lichtempfindliche Farbmaterialien, die für einen Umkehrprozeß (e.g., Farbumkehrfilm und Papier) ausgelegt sind. Besonders verwendbar sind fotografische Laserdruckermaterialien für die Aufzeichnung von medizinischen Bildern, lichtempfindliche Grafikdruckmaterialien, lichtempfindliche medizinische, direkt radiografische Materialien, lichtempfindliche medizinische fotofluorografische Materialien, durch Hydrazin keimbildende Filme mit hohem Kontrast, lichtempfindliche Materialien für die Aufzeichnung von CRT-Display-Bildern, lichtempfindliche mikrofotografische Materialien, übliche Schwarz- und Weiß Negativfilme und Druckpapiere und ähnliche.
Die lichtempfindlichen Materialien, für die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, tragen darauf eine fotografische Silberhalogenidemulsion. Die Emulsion ist eine Dispersion aus Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberiodid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberiodobromid und Silberchloroiodobromid in einem hydrophilen Kolloid.
Im allgemeinen werden Silberhalogenidemulsionen dadurch hergestellt, daß man wasserlösliche Silbersalze (e.g. Silbernitrat) und wasserlösliche Halogenide in Gegenwart von Wasser und einem hydrophilen Kolloid in Übereinstimmung mit herkömmlichen bekannten Techniken, zum Beispiel Einzelstrahl, Doppelstrahl und gesteuerte Strahl-Techniken mischt, gefolgt durch physikalisches Reifen und chemisches Reifen wie die Gold- und/oder Schwefelsensibilisierung. Keine besondere Beschränkung wird für die Form der Silberhalogenidkörner, die hier verwendet werden, vorgesehen. Kubische, achteckige und sphärische Silberhalogenidkörner können genauso wie plättchenförmige Körner mit einem großen Aufsichtsflächenverhältnis, so wie beschrieben in Research Disclosure, 22534 (Januar 1983) beschrieben, verwendet werden.
Für den Fall der röntgenstrahlenempfindlichen Materialien sind Emulsionen von plättchenförmigen Silberhalogenidkörnchen vorteilhaft. Bevorzugt sind Silberbromid- oder Silberiodobromidkörner mit Silberiodobromidkörnern mit bis zu 10 Mol%, wobei 0 bis 5 Mol% für die schnelle Verarbeitung aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit besonders bevorzugt sind.
Die plättchenförmigen Körner können ein Aufsichtsflächenverhältnis besitzen, das als das Verhältnis des Durchschnittsdurchmessers eines Kreises mit einer gleichförmigen Fläche in bezug auf die projizierte Fläche einzelner Körnchen zu der Durchschnittsdicke der einzelnen Körnchen definiert werden. Vorzugsweise besitzen die plättchenförmigen Körner ein Aufsichtsflächenverhältnis von 4 bis weniger als 20, bevorzugter von 5 bis 10, während die Dicke vorzugsweise bis zu 0,3 um, besonders bis zu 0,2 um beträgt. Vorzugsweise liegen die plättchenförmigen Körner in einer Menge von wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Silberhalogenidkörner vor.
Die Verwendung von plättchenförmigen Silberhalogenidkörnern hilft nicht nur, eine beständigere fotografische Performance während des laufenden Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zu erreichen, sondern vermindert auch die Silbermenge, wodurch weniger Belastungen auf die Fixier- und Trockenstufen verteilt werden, was für die schnelle Verarbeitung vorteilhaft ist.
In bezug auf die plättchenförmigen Silberhalogenidkörner wird bezug genommen auf "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals during Physical Ripening", Science et Industrie Photography, Vol. 33, No. 2 (1962), S. 121-125, Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, New York, 1966, S. 66-72, und A.P.H. Tribvlli & W.F. Smith, Photographic Journal, Vol. 80, S. 285 (1940). Für deren Herstellung wird bezug genommen auf JP-A-127921/1983, 113927/1983 und 113928/1983.
Es ist auch möglich, plättchenförmige Silberhalogenidkörnchen dadurch zu bilden, daß man Impfkristalle mit mehr als 40 Gew.-% plättchenförmiger Körner in einer Atmosphäre mit einem relativ niedrigen per-Wert, üblicherweise pBr ≤ 1,3 bildet und allmählich Silbersalz und Halogenidlösungen hinzugibt, während der pBr-Wert im wesentlichen unverändert gehalten wird, wodurch man die Impfkristalle wachsen läßt. Bevorzugt werden Silbersalz und Halogenidlösungen vorsichtig hinzugegeben, so daß während des Körnchenwachstumsverfahrens keine Kristallkerne neu gebildet werden.
Die Abmessungen der plättchenförmigen Silberhalogenidkörner können dadurch eingestellt werden, daß man die Temperatur einstellt, die Art und Menge des Lösungsmittels auswählt, und die Zugabegeschwindigkeit des Silbersalzes und Halogenids während des Kornwachstums kontrolliert.
Die Silberhalogenidemulsion, die hier verwendet wird, kann entweder eine multidisperse oder eine monodisperse sein, die eine enge Körnergrößenverteilung besitzt. Monodisperse Emulsionen mit einem Dispersionskoeffizienten bis zu 20% werden für lichtempfindliche Grafikdruckmaterialien bevorzugt. Mit dem Ausdruck monodisperse Emulsion ist eine Silberhalogenidemulsion mit einer Korngrößenverteilung mit einem Variationskoeffizienten von bis zu 20%, besonders bis zu 15% gemeint. Der Variationskoeffizient wird definiert als (Standardabweichung der Korngröße) / (Durchschnitt der Korngröße) x 100%
Die Silberhalogenidkörner können eine einheitliche Phase oder unterschiedliche Phasen zwischen dem Inneren und der Oberfläche besitzen. Es ist auch eine Mischung von zwei oder mehr Arten Silberhalogenidemulsionen verwendbar, die separat gebildet werden. Die Silberhalogenidkörner können solche sein, bei denen ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche gebildet wird, oder solche, bei denen ein latentes Bild hauptsächlich innen gebildet wird. Körner mit einer zuvor verschleierten Oberfläche sind ebenfalls annehmbar.
Bei der Silberhalogenidemulsion, die hier verwendet wird, können ein Cadmiumsalz, Sulfidsalz, Bleisalz, Thalliumsalz, Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz während der Bildung oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner ebenfalls vorhanden sein. Besonders dann, wenn es gewünscht ist, einen hohen Kontrast zu verleihen oder Fehler im Reziprozitätsgesetz zu verbessern, ist es bevorzugt, eine Silberhalogenidemulsion herzustellen, wenn ein Iridiumsalz in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol an Silberhalogenid vorhanden ist. Die hier verwendete Silberhalogenidemulsion kann auch wenigstens eine von Eisen-, Rhenium-, Ruthenium- und Osmiumverbindungen in einer Menge bis zu 10&supmin;³ Mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ pro Mol an Silber enthalten. Wenn nicht, kann die hier verwendete Silberhalogenidemulsion chemisch sensibilisiert sein. Chemische Sensibilisierung kann über bekannte Verfahren wie Schwefel-, Reduktions- und Goldsensibilisierungsverfahren erreicht werden. Eevorzugt ist eine Schwefelsensibilisierung. Die Schwefelsensibilisierungsmittel schließen Schwefelverbindungen, enthalten in Gelatine, und verschiedene Schwefelverbindungen, zum Beispiel Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine ein. Beispielhafte Verbindungen sind beschrieben in US-Patent Nrn. 1,574,944, 2,278,947, 2,410,689, 2,728,668, 53,501,313, und 3,656,955. Bevorzugte Schwefelverbindungen sind Thiosulfate und Thioharnstoffe. Die chemische Sensibilisierung bevorzugt pag 8,3 oder niedriger, besonders pAg 7,3 bis 8,0. Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch mit der Verwendung von Polyvinylpyrolidon in Kombination mit einem Thiosulfat erhalten, so wie es von Moisar, Klein & Gelatione, Proc. Symp., 2nd, 201-309 (1970) berichtet wurde.
Die Goldsensibilisierung ist typisch für Edelmetallsensibilisierungsverfahren und verwendet Goldverbindungen, oft Goldkomplexsalze. Auch verwendbar sind Komplexsalze anderer Edelmetalle als Gold wie Platin, Palladium und Iridium. Eeispielhafte Salze sind beschrieben in US-Patent Nr. 2,448,060 und UK-Patent Nr. 618,061.
Die Reduktionssensibilisierungsmittel beinhalten Zinnsalze, Amine, Sulfinoformamidin, Dialkylaminoborane und Silane, von denen Beispiele beschrieben sind in US-Patent Nrn. 2,487,850, 2,518,698, 2,694,637, 2,983,609 und 2,983,610.
Vorzugsweise werden die hier verwendeten Silberhalogenidkörner mit sensibilisierenden Farbstoffen spektral sensibilisiert. Die hier verwendeten Farbstoffe beinhalten Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders bevorzugte Farbstoffe unter diesen sind Cyanin-, Merocyanin-, und Komplexmerocyaninfarbstoffe. Für diese Farbstoffe kann jeder Kern, der im allgemeinen für Cyaninfarbstoffe verwendet wird, als ein basischer heterozyklischer Ringkern verwendet werden. Besonders bevorzugt sind sensibilisierende Carbocyanin- Farbstoffe. Spezifische Beispiele sind beschrieben in Research Disclosure, Vol. 170, RD-17643 (Dezember 1978), Seite 23, US- Patent Nrn. 4,425,425 und 4,425,426.
Im allgemeinen wird der sensibilisierende Farbstoff der Emulsion vor deren Aufbringung auf einen geeigneten Träger hinzugefügt, obgleich er während des chemischen Reifungsschrittes oder der Silberhalogenidformstufe zugegeben werden kann.
Die hier verwendete Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials kann Weichmacher, zum Beispiel Polymere wie Alkylacrylatlatexe, Emulsionen davon und Polyole wie Trimethylpropan enthalten.
Das hier verwendete lichtempfindliche Material kann weiter oberflächenaktive Mittel in dessen fotografischer Emulsionsschicht oder einer weiteren hydrophilen Kolloidschicht zum Zwecke der Unterstützung der Eeschichtung, der antistatischen Gleitverbesserung, der Emulsionsdispersion, der Verbesserung der Klebefreiheit und der fotografischen Eigenschaft (e.g., Entwicklungssteigerung, hoher Kontrast und Sensibilisierung) enthalten. Beispiele des oberflächenaktiven Mittels beinhalten nichtionische oberflächenaktive Mittel, zum Beispiel Saponine (Steroide), Alkylenoxid-Derivative (e.g., Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensate, Polyethylenglycolalkylether, Polyethylenglycolalkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine und -amide, und Polyethylenoxid-Addukte von Siliconen), Glycidolderivate (e.g., Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride), Fettsäureester mit polyhydrischen Alkoholen, und Saccharidalkylester; anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Säuregruppe wie einer Carboxy-, Sulfo-, Phosphor-, Sulfat- oder Phosphat-Gruppe, zum Beispiel Alkylcarbonate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl- N-alkyltaurine, Sulfosuccinatester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphatester; ampholytische oberflächenaktive Mittel, zum Beispiel Amicsäure, Aminoalkylsulfonate, Aminoalkylsulfate und -phosphate, Alkylmetaine und Aminooxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, zum Bespiel Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische guaternäre Amoniumsalze, heterozyklische quaternäre Amoniumsalze (e.g., Pyridinium und Imidazolium), und aliphatische oder heterozyklische Phosphonium- und Sulfonium-Salze.
Im allgemeinen hat das fotografische lichtempfindliche Siberhalogenidmaterial, das hier verwendet wird, wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger. Für den Fall eines medizinischen direkt radiografischen lichtempfindlichen Materials ist wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf jeder Seite eines Trägers vorhanden, so wie beschrieben in JP-A-111934/1983, 127921/1983, 90841/1984, und 201235/1986.
Wenn gewünscht, kann das hier verwendete lichtempfindliche Material eine Zwischenschicht, Filterschicht und eine Antihaloschicht enthalten.
Bei dem hier verwendeten lichtempfindlichen Material wird die Silberhalogenidemulsion vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 g Silber/m² jeder Oberfläche, besonders bevorzugt etwa 1 bis 3 g an Silber/m² jeder Oberfläche aufgebracht. Die obere Grenze von 5 g/m² an Silber sollte unter Berücksichtigung einer schnellen Verarbeitungsfähigkeit nicht überschritten werden. Wenigstens 0,5 g/m² an Silber ist notwendig, um eine zufriedenstellende Eilddichte und Kontrast sicherzustellen.
Das Eindemittel oder das Schutzkolloid der fotografischen Emulsion ist vorzugsweise Gelatine, obgleich andere hydrophile Kolloide verwendet werden können. Verwendbar sind synthetische hydrophilische Substanzen mit hohem Molekulargewicht, zum Beispiel Gelatinderivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Proteinhydroxyethylcellulosen wie Albumin und Casein, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfatester, Natriumalginat, Saccharidderivate wie Stärkederivate und Homopolymere und Copolymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N- vinylpyrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
Das verwendete Gelatin kann kalkmilchbehandeltes Gelatin, säurebehandeltes Gelatin, hydrolisiertes Gelatin oder enzymatisch zersetztes Gelatin sein.
Es ist bevorzugt, daß die Emulsionsschicht oder eine weitere hydrophile Kolloidschicht eine organische Substanz enthält, die während des Entwicklungsschrittes auslaugen wird, besonders für den Fall von röntgenstrahlenempfindlichem Material. Wo die auslaugbare Substanz Gelatine ist, wird eine Art von Gelatine bevorzugt, die nicht an der Vernetzungsreaktion von Gelatine mit einem Härtungsmittel partizipiert. Beispiele beinhalten acetylierte Gelatine und phtalatierte Gelatine, wobei die mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt sind. Andere Substanzen mit hohem Molekulargewicht als Gelatine schließen Polyacrylamide, wie offenbart in US- Patent Nr. 3,271,158, und hydrophile Polymere wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrolidon ein, während Saccharide wie Dextran, Saccharose und Pluran auch verwendbar sind. Von diesen werden Polyacrylamide und Dextran bevorzugt, wobei Polyacrylamide besonders bevorzugt sind. Diese Substanzen haben vorzugsweise ein Durchschnittsmolekular-gewicht von bis zu 20.000, bevorzugter bis zu 10.000. Die Menge an während des 20 Verarbeitungsverfahrens ausgelaugter organischer Substanz beträgt 10 bis 50 Gew.-% der gesamten organischen Substanz, die außer den Halogenidkörnern beschichtet worden ist. Vorzugsweise 15 bis 30% der organischen Substanz verschwinden während der Verarbeitung.
Die Schicht mit der organischen Substanz, die während der Verarbeitung ausgelaugt werden kann, kann eine Emulsionsschicht oder eine Oberflächenschutzschicht sein. Wenn die Gesamtmenge der beschichteten organischen Substanz vorgegeben ist, ist es bevorzugt, die organische Substanz in der Emulsionsschicht und der Oberflächenschutzschicht zu verteilen und bevorzugter eher allein in der Oberflächenschutzschicht als allein in der Emulsionsschicht. Wo das lichtempfindliche Material eine Mehrzahl von Emulsionsschichten aufweist, ist es bevorzugt, einen höheren Anteil der organischen Substanz in einer Emulsionsschicht näher an der Oberflächenschutzschicht hinzuzugeben, wenn die Gesamtmenge an der beschichteten organischen Substanz vorgegeben ist.
Es können auch Kaschiermittel, zum Eespiel organische Verbindungen wie ein Homopolymer von Polymethylmethacrylat, ein Copolymer von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, und Stärke und anorganische Verbindungen wie Silica, Titandioxid, Strontium- und Bariumsulfat, sämtlichst in feinverteilter Form, enthalten sein. Die bevorzugte Teilchengröße liegt im Bereich von 1 bis 10 um, besonders von etwa 2 bis 5 um.
Das lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterial, das hier verwendet wird, kann eine fotografische Emulsionsschicht oder eine weitere Schichte aufweisen, die mit einem Farbstoff für die Zwecke gefärbt ist, ein selektiertes Spektrum an Licht zu absorbieren, daß heißt, eine Lichthofbildung oder Bestrahlung zu erreichen oder um eine Filterschicht bereitzustellen, um das Spektrum an Licht zu steuern, das in die fotografische Emulsionsschicht eintritt. Im Falle von doppelseitigen Filmen, wie bei medizinischen direkten radiografischen Filmen, kann eine Schicht unterhalb der Emulsionsschicht vorgesehen sein, um ein Durchdringen zu unterbinden. Beispiele eines für diese Zwecke verwendeten Farbstoffes schließen Oxanolfarbstoffe mit einem Pyrazolon- oder Barbitursäure-Kern, Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Antrachinonfarbstoffe, Arylidenfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe ein.
Bei Verwendung solcher Farbstoffe ist es effektiv, einen anionischen Farbstoff an eine selektierte Schicht in dem lichtempfindlichen Material dadurch zu beizen, daß man ein Polymer mit einer kationischen Stelle verwendet. In diesem Fall wird ein Farbstoff, der eine irreversible Entfärbung in der Entwicklungs-Fixier-Wasch-Abfolge erfährt, bevorzugt verwendet. Die Schicht, an die der Farbstoff unter Verwendung eines Polymers mit einer kationischen Stelle gebeizt wird, kann eine Emulsionsschicht, eine Oberflächenschutzschicht oder eine Schicht auf der anderen Seite der Emulsionsschicht in bezug auf den Träger sein, jedoch vorzugsweise eine Schicht zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger. Es ist ideal, eine Unterschicht aus medizinischen Röntgenstrahlen Doppelfilmen für die Zwecke, das Durchtreten zu unterbinden, zu beizen.
Als Beschichtungshilfsmittel bei der Unterschicht können ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel vom Typ eines Polyethylenoxids in Kombination mit einem Polymer mit einer kationischen Stelle verwendet werden. Vorzugsweise wird das Polymer mit einer kationischen Stelle ausgewählt unter anionischen Austauschpolymeren. Verschiedene bekannte quaternäre Ammoniumsalz- und Phosphoniumsalz-Polymere sind verwendbare Anionenaustauschpolymere. Die quaternären Ammoniumsalz- und Phosphoniumsalz-Polymere sind in den folgenden Veröffentlichungen als Eeizpolymere und antistatische Polymere beschrieben. Beispiele beinhalten die wasserdispergierbaren Latexes, offenbart in JP-A-30328/1978, 92274/1979, 126027/1979, 155835/1979, 142339/1980, und 166940/1984 und USP 3,958,995; Polyvinylpyridinium-Salze offenbart in USP 2,548,564, 3,148,061 und 3,756,814; wasserlösliche quaternäre Ammoniumsalz-Polymere, offenbart in USP 3,709,690; und wasserunlösliche quaternäre Ammoniumsalz- Polymere, offenbart in USP 3,898,088. Bei Verwendung ist es bevorzugt, eine solche Polymerlatex in eine wasserlösliche vernetzte Polymerlatex dadurch umzuwandeln, daß man sie mit einem Monomer mit wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 4 ethylenisch ungesättigten Gruppen kopolimerisiert, um zu verhindern, daß die Polymerlatex aus der selektiven Schicht in eine andere Schicht oder in die Verarbeitungslösung wandert, um einen fotografisch unerwünschten Einfluß auszuüben. Um den Farbstoff zu fixieren, ist ein festes Dispersionsverfahren wie beschrieben in JP-A-155350/1980 und WO 88/04794 auch wirksam.
Das hier verwendete lichtempfindliche Material kann auch so entworfen werden, daß es fotografische Eigenschaften mit besonders hohem Kontrast zeigt, wenn man kernbildende Mittel mit Hydrazin verwendet. Dieses System und kernbildende Mittel mit Hydrazin, die verwendet werden, sind beschrieben in der folgenden Literatur und Patenten.
Research Disclosure, Fundstelle 23516 (November 1983) , Seite 346 und die darin zitierte Literatur; US Patent Nr. 4,080,207, 4,269,929, 4,276,364, 4,278,748, 4,385,108, 4,459,347 4,560,638, 4,478,928, 4,686,167, GB-Patent Nr. 2,011,391B; EP 217,310; und JP-A 179734/1985, 170733/1986, 270744/1986, 000948,1987, 178246/1987, 270948/1987 029751/1988, 032538/1988, 104047/1988, 121838/1988, 129337/1988, 223744/1988, 234244/1988, 234245/1988, 234246/1988, 294552/1988, 306438/1988, 010233/1989, 090439/1979, 276128/1989, 280747/1989, 283548/1989, 283549/1989, 285940/1989, 002541/1990, 139538/1990, 177057/1990, 198440/1990, 198441/1990, 198442/1990, 196234/1990, 196235/1990, 220042/1990, 221953/1990, 221954/1990. Dieses System ist besonders bei der Grafiktechnik verwendbar.
Der Hydrazin-Keimbildner wird in ein fotografisches lichtempfindliches Material eingemengt, vorzugsweise in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder weniger bevorzugt in eine andere nicht lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht (e.g., Schichtschicht, Zwischenschicht, Filterschicht, und Antihaloeffektschichten). Die Menge an zugegebenem Hydrazin- Keimbildner liegt vorzugweise im Bereich von 1x10&supmin;&sup6; bis 5x10&supmin;² Mol, bevorzugter von 1x10&supmin;&sup5; bis 2x10&supmin;³ Mol pro Mol an Silberhalogenid.
Die Entwicklungsbeschleuniger oder Mittel zum Beschleunigen des Keimtransferphänomens, die für dieses System mit sehr hohem Kontrast verwendbar sind, sind die Verbindungen, die in der JP- A-077616/1978, 137133/1978, 037732/1979, 014959/1985, und 140340/1985, beschrieben sind, und verschiedene Verbindungen, die ein N- oder S-Atom enthalten. Diese Eeschleuniger werden vorzugsweise in einer Menge vom 1x10&supmin;³ bis 0,59/m², bevorzugter 5x10&supmin;³ bis 0,1 g/m² hinzugegeben, obgleich die optimale Menge mit der Art des Beschleunigers variiert.
Zusätzlich kann das hier verwendete lichtempfindliche Material verschiedene Additive für die Zwecke enthalten, der Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung und fotografischen Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials vorzubeugen und die fotografische Performance zu stabilisieren. Verwendbare Additive beinhalten eine Anzahl von Verbindungen, die im Allgemeinen als Antischleiermittel und Stabilisatoren bekannt sind, zum Beispiel Azole (e.g., Benzothiazoliumsalze), Nitroindazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Eenzothiazole, Nitrobenzotriazole, etc.; Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen (e.g., Oxazolinethion); Azaindene, zum Beispiel, Triazaindene, Tetraazaindene (e.g., 4-Hydroxy- substituierte (1,3,3a,7(-Tetraazaindene) , und Pentaazaindene; Eenzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, und Benzenesulfonsäureamid. Unter anderem sind Benzotriazole (e.g., 5-Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (e.g., 5-Nitroindazol) bevorzugt. Alternativ können diese Verbindungen in den Verarbeitungslösungen enthalten sein. Darüber hinaus können Verbindungen, die Verzögerer während der Entwicklung freisetzen, wie beschrieben in JP-A-30243/1987 als Stabilisatoren hinzugegeben werden, oder für den Zweck, schwarze Flecke zu inhibieren.
Darüber hinaus kann das hier verwendete fotografische lichtempfindliche Material ein Entwicklungsmittel wie Hydrochinonderivate und Phenidonderivate als ein Stabilisator oder Beschleunigungsmittel enthalten.
Auch enthalten in dem fotografischen lichtempfindlichen Material, das hier verwendet wird, sind organische und anorganische Härtungsmittel in einer fotografischen Emulsionsschicht oder einer weiteren hydrophilen Kolloidschicht. Verwendbar sind Chromsalze (e.g. Chromalaun und Chromacetat), Aldehyde (e.g. Formaldehyd und Glutaraldehyd), N- Methylol-Verbindungen (e.g. Dimethylolharnstoff), Dioxanderivate, aktive Vinylverbindungen (e.g. 1,3,5- Triacryloyl-hexahydro-s-triazin und 1,3-Vinyl-sulfonyl-2- propanol), aktive Halogenide (e.g. 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s- triazin), und Mucohalogensäuren (e.g. Mucochlorsäure) allein oder in Mischung.
Das hier verwendete fotografische lichtempfindliche Material kann auch ein Hydrochinonderivat enthalten, das in der Lage ist, ein Entwicklungsinhibitor in Abhängigkeit von der Dichte eines Bildes während der Entwicklung in einer fotografischen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht freizusetzen. Verwendbare Eespiele sind offenbart in US-Patent Nrn. 3,379,529, 3,620,746, 4,377,634, und 4,332,878, und JP-A-129536/1974, 067419/1979, 153336/1981, 153342/1981, 090435/1984, 090436/1984, 138808/1984, und 278853/1984.
Für die Zwecke der äußeren Stabilität kann das hier verwendete lichtempfindliche Material Dispersionen von wasserunlöslichen oder schwer löslichen synthetischen Polymeren enthalten. Verwendbare Polymere besitzen monomere Komponenten wie Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyacryl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat allein oder in Mischung oder in Kombination mit Acrylsäure und Methacrylsäure.
Vorzugsweise ist eine Verbindung mit einer Säuregruppe in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen Schicht des fotografischen lichtempfindlichen Materials, das hier verwendet wird, enthalten. Beispiele der Verbindung mit einer Säuregruppe beinhalten organische Säuren wie Silicylsäure, Essigsäure, und Ascorbinsäure, und Polymere und Copolymere mit einer wiederkehrenden Einheit eines Säuremonomers wie Acrylsäure, Maleinsäure und Phthalsäure. Für diese Verbindungen wird Bezug genommen auf JP-A-223834/1986, 228437/1986, 025745/1987, und 055642/1987. Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Ascorbinsäure als eine typische niedrig molekulargewichtige Verbindung und eine wasserdispergierbare Latex aus einem Copolymer zwischen einem Säuremonomer (e.g. Acrylsäure) und einem vernetzbaren Monomeren mit zwei oder mehr ungesättigten Gruppen (e.g., Divinylbenzol) als eine typische hoch molekulargewichtige Verbindung.
Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wird auf einen geeigneten Träger wie einen Celluloseacetatfilm und einen Polyethylenterephthalatfilm (PET) über herkömmliche Beschichtungstechniken wie Tauchen, Luftrakel, Perlen, Abstreifrakel und Doppelbeschichtungstechniken, gefolgt vom Trocknen aufgetragen.
Die vorliegende Erfindung ist auch für lichtempfindliche Farbmaterialien anwendbar. In diesem Fall werden eine Vielzahl von Farbkupplern verwendet. Der hier verwendete Farbkuppler ist eine Verbindung, die zu einer Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form eines Entwicklungsmittels auf Basis eines primären aromatischen Amins in der Lage ist, um einen Farbstoff zu bilden. Typische Beispiele dieser verwendbaren Farbkuppler beinhalten Naphtol und Phenolverbindungen, Pyrazolon und Pyrazoloazolverbindungen und offene Ringe oder heterozyklische Ketomethylenverbindungen. Veranschaulichende Beispiele der Cyan-, Magenta- und Gelb-Kuppler, die hier verwendet werden können, sind offenbart in Research Disclosure, RD 17643 (Dezember 1978, Abschnitt VII-D und RD 18716 (November 1979) und den darin zitierten Patenten.
Eine Vielzahl fotografischer Additive, die hier verwendet werden können, sind beschrieben in RD 17643, Seiten 23-28 und RD 18716, Seiten 648-651. Sie werden unten zusammen mit den Seiten aufgelistet, auf die in der Literatur Bezug genommen wird. Die Buchstaben R und L bedeuten die rechten und linken Spalten der Seite. Additiv RD17643 RD18716 Chemischer Sensibilisator die Empfindlichkeit steigerndes Mittel Spektraler Sensibilisator/Supersensibilisator Aufheller Antischleiermittel/Stabilisator Lichtabsorptionsmittel/Filterfarbstoff/UV-Absorber Antifleckenmittel Farbbildstabilisator Härter Binder

BEISPIEL

Beispiele der vorliegenden Erfindung werden unten zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben. Bei den Bespielen bedeutet Mw ein Molekulargewicht. Die Verbindungen gegen die Ablagerung, die in der Erfindung verwendet werden, werden mit den Nummern in den chemischen formellisten angegeben, die zuvor beschrieben wurden.
Beispiele 1 bis 6 veranschaulichen die Wirksamkeit der Verbindungen der Formel (I).

Beispiel 1

(1) Herstellung von plättchenförmigen Körnern

Zu 1 l Wasser in einem Behälter wurden 4,5 Kaliumbromid, 20,6 g Gelatine und 2,5 ml einer wäßrigen Lösung 5%igen Thioäthers (HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH. Während die Lösung unter Rühren bei 60ºC gehalten wurde, wurden 37 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (3,43 g Silbernitrat) und 33 ml einer wäßrigen Lösung mit 2,97 g Kaliumbromid und 0,363 g Kaliumiodid über 37 Sekunden über ein Doppelstrahlmisch-Verfahren in den Behälter gegeben. Dann wurde eine wäßrige Lösung mit 0,9 g Kaliumbromid hinzugegeben und danach wurde der Behälter auf 70ºC erwärmt und 53 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (4,90 g Silbernitrat) wurden über 13 Minuten hinzugegeben. In den Behälter wurden 15 ml 25%igen wäßrigen Ammoniaks gegeben. Nach 20 Minuten der physikalischen Reifung bei der Temperatur wurden 14 ml einer 100%igen Essigsäurelösung zu der Lösung zur Neutralisation hinzugegeben. Danach wurde eine wäßrige Lösung mit 133,3 g Silbernitrat und eine wäßrige Kaliumbromidlösung wurden zu der Lösung über 35 Minuten über ein geregeltes Doppelstrahl-Verfahren hinzugegeben, während das Lösungspotential bei pAG 8,5 gehalten wurde. Dann wurden 10 ml einer 2N Kaliumthiocyanatlösung und 0,10 Mol, basierend auf dem Gesamtsilbergehalt der AgI Feinteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,07 um hinzugegeben. Nach dem physikalischen Reifen über 5 Minuten bei der Temperatur wurde die Lösung auf eine Temperatur von 35ºC abgekühlt. Es wurden plättchenförmige Körner mit einem Gesamtsilberiodidgehalt von 0,36 Mol erhalten. Die Körner besaßen einen Durchschnittsprojektionsflächendurchmesser von 1,05 um und eine Dicke von 0,175 um.
Danach wurden die löslichen Salze durch Sedimentation entfernt. Die Temperatur wurde auf 40ºC erneut erhitzt und 30 g Gelatine und 2,35 g Phenoxyethanol und 0,8 g Natriumpolystyrolsulfonat als ein Verdickungsmittel wurden zu der Emulsion hinzugegeben, die auf pH 5,90 und pAg 8,25 mit Natriumhydroxyd und Silbernitratlösungen eingestellt wurde.
Die Emulsion wurde der chemischen Sensibilisierung unterworfen, während sie bei 56ºC unter Rühren gehalten wurde. Zuerst wurden 0,043 mg Thioharstoffdioxyd hinzugefügt, und die Emulsion wurde für 22 Minuten unter diesen Bedingungen für die Reduktionssensibilisierung gehalten. Danach wurden 20 mg 5- Hydroxy-6-Methyl-2,3,3a,7-tetraazainden und 500 mg der folgenden Verbindung zu der Emulsion hinzugegeben.
Zusätzlich wurden 0,83 g Calciumchlorid hinzugegeben. Danach wurden 3,3 mg Natriumthiosulfat, 2,6 mg Chlorgoldsäure, und 90 mg Kaliumthiocyanat zu der Emulsion hinzugegeben, während sie über 40 Minuten unter den gleichen Bedingungen gehalten wurde. Die Emulsion wurde dann auf 350 C abgekühlt.
Die Herstellung der plättchenförmigen Körner wurde auf diese Weise vervollständigt.

(2) Herstellung der Emulsionsbeschichtungszusammensetzung

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß man die folgenden Chemikalien zu der Emulsion in den Mengen hinzugab, die pro Mol an Silberhalogenid in der plättchenförmigen Kornform angegeben sind. Chemikalie Menge 2,6-Bis(hydroxyamino)-4-diethylamino-1,3,5-triazin Gelatine Trimethylolpropan Dextran (Durchschnitts-Mw 39.000) Natriumpolystyrolsulfonat (Durchschnitts-Mw 600.000) Härter 1,2-Eis(vinylsulfonyl-acetamid)ethan eine Menge, um in Kombination mit Gelatine in der Oberflächenschutzschicht eine Gesamt-beschichtung von 2,4 g/m² zu ergeben eine Menge, um einen Quellfaktor von 230% zu ergeben

(3) Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für eine Oberflächenschutzschicht

Die Eeschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht wurde so hergestellt, um eine Oberflächenschutzschicht aus den folgenden Komponenten in dem folgenden Eeschichtungsgewicht zu bilden. Komponente Beschichtungsgewicht Gelatine Natriumpolyacrylat (Durchschnitt Mw = 400,000) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden Polymethylmethacrylat (mittlere Teilchengröße 3,7 um) Proxcel (eingestellt auf pH 7,4 mit NaOH)

(4) Herstellung des Trägers

(4-1) Herstellung des Farbstoffs für die Unterlagenschicht

Der folgende Farbstoff wurde in Übereinstimmung mit der Lehre der JP-A-197943/1988 in einer Kugelmühle gemahlen.
Eine Kugelmühle wurde mit 434 ml Wasser und 791 ml einer wäßrigen Lösung von 6,5% Triton X-200-Surfactant (TX-200) beladen. Zu der gemischten Lösung wurden 20 g des Farbstoffs hinzugegeben. Die Mühle wurde mit 400 ml Zircondioxid (ZrO)- Perlen mit einem Durchmesser von 2 mm beladen, und der Inhalt wurde über 4 Tage gemahlen. Dann wurde 160 g 12,5% Gelatine in die Mühle gegeben. Nach dem Entgasen wurden die ZrO-Perlen durch Filtration entfernt. Die erhaltene Farbstoffdispersion wurde untersucht, um herauszufinden, daß der gemahlene Farbstoff eine Größenverteilung der Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 1,15 um im Durchmesser mit einer mittleren Teilchengröße von 0,37 um besaß. Grobe Farbstoffteilchen mit einer Größe von 0,9 um oder größer wurden über eine Zentrifuge entfernt. Es wurde eine Farbstoffdispersion erhalten.

(4-2) Herstellung eines Trägers

Ein biaxial gestreckter PET-Film von 183 um Dicke wurde bereitgestellt. Der PET-Film enthielt 0,04 Gew.-% eines Farbstoffes der folgenden Struktur.
Der Film auf einer Oberfläche wurde mit einer coronaentladung behandelt, mittels eines Drahtrakelbeschichters mit einer ersten Unterlagenflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung beschichtet, um 5,1 ml/m² aufzubauen, und dann über eine Minute bei 175ºC getrocknet. Dann wurde eine erste Unterlagenschicht ähnlich auf der gegenüberliegenden Oberfläche des Filmes gebildet.

Erste Unterlagenzusammensetzung

Butadien-Styrol-Copolymer-Latex-Lösung* 79 ml (Feststoffe 40%, Butadien/Styrol Gewichtsverhältnis = 31/69)
4% Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxy-s-triazinlösung 20,5 ml
Destilliertes Wasser 900,5 ml
* Die Latex-Lösung enthielt 0,4 Gewichts%, bezogen auf die Latexfeststoffe an
nC&sub6;H&sub1;&sub3;OOC H&sub2;
nC&sub6;H&sub1;&sub3;OOC H-SO&sub3;Na als ein Emulsionsdispergiermittel.
Danach wurde eine zweite Unterlagenschicht mit der folgenden Zusammensetzung auf jede der ersten Unterlagenschichten auf den entgegengesetzten Oberflächen des Films mittels eines Drahtrakelbeschichters beschichtet und dann bei 150ºC getrocknet. Zweite Unterlagenzusammensetzung Beschichtungsgewicht Gelatine Farbsstoffdispersion an Farbstoffeststoff Kaschiermittel, Polymethylmethacrylat (mittlere Teilchengröße 2,5 um)

(5) Herstellung des fotografischen Materials

Die Emulsionsbeschichtungszusammensetzung und die Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht, die beide wie oben formuliert waren, wurden auf jede Oberfläche des oben hergestellten Trägers über ein Coextrusionsverfahren beschichtet. Die Menge an beschichteten Silber betrug 1,75 g/m² auf jeder Oberfläche. Die Menge an Gelatine und Härter, die zu der Emulsionsschicht hinzugegeben wurden, wurden so eingestellt, um einen Quellfaktor von 230% zu ergeben, wie es anhand eines Trockengefrierverfahren unter Verwendung von verflüssigten Stickstoff festgestellt wurde. Ein fotografisches Material wurde auf diesem Weg erhalten.

(6) Herstellung des Entwicklers

Es wurden Entwicklerkonzentratteile A, B und C und ein Starter mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt.

Entwickler (verdünnt auf 10 l)

Teil A

Diethylentriamin-Pentaessigsäure 20 g
Kaliumhydroxid 291 g
Kaliumsulfit 442 g
Natriumhydrogencarbonat 75 g
Borsäure 10 g
Hydrochinon 300 g
Diethylenglycol 120 g
5-Methylbenzotriazol 0,29
Kaliumbromid 15 g
Wasser auf 2,5 l

Teil B

Triethylenglycol 200 g
Eisessig 40 g
5 -Nitroindazol 2,59
1-Phenyl-3-pyrazolidon 15 g
Wasser auf 250 ml

Teil C

Glutaraldehyd (50 Gewichts%) 100 g
Natriummetabisulfit 126 g
Wasser auf 250 ml

Starter

Eisessig 150 g
Kaliumbromid 300 g
Wasser auf 1,5 l
Eine Betriebslösung wurde dadurch hergestellt, daß man nach und nach 2,5 l Teil A, 250 ml Teil E und 250 ml Teil C in etwa 6 l Wasser unter Rühren auflöste, die Lösung mit Wasser auf 10 l verdünnte und den pH auf 10,40 einstellte. Diese Betriebslösung ist eine Entwickler-Nachfüllösung. Ein Tankentwickler wurde dadurch hergestellt, daß man 20 ml des Starters auf 1 l der Entwickler-Nachfüllösung gab.
Zur Fixierung wurde ein Fixierer Fuji F (hergestellt von Fuji Photo-Film Co., Ltd.> verwendet.

(7) Processing

Unter Verwendung eines automatischen Prozessors vom Walzenfördertyp, Modell FPM-9000 (hergestellt von Fuji Photo- Film Co., Ltd.), das fotografische Material, das in (5) hergestellt wurde, wurde in der Reihenfolge von Tabell 1 verarbeitet. Diese Reihenfolge ist ein Schnellverfahren von 45 Sekunden. Tabelle 1 Stufe Zeit Auffüllung Entwicklung Fixierung Waschen Pressen/Trocknen Gesamt Inch
Eine Serie von Läufen verwendete unterschiedliche Entwickler, die durch Zugeben der Mittel gegen Ablagerung zu der Entwickler-Nachfüllösung, die in (6) formuliert worden war, wie in Tabelle 2 gezeigt, hergestellt wurden. Tabelle 2 Entwickler Nr. Zusammensetzung (Vergleich) (Erfindung) Entwickler-Nachfüllösung (ohne die Verbindung der Erfindung) der Verbindung von der Verbindung der Erfindung
Es soll angemerkt werden, daß die Vergleichsverbindung eine Verbindung der JP-A-204037/1984 mit der folgenden Formel ist:
Die Anlage wurde 6 Tage pro Woche betrieben. An jedem Betriebstag wurden 100 rechteckgroße (25,4 x 30,5cm (10x12 25 Inches) Folien halbbelichteten fotografischen Materials verarbeitet. Dieser Betriebsprozeß wurde über zwei Wochen fortgeführt, wobei die ansteigende Zahl von verarbeiteten Folien sich bis auf 1.200 belief.
Für das Bewerten der fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials über Sensitometrie wurde es stufenweise über einen optischen Filter belichtet Die untersuchten fotografischen Eigenschaften waren Empfindlichkeit (S), Schleier, Durchschnittsgradient (G) und maximale Dichte (Dm). Die Empfindlichkeit wird als relativer Wert der Basis angegegen, daß das Reziprok einer Belichtung, die erforderlich ist, um einen Schwärzungsgrad von Schleier +1,0 zu liefern, 100 beträgt. Der Schleier wurde als Nettodichtenanstieg mit einer Korrektur für eine Basisdichte angegeben. Durchschnittsgradient (G) ist der Gradient einer geraden Linie, die eine Schleierdichte von +0,25 mit einer Schleierdichte + 2,0 verbindet.
Die Ergebnisse der Bearbeitungstests werden in Tabelle 3 zusammen mit den Silberablagerungbildungsbeobachtungen gezeigt. Die Test Nrn. 101 bis 106 entsprechen jeweils den Entwickler Nrn. D01 bis D106. Tabelle 3 Lauf Nr. Test Neu Blätter Silberablagerung im Entwickler Fleckenbildung des lichtempfindlichen Materials Schleierbildung vom Blatt keine Ablagerung bis 2000 Blätter fleckig NEIN
Wie anhand Tabelle 3 gezeigt werden kann, waren die Test Nrn. 101 und 102 unter Verwendung der Entwickler D101 und D102 in bezug auf die fotografischen Eigenschaften zufriedenstellend, jedoch ziemlich unzufriedenstellend bei der Bildung einer Silberablagerung. Die Bildung einer Silberablagerung ließ den Prozessor innen verunreinigungen, was eine starke Belastung bei der Wartung des Prozessors bedeutet. Die Bildung einer Silberablagerung verursachte auch die Fleckenbildung des lichtempfindlichen Materials, was ein ernstes Problem in bezug auf die Steuerung der Bildqualität verursacht. Im Gegensatz dazu waren die Testbilder Nrn. 103 bis 106 unter Verwendung von den Entwicklern D103 bis D106, die die Antiablagerungittel, die entsprechend der vorliegenden verwendet wurden, enthielten, dahingehend erfolgreich, die Bildung einer Silberablagerung bei geringem Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften zu minimieren.

Beispiel 2

(1) Herstellung von AgI-Feinkörnern

Zu 2 l Wasser wurden 0,5 g Kaliumiodid und 26 g Gelatine hinzugegeben. Zu der Lösung wurden bei 35ºC 80 ml einer wäßrigen Lösung mit 40 g Silbernitrat und 80 ml einer wäßrigen Lösung mit 39 g Kaliumiodid über 5 Minuten über Rühren hinzugegeben. Die Fließgeschwindigkeiten der Silbernitrat- und Kaliumiodidlösungen waren beide 8 ml/Min. bei Beginn der Zugabe und wurden linear so beschleunigt, daß die Zugabe von jeweils 80 ml innerhalb von 5 Minuten beendet war.
Nachdem die Körner auf diesem Weg gebildet worden waren, wurden die löslichen Salze durch Sedimentation bei 35ºC entfernt. Die Dispersion wurde dann auf 40ºC erhitzt, mit 10,5 g Gelatine und 2,56 g Phenoxyethanol vereinigt und auf pH 6,8 mit Natriumhydroxid eingestellt. Es wurden 730 g einer monodispersen Emulsion mit AgI-Feinkörnern mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,015 um erhalten.

(2) Herstellung von plättchenförmigen Körnern

Zu 1 l Wasser in einem Behälter wurden 4,5 g Kaliumbromid, 20,6 g Gelatine und 2,5 ml einer wäßrigen Lösung von 5% Thioäther HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH hinzugegeben. Während die Lösung unter Rühren bei 60ºC gehalten wurde, wurden 37 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (3,43 g Silbernitrat) und 33 ml einer wäßrigen Lösung mit 2,97 g Kaliumbromid und 0,363 g Kaliumiodid in den Behälter über 37 Sekunden über ein Doppelstrahl-Mischverfahren hinzugegeben. Dann wurde eine wäßrige Lösung mit 0,9 g Kaliumbromid hinzugegeben und danach wurde der Behälter auf 70ºC erhitzt und 53 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (4,90 g Silbernitrat) wurden über 13 Minuten hinzugegeben. In den Container wurden 15 ml 25%igen wäßrigen Ammoniaks hinzugegeben. Nach 20 Minuten der physikalischen Reifung bei dieser Temperatur wurden 14 ml 100%iger Essigsäurelösung zu der Lösung für die Neutralisation hinzugegeben. Danach wurde eine wäßrige Lösung mit 133,3 g Silbernitrat und eine wäßrige Kaliumbromidlösung zu der Lösung über 35 Minuten über ein geregeltes Doppelstrahl-Verfahren hinzugegeben, während man das Lösungspotential bei pag 8,5 hielt. Dann wurden 10 ml einer 2N-Kaliumthiocyanatlösung und 0,05 Mol%, bezogen auf den Gesamtsilbergehalt der AgI- Feinteilchen, hergestellt in (l) hinzugegeben. Nach physikalischen Reifung für 5 Minuten bei dieser Temperatur wurde die Lösung auf eine Temperatur von 35ºC abgekühlt. Es wurde eine Monodispersion von plättchenförmigen Körnern mit einem Gesamtsilberiodidgehalt von 0,31 Mol%, einem Durchschnittsprojektionsflächendurchmesser von 1,10 um und einer Dicke von 0,165 um mit einem Variationskoeffizienten im Durchmesser von 18,5% erhalten.
Danach wurden die löslichen Salze durch Sedimentation entfernt. Die Temperatur wurde wiederum auf 40ºC gesteigert, und 35 g Gelatine und 2,35 g Phenoxyethanol und 0,8 g Natriumpolystyrolsulfonat als Verdickungsmittel wurden zu der Emulsion hinzugegeben, die auf pH 5,90 und pAg 8,25 mit Natriumhydroxid und Silbernitratlösungen eingestellt wurde.
Die Emulsion wurde der chemischen Sensibilisierung unterzogen, während sie bei 56ºC unter Rühren gehalten wurde. Zuerst wurden 0,043 mg Thioharnstoffdioxid hinzugegeben, und die Emulsion wurde über 22 Minuten unter diesen Bedingungen für die Reduktionssensibilisierung gehalten. Danach wurden 20 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und 500 mg der folgenden Verbindung zu der Emulsion hinzugegeben.
Zusätzlich wurden 1,1 g einer wäßrigen Calciumchloridlösung hinzugegeben. Danach wurden 3,3 mg Natriumthiosulfat, 2,6 mg Chlorgoldsäure und 90 mg Kaliumthiocyanat zu der Emulsion hinzugegeben, die über 40 Minuten unter den gleichen Bedingungen gehalten wurde. Dann wurde die Emulsion auf 35ºC abgekühlt.
Die Herstellung der plättchenförrnigen Körner wurde auf diesem Weg verviollständigt.

(3) Herstellung der Emulsionsbeschichtungszusammensetzung

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß man die folgenden Chemikalien der zu der Emulsion in den angegebenen Mengen pro Mol Silberhalogenid hinzugab. Chemikalie Menge 2,6-Bis(hydroxyamino)-4-diethylamino-1,3,5-triazin Gelatine Trimethylolpropan Dextran (Durchschnitts-Mw 39.000) Natriumpolystyrolsulfonat (Durchschnitts-Mw 600.000) Härter 1,2-Bis(vinylsulfonyl-acetamid)ethan eine Menge, um kombiniert mit Gelatine in der Oberflächenschutzschichteine Gesamtbedeckung von 2,4 g/m² zu erzielen eine Menge, um einen Quellfaktor von 200% zu ergeben

(4) Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht

Die Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht wurde so hergestellt, um eine Oberflächenschutzschicht aus den folgenden Komponenten in dem folgenden Beschichtungsgewicht zu ergeben. Komponente Beschichtungsgewicht Gelatine Natriumpolyacrylat (Durchschnitts-Mw 400.000) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden Polymethylmethacrylat (mittlere Teilchengröße 3,7 um) Proxcel (eingestellt auf pH 6,4 mit NaOH)

(5) Herstellung des Trägers

(5-1) Die Herstellung des Farbstoffs für die Unterlagenschicht

Der folgende Farbstoff wurde in Übereinstimmung mit der Lehre der JP-A-197943/1988 in einer Kugelmühle gemahlen.
Eine Kugelmühle wurde mit 434 ml Wasser und 791 ml einer wäßrigen Lösung von 6,7% Triton-X-200 Surfactant (TX-200) befüllt. Zu der gemischten Lösung wurden 20 g des Farbstoffs gegeben. Die Mühle wurde mit 400 ml Zirconoxid (ZrO)-Perlen mit einem Durchmesser von 2 mm befüllt und die Inhaltsstoffe wurden über 4 Tage gemahlen. Dann wurden 160 g 12,5%iger Gelatine in die Mühle gegeben. Nach dem Entgasen wurden die ZrO-Perlen durch Piltration entfernt. Die erhaltene farbstoffdisperson wurde untersucht, wobei sich herausstellte, daß der gemahlene Farbstoff eine breite Verteilung der Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 1,15 um im Durchmesser mit einer mittleren Teilchengröße von 0,37 um besaß. Grobe Parbstoffteilchen mit einer Größe von 0,9 um oder größer wurden über eine Zentrifuge entfernt. Es wurde eine Parbstoffdispersion erhalten.

(5-2) Herstellung des Trägers

Ein biaxial gedehnter PET-Film mit 183 um Dicke wurde bereitgestellt. Der PET-Film enthielt 0,04 Gew.-% eines Parbstoffes der folgenden Struktur.
Der Film auf einer Oberfläche wurde mit einer Coronaentladung behandelt, mittels eines Drahtrakelbeschichters mit einer ersten Unterlagenflüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet, um 5,1 ml/m² aufzubauen, und dann über eine Minute bei 175ºC getrocknet. Dann wurde eine erste Unterlagenschicht ähnlich auf der entgegengesetzten Oberfläche des Filmes gebildet.

Erste Unterlagenzusammensetzung

Butadien-Styrol-Copolymer-Latex-Lösung* 79 ml (Feststoffe 40%, Butadien/Styrol Gewichtsverhältnis = 31/69
4% Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxy-s-triazin-lösung 20,5 ml
Destilliertes Wasser 900,5 ml
* Die Latex-Lösung enthielt 0,4 Gewichts%, bezogen auf die Latex-Feststoffe, an Dihexyl-2-sulfosuccinat:
nC&sub6;H&sub1;&sub3;OOC H&sub2;
nC&sub6;H&sub1;&sub3;OOC H-SO&sub3;Na als ein Emulsionsdispergiermittel.
Danach wurde eine zweite Unterlagenschicht mit der folgenden Zusammensetzung auf jede der ersten Unterlagenschichten auf den entgegengesetzten Oberflächen des Film mittels eines Drahtrakelbeschichters beschichtet und dann bei 150ºC getrocknet. Zweite Unterlagenzusammensetzung Beschichtungsgewicht Gelatine Farbstoffdispersion Kaschiermittel, Polymethylmethacrylat (Durchschnittsteilchengröße 2,5 um) an Farbstoffeststoffen

(6) Herstellung des fotografischen Materials

Die Emulsionsbeschichtungszusammensetzung und die Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht, die beide oben formuliert wurden, wurden auf jede Oberfläche des oben hergestellten Trägers über ein Coextrusionsverfahren beschichtet. Die Menge an beschichtetem Silber betrug 1,7 g/m² auf jeder Oberfläche. Ein fotografisches Material wurde auf diesem Weg erhalten.
Das fotografische Material ließ man über 7 Tage bei 25ºC und RF 60% stehen, bevor der Quellfaktor der hydrophilen Kolloidschicht gemessen wurde. Die Dicke (a) des trockenen Films wurde dadurch bestimmt, daß man einen Querschnitt unter dem Scanningelektronenmikroskop (SEM) untersuchte. Die Dicke (b) des gequollenen Films wurde dadurch bestimmt, daß man das fotografische Material bei 21ºC über 3 Minuten in destilliertes Wasser eintauchte, es mit verflüssigtem Stickstoff gefriertrocknete und unter SEM untersuchte. Der Quellfaktor wurde mit 2,25% in Übereinstimmung mit (b - a)/a x 100% bestimmt.

(7) Herstellung des Entwicklers

Es wurde ein Entwicklerkonzentrat und ein Fixiermittelkonzentrat mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Entwicklerkonzentrat (verdünnt über den Faktor 2,5)

Kaliumhydroxid 43 g
Natriumsulfit 100 g
Kaliumsulfit 126 g
Diethylendiaminpentaessigsäure 5g
Borsäure 20 g
Hydrochinon 85 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 15 g
Diethylenglycol 30 g
5-Methylbenzotriazol 0,2 g
Kaliumbromid 10 g
Wasser auf 1 l pH 10,65
Eine Betriebslösung wurde durch Verdünnen von 400 ml des Entwicklerkonzentrats mit 600 ml Wasser und Einstellen auf pH 10,35 hergestellt.

Fixiererkonzentrat (verdünnt mit dem Faktor 4)

Ammoniumthiosulfat 500 g
Di-Natrium-EDTA-dihydrat 0,1 g
Natriumthiosulfatpentahydrat 50 g
Natriumsulfit 60 g
Natriumhydroxid 25 g
Essigsäure 100 g
Wasser auf 1 l pH 5,1
Eine Betriebslösung wurde durch Verdünnen von 250 ml des Fixiererkonzentrats mit 750 ml Wasser und Einstellen auf pH 5,0 hergestellt.

(8) Verarbeiten

Ein Testlauf wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Unter Verwendung eines automatischen Prozessors vom Walzerfördertyp mit einer Gesamtbandlänge von 1950 mm wurde das in (6) hergestellte fotografische Material mit dem Entwickler (Betriebslösung) und dann dem Fixierer (Betriebslösung) in der Reihenfolge der Tabelle 4 behandelt. Diese Sequenz ist ein Schnellverfahren von 30 Sekunden. Tabelle 4 Stufe Zeit Auffüllung Entwicklung Fixierung Waschen Pressen/Trocknen Gesamt Inch
Lauftests wurden in der der 30-Sekunden- Verarbeitungssequenz unter Verwendung von Entwicklern mit den Verbindungen (1), (2), (5), (6), (12), (13), (15), (18) und (20), die in der Erfindung verwendet wurden, durchgeführt.

Beispiel 3

(1) Herstellung der Silberhalogenidemulsion

in einem Behälter wurden 40 g Gelatine in 1 l Wasser aufgelöst. Der Behälter wurde auf 35ºC erhitzt und mit 6 g Natriumchlorid, 0,4 g Kaliumbromid und 16 mg der folgenden Verbindung befüllt.
Dann wurden 600 ml einer wäßrigen Lösung mit 100 g Silbernitrat und 600 ml einer wäßrigen Lösung mit 56 g Kaliumbromid und 7 g Natriumchlorid zu der Lösung über ein Doppelstrahl-Mischverfahren hinzugegeben, wobei Keimkörner mit 20 Mol% Silberchlorid gebildet wurden. Danach wurden 500 ml einer wäßrigen Lösung mit 100 g Silbernitrat und 500 ml einer wäßrigen Lösung mit 40 g Kaliumbromid, 40 g Natriumchlorid und 10&supmin;&sup7; Mol/Mol an Silber von Kaliumhexachloriridat (III) weiter zu der Lösung über ein Doppelstrahl-Mischverfahren hinzugegeben, wobei eine Hülle mit 40 Mol% Silberchlorid um die Kerne gebildet wurde. Es wurde eine Monodispersion von kubischen Silberchlorobromidkörnern des Kern/Hüll-Typs mit einer mittleren Korngröße von 0,35 um erhalten.
Nach der Salzentfernung wurde die Dispersion mit 40 g Gelatine kombiniert, auf pH 6,0 und pAg 8,5 eingestellt und dann chemisch bei 60ºC mit 2 g Triethylthioharnstoff, 4 mg Chlorgoldsäure und 0,2 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden chemisch sensibilisiert.

(2) Herstellung einer Emulsionsbeschichtungszusammensetzung

Eine Emulsionsbeschichtungszusammensetzung wurde durch Erhitzen von 850 g der Emulsion bei 40ºC und Zugeben der folgenden Additive dazu hergestellt.

Emulsionsbeschichtungszusammensetzung

Emulsion 850 g
Spektralsensibilisierender Farbstoff* 1,2x10&supmin;&sup4; Mol
Supersensibilisator* 0,8x10&supmin;³ Mol
Lagermodifikator* 1x10&supmin;³ Mol
Polyacrylamid (Mw 40.000) 7,5 g
Trimethylolpropan 1,6 g
Natriumpolystyrolsulfonat 2,4 g
Poly(ethylacrylat/Methacrylsäure) Latex 16 g
N,N'-Ethylen-bis(vinylsulfonacetamid) 1,2 g
*Diese Komponenten besitzen die folgenden Strukturen. Spektralsensibilisierender Farbstoff Supersensibilisator Lagermodifikator

(3) Herstellung der Beschichtungszusammensetzung der Oberflächenschutzschicht auf der Emulsionsschicht

Ein Behälter wurde auf 40ºC erhitzt und mit den folgenden Komponenten befüllt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu formulieren, um eine-Oberflächenschutzschicht auf der Emulsionsschicht zu bilden.

Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht

Gelatine 100 g
Polyacrylamid (Mw 40.000) 10 g
Natriumpolystyrolsulfonat (Mw 600.000) 0,6 g
N,N'-Ethylen-bis(vinylsulfonacetamid) 1,5 g
Polymethylmethacrylat-Feinpartikel 2,2 g (Mittlere Partikelgröße 2,0 um)
Natrium-t-octylphenoxyethoxyethansulfonat 1,2 g
C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub2;O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;-H 2,7 g
Natriumpolyacrylat 4g
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;K 70 mg
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)(CH&sub2;CH&sub2;O)(CH&sub2;)&sub4;-SO&sub3;Na 70 mg
NaCH (1N) 4 ml
Methanol 60 ml

(4) Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für die Rückseitenschicht

Ein Behälter wurde auf 40ºC erhitzt und mit den folgenden Komponenten befüllt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu formulieren, um eine Rückseitenschicht zu bilden.

Beschichtungszusammensetzung für die Rückseite

Gelatine 80 g
Farbstoff* 3,1 g
Natriumpolystyrolsulfonat 0,6 g
Poly(ethylacrylat/methacrylsäure)-Latex 15 g
N,N'-Ethylen-bis(vinylsulfonacetamid) 4,3 g
* Der Farbstoff besitzt die folgende Struktur.

(5) Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht auf der Rückseitenschicht

Ein Behälter wurde auf 40ºC erhitzt und mit den folgenden Komponenten befüllt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu formulieren, um eine Oberflächenschutzschicht auf der Rückseitenschicht zu bilden.

Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht

Gelatine 80 g
Natriumpolystyrolsulfonat 0,3 g
N,N'-Ethylen-bis(vinylsulfonacetamid) 1,7 g
Polymethylmethacrylat-Feinpartikel 4 g (Mittlere Partikelgröße 4,0 um)
Natrium-t-octylphenoxyethoxyethansulfonat 3,6 g
NaOH (1N) 6 ml
Natriumpolyacrylat 29
C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;-H 3,6 g
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;K 50 mg
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)(CH&sub2;CH&sub2;O)(CH&sub2;)&sub4;-SO&sub3;Na 50 mg
Methanol 130 ml

(6) Herstellung des lichtempfindlichen Materials

Ein PET-Träger wurde auf einer Oberfläche mit der Rückseitenbeschichtungszusammensetzung und der Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht beschichtet, um eine Gelatinebeschichtung von 3 g/m² insgesamt zu ergeben. Der Träger wurde auf der entgegengesetzten Oberfläche mit der Beschichtungszusammensetzung für die Emulsionsschicht und der Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht für die Emulsionsschicht beschichtet, um eine Silberbedeckung von 2,5 g/m² und eine Gelatinbedeckung der Oberflächenschutzschicht von 1 g/m² zu ergeben.

(7) Verarbeitung

Unter Verwendung des in (6) hergestellten lichtempfindlichen Matrials wurde ein Testlauf wie in Beispiel 1 durchgeführt. Ein automatisches Prozessormodell vom Walzenfördertyp FPM-200 (hergestellt von Fuji Photo-Film Co., Ltd.) wurde so modifiziert, um eine Gesamtverarbeitung innerhalb von 30 Sekunden auf einer Trocken-zu-Trocken-Basis, wie in Tabelle 5 gezeigt, zu beenden. In einem fotografischen Test ließ man das lichtempfindliche Material bei 25ºC und RH 60% über 7 Tage stehen und unterzog es der Scanning-Belichtung mit 10&supmin;&sup7; Sekunden bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Halbleiterlasers mit 780 nm. Tabelle 5 Stufe Zeit Nachfüllung Entwicklung Fixierung Waschen Pressen/Trocknen Gesamt Inch
Zwölf Entwickler wurden aus dem in Beispiel 2 verwendeten Entwickler (Betriebslösung) dadurch hergestellt, daß man die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen und die Vergleichsverbindungen 1 bis 5, die oben angegeben sind, in den in Tabelle 6 gezeigten Mengen verwendete. Vergleichsverbindung 1 (JP-A 204037/1984) Vergleichsverbindung 2 (JP-A 35493/1973) Vergleichsverbindung (USP 3.597.199) Vergleichsverbindung 4 (UKP 1.296.161) Vergleichsverbindung 5 (JP-A 121854/1989) Tabelle 6 Entwickler Nr. Zusammensetzung (Vergleich) (Erfindung) Entwickler-Nachfüllösung (ohne die Verbindung der Erfindung) der Vergleichsverbindung der Verbindung der Erfindung
Die Anlage wurde 6 Tage pro Woche betrieben. An jedem Eetriebstag wurden 200 rechteckige Stücke (25,4x30,5 (10x12 Inch)) Blätter des belichteten fotografischen Materials verarbeitet. Dieser Verarbeitungslauf wurde über zwei Wochen fortgesetzt wobei die ansteigende Zahl der verarbeiteten Blatter sich auf 2.400 belief. Der verwendete Fixierer war der gleiche wie in Beispiel 2. Sowohl der Entwickler als auch der Fixierer wurden in einer Menge von 20 ml auf 25,4 x 30,5 cm (10x12 inch) aufgefüllt.
Um die fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials über Sensitometrie zu bewerten, wurde es belichtet und in bezug auf Empfindlichkeit (S), Schleierbildung, Durchschnittsgradienten (G) und maximale Dichte (Dm) wie in Beispiel 1 untersucht.
Die Ergebnisse des Testlaufes sind in Tabelle 7 zusammen mit den Silberablagerungbildungsbeobachtungen gezeigt. Test Nrn. 301 bis 312 entsprechen jeweils den Entwickler Nrn. D301 bis D312. Tabelle 7 Lauf Nr. Test Neu 2400 Blätter Silberablagerung im Entwickler Fleckenbildung des lichtempfindliche Materials Schleierbildung vom Blatt fleckig NEIN Tabelle 7 (fortgesetzt) Lauf Nr. Test Neu 2400 Blätter Silberablagerung im Entwickler Fleckenbildung des lichtempfindliche Materials Schleierbildung vom Blatt keine Ablagerung bis 2400 Blätter NEIN
In den Testläufen Nrn. 307 bis 312 unter Verwendung der Entwickler mit den in der Erfindung verwendeten zugesetzten Verbindungen war die Abscheidung einer Silberablagerung ohne deutlichen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften deutlich reduziert. Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter den Mercaptopyrimidin-Verbindungen der Grad der Bildung einer Silberablagerung mit der Art des Substituenten stark schwankt.
Ziemlich unerwartet besaß das resultierende Silberbild einen verbesserten Schwärzungsgrad, wenn das lichtempfindliche Material mit Entwicklern mit den dazugegebenen Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden, behandelt wurde. Bei dem Entwickler ohne die in der Erfindung verwendete Verbindung (Lauf Nr. 301) war das Silberbild gelb gefärbt, was dem Betrachter einen unschönen Eindruck präsentiert. Dies liegt vermutlich an der kleinen Korngröße. Die vorliegende Erfindung ist dahingehend erfolgreich, daß das Bildton-Problem beseitigt wird.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 hergestellte lichtempfindliche Material wurde in einem 30 Sekunden-Plan mittels der in Beispiel 3 verwendeten Verarbeitungsanlage zum Untersuchen der fotografischen Eigenschaften und des Farbtons der entwickelten Silberbilder verarbeitet. Einige Entwickler wurden aus dem Entwickler (Betriebslösung), verwendet in Beispiel 2, dadurch hergestellt, daß man Mittel gegen die Silberablagerung, Verbindungen (1), (3), (5), (6) und (19), die in der Erfindung verwendet wurden, hinzugab. Der verwendete Fixierer war der gleiche wie in Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Lauf Nr. Verbindung im Entwickler Schleierbildung Entwickeltes Ton Silberbild Bewertung keine Verbindung gelblich schwarz neutral
Wie anhand Tabelle 8 gesehen werden kann, erreichten die Testläufe 402 bis 406 mit den Entwicklern mit den in der Verbindung verwendeten Mitteln gegen die Silberablagerung ohne deutlichen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften eine deutliche Verbesserung im Silberbild. Der Ton eines Silberbildes war dahingehend günstig verbessert, daß er frei von Gelbfärbung war und ein reines schwarzes Erscheinungsbild zeigte.

Beispiel 5

(1) Herstellung der Emulsion

Eine Emulsion wurde wie folgt hergestellt.

Teil 1

Wasser 1,0 l
Gelatine 20 g
Natriumchlorid 20 g
1,3-Dimethylimidazolin-2-thion 20 mg
Natriumbenzenzolsulfonat 8 mg

Teil 2

Wasser 400 ml
Silbernitrat 100 g

Teil 3

Wasser 400 ml
Natriumchlorid 27,1 g
Kaliumbromid 21 g
Kaliumhexachloroiridat (III) 15 ml (0,001% wäßrige Lösung)
Kaliumhexabromorhodat (III) 1,5 ml (0,001% wäßrige Lösung)

Teil 4

Wasser 400 ml
Silbernitrat 100 g

Teil 5

Wasser 400 ml
Natriumchlorid 27,1 g
Kaliumbromid 21 g
Kaliumhexacyanoferrat (III) 5 ml (0,1% wäßrige Lösung)
Unter Rühren wurden Teile 2 und 3 wechselseitig über 10 Minuten zu Teil 1, der bei 38ºC und pH 4,5 gehalten wurde, hinzugegeben, wobei Keimkörner von 0,16 um gebildet wurden. Danach wurden Teile 4 und 5 konkurrierend über 10 Minuten zu der Lösung hinzugegeben. Die Kornbildung wurde durch weiteres Zugeben von 0,15 g Kaliumiodid beendet.
Dann wurde die Emulsion mit Wasser durch Flocculation auf eine herkömmliche Weise gewaschen, mit Gelatine kombiniert, eingestellt auf pH 5,1 und pAg 7,5, und der Orthosensibilisierung durch Zugeben eines ortho-sensibilisierenden Farbstoffes mit der folgenden Formel unterzogen.
Danach wurde die Emulsion durch Zugeben von 8 mg Natriumthiosulfat und 12 mg Chlorgoldsäure chemisch bei 65ºC sensibilisiert, um eine optimale Empfindlichkeit zu erzielen. Zu der Lösung wurden 200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden als ein Stabilisator und Phenoxyethanol als Konservierungsmittel hinzugegeben. Schließlich wurde eine Emulsion mit kubischen Silberiodochlorobromidkörnern mit 70 Mol% Silberchlorid und mit einer mittleren Korngröße von 0,2 um (Variationskoeffizient 9%) erhalten.

(2) Herstellung des lichtempfindlichen Materials

Eine Emulsionsbeschichtungszusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß man 2,5 g Hydrochinon pro Mol Silber und 50 mg 1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol als Antischleiermittel pro Mol an Silber, eine Polyethylacrylatlatex als Weichmacher in einer Menge von 25%, bezogen auf das Gelatinbindemittel, 2- Bis(vinylsulfonylacetamid)ethan als Härter, und kolloidales Siliciumdioxid in einer Menge von 40 %, bezogen auf das Gelatinbindemittel, hinzugab. Die Emulsionsbeschichtungszusammensetzung wurde auf einen Polyesterträger aufgetragen, um eine Bedeckung von 3,0 g/m² an Silber und 1,0 g/m² an Gelatine zu ergeben.
Auf die Emulsionsschicht wurden untere und obere Schutzschichten mit den folgenden Zusammensetzungen zur gleichen Zeit beschichtet.

Untere Schutzschicht

Gelatine 0,25 g/m²
Natriumbenzolthiosulfonat 4 mg/m²
1,5-Dihydroxy-2-benzaldoxim 25 mg/m²
Polyethylacrylatlatex 125 mg/m²

Obere Schutzschicht

Gelatine 0,25 g/m²
Siliciumdioxyd-Kaschiermittel 50 mg/m² (Durchschnittskorngröße 2,5 um)
Silikonflüssigkeit 30 mg/m²
Kolloidales Siliciumdioxid (Korngröße 10-20 um) 30 mg/m²
C&sub8;H&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;) H&sub2;COOK 5 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsul fonat 22 mg/m²
Der Basisträger wurde auch mit einer Rückseitenschicht und einer Rückseitenschutzschicht mit den folgenden Zusammensetzungen beschichtet.

Rückseitenschicht

Natriumdodecylbenzolsulfonat 80 mg/m²
Verbindung SOK-1* 70 mg/m²
Verbindung SOK-2* 85 mg/m²
Verbindung SOK-3* 90 mg/m²
1,3-Divinylsulfon-2-propanol 60 mg/m² * SOK-1 SOK-2 SOK-3

Rückseitenschutzschicht

Gelatine 0,5 g/m²
Polymethylmethacrylat 30 mg/m² (Korngröße 4,7 um)
Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m² C&sub8;H&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)CH&sub2;COOK 2 mg/m²
Silikonflüssigkeit 100 mg/m²

(3) Verarbeitung

Es wurde ein Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Entwickler

1-Hydroxy-ethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0 g
Natriumcarbonat 10,0 g
Kaliumsulfit 100,0 g
Kaliumbromid 10,0 g
Diethylenglycol 20,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,2 g
Hydrochinon 46,0 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 1,0 g
Wasser auf 1 l
Kaliumhydroxid pH eingestellt auf 10,7
Zwölf Testentwickler wurden dadurch hergestellt, daß man Mittel gegen Ablagerung dem Entwickler, wie in Tabelle 10 gezeigt, zusetzte. Die Vergleichsverbindungen sind wie in Beispiel 3 angegeben. Tabelle 9 Entwickler Nr. Zusammensetzung (Vergleich) (Erfindung) Entwickler-Nachfüllösung (ohne der Verbindung der Erfindung) der Vergleichsverbindung der Verbindung der Erfindung
Das in (2) hergestellte lichtempfindliche Material wurde mit einer Xenonblitzlampe für eine Blitzzeit von 10&supmin;&sup6; Sek. über einen Interferenzfilter mit einem Peak bei 488 nm und einer kontinuierlichen Blende belichtet. Unter Verwendung einer automatischen Verarbeitungsanlage Modell FG-710NH (hergestellt von Fuji Photo-Film co., Ltd.), wurde das lichtempfindliche Material einem Testlauf unter den folgenden Bedinungen unterworfen. Stufe Zeit Entwicklung Fixierung Waschen Pressen Trocknen Insgesamt
Der Lauftest beinhaltete die folgenden Bedingungen. An jedem Betriebstag wurden 200 große (50,8 cm x 61 cm) Filmblätter verarbeitet. Dieses Verarbeitungsverfahren wurde über zwei Wochen fortgesetzt, wobei sich die ansteigende Anzahl der verarbeiteten Bilder auf 2.400 belief. Der Entwickler wurde in einer Menge von 500 ml pro großem Blatt aufgefüllt.
Für die Fixierung wurde ein Fixier LF-308 (hergestellt von Fuji Photo-Film Co., Ltd.) verwendet. Er wurde in einer Menge von 100 ml pro großem Blatt aufgefüllt.
Das verarbeitete lichtempfindliche Material wurde in bezug auf die fotografischen Eigenschaften über Sensitometrie untersucht. Die untersuchten fotografischen Eigenschaften waren Schleierbildung, Durchschnittsgradient (G), Empfindlichkeit (S) und maximale Dichte (Dm). Der Durchschnittsgradient (G) ist die Differenz zwischen der Dichte 3,0 und der Dichte 1,0, geteilt durch den Unterschied zwischen dem Logarithmus einer Belichtung, die eine Dichte 3,0 liefert, und dem Logarithmus einer Belichtung, die die Dichte 0,1 liefert. Die Empfindlichkeit (M) wird als relativer Wert auf der Basis angegeben, wobei der Reziprokwert einer Belichtung, die erforderlich ist, um eine Dichte von 1,5 zu liefern, wenn das lichtempfindliche Material mit dem frischen Entwickler D501 behandelt wird, 100 beträgt.
Die Ergebnisse des Testlaufs sind in Tabelle 10 zusammen mit den Beobachtungen zur Bildung einer Silberablagerung gezeigt. Die Testläufe 501 bis 512 entsprechend jeweils den Entwickler Nrn. D501 bis D5121. Tabelle 10 Lauf Nr. Test Neu 2400 Blätter Silberablagerung im Entwickler Fleckenbildungdes lichtempfindlichen Materials Schleierbildung Blatt fleckig NEIN Tabelle 10 (fortgesetzt) Lauf Nr. Test Neu 2400 Blätter Silberablagerung im Entwickler Fleckenbildung des lichtempfindlichen Materials Schleiebildung keine Ablagerung bis 2400 Blätter NEIN
Wie anhand von Tabelle 10 gesehen werden kann, waren die Testläufe Nr. 501 bis 506 unter Verwendung der Entwickler D501 bis D506 in bezug auf die fotografischen Eigenschaften zufriedenstellend, jedoch ziemlich unzufriedenstellend bei der Silberablagerung. Die Bildung einer Silberablagerung ließ die Verarbeitungsanlage innen verunreinigen, was eine slarke Belastung bei der Wartung der Verarbeitungsanlage verursacht. Die Bildung einer Silberablagerung verursachte auch die Fleckenbildung des lichtempfindlichen Materials, was zu einem ernsten Problem in bezug auf die Steuerung der Bildqualität führt. im Gegensatz dazu waren die Testläufe Nr. 507 bis 512 unter Verwendung der Entwickler D507 bis D512 mit den Mitteln gegen Ablagerung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, in bezug darauf erfolgreich, die Bildung einer Silberablagerung bei geringem Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften zu minimieren.

Beispiel 6

Erste lichtempfindliche Emulsionsschicht

Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion A

Unter Rühren wurde eine wäßrige Lösung von 0,37M Silbernitrat und eine wäßrige Silberhalogenidlösung mit 1x10&supmin;&sup7; Mol (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6;, 5x10&supmin;&sup7;Mol K&sub3;IrCl&sub6;, 0,11 Mol Kaliumbromid und 0,27 Mol Natriumchlorid pro Mol an Silber zu einer wäßrigen Gelatinelösung mit Natriumchlorid und 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinthion bei 45ºC über 12 Minuten über ein Doppelstrahl-Verfahren hinzugegeben. Es wurden Silberchlorobromidkörner mit einer Durchschnittskorngröße von 0,2 um und einem Silberchloridgehalt von 70 Mol% erhalten, die als Keime dienten. Danach wurde ähnlich eine wäßrige Lösung von 0,63M Silbernitrat und eine wäßrige Silberhalogenidlösung mit 0,19 Mol Kaliumbromid und 0,47 Natriumchlorid zu der Emulsion über 20 Minuten über ein Doppelstrahl-Verfahren hinzugegeben. Dann wurde eine Lösung mit 1x10&supmin;³ Mol Kaliumiodid zu der Emulsion zur Umwandlung hinzugegeben. Die Emulsion wurde mit Wasser durch Flocculation auf herkömmliche Weise gewaschen, mit 40 g Gelatine kombiniert, und auf pH 6,5 und pAg 7,5 eingestellt.
Dann wurden 5 mg Natriumthiosulfat, 8 mg Chlorgoldsäure und 7 mg Natriumbenzolthiosulfonat pro Mol Silber zu der Emulsion hinzugegeben, die auf 60ºC über 45 Minuten für die chemische Sensibilisierung erhitzt wurde. Zu der Emulsion wurden 150 mg 1,3,3a,7-Tetraazainden als Stabilisator, Proxcel und Phenexyethanol hinzugegeben. Es wurden kubische Silberchlorobromidkörner mit einem Silberchloridgehalt von 70 MoI% und einer mittleren Korngröße von 0,28 um (Variationskoeffizient 9%) erhalten.

Beschichtung der ersten Emulsionsschicht

Zu einer lichtempfindlichen Emulsion A wurden 1x10&supmin;³ Mol pro Mol an Silber von 5-[3-(4-Sulfobutyl)-5-chlor-2-b benzoxazolidyliden]-1-hydroxyethoxyethyl-3-(2-pyridyl)-2- thiohydantoin als sensibilisierender Farbstoff, 2x10&supmin;&sup4; Mol 1- Phenyl-5-Mercaptotetrazol, 5x10&supmin;&sup4; Mol eines Cyaninfarbstoffes kurzer Wellenlänge mit der folgenden Struktur, 200 mg/m² eines Polymers der folgenden Struktur, 50 mg/m² Hydrochinon, 200 mg/m² von Polyethylacrylatdispersion, 200 mg/m² 1,3- Bisvinylsulfonyl-2-propanol als Härter, und 2,8x10&supmin;&sup5; Mol/m² einer Hydrazinverbindung der folgenden Struktur zugegeben. Die resultierende Emulsion wurde auf einen Träger beschichtet bis zu einer Bedeckung: 3,6 g/m² an Silber und 2,0 g/m² an Gelatine. Cyaninfarbstoff Polymer Hydrazin

Beschichtung der Zwischenschicht

Gelatine 1,0 g/m²
1,3-Bisvinylsulfonyl-2-propanol 4,0 Gew.-% bezogen auf Gelatine

Zweite lichtempfindliche Emulsionsschicht

Herstellung einer lichtempfindlichen Emulsion B

Unter Rühren wurde eine wäßrige Lösung von 1,0M Silbernitrat und einer wäßrigen Silberhalogenidlösung mit 3x10&supmin;&sup7; Mol an (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6;, 0,3 Mol Kaliumbromid und 0,74 Mol Natriumchlorid pro Mol an Silber zu einer wäßrigen Gelatinelösung mit Natriumchlorid und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinthion bei 45ºC über 30 Minuten über ein Doppelstrahl-Verfahren hinzugegeben. Es wurden Silberchlorobromidkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,28 um und einem Silberchloridgehalt von 70 Mol% erhalten. Die Emulsion wurde dann mit Wasser über Flocculation auf eine herkömmliche Weise gewaschen, mit 40 g Gelatine vereinigt, und auf pH 6,5 und pAg 7,5 eingestellt. Dann wurden 5 mg Natriumthiosulfat und 8 mg Chlorgoldsäure pro Mol an Silber zu der Emulsion hinzugegeben, die dann auf 60ºC über 60 Minuten für die chemische Sensibilisierung erhitzt wurde. Zu der Emulsion wurden 150 mg 1,3,3a,7-Tetraazainden als Stabilisator hinzugegeben. Es wurden kubische Silberchlorobromidkörner mit einem Silberchloridgehalt von 70 Mol% und einer mittleren Korngröße von 0,28 um (Variationskoeffizient 10%) erhalten.

Beschichtung der zweiten Emulsionsschicht

Die lichtempfindliche Emulsion B wurde wiederum gelöst und 1,0x10&supmin;³ Mol pro Mol an Silber von 5-[3-(4-Sulfobutyl)-5-chlor- 2-benzoxazolidyliden]-1-hydroxyethoxyethyl-3-(2-pyridyl)-2- thiohydantoin wurde als ein sensibilisierender Farbstoff hinzugegeben, und eine Lösung mit 1,0x10&supmin;³ Mol an Kaliumiodid wurde bei 40ºC hinzugegeben. Darüber hinaus wurden 2x10&supmin;&sup4; Mol 1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol, 50 gm/m² einer Polyethylacrylatdispersion, 4,0 Gew.-% bezogen auf die Gelatine, an 1,3-Bisvinylsulfonyl-2-propanol als Härter und 1,0x10&supmin;&sup4; Mol/m² einer Redox-Verbindung der folgenden Struktur gegeben. Die resultierende Emulsion wurde beschichtet über die erste Emulsionsschicht bis zu einer Bedeckung von: 0,4 g/m² an Silber und 0,5 g/m² an Gelatine. Redox-Verbindung

Beschichtung der Schutzschicht

Eine Schutzschicht wurde auf die zweite Emulsionsschicht beschichtet, wobei man eine Zusammensetzung mit 0,5 g/m² Gelatine, 0,3 g/m² Polymethylmetacrylatteilchen (mittlere Teilchengröße 2,5 um) und die folgenden oberflächenaktiven Mittel verwendete.
Ein Polyesterfilmträger mit 100 um Dicke wurde simultan mit der ersten lichtempfindlichen Emulsionsschicht als unterster Schicht, der Zwischenschicht, der zweiten lichtempfindlichen Emulsionsschicht und der Schutzschicht beschichtet.
Der Träger auf der entgegengesetzten Oberfläche wurde mit einer Rückseitenschicht und einer Rückseitenschutzschicht beschichtet.

Rückseitenschicht

Gelatine 3 g/m²
Latex: Polyethylacrylat 2 g/m²
Oberflächenaktives Mittel: Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 40 mg/m²
Gelatinehärter:
Farbstoff: eine Mischung der Farbstoffe [a] , [b] und [c] Farbstoff [a] Farbstoff [b] Farbstoff [c]

Rückseitenschutzschicht

Gelatine 0,8 g/m²
Polymethylmethacrylat-Feinpartikel 30 mg/m² (Korngröße 4,5 um)
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 15 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 15 mg/m²
Natriumacetat 40 mg/m²
Fluorocarbon-Surfactant: C&sub8;H&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)CH&sub2;COOK 5 mg/m²

Verarbeitung

Es wurde ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Entwickler

Hydrochinon 50,0 g
N-Methyl-p-aminophenol 0,3 g
Natriumhydroxid 18,0 g
5-Sulfosalicylsäure 55,0 g
Kaliumsulfit 24,0 g
Dinatrium-EDTA 1,0 g
Kaliumbromid 10,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,4 g
Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)benzolsulfonat 0,2 g
N-n-Butyldiethanolamin 15,0 g
Natriumtoluolsulfonat 8,0 g
Wasser auf 1 l
Kaliumhydroxid pH eingestellt auf 11,6
Einige Testentwickler wurden durch Zugeben von Mittel gegen die Ablagerung zum Entwickler, wie in Tabelle 11 gezeigt, hergestellt. Tabelle 11 Entwickler Nr. Zusammensetzung (Vergleich) (Erfindung) Entwickler (ohne die Verbindung der Erfindung) der Vergleichsverbindung Entwickler der Verbindung
Das oben hergestellte lichtempfindliche Material wurde mit einer 3200ºK-Wolframlampe über eine optische Blende für die Sensitometrie belichtet. Unter Verwendung einer automatischen Verarbeitungsanlage Modell FG-71ºF (hergestellt von Fuji Photo-Fim Co., Ltd.) wurde das lichtempfindliche Material einem Test lauf unter den gleichen Bedinungen wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme unterworfen, daß die Entwicklung bei 34ºC über 20 Sekunden durchgeführt wurde und der Entwickler in einer Menge von 60 ml pro großem Blatt nachgefüllt wurde.
Für die Fixierung wurde ein Fixierer GR-F1 (hergestellt von Fuji Photo-Film Co., Ltd.) verwendet. Er wurde in einer Menge von 100 ml pro großem Blatt nachgefüllt.
Die Ergebnisse der fotografischen Eigenschaften in den Testläufen sind in Tabelle 12 zusammen mit den Beobachtungen zur Bildung einer Silberablagerung gezeigt. Die Test Nrn. 601 bis 606 entsprechen jeweils den Entwicklern Nrn. D601 bis D606. Tabelle 12 Lauf Nr. Test Neu 1200 Blätter Silberablagerung im Entwickler Fleckenbildung des lichtmpfindlichen Materials Schleierbildung vom Blatt keine Ablagerung bis 2000 Blätter fleckig NEIN
Wie anhand von Tabelle 12 wie bei Beispiel 5 gezeigt werden kann, waren die Testläufe unter Verwendung von Entwicklern, die die Mittel gegen die Ablagerung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, enthielten, dahingehend erfolgreich, die Bildung einer Silberablagerung bei geringem Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften zu vermindern.
Beispiele 7 bis 12 veranschaulichen die Wirksamkeit der Verbindungen der Formel (II9 oder (III).

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt ausgenommen, daß das Mittel gegen Ablagerung durch Verbindungen der Formel (II) oder (III) ersetzt wurde.
Eine Serie von Läufen verwendete unterschiedliche Entwickler, die durch Zugeben von Antiablagerungitteln zum Entwicklerauffüller, formuliert in (6) von Beispiel 1, hergestellt wurden, wie es in Tabelle 13 gezeigt ist. Tabelle 13 Entwickler Nr. Zusammensetzung (Vergleich) (Erfindung) Entwickler (ohne die Verbindung der Erfindung) Entwickler-Nachfüllösung Verbindung von JP-A-204037/1984 Entwickler-Nachfüllösung Verbindung der Erfindung
Es sollte angemerkt werden, daß die Vergleichsverbindung eine Verbindung mit der folgenden Formel der JP-A-204037/1984 und 53244/1991 ist.
Die Ergebnisse der Testläufe sind in Tabelle 14 zusammen 40 mit den Beobachtungen zur Bildung einer Silberablagerung gezeigt. Die Testläufe 701 bis 705 entsprechen jeweils den Entwickler Nrn. D701 bis D705. Tabelle 14 Lauf Nr. Test Neu Blätter Silberablagerung im Entwickler Fleckenbildung des lichtempfindlichen Materials Schleierbildung vom Blatt fleckig NEIN
Wie anhand von Tabelle 14 gezeigt werden kann, waren die Test Nrn. 701 und 702 unter Verwendung der Entwickler D701 und D02 zufriedenstellend in bezug auf die fotografischen Eigenschaften, jedoch ziemlich unzufriedenstellend bei der Silberablagerung. Die Bildung einer Silberablagerung ließ die Verarbeitungsanlage innen verunreinigen, was eine starke Belastung bei der Wartung der Verarbeitungsanlage verursachte. Die Bildung einer Silberablagerung verursachte auch das Fleckigwerden des lichtempfindlichen Materials, was ein ernstes Problem in bezug auf die Steuerung der Bildqualität verursacht. im Gegensatz dazu waren die Test Nrn. 703 bis 705, die Entwickler D703 bis D705 mit den Mitteln gegen die Ablagerung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, enthielten, dahingehend erfolgreich, die Bildung einer Silberablagerung bei geringem Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften zu minimieren.

Beispiel 8

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Mittel gegen Ablagerung durch Verbindungen der Formel (ii) oder (iii) ersetzt wurde.
Testläufe wurden in der 30 Sekunden-Verarbeitungsfolge unter Verwendung der Entwickler mit den Verbindungen (52), (53), (54), (59), (60), (61), (62), (63), (72), (76) und (77) die in der Erfindung verwendet werden, durchgeführt. Herausragende Verbesserungen bei der Bildung einer Silberablagerung wurden ohne deutlichen Einfluß auf die fotograf ischen Eigenschaften erzielt.

Beispiel 9

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Verarbeitungsschritt (7) wie folgt verändert wurde.
Unter Verwendung des lichtempfindlichen Materials, das in (6) von Beispiel 3 hergestellt wurde, wurde ein Testlauf wie in Beispiel 1 durchgeführt. Eine automatische Verarbeitungsmaschine vom Walzenfördertyp Modell FPM-2000 (hergestellt von Fuji Photo-Film Co., Ltd.) wurde so modifiziert, daß die Gesamtverarbeitung innerhalb von 30 Sekunden auf einer Trocken-zu-Trocken-Basis beendet war. Einige Entwickler wurden aus dem Entwickler (Betriebslösung) verwendet in Beispiel 2, durch Zugeben von Mitteln gegen die Ablagerung der Formel (ii) oder (iii) dazu, wie in Beispiel 1 hergestellt. Das verwendete Fixiermittel war das gleiche wie in Beispiel 2.
Sowohl der Entwickler als auch der Fixierer wurden in einer Menge vom 20 ml pro 10x10 inch aufgefüllt.
In einem fotografischen Test ließ man das lichtempfindliche Material bei 25ºC und RF 60% über 7 Tage stehen und unterzog es einer Rasterbelichtung von 10&supmin;&sup7; Sekunden bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Halbleiterlasers mit 780 nm.
in den Testläufen des 30 Sekunden-Prozesses unter Verwendung von Entwicklern mit den Verbindungen (52), (53), (58), (59), (62), (66) und (81), die in der Erfindung verwendet werden und hinzugegeben waren, war die Bildung einer Silberablagerung deutlich ohne merklichen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften verbessert. Ziemlich unerwartet besaß das erhaltene Silberbild einen verbesserten Schwärzungsgrad als das lichtempfindliche Material mit dazugegebenen Entwicklern, die mit dem in der Erfindung verwendeten Verbindung behandelt wurden. Bei dem Entwickler ohne die in der Erfindung verwendete Verbindung war das Silberbild gelblich gefärbt, was dem Bildbetrachter einen unschönen Eindruck darstellte. Dies ist vermutlich auf eine kleine Korngröße zurückzuführen. Die vorliegende Erfindung ist dahingehend erfolgreich, das Bildtonproblem zu überwinden.

Beispiel 10

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Mittel gegen Ablagerung durch Verbindungen der Formel (II) oder (III9 ersetzt wurde.
Das in Beispiel 3 hergestellte lichtempfindliche Material wurde in einem 30 Sekunden-Plan mittels der wie in Beispiel 3 verwendeten Verarbeitungsanlage verarbeitet, um die fotografischen Eigenschaften und den Ton der entwickelten Silberbilder zu untersuchen. Einige Entwickler wurden aus dem in Beispiel 2 verwendeten Entwickler (Betriebslösung) dadurch hergestellt, daß man Antiablagerungittel, Verbindungen (52) (62), (63) und (66), die in der Erfindung verwendet werden, hinzugab. Der verwendete Fixierer war der gleiche wie in Beispiel 2. Die Eigebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 15 Lauf Nr. Erfindungsgemäße Verbindung im Entwickler Schleierbildung Entwickeltes Ton Silberbild Bewertung keine Verbindung gelblich schwarz neutral schwarz NEIN OK
Wie anhand Tabelle 15 gezeigt werden kann, wurde in den Testläufen Nr. 1002 bis 1005 mit den Entwicklern mit den Mitteln gegen die Ablagerung, die in der Erfindung verwendet werden, kein merklicher Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften ausgeübt, und der Farbton eines Silberbildes war dahingehend günstig verbessert, daß es frei von Gelbfärbung war und ein reines schwarzes Erscheinungsbild besaß.

Beispiel 11

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Verarbeitungsschritt (3) wie folgt verändert wurde.
Sechs Testentwickler wurden dadurch hergestellt, daß man Mittel gegen Ablagerung zum Entwickler vom Beispiel 5, wie in Tabelle 16 gezeigt, hinzugab. Die Vergleichsverbindung ist wie in Beispiel 7 angegeben. Tabelle 16 Entwickler Nr. Zusammensetzung (Vergleich) (Erfindung) Entwickler-Nachfüllösung (ohne die Verbindung der Erfindung) Entwickler-Nachfüllösung + der Verbindung von JP-A-204037/1984 Verbindung der Erfindung
Das in (2) von Beispiel 5 hergestellte lichtempfindliche Material wurde mit einer Xenon-Blitzlichlampe für eine Blitzzeit von 10&supmin;&sup6; Sekunden durch einen interference-Filter mit einem Peak bei 488nm und einer kontinuierlichen Blende belichtet. Unter Verwendung einer automatischen Verarbeitungsanlage Modell FG-710NH (hergestellt von Fuji Photo-Film Co., Ltd.), wurde das lichtempfindliche Material einem Testlauf unter den folgenden Bedingungen unterworfen. Stufe Zeit Entwicklung Fixierung Waschen Pressen Trocknen Gesamt
Der Testlauf beinhaltete die folgenden Bedingungen. An jedem Betriebstag wurden 100 große (50.8 cm x 61 cm) Filmblätter verarbeitet. Dieser Testlauf wurde über zwei Wochen fortgesetzt, wobei die ansteigende Zahl verarbeiteter Blätter sich auf 1.200 belief. Der Entwickler wurde in einer Menge von 50 ml pro großem Blatt aufgefüllt.
Für die Fixierung wurde ein Fixierer LF-308 (hergestellt von Fuji Photo-Film Co., Ltd.) verwendet. Er wurde in einer Menge von 100 ml pro großem Blatt aufgefüllt.
Das verarbeitete lichtempfindliche Material wurde in bezug auf die fotografischen Eigenschaften über Sensitometrie auf 20 gleiche Weise wie in Beispiel 5 untersucht.
Die Ergebnisse des Testlaufes sind in Tabelle 17 zusammen mit den Beobachtungen zur Bildung einer Silberablagerung gezeigt. Test Nrn. 1101 bis 1105 entsprechen jeweils den Entwickler Nrn. D1101 bis D1005. Tabelle 17 Lauf Nr. Test Neu Blätter Silberablagerung im Entwickler Fleckenbildung des lichtmpfindlichen Materials Schleierbildung vom Blatt fleckig NEIN
Wie anhand Tabelle 17 gezeigt werden kann, waren die Testläufe 1101 und 1102 unter Verwendung der Entwickler D1101 und D1102 in bezug auf die fotografischen Eigenschaften zufriedenstellend, jedoch in bezug auf die Silberablagerung ziemlich unzufriedenstellend. Die Silberablagerung ließ die Verarbeitungsanlage innen verunreinigen, was eine starke Belastung für die Anlagenwartung verursacht. Die Bildung einer Silberablagerung verursachte ebenfalls das Fleckigwerden des lichtempfindlichen Materials, was zu einem ernsten Problem in bezug auf die Steuerung der Bildqualität führt. im Gegensatz dazu waren die Testläufe Nr. 1103 bis 1105 unter Verwendung der Entwickler D1103 bis D1105, die die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mittel gegen Ablagerung enthielten, dahingehend erfolgreich, die Silberablagerung bei geringem Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften zu minimieren.

Beispiel 12

Beispiel 6 wurde wiederholt ausgenommen, daß das Mittel gegen Ablagerung durch Verbindungen der Formel (II) oder (III) ersetzt wurde.
Einige Testentwickler wurden dadurch hergestellt, daß man die Mittel gegen Ablagerung dem Entwickler aus Beispiel 6, wie in Tabelle 18 gezeigt, zusetzte. Die Vergleichsverbindung ist wie in Beispiel 7 angegeben. Tabelle 18 Entwickler Nr. Zusammensetzung (Vergleich) (Erfindung) Entwickler (ohne die Verbindung der Erfindung) Entwickler + 0,16 g/l der Vergleichsverbindung von JP-A-204037/1984 Entwickler der Verbindung
Die Ergebnisse der fotografischen Eigenschaften in den Testläufen sind in Tabelle 19 zusammen mit den Beobachtungen zur Bildung einer Silberablagerung gezeigt. Die Testläufe Nr. 1201 und 1206 entsprechen jeweils den Entwickler Nrn. D1201 bis D1206. Tabelle 19 Lauf Nr. Test Neu Blätter Silberablagerung im Entwickler Fleckenbildung des lichtempfindlichen Materials Schleierbildung vom Blatt fleckig NEIN
Wie anhand von Tabelle 19 gezeigt werden kann, waren die Testläufe unter Verwendung der Entwickler mit den Mitteln gegen die Ablagerung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, dahingehend erfolgreich, die Silberablagerung bei geringem Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften zu minimieren.
Für die Entwicklung des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einem Entwickler kann die Bildung einer Silberablagerung oder die Fleckenbildung deutlich durch Zugeben einer sechsgliedrigen heterozyklischen Verbindung der Formel (i), (ii) oder (iii) zum Entwickler unterdrückt werden. Die verminderte Bildung einer Silberablagerung führt zu einer einfacheren Wartung der Verarbeitungsanlage und beseitigt das Fleckigwerden des lichtempfindlichen Materials, das mit der Entwicklungsanlage verarbeitet weren soll, was dabei hilft, Bilder mit Qualität sogar im Fall eines Schnellverfahrens beständig zu erzeugen.

Claims

1. Entwicklerzusammensetzung für ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Phosphonogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Carbainoylgruppe, Sulfamoylgruppe und Alkoxygruppe, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R&sub1; und R&sub2; in dem Bereich von 2 bis 20 liegt und R&sub1; und R&sub2; zusammen eine gesättigte Ringstruktur bilden können.

2. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin in Formel (I) einer von R&sub1; und R&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring bilden.

3. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin in Formel (I) R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Aminogruppe oder einem heterocyclischen Ring als Substituenten ist und R&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist oder R&sub1; und R&sub2; zusammen einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.

4. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) die Verbindung (5) oder (6) ist:

5. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach Belichtung, umfassend den Schritt des Bearbeitens des Materials mit einer Entwicklerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verfahren zum Bearbeiten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach Belichtung, umfassend die Schritte des Entwickelns und Fixierens des Materials, um ein Bild dabei zu bilden, wobei das Material in dem Entwicklungsschritt mit einem Entwickler behandelt wird, der

(a) eine Entwicklerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

(b) ein Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel,

(c) mindestens 0,3 Mol/l eines freien Sulfits und

(d) mindestens ein Entwicklungsmittel, ausgewählt aus 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Aminophenol,

enthält.

7. Entwicklerzusammensetzung für ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend eine sechsgliedrige heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III):

worin R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Phosphonogruppe, Sulfoaminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe und heterocyclischen Gruppe, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (II) nicht

8. Verfahren zur Entwicklung eines lichtemptindlichen Silberhalogenidmaterials nach Belichtung, umfassend den Schritt des Bearbeitens des Materials mit einer Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 7.

9. Verfahren zum Bearbeiten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach Belichtung, umfassend die Schritte des Entwickelns und Fixierens des Materials, um dabei ein Bild zu bilden, wobei im Entwicklungsschritt das Material mit einem Entwickler bearbeitet wird, enthaltend

(a) eine Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 7,

(b) ein Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel,

(c) mindestens 0,3 Mol/l eines freien Sulfits und

(d) mindestens ein Entwicklungsmittel, ausgewählt aus 3-Pyrazolidon und Aminophenol.